KR950009039B1 - 폴리실록산-그래프트 공중합체 박리 피복물이 피복된 시이트 물질 및 접착 테이프 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리실록산-그래프트 공중합체 박리 피복물이 피복된 시이트 물질 및 접착 테이프
본 발명은 저 접착력의 중합체성 피복물로 피복된 시이트 물질 및 저 접착력의 백사이즈 피복물(backsize coating)로 피복된 압갑 접착 테이프에 관한 것이다.
접착제에 대해 특이한 박리 특성을 갖고 있는 중합체성 피복물은 광범위하게 사용되고 있다. 폴리디메틸실록산(디메틸실록산 단위를 주로 함유한 중합체)과 같은 실리콘류는 롤 형태 이외의 형태로 시판되고 있는 접착제 피복 시이트 또는 라벨과 같은 제품에 대한 박리 피복층으로 주로 사용된다. 비교적 고가임에도 불구하고, 상기 중합체는 매우 낮은 박리값(0.4-1.6N/100㎜의 폭에서)의 피복층을 제공할 수 있기 때문에 상기 용도로 종종 사용되고 있다. "박리값"이란 압감 접착 테이프의 스트립을 표면으로부터 박리시키는데 필요한 힘의 측정치이다.
그러나, 폴리디메틸실록산은 박리력이 낮아 롤 불안정성 및 취급상의 난제를 야기시키므로 접착테이프의 이면상의 박리 피복층으로는 덜 유용하다. 테이프 이면상의 피복층은 종종 저 접착력의 백사이즈 또는 LAB로서 지칭되고 있다. 롤 형태의 테이프에 대한 LAB는 접착제에 대해 100㎜의 폭당 약 6 내지 35N의 박리값을 나타낸다. 더 큰 박리값을 지닌 중합체는 테이프의 사용을 어렵게 하며, 지지체로부터 접착제의 탈적층화 현상을 야기시킨다. 많은 비-실리콘 중합체(예를들면, 폴리우레탄과 같은 중합체)는 폴리디메틸실록산보다 훨씬 큰 박리값(일반적으로 20N/100㎜ 폭 이상의 값)을 갖고 있기 때문에 압감 접착 테이프에 대한 저 접착 백사이즈로서 유용함이 밝혀졌다. 이러한 비-실리콘 LAB 피복층은 미합중국 특허 제2,532,011호, 제2,607,711호, 제2,876,894호 및 제3,342,625호에 기술되어 있다.
폴리디메틸실록산의 박리값과 통상 사용되는 비-실리콘 LAB 피복물의 박리값 사이의 중간값을 갖는 피복물이 테이프 및 라이너와 같은 제품에 있어서 매우 바람직하다. 미합중국 특허 제3,328,482호, 제3,527,659호 및 제3,770,687호에 기술된 바와같이 폴리디메틸실록산을 효과가 적은 박리물질과 혼합하거나, 폴리디메틸실록산을 변형시킴으로써 상기와 같은 피복물을 제공하려는 많은 시도가 있어 왔으나, 일반적으로 성공을 거두지 못했다. 즉, 얻어진 일부 피복 조성물은 압감 접착제를 너무 오염시켜 점착성을 손상시키거나, 다른 피복 조성물은 오랜 기간동안 접촉 상태로 유지되면 서로 분리할 수 없을 정도로 압감 접착제와 점차적으로 반응하는 경우가 있었다. 또다른 조성물은 정합성을 재현할 수 없거나, 실리콘이 점차적으로 표면으로 유동됨에 따라 박리 특성이 변화하거나, 경화 온도가 매우 높아 피복되는 지지체에 대해 역효과를 주었다.
상기 문제들중 일부는 실리콘 박리 피복물을 열경화시키기 보다는 방사경화(즉, 자외선 또는 전자 비임에 의한 경화)시킴으로써 제거되거나 감소시킬 수 있다. 폴리디메틸실록산-함유 피복물의 방사 경화 방법은 참고 문헌[D.J. Cyterski, Technical Seminar Proceedings of the Pressure Sensitive Tape Council(1985년 5월 8-10일), 45-52페이지]에 기술되어 있다. 상기 문헌에는 감열 지지체의 실리콘화를 가능하게 하고, 열-경화된 피복물보다 더 안정한 박리 특성을 지닌 피복물을 제조할 수 있다는 점에서 방사 경화 방법이 유리하다고 기술하고 있다. 그러나, 상기 기술 내용에 의하면, 일정 범위 이상으로 박리값을 조절하기 위해 방사-경화 조성물을 변형하려는 시도가 행하여 졌으나 아직까지 단지 부분적으로 밖에 성공하지 못했다. 또한, 경화 조건 자체는 비용의 증가 및 피복 방법의 부가 단계를 필요로 하므로 불리하다.
미합중국 특허 제4,171,397호는 (1) 플루오로케미칼 중합체 및 (2) 경화된 실리콘 중합체의 부위로 이루어지며, 100㎜ 폭당 0.8-35N의 박리값을 가지며, 이중 피복 및 경화를 필요로 하는 합성 박리 표면에 대해 기술하고 있다.
접착제에 대해 중간 정도의 박리 특성을 지닌 피복 조성물은 이소시아네이트와 히드록실-함유 또는 아민-함유 오르가노실록산과의 반응 (미합중국 특허 제3,997,702호)과 에폭시폭리실록산 및, 에폭시-말단화실란과의 혼합물을 사용(미합중국 특허 제4,313,988호)함으로써 제조된다. 전자, 즉 이소시아네이트와 히드록실-함유 또는 아민-함유 오르가노실록산과의 반응 방법에 의해 단지 몇몇 특정 접착제와 사용될 때에만 유효한 피복물이 제공되며, 이들 모두 가교 결합된 물질이기 때문에 상기 두 방법 모두가 경화단계를 필요로 한다.
실리콘을 함유한 그래프트 공중합체는 일련의 참고 문헌[Y. 야마시타 등, Polymer Bulletin 7, 289(1982) ; Polymer Bulletin 10, 368(1983) ; Makromol. Chem. 185, 9(1984) ; Macromolecules 18, 580(1985)]에 기술된 바와같이, 표면특성의 일반적 변형을 위해 점차 사용이 증가하고 있다. 이와같이 사용이 증대되는 것은 최근의 일본 문헌에서 알 수 있는데, 일본국 특허 출원 제57-179246호 (1982년 11월 4일 공보) 등은 표면에 소수성(또는 친수성)을 부여하기 위한 첨가제로서 그래프트 공중합체를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 일본국 특허 출원 제58-167606호(1983년 10월 3일 공보) 및 제58-154766호(1983년 9월 14일 공보)는 실리콘 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 페인트 필름과 같이 피복 조성물내에 실리콘 그래프트 공중합체를 사용하는 방법에 대해 기술하고 있다. 즉, 상기 공중합체는 방수성 및 방유성, 방오성 및 감소된 마찰 특성을 제공한다. 일본국 특허 출원 제59-78236호(1984년 5월 7일 공보)는 표면 처리제로서 그래프트 공중합체를 제조하는데 사용하기 위한 단일 작용기의 중합체 실리콘 단량체 즉, 거대 분자 단량체를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 방수성 및 방유성, 방오성 및 낮은 마찰 특성을 부여하기 위해 피복 조성물에 상기 실리콘 거대 분자 단량체-그래프트 공중합체를 사용하는 방법에 대해서는 일본국 특허 제59-126478호(1984년 7월 21일 공보)에 기술되어 있다.
그러나, 상기 언급된 어떠한 문헌 및 특허에서도 압감 접착제 등에 박리값을 조절하기 위해 화학적으로 제조된 폴리실록산-그래프트화 공중합체를 사용하는 방법에 대해서는 전혀 시사된 바가 없다.
본 발명은 실록산 공중합체의 박리 피복물을 지닌 시이트 물질 및 상기 실록산 공중합체의 저 접착성 백사이즈를 지닌 테이프에 관한 것이다. 용이하게 제조될 수 있는 공중합체는 점착성을 갖는 압감 접착제에 대해 전범위에 걸쳐 특징 박리 특성을 나타낸다.
본 발명은 가요성 사이트 및 그 표면중 적어도 일부를 덮고 있는 박리 피복물을 포함하는 피복된 시이트 물질에 관한 것이다. 상기 피복물은 약 -20℃ 이상의 Tg 또는 Tm을 지닌 비닐 중합체 주쇄를 가지며, 점성이 없은 물질을 제공하며, 약 1,1000(바람직하게는 약 1,000내지 약 50,000, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 25,000)의 수평균 분자량을 갖는 일가 실록산 중합체부가 상기 주쇄에 그래프트된 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체내의 그래프트된 부분의 수 및 조성은 50N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 공중합체에 가공할 수 있도록 조절된다.
100N/100㎜ 또는 그 이상의 박리 접착도를 갖는 고 점착성의 압감 접착제(PSA)와 함께 사용하기 위한 상한치는 50N/100㎜이다. 그룹은 하기와 같이 3개의 박리 접착도를 갖는 카테고리로 분류된다 : (1) 낮은 박리 접착값(5-15N/100㎜) (2) 중간 박리 접착값(25-50N/100㎜) 및 (3) 높은 박리 접착값(60-100N/100㎜) 분명히 박리값은 접촉되는 PSA의 접착성에 대응되도록 선택되며, 즉, 가장 큰 점착성의 PSA는 50N/100㎜의 박리값이 선택된다. 저 점착성을 갖는 PSA에 대한 박리 피복물은 대응하는 낮는 박리값을 갖는다.
바람직한 구체예에 있어서 상기 공중합체는 반복 단위 A 및 C단량체 및 임의로 B단량체를 포함하는데, 여기에서 A는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체이며 ; B는 A와 공중합될 수 있는 하나 이상의 극성 단량체로서 B단량체의 함량(중량%)은 모든 단량체의 총 중량에 대해 30% 이하이며 ; C는 하기 일반식(1)을 갖는 단량체이다.
X-(Y)nSi(R)3-mZm(1)
상기 식에서, X는 A 및 B단량체와 공중합될 수 있는 비닐기이며 ; Y는 2가의 결합기이며 ; m은 1 내지 3의 정수이며 ; n은 0 또는 1이며 ; R은 수소, 저급알킬(예 : 메틸, 에틸 또는 프로필), 아릴(예 : 페닐 또는 치환된 페닐) 또는 알콕시이며 ; Z는 약 1000 이상의 수평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분으로서, 실질적으로 공중합 조건하에서 비반응성이다.
상기 단량체들은 공중합되어, 그래프트된 C단량체를 지닌 중합체성 주쇄를 형성하며, 공중합체내의 C단량체의 함량 및 조성은 약 50N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 지닌 박리 조성물을 제공하도록 선택된다.
또한, 본 발명은 가요성 백킹 부재, 상기 백킹재의 주표면에 피복된 압감 접착제 피복물 및 상술된 공중합체를 포함하는 백킹의 또다른 이면상의 박리 피복물로 구성되는 롤 형태의 테이프에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가요성 백킹 부재, 상기 백킹 부재의 주표면에 피복된 압감 접착제 피복물 및, 상기 압감 접착제 피복물에 부착되는 주표면상에 상기 정의된 공중합체를 피복시킨 가요성 시이트를 포함하는 박리 라이너를 포함하는 테이프에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 두개의 박리 라이너 사이에 압감 접착제 필름을 포함하는 트랜스퍼 테이프에 관한 것이며, 상기 두개의 박리 라이너중 하나 이상은 상기 공중합체로 피복되어 있다.
박리 피복물은 상술된 공중합체만을 포함하거나, 상기 공중합체와 상용성이 있는 단독 중합체, 공중합체등과 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다. 실리콘 그래프트의 함량이 낮으면, 실리콘 그래프트를 함유하지 않는 비닐 주쇄와 유사한 조성을 갖는 중합체와 쉽게 상용성을 갖게 된다. 또한, 참고 문헌[S. Krause, Polymer Blends, Academic Press, 뉴욕(1978)]에 명시된 바와같이, 특정 상호 작용 때문에 상용성이 있는 혼합물을 제공하는 서로 상이한 수쌍의 중합체가 존재한다. 상기 중합체중의 하나에 낮은 함량의 실리콘 그래프트를 도입하는 것은 그들의 상용성에 아무런 영향을 주지 않는다.
상술한 바와 공중합체는 낮은 함량(중량%)의 1가의 실록산 중합체성 부분을 그래프트화하여 화학적으로 변형된 비닐 중합체성 주쇄를 갖는 구조이다. 상기 공중합체가 지지체상에 피복되는 경우, 실록산 그래프트는 낮은 에너지를 갖는 "실리콘화" 박리 표면을 제공하며, 더 큰 에너지를 갖는 비닐 중합체 주쇄는 지지체 물질에 대한 접착력을 제공한다. 중합체 피복물의 "부피"는 변형되어 지지체 또는 백킹에 대한 접착력을 개선시키거나, 혼합물인 경우, 필름의 표면 특성의 어떠한 교란없이 상용성을 향상시킬 수 있다. 피복물의 박리 특성은 공중합체의 실록산 함량(중량%) 및 그래프트 실록산 중합체성 부분의 분자량에 의해 결정되는데, 실록산의 함량 및/또는 분자량이 클수록 더욱 용이한 박리 특성이 제공된다. 따라서, 그래프트 공중합체 또는 공중합체 혼합물을 일정하게 재현될 수 있는 특정 수준의 박리값을 제공하도록 화학적으로 제조할 수 있으며, 조절 방식으로 박리값의 범위내에서 백킹의 박리 특성을 변형할 수 있다. 즉, 화학 조성 및 구조와 그 결과로 얻어진 특성에 따라 공중합체는 박리 피복물의 용도에 맞게 적합하게 조절될 수 있다.
본 발명의 박리 조성물의 바람직한 제조 방법에 의해 중합반응 용매로부터 직접 피복될 수 있는 고순도의 그래프트 공중합체가 제공된다. 생성된 피복물은 경화 또는 가교결합을 필요로 하지 않는다. 그러나, 내용매성이 특정 용도로 필요하다면, 방사 경화(전자 비임 또는 자외선) 또는 화학적 가교결합과 같은 기본 기술 분야에 공지된 표준 방법에 의해 가교결합을 실시할 수 있다. 실록산은 피복물중 소량(중량%)의 부분(박리 라이너 용도에 적합한 높은 수준의 박리값에서 조차)만을 구성하고 있기 때문에, 상기 공중합체 조성물은 종래의 100% 실리콘 박리 조성물 및 여러 혼합물에 비해 비용 절감을 이룰 수 있다.
실록산 중합체성 부분은 주쇄상에 위치한 반응성 부위상에서 단량체를 중합화하거나, 주쇄상의 부위에 예비 형성된 중합체성 부분을 부착하거나, 혹은 비닐 단량체와 예비형성된 중합체성 단량체를 공중합시킴으로써 그래프트시킬 수 있다. 실록산이 상기 공중합체의 주쇄에 대해 화학적 정착지점이 되므로 종래 기술에서 접착제를 오염시키거나 박리 특성을 변화시키는 이행의 문제가 제거된다.
본 발명에 사용되는 조절된 박리 피복 조성물은 Tg 및 Tm값이 약 -20℃ 이상인 비닐 중합체성 주쇄를 갖는 분자량의 공중합체를 포함한다. 약 1,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분이 상기 주쇄에 그래프트 된다. 상기 공중합체는 주로 상술된 A 및 C단량체와 임의로는 B단량체의 공중합성 반복 단위로 구성된다.
A단량체 또는 단량체들(하나 이상 존재하는 경우)은 점착성이 없는 물질을 제조하기 위해 A(또는 A와 B)의 중합반응시 약 -20℃ 이상의 Tg 또는 Tm을 갖는 주쇄를 산출하도록 선택된다. A단량체의 대표적인 예로는 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 C1-C12비-3차 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시크로헥산올, 벤질알콜, 도데칸올, 헥사데칸올 및 옥타데칸올)의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다. 상기 단량체들은 본 기술분야에서 공지되어 있으며, 많은 것들이 시판되고 있다.
바람직한 주쇄 조성물은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(옥타데실 아크릴레이트) 등이다.
극성 B단량체의 대표적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 메타크릴로니트릴 및 말레산 무수물 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴아미드 등이 바람직하다. B단량체의 함량(중량)은 모든 단량체의 총 중량에 대해 30%를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이는 B단량체의 함량이 상기 값 이상이면, 물-감응성의 성질을 갖게 되기 때문이다. 백킹에 대한 공중합체의 접착력을 향상시키기 위해 약 1 내지 10중량% 정도의 B단량체를 혼입하는 것이 바람직하다.
바람직한 C단량체는 하기 일반식(2)으로 표시되는 X기를 갖는 것으로 정의될 수 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 COOH기이며, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2COOH기이다.
C단량체의 Z기는 하기 일반식(3)을 갖는다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R3침 R5는 각각 (3)저급 알킬, 아릴, 또는 플루오로알킬이며, 저급 알킬 및 플루오로알킬은 둘 모두 C1-C3알킬기들이며, 아릴기는 페닐 또는 치환된 페닐이다. R4는 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 아릴, 히드록실 또는 플루오로알킬이며 ; r은 약 5 내지 약 700의 정수이다. 바람직한 C단량체는 하기 일반식(4) 내지 (9)로 구성된 군으로부터 선택된다 :
Figure kpo00003
(4)
Figure kpo00004
(5)
Figure kpo00005
(6)
Figure kpo00006
(7)
Figure kpo00007
(8)
Figure kpo00008
(9)
상기 식에서, X, R, m 및 Z는 상기에서 정의된 바와같고 ; p는 0 또는 1이고 ; ｑ는 일반식(6)에서는 0 내지 2의 정수이며 일반식(4), (7), (9)에서는 2 내지 6의 정수이고 ; R''는 수소 또는 알킬이다.
상술된 A, C 및 바람직하게는 B단량체가 공중합화되고 백킹상에 피복되면, 박리 표면이 얻어진다. 박리 수준은 C의 분자량 및 공중합체내의 C의 중량%와 관계있다. 약 1,000 이하의 분자량을 지닌 C단량체를 함유한 공중합체는 박리 피복물로서 효과적이지 못하다. 약 50,000 이상의 분자량을 지닌 C단량체를 함유한 공중합체는 효과적인 박리 피복물을 제공하지만, 분자량이 50,000을 초과하여 증가함에 따라 성능은 거의 증가하지 않는다. 또한, C의 분자량이 매우 클때, 즉, 50,000을 훨씬 초과할 때, 공중합화 과정에서 C단량체와 나머지 단량체가 잘 상용되지 못하여 C의 혼입이 감소되게 된다. 따라서, 바람직한 C단량체의 분자량 범위는 약 1,000 내지 약 50,000이다. 가장 바람직한 C단량체의 분자량 범위는 약 5,000 내지 약 25,000이다.
C단량체는 소정의 박리값을 얻기 위하여 총 단량체 중량에 대해 약 0.01 내지 20중량% 정도로 공중합체에 혼입되는 것이 바람직하다. 도입된 C단량체의 함량은 특정 사용 목적 및 접착제에 따라 다르다. 상술된 범위내의 분자량을 지닌 C단량체의 혼입은 매우 원활히 이루어지며, 효과적인 비용하에서 여러 접착제에 대해 효과적인 박리값을 제공할 수 있는 물질을 산출한다.
B 및 C단량체의 총 중량은 공중합체내의 모든 단량체의 총 중량에 대해 약 0.01 내지 50% 범위내가 바람직하다.
본 발명의 C단량체는 한개의 작용성기(비닐기)를 지닌 말단 작용성 중합체로서, 때때로 거대 분자 단량체 또는 마크로머라 지칭된다. 이러한 단량체들은 공지되어 있는 바, 마코비츠 등의 미합중국 특허 제3,786,116호 및 제3,842,059호에 명시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 폴리디메틸실록산 거대 분자 단량체의 제조 및 후속되는 비닐 단량체와의 공중합 방법은 Y. 야마시타 등의 참고 문헌[Polymer J. 14, 913(1982) ; ACS Polymer Preprints 12 (1), 245(1984) ; Makromol. Chem. 185, 9(1984)]에 기술되어 있다. 거대 분자 단량체의 제조 방법은 분자량이 조절된 리빙(living) 중합체를 형성하기 위한 헥사메틸시클로트리실록산 단량체(D3)의 음이온 중합반응을 포함하며, 종결 반응은 중합성 비닐기를 함유한 클로로실란 화합물을 통해 이루어진다. 단일 작용성 실록산 거대 단량체와 비닐 단량체(예 : 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌)와의 자유 라디칼 공중합 반응에 의해 명확한 구조의 실록산 그래프트화 공중합체(즉, 그래프트된 실록산 측쇄의 수 및 길이가 조절됨)가 제공된다.
상술한 음이온 중합반응에 유용한 적합한 단량체는 하기 일반식(10)의 디오르가노시클로실록산이다 :
Figure kpo00009
(10)
상기 식에서, r3및 r5는 상기에서 정의된 바와같으며, r은 3 내지 7의 정수이다. r이 3 또는 4이며, R3및 R5모두가 메틸기인 시클릭 실록산이 바람직한데, 이러한 시클릭 실록산은 이후 각각 D3및 D4로 명명한다. 장력 환(strained ring) 구조를 지닌 D3가 특히 바람직하다.
음이온 중합반응의 개시제는 단일 작용성의 리빙 중합체가 산출되도록 선택된다. 적합한 개시제의 예로는 알킬 또는 아릴 라디칼내에 C20이하의 (바람직하게는 C8이하)를 함유한 알킬 또는 아릴 리튬, 나트륨 또는 칼륨 화합물과 같은 알칼리 금속 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 대표적인 화합물은 에틸나트륨, 프로필나트륨, 페닐나트륨, 부틸칼륨, 옥틸칼륨, 메틸리듐, 에틸리듐, n-부틸리튬, sec-부틸리듐, t-부틸리튬, 페틸리튬 및 2-에틸헥실리튬 등이다. 리튬 화합물이 개시제로서 바람직하다. 또한, 개시제로서 알칼리 금속 알콕사이드, 히드록사이드, 아미드 및 하기 일반식(11)의 트리오르가노실라노레이트가 적합하다.
Figure kpo00010
(11)
상기 식에서, m은 알칼리 금속, 테트라알킬암모늄, 또는 테트라알킬포스포늄 양이온이며, R3, R4및 R5는 상기에서 정의된 바와같다. 바람직한 트리오르가노실라노레이트 개시제는 리튬 트리메틸실라노레이트(LTMS)이다. 일반적으로 장력환형의 시클릭 단량체 및 리튬 개시제를 모두 사용함으로써 재분배 반응의 가능성을 감소시킬 수 있으며, 따라서 원하지 않는 시클릭 올리고머가 없는 분자량 분포가 좁은 실록산 거대 분자 단량체가 산출된다.
분자량은 개시제/시클릭 단량체 비에 의해 측정되며, 개시제의 양은 1몰의 단량체당 약 0.004 내지 약 0.2몰의 유기 금속 개시제가 사용된다. 1몰의 단량체당 약 0.008 내지 약 0.04몰의 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온 중합반응의 개시를 위해, 바람직하게 불활성의 극성 유기 용매가 사용될 수 있다. 리튬 반대 이온을 사용한 음이온 중합반응의 성장반응은 강한 극성 용매(예 : 테트라하이드로푸란, 디메틸 설폭사이드 또는 헥사메틸포스포러스 트리아미드) 또는 상기 극성 용매와 비극성 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매(예 : 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 또는 톨루엔)와의 혼합물을 필요로 한다. 극성 용매는 실라노레이트 이온을 "활성화"하여 생장반응을 가능하게 한다.
일반적으로, 중합반응은 약 -20℃ 내지 약 100℃(바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 30℃)의 온도에서 실시된다. 무수 조건 및 불활성 대기(질소, 헬륨 또는 아르곤)를 필요로 한다.
일반적인, 음이온 중합반응 종결은 리빙 중합체 음이온과 할로겐-함유 종결제(즉, 작용화된 클로로실란)와의 직접 반응을 통해 이루어지며, 그 결과 비닐-말단의 중합체 단량체가 얻어진다. 이러한 종결제는 X-(Y)n-Si(R)3-mClm(m은 1, 2 또는 3이며, X, Y, n 및 R은 상기에서 정의된 바와같다)의 구조를 갖는다. 바람직한 종결제는 메타크릴옥시프로필 디메틸크로로실란이다. 종결 반응은 약간의 몰 초과량(개시제의 양에 비해)의 종결제를 중합반응 온도에서 리빙 중합체에 첨가함으로써 실시된다. Y. 야마시타 등에 의한 상술된 문헌에 따르면, 거대 분자 단량체의 작용가를 향상시키기 위하여 종결제를 첨가한 후 반응 혼합물을 초음파 방사할 수도 있다. 거대 분자 단량체의 정제는 메탄올내의 침전 반응에 의해 실시된다.
A단량체, C단량체 및 임의로 B단량체의 공중합 반응은 울리히의 미합중국 재발행 특허 제24,906호에 기술된 바와같이 통상적인 자유 라디칼 중합반응에 의해 실시된다. 상기 단량체들을 불활성 유기 용매에 용해되어, 열적으로 또는 광화학적으로 활성화될 수 있는 적합한 자유 라디칼 개시제를 사용함으로써 중합된다. 이러한 개시제의 예로는 아조 화합물[예 : 2, 2'-아조비스(이소부티로니트릴)], 하이드로퍼옥사이드(예 : t-부틸 하이드로퍼옥사이드) 및 퍼옥사이드(예 : 벤조일 퍼옥사이드 또는 시클로 헥사논 포옥사이드)를 들 수 있다. 개시제의 사용량은 일반적으로 총 중합성 조성물의 중량에 대해 약 0.01내지 약 5%이다.
자유 라디칼 공중합 반응에 사용되는 유기 용매는 반응물 및 생성물에 대해 불활성이며, 반응에 역효과를 주지 않는 유기 액체이다. 적합한 용매의 예로는 에틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 톨루엔과의 혼합물, 헵탄과 톨루엔 및 이소프로필 알콜과의 혼합물, 헵탄과 톨루엔 및 메틸 알콜과의 혼합물 등을 들수 있다. 기타 용매 시스템도 또한 사용가능하다. 용매의 사용량은 일반적으로 반응물 및 용매의 총 중량에 대해 약 30-80중량%이다. 용액 중합반응 이외에 공중합 반응은 현탁, 유화 및 괴상 중합반응 같은 기타 공지된 기술에 의해 실시될 수 있다.
상술된 바와같이, 바람직한 그래프팅 기술은 비닐 단량체(A), 임의의 극성 단량체(B) 및 화학적으로 분자량을 조절하여 제조된 거대 분자 단량체(C)의 공중합 반응에 의해 이루어진다. 기타 그래프팅 기술을 사용할 수 있는데, 각각의 기술은 최종 생성물의 특성을 예견할 수 있다. 즉, 한가지 변경기술의 예로는 비닐 중합체성 주쇄를 예비-형성한 후, 예비 형성된 주쇄를 시클릭실록산 단량체로 공중합체시키는 것을 들수 있다. 또다른 보기로서 예비 형성된 단일 작용성의 실록산 중합체를 예비형성된 비닐 중합체성 주쇄에 그래프트하는 것을 들수 있다. 상기 및 기타 중합체 그래프팅 기술은 노샤이 및 맥가쓰의 참고 문헌[Block Copolymers, Academic Press, 뉴욕(1977), 13-16페이지]에 기술되어 있으며, 배타드 및 트리기어 등의 참고 문헌 [Graft Copolymers, J. Wiley and Sons, 뉴욕(1967)]에 좀 더 상세히 기술되어 있다.
상술된 바와 박리 공중합체는 시이트, 섬유 또는 성형물 등과 같은 고형 지지체상에 피복되는 피복물로 가장 바람직하다. 그러나, 바람직한 지지체로는 압감 접착제 제품에 사용되는 것을 들수 있다. 적합한 지지체는 종이, 금속 시이트, 금속 박, 부직포 및 열가소성 수지 필름(예 : 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드) 등인데, 접착제에 대해 박리를 필요로 하는 어떤 표면에도 사용가능하다. 본 기술분야에 공지된 프라이머는 지지체에 대한 피복물의 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있지만, 일반적으로 필요하지는 않다.
박리 피복 조성물은 와이어가 감긴 로드, 직접 그라뷰어, 오프세트 그라뷰어, 역로울, 에어-나이프 및 트레일링 블레이드 피복 등과 같은 통상의 피복 기술에 의해 적합한 지지체에 도포할 수 있으며, 고온 용융 피복법도 사용가능하다. 생성된 피복물은 천연고무를 주성분으로 하는 아크릴 물질 및 기타 합성 필름-형성 탄성체 물질과 같은 통상의 다양한 압감 접착제에 대해 효과적인 박리를 제공한다.
[실시예]
하기 상세한 설명은 비닐-말단 중합체성 단량체(C)의 제조 방법 및 여러가지 A, B 및 C단량체로 제조된 여러 공중합체 박리 조성물을 예시하고 있다. A 및 B의 단량체는 하기 표 Ⅰ에 기술되어 있다. C단량체는 C-1 내지 C-6으로서 표시되어 있으며, 표 Ⅱ에 상세히 기술되어 있다. 본 발명에 따라 제조된 실시예 1-22의 박리 조성물의 하기 표 Ⅳ에 기술되어 있다. 실시예에서 모든 부는, 특별한 언급이 없는 한, 중량부에 관한 것이다.
[용어의 정의]
수평균 분자량(
Figure kpo00011
), 중량 평균 분자량(
Figure kpo00012
), 및 Z-평균 분자량(
Figure kpo00013
)은 중합체 샘플의 분자량 분포에 대해 공지된 수학적 표현이다.
다분산도("ρ")는 중합체 분자량의 분포 상태를 측정한 값이며,
Figure kpo00014
으로 정의된다.
상기 정의들은 각각 중합체 화학자 및 기타 학자에 의해 널리 사용되는 공지된 것이다. 이러한 용어들의 유래에 대한 추가 설명은 참고 문헌[J.F. 라벡, Experimental Methods in Polymer Chemistry, Wiley and Sons, 1981, 제3장, "평균 분자량"(57-61페이지)의 표제]를 참조하라.
[테스트 방법]
실시예에서 박리-피복 가요성 시이트 물질을 평가하기 위해 사용되는 테스트 방법은 PSA 피복 물질을 평가하기 위해 사용되는 공업 표준 박리 접착 시험법의 변형 방법에 따른다. 표준 테스트는 미합중국 재료 시험법 협회(ASTM ; 미합중국, 펜실베니아, 필라델피아) 및 압감성 테이프 학회(PSTC ; 미합중국, 일리노이, 글렌뷰) 등의 여러 문헌에 상세히 기술되어 있다. 변형 방법은 하기에 상세히 기술되어 있으며, 표준 테스트 방법의 참조 문헌도 또한 기술되어 있다.
[박리 특성]
참조 : ASTM D 3330(78 PSTC-1(11/75)의 변형법
본 명세서에서 기술한 피복 조성물의 박리 특성의 정량적인 측정치는 테스트 조성물로 피복된 부동성 지지체로부터 가요성 접착 테이프를 특정 각도 및 특정 제거 속도로 제거하는데 필요한 힘이다. 이것은 표준 박리 접착 측정법을 변형한 것이다. 실시예에 있어서, 상기 박리력은 피복된 시이트의 폭 100㎜ 당 뉴우톤(N/100㎜)으로 표시된다. 측정 과정은 하기와 같다 :
1) 해당 박리 조성물로 30㎜ 폭의 기재를 피복하고, 이 피복된 표면을 이중 피복 테이프를 사용하여 깨끗한 유리 테스트판의 수평면까지 적층시킨다.
2) 12.5㎜의 폭을 가진 접착 테이프를 12.7㎜의 길이로 피복 표면에 단단히 부착시킨다. 경고무 롤러를 사용하여 상기 스트립에 힘을 가한다. 접착제 테이프는 (A) 셀룰로오스 아세테이트상에 피복된 아크릴성 PSA, (B) 종이 백킹상에 피복된 점착성의 스티렌/이소프렌 블럭 공중합체 PSA, (C) 크레프 처리된 폴리프로필렌 백킹상에 피복된 점착성의 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 PSA, (D) 폴리에스테르상에 피복된 유리 섬유를 함유한 점착성의 천연 고무 PSA, (E) 크레프 처리된 포화 종이상에 피복된 점착성의 천연고무 PSA, (F) 그레프 처리된 포하 페이퍼상에 피복된 점착성의 합성 SBR 고무 PSA, (G) 폴리에스테르상에 피복된 아크릴성 PSA, (H) 폴리에스테르상에 피복된 점착성 천연고무 PSA, (I) 플루오로카본 백킹상에 피복된 모든 메틸 실리콘 PSA 및 (J) 폴리에스테르상에 피복된 페닐 실리콘 PSA로부터 선택된다.
3) 접착제 테이프의 자유 말단은 이동 각도가 180°가 되도록 거의 2배의 길이가 되어야 한다. 자유 말단은 접착력 테스터 눈금상에 부착한다.
4) 뉴우톤으로 판독되는 스케일은 테이프가 박리 표면으로부터 박리될 때 기록된다. 데이타는 테스트되는 동안 관찰되는 수 범위의 평균값으로 기록된다.
4) 재접착력 테스트가 실시될 경우, 이 테스트는 박리 표면으로부터 박리된 테이프를 깨끗한 유리판에 부착한 후 일반적인 박리 테스트를 실시함으로서 이루어진다. 상기 테스트는 박리 피복물에 의해 접착제 표면이 바람직하지 못한 불순물로 오염됨으로 인한 접착력의 감소를 검사하기 위해 실시된다.
6) 숙성 테스트가 실시될 경우, 이 테스트는 피복된 표면과 접촉 상태로 접착 테이프를 수시간 내지 수일동안 방치한 후 일정한 온도 및 습도하에서 박리값의 변화를 모니터함으로써 이루어진다.
[고유 점도 측정]
공중합체의 고유 점도는 25℃로 조절된 수조내에서 캐넌-펜스케 50번 점도계를 사용한 통상의 방법에 의해 중합체 용액 10㎖(에틸 아세테이트 1㎗당 0.2g의 중합체)의 유동 시간을 측정한 것이다. 실시예 및 비교를 위한 대조 실시예는 동일한 조건하에서 실시된다.
[겔 투과 크로마토그래피]
중합체성 단량체 및 중합체성 단량체를 측쇄형 부로서 이용하는 조절된 박리 피복 조성물의 분자량 분포는 통상의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
105Å, 500Å 및 100Å의 4개의 울트라스티라겔(Ultrastyragel) 칼럼 및 107Å의 울트라겔 칼럼이 구비된 휴렛-패커드 모델 1084B 고분해능의 액체 크로마토그래피를 사용한다. 샘플을 톨루엔에 용해시킨 후 0.5㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과시킨다. 170㎕ 내지 200㎕의 샘플을 칼럼에 주입하고, 40℃로 유지된 칼럼을 통해 1분당 1㎖의 속력으로 용출시킨다. 용매로서 톨루엔이 사용되었다. 시차 굴절계 검출기는 휴렛-패커드 모델 79877A이다. 이러한 시스템은 폴리스티렌 표준물 및 선형 최소 제곱법의 사용에 의해 결정된다. 모든 GPC 계산은 휴렛-패커드 모델 3388 적분기상에서 실시되며, 모든 분자량 평균은 폴리스티렌 분자 당량이다. 평균 분자량 및 다분산도는 허용되는 방법에 따라 계산된다. GPC 테스트 방법은 참고 문헌[Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, W.W. 야우, J.J. 카크랜드 및 D.D. 블라이, John Wiley and Sons, 1979]에 추가로 설명되어 있다.
["C"단량체 제조]
"C"단량체로 지칭되는 중합체성 비닐-말단화 단량체는 하기 방법에 의해 제조된다.
"C"단량체는 상술된 바와 같으며, 표에서는 "C"단량체들이 "C-1" 내지 "C-6"으로 설명되고 있다. 개시제 및 종결제의 화학적 형태, 수평균 분자량(1000자리까지)("분자량") 및 다분산도가 하기 표 Ⅱ에 기술되어 있다.
[단량체 "C-1"]
약 24,000의 평균 분자량을 지닌 메타크릴레이트-말단화 폴리디메틸 실록산 중합체성 단량체을 제조한다. 100㎖ 용량의 2-목 플라스크의 한쪽 입구를 로타플로(Rotaflo
Figure kpo00015
) 마개로 밀폐시킨 진공 앰플이 구비되어 있고, 다른 입구는 상기 로타플로 마개와 연결시켰다. 그 플라스크를 진공 라인상에서 불꽃 가열시키고, 22.0g(0.10몰)의 헥사메틸시클로 트리실록산(D3) 및 60㎖의 THF를 투입했다. 진공 앰플은 10㎖의 헵탄에 용해된 0.089g(0.93밀리몰)의 Me3SiOLi을 함유하고 있다. 먼저, D3를 부분 증류에 의해 정제한 후, 66℃의 진공 앰플에서 과량의 수소화칼슘으로 건조시키고, 반응 플라스크속에서 승화시킨다. 메틸 리튬(할로겐화물 함량 낮음)과 D3을 3 : 1의 비율(몰/몰)로 헵탄중에서 C.L. 프라이 등의 참고 문헌[J. Org. Chem, 35, 1308(1970)]에 명시된 방법에 따라 반응시켜 리튬 트리메틸실라노레이트를 합성한다. 리튬 트릴메틸실라노레이트를 진공 시스템내에서 승화시켜 정제하고, 무게를 측정한 바이알에 넣어 밀봉한다. 이 실라노레이트를 함유한 바이알을 헵탄이 증류되는 진공 앰플속에서 파쇄함으로써 헵탄에 용해된 개시제의 용액이 제조된다. 리튬 트리메틸실라노레이트 용액을 진공 앰플의 로타플로 마개를 열고 D3용액이 함유된 반응 플라스크에 주입했다. 플라스크 내용물을 25℃로 유지시킨 후, 자기 교반기로 교반했다. 플라스크를 아르곤으로 가압하고 앰플을 고무 격벽(septum)으로 대치시켜 반응 혼합물의 샘플을 채취할 수 있도록 했다. 중합반응의 진행 상황을 모니터하기 위해 샘플을 기체 크로마토그래피 분석해 보면, D3의 농도가 감소한다는 것을 알 수 있다. 중합반응은 5시간후 거의 완결된다. 새로 증류시킨 3-메타크릴옥시 프로필디메틸클로로실란 캡핑제(capping agent, Petrarch System)(0.22g, 1밀리몰)를 격벽을 통해 주입한 후, 초음파 배스로 상기 혼합물을 추가 교반하면서 1시간동안 더 반응을 지속시켰다. 얻어진 중합체를 과량의 메탄올에 부가한 후, 분리된 중합체층을 에틸에테르중에 용해시킨 후, 물로 세척했다. 유리 층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고 증발시킨다. 얻어진 중합체는 올리고머성 실록산과 같은 저분자량 물질을 거의 함유하고 있지 않다.
겔 투과 크로마토그래피에 의해 수평균 분자량(
Figure kpo00016
)은 23,899이며, 중량 평균 분자량(
Figure kpo00017
)은 28,347이며, 다분산도(ρ)는 1.19임을 알 수 있다.
[단량체 "C-2a" 내지 "C-2e"]
메타크릴레이트-말단화 폴리디메틸 실록산 중합체성 단량체(약 2,000, 5,000, 13,000, 16,000 및 18,000의 평균 분자량을 지님)는 상기 단량체 "C-1"의 제조 방법과 유사한 방법에 따라 제조된다. 그러나, 상기 단량체들을 제조하기 위해서는 TH 및 헵타의 혼합물에 용해된 D3의 용액을 진공 라인에서 제조하고, 무수 아르곤으로 가압한 뒤, 고무 격벽이 구비된 플라스크내에 방치시킨다. 헵탄에 용해된 리튬 트리메틸실라노레이트인 개시제 용액은 상술된 바와같이 일련의 합성과정을 위해 진공라인에서 제조된다. 앰플은 또한 무수 아르곤으로 가압된다.
상세히는 78.26g의 D3를 199.5g의 THF 및 25.4g의 헵탄 혼합물에 용해시켜 38.5중량%의 D3용액을 제조한다. 1.2882g의 리튬 트리메틸실라노레이트를 함유한 바이알은 진공 앰플내에서 마개를 파쇄하고, 실라노레이트는 6.99g의 헵탄에 용해된다.
각각 콘덴서, 자기 교반 막대 및 고무 격벽이 구비된 100㎖ 용량의 2-목 플라스크 5개를 오븐에서 건조시키고, 아르곤으로 세정한 후, 25℃로 유지된 수조내에 방치한다. 소정 중량의 D3용액을 기밀형 주사기로 각 플라스크내에 주입한 후 일정량의 리튬 트리메틸실라노레이트의 용액을 주입한다. 이 반응 혼합물로부터 취한 샘플을 GC 분석하여 중합반응 과정을 모니터한다. D3의 전환도가 95% 이상이되면, 10몰% 과량의 캡핑제(3-메타크릴옥시프로필 디메틸클로로실란)을 주입하고, 반응을 25℃에서 1시간동안 유지시킨다. 얻어진 중합체 용액을 과량의 메탄올에 첨가한 후, 상기 단량체 "C-1"의 정제 방법에서 기술된 방법에 따라 정제한다.
D3의 사용량, 개시제(Me3SiOLi)의 사용량, 캡핑제의 사용량, 단량체 "C-2a" 내지 "C-2e"의 수평균 분자량(
Figure kpo00018
) 및 다분산도(ρ)는 하기 표 3에 기술되어 있다 :
[표 3]
Figure kpo00019
[단량체 "C-3a"]
약 20,000의 평균 분자량을 갖는 메타크릴레이트-말단화 폴리디메틸실록산 중합체성 단량체가 제조되었다. 기계 교반기, 콘덴서 및 격벽을 구비하고 있으며 무수 아르곤으로 퍼어진시킨 불꽃-건조된 1000㎖ 용량의 3-목 플라스크 헵탄(100㎖)에 용해된 D3(1g)의 묽은 용액을 투입하고 건조시킨다. 5.5㎖의 BuLi(헥산중의 1.7M)(9.35밀리몰)을 주입하고 개시반응을 실온에서 하룻밤동안 실시한다. THF(496.8g)에 용해된 198.7(0.89몰)의 D3를 테플론(Teflon
Figure kpo00020
) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 통해 반응 플라스크내로 주입한 후, 반응 혼합물을 실온으로 유지하면서 8시간 동안 중합반응을 계속 실시한다. 반응 혼합물은 GC 분석을 실시해 반응의 진행 과정을 모니터한다.
그후, 캡핑제(3-메타크릴옥시프로필 디메틸클로로실란, 2.26g, 10.3밀리몰)를 주입하고, 반응 혼합물을 1시간동안 후, 온도를 약 40℃까지 상승시킨 초음파 배스에서 추가 교반한다. 얻어진 중합체 용액은 강하게 교반하면서 과량의 메탄올에 첨가한다. 분리된 중합체 용액을 단량체 “C-1″에 기술된 정제 방법에 따라 정제한다.
겔 투과 크로마토그래피에 의해 수평균 분자량(
Figure kpo00021
)은 23,621이며, 중량 평균 분자량(
Figure kpo00022
)은 28,193이며, 다분산도(ρ)는 1.19임을 알 수 있다.
[단량체 "C-3b″]
약 10,000의 평균 분자량을 갖는 메타크릴레이트-말단화 폴리디메틸 실록산 중합체성 단량체가 제조된다. 제조 방법은 리튬 개시제의 사용량, D3단량체 및 캡핑제의 사용량은 얻어진 중합체성 단량체가 "C-3a"의 분자량의 약반(즉 10,000)을 갖도록 선택하는 것을 제외하고는 상기 단량체 "C-3a"의 제조 방법과 거의 동일하다. 산출된 단량체는 겔 투과 크로마토그래피의 분석시
Figure kpo00023
=12.881,
Figure kpo00024
=14,756 및 1.14의 다분산도를 갖는다.
[단량체 "C-3c"]
약 5,000의 평균 분자량을 갖는 메타크릴레이트-말단화 폴리디메틸 실록산 중합체성 단량체가 제조된다. 제조 방법은 리튬 개시제, D3 단량체 및 캡핑제의 사용량을 약 5,000의 분자량을 갖는 중합체성 단량체가 산출되도록 선택하는 것을 제외하고는 상기 단량체 "C-3a"를 제조하는데 사용했던 방법과 동일하다. 산출된 단량체는 겔 투과 크로마토그래피의 분석시
Figure kpo00025
=6,229,
Figure kpo00026
=7,116 및 1.14의 다분산도를 갖는다.
[단량체 "C-4"]
스티릴-말단화된 2개의 아암(arm)으로 이루어진 폴리디메틸 실록산 중합성 단량체(각측쇄는 약 10,000의 평균 분자량을 지니므로, 중합성 단량체의 평균 분자량은 약 20,000임)가 제조된다. 자기 교반 막대 콘덴서 및 격벽을 구비하고, 무수 아르곤으로 퍼어지시킨 오븐-건조된 100㎖ 용량의 2-목 플라스크에 헵탄(100㎖)에 용해된 D3(0.2g, 약 1밀리몰)의 묽은 용액을 충전시킨다. 1.5㎖의 s-BuLi(시클로헥산중의 1.32M)(2.0밀리몰)을 주입하고, 실온에서 하룻밤동안 개시 반응을 실시한다. THFF(50g)에 용해된 20.9g의 D3(94밀리몰)을 테플론
Figure kpo00027
PTFE 튜브를 통해 반응 플라스크에 주입한 후, 반응 혼합물을 실온으로 유지하면서 8시간 동안 중합반응을 실시한다. 반응 혼합물은 GC 분석을 실시해 반응의 진행 과정을 모니터한다. 그후, 캡핑제(즉, p-비닐페닐메틸 디클로로실란 ; 0.43g, 0.2몰)를 주입하고, 반응 혼합물을 1시간동안 교반하고, 온도를 약 40℃로 상승시킨 초음파 배스에서 추가 교반했다. 얻어진 중합체 용액을 강하게 교반하면서 과량의 메탄올에 붓는다. 분리된 중합체 부분액을 단량체에 기술된 정제 방법에 따라 정제한다.
겔 투과 크로마토그래피에 따르면 분자량(
Figure kpo00028
)은 13,381이며, 중량 평균 분자량(
Figure kpo00029
)은 18,195이며, 다분산도(ρ)는 1.36임을 알 수 있다.
[단량체 "C-5"]
약 13,000의 평균 분자량을 갖는 비닐벤질-말단화 폴리디메틸 실론산 중합체 단량체가 제조된다. 그 제조 방법은 단량체 "C-4"를 제조하기 위해 사용했던 방법과 유사하다. 헵탄(100㎖)에 용해된 D3(0.2g)(약 1밀리몰)를 반응 플라스크에 주입하고, 여기에 1.5㎖의 s-BuLi(시클로헥산중의 1.01M ; 1.52밀리몰)를 첨가한 후, 실온에서 하룻밤동안 개시 반응을 실시한다. THF(50g)에 용해된 20.9g의 D3(94밀리몰)를 테플론
Figure kpo00030
PRFE 튜브를 통해 반응 플라스크에 주입하고, 반응 혼합물을 실온으로 유지하면서 8시간동안 중합반응을 실시한다. 반응 혼합물은 GC 분석을 실시하여 반응의 진행 과정을 모니터한다. 그후, 캡핑제[(비닐벤질)디메틸클로로실란 ; 0.23g, 1.1밀리몰)를 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간동안 교반한 후, 초음파 배스로 추가 교반시킨다. 얻어진 중합체 용액을 과량의 메탄올에 부은후 단량체 "C-1"의 정제 방법에 따라 정제한다.
겔 투과 크로마토그래피에 따르면 수평균 분자량(
Figure kpo00031
)은 13,520이며, 중량 평균 분자량(
Figure kpo00032
)은 16,936이며, 다분산도(ρ)는 1.25이다.
[단량체 "C-6"]
5개의 규소 원자를 지닌 메타크릴레이트-말단화된 디메틸실록산 올리고머성 단량체(즉, 1-(3-메타크릴옥시프로필)-운데카메틸 펜타실록산)는 Me3SiOLi를 화학양론적 함량의 D3과 반응시킨 후 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란으로 캡핑하여 제조한다. 이 경우에 따라, Me3SiOLi는 극성 용매를 주입하기 전에, 비극성 용매(예 : n-헵탄) 중에서 MeLi와 D3를 반응시킴으로써 발생될 수 있다.
자기 교반 막대, 콘덴서 및 격벽이 구비되어 있고, 무수 아르곤으로 퍼이지된 오븐-건조된 100㎖ 용량의 2-목 플라스크에 25g의 THF를 투입하고, 여기에 10.16g(0.11몰)의 Me3SiOLi를 첨가한 후, 25g의 THF에 용해된 23.6g의 D3(0.11몰)의 용액을 첨가한다. 실온에서 4시간동안 반응을 실시하면서 반응 혼합물로부터 취한 샘플을 GC 분석하여 반응 과정을 모니터한다. 캡핑제(즉, 3-메티크릴옥시프로필디메틸클로로실란 ; 25.7g, 0.12몰)를 주입한 후, 반응 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반시킨다. 얻어진 올리고머성 단량체를 가진 진공 증류에 의해 정제한다(비점 : 89℃/1㎜Hg). GC에 의한 생성물의 순도는 95% 이상이다.
[표 1]
"A" 단량체
Figure kpo00033
"B" 단량체
Figure kpo00034
[표 2]
Figure kpo00035
[실시예 1]
본 실시예에서는 95부의 부틸 메타크릴레이트 및 5부의 아크릴산의 공중합체로 구성된 대조용 피복 조성물을 제조한다.
유리 반응병에 19.0g의 부틸 메타크릴레이트, 1.0g의 아크릴산, 30g이 에틸 아세테이트 및 E.I. 듀퐁 컴페니에서 "바조" 64의 상표명으로 시판하고 있는 2, 2'-아조비스(아소부티로니트릴) 유리 라디칼 개시제 0.06g을 넣는다. 이 반응병을 질소로 퍼어지하고, 밀봉한다. 이것을 55℃의 배스에 넣고 60시간동안 텀블링시켜 0.58㎗/g의 고유 점도를 갖는 중합체를 제조한다. 얻어진 중합체 용액을 50g의 에틸 아세테이트로 희석한 후, 10㎛의 무수 피복 두께로 37㎛의 폴리에스테르 필름상에 나이프 피복시킨다. 피복된 필름을 16시간동안 평형화시킨 후, 일정 온도 및 습도하에서 테스트한다. 아크릴성 PSA(테이프 A) 및 점착성 스터렌 이소프렌 블록 공중합체 PSA(테이프 B)의 접착력에 대한 테스트 결과가 하기 표 Ⅳ에 기술되어 있다.
[실시예 2-4]
본 실시예에서는 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 서로 다른 양의 메타크릴옥시프로필-말단화된 중합체성 단량체(상기 단량체 "C-6"로 분류된 것)의 공중합체로 구성된 박리 조성물을 제조한다. 유리 반응 병내에 메타크릴레이트-말단화된 중합체성 단량체를 부틸 메타크릴레이트(A), 아크릴산(B), 30.3g의 에틸 아세테이트 및 0.06g의 개시제("바조" 64)와 혼합한다. 상기 반응병을 질소로 퍼어지하고, 밀봉한 후 55℃의 수조에서 60시간동안 텀블링시키고, 얻어진 박리 조성물을 건조 두께가 10㎛가 되도록 37㎛의 폴리에스테르 필름상에 피복하고, 테스트한다. 그 결과는 하기 표 및 이후의 표 Ⅳ에 기술되어 있다.
Figure kpo00036
상기 실시예로부터, 저 분자량 C단량체(Mw=497)를 사용하면 7중량% 이하의 농도에서는 필름의 박리력 특성에 약간의 영향만을 준다는 것을 알 수 있다.
[표 4]
Figure kpo00037
[실시예 5-7]
상기 실시예 2-4에서 사용한 "C-6" 분자량의 4배 이상의 분자량을 갖는 단량체 "C-2a"(Mw=2000)를 상기 실시예 2-4에 사용된 유사한 방법에 따라 부틸 메타크릴레이트(A) 및 아크릴산(B)과 공중합화시켰다.
Figure kpo00038
상기 실시예로부터 분자량에 따른 박리력 특성을 관찰할 수 있는데, 이러한 박리력 수준은 공중합체내에 삽입된 C단량체의 함량과 직접 관계가 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 8-22]
상기 실시예 2-4의 방법에 따라 공단량체로서 부틸 메타크릴레이트(A) 및 아크릴산(B)과 메타크릴옥시프로필-말단화된 중합체성 단량체 C-2b, C-2c, C-2d, C-2e 및 C-1을 사용하여 여러가지의 공중합체 박리 조성물을 제조한다.
상기 표(Ⅳ)에 도시한 결과로부터 공중합체내에 존재하는 "C" 단량체 중량%가 일정할 때 거대분자 단량체의 분자량이 2000(C-2a)로부터 6000(C-2b) 내지 15000(C-2c)으로 증가함에 따라 박리력 특성이 계속 향상된다는 것을 알 수 있다. 15000 이상의 분자량에서는 정체기에 해당되어 상기 단량체의 분자량과는 상관없이 소정의 C 단량체 중량%에서 박리 값이 거의 유사하였다. 본 실시예로부터, 소정의 접착 테이프에 있어서, "C" 단량체 함량을 0.1중량% 내지 5중량%로 변화시킴으로써 피복 조성물의 박리 값을 일정크기 이상으로 변화시킬 수 있음이 입증되었다.
실시예 1, 10, 13 및 16에서 얻어진 중합체 용액을 에틸 아세테이트를 사용해 2%의 고형분이 함유되도록 희석하고, 약 1g/㎡의 건조 피복 중량이 얻어지도록 각종 지체상에 와이어가 감긴(메이어) 로드를 사용하여 피복한다. 상기 기재로는 코로나-처리된 연신성 폴리프로필렌(PP), 프라임 처리한 폴리에스테르(PET), 포화 크레프 처리된 종이 및 기계 마무리된 크래프트 종이등을 들 수 있다. 이러한 얇은 막 피복층으로부터 테이프 F가 박리될 때의 결과는 하기 표 Ⅴ에 기술되어 있다 :
[표 5]
Figure kpo00039
상기 표로 부터, 상기 피복 조성물이 각종 지지체에 도포되면, 대조용 피복층(실시예 1)보다 더욱 낮은 박리 값을 산출함을 알 수 있다.
프라임 처리된 폴리에스테르상의 실시예 1, 10, 13 및 16의 얇은 피복층의 박리 특성은 상술된 시험방법에서 설명한 각종 테이프에 대해 조사했다. 상기 테이프를 피복된 박리 표면으로부터 제거한 후, 깨끗한 유리판에 대한 상기 테이프들이 재접착력을 조사했다. 이 결과 하기 표 Ⅵ에 나타내었다. 하기 표 Ⅵ으로부터, 상기 피복층들이 다양한 화학 조성(아크릴 수지, 점착성 천연고무, 점착성 합성고무 및 실리콘을 포함)을 갖고 있는 PSAS들에 대해 박리 표면으로 작용한다는 것을 알 수 있다.
실시예 10, 13 및 16의 박리 표면과의 접촉은 실리콘이 함유되지 않은 (C단량체) 대조용 표면(실시예 1)과의 접촉과 비교하여 연이은 접착력에 역효과를 주지 않는다.
[표 6]
Figure kpo00040
d=테이프가 탈적층됨
[실시예 22a]
실시예 1에서 제조된 중합체(C-단량체 함유하지 않음) 4부를 상기 실시예 13으로 부터 제조된 중합체(5붕량%의 단얄체 C-2c 함유) 1부와 혼합하여 단량체 C-2c를 1중량%의 유효농도로 함유한 상용성 혼합물을 얻는다. 이것을 2%의 고형분 함량이 산출되도록 에릴 아세테이트로 희석하고 와이어가 감긴 로드를 사용하여 약 1g/㎡의 건조 피복 중량이 산출되도록 37㎛의 폴리에스테르 필름상에 피복한다.
상기 실시예 1, 13 및 12(1중량%의 단량체 C-2c를 함유)로부터 제조된 중합체를 상술된 방법에 따라 희석하고 피복한다.
얻어진 필름에 대한 박리 특성은 테이프 E를 사용해 조사하고, 그 결과는 하기 표Ⅶ에 기술했다 :
[표 7]
Figure kpo00041
본 실시예로부터, 고함량의 C단량체를 함유한 공중합체와 C단량체를 함유하지 않은 공중합체의 상용성 혼합물은 혼합물내의 동량의 C단량체를 함유한 공중합체와 거의 동일한 박리 값을 부여한다는 것을 알 수 있다.
[실시예 23]
본 실시예에서는 공중합체 피복 조성물을 유화 공중합 방법에 의해 제조할 수 있다는 것을 나타내준다.
기계 교반기, 아르곤 주입구 및 첨가 깔때기가 구비된 250㎖ 용량의 3-목모톤 플라스크에 18.0g의 부틸 메타크릴레이트, 1.0g의 아클리산, 1.0g의 단량체 "C-2c", 1.0g의 시포네이트 DS-10 및 82㎎의 사브롬화 탄소를 투입한다. 30g의 탈이온수를 5분동안 상기 플라스크에 적가하면서 그 내용물을 강하게 교반시키고, 외부의 초음파 배스로 초음파 처리한다. 첨가가 완료된 후 40분동안 유화를 지속하면서, 상기 플라스크를 아르곤으로 퍼어지한다. 79㎎의 과황산 칼륨 32㎎의 메타아황산나트륨의 혼합물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 16시간동안 25℃에서 아르곤 정합하에 교반하였다. 얻어진 유백광의 라텍스를 소량의 응괴제가 포함되어 있는 이층의 무명을 통해 여과하고, 메탄올 중에서 응고시킨다. 건조시킨 후, 그 중합체를 에틸 아세테이트에 용해하고, 10㎛의 건조 피복 두께가 얻어지도록 37㎛의 폴리에스테르 필름상에 나이프 피복시킨다. 동일한 조성(실시예 13)의 용액 중합체 및 상기 피복층에 대한 테이프 F의 박리 값을 하기 표 Ⅷ에 기술되었다.
[표 8]
Figure kpo00042
상기 결과로부터, 유화 방법으로 제조한 공중합체와 용액 방법으로 제조한 공중합체의 박리 값을 비교했을 때 박리 값이 거의 차이가 없음을 알 수 있다.
[실시예 24-29]
본 실시예들은 C단량체의 중량%를 20%까지 증가시켰을 때 효과를 알기 위한 것이다.
단량체 “C-3b″를 상기 실시예 2-4에 사용된 동일한 방법에 의해 부틸 메타크릴레이트(A) 및 아크릴산(B)과 공중합시켰다. 얻어진 중합체 용액을 에틸 아세테이트로 2%까지 희석하고 화이어가 감긴 로드를 사용하여 약 1g/㎡의 건조 피복 중량이 산출되도록 37㎛ 폴리에스케르 필름상에 피복한다. 각각의 조성 및 테이프 E에 대한 박리 값은 하기 표 Ⅸ에 기술되어 있다 :
[표 9]
Figure kpo00043
상기 결과로부터, 상기 접착 테이프에서 단량체 C의 함량이 7.5% 이상이 됨에 따라 박리 특성에는 어떠한 부가적인 향상도 없음을 알 수 있다.
[실시예 30-36]
본 실시예들은 극성 B 단량체의 함량 및 성질 변화에 따른 효과를 알기 위한 것이다. 단량체 "C-3b"를 상기 실시예 2-4에 사용된 동일 방법에 의해 부틸 메타크릴레이트(A) 및 다양한 함량의 B 단량체와 공중합 시킨다. 대조용 피복 조성물은 A 및 B단량체등을 동일한 중량%로 사용하되, 단 C단량체은 사용하지 않고 제조하였다. 중합체 용액을 상기 실시예 24-29에 명시된 방법에 따라 반복한다. 각각의 조성 및 테이프 E에 대한 박리 값은 하기 표 Ⅹ에 기술되어 있다 :
[표 10]
Figure kpo00044
상기 결과로부터, B단량체가 함유되어 있지 않거나(실시예 30), 혹은 30 중량%로 증가(실시예 32) 시키더라도 박리 특성에는 거의 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 단량체 B의 화학적 성질의 변화에 대해 박리 값도 변화되었다(실시예 34 및 36).
[실시예 37-47]
본 실시예들은 단량체 A의 변화에 따른 효과를 알기 위한 것이다.
단량체 "C-3b"를 상기 실시예 2-4에서 상용된 동일 방법에 의해 여러 종류의 A단량체 및 아크릴산(B)와 공중합시킨다. 대조용 피복 조성물은 A 및 B단량체를 동일한 중량%로 사용하된 단량체는 사용하지 않은채 제조했다. 중량체 용액을 상기 실시예 24-29에 방법에 따라 피복한다. 각각의 조성 및 테이프 E에 대한 박리 값은 하기 표 XI에 기술되어 있다. 이 결과로부터 박리 피복 조성물을 제조하기 위하여 여러 종류의 A단량체가 사용될 수 있는 것을 알 수 있다.
이들 A단량체 주쇄의 유리 전이 온도는 -25℃ 내지 100℃ 범위이다. 유리질이 아닌 반결정질(Tm=40℃)인 옥타데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 "C-3b" 공중합체(실시예 43)도 또한 효과적인 박리 피복물이라는 것은 놀랄만한 사실이다. 즉, 본 발명은 단일한 A단량체의 단독 중합체로 제한되는 것이 아니며, 2 또는 그 이상의 A단량체의 공중합체 또는 상기 실시예 43, 45 및 47에서 알 수 있는 바와같이 효과적인 박리 피복물이다.
[표 11]
Figure kpo00045
*Tm
[실시예 48-50]
본 실시예들은 C단량체의 공중합성 헤드 기가 메타크릴옥시프로필일 필요는 없으며, C단량체의 일반식에서 m은 1이상일 수 있다는 것을 보여주기 위한 것이다.
부틸 메타크릴레이트(A) 및 아클릴산(B)를 상기 실시예 2-4에 사용한 동일 방법에 따라 단량체 C-4(스티릴헤드 기, m=2) 또는 C-5(비닐벤질 헤드 기, m=1)중 하나와 공중합시켰다. 대조용 피복 조성물은 95부의 A단량체 및 5부의 B단량체로부터 제조했다. 중합체 용액을 상기 실시예 24-29에 기술된 방법에 따라 피복한다. 테이프 E에 대한 박리 값 및 각각의 조성은 하기 표 XII에 기술되었다.
[표 12]
Figure kpo00046
[실시예 51-57]
본 실시예는 접착 테이프를 박리 피복 조성물과 접촉시켜 2시간, 2일 또는 5일동안 방치시켰을 때 상기 박리 피복 조성물의 실온에서의 숙성 특성을 알기 위한 것이다.
상기 실시예 2-4에 기술 방법에 따라 공단량체로서 부틸 메타크릴레이트(A) 및 아크릴산(B)와 메타크릴옥시프로필 말단화된 중합체성 단량체 C-3a, C-3b 및 C-3c를 사용하여 각종 공중합체 박리 조성물을 제조한다. 각 성분의 조성은 하기 표 ⅩⅢ에 기술되어 있다 :
[표 13]
Figure kpo00047
얻어진 중합체 용액은 상기 실시예 24-29의 방법에 따라 피복하고, 상기 실시예 31, 32 및 44-50에서와 마찬가지로 테이프 E를 사용하여 상기 피복물의 숙성 특성을 조사했다. 결과는 하기 표 ⅩⅣ에 기술되어 있다.
표 ⅩⅣ로 부터 숙성 특성은 양호하며, 특히 C단량체의 분자량이 10000 또는 그 이상일때, 그리고 1중량% 이상의 양으로 존재할 때 우수하다는 것을 알 수 있다.
[표 14]
Figure kpo00048
[실시예 58-59]
본 실시예들은 박리 라이너로서 사용될 때 내용매성을 필요로 하는 용융용도에 바람직한 피복 조성물의 가교 결합화의 효과를 설명하기 위한 것이다.
실시예 29 및 39에서 제조된 각각의 공중합체 용액에 3중량부의 벤조페논을 첨가한다. 얻어진 각각의 용액을 8㎛의 건조 피복 두께가 제공되도록 기계 마무리 처리된 크래프트 종이상에 피복시킨다. 각각의 피복된 시이트의 약 반을 고강도의 자외선에 30초동안 노출시킴으로써 경화시킨다. 일정한 온도 및 습도하에서 16시간 동안 평형을 유지시킨 후, 비경화 및 경화된 시이트 모두를 에틸 아세테이트를 용해된 아크릴 압감 접착제 40% 고용체로 피복한다. 상기 접착제는 96부의 이소옥틸 아크릴레이트 및 4부의 아크릴 산으로 구성된 공중합체이다. 그 후 65℃에서 10분동안 건조시켜 25㎛의 두께를 갖는 접착제 층을 얻었다. 6시간동안 평형을 유지시킨 후, 37㎛의 폴리에스테르 필름 시이트의 접착제 층위에 적층시킨다. 12.5㎜ 폭의 상기 복합체 이중 피복된 테이프와 함께 유리 테스트 판에 부착하여 상술된 바에 따라 박리 값을 측정한다. 결과가 하기 표 ⅩⅤ에 기술되어 있다 :
[표 15]
Figure kpo00049
모든 경우에 있어서 크래프트 종이로 부터 접착제를 깨끗이 분리할 수 있으나 비경화된 피복물이 더 큰 박리 값을 나타내는 것으로 보아 상기 용융 용도를 위해서 가교 결합화가 바람직함이 입증되었다.
본 발명은 특정 구체예로서 설명하였으나, 부가의 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다. 첨부된 특허청구의 범위는 본 기술분야에 숙련자에 의해 본명세서에 기재된 것과 화학적으로 동등하다고 인지될 수 있는 변환체를 포함한다.

Claims (27)

  1. 가요성 시이트 및, 주표면중 하나의 적어도 일부를 덮고 있는 박리 피복물을 포함하는 피복 시이트 물질로서, 상기 피복물을 Tg 또는 Tm 값이 약 -20℃ 이상인 비닐 중합체성 주쇄를 가지며, 이 주쇄에는 약 1.000 이상의 수평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분이 그래프트되어 있는 공중합체를 포함하며; 상기 공중합체내의 상기 그래프트된 부분의 수 및 조성은 상기 공중합체에 약 50 N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 제공하도록 선택되는 피복 시이트 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 반복 단위 A 단량체 및 C 단량체 그리고 임의의 B단량체가 공중합된 것이며; 상기 A는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체이며; B가 사용되는 경우, B단량체는 A와 공중합될 수 있는 하나 이상의 극성 단량체로서, 모든 단량체의 총 중량에 대해서 30중량% 이하로 함유되며; C는 하기 일반식 (1)을 갖는 단량체이며; 상기 단량체들은 공중합되어 상기 C단량체가 그래프트되어 있는 중합체성 주쇄를 형성하며; 상기 공중합체내의 C단량체의 함량 및 조성은 상기 박리 조성물에 약 50N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 제공하도록 선택되는 것을 특징으로하는 피복 시이트 물질:
    X-(Y)nSi(R)3-mZm(1)
    상기식에서, X는 상기 A 및 B단량체들과 공중합될 수 있는 비닐기이며; Y는 2가 결합기이며, m은 1 내지 3의 정수이며; n이 0 또는 1이며; R은 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 알콕시이며; Z는 약 1000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분으로서, 공중합 조건에서도 거의 비반응성이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 A단량체는 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, C1-C18비-3차 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비-3차 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 벤질알콜, 도데칸올, 헥사데칸올 및 옥타데칸올로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 주쇄는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 부분적으로 가수 분해된 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(옥사테실 아크릴레이트)로 구성된 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  6. 제2항에 있어서, 상기 B단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 메타크릴로니트릴, 및 말레산무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  7. 제2항에 있어서, 상기 B단량체는 상기 공중합체의 총중량에 대해 약 1 내지 약 10%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  8. 제2항에 있어서, 상기 C단량체의 X기는 하기 일반식(2)을 갖는 것을 특징으로 하는 피복시트의 물질;
    Figure kpo00050
    (2)
    상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 COOH기이며, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2COOH기이다.
  9. 제2항에 있어서, 상기 C단량체의 Z기는 하기 일반식(3)을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질;
    Figure kpo00051
    (3)
    상기 식에서, R3및 R5는 각각 저급 알킬, 아릴, 또는 플루오로알킬이며, R4는 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 아릴 히드록실 또는 플로오로알킬이며; r은 약 5 내지 약 700의 정수이다.
  10. 제2항에 있어서, 상기 C단량체는 하기 일반식(4) 내지 (9)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질 :
    Figure kpo00052
    (4)
    X-Si(R)3-mZm(5)
    Figure kpo00053
    (6)
    Figure kpo00054
    (7)
    Figure kpo00055
    (8)
    Figure kpo00056
    (9)
    상기 식에서, X, R, m 및 Z는 제1항에서 정의된 바와같고; p는 0또는 1이고; q는 일반식(6)에서는 0 내지 2의 정수이며 일반식(4), (7)에서는 2 내지 6의 정수이고; R''는 수소 또는 알킬이다.
  11. 제2항에 있어서, 상기 C단량체는 약 1000 내지 약 50,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  12. 제2항에 있어서, 상기 C단량체는 약 5,000 내지 약 25,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  13. 제2항에 있어서, 상기 공중합체 약 0.01 내지 약 20중량%의 C단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  14. 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 약 0.01 내지 약 50중량%의 (B단량체+C단량체)를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 가요성 시이트는 종이, 직물, 필름-형성 중합체, 금속, 고무 및 세라믹으로 구성된 군으로부터 선택된 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 피복물이 상기 가요성 시이트의 하나 이상의 주 표면중 전반에 피복된 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  17. (a) 가요성 백킹 부재; (b) 상기 백킹 부재의 한 표면에 피복된 압감 접착제; 및 (c) 상기 백킹 부재의 다른 한 표면상의 박리 피복물을 포함하는 롤 형태의 압감 접착 테이프에 있어서, 상기 박리 피복물은 Tg또는 Tm이 약 -20℃ 이상인 비닐 중합체성 주쇄를 가지며, 이 주쇄에는 약 1,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분이 그래프트되어 있는 공중합체를 포함하며; 상기 공중합체내의 상기 그래프트된 부분의 수 및 조성은 상기 공중합체에 약 50N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 제공하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 롤 형태의 압감 접착 테이프.
  18. 제17항에 있어서, 상기 공중합체는 반복 단위 A 단량체 및 C단량체 임의의 B단량체가 공중합된 것이며; 상기 A는 하나 이상의 자유 라디칼 중합체성 비닐 단량체이며; B가 사용되는 경우, B단량체는 A와 공중합될 수 있는 하나 이상의 극성 단량체로서, 모든 단량체의 총 중량에 대해서 30중량% 이하로 함유되며; C는 하기 일반식(1)을 갖는 단량체이며; 상기 단량체들은 공중합되어 상기 C단량체가 그래프트되어 있는 중합체성 주쇄를 형성하며; 상기 그래프트 공중합체내의 C단량체의 함량 및 조성은 상기 박리 조성물에 약 50N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 제공하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질 :
    X-(Y)nSi(R)3-mZm(1)
    상기식에서, X는 상기 A 및 B단량체들과 공중합될 수 있는 비닐기이며; Y는 2가 결합기이며, m은 1 내지 3의 정수이며; n이 0 또는 1이며; R은 수소, 저급알킬, 아릴 또는 알콕시이며; Z는 약 1000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분으로서, 공중합 조건에서도 거의 비반응성이다.
  19. (a) 가요성 백킹 부재; (b) 상기 백킹 부재의 한 표면에 피복된 압감 접착제; 및 (c) 상기 압감 접착제 층에 부착되는 박리 라이너를 포함하는 테이프에 있어서, 상기 박리 라이너는 상기 압감 접착체층에 부착된 면에 피복되어 있는 가요성 시이트와 박리 피복물을 포함하며, 상기 박리 피복물은 Tg또는 Tm이 약 -20℃ 이상인 비닐 중합체성 주쇄를 가지며, 이 주쇄에는 약 1,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분이 그래프트되어 있는 공중합체를 포함하며; 상기 공중합체내의 상기 그래프트된 부분의 수 및 조성은 공중합체에 약 50N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 제공하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 롤 형태의 압감 접착 테이프.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공중합체는 반복 단위 A 단량체 및 C단량체의 임의의 B단량체가 공중합된 것이며; 상기 A는 하나 이상의 자유 라디칼 중합체성 비닐 단량체이며; B가 사용되는 경우, B단량체는 A와 공중합될 수 있는 하나 이상의 극성 단량체로서, 모든 단량체의 총 중량에 대해서 30중량% 이하로 함유되며; C는 하기 일반식(1)을 갖는 단량체이며; 상기 단량체들은 공중합 되어 상기 C단량체가 그래프트 되어 있는 있는 중합체성 주쇄를 형성하며; 상기 공중합체내의 C단량체의 함량 및 조성은 상기 박리 조성물에 약 50N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 제공하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질 :
    X-(Y)nSi(R)3-mZm(1)
    상기식에서, X는 상기 A 및 B단량체들과 공중합될 수 있는 비닐기이며; Y는 2가 결합기이며, m은 1 내지 3의 정수이며; n이 0 또는 1이며; R은 수소, 저급알킬, 아릴 또는 알콕시이며; Z는 약 1000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분으로서, 공중합 조건에서도 거의 비반응성이다.
  21. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 가교 결합된 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
  22. 제17항에 있어서, 상기 공중합체는 가교 결합된 것을 특징으로 하는 롤 형태의 압감 접착 테이프.
  23. 제19항에 있어서, 상기 공중합체는 가교 결합된 것을 특징으로 하는 테이프.
  24. 박리 라이너들 사이에 압감 접착제 필름을 포함하며; 상기 박리 라이너중 하나 이상의 박리 피복물로 피복되며; 상기 박리 피복물은 Tg또는 Tm이 약 -20℃ 이상인 비닐 중합체성 주쇄를 가지며, 이 주쇄에는 약 1,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분이 그래프트되어 있는 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체내의 상기 그래프트된 부분의 수 및 조성은 상기 공중합체에 약 50N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 제공하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜스퍼 테이프.
  25. 제24항에 있어서, 상기 공중합체는 반복 단위 A단량체 및 C단량체 임의의 B단량체가 공중합된 것이며; 상기 A는 하나 이상의 자유 라디칼 중합체성 비닐 단량체이며; B가 사용되는 경우, B단량체는 A와 공중합될 수 있는 하나 이상의 극성 단량체로서, 모든 단량체의 총 중량에 대해서 30중량% 이하로 함유되며; C는 하기 일반식(1)을 갖는 단량체이며; 상기 단량체들은 공중합되어 상기 C단량체가 그래프트되어 있는 중합체성 주쇄를 형성하며; 상기 공중합체내의 C단량체의 함량 및 조성은 상기 박리 조성물에 약 50N/100㎜ 이하의 표면 박리값을 제공하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질;
    X-(Y)nSi(R)3-mZm(1)
    상기식에서, X는 상기 A 및 B단량체들과 공중합될 수 있는 비닐기이며; Y는 2가 결합기이며, m은 1 내지 3의 정수이며; n이 0 또는 1이며; R은 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 알콕시이며; Z는 약 1000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체성 부분으로서, 공중합 조건에서도 거의 비반응성이다.
  26. 제24항에 있어서, 상기 공중합체는 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 트랜스퍼 테이프.
  27. 제1항에 있어서, 상기 박리 피복물은 상기 공중합체와 또 다른 중합체의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 시이트 물질.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101145101B1 (ko) * 2008-05-02 2012-05-11 주식회사 엘지화학 저온 충격강도와 내후성이 우수한 열가소성 수지의제조방법
KR20140018300A (ko) * 2011-03-22 2014-02-12 리켄 테크노스 가부시키가이샤 스크래치 방지 필름

Families Citing this family (383)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4693935A (en) * 1986-05-19 1987-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
JP2521472B2 (ja) * 1987-05-23 1996-08-07 日東電工株式会社 再剥離型粘着剤
US4946732A (en) * 1987-09-15 1990-08-07 Venture Tape Corp. Insulation with tape adhering surface
US4867981A (en) * 1987-11-19 1989-09-19 Henry Greenwald Tape releasing composition and method of using same
JP2623268B2 (ja) * 1987-12-02 1997-06-25 日東電工株式会社 剥離剤
JP2582875B2 (ja) * 1988-11-01 1997-02-19 日東電工株式会社 再剥離型粘着剤
US5154962A (en) * 1988-11-30 1992-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Indicia-receptive low adhesion backsize
US5084317A (en) * 1989-05-08 1992-01-28 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive adhesive release liner
US5658557A (en) * 1989-08-07 1997-08-19 The Procter & Gamble Company Hair care compositions comprising silicone-containing copolymers
US5209924A (en) * 1989-08-07 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer topical binder composition with novel fluorochemical comonomer and method of coating therewith
ES2062384T3 (es) * 1989-08-07 1994-12-16 Procter & Gamble Composiciones de acondicionamiento y marcado del cabello.
US4981902A (en) * 1989-08-07 1991-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer non-pressure sensitive topical binder composition and method of coating therewith
US4981903A (en) * 1989-08-07 1991-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafter copolymer topical binder composition with novel hydrophilic monomers and method of coating therewith
US4972037A (en) * 1989-08-07 1990-11-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer topical binder composition with novel fluorochemical comonomer and method of coating therewith
EP0412704B1 (en) * 1989-08-07 1999-04-28 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Hair conditioning and styling compositions
US5021477A (en) * 1989-08-07 1991-06-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer topical binder composition with novel hydrophilic monomers and method of coating therewith
US5202190A (en) * 1989-08-14 1993-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
US5057619A (en) * 1989-08-14 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Siloxane iniferter compounds, block copolymers made therewith and a method of making the block copolymers
US5032460A (en) * 1989-08-14 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
US5200436A (en) * 1989-08-14 1993-04-06 Minnesota Mining And Manufacture Company Siloxane iniferter compounds, block copolymers made therewith and a method of making the block copolymers
US5089336A (en) * 1989-08-14 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company General purpose siloxane release coatings
US5268215A (en) * 1989-08-31 1993-12-07 Eastman Kodak Company Basecoat-clearcoat film
US5237082A (en) * 1989-09-22 1993-08-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives
US5091483A (en) * 1989-09-22 1992-02-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives
US4973513A (en) * 1990-04-04 1990-11-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for applying a release coating to a wet nonwoven backing and article
TR25671A (tr) * 1990-08-24 1993-07-01 Procter & Gable Company Sac bakim ve bicimlendirme bilesimleri
US5258458A (en) * 1991-02-28 1993-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition for providing oil and water repellency
JPH06506014A (ja) * 1991-03-20 1994-07-07 ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー 放射線硬化性ビニル／シリコーン剥離コーティング
JP2715761B2 (ja) * 1991-12-05 1998-02-18 豊田合成株式会社 ウエザストリップの取付構造
CA2125885A1 (en) * 1991-12-17 1993-06-24 Hachul Christopher Kim Plastic release film with textured or non-planar surface
US5631073A (en) * 1992-02-03 1997-05-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nonwoven sheet materials, tapes and methods
US5496603A (en) * 1992-02-03 1996-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nonwoven sheet materials, tapes and methods
US5679190A (en) * 1992-02-03 1997-10-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making nonwoven sheet materials, tapes
US5702803A (en) * 1992-07-16 1997-12-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrostatic color imaging paper with an intrinsic release dielectric layer
US5516393A (en) * 1993-04-29 1996-05-14 Avery Dennison Corporation Labelling of substrates
GB9312629D0 (en) * 1993-06-18 1993-08-04 Procter & Gamble Hair cosmetic compositions
US5616387A (en) * 1993-08-31 1997-04-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perforated roll of elastic wrap
US5496635A (en) * 1993-10-12 1996-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Directly printable coating for olefinic polymer films and articles utilizing such coating
US5888491A (en) * 1993-12-06 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optionally crosslinkable coatings, compositions and methods of use
US6312668B2 (en) 1993-12-06 2001-11-06 3M Innovative Properties Company Optionally crosslinkable coatings, compositions and methods of use
US5478880A (en) * 1994-02-01 1995-12-26 Moore Business Forms, Inc. Printable release
CA2141527C (en) * 1994-03-24 2001-03-13 Dennis G. Fontanilla Butt strip tape for insulation application
US5662887A (en) * 1994-12-01 1997-09-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon containing coatings, compositions and methods of use
US5607663A (en) * 1994-12-01 1997-03-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrocarbyl containing coatings, compositions and methods of use
EP0802781A1 (en) * 1995-01-09 1997-10-29 The Procter & Gamble Company Aqueous hair setting composition containing silicone grafted copolymer
US5612107A (en) * 1995-02-24 1997-03-18 Avery Dennison Corporation Mottle prevention film or coating
US5728469A (en) * 1995-06-06 1998-03-17 Avery Dennison Corporation Block copolymer release surface for pressure sensitive adhesives
FR2739288B1 (fr) * 1995-09-29 1997-11-07 Oreal Composition topique comprenant l'association d'un polymere de squelette non-silicone a greffons silicones et d'un polymere de squelette polysiloxanique a greffons non silicones
FR2739283B1 (fr) * 1995-09-29 1997-11-07 Oreal Composition topique contenant un polymere a greffons silicones et un polymere amphiphile a chaine grasse
FR2740032B1 (fr) 1995-10-18 1997-11-21 Oreal Laque a l'eau pour le traitement des matieres keratiniques, conditionnee dans un dispositif aerosol, comprenant au moins un polymere silicone greffe et applications
FR2740033B1 (fr) 1995-10-18 1998-01-23 Oreal Composition cosmetique pour le traitement des matieres keratiniques comprenant au moins un polymere silicone greffe et au moins une dispersion aqueuse de particules insolubles de polymere non-ionique ou cationique
US5665337A (en) * 1996-03-21 1997-09-09 The Procter & Gamble Company Low residue hair care compositions using grafted copolymers
US5667771A (en) * 1996-03-21 1997-09-16 The Procter & Gamble Company Rinse-off hair care compositions using grafted copolymers
US5653969A (en) * 1996-03-21 1997-08-05 The Procter & Gamble Company Low residue hair care compositions
US5653968A (en) * 1996-03-21 1997-08-05 The Proctor & Gamble Company Rinse-off hair care compositions
FR2748392B1 (fr) 1996-05-13 1998-08-07 Oreal Compositions pour le traitement des matieres keratiniques contenant l'association d'un polymere polyampholyte et d'un organopolysiloxane non-volatil et insoluble dans l'eau
FR2749506B1 (fr) 1996-06-07 1998-08-07 Oreal Compositions cosmetiques detergentes a usage capillaire et utilisation
FR2751532B1 (fr) * 1996-07-23 1998-08-28 Oreal Compositions lavantes et conditionnantes a base de silicone et de dialkylether
US5863527A (en) * 1996-09-04 1999-01-26 The Proctor & Gamble Company Personal care compositions
US5804173A (en) * 1996-09-04 1998-09-08 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5830447A (en) * 1996-09-04 1998-11-03 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5916548A (en) * 1996-09-04 1999-06-29 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
FR2755608B1 (fr) 1996-11-12 1999-01-08 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere anionique ou non ionique et une silicone carboxylique
FR2761597B1 (fr) * 1997-04-07 1999-05-14 Oreal Compositions cosmetiques detergentes et utilisation
FR2761598B1 (fr) 1997-04-07 2004-04-02 Oreal Compositions cosmetiques detergentes et utilisation
FR2761599B1 (fr) * 1997-04-07 1999-12-03 Oreal Compositions cosmetiques contenant un polymere cationique de faible masse moleculaire et leurs utilisations
US6136296A (en) * 1997-04-25 2000-10-24 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US6555117B2 (en) 1997-04-25 2003-04-29 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing linear toughened silicone grafted polymers
US6113883A (en) * 1997-04-25 2000-09-05 The Procter & Gamble Company Hair styling compositions comprising silicone-containing copolymers
US6074628A (en) * 1997-04-25 2000-06-13 Procter & Gamble Hairspray compositions containing silicon block copolymers
US5929173A (en) * 1997-05-12 1999-07-27 The Procter & Gamble Company Toughened grafted polymers
US6165457A (en) * 1997-05-12 2000-12-26 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing toughened grafted polymers
FR2765479B1 (fr) 1997-07-02 1999-10-29 Oreal Composition lavantes et conditionnantes a base de silicone et de gomme de galactomannane hydrophobe
US5866222A (en) * 1997-07-18 1999-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Silicone copolymer modified release tapes
FR2767473B1 (fr) 1997-08-25 2000-03-10 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere bloc silicone polyoxyalkylene amine et un agent conditionneur et leurs utilisations
JP3911790B2 (ja) * 1997-09-29 2007-05-09 東洋インキ製造株式会社 剥離剤およびそれを使用した剥離ライナー
US5985294A (en) * 1997-11-05 1999-11-16 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US6093410A (en) * 1997-11-05 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5965115A (en) * 1997-11-05 1999-10-12 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5968495A (en) * 1997-11-05 1999-10-19 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5997886A (en) * 1997-11-05 1999-12-07 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5985295A (en) * 1997-11-05 1999-11-16 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
FR2773069B1 (fr) 1997-12-29 2001-02-02 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un tensioactif acide amidoethercarboxylique et au moins une association d'un polymere anionique et d'un polymere cationique
FR2773070B1 (fr) 1997-12-31 2000-06-30 Oreal Compositions pour le traitement des matieres keratiniques contenant l'association d'un polymere zwitterionique et d'une silicone non-volatile et insoluble dans l'eau
US6149898A (en) * 1998-06-22 2000-11-21 The Procter & Gamble Company Hair styling compositions containing silicone microemulsions and cationic non-polymeric liquids
FR2785182B1 (fr) * 1998-11-03 2002-04-12 Oreal Dispositif flacon pompe contenant un polycondensat comprenant au moins un motif polyurethanne et/ou polyuree
FR2785799B1 (fr) 1998-11-12 2002-11-29 Oreal Composition cosmetique conditionnante et detergente comprenant un tensioactif carboxylique, une silicone et un polymere cationique, utilisation et procede.
FR2786391B1 (fr) 1998-11-26 2002-08-02 Oreal Composition de coiffage comprenant un polymere aux caracteristiques particulieres et un polymere filmogene ionique
US6432528B1 (en) 1998-12-09 2002-08-13 3M Innovative Properties Company Variably printed tape and system for printing and applying tape onto surfaces
US6090902A (en) * 1998-12-21 2000-07-18 Dow Corning Corporation Organopolysiloxane-modified graft copolymers
US6312484B1 (en) 1998-12-22 2001-11-06 3M Innovative Properties Company Nonwoven abrasive articles and method of preparing same
US6238449B1 (en) 1998-12-22 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Abrasive article having an abrasive coating containing a siloxane polymer
US6586073B2 (en) 1999-05-07 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Films having a microfibrillated surface and method of making
US6331343B1 (en) 1999-05-07 2001-12-18 3M Innovative Properties Company Films having a fibrillated surface and method of making
US6180318B1 (en) 1999-05-19 2001-01-30 3M Innovative Properties Company Method of imaging an article
US6415842B1 (en) 1999-06-11 2002-07-09 3M Innovative Properties Company System for printing and applying tape onto surfaces
FR2794971B1 (fr) 1999-06-18 2003-08-29 Oreal Composition de cosmetique capillaire sous forme d'emulsion d'eau-dans-silicone comprenant au moins un polymere fixant
CA2375146C (en) 1999-06-18 2009-05-19 3M Innovative Properties Company Nonwoven sheets, adhesive articles, and methods for making the same
FR2795310B1 (fr) 1999-06-25 2003-02-14 Oreal Compositions cosmetiques contenant un polymere amphotere et un polymere fixant/conditionneur et leurs utilisations
FR2795316B1 (fr) 1999-06-28 2004-12-24 Oreal Procede de permanente comprenant l'application preliminaire d'une composition comprenant au moins un polymere anionique
FR2795635B1 (fr) 1999-06-30 2006-09-15 Oreal Mascara comprenant des polymeres filmogenes
FR2795634A1 (fr) 1999-06-30 2001-01-05 Oreal Mascara comprenant des polymeres filmogenes
FR2799969B1 (fr) 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyldimethicone/dimethicone et une silicone et leurs utilisations
US6432527B1 (en) 1999-12-14 2002-08-13 3M Innovative Properties Company Embossed film having controlled tear
US6368584B1 (en) 2000-02-15 2002-04-09 L'oreal S.A. Detergent cosmetic compositions comprising an anionic hydroxyalkyl ether surfactant and a silicone, and their uses
FR2806274B1 (fr) 2000-03-14 2002-09-20 Oreal Applicateur a bille contenant une composition capilaire
US6537406B1 (en) 2000-04-03 2003-03-25 3M Innovative Properties Company Vacuum-assisted tape applicator
AU2000275930A1 (en) 2000-06-09 2001-12-24 3M Innovative Properties Company Improved system for printing and applying tape onto surfaces
US6468451B1 (en) 2000-06-23 2002-10-22 3M Innovative Properties Company Method of making a fibrillated article
FR2811886B1 (fr) 2000-07-18 2003-01-31 Oreal Composition de coiffage des cheveux permettant un remodelage de la coiffure et procede de remodelage de la coiffure utilisant une telle composition
DE10037998A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Heidelberger Druckmasch Ag Verfahren und Vorrichtung zum Löschen einer wiederbebilderbaren Druckform
WO2002013771A2 (en) * 2000-08-16 2002-02-21 L'oreal Hair styling composition comprising encapsulated adhesives
JP2004509081A (ja) 2000-08-16 2004-03-25 ロレアル 接着性粒子を含むヘアスタイリング組成物
DE10048259A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-18 Byk Chemie Gmbh Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften
JP4012680B2 (ja) 2000-10-26 2007-11-21 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物
FR2815853B1 (fr) * 2000-10-27 2002-12-27 Oreal Composition cosmetique capillaire sous forme de mousse comprenant au moins un polymere epaississant a squelette aminoplaste-ether
FR2815854A1 (fr) * 2000-10-30 2002-05-03 Oreal Composition cosmetique procurant de bonnes proprietes de tenue et comprenant un copolymere a motif acide
FR2816834B1 (fr) * 2000-11-20 2005-06-24 Oreal Composition de traitement des fibres keratiniques comprenant un polymere polyurethane associatif cationique et un agent protecteur ou conditionneur
MXPA03004309A (es) * 2000-12-22 2003-08-19 Avery Dennison Corp Peliculas conformables y articulos hechos de ellas.
FR2819404B1 (fr) * 2001-01-12 2004-11-05 Oreal Compositions cosmetiques contenant un fructane et un polymere cationique et leurs utilisations
FR2822683B1 (fr) * 2001-03-30 2005-01-28 Oreal Compositions cosmetiques contenant un phosphate d'amidon et un polymere cationique et leurs utilisations
FR2822681B1 (fr) * 2001-03-30 2003-05-16 Oreal Compositions cosmetiques detergentes contenant un tensioactif anionique derive d'acides amines et une silicone et leurs utilisations
RU2297877C2 (ru) * 2001-06-13 2007-04-27 Энерджи Энд Энвиронментал Интернэшнл, Л.К. Реакторы для полимеризации в объеме и способы такой полимеризации
US20030211310A1 (en) * 2001-06-21 2003-11-13 Haas Christopher K. Foam and method of making
DE60226740D1 (de) * 2001-07-16 2008-07-03 Avery Dennison Co Artikel mit lösbaren klebstoff
FR2829387B1 (fr) * 2001-09-11 2005-08-26 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere d'acide methacrylique, une dimethicone et un polymere cationique et leurs utilisations
FR2829386B1 (fr) * 2001-09-11 2005-08-05 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere d'acide methacrylique, une dimethicone, un agent nacrant et un polymere cationique et leurs utilisations
FR2829384B1 (fr) * 2001-09-11 2003-11-14 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere d'acide methacrylique, une silicone et un polymere cationique et leurs utilisations
FR2829385B1 (fr) * 2001-09-11 2005-08-05 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere d'acide methacrylique, une huile et leurs utilisations
FR2829383B1 (fr) * 2001-09-11 2005-09-23 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere d'acide methacrylique, une silicone et un polymere cationique et leurs utilisations
FR2830189B1 (fr) * 2001-09-28 2004-10-01 Oreal Composition de teinture a effet eclaircissant pour fibres keratiniques humaines
FR2831809B1 (fr) * 2001-11-08 2004-07-23 Oreal Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2831805B1 (fr) * 2001-11-08 2004-08-06 Oreal Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvres des silicones aminees particulieres
AU2002301801B2 (en) * 2001-11-08 2004-09-30 L'oreal Cosmetic compositions containing an aminosilicone and a conditioner, and uses thereof
FR2831815B1 (fr) * 2001-11-08 2004-08-06 Oreal Composition reductrice pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2831817B1 (fr) * 2001-11-08 2003-12-19 Oreal Composition reductrice pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2831808B1 (fr) * 2001-11-08 2003-12-19 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
AU2002301803B2 (en) * 2001-11-08 2004-09-09 L'oreal Cosmetic compositions containing an aminosilicone and a conditioner, and uses thereof
FR2831814B1 (fr) * 2001-11-08 2004-09-10 Oreal Utilisations de silicones aminees particulieres en pre- ou post-traitement de decolorations de fibres keratiniques
FR2831804B1 (fr) * 2001-11-08 2004-07-30 Oreal Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvre des silicones aminees particulieres
FR2831813B1 (fr) * 2001-11-08 2004-10-01 Oreal Utilisation de silicones aminees particulieres en pre-traitement de colorations directes ou d'oxydation de fibres keratiniques
FR2831803B1 (fr) * 2001-11-08 2004-07-30 Oreal Compositions cosmetiques contenant une silicone aminee et un agent epaississant et leurs utilisations
FR2831818B1 (fr) * 2001-11-08 2004-07-16 Oreal Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2831802B1 (fr) * 2001-11-08 2004-10-15 Oreal Compositions cosmetiques contenant une silicone aminee et un agent epaississant et leurs utilisations
US7879820B2 (en) * 2002-04-22 2011-02-01 L'oreal S.A. Use of a cyclodextrin as pearlescent agent and pearlescent compositions
US7524545B2 (en) 2002-05-16 2009-04-28 3M Innovative Properties Company Release coating containing thermoplastic silicone-containing polymer
DE10227338B4 (de) * 2002-06-19 2006-05-24 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Polyacrylat-modifizierten Polysiloxanen als Verlaufmittel in Beschichtungsmitteln
AU2003238272A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-19 Avery Dennison Corporation Conformable calendared films and articles made therefrom
US7157413B2 (en) * 2002-07-08 2007-01-02 L'oreal Detergent cosmetic compositions comprising an anionic surfactant, an amphoteric, cationic, and/or nonionic surfactant, and a polysacchardie, and use thereof
US20040052690A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Eaton Gerald B. Polymerization reactant injection system
MXPA03008714A (es) * 2002-09-26 2004-09-10 Oreal Polimeros secuenciados y composiciones cosmeticas que comprenden tales polimeros.
US20060134032A1 (en) * 2002-09-26 2006-06-22 Philippe Ilekti Nail varnish composition comprising a sequenced polymer
US20060018854A1 (en) * 2002-10-02 2006-01-26 Christophe Dumousseaux Cosmetic compositions
US8007772B2 (en) * 2002-10-02 2011-08-30 L'oreal S.A. Compositions to be applied to the skin and the integuments
WO2004043330A2 (fr) 2002-11-07 2004-05-27 L'oreal Composition cosmetique comprenant au moins un carbonate cyclique particulier apte a polymeriser
FR2848560B1 (fr) * 2002-12-12 2006-12-08 Oreal Polymere acrylique, dispersion dudit polymere stable dans un milieu organique non aqueux silicone et composition comprenant ladite dispersion.
US20040180030A1 (en) * 2002-12-19 2004-09-16 Mireille Maubru Cosmetic compositions comprising at least one alkylamphohydroxyalkylsulphonate amphoteric surfactant and at least one nacreous agent and/or opacifier, and uses thereof
US7261744B2 (en) * 2002-12-24 2007-08-28 L'oreal S.A. Method for dyeing or coloring human keratin materials with lightening effect using a composition comprising at least one fluorescent compound and at least one optical brightener
US6921729B2 (en) 2002-12-31 2005-07-26 3M Innovative Properties Company Adhesive tape
US6919405B2 (en) * 2002-12-31 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Release compositions and articles made therefrom
WO2004078467A1 (ja) * 2003-03-03 2004-09-16 Iwata Label Co., Ltd. タックラベル、タックラベルの製造方法及び製造装置
US7708981B2 (en) * 2003-03-11 2010-05-04 L'oreal S.A. Cosmetic compositions comprising at least one crosslinked copolymer, at least one insoluble mineral particle and at least one polymer, and uses thereof
ES2320342T3 (es) * 2003-03-24 2009-05-21 Unilever N.V. Composiciones de tratamiento capilar.
DE602004029518D1 (de) * 2003-03-24 2010-11-18 Unilever Nv Zusammensetzungen zur Haarbehandlung enthaltend einen druckempfindlichen Silikonklebstoff
US7150764B2 (en) * 2003-04-01 2006-12-19 L'oreal S.A. Composition for dyeing a human keratin material, comprising at least one fluorescent dye and at least one insoluble conditioning agent, process thereof, use thereof, and devices thereof
US7198650B2 (en) * 2003-04-01 2007-04-03 L'oreal S.A. Method of dyeing human keratin materials with a lightening effect with compositions comprising at least one fluorescent dye and at least one amphoteric or nonionic surfactant, composition thereof, process thereof, and device therefor
US7195650B2 (en) * 2003-04-01 2007-03-27 L'oreal S.A. Process for dyeing, with a lightening effect, human keratin fibers that have been permanently reshaped, using at least one composition comprising at least one fluorescent dye
US7147673B2 (en) 2003-04-01 2006-12-12 L'oreal S.A. Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one insoluble polyorganosiloxane conditioning polymer, process therefor and use thereof
US7195651B2 (en) * 2003-04-01 2007-03-27 L'oreal S.A. Cosmetic composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one cationic polymer, and a dyeing process therefor
US7303589B2 (en) 2003-04-01 2007-12-04 L'oreal S.A. Process for dyeing human keratin fibers, having a lightening effect, comprising at least one fluorescent compound and compositions of the same
US7250064B2 (en) * 2003-04-01 2007-07-31 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one fluorescent dye and a non-associative thickening polymer for human keratin materials, process therefor, and method thereof
US7186278B2 (en) * 2003-04-01 2007-03-06 L'oreal S.A. Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one compound comprising an acid functional group and processes therefor
US7736631B2 (en) 2003-04-01 2010-06-15 L'oreal S.A. Cosmetic dye composition with a lightening effect for human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one aminosilicone, and process of dyeing
US7208018B2 (en) * 2003-04-01 2007-04-24 L'oreal Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one associative polymer, process therefor and use thereof
US7204860B2 (en) * 2003-04-01 2007-04-17 L'oreal Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one polyol, process therefor and use thereof
US7192454B2 (en) * 2003-04-01 2007-03-20 L'oreal S.A. Composition for dyeing human keratin materials, comprising a fluorescent dye and a particular sequestering agent, process therefor and use thereof
US7927703B2 (en) * 2003-04-11 2011-04-19 3M Innovative Properties Company Adhesive blends, articles, and methods
US7096544B2 (en) * 2003-04-12 2006-08-29 Kevin Timothy Lusardi Wrap-it
US7175876B2 (en) * 2003-06-27 2007-02-13 3M Innovative Properties Company Patterned coating method employing polymeric coatings
US7811552B2 (en) * 2003-07-28 2010-10-12 L'oreal S.A. Cosmetic composition comprising a mixture of surfactants, a mixture of cationic polymers and a silicone
FR2860142B1 (fr) * 2003-09-26 2007-08-17 Oreal Produit cosmetique bicouche, ses utilisations et kit de maquillage contenant ce produit
FR2860143B1 (fr) * 2003-09-26 2008-06-27 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere sequence et une huile siliconee non volatile
FR2861291A1 (fr) * 2003-10-24 2005-04-29 Oreal Composition cosmetique capillaire a base de polymeres fixants et de composes susceptibles de gonfler sous l'action de la chaleur.
US8246940B2 (en) 2003-11-18 2012-08-21 L'oreal S.A. Cosmetic composition comprising gellan gum or a derivative thereof, a fixing polymer, a monovalent salt and an alcohol, process of using the same
US20050186165A1 (en) * 2003-11-18 2005-08-25 Estelle Mathonneau Cosmetic composition based on a cosmetically active compound and a gel comprising at least one crosslinked network of crosslinked polymer particles
US8399001B2 (en) * 2003-11-18 2013-03-19 L'oreal Cosmetic composition comprising at least one gellan gum or derivative thereof, at least one monovalent salt, and at least one suspension compound, processes using this composition, and uses thereof
US20050175569A1 (en) * 2004-01-07 2005-08-11 Geraldine Fack Cosmetic compositions comprising a cation, a drawing polymer and a thickener, and cosmetic treatment processes
US20050232885A1 (en) * 2004-01-07 2005-10-20 L'oreal Detergent cosmetic compositions comprising at least one surfactant, at least one drawing polymer and at least one nonsilicone conditioner, and use thereof
US20050196368A1 (en) * 2004-02-12 2005-09-08 Ludivine Laurent Cosmetic composition comprising at least one anionic fixing polymer and at least one nonionic compound, and a process for shaping keratin fibers therewith by applying heat
JP4082618B2 (ja) * 2004-03-22 2008-04-30 ロレアル ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーを含有する化粧品用組成物
US20050220731A1 (en) * 2004-03-23 2005-10-06 Philippe Ilekti Nail varnish composition comprising at least one polymer and at least one plasticizer
US20050220723A1 (en) * 2004-03-25 2005-10-06 Katarina Benabdillah Aerosol device comprising a propellant and a styling composition comprising, in a predominantly aqueous medium, a pseudo-block polymer and an additional fixing polymer; processes therefor and uses thereof
US8728451B2 (en) 2004-03-25 2014-05-20 L'oreal Styling composition comprising, in a predominantly aqueous medium, a pseudo-block polymer, processes employing same and uses thereof
US20050257715A1 (en) * 2004-04-08 2005-11-24 Christophe Dumousseaux Compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair
US20050238979A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-27 Christophe Dumousseaux Compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair
US7981404B2 (en) * 2004-04-08 2011-07-19 L'oreal S.A. Composition for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair
US20060025318A1 (en) * 2004-04-22 2006-02-02 Mireille Maubru Composition for washing and conditioning keratin materials, comprising a carboxyalkyl starch, and process for the use thereof
US20050255069A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-17 Rainer Muller Cosmetic compositions comprising at least one salt, at least one cyclodextrin, and at least one surfactant, and uses thereof
US20050287103A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-29 Vanina Filippi Cosmetic composition comprising at least one ester and at least one film-forming polymer
EP1773444B1 (en) 2004-06-10 2017-09-20 3M Innovative Properties Company Patch application device and kit
US20060034791A1 (en) * 2004-07-16 2006-02-16 L'oreal Cosmetic composition comprising a silicone polymer
FR2873035A1 (fr) 2004-07-16 2006-01-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere de silicone defini et un agent filmogene.
US20060013791A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 L'oreal Cosmetic composition comprising a defined silicone polymer and a film former
US8517329B2 (en) * 2004-07-26 2013-08-27 3M Innovative Properties Company Easel stand mountable display board
US20060024461A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 3M Innovative Properties Company Dry erase substrate
US20060024463A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 3M Innovative Properties Company Dry erase substrate
FR2873579B1 (fr) 2004-07-29 2006-11-03 Oreal Composition cosmetique comprenant un polyester sulfonique lineaire et un polyurethane particulier, procedes mettant en oeuvre cette composition et utilisations
US20060188461A1 (en) * 2004-07-29 2006-08-24 Cecile Bebot Linear sulfonic polyester as a water-resistant hair fixing agent
FR2873576B1 (fr) 2004-07-29 2006-11-03 Oreal Composition cosmetique comprenant un polyester sulfonique lineaire et une gomme de guar modifiee, procedes mettant en oeuvre cette composition et utilisations
US20060024259A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Sabine Vrignaud Cosmetic composition comprising, in a non-fatty medium, at least one linear sulfonic polyester and at least one nonionic thickening polymer, processes using this composition and uses thereof
US20060024260A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Cecile Bebot Cosmetic composition comprising a water-dispersible linear sulphonic polyester and a modified guar gum, methods employing this composition and uses
US20060024255A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 L'oréal Hair styling compositions comprising adhesive particles and non-adhesive particles
US20060078507A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Charles Gringore Aerosol device containing a composition comprising at least one propellant, at least one acrylic associative polymer, and at least one fixative polymer
US20060057094A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-16 Estelle Mathonneau Hair styling composition comprising at least one hydrophilic polymeric high porosity material and at least one fixing polymer
FR2874824B1 (fr) 2004-09-09 2006-12-01 Oreal Composition de coiffage comprenant l'association d'un materiau polymerique hydrophile de haute porosite et polymere fixant
US20060062748A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-23 Estelle Mathonneau Cosmetic composition comprising at least one cage-like structure compound
FR2875135B1 (fr) 2004-09-10 2006-12-01 Oreal Composition cosmetique comprenant des composes ayant une structure cage
FR2876025B1 (fr) 2004-10-04 2007-02-09 Oreal Composition cosmetique capillaire a base de particules creuses et de polyurethane fixant silicone
US9649261B2 (en) 2004-10-05 2017-05-16 L'oreal Method of applying makeup to a surface and a kit for implementing such a method
WO2006037901A1 (fr) * 2004-10-05 2006-04-13 L'oreal Kit et procede de maquillage
FR2876011B1 (fr) * 2004-10-05 2006-12-29 Oreal Procede de maquillage d'un support et kit pour la mise en oeuvre de ce procede
US20060210507A1 (en) * 2004-10-28 2006-09-21 Ludivine Laurent Cosmetic composition comprising at least one sulphonic polyester and at least one polyurethane
FR2877215B1 (fr) 2004-10-28 2006-12-29 Oreal Composition cosmetique comprenant un polyester sulfonique et un polyurethane
US7429275B2 (en) * 2004-12-23 2008-09-30 L'oreal S.A. Use of at least one compound chosen from porphyrin compounds and phthalocyanin compounds for dyeing human keratin materials, compositions comprising them, a dyeing process, and compounds therefor
US20060171910A1 (en) * 2004-12-30 2006-08-03 Audrey Ricard Cosmetic composition containing an alkoxylated alcohol ester and a hydrocarbon-based ester oil
US8790623B2 (en) * 2005-01-18 2014-07-29 Il'Oreal Composition for treating keratin fibers, comprising at least one aromatic alcohol, at least one aromatic carboxylic acid, and at least one protecting agent
FR2880801B1 (fr) 2005-01-18 2008-12-19 Oreal Composition de traitement des fibres keratiniques comprenant un alcool aromatique, un acide carboxylique aromatique et un agent protecteur
FR2881346B1 (fr) 2005-01-28 2007-04-27 Oreal Procede de traitement capillaire et utilisation dudit procede
US7815901B2 (en) * 2005-01-28 2010-10-19 L'ORéAL S.A. Hair treatment method
US20060242771A1 (en) * 2005-02-28 2006-11-02 Eric Bone Anhydrous composition in the form of a film comprising a film-forming polymer and a direct dye, preparation and dyeing process using the composition
FR2882521B1 (fr) * 2005-02-28 2008-05-09 Oreal Coloration de matieres keratiniques notamment humaines par transfert thermique a sec d'un colorant direct, composition comprenant ledit colorant et son procede de preparation
US20060236469A1 (en) * 2005-02-28 2006-10-26 Eric Bone Anhydrous composition in the form of a film comprising a film-forming polymer and oxidizing agent, preparation and process for coloring keratinous fibers employing the anhydrous composition
FR2882518B1 (fr) * 2005-02-28 2012-10-19 Oreal Coloration de matieres keratiniques notamment humaines par transfert thermique a sec d'un colorant direct anthraquinonique, composition comprenant ledit colorant et son procede de preparation
FR2882560B1 (fr) 2005-02-28 2007-05-18 Oreal Composition anhydre sous forme de film comprenant un polymere filmogene et un colorant d'oxydation, preparation et procede de coloration la mettant en oeuvre
FR2882561B1 (fr) 2005-02-28 2007-09-07 Oreal Composition anhydre sous forme de film comprenant un polymere filmogene et un colorant direct, preparation et procede de coloration la mettant en oeuvre
FR2882559B1 (fr) 2005-02-28 2008-03-21 Oreal Composition anhydre sous forme de film comprenant un polymere filmogene et un agent oxydant, preparation et procede de traitement de fibres keratiniques la mettant en oeuvre
FR2882519B1 (fr) * 2005-02-28 2008-12-26 Oreal Coloration de matieres keratiniques notamment humaines par transfert thermique a sec d'un colorant direct azomethinique composition comprenant ledit colorant et son procede de preparation
US20060230546A1 (en) * 2005-02-28 2006-10-19 Eric Bone Anhydrous composition in the form of a film comprising at least one film-forming polymer and at least one oxidation dye, preparation, and dyeing process
FR2885040B1 (fr) 2005-04-29 2008-12-26 Oreal Procede de mise en forme semi-permanente des cheveux
US7824664B2 (en) * 2005-04-29 2010-11-02 L'oreal S.A. Semipermanent hair shaping method
US7744859B2 (en) * 2005-04-29 2010-06-29 L'oreal S.A. Semipermanent hair shaping method
FR2888115B1 (fr) * 2005-07-08 2013-02-15 Oreal Fond de teint liquide, procede de maquillage et kit pour la mise en oeuvre d'un tel procede.
US20070025944A1 (en) * 2005-08-01 2007-02-01 L'oreal Cosmetic compositions useful for lengthening lashes
US8277788B2 (en) * 2005-08-03 2012-10-02 Conopco, Inc. Quick dispersing hair conditioning composition
US20070044493A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 International Business Machines Corporation Systems and methods for cooling electronics components employing vapor compression refrigeration with selected portions of expansion structures coated with polytetrafluorethylene
FR2889921B1 (fr) 2005-08-30 2007-12-28 Oreal Ensemble de conditionnement et d'application comportant un dispositif magnetique.
US7998464B2 (en) * 2005-09-29 2011-08-16 L'oreal S.A. Process for the photoprotective treatment of artificially dyed keratin fibers by application of a liquid water/steam mixture
US20070104669A1 (en) * 2005-10-26 2007-05-10 Rainer Muller Cosmetic composition comprising at least one ester, at least one acrylic polymer, at least one cyclodextrin and at least one surfactant, and uses thereof
US20070190008A1 (en) * 2005-12-20 2007-08-16 Catherine Campain Process for permanently reshaping the hair, comprising applying to the hair at least one precipitated fixing polymer, and multi-compartment device
US20070184001A1 (en) * 2006-01-20 2007-08-09 Sabine Vrignaud Cosmetic composition comprising a nonionic fixing polymer and a specific ester of polyethylene glycol and of fatty acid, and a method for fixing the hairstyle
US20070184002A1 (en) * 2006-01-20 2007-08-09 Sabine Vrignaud Non-washing cosmetic composition comprising at least one ionic fixing polymer and at least one ester of polyethylene glycol and of fatty acid, and method for fixing a hairstyle
ES2398923T3 (es) * 2006-02-24 2013-03-22 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polímeros que contienen macrómeros de copoliol de silicona y composiciones para higiene personal que los contienen
EP1987083B1 (en) * 2006-02-24 2014-08-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polymerizable silicone copolyol macromers and polymers made therefrom
US20070251026A1 (en) * 2006-04-12 2007-11-01 Boris Lalleman Unsaturated fatty substances for protecting the color of artificially dyed keratin fibers with respect to washing; and dyeing processes
FR2903017B1 (fr) * 2006-06-30 2010-08-13 Oreal Compositions cosmetiques contenant un amidon et un diester gras de peg et leurs utilisations
US20080102046A1 (en) * 2006-07-21 2008-05-01 L'oreal Cosmetic composition
US20080019933A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 L'oreal Method of making-up dark skin
FR2904320B1 (fr) * 2006-07-27 2008-09-05 Oreal Polymeres sequences, et leur procede de preparation
US7713375B2 (en) * 2006-08-31 2010-05-11 Avery Dennison Corporation Dry erase writing board and method
FR2907678B1 (fr) * 2006-10-25 2012-10-26 Oreal Composition de coloration des fibres keratiniques comprenant un copolymere bloc polysiloxane/polyuree
JP5295533B2 (ja) * 2006-10-31 2013-09-18 日東電工株式会社 表面保護フィルムおよび表面保護フィルム付き光学フィルム
FR2910274B1 (fr) 2006-12-22 2009-04-03 Oreal Procede de deformation permanente des fibres keratiniques comprenant une etape d'application d'une composition reductrice faiblement concentree et une etape intermediaire de sechage
FR2912936B1 (fr) 2007-02-23 2011-12-16 Oreal Dispositif de pulverisation d'une composition de brillance
FR2912935B1 (fr) 2007-02-23 2009-05-15 Oreal Dispositif de pulverisation d'une composition de fixation
FR2915376B1 (fr) 2007-04-30 2011-06-24 Oreal Utilisation d'un agent de couplage multi-carbo sites multi-groupements pour proteger la couleur vis-a-vis du lavage de fibres keratiniques teintes artificiellement; procedes de coloration
DE102007023933A1 (de) * 2007-05-23 2008-12-04 Wacker Chemie Ag Siliconisierte Vinylchlorid-Mischpolymerisate
FR2918562B1 (fr) 2007-07-13 2009-10-16 Oreal Composition cosmetique anhydre comprenant un copolymere silicone adhesif sensible a la pression, une silicone volatile et une silicone fluide particuliere
FR2920976B1 (fr) 2007-09-14 2009-12-04 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolymere cationique et un polymere associatif anionique et procede de traitement cosmetique.
FR2920970B1 (fr) 2007-09-14 2010-02-26 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere cationique, une cyclodextrine et un tensioactif et leurs utilisations.
FR2920978B1 (fr) 2007-09-14 2012-04-27 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolymere cationique et un amidon et procede de traitement cosmetique.
MX2010003863A (es) 2007-10-10 2010-04-27 3M Innovative Properties Co Articulos y metodos para cubrir y proteger un sustrato.
FR2924337A1 (fr) 2007-11-30 2009-06-05 Oreal Composition de coiffage repositionnable comprenant au moins un copolymere (meth)acrylique et au moins une silicone.
FR2924336A1 (fr) 2007-11-30 2009-06-05 Oreal Composition de coiffage comprenant des copolymeres (meth)acryliques et au moins une huile.
FR2924338B1 (fr) 2007-11-30 2010-09-03 Oreal Composition de coiffage comprenant au moins un copolymere (meth)acrylique et au moins un agent nacrant.
FR2924939B1 (fr) 2007-12-13 2010-02-26 Oreal Procede de coloration des cheveux a partir d'une composition comprenant un polymere filmogene hydrophobe, un pigment et un solvant volatil
WO2009086079A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 3M Innovative Properties Company Copolymers of nanoparticles, vinyl monomers and silicone
WO2009085740A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 3M Innovative Properties Company Copolymers of nanoparticles, vinyl monomers and silicone
JP5398148B2 (ja) * 2008-01-22 2014-01-29 三菱樹脂株式会社 離型フィルム
US8076004B2 (en) * 2008-02-07 2011-12-13 3M Innovative Properties Company Sheet with transitional release material that initially allows for repositioning followed by release failure
FR2930440B1 (fr) 2008-04-28 2012-12-14 Oreal Composition cosmetique comprenant un polyurethane cationique et un polyacrylate particulier et utilisations en coiffage
FR2930441B1 (fr) 2008-04-28 2010-05-28 Oreal Compression cosmetique comprenant un polyrethane cationique et un derive de cellulose et utilisations en coiffage
DE102008001825A1 (de) * 2008-05-16 2009-11-19 Wacker Chemie Ag Verwendung von Organosilicon-Copolymeren als Schlagzähmodifizierer
FR2938759B1 (fr) 2008-11-24 2012-10-12 Oreal Composition de coloration des fibres keratiniques comprenant un polymere supramoleculaire a base de polyalcene un pigment et un solvant volatil
FR2941621B1 (fr) 2009-01-30 2011-04-01 Oreal Composition cosmetique comprenant un alkoxysilane particulier et une gomme microbienne et utilisations en coiffage
EP2432448A2 (en) 2009-05-22 2012-03-28 L'Oréal Cosmetic composition comprising at least one elastomeric polyurethane
US20100297051A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Feuillette Laetitia Cosmetic composition comprising at least one elastomeric anionic polyurethane and at least one non-ionic thickener
US20100297052A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Feuillette Laetitia Cosmetic composition comprising at least one elastomeric polyurethane
WO2010133658A2 (en) 2009-05-22 2010-11-25 L'oréal A cosmetic composition comprising at least one elastomeric anionic polyurethane and at least one non-ionic thickener
WO2010146147A2 (en) 2009-06-18 2010-12-23 L'oreal Composition for treating keratin fibres comprising a block copolymer, a siloxane resin and a volatile solvent
FR2946873A1 (fr) 2009-06-18 2010-12-24 Oreal Composition de traitement des fibres keratiniques comprenant un polymere supramoleculaire a base de polyalcene et un polymere sequence et un solvant volatil.
FR2948875B1 (fr) 2009-08-10 2011-09-02 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolymere silicone particulier, un solvant volatil et des particules metalliques
FR2949053B1 (fr) 2009-08-13 2011-11-04 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolymere silicone particulier et un ou plusieurs alcanes lineaires volatils liquides
FR2949970B1 (fr) 2009-09-15 2011-09-02 Oreal Utilisation d'une huile siccative pour proteger la couleur vis-a-vis du lavage de fibres keratiniques teintes artificiellement ; procedes de coloration
DE102009045812A1 (de) 2009-10-19 2011-04-28 Tesa Se Verfahren zur Herstellung von Verklebungen
FR2956809B1 (fr) 2010-03-01 2014-09-26 Oreal Composition comprenant de l'acide ellagique et un tensioactif cationique particulier et son utilisation en cosmetique
FR2956812B1 (fr) 2010-03-01 2013-03-08 Oreal Composition cosmetique a base d'acide ellagique ou d'un de ses derives et d'un extrait de bacterie.
EP2542216A2 (en) 2010-03-01 2013-01-09 L'Oréal Cosmetic composition based on ellagic acid or a derivative thereof and on a particular mixture of surfactants
FR2956811B1 (fr) 2010-03-01 2012-05-25 Oreal Composition cosmetique anti-pelliculaire a base d'acide ellagique ou d'un de ses derives et d'un second compose actif different dans un rapport ponderal particulier.
FR2956808B1 (fr) 2010-03-01 2012-05-25 Oreal Utilisation de l'acide ellagique comme agent anti-pelliculaire.
FR2958540B1 (fr) 2010-04-12 2012-05-04 Oreal Procede de coloration mettant en oeuvre des silicones adhesives sensibles a la pression avec une etape de pre-traitement
FR2959666B1 (fr) 2010-05-07 2012-07-20 Oreal Composition cosmetique moussante a base d'acide ellagique ou d'un de ses derives et d'huile essentielle.
FR2961395B1 (fr) 2010-06-17 2012-07-27 Oreal Composition cosmetique comprenant un polyester sulfonique ramifie et un epaississant particulier et utilisations en coiffage
FR2964317B1 (fr) 2010-09-06 2013-04-12 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere fixant et un epaississant particulier et utilisations en coiffage
FR2964565B1 (fr) 2010-09-14 2012-09-07 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere fixant et un agent antipelliculaire
EP2627311A1 (en) 2010-10-12 2013-08-21 L'Oréal Cosmetic composition comprising a particular silicon derivative and one or more acrylic thickening polymers
EP2635622A4 (en) * 2010-11-02 2014-04-16 3M Innovative Properties Co SILOXANPROPOPOPOLYMERS FOR FORMING SOLUTION
US20120128616A1 (en) 2010-11-19 2012-05-24 Voisin Sebastien Cosmetic composition comprising at least one elastomeric polyurethane and at least one cationic polymer
FR2968544B1 (fr) 2010-12-14 2013-01-11 Oreal Dispositif aerosol a diffusion plane pour le coiffage des cheveux
US20140287642A1 (en) * 2010-12-29 2014-09-25 3M Innovative Properties Company Low adhesion backsize for silicone adhesive articles and methods
FR2971157B1 (fr) 2011-02-08 2013-10-04 Oreal Procede d'application d'une composition capillaire sur les cheveux.
FR2973661A1 (fr) 2011-04-08 2012-10-12 Oreal Procede de traitement des cheveux.
WO2012162057A2 (en) 2011-05-20 2012-11-29 3M Innovative Properties Company Laser-personalizable security articles
EP2710084B1 (en) * 2011-05-20 2020-10-28 3M Innovative Properties Company Processing tapes for preparing laminate articles
EP2710520B1 (en) 2011-05-20 2016-04-27 3M Innovative Properties Company Laser-personalizable security articles
FR2975593B1 (fr) 2011-05-27 2013-05-10 Oreal Composition comprenant un alcoxysilane et un amidon modifie et son utilisation en cosmetique
CN104066419B (zh) 2011-06-01 2018-05-08 莱雅公司 用于处理拉直的角蛋白纤维的方法
FR2980675B1 (fr) 2011-09-30 2013-11-01 Oreal Procede de mise en forme coloree temporaire des fibres keratiniques
WO2013061477A1 (en) 2011-10-26 2013-05-02 L'oreal Hair coloration by thermal transfer technology
FR2984136B1 (fr) 2011-12-19 2013-12-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere associatif anionique ou non ionique, un polymere fixant et un tensioactif particulier et utilisation en coiffage
FR2984135B1 (fr) 2011-12-19 2013-12-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere associatif anionique ou non ionique, un polymere fixant et un tensioactif particulier et utilisation en coiffage
FR2984142B1 (fr) 2011-12-20 2013-12-20 Oreal Composition comprenant un polymere acrylique particulier et copolymere silicone, procede de traitement des fibres keratiniques le mettant en oeuvre
FR2984089B1 (fr) 2011-12-20 2014-01-10 Oreal Dispositif d'application comprenant une composition a base de polymere filmogene hydrophobe et un solvant volatil, procede de traitement des fibres keratiniques le mettant en oeuvre
FR2984143B1 (fr) 2011-12-20 2014-07-11 Oreal Procede d'application d'une composition de coloration pigmentaire a base de polymere acrylique particulier et de copolymere silicone, et dispositif approprie
FR2984132B1 (fr) 2011-12-20 2014-08-01 Oreal Composition de coloration pigmentaire a base de polymere acrylique particulier et de copolymere silicone, procede de coloration
FR2985905B1 (fr) 2012-01-23 2014-10-17 Oreal Composition comprenant au moins un polymere alcoxysilane particulier
DK2828345T3 (da) 2012-03-22 2017-01-02 3M Innovative Properties Co Polymethylmethacrylatbaseret hårdbelægningssammensætning og overtrukken artikel
FR2991875B1 (fr) 2012-06-15 2015-10-02 Oreal Composition comprenant un ester d'acide pyridine dicarboxylique et un polymere fixant, procede et utilisation
WO2013191822A1 (en) 2012-06-19 2013-12-27 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising polymerizable non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
EP2861677B1 (en) 2012-06-19 2020-11-11 3M Innovative Properties Company Additive comprising low surface energy group and hydroxyl groups and coating compositions
FR2992177B1 (fr) 2012-06-21 2014-06-20 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere fixant
FR2992199B1 (fr) 2012-06-21 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique comprenant une dispersion aqueuse de particules d'aerogel de silice hydrophobe et un alcool particulier
US10588850B2 (en) 2012-06-21 2020-03-17 L'oreal Cosmetic composition comprising hydrophobic silica aerogel particles, a wax, a hydrocarbon oil and a fatty alcohol and/or a fatty acid
FR2992559B1 (fr) 2012-06-29 2014-06-20 Oreal Procede bicouche de coloration des fibres keratiniques
FR2992558B1 (fr) 2012-06-29 2014-06-20 Oreal Procede pour former un motif colore sur les fibres keratiniques avec une composition comprenant un polymere filmogene hydrophobe, au moins un solvant volatil et au moins un pigment.
FR2994388B1 (fr) 2012-08-07 2014-09-05 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un polymere fixant particulier et au moins un polymere epaississant particulier
WO2014056962A2 (en) 2012-10-11 2014-04-17 L'oreal Cosmetic composition comprising a bacterial lysate, a thickener and a particular surfactant system, and cosmetic treatment process
FR2999423B1 (fr) 2012-12-14 2015-03-13 Oreal Composition cosmetique sous forme de poudre comprenant un polymere epaississant (meth)acrylique, un polymere fixant, des particules insolubles dans l'eau
FR3001149B1 (fr) 2013-01-18 2015-01-16 Oreal Procede de mise en forme des cheveux dans lequel on applique une composition de coiffage particuliere que l'on rince
FR3002143B1 (fr) 2013-02-15 2015-02-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolymere vinylformamide / vinylformamine, un polymere epaississant cellulosique et un tensioactif amphotere ou zwitterionique
FR3004929B1 (fr) 2013-04-30 2015-04-10 Oreal Dispositif aerosol a base de poudre absorbante de sebum et de carbonate de calcium
FR3004902A1 (fr) 2013-04-30 2014-10-31 Oreal Dispositif aerosol a diffusion a multi-orifices pour la mise en forme des cheveux et/ou le maintien de la coiffure
FR3004901B1 (fr) 2013-04-30 2016-02-12 Oreal Dispositif aerosol a diffusion a multi-orifices pour le lavage a sec des cheveux
MX2016003922A (es) 2013-09-30 2016-06-17 3M Innovative Properties Co Copolimeros de silicona-polieter, adhesivos y articulos medicos que los comprenden, y metodos para elaborarlos.
CN105916951A (zh) * 2013-12-20 2016-08-31 3M创新有限公司 抗菌压敏粘合剂体系
JP2017511755A (ja) 2014-01-22 2017-04-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ガラス用微小光学要素
CN106062928B (zh) * 2014-03-03 2018-08-14 琳得科株式会社 半导体相关构件加工用片材以及利用该片材的晶片的制造方法
FR3022770B1 (fr) 2014-06-30 2016-07-29 Oreal Dispositif aerosol a base de sel de calcium, de polymere fixant, de tensioactif et d'eau
US10780030B2 (en) 2014-07-31 2020-09-22 L'oreal Carbonated cosmetic products containing polymers
JP6331956B2 (ja) * 2014-10-17 2018-05-30 信越化学工業株式会社 剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物及び剥離シート
FR3027800B1 (fr) 2014-10-29 2018-01-26 L'oreal Composition a base de poudre coiffante et/ou absorbante de sebum et un sel d'aluminium
FR3027798B1 (fr) 2014-10-29 2017-12-22 Oreal Composition a base de poudre coiffante et/ou absorbante de sebum et un sel de zinc
US10617786B2 (en) 2014-12-19 2020-04-14 3M Innovative Properties Company Adhesive article comprising a poly(meth)acrylate-based primer layer and methods of making same
FR3031453B1 (fr) 2015-01-08 2017-01-13 Oreal Procede de traitement capillaire apportant de la brillance au moyen d'un dispositif aerosol
FR3031437B1 (fr) 2015-01-08 2017-01-13 Oreal Dispositif aerosol pour la mise en forme des cheveux et/ou le maintien de la coiffure
JP6485262B2 (ja) * 2015-07-16 2019-03-20 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム
WO2017182401A1 (en) 2016-04-20 2017-10-26 L'oreal Cosmetic composition comprising a particular combination of surfactants, a polyol, a cationic or amphoteric polymer and optionally a silicone.
EP3481507B1 (en) 2016-07-07 2021-10-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a particular combination of surfactants, a silicone, a cationic polymer, a fatty alcohol and a clay
FR3063607B1 (fr) 2017-03-09 2021-07-23 Oreal Dispositif aerosol pour le lavage a sec et le traitement des cheveux
FR3063605B1 (fr) 2017-03-09 2021-07-23 Oreal Dispositif aerosol pour la mise en forme des cheveux et/ou le maintien de la coiffure
FR3063606B1 (fr) 2017-03-09 2021-07-23 Oreal Dispositif aerosol pour la mise en forme des cheveux et/ou le maintien de la coiffure
EP3676313A1 (en) 2017-08-31 2020-07-08 3M Innovative Properties Company Hyperbranched polydiorganosiloxane polyoxamide polymers
FR3075042B1 (fr) 2017-12-14 2020-09-11 Oreal Composition cosmetique capillaire d'apparence monophasique comprenant un tensioactif non ionique particulier
WO2019130170A1 (en) 2017-12-26 2019-07-04 3M Innovative Properties Company Method of protecting walls from overspray
FR3076210B1 (fr) 2017-12-28 2020-09-18 Oreal Composition aerosol comprenant un polymere fixant et un materiau particulaire lamellaire, un procede et un dispositif
WO2020002523A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 L'oreal Cosmetic composition comprising surfactants, a polymer comprising at least one (meth)acrylic unit and a silicone
FR3090342B1 (fr) 2018-12-20 2021-05-21 Oreal Composition cosmétique capillaire sous forme de nanoémulsion comprenant un tensioactif non ionique particulier et un agent propulseur
FR3090367B1 (fr) 2018-12-20 2021-12-17 Oreal Dispositif aérosol contenant une composition cosmétique comprenant un polymère fixant, une silicone hydroxylée et une poudre
FR3090333B1 (fr) 2018-12-21 2021-12-17 Oreal Dispositif aérosol contenant une composition cosmétique comprenant un tensioactif anionique, un alcool gras et un gaz comprimé
FR3090369B1 (fr) 2018-12-21 2021-12-17 Oreal Dispositif aérosol contenant une composition cosmétique hydroalcoolique comprenant un tensioactif anionique, une poudre et/ou un polymère fixant et un polysaccharide
FR3090346B1 (fr) 2018-12-21 2021-12-17 Oreal Dispositif aérosol contenant une composition cosmétique comprenant un tensioactif de type sarcosinate, un alcool gras et un gaz comprimé
EP3938455A1 (en) 2019-03-15 2022-01-19 3M Innovative Properties Company Tie layer chemistry to promote bonding with silicone adhesive
FR3104954B1 (fr) 2019-12-20 2022-08-26 Oreal Procédé de traitement cosmétique des fibres kératiniques mettant en œuvre une terre rare et un polymère particulier
US20210196594A1 (en) 2019-12-26 2021-07-01 L'oreal Compositions and methods for eyelashes
US20210196609A1 (en) 2019-12-26 2021-07-01 L'oreal Compositions and methods for styling hair
CN116670239A (zh) 2020-12-11 2023-08-29 3M创新有限公司 低温活化的防粘涂层和制备方法
FR3124704B1 (fr) 2021-06-30 2024-02-16 Oreal Composition d’apparence monophasique comprenant un tensioactif non ionique et un tensioactif amphotère
FR3124723B1 (fr) 2021-06-30 2024-02-16 Oreal Composition sous forme d’émulsion comprenant un tensioactif amphotère, un corps gras et un agent propulseur
FR3124703B1 (fr) 2021-06-30 2024-03-08 Oreal Composition sous forme d’émulsion comprenant un tensioactif non ionique particulier
FR3124717B1 (fr) 2021-06-30 2024-03-01 Oreal Composition d’apparence monophasique comprenant un tensioactif anionique et un tensioactif amphotère
FR3124729B1 (fr) 2021-06-30 2024-02-16 Oreal Composition d’apparence monophasique comprenant l’association de deux tensioactifs non ioniques différents l’un de l’autre, dont un est siliconé
FR3124718B1 (fr) 2021-06-30 2024-03-01 Oreal Composition sous forme d’émulsion comprenant un tensioactif anionique sulfaté, un corps gras et un agent propulseur
FR3124726B1 (fr) 2021-06-30 2024-02-23 Oreal Composition sous forme d’émulsion comprenant un alkyl(poly)glycoside, un corps gras et un agent propulseur
FR3142884A1 (fr) 2022-12-09 2024-06-14 L'oreal Dispositif aerosol delivrant une composition a base de polycondensat d’oxyde d’ethylene et d’oxyde de propylene et de polymere fixant

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2532011A (en) * 1946-09-07 1950-11-28 Minnesota Mining & Mfg Liners and adhesive tapes having low adhesion polyvinyl carbamate coatings
BE511062A (ko) * 1949-10-27
DE1075772B (de) * 1955-08-01 1960-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.) Klebstreifen mit wenighaftenden Rückseitenüberzügen
US3342625A (en) * 1964-08-11 1967-09-19 Norton Co Maleamic acid-vinyl copolymer release agent for pressure-sensitive adhesive tape
NL126303C (ko) * 1965-01-08 1900-01-01
US3527659A (en) * 1966-06-13 1970-09-08 Dow Corning Dimethylpolysiloxanes and copolymers containing sio2 units as release agent
US3770687A (en) * 1971-07-27 1973-11-06 Gaf Corp Controlled release coating composition and process
JPS5017356B2 (ko) * 1971-08-19 1975-06-20
US3957724A (en) * 1973-12-11 1976-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stratum having release properties and method of making
JPS5333246A (en) * 1976-09-08 1978-03-29 Shin Etsu Chem Co Ltd Curable polybutadiene compositions
US4147685A (en) * 1977-01-28 1979-04-03 General Electric Company Primer compositions for adhering silicone compositions
US4171397A (en) * 1978-04-17 1979-10-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sheet material having composite fluorochemical-silicone release coatings
US4201808A (en) * 1978-06-12 1980-05-06 Union Carbide Corporation Radiation curable silicone release compositions
US4614677A (en) * 1982-08-05 1986-09-30 Flexcon Company, Inc. Silicone release layers, laminates and methods
US4313988A (en) * 1980-02-25 1982-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxypolysiloxane release coatings for adhesive materials
JPS6015659B2 (ja) * 1981-04-28 1985-04-20 雄也 山下 マクロモノマ−法によるグラフト共重合体からなる高分子物質の表面改質剤
US4386135A (en) * 1982-01-11 1983-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable silicone-coated release liner for pressure-sensitive adhesive sheets
JPS58154766A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Toagosei Chem Ind Co Ltd 被覆組成物
JPS58167606A (ja) * 1982-03-27 1983-10-03 Toagosei Chem Ind Co Ltd ラジカル共重合によるグラフト共重合体の製造方法
US4617238A (en) * 1982-04-01 1986-10-14 General Electric Company Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions
JPS5978236A (ja) * 1982-10-28 1984-05-07 Toagosei Chem Ind Co Ltd ビニル重合反応性直鎖シリコ−ン高分子量モノマ−の製造法
JPS59126478A (ja) * 1983-01-10 1984-07-21 Toagosei Chem Ind Co Ltd 被覆組成物の製造方法
JPS59166520A (ja) * 1983-03-10 1984-09-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂グラフト共重合体の製造方法
JPS60163908A (ja) * 1984-02-07 1985-08-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 複合化塩化ビニル系樹脂材料
JPS6119606A (ja) * 1984-07-05 1986-01-28 Toagosei Chem Ind Co Ltd 活性エネルギ−線硬化性シリコ−ン系グラフトポリマ−の製造方法
JPS61143446A (ja) * 1984-12-17 1986-07-01 Dainippon Printing Co Ltd 塗工材料
JPS61143199A (ja) * 1984-12-17 1986-06-30 大日本印刷株式会社 転写絵付用シ−ト
US4599381A (en) * 1985-02-21 1986-07-08 General Electric Company, Silicone Products Division Silicone-modified PVC
US4609574A (en) * 1985-10-03 1986-09-02 Dow Corning Corporation Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101145101B1 (ko) * 2008-05-02 2012-05-11 주식회사 엘지화학 저온 충격강도와 내후성이 우수한 열가소성 수지의제조방법
KR20140018300A (ko) * 2011-03-22 2014-02-12 리켄 테크노스 가부시키가이샤 스크래치 방지 필름

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08239432A (ja) 1996-09-17
EP0210041A2 (en) 1987-01-28
JPS6222881A (ja) 1987-01-31
JP2537806B2 (ja) 1996-09-25
DE3684191D1 (de) 1992-04-16
KR870001285A (ko) 1987-03-12
EP0210041A3 (en) 1989-03-22
US4728571A (en) 1988-03-01
CA1277875C (en) 1990-12-18
EP0210041B1 (en) 1992-03-11

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