JPS61200104A - α‐オレフインの重合方法およびその方法の実施装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンを低圧下に気相において、第
１重合反応器から生じたポリオレフィンを第２反応器に
移送可能にする移送装置によって相互に連結された少な
くとも２個の別個の市合反応鼎内において重合させる、
数工程のポリオレフィンの製造方法において重合を第１
反応器の条件と同一または異なった条件下に続【プるこ
とを特徴とする、数工程のポリオレフィンの製造方法に
関する。本発明は、特に２個〜１２個の炭素原子を有す
るα−オレフィンの重合または共重合、さらにとりわけ
エチレンおよび（または）プロピレンの、任意には他の
α−オレフィンおよび（または）ジエンとの混合物にお
ける重合または共重合に適用される。

本発明により、特に他の反応器における操作条件に拘わ
らず反応器の１つにおいて所望の重合条件を選択でさ゛
る。この方法は、特に生成するポリオレフィンの組成お
よび分子量分布のようなこのポリオレフィンの性質を自
由に変更できる利点を有り−る。

気相のα−オレフィンは、低圧下、例えば形成途中の固
体重合体が重合されるα−オレフィンを含む反応気体混
合物からなる上昇流によって流動状態に保たれる流動層
を含む重合反応器において重合できることは既知である
。重合反応器を出る反応気体混合物は、一般に、重合反
応器への再循環前で消費聞に相当する聞のα−オレフィ
ンの添加後に熱交換器によって冷却される。概して、重
合反応器内の流動化速度は、流動層を確実に均質化し、
かつ重合反応によって放出された熱を有効に放散させる
に十分高い。重合は、チーグラー・ナツタ型の触媒系に
よってまたは耐火性酸化物をベースとする粒状担体によ
って組み合わされ、熱処理によって活性化された酸化ク
ロムを含む触媒によって行うことができ、この触媒系ま
たはこの触媒は、重合反応器に連続的または逐次導入さ
れる。反応器からの重合体の取り出しは、また連続また
は逐次に行うこともできる。

また、α−オレフィンは、ポリオレフィン粉末の、第１
重合反応器から最後の重合反応器への移送ラインによっ
て互に逐次連結された２個またはそれ以上の別個の反応
器において気相で重合できることも知られている。この
方法は、α−オレフィンを含む反応気体混合物および触
媒系または触媒を第１重合反応器に導入し、第１重合反
応器において気相でα−オレフィンを重合し、この第１
反応器から、反応気体混合物を伴う重合体粉末を取り出
し、次いでこの重合体粉末を移送ラインによって第２重
合反応器内に移すことを特徴とする。

１種またはそれ以上のα−オレフィンを含み、しかも第
１反応器のものと同一または異なる反応気体混合物を、
重合が気相で続けられる第２反応器に導入する。これら
の種々の操作は、最終反応器における重合までおよび重
合を含／Ｖで同様に続けられる。また、この方法は、第
１重合反応器以外の少なくとも１個の重合反応器に、元
素の周期表の■族〜■族の金属の有機金属化合物のよう
な活性剤を導入する可能性をも含む。このような方法は
、使用した触媒系または触媒に関して全重合収率を増大
させ、しかも種々の重合反応器における反応をバランス
させる利点を有する。しかしながら、重合体粉末を１つ
の重合反応器から他の重合反応器への移送の間に、冷却
装置の不存在下ではこの移送の間の重合の継続を促進し
得る、第１反応器からのある（至）の反応気体混合物を
伴う。このことによって、望ましくない宿の重合体の形
成を生じ得、しかも移送ラインを詰める危険を伴うであ
ろう。この方法を用いる場合に認められる他の問題は、
第１の重合反応器から取り出される重合体粉末に伴う反
応気体混合物の聞は、特に第２反応器における気体組成
または重合条件が第１重合反応器のものと実質的に異な
る場合に第２反応器の反応気体混合物の所望の組成の取
得を妨げるに十分であり得るということから生じる。

さて、各工程において、温度、α−オレフィンの性質、
反応気体混合物におけるこれらのα−オレフィンの割合
または使用水素の割合を変更するかあるいは触媒重合系
の１種またはそれ以上の成分の組成または濃度を変更す
ることによって、数工程における重合により、ポリオレ
フィンを製造できることは特に興味深いことである。し
かしながら、各工程の重合条件は、最終重合体生成物の
組成および（または）性質の調節を容易にするに十分に
互に独立でなければならないことは重要である。

第１重合反応器において生成したｍ合体粉末を第２反応
器に移送する装置によって相互に連結された少なくとも
２個の別個の反応器において数工程の低圧下における気
相のα−オレフィンの重合方法が既に提案されている。

この移送は、第１反応器において生成した重合体粉末を
、好ましくは非重合性の易揮発性液体炭化水素中の懸濁
液に入れることによって行われる。この重合体懸濁液を
、次いで第２重合反応器に直接導入する。しかしながら
、このような方法は、使用するこの液体炭化水素の大量
に関して、第２ＴｉＸ合反応器を出る気体混合物から易
揮発性液体炭化水素を分離する特別の装置を含まなけれ
ばならない。さらに、この方法により、特に第１車合反
応器にお（プる反応気体混合物に存在するα−オレフィ
ンは易凝縮性であり、しかも液体炭化水素に比較的可溶
性である場合に種々の重合反応器の間のように十分異な
りしかも独立の重合条件を達成することが困難かまたは
不可能になる。

また、第１重合反応器から取り出された重合体粉末に伴
う反応気体混合物は、その第２重合反応器への移送前に
気体状α−オレフィンによって希釈されなければならな
いことが提案された。しかしながら、気体状α−オレフ
ィンによる希釈操作によって、反応気体混合物における
このα−オｌノフィンの量が、第１重合反応器にＪ３け
るよりも第２重合反応器にａ５いては一層少ｈ）となる
どのような重合ブ１コセスち除かれる。、ざらに、移送
される重合体粉末に伴う反応気体混合物のα−オレフィ
ン含量を増大させるこの希釈操作は、この重合体粉末の
移送の間に重合反応の望ましくない継続を促進する作用
を有し、しかし未制御品゛ζｌの重合体の生成およびこ
の移送装置に４３ける冷却装嵌が欠如している故に多分
重合体凝集物の形成を生じるであろう。

また、第１重合反応器から取り出され、しかも反応気体
混合物を伴う重合体粉末は、その第２重合反応器への移
送前に、反応気体混合物の成分の少なくとも１部を、窒
素また１よ１個〜５個の炭素原子を含む飽和炭化水素気
体の中から特に選ばれた不活性気体によって置換するた
めにこの不活性気体と接触されなければならないことが
提案された。重合体粉末に伴う、このように得られた反
応気体混合物の不活性気体倉出は、特に８０容川％を越
え、より一般的には９ｏ容量％を越えてもよい。従って
、第２重合反応器の反応気体混合物は、不活性気体に富
む。しかしながら、第２重合反応器の重合の適当な速度
を確保するために、α−オレフィンの相当の追加量をこ
の第２反応器に導入する必要がある。このことは、第２
重合反応器の寸法の実質的増大またはこの反応器におけ
る反応気体の全圧の比較的大ぎい増加を伴うであろう。

従って、本発明は、移送装置によって相互に連結された
少なくとも２個の別個の重合反応器において低圧下気相
における逐次数工程のα−オレフィンの重合方法および
装置に関し、種々の反応器の重合条件は互に多少独立で
ある。この方法は、使用する触媒系または触媒に関し、
また使用するα−オレフィンに関する両者において特に
高い収率をもって低圧気相重合によるα−オレフィンの
重合体または共重合体の製造を容易にし、これらの重合
体または共重合体が非常に多様の組成のものであり、し
かも非常に種々の性質を保つことができる。「重合体」
および「プレポリマー」の用語は、制限なく２個〜１２
個の炭素原子を含むα−オレフィンのホモポリマー、こ
れらのα−オレフィンの２種のランダムまたはブロック
共重合体、これらのα−オレフィンの３種のランダムま
たはブロックターポリマーおよびこれらのα−オレフィ
ンおよび共役または非共役であってもよいジエンの２種
またはそれ以上をもって製造された複合重合体を示す。

従って、本発明は、一方では第１気相重合反応器に１種
またはそれ以上のα−オレフィンを含む反応気体混合物
を導入し、使方では触媒系または触媒を導入し、第１重
合反応器において気相でα−オレフィンを重合し、反応
気体混合物を伴う得られたポリオレフィン粉末をこの第
１反応器から取り出し、次いで移送装置にＪ：って、前
記粉末を第２気相重合反応器に移送し、１種またはそれ
以上のα−オレフィンを含み、しかも第１反応器のｂの
と同一または異なる反応気体混合物および任意に触媒ま
たは触媒系の１種またはそれ以上の成分の追加■をこの
第２反応器に導入し、次いで第２重合反応器の気相にＪ
５いてα−オレフィンを重合し、２個より多い反応器を
用いる場合は、粉末の第２反応器からの取り出し操作お
よび第３反応器など最後の反応器までへの移送操作を繰
り返す、移送装置によって相〃に連結された少なくとも
２個の別個の重合反応器において低圧下気相にＪ３ける
逐次工程のα−オレフィンの重合方法において、重合反
応器から取り出される反応気体混合物に伴うポリオレフ
ィン粉末を、後続重合反応器への移送前に、 （２）　第−に、この気体混合物の圧力を粉末が取り出
される重合反応器に存在する圧力の１１５０〜１１５０
の圧力に低下さぜ、次いでポリオレフィン粉末を減圧気
体混合物の主要部分から分離することを含む減圧工程に
供し、 （ｂ）　次いで、ポリオレフィン粉末および残留気体混
合物の圧力を、この重合反応器の反応気体混合物によっ
て後続重合反応器の圧力に上昇させる圧縮工程に供し、
この反応気体混合物は、この重合反応器の温度より２０
℃またはそれ以上低い温度において用いられることを特
徴とする、α−オレフィンの重合方法を を含む。

本発明により、以下ｒ−Ｌ流」反応器と呼ぶ重合反応器
から取り出された反応気体混合物を伴うポリオレフィン
粉末を、まずこの気体混合物の圧力を上流重合反応器に
存在する圧力の１１５０〜１１５、好ましくは１／３０
〜１／１０の圧ツノに低下することにある減圧工程に供
する。この減圧工程によって、第一に望ましくない品質
のポリオレフィン粉末の形成およびまた反応熱の除去が
困難であることから形成されるポリオレフィン凝集物の
形成を伴いやすい、この工程の間の重合の過度の継続を
避けることができる。また減圧工程によって、上流重合
反応器から取り出されたポリオレフィン粉末を有効に脱
気でき、しかもこの反応器から生じ、かつこの粉末に伴
って以下「下流」反応器と呼ぶ後続の重合反応器に入る
反応気体混合物の量を著しく減少できる。このことは、
下流重合反応器の反応気体混合物の組成は上流反応器の
組成によって実質的に影響されず、従ってこの組成は一
層容易に制御でき、しかも上流反応器の組成と非常に異
なるであろうし、このことは特に２個の重合反応器をそ
の使用において互に独立であるのに寄与することを意味
する。

圧力の上流重合反応器に存在する圧力の１７１０より大
きい分数への低下によって、望ましくないｍのポリオレ
フィン粉末の形成の危険、凝集物形成の危険が増大し、
しかも下流重合反応器の重合条件は、上流反応器の重合
条件に一層依存するようになり、このことによって、ポ
リオレフィンの品質は損われ、かつ製造できるポリオレ
フィンのグレード数は減少するであろう。他方、減圧工
程の間の圧力の過大な低下には、特に反応気体混合物を
上流反応器に再循環する場合に前記混合物を再圧縮する
一層大きい設備が必要であろう。しかしながら、実際に
は、減圧工程の圧力は、一般に大気圧未満に低下しない
。

さらに、減圧工程の実施期間は、出来るだけ短くなるよ
うに選ばれ、この期間の間に重合のどのような過度の継
続をも避けるために、この期間は６０秒未満またはそれ
に等しく、好ましくは３０秒未満またはそれに等しい。

また、減圧工程は、種々の既知の技術によっても実施で
きる。例えば、ポリオレフィン粉末は、交互に開放しお
よび閉じる２ｆｆＡの弁を備えた容器を含む排出装置に
よって上流反応器からの反応気体混合物に伴って上流反
応器から取り出すことができ、次いで粉末は、排出容器
の容量に等しいかまたは大きい容量の減圧室に移送でき
る。この装置によって、上流重合反応器から生じるポリ
オレフィン粉末の一定量を１１離できる。排出容器の容
積は、一般に上流反応器のポリオレフィン粉末によって
占められる容積の１１５０００〜１／１００、好ましく
は１／３０００〜１／３００である。ポリオレフィンの
一定量を正規に取り出すために、ま１＝上流重合反応器
の圧力対排出容器をこの上流重合反応器と連絡して配置
する６Ｎに排出容器内に存在する圧力の比は５に等しい
かまたはそれより大きいのが望ましい。この場合、ポリ
オレフィン粉末の一定量は、まず排出容器を重合反応器
と連絡して配置する弁を迅速に開放し、次いでこの容器
からの出口弁を閉じ、しかもこの容器の圧力は上流重合
反応器の圧力よりも低く、この容器の圧力は、この圧力
が上流重合反応器の圧力に達するまでは急速に上昇し、
反応器と連絡している排出容器上の弁を閉じ、次に排出
容器を減圧室と連絡して配置する出口弁を急速に開放す
る。一般に、下流手合反応器から取り出されるポリオレ
フィン、粉末の脱気および減圧操作を容易にするように
、排出容器の容積の約２倍、好ましくは５倍であるのが
好ましい。

本発明による方法の効率を向上させる目的で、減圧工程
後に、減圧室において脱気される反応気体混合物の少な
くとも１部を上流重合反応器に再循環するのが好ましい
。

減圧工程後、ポリオレフィン粉末を、下流重合反応器か
らの反応気体混合物によって、圧縮工程に供する。この
圧縮工程によって、圧力を、最短期間、一般に６０秒未
満またはそれに等しい、好ましくは３０秒未満またはそ
れに等しい期間で下流重合反応器に存在する圧力に上昇
できる。この圧縮工程およびポリオレフィン粉末の下流
重合反応器への移送の間に過度の重合を避けるために、
下流重合反応器の反応気体混合物を、下流重合反応器の
温度よりも２０℃またはそれ以上、好ましくは３０℃ま
たはそれ以上低い温度で圧縮工程において用いられる。

実際、圧縮工程においては、下流重合反応器において生
成した反応熱の除去および気体混合物の圧縮後に、下流
重合反応器気体の１部を使用できる。この特別の場合に
は、反応気体混合物は、下流重合反応器の温度より好ま
しくは少なくとも３０℃、一層好ましくは少なくとも４
０℃低い温度であってもよい。

本発明により、減圧工程および圧縮工程は、同じ室にお
いて実施できる。しかしながら、圧縮工程はこの目的に
特に意図されしかも減圧室と異なる室において実施する
のが好ましい。減圧室から生じるポリオレフィン粉末に
伴う反応気体混合物の容積をできるだけ減少するために
、圧縮室の容積は、排出容器の容積の１．５倍未満また
はそれに等しいのが好ましい。

実際に、ポリオレフィン粉末は、例えば重力により、一
般に比較的低圧、好ましくは大気圧に近い圧力下に減圧
室から圧縮室に移送できる。この移送は、例えば前記室
間の圧力をバランスするか、あるいは圧縮室の圧力に関
して減圧室の圧力をわずかに低下させた優に、圧縮室と
減圧室の間に位置したフルポア弁（ｆｕｌｌ−ｂｏｒｅ
　ｖａｌｖｅ　）を開放することによって行うことがで
きる。

また、圧縮工程に供されるある量のポリオレフィン粉末
を単離できる計量装置によって減圧工程後のポリオレフ
ィン粉末を下流反応器に移送できる。この計ｆｆ１Ｒ置
は、特に圧縮工程に次いで排出の持続時間と同じく迅速
に、または一層迅速に、この粉末を下流重合反応器に移
送できる排出容器に取り出されるものと多くて等用、好
ましくは一層少量を単離できる。この計量装置は、種々
の装置の中から選ぶことができる。特に、計量装置は、
回転型のものであってもよく、しかも減圧室および圧縮
室と連絡して配置された少なくとも１個の空洞を含んで
もよい。好ましくは、計量装置は、出来るだけ気密性で
なければならない。

圧縮工程に供した後のポリオレフィン粉末を、次いで管
路を経て、迅速に下流重合反応器に移送する。この移送
は、好ましくは、特に圧縮工程において用いられる下流
重合反応器のような、下流重合反応器からの反応気体混
合物の１部からなる気流によって行われ、この混合物は
、下流重合反応器の温度よりも２０℃またはそれ以上低
温、好ましくは３０℃またはそれ以上低温が好ましい。

実際、連続または逐次の両者で加圧下に粉末を移送する
あらゆる既知の方法を使用できる。例えば、移送ライン
中の粉末のどのような淀みも避けるために空気輸送を一
般に１０ｍ／ｓｅｃに等しいかまたはそれ以上の速度に
おいて使用できる。

ポリオレフィン粉末の下流手合反応器への移送後および
圧縮室が減圧室と異なっている場合、減圧室から生じる
ポリオレフィン粉末の新鮮な伍を取り出し得るために圧
縮室を脱気する。この脱気の間、圧縮工程において用い
た反応気体混合物の少なくとも１部を、プロセスの効率
を向上できる下流重合反応器に有利に再循環できる。

圧縮およびポリオレフィン粉末の下流重合反応器への移
送の工程を実施できる全期間は長すぎてはならないこと
が重要である。本発明による方法の満足な操作を与える
ために、この全期間は１８０秒未満またはそれに等しく
、好ましくは１２０秒未満またはそれに等しいのが有利
である。長すぎる期間、特に１８０秒を越える期間は、
制御困難な■ポリオレフィンの形成の危険および特に圧
縮室および移送ラインにお【プる、この期間中の凝集物
の形成の危険を伴う。

上流重合反応器を連続運転する場合、上流重合反応器か
らのポリオレフィン粉末の平均毎時排出速度は、この粉
末の下流重合反応器への押出量の平均毎時速度にほぼ相
当し、安定かつ正常の製造条件が得られる。従ってこれ
らの速度は、慎重に制御されなければならない。しかし
ながら、プロセスの操作にある間の融通性を与えるため
に、ポリオレフィン粉末の上流反応器からの瞬間排出速
度およびポリオレフィン粉末のＦ流反応器への瞬間導入
速度を、特に固体ポリオレフィン粉末を一時的に減圧工
程と圧縮工程の間に保つことのできる中間貯蔵室によっ
て、ある程度分離できる。中間貯蔵室は、減圧室と圧縮
室の間に位置するのが好ましい。この中間貯蔵室の容積
は、上流重合反応器と下流重合反応器の間のポリオレフ
ィン粉末の移送の種々の操作に融通性を与えるに十分で
な（プればならない。特に、この容積は、排出容器の容
積の３０（８より大に相当してもよい。ポリオレフィン
粉末は、一般に上流重合反応器に存在する圧力の１７５
０〜１１５、好ましくは１／３０〜１／１０の低圧下に
この中間貯蔵室に保たれる。この圧力は、大気圧に近い
のが有利であろう。この中間貯蔵室の雰囲気は、減圧工
程後に減圧された上流重合反応器からの反応気体混合物
あるいは、反応気体混合物の１種または数種の成分、例
えば水素からなってもよい。事実、ポリオレフィン粉末
を主として水素からなる雰囲気下に中間貯蔵室に貯蔵す
る場合、圧縮工程に次いでポリオレフィン粉末の下流重
合反応器への移送を実施するに要する全時間は、望まし
くない酪のポリオレフィン粉末の形成の危険を増大する
ことなく、しかもこの期間中に凝集物形成の危険なしに
３００秒に延長できることが認められた。

ポリオレフィン粉末は、中間貯蔵室の未制御Ｏ重合によ
るポリオレフィン粉末のどのような局所加熱をも避ける
ために機械撹拌機装置および（または）気体混合物の上
昇流をポリオレフィン粉末の流動層を通すことによって
、中間貯蔵室において撹拌状態に保つことができ、また
任意に冷却できる。後者の貯蔵室には、特に冷却流体を
循環さゼる二重ジャケットを備えてもよい。

触媒系または触媒に関する重合反応の全収率は、下流重
合反応器から取り出されたポリオレフィン粉末に、元素
の周期表■族〜■族の金属の有機金属化合物のような活
性剤を加えることによって、本発明による方法において
著しく増加できる。活性剤の添加は、減圧工程後および
ポリオレフィン粉末の下流重合反応器への導入前に実施
するのが有利である。この添加は、例えば圧縮工程中、
特に圧縮室において実施できる。しかしながら、この添
加を、減圧工程と圧縮工程の間、特に中間貯蔵室におい
て実施するのが好ましく、貯蔵装置がこのような一室“
を含む場合、後者の貯蔵装置は、活性剤をポリオレフィ
ン粉末に均質に分散できる手段を備えるのが好ましい。

また、この添加を、ポリオレフィン粉末の下流重合反応
器への移送の間、特にポリオレフィン粉末が例えば空気
で輸送される管において任意の点で実施できる。

本発明の方法は、元素の周期表の■族、Ｖ族またはＶｌ
族の遷移金属の化合物、任意にマグネシウム化合物をベ
ースとする触媒を含むチーグラー・ナツタ触媒系および
周期表の工族〜■族の金属の有機金属化合物を含む助触
媒を用いるα−オレフィンの重合において有利に利用で
きる。触媒がマグネシウムおよび遷移金属化合物を含む
高活性の触媒系は、本発明の方法において特に有用であ
る。

これらの触媒は、種々の技術、特に塩化マグネシラムの
ようなマグネシウム化合物が少なくとも１種の遷移金属
化合物の存在下に摩砕されるか、あるいは固体マグネシ
ウム化合物が１種またはそれ以上の遷移金属化合物の存
在下に形成される技術によって得ることができる。チー
グラー・ナツタ型の触媒系は、本発明による方法におい
てこの形状で直接に使用できるか、あるいはこれらの触
媒系は、例えば耐火性製品、例えばアルミナ、シリカ、
ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムから選ば
れた粒状無機担体上にあらかじめ担持てきるか、あるい
は１種またはそれ以上のα−オレフィンを前記触媒系に
接触することによってプレポリマーに変換できる。

本発明の方法において使用できるチーグラー・ナツタ型
の触媒系の例は、フランス特許第２０９７５７１号、第
２０９９３１１＠、第２１１６６９８号、第２１３４８
７２号、第２１４４０８０号、第２１８５４４２号、第
２１９３６５４号、第２２１７３５４号、第２２３３３
７号、第２３４０１３１号、第２３８１５６５号、第２
５２９２０８号および第２５２９２０９号明細占に記載
されている。

本発明の方法は、また粒状耐火性酸化物担体と組み合わ
され、しかし非還元性、好ましく【よ酸化性雰囲気下に
少なくとも２５０℃で、担体が焼結を開始する一度より
高くない温度、すなわち一般に１２００℃未満の温度に
おいて熱処理することによって活性化されたクロムの酸
化物を含む触媒を用いるα−オレフィンの重合にも使用
できる。

触媒のクロム含量は、好ましくは０．０５ｆｆｉｆｆｉ
％〜３０重量％、最も好ましくは０．１重量％〜３ｆｆ
ｌｆｆｉ％である。触媒は、酸化クロムの他に、チタン
化合物を含み得る。これらの状況下においては、触媒の
チタン金遣は、例えば０．１重通％〜２０重量％、好ま
しくは０．５重量％〜８重箇％であり得る。粒状耐火性
酸化物担体は、例えばシリカ、アルミナ１、ジルコニア
、トリア、チタニア、またはこれらの酸化物の２種また
はそれ以上の共沈の混合物であり得る。触媒の熱活性化
は、望むならばフッ素含有化合物、例えばヘキサフルオ
ロチタン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモ
ニウムまたはへキサフルオロケイ酸アンモニウムの存在
下、任意にはチタン化合物、例えばチタンアルコキシド
の存在下に実施できる。本発明の方法において適当に使
用できる、この型の触媒は、例えば米国特許第３８７９
３６２号、第４０５３４３６号および第４１０１７２２
号明細書およびフランス特許第２１３４７４３号および
第２２６９５３７号明細書に記載されている。

このような触媒は、本発明の方法において直接に使用で
きるか、あるいは前記触媒を、任意に例えば元素の周期
表の■族〜■族の金属の有機金属化合物の存在下に１種
またはそれ以上のα−オレフィンと接触させることによ
ってあらかじめ製造されたプレポリマーの形で使用でき
る。

本発明の方法において、２個またはそれ以上の重合反応
器において用いられる気体状反応混合物は、同一または
異なることができる。この気体状反応混合物は、２個〜
１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフ
ィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチル−ペンテン−１またはオクテン−
１および任意に１種またはそれ以上の共役または非共役
ジエン、例えばブタジェン、１，４−へキナジエン、１
．５−へキナジエン、ごニルノルボルネン、■チリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタジェンを含む。好ましく
は、気体状況合物は、任意に４個〜１２個の炭素原子を
含む１種またはそれ以上の他のα−オレフィンと混合さ
れたエチレンおよび（または〉プロピレンを含む。

また、気体状反応混合物は、生成されたポリオレフィン
の平均分子量を調節する水素連鎖移動剤をも含み得る。

気体状反応混合物における水素の含量は、各重合反応器
において同一または異なることができる。

また、気体状反応混合物は、不活性ガスをも含み得る。

このガスの割合は、各反応器において同一または異なる
ことができる。適当な不活性ガスの例は、窒素、メタン
、エタン、プロパン、ブタンまたはこれらのガスの２種
以上の混合物である。

気体状反応混合物における不活性ガスの使用によって、
流動層反応器からの重合熱の除去が容易になる。

気体状反応混合物の全圧は、各重合反応器に３３いて同
一または異なってもよい。一般に、重合速度を増加させ
る目的で、大気圧を越える圧力を用いる。この圧力は、
例えば０．５ＭＰａ〜５ＭＰａであり、好ましくはＩＭ
Ｐａ〜３ＭＰａである。

各反応器において温度は、重合の所望の速度を得るに適
切であるがポリオレフィン生成物の実質的軟化が起こる
温度未満の値に保たれる。従って、この温度は、種々の
重合反応器において同一または異なってもよく、しかも
一般に３０℃〜１１５℃、好ましくは５０℃〜１００℃
から選ばれる。

各重合反応器において形成されるポリオレフィンの平均
滞留時間は、かなり広い範囲内で変わり得、実際には５
分〜１０時間に至る。この平均滞留時間は、問題の重合
反応器において一般的な温度および重合されるα−オレ
フィンおよび多分ジエンの導入速度にも大いに依存する
。

重合反応器は、流動層反応器、機械的撹拌機によって撹
拌される層を有する反応器のような既知の型の装置の中
から、あるいは流動化かつ撹拌されている居を有する反
応器の中から選ぶことができる。

直列に配置された重合反応器の数は、好ましくは２また
は３に限定される。なぜならば、一般にこのような数の
重合反応器をもって方法の満足な操作を得ることの可能
なことが分かったからである。また、上流に位置する単
一の重合反応器によって供給される数個の重合反応器を
並列に配置することもできる。従って、例えば上流に位
置する第１重合反応器は、下流に位置する数個の二次重
合反応器に供給するように装備できる。

本発明の方法は、各重合反応器の操作条件がほぼ一定と
なるように連続に実施するのが好ましい。

この実施の態様は、実際に各重合反応器において実質的
に一定の特性を有し、しかも、大部分、同じ重合反応器
から生じる再循環反応気体混合物からなる反応気体混合
物を循環することによって得ることができる。

種々の重合反応器の操作条件は、これらの各反応器が他
の反応器の条件、特に触媒系の組成、温度、重合体の平
均滞留時間および全圧に関して異なった条件の下に運転
できるように互に十分に独立である。

本発明の方法は、ポリオレフィンの工業規模生産につい
て幾つかの利点を有する。この方法により、望ましくな
い量のポリオレフィン粉末および（または）特に１重合
反応器から他の反応器への移送装置においてポリオレフ
ィンの固化を伴いやすい凝集物の形成なしに重合反応器
の安定運転ができる。驚くべきことに、本発明の方法は
、特にポリオレフィン粉末の圧縮工程およびこの粉末の
下流重合反応器への移送工程を下流重合反応器からの反
応気体混合物によって行う場合、連続かつ安定に実施で
きることが分かった。事実、この場合には、これらの工
程の間に、重合熱の有効な除去が不可能のために、制御
できない条件の下で重合体粉末または凝集物が形成する
恐れがあろう。

本発明による装置は、また非常に種々の条件下に運転で
きる。なぜならば、設婦の各重合反応器の運転条件を自
由己調節でき、しかもこのようにして、使用する各型の
触媒または触媒系を最大限に活用できるからである。本
発明の方法はまた、得られるポリオレフィンの品質の水
準の利点があり、このポリオレフィンの性質は、例えば
用いるα−オレフィンの性質および（または）各重合反
応器におけるポリオレフィンの平均分子伍を調節するこ
とによって広範囲内で変わり得る。さらに、この方法は
、かなり均質な寸法の粒子からなる粉末の形のポリオ−
レフインの製造をもたらし、かつこの粉末は加工業者に
よって直接に使用できる。

本発明によりこのようにして、触媒または触媒系に関し
て高収率でエチレンまたはプロピレンのホモポリマーを
製造でき、これらのホモポリマーは、広範囲に自由に変
化し得る分子量分布を有することができる。エチレンと
３個〜１２個の炭素原子を有する１種またはそれ以上の
α−オレフィンのランダム共重合体、０．８９〜０．９
５から成る密″度および広範囲に自由に調節できる分子
間分布を有する共重合体を高収率で製造できる。また、
プロピレン、エチレンおよび（または）４個〜１２個の
炭素原子を有する他のα−オレフィンの共重合体のよう
なブロック共重合体およびエチレン、プロピレンおよび
任意にジエンの共重合体のようなエラストマー型の共重
合体を、明白にすぐれた条件下に＠ｌ造できる。

本発明は第１図、第２図および第３図によって以下に具
体的に説明される。これらの図は、互に特別の移送装置
によって連結された２個の流動層反応器を含む本発明の
実施態様を示す簡易線図である。

第１図によって示される装置は、２において形成される
ポリオレフィン粉末を含む第１流動層重合反応器１を含
む。重合されるα−オレフィンは、管路３および４によ
って反応器１に導入され、水素のようなガスおよび（ま
たは）窒素のような不活性ガスはうイン５を経て導入で
きる。反応器１には、管６によって触媒または触媒系お
よび任意に管７により助触媒または活性剤を供給する。

管８を経て反応器１を出る反応気体混合物は、圧縮機１
０において圧縮される前に熱交換器９において冷却され
、次いで管４を経て反応器１に再循環される。反応器１
に存在するポリオレフィンの１部は、管１１を経て反応
気体混合物に伴ってこの反応器を出る。弁１２を備える
この管１１は排出容器１３に連結されている。排出容器
１３において単離されたポリオレフィン粉末は、次いで
出口弁１４および管１５を経て減圧室１６に移送される
。減圧室１６において減圧された反応気体混合物の１部
は管１７および反応器１の管８内の圧縮機１８によって
再循環できる。次いで、ポリオレフィン粉末をフルポア
弁１９を経て閉じた弁２１および２２および開いた弁２
３を備えた圧縮室２０に移送される。圧縮室２０におい
て捕集されたポリオレフィン粉末は、弁２２を開放し、
弁２３を閉じることによって管２４および２５を経て第
２重合反応器から生じる反応気体混合物により加圧され
る。このように加圧されたポリオレフィン粉末は、次い
で弁２１を開放後移送ライン２６を経て２８において重
合体粉末を含有する流動層反応器２７に空気で搬送され
る。管２６には、管２４を経て第２重合反応器２７から
生じる反応気体混合物からなる気流を供給する。活性剤
を導入できる管３８は移送ライン２６に入る。ポリオレ
フィン粉末の反応器２７までの空気輸送後、弁２１およ
び２２を閉じ、かつ圧縮室２０を弁２３を開くことによ
って脱気する。圧縮室２０を出るガスは、管２９および
圧縮機３０を経て第２重合反応器２７に再循環できる。

反応器２７は、管３１を経て反応器２７に導入される気
流によって流動状態に保たれる、形成されるポリオレフ
ィン粉末を２８において含有する。重合されるα−オ゛
レフインは管３２を経て管３１に導入され、水素のよう
なガスおよび（または）窒素のような不活性ガスを管３
３を経て導入できる。管３４を経て反応器２７を出る反
応気体混合物を、圧縮機３６において圧縮される前に熱
交換器３５において冷却され、次いで管３１を経て反応
器２７に再循環される。

反応器２７に存在するポリオレフィン粉末は取り出し装
置（図示せず）によって外部に連結された管３７を経て
反応器２７を出る。ポリオレフィン粉末の取り出し、減
圧、圧縮、移送および反応器２７への導入の全操作は周
期的に行われ、これによって装置の規則正しい運転を与
えることができる。

第２図は、線図形で、さらに減圧室１６と交互に連絡し
ている計量装置３９および圧縮室２０を含む、第１図の
ものと同様の重合設備を示す。この計量装置３９は、減
圧室１６から一定量のポリオレフィン粉末を取り出し、
次いでフルポア弁１９を経て圧縮室２０に送出すことの
できる空洞を含む。

第３図は、線図形で、さらにポリオレフィン粉末を減圧
室１６からフルポア弁１９を経て取出すことのできる中
間貯蔵室４０を含む、第１図と同様の重合装置を示す、
中間貯蔵室４ｏは水素のようなガスの供給管４１および
フルポア弁４４により圧縮室２０に連結している弁４３
からなる通気管４２を備える。

本発明は、またα−オレフィンの重合または共重合用の
１および２７のような２個またはそれ以上の反応器を含
む第１図に示す気相のα−オレフィンの重合または共重
合によるポリオレフィン粉末のＨ造に適用できる装置に
おいて、これらの反応器はポリオレフィン粉末の循環の
方向に直列に配置され、これらの反応器の各々は、α−
オレフィンの送入手段１１１３よび冷却手段を備え、ポ
リオレフィン粉末の循環の方向に、これらの反応器の第
１の反応器は触媒化合物の導入手段を備え、かつポリオ
レフィン粉末の循環の方向にこれらの反応器の最後の反
応器は、ポリオレフィン粉末の外部への取り出し手段を
備え、ポリオレフィン粉末の循環の方向に最後の反応器
以外のこれらの各反応器は、ポリオレフィン粉末の移送
装置によって侵続の反応器に連結され、逐次反応器間の
移送装置は、ポリオレフィン粉末の循環の方向に、−弁
１２を備えた管を経て反応器１に連結され、しかも弁１
４を備えた管によって減圧室１６に連結された容器１３
を含む粉末排出装置、−排出装置に連結され、また弁１
９を備えた管によって圧縮室２０に連結された減圧室１
６、−（ａ）減圧室１６に連結され、（ｂ）管２４、弁
２２および管２５を経て反応器２７からの気体混合物用
供給回路に連結され、（ｃ）弁２１および粉末移送管２
６を経て反応器２７に連結され、しかも（ロ）任意に弁
２３および圧縮機３０を備えた管を経て反応器２７に連
結された圧縮室を含むことを特徴とする、装置にも関す
る。

本発明の装置の曲の実施態様により、また、第２図に示
す線図により、減圧室１６および圧縮室２０に連絡する
弁１９の間に配置された計量装置３９を含んでもよい。

この４岱装置は例えば交互に減圧室１６および弁１９を
経て圧縮室２０に連絡して配置される空洞を備える回転
装置からなってもよい。

他の変形により、本発明の装置はまた、第３図に示す線
図により、弁１９と圧縮室２０の間に配置された中間貯
蔵室４０をも含み得る。この中間貯蔵室は、弁４４を備
えた管によって圧縮室２０に連絡され、この室４ｏは、
ガス用供給管４１および室４４を脱気できる弁４３を備
えた管４２を備える。

例　　１ エチレンと１−ブテンの共重合体を、第２図に図式的に
示す移送装置によって互に連結された２個の流！ｅ層反
応器１および２７を含む装置によって製造される。

反応器１は、垂直軸および直径０．４５Ｔｒ１．を有し
、９００ｄＴｒＬ２のポリオレフィンの流動層を含有す
る底部２を含む。上界気流は、速度３５ＣＩＲ／５ｅＣ
１一定圧力２．０ＭＰａ下に反応器入口において７０℃
で反応器１内を循環する。この気流は、エチレン２７．
５容量％、水素１．５容量％および窒素７１容量％を含
む反応気体混合物からなる。

反応器１には、管６によってあらかじめ製造されたプレ
ポリマー粉末からなる触媒系を供給する。

このプレポリマーは、エチレンと、フランス特許第２４
０５９６１号明細２（の例１により製造された触媒およ
び助触媒からなる触媒系を接触させることによって冑ら
゛れる。触媒は、全チタン１ｇ原子当たり三価チタン０
．９２４？原子、四価チタン０．０８ＳＪ原子、マグネ
シウム３．８７原子、塩素８，６ｇ原子、１５よびプロ
ピレート基２ｇ当通を含有する。助触媒は、アルミニウ
ムのび原子数対全チタンのび原子数の比が０．８に等し
いような量で用いられたトリーｎ−オクチルアルミニウ
ム（ＴｎＯＡ＞およびプレポリマーが１ｇ当たり全チタ
ン２．５Ｘ１０’■原子を含有するような借のエチレン
からなる。このプレポリマーは、０．３ｇ／ｃｍ３に等
しい嵩密度、密度０．９６および１９０℃において負荷
２．１１ｇの下に測定されたメルトインデックス（Ｍｌ
　　　　）１ｇ／２．１６ １Ｑｍｉｎに等しいを有する。このプレポリマー粉末は
、質量平均直径２００ミクロンを有する粒子からなる。

このプレポリマー粉末は、速度６００ｙ／ｈにおいて反
応器１に導入される。重合反応器１におｔプる形成中の
ポリエチレンの平均滞留時問は４１７２時間である。こ
の反応器からの出口において捕集されるポリエチレン粉
末、は下記−密度（２０℃）０．９６、 一チタン重合上官率　５１　ｐｐｍ、 −１９０℃において負荷２．１６７（ｇの下に測定され
たメルトインデックス（Ｍｌ　　　　）２．１６ ０、３　ｇ／　１０１ｉｎに等シイ、 −粘度測定法によって求めた平均分子ｆｆ１４００゜○
０Ｏ１ 一嵩密度　０．３５９／ｃｍ” 一粒子の質量平均直径　６００ミクロンの特性を有する
。

このポリエチレン粉末は、平均毎時押出量１５Ｋｙ／ｈ
において管１１を経て反応器１から排出される。この取
り出しは、反応器１を管１１を経て、容積１２ｄｍ”を
有し、その出口弁１４を閉じている排出容器１３と連絡
するために弁１２を［；■くことによって順次行われ、
この排出容器は、弁１２を開く前に、圧力０．１５ＭＰ
ａ下にある。次いで、排出容器１３に、この容器におい
て重合反応器１におけるものに等しい圧力が得られるま
でポリエチレン粉末および反応気体混合物を満たＪ。

排出容器１３を、管１５を経て容積１３０ｄｍ３を有す
る減圧室１６と連絡するように弁１２を閉じ、次に出口
弁１４を開き、この室はまず圧力０．１５ＭＰａ下にあ
る。この排出容器１３の充てんおよびポリエチレン粉末
の減圧室１６への移送の全実施時間は約１３秒である。

容量１．２６ｍ３の空洞を含む回転型の計量装置３つの
空洞に、ポリエチレン粉末を充てんするために、まずこ
の計量装置３９を減圧室１６と連絡する。次いで、この
計量装置を容積３．４ｄｍ３を有する圧縮室２０と連絡
し、ポリエチレン粉末を空洞から圧縮室２０に移ずため
にフルポア弁１９を開き、前記圧縮室２０内の圧力０．
１３ＭＰａを保つために弁２１および２２を■じ、しか
も弁２３を聞く。圧縮室２０において捕集されたポリエ
チレン粉末を、弁２３およびフルポア弁１９を閉じ、次
いで弁２２を開くことによって圧力２．０ＭＰａ下に加
圧し、この加圧は約６秒で行なわれる。この加圧は、反
応器２７から生じる反応気体混合物によって行われ、こ
の気体混合物は、４０’Ｃに冷却される。弁２１を開い
た後、ポリエチレン粉末を、反応器２７から生じ＠３４
および２４を経て温度４０℃に冷加された反応気体混合
物が循環している移送管２６を経て反応器２７に空気輸
送する。移送管２６内に空気輸送されているポリエチレ
ン粉末に、ｎ−ヘキサン中トリーｎ−オクチルアルミニ
ウム（ＴｎＯＡ）のモル溶液を、供給＠３８を経て押出
ｆｆ１−２００　ｄ／ｈで導入する。この空気輸送の終
りに、弁２１および２２を閉じ、次いで弁２３を開いて
、圧縮室２０を圧力０．１３ＭＰａまで脱気し、反応気
体混合物を管２９および圧縮機３０を経て、管３４に再
循環する。計量装置３９の操作度数は、減圧室１６から
圧縮室２０に移送されるポリエチレン粉末の平均毎時押
出口が１５Ｋｇ／ｈであるようなものである。圧縮室２
０内のポリエチレン粉末の加圧およびその反応器２７へ
の移送の全期間は、計量装置３９によって送出される名
聞について約１００秒である。

ポリエチレン粉末を、平均毎時押出ｆｆ１１５Ｋｇ／ｈ
ｔ、：おいて、移送管２６を経て反応器２７に導入する
。形状が反応器１と同一の反応器２７は、０．８７ｍに
等しい直径を有する円筒形下部を有し、２８においてこ
の反応器２７は、容積１．２００６ＴｒＬ”の流動層の
形のエチレン共重合体粉末を含有する。上昇気流は、速
度４５ｍ／ＳｅＣ、圧力２．０ＭＰａおよび温度８５℃
において反応器２７内を循環する。この気流は、エチレ
ン４０容聞％、１−ブテン３容聞％、水素１６容量％お
よび窒素４．１容量％を含む反応気体混合物からなる。

流動層２８において形成中のエチレン共重合体の平均滞
留時間は３．３時間である。エチレンと１−ブテンの共
重合体の粉末を、この流動層から、平均毎時押出最約１
００／（ｙ／ｈにおいて管３７を紅で定期的に取り出し
、この粉末は下記−密度（２０℃＞　　０．９５３、 −チタンの重量含有率　６ｐｐｍ、 −１９０℃において負荷８．５Ｋｇ下に測定したメルト
インデックス（Ｍｌ　　　）１．２！７／１Ｑｍｉｎに
等しい、 一式 ％式％（ （２１，６／８．５）によって計算した流れパラメータ
ー２．０に等しい、 一嵩密度　０１３７ＳＪ／ｃｍ３、 −　粒子の質量平均直径　１．０００ミクロン、−分子
半分布１１．０．この測定は、ゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって行い、この分子量分布は重量平
均分子ｆｆ１Ｍｗ対数平均分子ｆｆ１Ｍ、の比に等しい
。

の特性を有する。

連続運転４８時間を越えた後、この設備は、完全に制御
された品質のエチレンと１−ブテンの共重合体粉末を正
規にしかも満足に製造することが分かる。

例　　２ 例１に記載の装置により、エチレンの重合を行う。

上昇気流は、反応器１内を、速度３５　ｃｔｘ／　ｓｅ
ｃ　。

一定圧力２．１６ＭＰａ下に９２℃において循環する。

この気流は、エチレン３７容吊％、水素３０容吊％およ
び窒素３３容■％を含む反応気体混合物からなる。

反応器１に、アルミニウムの９原子数対全チタンの３原
子数の比が０．８の代わりに１．５に等しいこと以外は
、例１のものと同一のプレポリマー粉末からなる触媒系
を供給する。重合反応器１においてｊｑられたポリエチ
レン粉末は、下記−密度（２０℃＞０．９６、 −　チタンの重量含有率　３４　ｌ１ｌ）ＩＩＩ、メル
トインデックス（Ｍｌ　　　　）６ｇ／１２．１６ Ｑｍｉｎ　１ 一嵩密度　０．３６！７／ａＲ３、 −粒子の質量平均直径　６７０ミクロンの特性を有する
。

圧縮室２０において補集されたポリエチレン粉末を、圧
力２．０ＭＰａの代わりに２．１６ＭＰａに加圧し、し
かも移送管２６に空気輸送されるポリエチレン粉末にｎ
−ヘキサン中ＴｎＯＡのモル溶液を押出但２００ｄ／ｈ
の代わりに５０−／ｈで添加したこと以外は、例１のよ
うに、このポリエチレン粉末を重合容器１から取り出し
、次いで反応器２７に移送する。

このポリエチレン粉末を、上昇気流が速度４５ｃｍ／Ｓ
ｅｃ、圧力２．１６ＭＰａ下に温度９２℃において循環
している反応器２７に導入する。この気流は、エチレン
５５．５容量％および水素４４．５容量％を含む反応気
体混合物からなる。

重合反応器２７から取り出されたポリエチレン粉末は、
下記 一密度（２０℃）０．９６０゜ −チタン重量含有率　４　ｐｐｍ、 −メルトインデックス（Ｍｌ　　　　）　　６ｇ／２．
１６ １　Ｑｍｉｎ　。

一式ｔｏ（Ｊ（Ｍｌ　　　／ＭＩ　　　　）により計２
１．６　　　２．１６ 算した流れパラメーター　１．２０に等しい、−嵩密度
　０．３８’Ｊ／ｃｍ３、 −粒子の質量平均直径　１１０ミクロン、−分子量分布
４、 の特性を有する。

運転４８時間後、この装置は、完全に制御された品質の
ポリエチレン粉末を正規にかつ満足に製ｊ告することが
分かった。

例　　３ エチレンと１−ブテンの共重合を、例１に記載の装置に
よって行う。

上界気流は、反応器１内を速度４５ａｘ／Ｓｅｃ、一定
圧力２．０ＭＰａ下に８０℃において循環する。この気
流は、エチレン３２容量％、１−ブテン１２容伍％、水
素１．５容量％および窒素５４．５容量％を含む反応気
体混合物からなる。

アルミニウムのび原子数対全チタンの３原子数の比が０
．８の代わりに１．６に等しいこと以外は、例１と同一
のプレポリマー粉末からなる触媒系を、反応器１に供給
する。重合反応器１において得られたエチレンと１−ブ
テンの共重合体の粉末は、下記 −密度（２０℃）　　０．９１５、 −チタン重量％聞含有率　４８ｐｐｍ −１−ブテンから誘導された単位の重量含有率７．５％
、 一メルトインデックス（Ｍｌ　　　）０．６ｑ／８．５ １０Ｉｌｌｉｎ、 一嵩密度　０　、３２’ｇ／　ｃｍ３、−粒子の質量平
均直径　８３０ミクロン、の特性を有する。

エチレンと１−ブテンのこの共重合体粉末の反応器１か
らの取り出しおよび移送の平均毎時押出量が１５Ｋｇ／
ｈの代わりに２５／（ｇ／ｈであること以外は、例１に
記載のようにエチレンと１−ブテンの共重合体粉末を重
合反応器１から取り出し、次いで反応器２７に移送する
。

この共重合体粉末を、上昇気流が速度４５ｃＩＲ／５ｅ
Ｃ１圧力２．０ＭＰａ下に一度８０℃において循環して
いる反応器２７に導入する。この反応気流は、エチレン
４０容世％、１−ブテン１５容母％、水素１２容聞％お
よび窒素３３容量％を含む。

エチレンと１−ブテンの共重合体粉末を、平均毎時押出
量約９０Ｋｇ／ｈにおいて重合反応器２７から取りだし
、しかも下記 一密度（２０℃）　　０．９１８、 −　チタンの重量含有率　５　ｐｐｍ ＝　１−ブテンから誘導された単位の重量含有率７．５
％、 −メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　　２．１６　）　１　
’Ｊ　／’　１Ｑ　ｍｉｎ　　、 一式１０（Ｊ（Ｍｌ　　　／Ｍｌ　　　　）により計２
１．６　　　　　　２．１６ 算した流れパラメーター　１．９０に等しい、−嵩密度
　０．３４ｇ／ｃｍ”、 一分子最分布　７．５、 の特性を有する。

運転４８時間後、この装置は、完全に制御された品質の
エチレンと１−ブテンの共重合体粉末を正規にかつ満足
に製造することが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、おＪ：び第３図は互に特別の移送装置
によって連結された２個の流８層反応器を含む本発明の
実７１１！ｉ態様を示す簡易線図である。 １：第１流動層重合反応器 ２：ポリオレフィン粉末 ３．４：管路 ５ニライン ６．７．８．１１．１５，１７．２４．２５゜２９．３
１，３２．３３，３４，３７．３８　：管 ９：熱交換器 １０：圧縮機 １２．２１．２２．２３，４３：弁 １３：排出容器 １４：出口弁 １６：減圧室 １８：圧縮機 １９：フルボア弁 ２０：圧縮室 ２６：移送ライン ２７：第２流動層重合反応器 ２８二重合体粉末 ３０：圧縮機 ３５：熱交換器 ３６：圧縮機 ３９：計量装置 ４０：中間貯蔵室 ４１：供給管 ４２：通気管 ４４：フルボア弁

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１重合反応器に、一方では１種またはそれ以上
   のα−オレフィンを含む反応気体混合物を導入し、他方
   では触媒系または触媒を導入し、第１重合反応器におい
   て気相でα−オレフィンを重合し、反応気体混合物を伴
   う得られたポリオレフィン粉末をこの第１反応器から取
   り出し、次いで移送装置によつて、前記粉末を第２気相
   重合反応器に移送し、１種またはそれ以上のα−オレフ
   ィンを含み、しかも第１反応器のものと同一または異な
   る反応気体混合物および所望により触媒または触媒系の
   少なくとも１種の成分の追加量をこの第２反応器に導入
   し、次いて第２重合反応器で気相においてα−オレフィ
   ンを重合し、２個より多い反応器を用いる場合は、ポリ
   オレフィン粉末の第２反応器からの取り出し操作および
   第３反応器への移送操作など最後の反応器まで操作を繰
   り返す、移送装置によつて相互に連結された少なくとも
   ２個の別個の重合反応器における低圧下気相による逐次
   工程のα−オレフィンの重合方法において、重合反応器
   から取り出される反応気体混合物を伴うポリオレフィン
   粉末を、後続重合反応器への移送前に、 （ａ）第一に、この気体混合物の圧力を粉末が取り出さ
   れる重合反応器に存在する圧力の１／５０〜１／５の圧
   力に低下させ、次いてポリオレフィン粉末を減圧気体混
   合物の主要部分から分離することを含む減圧工程に供し
   、 （ｂ）次いで、ポリオレフィン粉末および残留気体混合
   物の圧力を、この重合反応器の反応気体混合物によつて
   後続重合反応器の圧力に上昇させる圧縮工程に供し、こ
   の反応気体混合物は、この重合反応器の温度より２０℃
   またはそれ以上低い温度において用いられることを特徴
   とする、α−オレフィン の重合方法。
2. （２）減圧工程後に、重合反応器から取り出されたポリ
   オレフィン粉末に伴う反応気体混合物の少なくとも１部
   を、前記重合反応器に再循環することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）圧縮工程の持続時間は、６０秒未満またはそれに
   等しいことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
4. （４）ポリオレフィン粉末の圧縮工程および重合反応器
   への移送工程の実施に要する全時間は、１８０秒未満ま
   たはそれに等しい、好ましくは１２０秒未満またはそれ
   に等しいことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
5. （５）圧縮工程後に、前記圧縮工程中に用いられる反応
   気体混合物の少なくとも１部を、ポリオレフィン粉末が
   移送される重合反応器に再循環することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）種々の重合反応器において同一または異なる反応
   気体混合物の圧力が、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａ、好まし
   くは１ＭＰａ〜３ＭＰａであり、かつ種々の重合反応器
   において同−または異なつて保たれる温度が３０℃〜１
   １５℃、好ましくは５０℃〜１１０℃から選ばれること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）反応気体混合物が、２個〜１２個の炭素原子を含
   む１種またはそれ以上のα−オレフィンを含み、しかも
   任意に共役ジエンまたは非共役ジエンおよび（または）
   不活性ガスを含有することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
8. （８）（１）および（２７）のような、α−オレフィン
   用の２個またはそれ以上の重合または共重合反応器を含
   み、これらの反応器はポリオレフィン粉末の循環の方向
   に直列で配置され、これらの反応器の各々はこれらの反
   応器へのα−オレフィンの供給手段および冷却手段を備
   え、ポリオレフィン粉末の循環の方向でこれらの反応器
   の第１反応器は、触媒化合物をこの反応器に供給する手
   段を備え、しかもポリオレフィン粉末の循環の方向でこ
   れらの反応器の最後の反応器は、ポリオレフィン粉末の
   外部への取り出し手段を備え、ポリオレフィン粉末の循
   環の方向で最後の反応器以外のこれらの反応器の各々は
   ポリオレフィン粉末の移送装置によつて後続反応器に連
   結されている装置において、２個の逐次反応器間の移送
   装置が、ポリオレフィン粉末の循環の方向で、 −弁（１２）を備えた管によつて反応器（１）に連結さ
   れ、かつ弁（１４）を備えた管によつて減圧室（１６）
   に連結された容器（１３）を含む粉末取り出し装置、 −排出装置に連結され、また弁（１９）を備えた管によ
   つて圧縮室（２０）にも連結された減圧室（１６）、 −（ａ）減圧室（１６）に連結され、（ｂ）管（２４）
   、弁（２２）および管（２５）を経て反応器（２７）の
   気体混合物用供給回路に連結され、（ｃ）弁（２１）お
   よび粉末移送管（２６）を経て反応器（２７）に連結さ
   れ、しかも（ｄ）任意に弁（２３）および圧縮機（３０
   ）を備えた管を経て反応器（２７）に連結された圧縮室
   （２０）を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項〜第７項の何れかに記載の方法の実施装置。
9. （９）装置が、室（１６）と弁（１９）の間に配置され
   ている計量装置（３９）を含むことを特徴とする、特許
   請求の範囲第８項に記載の装置。
10. （１０）装置が、弁（１９）と圧縮室（２０）の間に配
    置された中間貯蔵室（４０）を含み、前記中間貯蔵室が
    弁（４４）を備えた管によつて圧縮室（２０）に連結さ
    れていること特徴とする、特許請求の範囲第８項に記載
    の装置。