KR930012266B1 - 알파-올레핀의 기체상 다단계 중합방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀의 기체상 다단계 중합방법
제1도는 본 발명의 장치로서 제1중합 반응기 및 제2중합 반응기를 포함하는 중합장치를 도식적으로 나타낸다.
제2도는 계량장치를 추가로 포함하는 제1도의 장치와 유사한 중합장치를 도식적으로 나타낸다.
제3도는 중간 저장실을 추가로 포함하는 제1도의 장치와 유사한 중합장치를 도식적으로 나타낸다.
본 발명은, 제1중합 반응기로부터 생성된 폴리올레핀을, 제1반응기의 조건과 동일하거나 상이한 조건하에서 중합이 계속되는 제2반응기내로 이송시킬 수 있도록 하는 이송장치에 의해 상호 연결된 2개 이상의 독립된 중합 반응기들 내에서, 기체상의 올레핀을 저압하에서 중합시키는 다단계의 폴리올레핀 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 탄소수가 2 내지 12인 알파-올레핀, 특히, 에틸렌 및/또는 프로필렌을, 임의로 다른 알파-올레핀 및/또는 디엔과의 혼합물로서, 중합 또는 공중합시키는 방법에 적용된다. 본 발명에 따라, 특히 반응기들 중 하나에 있어서의 목적하는 중합조건을, 다른 반응기의 작동 조건에 상관없이, 선택 할 수 있다. 이 방법은 생성되는 폴리올레핀의 조성, 및 또한 분자량 분포와 같은 이들의 특성을 마음대로 변화시킬 수 있는 특별한 이점을 갖는다. 예를 들어, 형성 과정 중의 고체가 중합체가, 중합될 알파-올레핀을 포함하는 반응 기체 혼합물로 이루어진 상승 스트림(rising stream)에 의해 유동 상태로 유지되는 유동상을 포함하는 중합 반응기내에서, 기체상 알파-올레핀을 저압하에서 중합시킬 수 있음은 이미 공지되어 있다. 중합 반응기를 떠난 반응기체 혼합물은 통상 소비되는 양에 상응하는 양의 알파-올레핀을 첨가한 후, 중합 반응기로 재순환시키기 전에 일반적으로 열교환기를 사용하여 냉각시킨다. 일반적으로 말해서, 중합 반응기 내의 유동화 속도는, 유동상의 균질화를 확고히하며 중합 반응에 의해 발생하는 열을 효과적으로 방산시키기에 충분한 고속이다. 중합은, 지글러-나타(Ziegler-Natta)형의 촉매 시스템 또는 내화성 산화물을 기본으로 하는 과립 지지체에 의해 결합되고 열처리에 의해 활성화된 산화크롬 화합물을 포함하는 촉매를 중합 반응기내로 계속적으로 또는 연속적으로 도입시키면서 수행할 수 있다. 반응기로부터의 중합체의 회수는 연속적인 방법 또는 순차적인 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 제1중합 반응기로부터 최종 중합 반응기까지 폴리올레핀 분말을 이송하기 위한 이송 라인(tranfer line)에 의해 서로 연속적으로 연결된 둘 이상의 독립된 중합 반응기내에서 알파-올레핀을 기체상으로 중합시킬 수 있음도 공지되어 있다. 이 방법은, 알파-올레핀, 및 촉매 시스템 또는 촉매로 이루어진 반응 기체 혼합물을 제1중합 반응기에 도입시키고, 제1중합 반응기 내에서 알파-올레핀을 기체상으로 중합시킨 다음, 제1반응기로부터 반응기체 혼합물을 동반한 중합체 분말을 회수하고, 이를 이송라인에 의해 제2중합 반응기로 이송시킴을 포함한다. 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 제1반응기의 반응 기체혼합물과 동일하거나 상이한 반응 기체 혼합물이 기체상 상태로 중합이 계속되는 제2반응기로 도입된다. 이들 다양한 조작은 최종 반응기 내에서의 중합에 이르기까지 중합을 포함하는 유사한 방법으로 계속된다. 또한, 이 방법은, 원소 주기율표 Ⅰ 내지 Ⅲ족 금속의 유기-금속 화합물과 같은 활성화제를 제1반응기가 아닌 하나 이상의 다른 중합반응기내로 도입시키는 가능성을 포함한다. 이러한 방법은, 사용된 촉매 시스템 또는 촉매와 관련하여 전체 중합 수율을 증가시키고 다양한 중합 반응기내의 반응이 균형을 이루게 하는 잇점이 있다. 하지만, 하나의 중합 반응기로부터 다른 하나의 중합반응기로 이송되는 동안, 중합체 분말이 제1반응기로부터 다량의 반응 기체 혼합물을 동반하여, 냉각장치의 부재시에 이 이송동안 중합이 계속되도록 촉진시킬 수도 있다. 이는 바람직하지 못한 품질의 갖는 중합체 형성을 초래할 수 있으며 이송라인을 막히게 하는 위험을 내포할 수 있다. 이 방법을 사용하는 경우에 관측되는 또 다른 문제점은, 특히 제2반응기내의 기체 조성 또는 중합조건이 제1중합 반응기내의 기체 조성 또는 중합조건과 상당히 다른 경우에, 제1중합 반응기로부터 회수된 중합체 분말에 동반하는 반응 기체 혼합물의 양이 제2반응기내의 반응기체 혼합물의 목적하는 조성이 수득되는 것을 충분히 방해할 수 있다는 것이다.
이제, 각 단계에서 온도, 알파-올레핀의 특성, 이들 반응 혼합물에 사용되는 알파-올레핀 또는 수소의 비율과 같은 중합조건을 변화시키거나, 촉매 중합 시스템의 하나 이상의 성분의 조성 또는 농도를 변화시킴으로써, 다단계의 중합에 의해 폴리올레핀을 생성시킬 수 있다는 것은 특히 흥미로운 일이다. 하지만, 중요한 것은 각 단계에서의 중합조건은 최종 중합체 생성물의 조성 및/또는 특성의 조절을 용이하게 하는데 충분하도록 서로 독립적이어야 하는 것이다.
제1중합 반응기에서 생성된 중합체 분말을 제2반응기로 이송하는 장치에 의해 상호 연결된, 둘 이상의 분리된 중합 반응기내에서, 여러 단계로 저압하에 기체상의 알파-올레핀을 중합시키는 하나의 방법이 이미 제안되어 있다. 이송은, 제1반응기에서 생성된 중합체 분말을 바람직하게는 비-중합성인 쉽게 휘발되는 액체 탄화수소 중의 현탁액에 위치시켜 수행한다. 그 다음, 이 중합체 현탁액을 제2중합 반응기에 직접 도입한다. 하지만, 이러한 방법은, 쉽게 휘발하는 대량의 액체 탄화수소가 사용된다는 점을 고려하여, 제2중합 반응기를 떠난 기체 혼합물로부터 이 액체 탄화수소를 용이하게 분리시키는 특수한 장치를 포함해야 한다. 더욱이, 이 방법은, 특히 제1중합 반응기내의 반응 기체 혼합물중에 존재하는 알파-올레핀이 쉽게 응축될 수 있으며 액체 탄화수소 중에서 비교적 가용성인 경우에, 다양한 중합반응기들 사이의 중합조건이 충분히 상이하고 독립적이 되도록 하는 것을 어렵게 하거나 불가능하게 된다.
또한, 제1중합 반응기로부터 회수된 중합체 분말에 동반된 반응기체 혼합물을 제2중합 반응기로 이송하기 전에 알파-올레핀 기체로서 희석시켜야 한다는 제안이 있었다. 하지만, 알파-올레핀 기체에 의한 희석공정은, 제1중합 반응기에서 보다 제2중합 반응기에서의 반응 기체 혼합물 중 상기 알파-올레핀의 양이 더 적은 모든 중합 공정을 배제한다. 더욱이, 이송된 중합체 분말에 동반하는 반응기체 혼합물 중의 알파-올레핀의 함량을 증가시키는 이 희석 작업은, 이 이송장치내의 냉각 장치의 부재로 인하여, 상기 중합체 분말의 이송동안 중합 반응의 바람직하지 못한 중합의 연속을 촉진시키는 효과를 가지며, 조절 안된 질의 중합체의 생성 및 중합체 응집체의 형성을 초래할 수 있다.
또한, 반응기체 혼합물을 동반하는 제1중합 반응기로부터 회수된 중합체 분말을, 제2중합 반응기에 이송시키기 전에 특히 질소 또는 탄소수 1 내지 5의 포화된 탄화수소 중에서 선택된 불활성 기체와 접촉시켜, 반응 기체 혼합물의 성분 중 적어도 일부분이 이 불활성 기체로 대체되도록 해야 한다는 제안이 있었다. 중합체 분말에 동반하는 이렇게 수득된 기체 혼합물 중의 불활성 기체 함량은, 특히 80체적%를 초과할 수 있으며 좀더 일반적으로는 90체적%를 초과할 수 있다. 그러므로, 제2중합 반응기의 반응 기체 혼합물은 불활성 기체가 풍부해진다. 하지만, 제2중합 반응기내에서 적절한 중합 속도를 확보하기 위해서는, 이 제2중합 반응기내로 상당한 추가량의 알파-올레핀을 도입시킬 필요가 있다. 이 경우 제2중합 반응기의 크기를 상당히 증가시키거나 이 반응기내의 반응기체의 전체 압력을 비교적 크게 증가시켜야 할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은, 이송장치에 의해 상호 연결된 2개 이상의 분리된 중합반응기 내에서, 여러 반응기 내의 중합반응 조건을 서로 다소 독립적으로 달리 하면서, 몇몇의 연속 단계로 저압하에서 알파-올레핀을 기체상 상태로 중합하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 이 방법은 저압 기체상 중합에 의해 알파-올레핀의 중합체 또는 공중합체를 사용된 촉매 시스템 또는 촉매와 관련하여서, 및 사용된 알파-올레핀과 관련하여 상당히 높은 수율로 생성할 수 있도록 하여, 이들 중합체 또는 공중합체가 매우 다양한 조성을 가지고 극히 다양한 특성을 보존할 수 있도록 한다. 용어 ＂중합체＂ 및 ＂초기 중합체＂는 탄소수가 2 내지 12인 알파-올레핀의 단독중합체, 이들 알파-올레핀 중 2가지 알파-올레핀의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 이들 알파-올레핀 중 3가지 알파-올레핀의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 및 공액될 수 있거나 공액될 수 없는 디엔과 이들 알파-올레핀 2가 이상을 사용하여 제조된 복합 중합체를 제한없이 나타낸다.
따라서, 본 발명은, 한편으로는 하나이상의 알파-올레핀을 포함하는 반응기체 혼합물 및, 다른 한편으로는 촉매 시스템 또는 촉매를 제1기체상 중합 반응기내로 도입시키고, 제1중합 반응기내에서 기체상 상태로 알파-올레핀 또는 알파-올레핀들을 중합시킨 다음, 반응기체 혼합물을 동반하는 생성된 폴리올레핀 분말을 제1반응기로부터 회수하고, 회수된 분말을 이송장치에 의해 제2기체상 중합 반응기내로 이송한 후, 제1반응기의 혼합물과 동일하거나 상이한 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 반응기체 혼합물, 및 임의로 추가량의 촉매 또는 촉매 시스템의 하나이상의 성분을 제2반응기내로 도입 시키고, 제2중합 반응기내에서 기체상 알파-올레핀 또는 알파-올레핀들을 중합시키는데, 2개 이상의 반응기를 사용하는 경우에는, 제2반응기로부터의 회수 공정 및 제3반응기내로 분말의 이송작업을 반복하여 최종 반응기까지 반복 수행하는 단계를 포함하는, 이송 장치에 의해 상호 연결된 2개 이상의 분리된 중합 반응기 내에서 연속단계로 저압하에 기체상 알파-올레핀을 중합하는 방법으로서, 이 방법은 중합 반응기로부터 회수된, 반응기체 혼합물을 동반하는 폴리올레핀 분말을 후속 중합 반응기로 이송하기 전에, (a) 먼저, 이 기체 혼합물의 압력을, 분말이 회수되는 중합 반응기내의 압력의 1/50 내지 1/5로 강하시키고, 감압된 기체 혼합물의 대부분으로부터 폴리올레핀 분말을 분리시키는 과정을 포함하는 감압 단계를 거친 다음, (b) 폴리올레핀 분말 및 잔류 기체 혼합물의 압력을 후속 중합 반응기의 반응 기체 혼합물(이 반응 기체 혼합물은 후속 중합 반응기의 온도 보다 20℃ 이상 더 낮은 온도로 사용한다)에 의해 후속 중합 반응기의 압력까지 상승시킴을 포함하는 압축 단계를 거침을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 이하 ＂상류(up-stream)＂ 반응기라 칭하는 중합 반응기로부터 회수된, 반응 기체 혼합물을 동반한 폴리올레핀 분말은, 우선 이 기체 혼합물의 압력을 상류 중합 반응기내에 존재하는 압력의 1/50 내지 1/5, 바람직하게는 1/30 내지 1/10까지 낮추는 감압 단계를 거친다. 이 감압 단계는, 무엇보다도 먼저, 바람직하지 못한 칠을 갖는 폴리올레핀 분말의 형성, 및 반응 열 제거의 어려움으로 인한 폴리올레핀 응집체의 형성을 수반하기 쉬운, 이 단계동안의 중합의 과도한 연속적 진행을 피할 수 있도록 한다. 또한, 감압 단계는, 상류 중합 반응기로부터 회수된 폴리올레핀 분말을 효과적으로 탈기(degass)시키고, 이 반응기로부터 나와서 후속 중합 반응기[이하 ＂하류(downstream)＂ 반응기로 칭한다]에로 이 분말에 동반되는 반응 기체 혼합물의 양을 현저하게 감소시킬 수 있도록 한다. 이것은 하류 중합 반응기의 반응기체 혼합물의 조성이 상류 반응기내 조성에 의해 거의 영향을 받지 않음을 의미하며; 결과적으로 하류 중합 반응기내의 반응 기체 혼합물의 조성을 좀더 쉽게 조절할 수 있으며 상류 반응기내의 조성과 아주 상이할 수 있어서, 특히 두 중합 반응기가 사용시에 사실상 서로 독립적이 되게 하는데 기여한다.
압력을 상류 중합 반응기내에 존재하는 압력의 1/50 이상으로 약간 낮추면, 바람직하지 못한 질을 갖는 폴리올레핀 분말의 형성 위험, 및 응집체 형성 위험이 증가되며 하류 중합 반응기내의 중합조건을 상류 반응기의 중합조건에 더욱 의존하게 함으로써, 폴리올레핀의 질을 저하시키며 생성될 수 있는 폴리올레핀의 등급수를 감소시킨다. 한편, 감압단계 동안 압력이 지나치게 저하되면, 특히 상기 혼합물이 상류 반응기로 재순환되는 경우에, 반응 기체 혼합물을 재압축하기 위한 더 큰 장치를 필요로 할 것이다. 하지만, 실제로는 감압 단계에서의 압력은 일반적으로 통상 대기압 이하로 낮춰지지 않는다.
더욱이, 감압 단계를 수행하는 시간은 가능한 한 짧게 선택되는데, 이 기간 동안 중합이 과도하게 계속되지 않도록 하기 위하여 일반적으로는 60초 이하이며 바람직하게는 30초 이하이다.
또한, 감압단계는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 교대로 개폐하는 2개의 밸브가 장치된 용기를 포함하는 배출장치에 의해 상류 반응기로부터 반응기체 혼합물을 동반한 폴리올레핀 분말을 상류 반응기로부터 회수한 다음, 이 분말을 체적이 배출용기의 체적 이상인 감압 쳄버로 이송시킬 수 있다. 이 장치는 상류 중합 반응기로부터 나오는 일정량의 폴리올레핀 분말을 분리시킬 수 있도록 한다. 배출용기의 부피는 일반적으로 상류 반응기내의 폴리올레핀 분말이 차지하는 부피의 1/5000 내지 1/100, 바람직하게는 1/3000 내지 1/300이다. 일정량의 폴리올레핀 분말을 일정하게 회수하기 위해서는, 상류 중합 반응기의 압력과 반응기와 연결 배치되기 전의 배출용기내에 존재하는 압력 간의 비가 5이상인 것이 바람직하다. 이 경우에, 일정량의 폴리올레핀 분말은 우선 배출용기를 중합 반응기와 연통시키는 밸브를 신속히 개방 시킴으로써 회수하여 분리시킬 수 있는데, 그런 다음 이 용기로부터 출구밸브가 폐쇄되고, 이 용기내의 압력이 상류중합 반응기의 압력보다 낮아지며, 다시 이 용기내의 압력이 상류 중합반응기의 압력에 도달할 때까지 신속하게 상승되고, 반응기의 연통되는 배출용기상의 밸브가 폐쇄된 다음 배출용기를 감압 쳄버와 연통시키는 출구밸브가 신속하게 개방된다. 일반적으로, 상류 중합 반응기로부터 회수한 폴리올레핀 분말의 감압 공정 및 탈기를 용이하게 하기 위해서는, 감압 쳄버의 체적이 배출용기의 체적의 약 2배, 바람직하게는 5배임이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 효율을 개선시키기 위해서는, 감압 단계 후, 감압 쳄버 내에서 탈기되는 반응기체 혼합물의 적어도 일부를, 상류 중합 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다. 감압 단계 후, 폴리올레핀 분말은 하류 중합 반응기로부터의 반응 기체 혼합물에 의해 압축단계를 거친다. 이 압축 단계는, 압력을 가능한 한 가장 짧은 시간, 일반적으로 60초 이하, 바람직하게는 30초 이하 동안에 하류 중합 반응기내에 존재하는 압력까지 상승시킬 수 있도록 한다. 하류 중합반응기의 반응 기체 혼합물은, 압축 단계 동안 그리고 하류 중합 반응기내로의 폴리올레핀 분말의 이송동안에 과도한 중합을 피하기 위하여, 하류 중합 반응기의 온도보다 20℃이상, 바람직하게는 30℃이상 더 낮은 온도로서 압축 단계에 사용된다. 실제로, 압축단계에서, 하류 중합 반응기 기체의 일부는, 이 중합 반응기에서 생성된 반응열을 제거하고 기체 혼합물을 압축시킨 후 사용할 수 있다. 이 특정 경우에, 반응 기체 혼합물을, 하류 중합 반응기의 온도보다 바람직하게는 30℃이상, 더 바람직하게는 40℃이상 낮은 온도일 수 있다.
본 발명에 따라 감압 및 압축단계는 동일한 쳄버(chamber)내에서 수행할 수 있다. 하지만, 압축 단계를 위해 특별하게 고안되고 감압 쳄버와 다른 쳄버 내에서 압축 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 압축 쳄버의 체적은, 감압 쳄버로부터 나온 폴리올레핀 분말에 동반한 반응기체 혼합물의 체적을 가능한 한 감소시키기 위하여, 배출용기 체적의 1.5배 이하가 바람직하다.
실제로, 폴리올레핀 분말은, 예를 들어, 일반적으로 비교적 저압하(바람직하게는, 대기압에 가까운)에서 중력에 의해 감압 쳄버로부터 압축 쳄버내로 이송될 수 있다. 이러한 이송은, 압축 쳄버와 감압 쳄버 사이에 위치한 풀-보어(full-bore)밸브를, 예를 들면 상기 쳄버들 사이의 압력을 평형시킨 후, 또는 압축 쳄버 내의 압력보다 감압 쳄버내의 압력을 약간 감소시킨 후에 개방시킴으로써 수행할 수 있다.
또한, 압축단계를 거칠 일정량의 폴리올레핀 분말을 분리시킬 수 있도록 하는 계량장치에 의해 감압 단계 후에 폴리올레핀 분말을 하류반응기로 이송시킬 수 있다. 특히, 이 계량장치는 배출용기 내에 회수된 양과 최대한 같고 바람직하게는 더 적은 양을 분리시킬 수 있도록 하여, 압축단계를 수행할 수 있도록 한 다음, 그 후 배출 지속시간 만큼 신속하거나 또는 좀더 신속하게 하류 중합 반응기로 이 분말을 이송시킬 수 있도록 한다. 계량장치는 광범위한 여러 장치 중에서 선택할 수 있다. 특히, 계량장치는 회전식이며 감압 쳄버 및 압축 쳄버와 교대로 연결되어 있는 하나 이상의 공동 (cavity)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 계량장치는 가능한 한 기밀(gas tight)해야 할 것이다.
폴리올레핀 분말은, 압축 단계를 거친 후, 파이프 라인을 통해 하류 중합 반응기내로 신속하게 이송된다. 이 이송은, 바람직하게는 특히 압축 단계에서 사용된 것과 같은, 하류 중합 반응기로부터 반응 기체 혼합물의 일부로 이루어진 기체 스트림에 의해 수행되며, 이 혼합물은 바람직하게는 하류 중합반응기의 온도보다 20℃이상, 좀더 바람직하게는 30℃ 이상 낮은 온도이다. 실제로, 연속적으로 그리고 일련의 압력하에서 분말을 이송시키는 모든 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이송 라인내에서 분말의 정체(stagnation)를 피하기 위하여, 예를 들면, 공기 콘베잉(pneumatic conveying)을, 일반적으로 10m/초 이상의 속도로 사용할 수 있다.
하류 중합 반응기로의 폴리올레핀 분말의 이송후에 및 압축 쳄버가 감압 쳄버와 구분되는 경우에, 압축 쳄버는, 감압 쳄버로부터 나온 새로운 일정량의 폴리올레핀 분말을 받아들일 수 있도록 하기 위하여 탈기시킨다. 이렇게 탈기시키는 동안, 압축 단계에서 사용된 반응 기체 혼합물의 적어도 일부를 하류 중합 반응기로 바람직하게 재순환시킬 수 있으며, 이는 공정의 효율을 개선시킬 수 있도록 한다. 압축 단계 및 하류 중합 반응기로의 폴리올레핀 분말의 이송단계를 수행하는 총 지속시간이 너무 길지 않아야 한다는 것은 중요하다. 상기의 총 지속시간은, 본 발명에 따르는 방법을 만족스럽게 수행하기 위하여, 180초 이하, 바람직하게는 120초 이하가 유리하다. 특히 180초를 넘는 너무 오랜 지속시간은, 조절하기 어려운 품질의 폴리올레핀의 형성위험, 및 특히 압축 쳄버 및 이송 라인 내에서 상기 기간 동안 응집체의 형성 위험을 내포한다. 상류 중합 반응기를 계속적으로 조작하는 경우, 상류 중합 반응기로부터의 폴리올레핀 분말의 평균 시간당 배출량은 하류 중합 반응기로 상기 분말의 평균시간 당 배출량에 상응하며, 안정하고 일정한 생성조건이 얻어진다. 결과적으로, 이들 양은 조심스럽게 조절되어야 할 것이다. 하지만, 공정의 수행시 어느 정도 융통성을 주기 위하여, 특히 감압 단계와 압축 단계 사이에서 상기 폴리올레핀 분말을 잠시 보존할 수 있도록 하는 중간 저장 쳄버를 이용하여, 상류 반응기로부터의 순간 배출량과 하류 반응기로의 폴리올레핀 분말의 순간 도입량을 어느 정도 차이를 두고 분리할 수 있다. 중간 저장 쳄버는 바람직하게는 감압 쳄버와 압축 쳄버 사이에 위치한다. 이의 체적은 상류 중합 반응기와 하류 중합 반응기 사이에서의 폴리올레핀 분말의 다양한 이송공정에 있어서 융통성을 제공하기에 충분해야 한다. 특히, 이는 배출 용기 체적의 30배 이상에 상당할 수 있다. 폴리올레핀 분말은, 일반적으로 상류 중합 반응기내에 존재하는 압력의 1/50 내지 1/5, 바람직하게는 1/30 내지 1/10인 낮은 압력하에서 이 중간 저장 쳄버내에 보존된다. 이 압력은 바람직하게는 대기압에 가까울 수 있다. 이 중간 저장 쳄버의 대기는 감압 단계 후 감압된 상류 중합 반응기로부터의 반응기체 혼합물로 이루어질 수 있으며, 또한 반응기체 혼합물의 하나 또는 여러 성분(예를 들면, 수소)으로 이루어질 수 있다. 사실상, 폴리올레핀 분말을 주로 수소로 이루어진 대기하에 중간 저장 쳄버내에 저장한 경우, 압축단계를 수행한 다음 하류 중합 반응기로 폴리올레핀 분말의 이송을 수행하는 데 요구되는 총 지속시간은 바람직하지 못한 품질의 폴리올레핀의 형성위험을 증가시키지 않으며, 이 기간 동안 응집체의 형성위험이 없이 300초 까지 연장시킬 수 있는 것으로 관측되었다. 폴리올레핀 분말은, 기계적 교반 장치에 의해 및/또는 폴리올레핀 분말의 유동상을 통한 기체 혼합물의 상승 스트림의 통과에 의해 중간 저장 쳄버내에서 교반된 상태로 유지시킬 수 있으며, 이 저장 쳄버 내의 조절되지 않은 중합으로 인한 폴리올레핀 분말의 국부 가열을 피하기 위하여 임의로 냉각시킬 수 있다. 후자에는 특히 냉각 유체의 순환을 허용하는 이중 자켓을 장치할 수 있다.
촉매 시스템 또는 촉매에 관련된 중합반응의 전체 수율은, 원소주기율표의 제Ⅰ 내지 Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물과 같은 활성화제를 상류 중합 반응기로부터 회수된 폴리올레핀 분말에 첨가함으로써 본 발명에 따르는 방법에서 현저하게 증가시킬 수 있다. 활성화제의 첨가는 바람직하게는 감압 단계 후 그리고 하류 중합 반응기내로 폴리올레핀 분말의 도입전에 수행한다. 예를 들어, 특히 압축 쳄버 내에서 압축 단계 동안 수행할 수 있다. 하지만, 이 첨가는 감압단계와 압축단계 사이에, 특히 저장 장치가 중간 저장 쳄버를 포함하는 경우, 이러한 중간 저장 쳄버 내에서 수행하는 것이 바람직하며; 중간 저장 쳄버에는 바람직하게는 폴리올레핀 분말 중에 활성화제를 균일하게 분산시킬 수 있는 수단이 설치된다. 또한, 이 첨가는, 하류 중합 반응기로의 폴리올레핀 분말이 이송되는 동안, 특히 폴리올레핀 분말이 이송되는(예를 들면, 공기 작용으로) 파이프 내의 어떠한 지점에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은, 원소주기율표 제Ⅳ, Ⅴ, 또는 Ⅵ족 전이금속의 화합물 및 임의로 마그네슘 화합물을 기본으로 하는 촉매, 및 주기율표 제Ⅰ 내지 Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물을 포함 하는 보조촉매(co-catalyst)를 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템을 사용한 알파-올레핀의 중합에 유리하게 이용할 수 있다. 촉매가 마그네슘 및 전이금속 화합물을 포함하는 고 활성의 촉매 시스템이 본 발명의 방법에 특히 유용하다. 이들 촉매는 여러 방법, 특히 염화마그네슘과 같은 마그네슘 화합물을 하나 이상의 전이금속 화합물 존재 하에 분쇄시키거나, 고체 마그네슘 화합물을 하나 이상의 전이 금속 화합물의 존재하에 형성시키는 방법에 의해 수득할 수 있다. 지글러-나타형 촉매 시스템은 본 발명의 방법에서 이러한 형태로 직접 사용하거나, 예를 들어 내화성 생성물(예를 들면, 알루미나, 실리카, 규산 알루미늄 또는 규산 마그네슘) 중에서 선택된 과립상 무기 지지체 상에 미리 지지시키거나, 하나 이상의 알파-올레핀을 상기 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 초기 중합체로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 지글러-나타형의 촉매 시스템의 예는 프랑스공화국 특허 제2097571, 2099311, 2116698, 2134872, 2144080, 2185442, 2193654, 2217354, 2233337, 2340131, 2381565, 2529208 및 2529209호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법은 또한 비환원성, 바람직하게는 산화 대기하 에서 과립상 내화성 산화물 지지체로 지지되어 있고 250℃이상의 온도에서 그러나 지지체가 소결되기 시작하는 온도보다는 저온에서, 즉 일반적으로 1200℃미만의 온도에서 열처리하여 활성화된 크롬 산화물을 포함하는 촉매를 사용하여 알파-올레핀을 중합시키는데 사용할 수 있다. 촉매의 크롬 함량은 바람직하게는 0.05 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다. 촉매는 크롬 산화물외에 티타늄 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 촉매 중 티타늄 함량은 예를 들면 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%가 될 수 있다. 과립상 내화성 산화물 지지체로는 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 토리아, 티타니아 또는 이들 산화물 두가지 이상의 공침전물의 혼합물을 들 수 있다. 촉매의 열적 활성화는 경우에 따라, 불소-함유 화합물 예를 들면, 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 암모늄 테트라플루오로보레이드 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트 존재하에, 임의로는 티탄 화합물, 예를 들면 티탄 알콕사이드 존재하에 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 적절히 사용될 수 있는 이러한 유형의 촉매는, 예를 들면 미합중국 특허 제3879362호, 4053436호 및 4101722호와 프랑스공화국 특허 제2134743호 및 2269537호에 기술되어 있다.
이들 촉매는 본 발명의 방법에 직접 사용하거나 이들 촉매를 하나 이상의 알파-올레핀과, 임의로는 활성화제(예를 들면, 원소 주기율표 Ⅰ 내지 Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물) 존재하에 접촉시켜 미리 제조된 초기 중합체의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 2개 이상의 중합반응기에서 사용되는 기체상 반응 혼합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 이에는 탄소수 2 내지 12의 알파-올레핀 하나 이상, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1 또는 옥텐-1 및 임의로는 하나이상의 공액 또는 비공액 디엔, 예를 들면 부타디엔, 1, 4-헥사디엔, 1, 5-헥사디엔, 비닐 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔이 포함된다. 바람직하게는, 가스상 혼합물에 탄소수 4 내지 12의 다른 알파-올레핀 하나 이상과 임의 혼합된 에틸렌 및/또는 프로필렌이 포함된다. 기체 혼합물은 탄소수 4 내지 12의 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 임의로 혼합된 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다.
기체상 반응 혼합물에는 또한 생성된 폴리올레핀의 평균 분자량을 조절하기 위한 수소쇄 이동제가 포함될 수 있다. 기체상 반응혼합물 중 수소함량은 각 중합반응기 중에서 동일하거나 상이할 수 있다. 기체상 반응 혼합물은 또한 불활성 기체를 포함할 수 있다. 기체 비율은 각 반응기내에서 동일하거나 상이할 수 있다. 적절한 불활성 기체의 예로는 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 이들 기체 두 가지 이상의 혼합물이 있다. 기체상 반응혼합물중의 불활성 기체를 사용하면 유동상 반응기로부터의 중합열의 제거가 촉진된다.
기체상 반응 혼합물의 총 압력은 각 중합 반응기내에서 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 중합 속도를 증가시킬 목적으로 대기압이상의 압력이 사용된다: 압력은 예를 들면 0.5 내지 5MPa가 될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3MPa이다. 온도는 각 반응기에서 바람직한 중합속도를 얻는데 적합한 수준으로 유지시키되, 폴리올레핀 생성물의 연화가 상당히 일어나는 온도보다는 낮아야 한다. 따라서 여러 중합 반응기 중에서의 온도는 동일하거나 상이할 수 있으며, 일반적으로 30 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 선택된다.
각 중합 반응기내에서 생성되는 폴리올레핀의 평균 체류시간은 매우 광범위한 범위 내에서 변화될 수 있으나, 실제적으로는 5분 내지 10시간이다. 이러한 평균 체류시간은 고려중인 중합 반응기 중의 지배적인 온도에 크게 의존하며 또한 중합될 알파-올레핀 및 경우에 따라 디엔의 도입속도에도 의존한다.
중합 반응기는 유동상 반응기, 기계적 교반기로 교반되는 상을 갖는 반응기와 같은 공지된 형태의 장치 또는 유동화 및 교반 둘다되는 상을 갖는 반응기중에서 선택될 수 있다.
연속적으로 배치된 중합 반응기의 수는 바람직하게는 둘 또는 셋으로 제한되며, 이는 일반적으로 이러한 수의 중합 반응기로 공정을 만족스럽게 수행할 수 있음이 밝혀졌기 때문이다. 또한 여러 중합 반응기를 평행으로 배치하여, 상류에 위치한 단일 중합 반응기에 의해 공급할 수 있다. 따라서 예를 들면 상류에 위치한 제1중합 반응기를 하류에 위치한 여러개의 제2중합 반응기에 공급할 수 있도록 장치할 수 있다.
본 발명의 공정을 바람직하게는 연속적으로 수행하여 각 중합 반응기의 작업조건을 다소 일정하게 할 수 있다. 이러한 수행 형태는 실제로 각 중합 반응기 중에서 거의 일정한 특성을 지니며, 대부분이 동일 중합 반응기로부터 나온 재순환 반응 기체 혼합물로 이루어진 반응기체 혼합물을 순환시킴으로써 수득될 수 있다.
다양한 중합 반응기의 작업 조건은 특히 촉매 시스템의 조성, 온도, 중합체의 평균 체류시간 및 총 압력 면에서, 이들 각 반응기들을 다른 반응기와는 상이한 조건하에서 조작할 수 있기 때문에 서로 충분히 독립적이다. 본 발명의 방법은 폴리올레핀을 산업적 규모로 제조하는데에 몇몇 잇점을 갖는다. 이는 특히 하나의 중합반응기로부터 다른 반응기로 이송하는 장치중에서, 폴리올레핀을 경화시킬 가능성이 높은 바람직하지 못한 품질의 폴리올레핀 분말 및/또는 응집체를 생성시키지 않으면서, 중합반응기를 안정하게 작동할 수 있도록 한다. 놀랍게도, 본 발명의 공정은 특히 폴리올레핀 분말의 압축 단계 및 이 분말을 하류 중합 반응기로 이송시키는 단계를 하류 중합반응기로부터의 반응기체 혼합물을 사용하여 수행하는 경우에, 연속적으로 또한 안정한 방식으로 수행할 수 있음이 밝혀졌다. 실제로, 이러한 경우 중합열을 효과적으로 제거할 수 없음으로써 조건을 제어할 수 없어 이들 단계들 동안 중합체 분말 또는 응집체가 생성될 수 있으리라는 것이 우려되었을 것이다. 본 발명에 따르는 장치는 또한 설비중 각 중합 반응기의 조작 조건을 마음대로 조절할 수 있고, 이렇게 함으로써 사용되는 촉매 또는 촉매시스템의 각 형태중 최선의 것을 선택할 수 있기 때문에, 매우 다양한 조건하에서 조작할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 수득되는 폴리올레핀의 품질 수준에 있어서도 잇점을 지니며, 예를 들면 사용되는 알파-올레핀의 종류 및/또는 각 중합 반응기중의 폴리올레핀의 평균 분자량을 조절함으로써 광범위한 범위내에서 다양하게 특성을 변화시킬 수 있다. 또한 본 방법으로 매우 균일한 칫수를 갖는 입자로 이루어진 분말 형태로 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 이 분말은 콘버어터(converter)에 의해 직접 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르는 이러한 방법으로 촉매 또는 촉매 시스템에 비례하여 에틸렌 또는 프로필렌의 단일 중합체를 고수율로 제조할 수 있으며, 이들 단독 중합체의 분자량 분포를 광범위한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 또한 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 하나 이상의 알파-올레핀과의 랜덤 공중합체를 고수율로 제조할 수 있으며, 이때 공중합체는 0.89 내지 0.95의 밀도 및 광범위한 범위내에서 조절할 수 있는 분자량 분포를 갖는다. 또한 확실히 개선된 조건하에서 프로필렌, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 다른 알파-올레핀의 공중합체와 같은 블록 공중합체 및 에틸렌, 프로필렌 및 임의로는 디엔의 공중합체와 같은 엘라스토머형 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명을 제1,2 및 3도에 예시한다. 이것들은 특수한 이송장치에 의해 서로 연결된, 2개의 유동-상 반응기를 포함하는, 본 발명의 양태를 나타내는 간단한 도면이다.
제1도에 도시된 장치는 (2)에서 형성되는 폴리올레핀 분말을 포함하는 제1유동-상 중합 반응기(1)을 포함한다. 중합시킬 알파-올레핀 또는 알파-올레핀들은 파이프라인(3) 및 (4)에 의해 반응기(1)로 도입된다: 수소와 같은 기체 및/또는 질소와 같은 불활성 기체는 라인(5)를 통해 도입시킬 수 있다. 반응기(1)내에 파이프(6)에 의해 촉매 또는 촉매 시스템을 공급하거나 파이프(7)에 의해 보조 촉매 또는 활성화제를 공급한다. 파이프(8)을 통해 반응기(1)을 떠난 반응 기체 혼합물을 곰프레이셔(10)에서 압축시키기 전에 교환기(9)내에서 냉각시킨 다음 파이프(4)를 통해 반응기(1)로 재순환시킨다. 반응기(1)에 존재하는 폴리올레핀의 일부는 파이프(11)을 통해, 반응 기체 혼합물에 동반되어 이 반응기를 떠나며, 밸브(12)가 장착되어 있는 파이프(11)는 배출용기(13)에 연결되어 있다. 그런 다음 배출 용기(13)에서 분리된, 폴리올레핀 분말은 유출밸브(14) 및 파이프(15)를 통해 압축 쳄버(16)내로 이동한다. 감압 쳄버(16)내에서 감압된 반응 기체 혼합물의 일부는 파이프(17) 및 반응기(1)의 파이프(8)에 있는 콤프레셔(18)에 의해 재순환된다. 그 다음, 폴리올레핀 분말은 폐쇄된 밸브(21) 및 (22)와 개방된 밸브(23)가 설치되어 있는 압축 쳄버(20)내의 풀-보어 밸브(19)를 통해 이송된다. 그 다음, 밸브(19)는 폐쇄된다. 압축 쳄버(20)에 수집된 폴리올레핀 분말은, 밸브(22)를 개방시키고, 밸브(23)을 폐쇄시킴으로써, 파이프(24) 및 (25)를 통해 제2중합 반응기로부터 나온 반응기체 혼합물에 의해 가압된다. 그 다음, 이렇게 압력을 받는 폴리올레핀 분말은 밸브(21)의 개방 후, 이송라인(26)을 통해(28)에서 중합체 분말을 함유하는 유동-상 반응기(27)로 공기압에 의해 운반된다.
파이프(26)에는 파이프(24)를 통해 제2중합 반응기(27)로부터 나온 반응 기체 혼합물로 이루어진 기체스트림이 공급된다. 활성화제를 도입시킬 수 있도록 하는 파이프(38)은 이송 라인(26)내로 연결된다. 반응기(27)까지 폴리올레핀 분말이 공기압에 의해 운반된 후, 밸브(21) 및 (22)가 폐쇄되고 밸브(23)을 개방시킴으로써 압축 쳄버(20)가 탈기된다; 압축 쳄버(20)을 떠난 기체는 파이프(29) 및 콤프레셔(30)을 통해 제2중합 반응기(27)내로 재순환될 수 있다. (28)에서, 형성되는 폴리올레핀 분말을 (28)에 함유하는 반응기(27)은 파이프(31)을 통해 반응기(27)에 도입된 기체 스트림에 의해 유동화 상태로 유지된다. 중합시킬 알파-올레핀 또는 알파-올레핀들은 파이프(32)를 통해 파이프(31)로 도입된다: 수소와 같은 기체 및/또는 질소와 같은 불활성 기체가 파이프(33)을 통해 도입될 수 있다. 파이프(34)를 통해 반응기(27)을 떠난 반응기체 혼합물은, 콤프레셔(36)에서 압축되기 전에 열교환기(35) 내에서 냉각된 다음 파이프(31)을 통해 반응기(27)로 재순환된다. 반응기 (27)내에 존재하는 폴리올레핀 분말은 회수장치(도시되어 있지 않음)에 의해 외부로 연결되는 파이프(37)을 통해 반응기(27)을 떠난다. 회수, 감압, 압축, 이송 및 반응기(27)로의 폴리올레핀 분말의 도입의 모든 조작은 주기적으로 수행되어, 장치를 규칙적으로 조작할 수 있도록 한다.
제2도는 감압 쳄버(16) 및 압축 쳄버(20)의 교대로 연통되는 계량장치(39)를 추가로 포함하는 제1도의 장치와 유사한 중합장치를 도식적으로 보여주며, 이 계량 장치(39)는 감압 쳄버(16)로부터 일정량의 폴리올레핀 분말을 회수하여 풀-보어 밸브(19)를 통해 압축 쳄버(20)로 이 분말을 전달할 수 있도록 하는 공동을 포함한다.
제3도는 풀-보어 밸브(19)를 통해 감압 쳄버(16)로부터 폴리올레핀 분말을 받을 수 있도록 하는 중간 저장 쳄버(40)을 추가로 포함하는, 제1도의 장치와 유사한 중합장치의 도식적인 형태를 보여준다. 중간 저장 쳄버(40)는 수소와 같은 기체를 위한 공급 파이프(41) 및 풀-보어 밸브(44)에 의해 압축 쳄버(20)에 연결되는 밸브(43)을 포함하는 통기(Vent) 파이프(42)가 장착된다.
또한, 본 발명은, 제1도에 도시된 바와 같이 알파-올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 (1) 및 (27)과 같은 2개 이상의 반응기(이들 반응기는 폴리올레핀 분말의 순환방향으로 일련으로 배열되며, 이들 반응기의 각각의 알파-올레핀 공급 장치 및 냉각장치가 설치되어 있고, 이들 반응기 중 제1반응기에는, 폴리올레핀 분말의 순환 방향으로 촉매 화합물을 도입시키기 위한 장치가 설치되어 있고, 이들 반응기 중 최종 반응기에는 폴리올레핀 분말의 순환 방향으로 폴리올레핀 분말을 외부로 회수하는 장치가 설치되어 있으며, 폴리올레핀 최종 반응기를 제외한 이들 반응기의 각각은, 폴리올레핀 분말의 순환 방향으로 폴리올레핀 분말용 이송장치에 의해 후속 반응기에 연결된다)를 포함하는 기체상 알파-올레핀의 중합 또는 공중합에 의한 폴리올레핀 분말의 제조에 적용할 수 있는 장치에 관한 것으로서, 이 장치는 연속 반응기들 사이의 이송장치가, 폴리올레핀 분말의 순환 방향으로, 밸브(12)가 설치되어 있는 파이프를 통해 반응기(1)에 연결되고 밸브(14)가 설치되어 있는 파이프에 의해 감압 쳄버(16)에 연결되는 용기(13)을 포함하는 분말 회수장치, 배출장치에 연결되고 밸브(19)가 설치되어 있는 파이프를 통해 압축 쳄버(20)에 연결되는 감압 쳄버(16), 및 (a) 감압 쳄버(16)에 연결되고 (b) 파이프(24), 벨브(22) 및 파이프(25)를 통한 반응기(27)로부터의 기체 혼합물용 공급회로에 연결되고, (c) 밸브(21) 및 분말용 이송파이프(26)을 통해 반응기(27)에 연결되며 (d) 임의로 밸브(23) 및 콤프레셔(30)이 설치되어 있는 파이프를 통해 반응기(27)에 연결된 압축 쳄버(20)를 포함한 특징으로 한다.
또한, 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 장치는, 제2도에 도시된 도면에 따라, 감압 쳄버(16)와 압축 쳄버(20)에 연결된 밸브(19) 사이에 배치된 계량장치(39)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이 계량장치는 밸브(19)를 통해 감압 쳄버(16) 및 압축 쳄버(20)과 교대로 연통되는 공동이 설치되어 있는 회전식 장치로 이루어질 수 있다. 또한, 또 다른 변형에 따르면, 본 발명의 장치는, 제3도에 도시된 도면에 따라, 밸브(19)와 압축 쳄버(20) 사이에 배치된 중간 저장 쳄버(40)를 포함할 수 있다. 이 중간 저장 쳄버는 밸브(44)가 설치된 파이프에 의해 압축 쳄버(20)에 연결되며; 이 저장 쳄버(40)는 기체용 공급 파이프(41) 및 저장 쳄버(40)를 탈기시킬 수 있도록 하는 밸브(43)이 설치되어 있는 파이프(42)가 장착되어 있다.
[실시예 1]
제2도에 도시된 이송장치에 의해 서로 연결된 2개의 유동상 반응기(1) 및 (27)을 포함하는 장치를 사용하여 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체를 제조한다. 반응기(1)은, 900dm2의 폴리올레핀 유동상이 들어있는, 0.45m의 직경과 수직축을 갖는 실린더 형태이 저부(2)를 포함한다. 상승 기체 스트림이 반응기 입구에서 70℃ 및 2.0MPa의 상압하에, 35cm/초의 속도로 반응기(1)의 내부를 순환한다. 상기 기체스트림은 27.5체적%의 에틸렌, 1.5체적%의 수소 및 71체적%의 질소를 포함하는 반응 기체 혼합물로 이루어진다.
미리 제조된 초기중합체(prepolymer)로 이루어진 촉매시스템을, 파이프(6)을 통해, 반응기(1)에 공급한다. 상기 초기중합체는, 프랑스공화국 특허 제2405961호의 실시예 1에 따라 제조된 촉매 및 보조촉매로 이루어진 촉매시스템과 에틸렌을 접촉시켜 수득한다. 상기 촉매는 총 티탄의 g원자당, 0.92g 원자의 3가 티탄, 0.08g 원자의 4가 티탄, 3.8g 원자의 마그네슘, 8.6g 원자의 염소 및 2g 당량의 프로필레이트 그룹을 함유한다. 상기 보조 촉매는, 총 티탄의 g원자수에 대한 알루미늄의 g원자수의 비가 약 0.8이 되도록 하는 양으로 사용된 트리-n-옥틸알루미늄(TnOA), 및 초기 중합체가 g당 2.5X10-2mg 원자의 총 티탄을 함유하도록 하는 양의 에틸렌으로 이루어진다.
상기 초기중합체는 0.3g/㎤의 부피밀도, 0.96의 밀도, 및 2.16kg 부하 하에 190℃에서 측정한 약 1g/10분의 용융지수(MI2.16)를 가지며, 200미크론의 질량평균직경을 갖는 입자로 이루어진다. 이러한 초기 중합체 분말은 600g/시간의 속도로 반응기(1)에 도입한다. 중합반응기(1)에서 생성되는 폴리에틸렌의 평균 체류시간은 4 1/2시간이다. 상기 반응기의 출구에서 수집된 폴리에틸렌 분말은 하기의 특성치를 갖는다:
- 0.96의 밀도(20℃)
- 51ppm의 티탄 중량함량
- 0.3g/10분의 용융지수(MI2.16; 2.16kg 부하하 190℃에서 측정)
- 400,000의 평균 분자량(점도계에 의한 측정치)
- 0.35g/㎤의 부피밀도
- 600미크론의 입자의 질량 평균 직경
상기 폴리올레핀 분말은, 15kg/시간의 평균시간 당 생산량으로 파이프(11)을 통해 반응기(1)로부터 배출시킨다. 이와 같은 배출은, 밸브(12)를 개방하여 반응기(1)을, 파이프(11)을 통해, 출구밸브(14)가 폐쇄되어 있는 12dm3의 체적을 갖는 배출용기(13)과 연통시킴으로써 연속적으로 수행하며, 배출용기는 밸브(12)를 개방하기 전에는 0.15MPa의 압력하에 유지된다. 이어서, 배출용기(13)는, 본 용기내에서 중합 반응기(1) 내의 압력에 상응하는 압력에 달할 때까지, 폴리에틸렌 분말과 반응기체 혼합물로 충전시킨다. 밸브(12)를 폐쇄하고 출구 밸브(14)를 개방하여 배출용기(13)이 파이프(15)를 통하여 체적이 130dm3인 감압 쳄버(16)와 연통되도록 하는데, 이 감압 쳄버는 초기에는 0.15MPa의 압력하에 유지된다. 상기 배출용기(13)을 충전시키고 폴리에틸렌 분말을 감압 쳄버(16)로 이송시키는데 소요되는 총 시간은 약 13초이다.
1.2dm3의 용량의 공동을 포함하는, 회전식 계량장치(39)를 우선 감압 쳄버(16)와 연통시켜 언급된 상기 공동에 폴리에틸렌 분말을 충전시키고, 이어서 이를 체적 3.4dm3의 압축 쳄버(20)와 연결한 다음, 풀-보어 밸브(19)를 개방하여 폴리에틸렌 분말을 상기 공동으로부터 압축 쳄버(20)으로 이송시키고, 밸브(21)과 (22)를 폐쇄하고 밸브(23)을 개방하여, 압축 쳄버(20) 내에 0.13PMa의 압력이 유지되도록 한다. 압축 쳄버(20)내에 수집된 폴리에틸렌 분말은 밸브(23)과 풀-보어 밸브(19)를 폐쇄하여 2.0MPa의 압력하에 두고, 이어서 밸브(22)를 개방하여, 이와 같은 가압을 약 6초 동안 수행한다. 이러한 가압은 반응기(27)로부터 유출되는 반응기 기체 혼합물에 의해 수행하며, 이 기체 혼합물은 40℃로 냉각시킨다. 밸브(21)을 개방한 후에, 폴리에틸렌 분말은 이송파이프(26)을 통해 반응기(27)로 공기 압에 의해 이송하며, 이때 이송파이프에서는 반응기(27)로부터 유출되는 반응 기체 혼합물이 파이프(34)와 (24)를 경유하여 순환되어, 40℃ 온도로 냉각된다. 이송파이프(26)내에서 공기압에 의해 이송된 폴리에틸렌 분말에, 공급 파이프(38)을 통해 200ml/시간의 처리량으로 도입되는 n-헥산 중의 트리-n-옥틸알루미늄(TnOA)의 1몰용액을 가한다. 상기 공기압에 의한 이송이 끝난 다음, 밸브(21)과 (22)를 폐쇄하고, 밸브(23)을 개방하여 압축 쳄버(20)을 0.13MPa의 압력까지 배기시키고, 반응 기체 혼합물을 파이프(29)와 콤프레셔(30)을 경유하여 파이프(34)내로 재순환시킨다. 계량장치(39)의 조작 횟수는 감압 쳄버(16)로부터 압축 쳄버(20)로 이송되는 폴리에틸렌 분말의 평균 시간 당 처리량이 15kg/시간이 되도록 하는 정도이다. 압축 쳄버(20)내에서 폴리에틸렌 분말을 가압하고 반응기(27)로 이송시키는데 소요되는 총 시간은, 계량 장치(30)에 의해 전달된 각각의 양에 대해 약 100초이다.
폴리에틸렌 분말은, 이송파이프(26)을 통하여 15kg/시간의 평균시간당 처리량으로 반응기(27)내로 도입된다. 반응기(1)과 동일한 형태의 반응기(27)은 직경이 0.87m인 실린더형 하부를 가지며, (28)에서 체적이 1,200dm3인 유동상 형태로서의 에틸렌 공중합체 분말을 함유한다. 상승 기체 스트림은 85℃ 온도 및 2.0MPa 압력하에 45m/초의 속도로 반응기(27) 내에서 순환한다. 언급된 기체 스트림은, 40체적%의 에틸렌, 3체적%의 1-부텐, 16체적%의 수소 및 4.1체적%의 질소를 포함하는 반응 기체 혼합물로 이루어진다. 유동상(28) 내에서 생성되는 에틸렌 공중합체의 평균 체류시간은 3.3시간이다. 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체 분말은 약 100kg/시간의 평균시간당 처리량으로 파이프(37)을 통해 이 유동상으로부터 규칙적으로 배출된다. 수득된 공중합체 분말은 하기의 특성치를 갖는다:
- 20℃에서 0.953의 밀도
- 6ppm의 티탄 중량 함량
- 약 1.2g/10분의 용융지수(MI8.5, 8.5kg 부하하 190℃에서의 측정치)
- log(MI21.6/MI8.5)/log(21.6/8.5)에 의해 계산된 유동파라메터:2.0
- 0.37g/㎤의 부피밀도
- 1000미크론의 미립의 질량 평균직경
- 11.0의 분자량 분포[이 측정은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수행되며, 본 측정치는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비와 동일하다]
48시간 이상의 연속조작 후에, 본 장치에서 완전히 조절된 품질의 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체 분말이 일정하게 그리고 만족스럽게 생산됨이 밝혀졌다.
[실시예 2]
에틸렌 중합을 실시예 1에 기술된 수단에 의해 수행된다. 상승 기체 스트림은 92℃ 및 2.16MPa 상압하에 35cm/초의 속도로 반응기(1)의 내부를 순환한다. 이 기체 스트림은, 37체적%의 에틸렌, 30체적%의 수소 및 33체적 %의 질소를 포함하는 반응 기체 혼합물로 이루어진다.
총 티탄의 g 원자 수에 대한 알루미늄의 g 원자수의 비가 0.8이 아니라 1.5인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 초기 중합체 분말로 이루어진 촉매 시스템을 반응기(1)에 공급한다. 중합 반응기(1)에서 수득된 폴리에틸렌 분말은 하기의 특성치를 갖는다:
- 0.96의 밀도(20℃)
- 6g/10분의 용융지수(MI2.16)
- 0.36g/㎤의 부피 밀도
- 670미크론인 입자의 질량 평균 직경
압축 쳄버(20)내에 수집된 폴리에틸렌 분말에 2.0MPa 대신 2.16MPa의 압력을 가하고, 공기압에 의해 이송파이프(26)내로 운반된 폴리에틸렌 분말에 n-헥산중의 TnOA 1몰 용액을 200ml/시간 대신에 50ml/시간의 처리량으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 폴리에틸렌 분말을 중합 반응기(1)로부터 배출시켜 반응기(27)로 이송한다. 상기 폴리에틸렌 분말을, 상승 기체스트림이 92℃ 온도 및 2.16MPa 압력하에 45cm/초의 속도로 순환하는 반응기(27)내로 도입시킨다. 언급된 기체 스트림은 55.5체적%의 에틸렌 및 44.5체적%의 수소를 포함하는 반응 기체 혼합물로 이루어진다. 중합 반응기(27)로부터 배출된 폴리에틸렌 분말은 하기의 특성치를 갖는다:
- 0.96의 밀도(20℃)
- 4ppm의 티탄 중량 함량
- 6g/10분의 용융지수(MI2.15)
- log(MI21.16/MI2.16)에 따라 계산된 유동 파라메터:1.20
- 0.38g/㎤의 부피 밀도
- 110미크론의 입자의 질량 평균 직경
- 4의 분자량 분포
48시간 조작 후, 본 장치에서 완전하게 조절된 품질의 폴리에틸렌 분말이 일정하게 그리고 만족스럽게 생산됨이 확인되었다.
[실시예 3]
에틸렌과 1-부텐과의 공중합을 실시예 1에 기술된 장치에 의해 수행한다. 상승 기체 스트림은 80℃ 온도 및 2.0MPa 상압하에서, 45cm/초의 속도로 반응기(1)의 내부를 순환한다. 이 기체 스트림은, 32체적%의 에틸렌, 12체적%의 1-부텐, 1.5체적%의 수소 및 54.5체적%의 질소를 포함하는 반응 기체 혼합물로 이루어진다. 총 티탄의 g 원자수에 대한 알루미늄의 g 원자수의 비가 0.8 대신에 1.6인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 초기 중합체 분말로 이루어진 촉매 시스템을 반응기(1)에 공급한다. 중합 반응기(1)에서 수득된 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체 분말은 하기의 특성치를 갖는다:
- 0.915의 밀도(20℃)
- 18ppm의 티탄 중량 함량
- 7.5%의 1-부텐 유도된 유니트의 중량 함량
- 0.6g/10분의 용융지수(MI8.5)
- 0.32g/cm3의 부피 밀도
- 830미크론의 입자의 질량 평균 직경
반응기(1)로부터 배출 및 이송된 분말의 평균 시간당 처리량이 15kg/시간 대신에 25kg/시간인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 상기 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 분말을 중합 반응기(1)로부터 배출시켜 반응기(27)로 이송시킨다. 상기 공중합체 분말을, 상승 기체 스트림이 80℃ 온도 및 2.0MPa 압력하 에서 45cm/초의 속도로 순환하는 반응기(27)내로 도입시킨다. 언급된 반응기체 스트림은, 40체적%의 에틸렌, 15체적%의 1-부텐, 12체적%의 수소 및 33체적%의 질소를 포함하는 반응 기체 스트림으로 이루어진다.
상기 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체 분말은 약 90kg/시간의 평균시간 당 처리량으로 중합 반응기(27)로부터 배출되며, 이는 하기의 특성치를 갖는다:
- 0.918의 밀도(20℃)
- 5ppm의 티탄 중량 함량
- 7.5%의 1-부텐 유도된 유니트의 중량 함량
- 1g/10분의 용융지수(MI2.16)
- log(MI21.6/MI2.16)에 따라 계산된 유동파라메터:1.90
- 0.34g/cm3의 부피 밀도
- 7.5의 분자량 분포
48시간 조작후에, 본 장치에서 완전히 조절된 품질의 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체 분말이 일정하게 그리고 만족스럽게 생산됨이 밝혀졌다.

Claims (14)

  1. 한편으로는 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 반응기체 혼합물, 및 다른 한편으로는 촉매 시스템 또는 촉매를 제1중합 반응기에 도입시키고, 제1중합 반응기내에서 기체 상태로 알파-올레핀 또는 알파-올레핀들을 중합시킨 다음, 반응기체 혼합물을 동반하는 생성된 폴리올레핀 분말을 제1반응기로부터 회수하고, 회수된 상기 분말을 이송 장치에 의해 제2기체상 중합 반응기로 이송한 후, 제1반응기의 혼합물과 동일하거나 상이한 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 반응기체 혼합물을 제2반응기내로 도입시키고, 제2중합 반응기내에서 기체상 알파-올레핀 또는 알파-올레핀들을 중합시키는데, 2개 이상의 반응기를 사용하는 경우에는, 제2반응기로부터의 회수 조작 및 제3반응기로의 폴리올레핀 분말의 이송공정을 반복하고 최종 반응기까지 반복 수행하는 단계를 포함하는 이송장치에 의해 상호 연결된 2개 이상의 분리된 중합반응기 내에서 연속단계로 저압하에 기체상 알파-올레핀을 중합하는 방법에 있어서, 중합 반응기로부터 회수된, 반응기체 혼합물을 동반하는 폴리올레핀 분말을 후속 중합 반응기로 이송하기 전에, (a) 먼저, 이 기체 혼합물의 압력을 분말이 회수되는 중합 반응기내 압력의 1/50 내지 1/5로 강하하고, 감압된 기체 혼합물의 대부분으로부터 폴리올레핀 분말을 분리시키는 과정을 포함하는 감압 단계를 거친 다음, (b) 폴리올레핀 분말 및 잔류 기체 혼합물의 압력을 후속 중합 반응기의 반응 기체 혼합물(이 반응 기체 혼합물은 후속 중합 반응기의 온도보다 20℃ 이상 더 낮은 온도로 사용한다)에 의해 후속 중합 반응기의 압력까지 상승시킴을 포함하는 압축단계를 거침을 특징으로 하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 감압 단계 후 중합 반응기로부터 회수 된 폴리올레핀 분말에 동반되는 반응 기체 혼합물의 적어도 일부를 중합 반응기내로 재순환 시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 압축 단계의 지속시간이 60초 이하임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 감압단계 및 폴리올레핀 분말을 중합 반응기내로 이송하는 단계를 수행하는데 걸리는 총시간이 180초 이하임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 압축 단계 후에, 압축 단계 동안 사용된 반응 기체 혼합물의 적어도 일부를, 폴리올레핀 분말이 이송되는 중합 반응기내로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 여러 중합 반응기내의 동일하거나 상이한 반응 기체 혼합물의 압력이 0.5 내지 5MPa이며, 여러 중합 반응기내에서 동일하거나 상이하게 유지되는 온도가 30 내지 115℃로 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 반응 기체 혼합물이 탄소수 2 내지 12의 알파-올레핀 하나 이상을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1도에 도시된 바와 같이, (1) 및 (27)과 같은 2개 이상의 알파-올레핀용 중합 또는 공중합 반응기(이들 반응기는 폴리올레핀 분말의 순환 방향으로 일련으로 배열되며, 이들 반응기의 각각에 알파-올레핀 공급 장치 및 냉각장치가 설치되어 있으며, 이들 반응기 중 제1반응기에는 폴리올레핀 분말의 순환 방향으로 촉매 화합물을 도입시키기 위한 장치가 설치되어 있고, 이들 반응기 중 최종 반응기에는 폴리올레핀 분말의 순환 방향으로 폴리올레핀 분말을 외부로 회수하는 장치가 설치되어 있으며, 최종 반응기를 제외한 이들 반응기의 각각은 폴리올레핀 분말의 순환 방향으로 폴리올레핀 분말을 이송하는 장치에 의해 후속 반응기에 연결된다)를 포함하는 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치에 있어서, 2개의 연속 반응기들 사이의 이송장치가, 폴리올레핀 분말의 순환 방향으로, 밸브(12)가 설치되어 있는 파이프를 통해 반응기(1)에 연결되고 밸브(14)가 설치되어 있는 파이프에 의해 감압 쳄버(16)에 연결되는 용기(13)을 포함하는 분말 회수 장치, 배출장치에 연결되고 밸브(19)가 설치되어 있는 파이프를 통해 압축 쳄버(20)에 연결되는 감압 쳄버(16) 및 (a) 감압 쳄버(16)에 연결되고, (b) 파이프(24), 밸브(22) 및 파이프(25)를 통해 반응기(27)로부터의 기체 혼합물용 공급회로에 연결되고, (c) 밸브(21) 및 분말 이송 파이프(26)을 통해 반응기(27)에 연결된 압축 쳄버(20)을 포함함을 특징으로 하는 장치.
  9. 제8항에 있어서, 제2도에 도시된 바와 같이, 감압 쳄버(16)와 밸브(19)사이에 배치된, 계량 장치(39)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 장치.
  10. 제8항에 있어서, 제3도에 도시된 바와 같이, 밸브(19)와 압축 쳄버(20) 사이에 배치되며, 밸브(44)가 설치되어 있는 파이프에 의해 압축 쳄버(20)에 연결된 중간 저장 쳄버(40)를 추가로 포함함을 특징으로하는 장치.
  11. 제1항에 있어서, 추가량의 촉매 또는 촉매 시스템 성분 중 하나 이상을 제2반응기내로 도입시킴을 포함하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 반응 기체 혼합물이 추가로 수소, 불활성 기체 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  13. 제7항 또는 제12항에 있어서, 반응 기체 혼합물이 추가로 공액 디엔, 비-공액 디엔 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 감압 쳄버(20)가 추가로 밸브(23) 및 콤프레셔(30)이 장착된 파이프를 통해 반응기(27)에 연결되는 방법.
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