CN1100014C - 一种铅卤磷酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一组高密度低熔融温度的铅卤磷酸盐玻璃。这种玻璃具有高的密度、低的熔融温度、好的透光性能和化学稳定性，这些性能使得它们适用于作为掺杂有机闪烁激活剂和其它有机物的基质材料。以摩尔百分数表示，玻璃的成分在以下范围：PbO∶0～20，PbF2∶0～40，PbBr2∶0～63，PbCl2∶0～60，P2O5∶20～50。

Description

一种铅卤磷酸盐玻璃
本发明涉及一种铅卤磷酸盐玻璃。该玻璃具有高的密度、低的熔融温度、高的透光性和好的化学稳定性，适用于作为掺杂有机闪烁激活剂的基质材料。
现代粒子对撞机要求闪烁体具有高的光产额，快的闪烁速度，高的密度、低的成本和好的抗辐照性能。如果将有机闪烁激活剂引入到高密度的无机玻璃中，则有可能把二者的优点结合起来，制备出密度高、光输出高、闪烁速度快、耐辐照、低成本的杂化闪烁体。要在无机玻璃中引入有机物质，玻璃必须具有足够低的熔融温度，以便在引入有机物的过程中不致使有机物分解。
P.A.Tick在U.S.Patent 4,379,070(April 5，1983)中曾报道过，用氟化亚锡-氧化亚锡-氟化铅-五氧化二磷(SnF2-SnO-PbF2-P2O5)混合物在500℃以下的温度熔化可以形成铅锡氟磷酸盐玻璃(PTFP玻璃)，这种玻璃在300℃左右具有合适的粘度，可以掺入各种有机染料，染料的掺杂浓度可高达4.8×1018cm-3，其机械性能远胜于溶胶-凝胶制备的玻璃。它的化学稳定性非常好，在近红外区和可见光区透明。作为闪烁玻璃，除要求玻璃具有以上性能外，还要求有尽可能高的密度，虽然PTFP玻璃的密度(一般不大于4.5g/cm3)比普通高，但作为闪烁玻璃仍显得不够。
除PTFP玻璃以外，还有Zhao Xiujian等人在“Heavy Halide Glasses Based on LeadBromide and Lead Iodide.”Journal of Non-Crystalline Solids 140：225～228(1992)中研究的Sb2Se3-MXn(金属卤化物)玻璃；Zhang Guoying等人研究的混合卤化物玻璃等等。这些玻璃虽具有高的密度(可达6.5g/cm3)和低的玻璃转变温度Tg(可低达55～72℃)，但这几种玻璃均带有深颜色或不透明，不适合作闪烁玻璃。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种具有高的密度、低的玻璃转变温度、良好的光学性能和化学稳定性的玻璃，这种玻璃可以作为掺杂有机闪烁激活剂的基质材料，也可以作为掺杂其它有机染料的基质材料。
本发明所提供的玻璃的成分范围是：氧化铅(PbO)：0～20，氟化铅(PbF2)：0～40，溴化铅(PbBr2)：0～63，氯化铅(PbCl2)：0～60，五氧化二磷(P2O5)：20～50。还可以包含一定量的碘化铅(PbI2)，但碘化铅的含量以不大于玻璃总量的10％(摩尔百分数)为宜。
玻璃的熔制可以采用任何在熔化温度下不与熔体反应的坩埚，如玻璃碳坩埚、铂坩埚、石英坩埚等，由于熔化温度低，甚至可以使用普通的瓷坩埚。把混合好的原料置入坩埚中，放于任何可以控制温度的马弗炉中加热熔化，熔化温度可以是450～620℃的任一温度，熔化时间可以是10～60分钟，但熔化温度的高低和时间的长短要影响到玻璃形成能力和最终玻璃的成分，因为熔化过程中有PbBr2的挥发以及F-和P5+的损失。比较合适的熔化温度是450～500℃，熔化时间是10～30分钟。把熔化好的熔体浇入其温度不高于玻璃转变温度的(一般情况下室温即可)金属或石墨模具中冷却后，得到所需的玻璃。
为了减少PbBr2的挥发以及F-和P5+的损失，除使用尽可能低的熔融温度外，还可以采用下述之一的二步熔融法：①、首先将NH4H2PO4加热分解，然后再加入其它组元，加热熔融。②、首先将NH4H2PO4和PbO、PbCl2混合，加热分解熔融、浇注、冷却并粉碎后，与PbBr2和PbF2混合，重新放入炉中熔融。用二步熔融法可以减少PbBr2和PbF2在高温下的时间，减少PbBr2、F-和P5+的损失。
本发明的玻璃具有很好的化学稳定性，当P2O5含量≤40％时，大部分玻璃在室温水中的失重速率在10-4～10-5g/cm2day量级。这些玻璃的化学稳定性与Tick报道的铅锡氟磷酸盐玻璃相当。本发明的玻璃具有较低的玻璃转变温度，一般在146～270℃之间，适合于掺杂有机物质。本发明的玻璃具有较高的密度，随成分不同，玻璃密度变化于4.7～5.81g/cm3之间，明显高于PTFP玻璃。
本发明的主要优点是：玻璃在具有低的熔融温度、好的透光性和化学稳定性的同时，还具有高的密度，因而比较适合于掺杂有机闪烁激活剂以制备闪烁玻璃。
下面通过两组不同成分的玻璃的实例，对本发明进行详述：实施例一：
所用原料为分析纯氧化铅、氟化铅、磷酸二氢铵以及溴化钾和硝酸铅。所用溴化铅由溴化钾和硝酸铅合成：取两摩尔溴化钾和一摩尔硝酸铅分别溶于去离子水，然后将两种水溶液混合，搅拌、过滤并清洗沉淀，烘干后得到溴化铅。
按表I成分称取各组元，使混合料总重量约为15克。
将NH4H2PO4加入20cm3的瓷坩埚中，在玻璃熔化炉中加热至500℃并保温30分钟，以使NH4H2PO4分解，然后取出坩埚，冷却至室温，将充分混合的其它原料(PbO、PbF2、PbBr2等)加入，重新回炉，在580℃～620℃范围内熔化15分钟，使熔体混合均匀。因为有高浓度的铅和其它重金属，熔化过程中可能出现有害挥发物，因此，所有的熔化过程均在通风橱中进行。
熔融后，取出坩埚，将熔体浇注于室温的碳钢模具中，凝固后送入退火炉中，在玻璃转变温度以上大约10℃左右退火3小时，然后随炉冷却至室温，得到透明玻璃。表I给出了部分玻璃的配方、玻璃转变温度、密度和玻璃在室温水中的失重速率。
表I一些玻璃试样的特征温度和稳定性参数样号        配料成分(mol％)                   Tg      密度      水中失重速
                                         (℃)     (g/cm3)   率g/cm2day16      54PbBr26PbF240P2O5               260      5.28      1.5×10-448      10PbO45PbBr218PbF227P2O5         227      5.81      5×10-552      10PbO36PbBr218PbF236P2O5         210      5.44      7×10-553      10PbO45PbBr29PbF236P2O5          228      5.40      5×10-5
实施例二：
将分析纯氧化铅、氟化铅、氯化铅、磷酸二氢铵以及用实施例一中描述的方法合成的溴化铅分别按表II成分称量，使混合料总重量为15克，均匀混合后置入20ml瓷坩埚中，放于450℃马弗炉中熔化20分钟，取出坩埚，将熔体浇注入碳钢模具中，凝固后送入退火炉中，在玻璃转变温度以上大约10℃左右退火3小时，然后随炉冷却至室温，得到透明玻璃。
表II给出了部分玻璃的配料成分、玻璃转变温度、密度和在室温水中的失重速率。
表II部分玻璃的配料成分、玻璃转变温度、密度和在室温水中的失重速率样            配料成分                             Tg      密度     水中失重速号            (mol％)                             (℃)    (g/cm3)  率，g/cm2day104   50PbCl220PbBr230P2O5                    173     4.84        8×10-5105   40PbCl230PbBr230P2O5                    146     4.75        9×10-5209   28.5PbCl238PbBr228.5P2O55PbO            191     5.42        5×10-5303   28.5PbCl238PbBr228.5P2O55PbF2          156     5.19        1×10-4403   28.5PbCl238PbBr228.5P2O52.5PbO2.5PbF2  187     5.44        1×10-4

Claims (2)

1.一种透明的高密度玻璃，它具有低的熔融温度、好的化学稳定性和高的透光性，以摩尔百分数表示，其组成为：
PbO：0～20，PbF2：0～40，PbBr2：0～63，PbCl2：0～60，P2O5：20～50。
2.如权利要求1所述的玻璃，还可以包含10mol％以内的PbI2。
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