CN105014089B - 一种真空碳还原制备金属铪粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于真空冶金技术领域，特别是指一种二氧化铪真空碳热还原制备高纯金属铪粉的方法，特别是提供了一种在真空中，用石墨粉还原二氧化铪制备金属铪粉的方法。本发明的优点在于，生产工艺过程简单，设备投资少，金属收率高达95‑98%，生产成本低，经济效益显著，是一种成本低、产率高，适合于规模化生产制备高纯度、细粒度金属铪粉的工艺方法。
Description
技术领域
本发明属于真空冶金技术领域，特别是指一种二氧化铪真空碳热还原制备高纯金属铪粉的方法，特别是提供了一种在真空中，用石墨粉还原二氧化铪制备金属铪粉的方法。
背景技术
铪属高熔点难熔金属，原子量178.49，熔点2222(士30℃)，金属铪具有优良的加工性能，可以锻压、拉丝。但最为重要的是铪的核性能，具备优良的热中子俘获截面，可用作核反应堆的控制材料，金属铪在空气中有优良的耐蚀性能，和气体的反应与锆相似，与氧、氮的反应速率低于锆。铪在高温、高压水和蒸汽中的耐蚀性也优于锆及锆合金，在硝酸、盐酸中耐蚀性能良好，除其价是良好的高温金属耐蚀材料。
现阶段铪的制备方法都是以锆英砂为原料，经萃取分离制得氧化铪，再氯化、提纯四氯化铪，后用镁还原即可制得海绵铪，再氢化-破碎制粉-脱氢，制成铪粉，此种方法制成的铪粉纯度较低，杂质含量较高，尤其是Mg、Ca、Ni金属含量高。而用海绵铪或者加工余料用碘化物热分解法制成铪晶条棒，对金属铪进行纯化精炼，但是经过碘化提纯后的金属铪及其致密，无法氢化制粉。
发明内容
本发明的目的在于通过石墨粉真空碳热还原二氧化铪制得的铪粉，克服了现有技术纯度低，金属杂质含量高的问题。
本发明通过以下步骤实现，步骤1，混料：以二氧化铪为原料、石墨为还原剂，为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的二氧化铪超过化学计量3％至5％，加入2％至5％无水酒精，在混料器中混和50至100h，烘干酒精，在压力机上压制成坯料；
步骤2，二段碳还原：将压制好的物料装入真空碳还原炉，第一段还原升温到温度1500至1650℃时保温到真空度为20-50帕时结束保温，再升温到1750至1850℃，保持真空度为10至20帕后，停电自然冷却到室温；将一段还原物料出炉破碎至325目以下，并经5至10小时混合均匀，再次压制成坯料；
装入真空炉进行第二段还原，升温到1950至2050℃，保温至真空度为1至5帕，再升温到2100至2250℃，保温至真空度为0.05至0.5帕，停电降温至800至1000℃时通入0.5公斤/平方厘米的99.99％高纯氢气，并自然冷却至室温；
步骤3，破碎制粉：将氢化铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200至500g，破碎时间为15至35秒，使破碎后铪粉全部为325目以下，将2.0至5.0微米的铪粉使用搅拌式球磨进行破碎，时间为30至50min；
步骤4，负压脱氢热处理，将破碎好的铪粉混入10至15％的NaCl作为阻止剂，50至80公斤/平方厘米压力，将混合好的物料压制成100×80×25的坯料，放入真空炉，升温到温度300-400℃时保温度1至2h，升温到温度500至600℃时保温1-2h，再次升温到温度800-1000℃时保温度到真空度为5至20帕，并自然冷却至室温，关闭真空泵，充入高纯氩气至正压。
步骤5，酸洗纯化处理，将铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200至500g，破碎时间为5至10秒，用浓度15至20％盐酸、2至5％氢氟酸，1至2％硝酸搅拌酸洗2至5h，温度为60至80℃，用去离子水洗至无氯离子，硝酸银检验，40至60℃真空烤箱烘干至成品。
所述步骤1中的二氧化铪颗粒直径为2至5微米，纯度99％，锆含量Zr≤0.15％。
所述步骤1中的石墨颗粒直径为1.2至1.7微米，纯度99％。
所述石墨粒度为100目至325目。
所述步骤1中的坯料为在压力机上以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
在所述步骤2中，一段还原后，再次以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
所述步骤2中，二段还原中应保证氧含量为0.05至0.3％、碳含量为0.01至0.05％。
本发明的优点在于，生产工艺过程简单，设备投资少，金属收率高达95-98％，生产成本低，经济效益显著，是一种成本低、产率高，适合于规模化生产制备高纯度、细粒度金属铪粉的工艺方法。
具体实施方式
本发明涉及以二氧化铪为原料，用真空二段直接碳还原法、氢化制粉，酸处理，负压脱氢热处理，从而生产高纯度，细粒度金属铪粉的提取冶金过程。本发明与已有生产工艺“克劳尔方法”比较，具有如下优点：工艺过程简单，金属回收率高，铪的收率达90-95％，无环境污染；产品纯度高、尤其金属杂质含量低，具有良好的物化学理性能和烧结性能；生产成本低、设备投资少，与“克劳尔”生产工艺比较，要减少设备投资60％以上，经济效益显著。
本发明包括以下步骤，实施例一
步骤1，混料：以二氧化铪为原料、石墨为还原剂，为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的二氧化铪超过化学计量3％，加入2％无水酒精，在混料器中混和100h，烘干酒精，在压力机上压制成坯料；
步骤2，二段碳还原：将压制好的物料装入真空碳还原炉，第一段还原升温到温度1500℃时保温度到真空度为50帕，再升温到1750℃，保持真空度为20帕后，停电自然冷却到室温；将一段还原物料出炉破碎至325目以下，并经5小时混合均匀，再次压制成坯料；
装入真空炉进行第二段还原，升温到19500℃，保温到真空度5帕，再升温到2100℃，保温到真空度为0.5帕，停电降温至800℃时通入0.5公斤/平方厘米的99.99％高纯氢气，并自然冷却至室温；
步骤3，破碎制粉：将氢化铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200g，破碎时间为15秒，使破碎后铪粉全部为325目以下，将2.0至5.0微米的铪粉使用搅拌式球磨进行破碎，时间为30min；
步骤4，负压脱氢热处理，将破碎好的铪粉混入10％的NaCl作为阻止剂，50至80公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×80×25的坯料，放入真空炉，升温到温度300℃时保温度1h，继续升温到温度500℃时保温度1h，升温到温度800℃时保温到真空度为20帕，并自然冷却至室温，关闭真空泵，充入高纯氩气至正压；
步骤5，酸洗纯化处理，将铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200g，破碎时间为5秒，用浓度15％盐酸、2％氢氟酸，1％硝酸搅拌酸洗5h，温度为60℃，用去离子水洗至无氯离子，硝酸银检验，40℃真空烤箱烘干至成品。
所述步骤1中的二氧化铪颗粒直径为2微米，纯度99％，锆含量Zr≤0.15％。
所述步骤1中的石墨颗粒直径为1.2微米，纯度99％。
所述石墨粒度为100目。
所述步骤1中的坯料为在压力机上以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
在所述步骤2中，一段还原后，再次以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
所述步骤2中，二段还原中应保证氧含量为0.05至0.3％，碳含量为0.01至0.05％。
实施例二
步骤1，混料：以二氧化铪为原料、石墨为还原剂，为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的二氧化铪超过化学计量5％，加入5％无水酒精，在混料器中混和50h，烘干酒精，在压力机上压制成坯料；
步骤2，二段碳还原：将压制好的物料装入真空碳还原炉，第一段还原升温到温度1650℃时保温度到真空度为20帕，再升温到1850℃，保持真空度为1帕后，停电自然冷却到室温；将一段还原物料出炉破碎至325目以下，并经10小时混合均匀，再次压制成坯料；
装入真空炉进行第二段还原，升温到2050℃，保温到真空度1帕，再升温到2250℃，保温到真空度为0.05帕，停电降温至800至1000℃时通入0.5公斤/平方厘米的99.99％高纯氢气，并自然冷却至室温；
步骤3，破碎制粉：将氢化铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200至500g，破碎时间为15至35秒，使破碎后铪粉全部为325目以下，将2.0至5.0微米的铪粉使用搅拌式球磨进行破碎，时间为30至50min；
步骤4，负压脱氢热处理，将破碎好的铪粉混入10至15％的NaCl作为阻止剂，50至80公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×80×25的坯料，放入真空炉，升温到温度300至400℃时保温度1至2h，升温到温度500至600℃时保温度1至2h，再次升温到温度至1000℃时保温度到真空度为20帕，并自然冷却至室温，关闭真空泵，充入高纯氩气至正压；
步骤5，酸洗纯化处理，将铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料500g，破碎时间为10秒，用浓度20％盐酸、5％氢氟酸，2％硝酸搅拌酸洗2h，温度为80℃，用去离子水洗至无氯离子，硝酸银检验，60℃真空烤箱烘干至成品。
所述步骤1中的二氧化铪颗粒直径为2至5微米，纯度99％，锆含量Zr≤0.15％。
所述步骤1中的石墨颗粒直径为1.2至1.7微米，纯度99％。
所述石墨粒度为100目至325目。
所述步骤1中的坯料为在压力机上以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
在所述步骤2中，一段还原后，再次以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
所述步骤2中，二段还原中应保证氧含量为0.05至0.3％，碳含量为0.01至0.05％。
实施例三
步骤1，混料：以二氧化铪为原料、石墨为还原剂，为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的二氧化铪超过化学计量4％，加入5％无水酒精，在混料器中混和80h，烘干酒精，在压力机上压制成坯料；
步骤2，二段碳还原：将压制好的物料装入真空碳还原炉，第一段还原升温到温度1600℃时保温度到真空度为40帕，再升温到1800℃，保持真空度为15帕后，停电自然冷却到室温；将一段还原物料出炉破碎至325目以下，并经8小时混合均匀，再次压制成坯料；
装入真空炉进行第二段还原，升温到2000℃，保温到真空度3帕，再升温到2200℃，保温到真空度为0.2帕，停电降温至900℃时通入0.5公斤/平方厘米的99.99％高纯氢气，并自然冷却至室温；
步骤3，破碎制粉：将氢化铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料300g，破碎时间为25秒，使破碎后铪粉全部为325目以下，将4.0微米的铪粉使用搅拌式球磨进行破碎，时间为40min；
步骤4，负压脱氢热处理，将破碎好的铪粉混入12％的NaCl作为阻止剂，70公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×80×25的坯料，放入真空炉，升温到温度350℃时保温度1.5h，升温到温度550℃时保温度1.5h，升温到温度900℃时保温度到真空度为10帕，并自然冷却至室温，关闭真空泵，充入高纯氩气至正压；
步骤5，酸洗纯化处理，将铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料300g，破碎时间为7秒，用浓度18％盐酸、3％氢氟酸，2％硝酸搅拌酸洗4h，温度为70℃，用去离子水洗至无氯离子，硝酸银检验，50℃真空烤箱烘干至成品。
所述步骤1中的二氧化铪颗粒直径为2至5微米，纯度99％，锆含量Zr≤0.15％。
所述步骤1中的石墨颗粒直径为1.2至1.7微米，纯度99％。
所述石墨粒度为100目至325目。
所述步骤1中的坯料为在压力机上以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
在所述步骤2中，一段还原后，再次以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
所述步骤2中，二段还原中应保证氧含量为0.05至0.3％，碳含量为0.01至0.05％。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种真空碳还原制备金属铪粉的方法，其特征是，
步骤1，混料：以二氧化铪为原料、石墨为还原剂，为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的二氧化铪超过化学计量3％至5％，加入2％至5％无水酒精，在混料器中混和50至100h，烘干酒精，在压力机上压制成坯料；
步骤2，二段碳还原：将压制好的坯料装入真空碳还原炉，第一段还原升温到温度1500至1650℃时保温到真空度为20-50帕时结束保温，再升温到1750至1850℃，保持真空度为10至20帕后，停电自然冷却到室温；将一段还原物料出炉破碎至325目以下，并经5至10小时混合均匀，再次压制成坯料；
装入真空炉进行第二段还原，升温到1950至2050℃，保温到真空度为1-5帕时结束保温，再升温到2100至2250℃，保温到真空度为0.05-0.5帕时结束保温，停电降温至800至1000℃时通入0.5公斤/平方厘米的99.99％高纯氢气，并自然冷却至室温；
步骤3，破碎制粉：将氢化铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200至500g，破碎时间为15至35秒，使破碎后铪粉全部为325目以下，再使用搅拌式球磨将铪粉破碎到2.0至5.0微米，破碎时间为30至50min；
步骤4，负压脱氢热处理，将破碎好的铪粉混入10至15％的NaCl作为阻止剂，用50-80公斤/平方厘米压力，将混合好的物料压制成100×80×25的坯料，放入真空炉，升温到温度300-400℃时保温1-2h，继续升温到温度500-600℃时保温1-2h，再次升温到温度800-1000℃时保温到真空度为5-20帕结束保温，并自然冷却至室温，关闭真空泵，充入高纯氩气至正压；
步骤5，酸洗纯化处理，将铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200至500g，破碎时间为5至10秒，用浓度15至20％盐酸、2至5％氢氟酸，1至2％硝酸搅拌酸洗2至5h，温度为60至80℃，用去离子水洗至无氯离子，硝酸银检验，40至60℃真空烤箱烘干至成品。
2.按照权利要求1所述的一种真空碳还原制备金属铪粉的方法，其特征是，所述步骤1中的二氧化铪颗粒直径为2至5微米，纯度99％，锆含量Zr≤0.15％。
3.按照权利要求1所述的一种真空碳还原制备金属铪粉的方法，其特征是，所述石墨粒度为100目至325目。
4.按照权利要求1所述的一种真空碳还原制备金属铪粉的方法，其特征是，所述步骤1中的坯料为在压力机上以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
5.按照权利要求2所述的一种真空碳还原制备金属铪粉的方法，其特征是，在所述步骤2中，一段还原后，再次以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100×15×10的坯料。
6.按照权利要求2所述的一种真空碳还原制备金属铪粉的方法，其特征是，所述步骤2中，二段还原中应保证氧含量为0.05至0.3％，碳含量为0.01至0.05％。
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