JPS6015659B2 - マクロモノマ−法によるグラフト共重合体からなる高分子物質の表面改質剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子物質の表面を疎水性または親水性に改
賞するための混合用表面教質剤に関し、更に詳しくはア
クリル系のマクロモノマーを用いてこれと疎水性および
／または親水性モノモーとで製造したグラフト共重合体
からなる上記マクロモノマーと親和性のある高分子物質
の混合用表面故質剤に関する。

高分子物質を使用する場合その使用目的にかなった表面
処理が要望されることが多く、表面疎水化または親水化
の技術か必要とされる。

高分子物質の表面故買法としては、表面の酸化、硫酸化
、放電処理や放射線、光、プラズマによる表面グラフト
や界面活性剤練込みなどが行われているが、特別な装置
を必要としたり、持続性がないなどの欠点がある。本発
明者の研究によれば、耐久性のある高分子添加剤として
、疎水基や親水基を持った成分と、高分子物質に親和性
のあるアンカー成分とより成るグラフト共重合体が表面
改質に有用であるという事実が見いだされた。疎水性ま
たは親水性成分より成るオリゴマーまたは重合物を高分
子物質の表面にコーティングして表面改質することはよ
く行われているが、耐久性がなく除去されやすい。本発
明は、高分子物質と同一成分または高分子物質と親和性
のある成分をアンカーセグメントに用いたグラフト共重
合体を高分子物質表面の永久的教質に応用するものであ
る。すなわちアンカー成分の存在により表面の疎水性ま
たは親水性成分が移行することなく、持続性のある政質
剤として作用する訳である。グラフト共重合体の合成方
法としては、連鎖移動法、放射線グラフト法、機械的反
応法または有機化学的なポリマー開始剤法、プレポリマ
ー結合′法などが従来から知られているが界面活性の大
きい重合体の合成は困難であった。

マクロモノマー法は、このような疎水性または親水性基
とアンカー成分とよりなるグラフト共重合体の製造に最
適であり、表面教質用に界面活性のすぐれた重合体が得
られることが見出された。マクロモノマーとは、末端に
重合性官能基を有するオーＪゴマーで、各種モノマーと
の共重合により構造の明確なグラフト共重合体の製造に
用いることができる。本発明は、このマクロモノマー法
で製造したグラフト共重合体を高分子物質の混合用表面
改質剤として用いるものであって、マクロモノマーから
なる成分が上記アンカー成分に当るのである。マクロモ
ノマ−の製造には、アクリル酸ヱステルまたはメタクリ
ル酸ェステルの単独重合または共重合が用いられる。

例えば、メタクリル酸メチルをチオグリコール酸共存下
にラジカル重合して分子量１０００〜１００００に片末
端カルボン酸プレボリマーを得、メタクリル酸グリシジ
ルとの反応によりメタクリル酸ェステル型末端基を有す
るマクロモノマーとする。このマクロモノマーを疎水性
モノマーおよび／または親水性モノマ−と共重合するこ
とにより目的とするグラフト共重合体が得られる。

疎水性モノマーとしては、炭化水素基、パーフルオロカ
−ボン基、ポリジメチルシロキサン基のいずれかを持つ
モノマーが有効に用いられる。例を挙げれば、メタクリ
ル酸またはアクリル酸長鎖アルキル、脂肪酸ビニル、フ
ルオロアクリレ−ト（ＣｎＦ２ｎ＋，ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ＝ＣＨ２、ｎ＝６〜１４）、ｐ−第３級ブチルス
チレンなどのビニルモノマーや同様な疎水基を持つ二塩
基酸、グリコール、オキシ酸、ジアミンなどの重縮合モ
ノマーが挙げられる。またグラフト共重合体の親水性モ
ノマ−としては、カルボキシル基、水酸基、酸アミド基
、ポリオキシェチレン基などを持つモノマーが有効であ
り、例を挙げればアクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリルアミド、ポリオキシエチレンモノメタ
クリレートなどのビニルモノマ−やポリエチレングリコ
ールなどの重縮合モノマーが挙げられる。あるいは疎水
性モノマーと親水性モノマーとの共重合体も有効に用い
ることができる。メタクリル酸メチルからのマクロモノ
マ−に対し共重合成分としてフルオロアクリレート（Ｃ
ｎＦ２ＭＩＣＨ２ＣＨ２０Ｃ。

ＣＨｉｃ日２・ｎ＝８・１０・１２・１４の混合物）や
メタクリル酸ステアリルを選べば例えば幹が疎水性成分
で枝がボリメタクリル酸メチルのグラフト共重合体が得
られ、また共重合成分としてメタクリル酸やメタクリル
酸ヒドロキシヱチルを選べば、幹が親水性成分で枝がポ
リメタクリル酸メチルのグラフト共重合体が得られる。
また共重合成分は疎水性モノマーと親水性モノマーとの
共重合も有効である。幹または枝がポリメタクリル酸メ
チルより成るグラフトポリマーはポリメタクリル酸メチ
ルの表面教質に有効なばかりでなく、ポリメタクリル酸
メチルと親和性のあるポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ェポキシ樹脂などの表面政質に用いるこ
とができる。本発明は、これらのグラフト共重合体を高
分子物質に加えその特定の性質を専ら利用する表面敦質
剤の発明であるから、次にその表面敬質剤としての機能
、使用態様およびその効果を説明する。

高分子物質の表面にこの表面改質剤の疎水性成分または
親水性成分を析出させて表面改質するためには、これら
成分の表面濃縮に適した環境を作ることが重要である。
グラフト共重合体の表面への拡散のためには高分子物質
のガラス転移点以上の温度が必要であり、また疎水性環
境では疎水性成分が表面に濃縮され、親水性環境では親
水性成分が表面に濃縮される。高分子物質にグラフト共
重合体を添加した混合物の溶液から成膜してフィルムを
作る場合、空気に接した表面には界面活性の疎水性成分
が濃縮され、ガラス板、金属板に接した表面には極性の
親水性成分が濃縮される。また高分子物質にグラフト共
重合体を添加した混合物を加熱成形した場合は、型の表
面が疎水性の時は表面に疎水性成分が濃縮され、型の表
面が親水性の時は表面に親水性成分が濃縮される。一般
に金属、無機鉱物はもちろん極性プラスチックはすべて
親水性と考えられる。この濃縮過程は可逆的で、疎水化
された表面を親水性物体と接触させて加熱すると親水性
に変化し、親水化された表面を疎水性物体と接触させて
加熱すると疎水性に変化する。表面敦賀剤が高分子物質
の表面に濃縮され、耐久性のある疎水性または親水性表
面を形成するために上記アンカー成分が重要な役割を果
たす。

高分子物質中に混合した表面教質剤が表面に拡散するた
めには、微細なドメィンを形成してマトリックス中に分
散し、熱拡散によって表面濃縮する機構が考えられる。
このようなドメィンを形成するためには高分子物質と同
一または親和性のある成分を持つグラフト共重合体の構
造が必要であり、疎水性または親水性成分の作るドメィ
ンが高分子マトリックスと同一成分または親和性のある
成分で囲まれて安定な分散系を形成する。この数質剤の
作るドメィンは、外部環境に応じて表面濃縮され、表面
の疎水性または親水性改質に役立つが、この際高分子マ
トリックスと同一またはこれと親和性のある成分は、高
分子物質中に溶解してアンカーとして作用し、表面改質
剤の移行を防ぎ、耐久性のある表面政質に役立つ、かか
るアンカー成分としては高分子物質と同一成分が適して
いることはもちろんであるが、高分子物質と親和性のあ
る成分も同様に有効である。この成分は高分子物質と完
全に相溶性があることは必ずしも必要でなく、ある程度
の親和性があれば、高分子物質中のドメィンの分散及び
表面敬質後のアンカーとして役立つものである。アクリ
ル系マクロモノマ−をアンカー成分に用いるとアクリル
系ポリマー以外にもポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ヱポキ
シ樹脂等の広範囲の極性ポリマーの表面教質剤として利
用できる特長がある。

高分子物質に添加するグラフト共重合体からなる表面改
質剤の量は０．０１％〜１０％であり、望ましくは０．
０５〜２％が有効である。

グラフト共重合体を配合した高分子物質は成膜、紙糸、
射出、押出、カレンダー、圧縮等による成形時に、ある
いは製品とした後で、疎水性または親水性の環境を与え
ることにより、使用目的に応じた表面を形成させること
ができる。また塗料、接着剤等の場合は使用時の環境に
応じて目的とした表面を形成させることが可能である。
本発明による表面改質剤は各種プラスチックフィルムや
成形品、繊維、ゴム、塗料、接着剤、複合材料等の表面
を疎水化または親水化するために有効に用いられる。

これにより表面に綾水溌油性、低摩擦性、非粘着性、非
汚染性やぬれやすさ、接着性、印刷性、静電防止性、ガ
スバリャー性、生体適合性などの機能を持たせることが
できる。次に本発明の実施例について、更に具体的に説
明するが、かかる説明によって本発明がなんら限定され
るものでないことはもちろんである。

実施例 １枝が分子量３０００のポリメタクリル酸メチ
ル（アンカー成分）で幹がボリフルオロアクリレート（
疎水性成分、ＣｎＦ２Ｍ，ＣＨ２ＣＱＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
２重合体、ｎ＝８、１リ１２、１４の混合物）より成る
分子量８００００ フルオロアクリレート含量斑重量％
のグラフト共重合体をポリメタクリル酸メチルに０．１
重量％混合し、ベンゾトリフロリド溶液から成膜する。

このフィルムの２ぴ０での水に対する接触角は１０６度
、ドデカンに対する接触角は５７度である。０．５重量
％混合の場合は、水に対し１０稗受、ドデカンに対し７
２度の接触角を示す。

ポリメタクリル酸メチルフィルムの接触角は水に対し８
０度、ドデカンに対し３１度であり、テフロンフィルム
の水に対する接触角は１０接受なので、グラフトポリマ
ーにより表面が溌水綾油性に改質されたことが分かる。
実施例 ２ 枝が分子量私００のポリメタクリル酸メチル（アンカー
成分）で幹が、フルオロアクリレート（疎水性成分、Ｃ
ｎＦ２ｎ＋，ＣＱＣ日２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｎ＝８、
１０１２、１４の混合物）とメタクリル酸メチル（疎水
性成分）の共重合物（仕込重量比５：２）より成る分子
量５００００、フルオロアクリレート含量５０重量％の
グラフト共重合体をポリメタクリル酸メチルに０．５重
量％混合し、ベンゾトリフロリド溶液から成膜する。

このフィルムの２０ｑｏでの水に対する接触角は１０７
度、ドデカンに対する接触角は６２度であった。実施例
３ 枝が分子量３０００のポリメタクリル酸メチル（アンカ
ー成分）で、幹がフルオロァクリレート（疎水性成分、
ＣｎＦ２ｎ十，ＣＱＣ日２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｎｉ８
、ｌｕ１２、１４の混合物）をメタクリル酸メチル（疎
水性成分）との共重合体（仕込重量比１：２）より成る
分子量５０００ｕ フルオロアクリレート舎量２１重量
％のグラフト共重合体をポリメタクリル酸メチルに１重
量％混合し、マィラーフィルムにはさんで（親水性環境
下）１５０℃でプラスしてフィルムを作る。

このフィルムの２０℃での水に対する接触角は７０度で
あり、ポリメタクリル酸メチルの値と同一である。この
フィルムをテフロンフィルムにはさんで（疎水性環境下
）１２０℃で２時間熱処理すると接触角は１０母敷こ上
昇し、溌水縦油性の表面に改質される。実施例 ４ 枝が分子量８０００のポリメタクリル酸メチル（アンカ
ー成分）で、幹がメタクリル酸ヒドロキシエチル（親水
性成分）とメタクリル酸メチル（疎水性成分）との共重
合体（仕込重量比１：１）より成る分子量４００００
メタクリル酸ヒドロキシェチル含量４の重量％のグラフ
ト共重合体をポリメタクリル酸メチルに０．１重量％混
合し、テフロンフィルムにはさんで（疎水性環境下）１
５０℃でプレスしてフィルムを作る。

このフィルムの２０度での水に対する接触角は８０度で
ある。このフィルムをマィラーフィルムにはさんで（親
水性環境下）１２０℃で１時間熱処理すると接触角は斑
度に低下する。この変化は可逆的である。ポリメタクリ
ル酸メチルフィルムの接触角はテフロンプレスで８０度
、マィラープレスで７０度であり、グラフトポリマ−を
添加して親水性の環境で処理することにより表面親水化
が起っている。実施例 ５ 枝が分子量５５００のポリメタクリル酸メチル（アンカ
ー成分）で、幹がフルオロアクリレ−ト（疎水性成分）
ＣｎＦ２ｎ＋，Ｃ比ＣＨ２０ＣＯＣＨｉＣＨ２、ｎ＝８
、１０１２、１４の混合物）とメタクリル酸ヒドロキシ
ェチル（親水性成分）との共重合体（仕込重量比１：１
）より成る分子量３０００リメタクリル酸メチル舎量２
の重量％のグラフト共重合体をポリメタクリル酸メチル
に１重量％混合し、マィラーフィルムにはさんで（親水
性環境下）１５０ｑｏでプレスしてフィルムを作る。

このフィルムの２０度での水に対する接触角は７８度で
あるが、テフロンフィルムにはさんで（疎水性環境下）
１２ぴ○で１時間熱処理すると９確度となり、疎水性に
なる。実施例 ６枝が分子量６２００のポリメタクリル
酸ステアリル（疎水性成分）で、幹がポリメタクリル酸
メチル（アンカー成分）で分子量３３０００ メタクリ
ル酸メチル舎量５の重量％のグラフト共重合体をポリメ
タクリル酸メチルに１重量％混合し、テフロンフィルム
にはさんで（疎水性環境下）１５０ｏｏでプレスしてフ
ィルムを作る。

このフィルムの２０午○での水に対する接触角は１０２
度である。実施例 ７〜１０ 上記実施例３〜６と同様にして、下記組成のグラフト共
重合体を用いて高分子物質の表面改質を行って、次の結
果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
   単独重合または共重合によるマクロモノマーと、炭化水
   素基、パーフルオロカーボン基、ポリジメチルシロキサ
   ン基のいずれかを持つ疎水性モノマーおよび／またはカ
   ルボキシル基、水酸基、酸アミド基、ポリオキシエチレ
   ン基のいずれかを持つ親水性モノマーとで製造したグラ
   フト共重合体からなる上記マクロモノマーと親和性のあ
   る高分子物質の混合用表面改質剤。