KR960010802B1

KR960010802B1 - 인산아연 저온유리

Info

Publication number: KR960010802B1
Application number: KR1019920008808A
Authority: KR
Inventors: 할세이 빌 조오지; 쥬니어 제임스 에드워드 디킨슨; 미쉘 모레나 로버트
Original assignee: 코닝 인코오포레이티드; 알프레드 엘.미첼슨
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1992-05-23
Publication date: 1996-08-09
Also published as: JPH05132339A; KR920021454A; CN1067032A; MX9202450A; US5122484A; EP0514639A1

Abstract

내용 없음.

Description

인산아연 저온유리

분말형태의 유리(프릿(frit)이라 칭함)는 유리, 세라믹 및 금속의 코팅제 및 봉함제로서 수년간 사용되어왔다. 낮은 온도, 즉 500℃이하의 온도에서 상기 기능들을 수행할 수 있는 프릿은 상대적으로 흔하지는 않다. 상기와 같은 특성을 가지는 상업용 유리들은 대부분의 경우 PbO-B₂O₃공융물질에 기초하고 있으며, 상기 유리들 가운데 가장 현저한 것은 텔레비젼의 브라운관 및 다른 전자 봉함분야에 폭넓게 사용되는 PbO-B₂O₃-ZnO프릿의 군이다.

상기 프릿들에 의해 나타나는 특히 유익한 하나의 특성은 봉함전의 유동성이 양호하다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 상기 프릿들은 높은 함량의 PbO(통상 70∼80중량%)를 함유해야 하는 단점을 가지고 있다.

즉, 상기 PbO는 인류의 건강 및 환경에 해로운 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 무연 유리를 개발하기 위하여 연구에 착수하게 된 것이다. 부가적으로, 끓는 물에 대한 상기 프릿들의 내수성은 단지 알맞은 정도이고, 고밀도의 프릿(∼0.6g/cm³)은 특정한 경우에는 바람직하지 않다고 생각된다.

그러므로, 본 발명의 주요한 목적은 프릿형태에서 상술한 납을 함유하는 프릿에 의해 나타나는 특성과 비교할 만한 최소한의 유동 특성, 즉 475℃를 초과하지 않고 바람직하게는 450℃를 초과하지 않는 온도에서의 양오한 유동특성을 나타내며, 상술한 납을 함유하는 프릿에 의해 구체화된 내수성보다 더 큰 내수성을 나타내는 약 425℃보다 높지 않은 T_g를 나타내는 무연 유리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 구체적인 목적은 텔레비젼 브라운관 분야에서 봉함 프킷으로 작용할 수 있는 상기와 같은 유리조성물을 제공하는데 있다.

산화물에 대하여

으로 필수적으로 구성되는 유리 조성물에서 상술한 목적이 달성될 수 있다는 것을 알았다.

양호한 화학적 내구성을 보장하기 위해서, 적어도 1%의 AlO를 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 유리들은

으로 필수적으로 구성된다.

양호한 내수성과 결부하여 450℃보다 낮은 전이온도(T)를 나타내고, 기본 알카리 금속 인산아연 시스템(base alkali metal zinc phosphate system)내의 조성을 가지는 유리들은 비알(Beall)등의 미합중국 특허 제4,940,677호에 개시되어 있다. 상기 유리들은

로 필수적으로 구성된다. 바람직한 조성물로서 0.75∼6% AlO및/또는 1∼6% BO이 포함될 것이고, 상기 두 성분의 총량은 약 6%를 초과하지는 않을 것이다.

상기 특허에서는 MoO및/또는 WO의 존재를 필요로 하거나 또는 Cl을 선택적으로 포함한다는 내용의 언급은 없다. 더우기, 상기 특허에서는 코팅 및 봉함분야에 유용한 프릿 형태의 상기 유리들을 사용한다는 것에 대한 언급이 되어 있지 않다.

450℃보다 낮은 전이온도를 보이며 미합중국 특허 제4,940,677호의 유리보다 우수한 내수성을 나타내는 또 다른 유리들이 비알등의 미합중국 특허 제4,996,172호에 기재되어 있다. 후자의 유리들은 기본 알카리 금속 인산아연 시스템내의 조성을 가지지만, 란탄족(lanthanide group, RE2OX)에서 나온 희토류 금속산화물 및/또는 YO를 또한 함유한다. 따라서, 상기 유리들은

으로 필수적으로 구성된다. 바람직한 유리들은 4%까지의 AlO를 포함할 것이다.

미합중국 특허 제4,940,677호와 마찬가지로, MoO및/또는 WO의 존재를 필요로 하거나 또는 선택적으로 Cl을 포함하는 것에 대한 언급은 없다.

ALKALI ZINC HALOPHOSPHAT도 GLASSES라는 명칭으로 G.H.Beall 및 C.J.Quinn에 의해 1991년 1월 9일에 출원된 미합중국 특허출원 제07/639,100호에서는 약 350℃보다 높지 않은 전이온도 및 약알카리 수용액과 수분에 대하여 우수한 저항성을 보이는 유리들이 기재되어 있다. 앞서 상술한 종래의 두가지 특허에서와 마찬가지로, 상기 유리들은 기본 알카리 금속 인산아연 시스템내의 조성을 가지지만, Cl 및 선택적으로 F를 또한 함유한다. 따라서, 상기 유리들은

으로 필수적으로 구성된다. 상기 LiO+NaO+KO+ZnO+SnO+AlO+PO의 합은 총 산화조성물의 적어도 90몰%를 구성한다.

비록 Cl이 상기 유리에서 필수성분이라 하더라도, 본 발명의 유리프릿에서는 필수적인 인자인 MoO및/또는 WO에 대한 언급은 없다.

반면에, 유리조성물에서 MoO및 WO의 당해 기술분야에서 알려져 있는데, 예를들면 와다(Wada)등의 미합중국 특허 제3,907,584호에서는 텔레비젼 브라운관의 앞면 유리 조성물의 구성요소로 사용되며, 플래너리(Flannery)등의 미합중국 특허 제3,728,139호에서는 보로실리케이트 오팔 유리 조성물의 구성요소로서 사용되며, 플래너리 등의 미합중국 특허 제3,985,534호에서는 유리-세라믹 제품의 제조시 핵생성제(nucl-eating agent)로 사용되었는데, 450℃보다 낮은 전이온도를 나타내는 무연 인산염 기본유리 조성물에서 상기 물질들을 사용하는 것은 신규한 것이므로 알카리 금속 인산아연 유리와 관련된 상술한 개시내용들은 가장 적절한 선행기술인 것으로 생각된다.

하기 표 I은 본 발명의 유리들을 예증하는 유리 조성물의 군을 기재한 것으로, 이는 뱃치(batch)에서 계산된 산화물에 대하여 중량부로 표시되어 있다. 개개의 성분들의 총합이 100이거나 또는 거의 100에 근접하므로 모든 실제적인 목적을 위하여 각 성분에 대해 기재된 값은 중량%를 반영한 것이라 생각된다. 염화물은 알카리 금속 할로겐화물로서 추입되었다. 그럼에도 불구하고, Cl이온을 양이온과 결합시키는 것은 알려져 있지 않으므로 단순히 염화물로서 기재하였다. 산화물 성분들을 위한 뱃치성분들은 산화물 그 자체 또는 다른 화합물, 즉 다른 뱃치성분들과 함께 용융될때 바람직한 비율에서 목적하는 산화물로 전환되는 화합물중 어떠한 물질들도 포함될 수 있다. 예를들면, PO의 원료로 HPO를, LiO의 원료로 LiCO를 포함할 수 있다.

뱃치물질들을 혼합하고 서로 볼밀(ballmill)시켜 균일한 용융물을 얻은 후에 백금 도가니에 넣었다. 인산이PO의 원료를 포함하는 곳에서, 상기 뱃치를 도가니에 넣기 전에 400℃에서 6시간동안 하소시켰다. 상기 도가니를 약 1000∼1200℃에서 작동하는 노(furnace)에 삽입하여 그 안에서 약 4∼6시간 유지시켰다.

상기 용융물을 물로 냉각된 강철 로울러 사이의 도가니로부터 부어서 그후 약 10~20㎛ 사이의 평균 입자크기를 갖는 분말로 건식 볼밀될 플레이크(flake)로 급냉시켰다. 약 0.5인치(약 1.27cm)의 직경을 갖는 디스크(disc)를 분말로부터 건식 압착시키고 상기 디스크들을 수개의 최고온도에서 2시간 동안 소성시켰으며, 이때 가열속도는 약 300℃/시간이었다.

실시예 1은 350℃ 이하의 T및 수분을 포함한 다양한 용매에 대해 우수한 내화학성을 나타내는 유리가 기재되어 있는 미합중국 특허 제4,940,677호의 실시예 23을 반복한 것이다. 이의 디스크를 450℃에서 소성시킬 때, 이의 어떠한 유동도 관찰되지 않았고, 상기 디스크는 다공성을 나타내었으며, 그 측면을 날카롭게 하였다. 최고온도를 500℃로 올렸으며 그후 600℃로 올렸다. 상기 두개의 온도에서는 어떠한 유동의 흔적도 관찰되지 않았다. 각각의 견본들은 다공성을 함유하고 날카로운 측면을 나타내었다. 즉, 상기 측면 모서리에서 둥근 부분은 전혀 없었다.

상기 유리의 낮은 T에도 불구하고 유동이 없는 원인을 조사하기 위하여, 실시예 1의 프릿에 시차 열분석(differential thermal analysis, DTA)을 실시하였다. 상기 분석의 결과, T는 335℃이며, 결정화 발열선(crystallization exotherm)의 초기 결정화 온도(T)는 390℃이었다. 상기 후자의 발열선은 날카롭고 강렬하였다. 상기 결과에 근거하여, 표면 결정화는 미세하게 분리된 프릿분말에 대하여 너무 분명하므로 유리의 벌크(bulk) 상태에서 관찰되었던 실질적인 유동은 프릿상태일 때는 나타나지 않을 것으로 생각된다.

실시예 2의 디스크를 450℃, 475℃ 및 500℃에서 2시간동안 소성시켰다. 450℃에서 소성된 디스크들은 모서리가 둥글었으며, 475℃ 및 500℃에서 소성된 것들은 슬럼핑(slumping) 및 퍼들링(puddling)을 통해 양호한 유동을 나타내었다. 상기 프릿을 DTA로 분석하여 실시예 1과 비교한 결과, T는 340℃에서 궁극적으로 변화되지 않았지만 결정화 발열선은 훨씬 약화되었으며, T는 좀 더 높은 온도인 435℃로 변화되었다.

T에서의 이러한 실질적인 변화가 암시하는 것은 MoO는 기본 알카리 인산아연 유리에서 표면결정화를 감소시키는 작용을 한다는 것이다.

15중량%까지의 뱃치에서 영화물(알카리 금속 염화물의 형태)을 첨가하는 것은 염화물을 첨가하지 않는 MoO함유 유리에 의해 나타나는 것에 더하여 어떠한 부가적인 유동을 제공하는 것은 아니었다. 상기 뱃치를 용융하는 동안 염화물의 손실은 평균 약 50∼70%이었다.

기본 유리에 WO를 첨가하므로써 유동의 측면에서 좀 더 큰 향상을 얻을 수 있었다. 따라서, 2.5% 및 5%의 WO를 함유하는 프릿은 450℃에서 소성될때 양호한 유동성을 나타내었다. 염화물을 첨가하므로써 450℃에서 프릿의 유동성을 퍼들링이 발생하는 정도로까지 개선시켰다. 디스크의 측면 모서리를 둥글게 하는데 제약을 받는 곳인 WO의 농도가 10%보다 큰 곳에서는 염화물을 첨가하더라도 유동성에서 아무런 잇점도 관찰할 수 없었다.

MoO와 WO조합 및 WO의 SnO조합을 위한 염화물을 함유한 프릿에서는 450℃에서의 소정으로 인해 양호한 유동성이 관찰되었다. SnO를 단독으로 첨가하였을 때에는 유동성의 향상이 전혀 없었다.

하기의 표 II는 표 I에 기재된 프릿 조성물로부터 압착된 디스크가 여기에 기재된 온도에서 2시간 동안 소성된 후에 상기 디스크에 나타난 유동성을 기재하고 있다.

날카롭다 : 디스크상의 날카로운 모서리

둥글다 : 디스크상의 둥근 모서리

슬럼프 : 디스크가 밑으로 떨어지다.

퍼들 : 디스크가 용융되어 퍼들을 형성하다.

∼450℃에서 본 발명의 프릿의 양호한 유동성으로 인해 텔레비젼 브라운관 분야의 봉함 프릿으로 사용하는데 특히 유용하다 하더라도, 상기 유리의 선형 열팽창계수는 너무 높은데, 즉 약 25~300℃의 온도 범위에서 현재 상업용 봉함 프릿에 의해 나타나는 선형 열팽창계수가 약 120~140×10/℃인 반면에, 상기 프릿의 선형 열팽창계수는 약 100∼105×10/℃이었다.

의도한 저온 유동특성을 저하시킴이 없이 선형 열팽창계수를 바람직한 수준으로 낮추는 것은 상기 프릿에 낮은 팽창 밀(mill) 첨가제를 함침시킴에 의해 수행될 수 있다. 밀 첨가에 따른 하나의 특이한 잇점은 β-석영 고용체를 포함하는 것이고, 그 결정이 0×10/℃의 부근에서 선형 열팽창계수(25∼300℃)를 나타낸다는 것이다. 하기 표 III에는 소량의 β-석영 고용체 결정의 첨가로 가질 수 있는 선형 열팽창계수에 미치는 극적인 효과가 기재되어 있다. 하기 표 III에 설명한 작업에서 사용되는 β-석영 고용체 결정의 원료는 뉴욕, 코닝에 주재하는 코닝 인코오포레이티드사가 상품명 VISIONS로 판매되는 유리-세라믹 주방기구의 볼밀링(ballmilling)제품에서 기인된 평균 약 10마이크론 직경을 가지는 입자들로 이루어졌다. 치이웅(Chyung)의 미합중국 특허 제4,018,612호내에 포함된 조성물인 유리-세라믹 물질은 필수적으로 단일의 결정상만으로 구성되는 β-석영 고용체를 갖는 90부피%보다 큰 결정질이다. 하기 표 III에서는 β-석영 고용체 결정을 중량%로 상기 프릿에 첨가하고 ×10/℃의 견지에서 약 25∼300℃의 범위에 걸친 선형 열팽창계수를 기재하고 있다.

상기 프릿+첨가제의 조합물 그 각각은 상술한 바에 따라 제조된 디스크가 450℃에서 2시간 동안 소성될때 양호한 유동성을 나타내었다. 상기 소성된 디스크의 X-레이 회절 분석법에 의해 β-석영 고용체 결정의 존재를 확인하였으며, 이것에 의하면 상기 석영은 450℃ 소성온도에서 이러한 조성물 시스템에서 안정한 상이라는 것을 가리킨다.

상기에 의하면, 약 5중량%보다 많지 않은 첨가량은 열팽창계수를 약 100∼105×10/℃의 목적하는 범위로 낮추는데 충분하다는 것을 알 수 있다. 코디어라이트(cordierite) 및 지르콘과 같이 봉함프릿의 팽창계수를 낮출 수 있는 당해 기술분야에서 잘 알려진 다른 밀 첨가제를 본 발명의 프릿에 혼합할 수 있다. 그러나, 팽창계수를 목적하는 범위로 낮출 수 있는 첨가물질의 양, 즉 약 15~30중량%는 상기 프릿의 유동성에 역효과를 미친다. 따라서, 본 발명의 프릿에 적당하게 작용하는 밀 첨가제는 매우 낮은 선형 열팽창계수를 나타내어 15중량%보다 많지 않은 양이 첨가될 것이 요구된다. 상기와 같은 물질들에는 β-스파듀민 고용체(spodumene solid solution), 인바 합금(invar alloy, 64% 철/36% 니켈), β-유크립타이트(eucryptite) 고 용체, 용융된 석영, VYC OR상표의 96% SiO유리, 및 피로인산 마그네슘의 결정 구조를 가지는 결정성 피로인산염 물질이 포함된다. G.L.Francis에 의해 1990년 10월 9일에 출원된 미합중국 특허출원 제07/594,629호에서는 상기 후자의 물질들이 낮은 열팽창계수를 나타내는 밀 첨가제로 기술되어 있다. 여기에 개시된 것에 의하면, 밀 첨가제는 피로인산 마그네슘으로 이루어져 있는데, 마그네슘 양이온의 일부는 알루미늄, 비소, 코발트, 철, 아연 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온으로 선택적으로 대체될수 있다.

Claims

산화물에 대하여

으로 필수적으로 구성되고 PbO가 필수적으로 포함되지 않으며, 425℃보다 높지 않은 전이온도 및 우수한 내수성을 나타내는 것을 특징으로 하는 인산아연 저온유리.
제1항에 있어서, 상기 유리가 적어도 1중량%의 Al₂O₃를 함유하는 것을 특징으로 하는 인산아연 저온유리.
제1항에 있어서, 상기 유리가

으로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 인산아연 저온유리.
제1항에 있어서, 상기 유리가 프릿상태에서는 475℃를 초과하지 않는 온도에서 양호한 유동성을 나타내는 것을 특징으로 하는 인산아연 저온유리.
제2항에 있어서, 상기 유리가 선형 열팽창계수를 낮출 수 있는 밀 첨가제를 15중량%까지 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 인산아연 저온유리.
제3항에 있어서, 상기 밀 첨가제가 β-석영 고용체, β-스파듀민 고용체, 74% 철/36% 니켈 합금, β-유크립타이트 고용체, 용융된 석영, 96% SiO₂유리, 및 피로인산 마그네슘의 결정 구조를 가지는 결정성 피로인산염 물질들로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인산아연 저온유리.
제6항에 있어서, 결정성 피로인산염 물질들이 피로인산 마그네슘으로 구성되며, 여기서 상기 마그네슘 양이온들의 일부가 알루미늄, 비소, 코발트, 철, 아연 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온으로 선택적으로 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 인산아연 저온유리.