CN102294472A - 制备电子管金属粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备电子管金属粉末的方法。具体地，本发明涉及一种用还原性金属/或金属氢化物脱去电子管金属粉末中的氧的方法，所述粉末适合作为电解电容器的阳极材料。本发明方法特征尤其在于脱氧反应是待脱氧电子管金属粉末与液态的还原性金属/金属氢化物不发生接触的情况下进行的。
Description
本案是申请日为2005年9月24日的中国申请号200580034443.1的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过还原性金属和/或金属氢化物从相应的初级粉末制备具有高比表面积的电子管金属粉末(Ventilmetallpulver)的方法，特别涉及用于制备适合用做具有高比容量电解电容器的阳极材料的钽粉末。
背景技术
适合作为还原性金属的是镁、钙、钡和/或镧以及/或者它们的氢化物，特别是镁。
根据本发明，使用细碎的钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼和/或钨作为初级粉末，优选铌和/或钽、特别优选钽粉末作为初级粉末。
本发明以下描述特别涉及用于制造电容器的钽粉末的制备。
作为具有很大的有效电容表面和因而具有适合移动通讯电器的小型结构的固体电解质电容器主要是具有施加在相应的导电载体上的铌或钽的五氧化物阻挡层的固体电解质电容器，其中利用这些物质的稳定性(“真空管金属”)，堪相比较的高介电常数和可通过电化学方法制备的具有非常均匀层厚度的绝缘五氧化物层。作为载体使用相应的五氧化物的金属前体。所述一起构成电容器电极(阳极)的金属载体由多孔海绵状结构组成，所述结构通过烧结细碎的初级结构和/或已经呈海绵状的次级结构制备。载体结构的表面被电解氧化成五氧化物(“成形(formieren)”)，其中五氧化物层的厚度通过电解氧化的最大电压(“成形电压”)决定。反电极通过用硝酸锰浸渍海绵状结构制备(所述硝酸锰加热转化为二氧化锰)；或者通过用聚合物电解质的液体前体浸渍然后聚合反应制备；其中由此获得的导电聚合物主要涉及聚吡咯、聚苯胺或者聚噻吩。与电极的电接触一方面通过在制备载体结构时烧结在内的钽或铌金属丝(Draht)和使所述金属丝绝缘的金属电容器外壳提供。
电容器的电容C可通过下式计算：
C＝(F·ε)/(d·VF)
此处F为电容器的表面积，ε为介电常数，d为每伏成形电压的绝缘层厚度，VF为成形电压。五氧化二钽的ε为27，每伏成形电压的绝缘层厚度增加d为大约
/V，考虑到金属和五氧化物的密度有所不同，成形期间五氧化物层的增加大约1/3在金属结构内生长，而2/3在金属结构上生长。由于五氧化物层的生长，孔变得越来越小直到它们阻塞或形成封闭的孔，这样就不能形成阴极了。其结果导致电容器有效面积损失。成形电压越大，也就是五氧化物层厚度越大，这种损失也就越大。理想的是阳极结构的最小孔隙以及它们入口的截面比用所选成形电压制备的五氧化物层的厚度大好多倍。
细碎的钽初级粉末的比表面积为4到20m2/g，这种粉末可通过熔融碱金属氯化物中的碱金属还原七氟钽酸钾而得到，近年来，这样的粉末可通过气态还原性金属或者金属氢化物，特别是镁，还原细碎的氧化物获得，或在用氢饱和脆化(“碎裂(chips)”)后机械磨碎由真空下电子喷射或者氢还原氧化物得到的钽块而得到。
这种初级粉末通常仍具有一些缺点，按照现今的标准它们还不适合用来制备电容器，因此，任选在为使初级和次级结构稳定的高温处理之后对它们通常还要在低于1000℃下进行还原处理(脱氧)。其中，初级粉末在一个或多个步骤中与以残余的氧含量计化学计量过量的细碎镁混合，然后在保护气体中加热几小时，脱氧温度为700℃到1000℃。当剩余的氧被脱氧后，初级颗粒结构变得均一且次级颗粒结构也会受到有利的影响，特别是在孔结构和颗粒的稳定性方面。脱氧还会伴随着初级颗粒变粗和比表面积的减小，初级粉末的比表面积越大，比表面积缩小越强烈。因此几乎不可能制备比表面积大于3m2/g的适用于制备电容器的钽粉末。造成这一结果的原因是脱氧时该粉末和液态镁相接触，因此脱氧的速率以及脱氧时的局部温度都是不可控的。显而易见，由于脱氧时的放热导致局部过热和伴随孔隙度的减小的局部强烈烧结。
通过烧结阳极压制体和成形，有效电容器表面积会进一步的损失，因此甚至在1200℃这样的最小必需烧结温度下，具有3m2/g比表面积的粉末可以在16V的成形电压下用于制备比容量最大为150000μFV/g的电容器，对应于1m2/g的活性电容器面积。
现在已经发现，如果能够避免使金属粉末与液态镁接触并且能够控制还原性金属的蒸气压，脱氧过程中初级结构的粗糙化可以被大大降低。特别地还发现脱氧过程中的比表面积(根据ASTM D 3663，Brunauer，Emmet和Teller，“BET”测量，)降低不到1/2。另外，还避免了被未蒸发而残留的还原性金属污染。
此外，很明显的是孔结构受到有利的影响，以至于通过成形而造成的电容器面积减少保持为低，由此可以制备得到具有极高比容量的电容器。
发明内容
本发明的主题是比表面积为4到8m2/g的钽粉末，该粉末在压制成5g/m3压制密度，在1210℃下烧结10分钟之后，在直至10V成形电压下成形之后具有220000到350000μFV/g的比容量。
本发明的主题还在于比表面积为3.5到6m2/g的钽粉末，该粉末在压制到5g/m3压制密度，在1210℃下烧结10分钟之后，在直至10V成形电压成形之后具有180000到250000μFV/g的比容量。
本发明的主题还在于比表面积为3.5到6m2/g的钽粉末，该粉末在压制到5g/m3压制密度，在1210℃下烧结10分钟之后，在直至10V成形电压下成形之后具有200000到300000μFV/g的比容量，和在直至16V的成形电压下成形之后具有180000到250000μFV/g的比容量。由此，在各种情况下用具有低比表面积的粉末可以得到较低的比容量，用最高比表面积的粉末得到具有最高比容量。而比表面积的中间值则得到中间值。如果采用例如直到1250℃的较高烧结温度，则由于强烈的烧结作用而得到稍低的比容量。
本发明的主题还在于通过还原性金属和/或金属氢化物使电子管金属粉末脱氧的方法，其特征在于脱氧过程中，不需要使待脱氧的金属粉末与液态还原性金属/金属氢化物接触。
优选地，脱氧反应在5到110hPa的还原性金属/金属氢化物的蒸气分压下进行。
还原性金属的蒸气分压更优选小于100hPa，特别优选为30到80hPa。
根据本发明，将金属粉末与还原性金属/金属氢化物设置在反应器中分开的位置，以使还原性金属/金属氢化物仅以气相的形式与金属粉末接触。通过温度来控制还原性金属/金属氢化物的蒸气分压。
金属粉末的温度(脱氧温度)应优选保持在680℃到880℃，特别优选在690℃和800℃，更特别优选低于760℃。在较低的金属粉末温度下，不必要地增加了有效脱氧所需要的时间。如果超过优选的金属粉末的温度范围过多，则存在初级颗粒过度变粗的风险。
如果金属/金属氢化物的蒸气压在脱氧温度下处于所要求范围内，其中金属粉末和还原性金属/金属氢化物存在于不同位置的反应器可以统一进行温度控制。
优选使用镁和/或二氢化镁作为还原性金属。
优选地，惰性载体气体缓慢地通过脱氧反应器，反应器中气压优选为50到500hPa，特别优选100到450hPa，尤其优选200到400hPa。
适于用作载体气体是惰性气体例如氦、氖、氩或它们的混合物。少量的加入氢可以是有利的。载体气体在进入反应器前或进入反应器时优选先预热到反应器温度以避免还原性金属发生蒸气冷凝。
图1示意性示出了为了实施根据本发明的脱氧工艺优选采用的反应器。反应器1具有两个反应室2和3，它们由通道6连接。反应室2中提供了坩埚4，在该坩锅4中含有初级粉末。而反应室3中含有盛有将被蒸发的还原性金属/金属氢化物的坩埚5。反应室2和3以及连接通道6优选具有分开的加热装置7、8和9用来调节温度T1、T2和T3。还原性金属/金属氢化物在T3温度下蒸发。通道6的温度这样选择，使得能够确定地避免还原性金属/金属氢化物在这里发生冷凝。惰性载体气体10被通入反应室3中用以运送还原性金属/金属氢化物的蒸气，并在反应室2中排出，反应室2中保持压力P。
根据本发明的脱氧方法可以有利地在所有金属粉末情况下使用。但是优选具有4到20m2/g，特别优选6-15m2/g的高比表面积的高烧结活性钽初级粉末。本方法还可用于附聚的，也即在高真空中温度处理过的初级粉末。
此外优选的是，金属初级粉末具有根据ASTM B 822(MalvernMasterSizer Sμ设备)测定(次级结构)表征为3到25μm的D10，15到80μm的D50，50到280μm的D90的颗粒尺寸分布，其中D10，D50和D90表示10，50(中值)，90质量百分比的颗粒尺寸分布。初级粉末的颗粒尺寸分布在脱氧过程中基本保持不变，通常，根据ASTM B822测定的颗粒尺寸分布表征为3到50μm的D10，15到150μm的D50，50到400μm的D90。
特别优选的是根据本申请人的以前未公开的提议制备金属初级粉末，其中通过在惰性载体气体中用蒸气态还原性金属，例如铝、镁、钙、钡和/或镧以及/或者它们的氢化物，特别是镁，还原细碎的氧化物粉末，其中还原反应在5到110hPa，优选小于80hPa，特别优选在8和50hPa的还原性金属/金属氢化物的蒸气分压和50到800hPa，优选小于600hPa，特别优选100至500hPa的载体气体的压力下进行，。
作为五氧化二钽粉末优选使用多孔的、海绵状粉末，该粉末的颗粒尺寸分布根据ASTM B 822(Malvern MasterSizer Sμ设备)测定：D10为2-70μm，D50为15-200μm，D90为80-430μm，根据ASTM D 3663测定的比表面积(BET)为0.05到0.5m2/g。
作为五氧化二钽粉末优选使用多孔的、海绵状粉末，该粉末的颗粒尺寸分布根据ASTM B 822(Malvern MasterSizer Sμ设备)测定：D10为2-30μm，D50为15-175μm，D90为80-320μm，根据ASTM D3663测定的比表面积(BET)为0.05到0.5m2/g。
通过采用这种优选的还原方法，还原温度可以被降低到680到880℃而基本上不用延长反应时间。当使用初级颗粒尺寸(球形初级颗粒的直径，非球形初级颗粒的最小尺寸)为0.1到5μm的氧化钽和氧化铌附聚粉末时，还原时间为6到12小时，优选不超过9个小时就足够了。特别地，较低的反应温度提供了不可忽视的能量节约，并有助于保护还原反应中所要求的工艺设备。得到了具有有利的次级结构的金属初级粉末。
还原反应结束后，当温度降低到低于100℃时，通过可控的方式缓慢地将氧引入反应器氧化粉末颗粒表面进行所得金属初级粉末的钝化并用硫酸和水洗去还原性金属形成的氧化物。
由此获得了其中基本上保持初始氧化物的颗粒尺寸分布的比表面积为直到20m2/g，优选6到15m2/g，特别优选8到14m2/g的具有突出的颗粒机械稳定性的钽粉末。
钝化后的钽初级粉末中氧含量为约3000μg/m2，特别的为2400到4500μg/m2，或者从2500到3600μg/m2，或者从2600到3100μg/m2，特别是小于3000μg/m2。
根据本发明，粉末中的氮含量在大多数情况下为100到10000ppm，或者400到7500ppm，或者400到5000ppm，特别的为400到3000ppm。氧和氮的含量有利地用TC 501-645(Leco Instrum GmbH)型氮气/氧气测定仪测定。
根据本发明，粉末中磷含量在大多数情况下为10ppm到400ppm，或者10ppm到250ppm，或者10到200ppm，特别的为10到150ppm。
本领域的技术人员已知有目的的调节氮和磷的含量。
根据本发明得到的具有大比表面积的钽粉末适于用本身已知的方法通过压制形成阳极结构，在1200℃到1250℃下将阳极结构烧结成阳极体，成形和安装反电极来制造比容量为100000到350000μFV/g的电解电容器。根据本发明从粉末得到的未烧结的阳极体的压制强度为1kg到11kg或者2kg到8kg，或者2kg到6kg，特别的为1kg到4kg。根据本发明的粉末得到的烧结的阳极体的压制强度大于10kg，或者大于20kg，或者大于30kg，特别是大于40kg。烧结的或未烧结的阳极的压制强度使用来自Promiment公司，“Promi 3001”型测试仪测定。为了测定未烧结阳极体的压制强度，使用压制但未嵌入金属丝的压制密度为5.0g/cm3的圆柱形阳极，该阳极质量为500mg，直径为5.1mm，长为4.95mm。
为了测定烧结的阳极的压制强度，使用压制并嵌入金属丝的压制密度为5.0g/cm3，在1210℃于高真空下(10-4mbar)烧结10分钟得到的圆柱形阳极，所述阳极质量为140mg，直径为3.00mm，长为3.96mm。
优选的钽粉末是高纯度的，特别是不含对残余电流有负面影响的杂质：钠和钾的总含量小于5ppm，优选少于2ppm，铁、铬和镍的总含量小于25ppm，优选小于15ppm。
优选的钽粉末的堆积密度为25到35g/英寸3，这对加工成电容器是有利的。
粉末的流动性(霍尔流动)少于150秒/25g，或者100秒/25g，或者50秒/25g，特别是35秒/25g。
流动性通过如图5所示的仪器测定。这种仪器具有流动漏斗1，向其中加入25g样品。流动漏斗具有直径为50.5mm的上开口5，直径为3.8mm的下开口，高度差4为45.6mm，倾斜角7为30.8°。漏斗被固定到带开关2的振动器3上，振动器3的振动速率可以调节。测试时，振荡器每秒钟振荡38.5次。
本发明的粉末根据ASTM B 300-02测定的FSSS值(Fisher SubSieve Sizer)为0.1μm到4μm，或者0.5μm到3μm，或者0.5μm到2.5μm，特别为0.8μm到2.2μm。
由这些粉末制备的烧结的阳极的孔分布(圆柱形，压制密度为5.0g/cm3，直径5.10mm，长4.95mm，质量500mg，1210℃、10-4mbar烧结10分钟)表现出一个或多个最大值，其尺寸为0.05μm到10μm，或者0.05μm到5μm，或者0.05μm到3μm，或者0.05μm到1μm(来自于Micrometrics公司的设备，“Auto Pore III”以及测试软件“Auto Pore IV”被用来测定孔尺寸分布)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的脱氧粉末的堆积密度为25到32g/英寸3，比表面积为5到8m2/g，以及根据ASTM B 822(Malvern MasterSizer Sμ设备)测定的颗粒尺寸分布(次级结构)特征在于D10：30到40μm，D50：120到135μm以及D90：240到265μm，这里D10，D50和D90代表10，50(中值)和90质量百分比的颗粒尺寸分布，在10V下成形的比容量为280000μFV/g到340000μFV/g，或者在16V下成形的比容量为230000μFV/g到280000μFV/g。残余电流为0.4nA/μFV到0.65nA/μFV(10V成形电压)，以及0.4nA/μFV到0.5nA/μFV(16V成形电压)。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明的脱氧粉末的堆积密度为25到35g/英寸3，比表面积为1.9到7.8m2/g，以及根据ASTM B 822(Malvern MasterSizer Sμ设备)测定的比颗粒尺寸分布(次级结构)特征在于D10为14到20μm，D50为29到47μm以及D90为51到87μm，这里D10，D50和D90代表10，50(中值)和90质量百分比的颗粒尺寸分布，在10V下成形的比容量为125000到344000μFV/g，或者150000到320000μFV/g，或者180000到310000μFV/g，或者在16V下成形的比容为120000到245000μFV/g，残余电流为0.4nA/μFV到0.98nA/μFV，或者0.4nA/μFV到少于0.9nA/μFV(10V成形电压)，或者0.4nA/μFV到0.75nA/μFV(16V成形电压)。
附图说明
图1示意性示出了为了实施根据本发明的脱氧工艺优选采用的反应器。
图2示出了起始五氧化物的扫描电子显微镜照片。
图3示出了根据实施例9得到的初级粉末的扫描电子显微镜照片。
图4示出了根据实施例3得到的初级粉末的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。参考文献通过引用也是本发明的组成部分。
实施例1到12
A)五氧化二钽的还原
实施例1到9(初级粉末1到9)使用的是细碎、部分烧结的初始五氧化二钽，这种颗粒根据ASTM B 822(Malvern MasterSizer Sμ设备)测定的颗粒尺寸分布对应于17.8μm的D10值、34.9μm的D50值以及71.3μm的D90值；根据ASTM D 3663测定的0.14m2/g的比表面积(BET)。粉末的各个颗粒是高度多孔的并且大致呈球形。从扫描电子显微镜照片中可以看出颗粒是由大致呈球形且平均直径为2.4μm(从扫描电子显微镜照片目测)的初级颗粒的强烈烧结附聚物组成的。图2示出了起始五氧化物的扫描电子显微镜照片。
实施例10到12(初级粉末10到12)使用具有不规则形状的相对应材料作为起始原料，颗粒尺寸分布表征为D10＝32.4μm，D50＝138.7μm以及D90＝264.8μm。比表面积为0.12m2/g。将初始五氧化二钽放置到用钽板衬里的反应器内坩锅上的钽金属丝织物上，该坩锅含有1.1倍化学计量量(相对于五氧化物中的氧含量)的镁。反应器用炉加热。反应器在盛有镁的坩埚的下方设置有气体入口，在五氧化二钽供料装置上方设置有气体出口。炉的内部气压可以通过穿过炉壁的分支管线测量。氩作为保护气体缓慢地流过炉。在加热到还原温度之前，用氩充满反应器。在达到还原温度之前调整用于还原反应的氩气压力。待反应结束且反应器冷却后，向反应器中缓慢地通入空气以使金属粉末钝化防止其燃烧。形成的氧化镁用硫酸冲洗，再用去离子水冲洗直到达到中性。表1示出了还原反应条件以及实施例1到12在冷却和钝化后得到的初级粉末的性质。“MasterSizer D10，D50和D90”值是根据ASTM B 822测定的。在右边一列中还原后的钽的氧含量与比表面积有关，也就是说是以ppm为单位的氧含量与根据BET测定的比表面积的商值。表面氧含量大约为3000ppm/(m2/g)是必要的，因为否则的话钽粉末会产生火花和在与周围的空气接触后燃烧。
实施例1到12在基本上恒定的氩气压下以及恒定的反应器温度下进行。在每一种情况下反应器的温度也限定镁蒸气的分压：700℃下为8hPa，750℃下为19hPa，780℃下为29hPa，800℃下为39hPa，840℃下为68hPa，880℃下为110hPa。
表1
图3示出了根据实施例9得到的初级粉末的扫描电子显微镜照片。图4示出了根据实施例3得到的初级粉末的扫描电子显微镜照片。
从MasterSizer D10，D50和D90值可以看出，在所有样品中颗粒的尺寸分布保持大致恒定。但是比表面积取决于还原性金属的蒸气分压。所有样品的氧含量都大致为大约3000μg/每m2(ppm/(m2/g))表面，也就是说，氧含量几乎没有超过必要的氧含量，因而颗粒与周围的空气接触不会发生燃烧。
B)钽粉末的脱氧
将实施例1到12的初级粉末浸渍于磷酸氢铵溶液并干燥，使得得到150ppm的磷浸渍量。随后将粉末加入到处于水平反应管中的坩埚中。然后将含有1.2倍化学计量(基于粉末的氧含量计)的镁的坩埚放置在反应管中与含有粉末的坩埚有一定距离的地方。这个坩埚可以用设置在反应管外部的分开的加热器进行加热。反应管中充有氩保护气体，气体的入口在含有镁的坩埚前面，氩保护气从含有钽粉末的坩埚后面排出。反应器在含有粉末的坩埚部位被加热到达表2中给出的粉末温度，气压通过相应的调节阀门调节到表2所示的气压。然后含有镁的坩埚被加热到表2所示的镁的温度。保持脱氧条件表2所列的时间。然后反应器被冷却，当温度降到100℃以下时，缓慢地引入空气使钽粉末钝化，冲洗粉末到不含氧化镁，用网孔宽度为400μm的筛擦碎。得到的粉末的颗粒尺寸分布(根据ASTM B 822测定的D10，D50以及D90值)和比表面积列于表2中。
表2
表3
从粉末制备了尺寸为3mm直径和3.96mm长、压制密度为5.0g/m3的压制体，在向压制基质填充粉末前，将0.2mm厚的钽金属丝作为接触金属丝插入该压制基质中。该压制体在高真空下于1210℃烧结10分钟。
阳极体被浸入0.1％的磷酸中，在直至10V或16V的成形电压下以上限为150mA的电流强度进行成形。电流强度下降后电压还要再保持1小时。使用18％的硫酸作为阴极测量电容器的性质。使用120Hz的交流电压进行测量。比容量和残余电流列于表4中。
表4
Claims (6)
1.一种通过还原性金属例如铝、镁、钙、钡和/或镧以及/或者它们的氢化物在惰性载体气体中对钽粉末脱氧的方法，其特征在于：比表面积为4-20m2/g的钽初级粉末在待脱氧钽初级粉末不与液态的还原性金属/金属氢化物相接触的情况下在5到110hPa的还原性金属/金属氢化物的蒸气分压下进行脱氧反应，其中将钽粉末与还原性金属/金属氢化物设置在反应器中分开的位置，以使还原性金属/金属氢化物仅以气相的形式与所述金属粉末接触。
2.权利要求1的方法，其特征在于：还原性金属/金属氢化物的蒸气压小于100hPa。
3.权利要求1的方法，其特征在于：还原性金属的蒸气压为30到80hPa。
4.权利要求1到3之一的方法，其特征在于：使用镁和/或二氢化镁作为还原性金属。
5.权利要求1到4之一的方法，其特征在于：脱氧反应在惰性载体气体的压力为50-500hPa，优选小于100到450hPa，特别优选200到400hPa条件下进行。
6.权利要求1到5之一所述的方法，用于制备用于电解电容器的钽粉末，其特征在于：通过还原钽的氧化物得到的比表面积为4到20m2/g的钽初级粉末在不与液态的镁相接触的情况下用镁蒸气压力为5到110hPa的镁蒸气脱氧。
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