FI81811C - Foerfarande i flera steg foer polymerisation av alfa-olefiner i gasfaser och vid foerfarandet anvaendbar apparatur - Google Patents

Description

1 81811

Monivaiheinen menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa ja menetelmässä käytetty laitteisto Tämä keksintö koskee polyolefiinien tuottamista 5 useassa vaiheessa polymeroimalla alfa-olefiineja kaasu-faasissa alhaisessa paineessa vähintään kahdessa erillisessä polymerointireaktorissa, jotka on yhdistetty toisiinsa siirtolaitteella, joka tekee mahdolliseksi ensimmäisestä polymerointireaktorista saatavien polyolefiinien siirtämi-10 sen toiseen reaktoriin, jossa polymerointia jatketaan samanlaisissa tai erilaisissa olosuhteissa kuin ensimmäisessä reaktorissa. Keksintöä voidaan käyttää erityisesti 2-12 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymerointiin tai kopolymerointiin ja erityisemmin eteenin ja/tai propeenin 15 polymerointiin tai kopolymerointiin mahdollisesti seoksena muiden alfa-olefiinien ja/tai dieenin kanssa.

Keksinnön mukaisesti on erityisesti mahdollista valita halutut polymerointiolosuhteet yhteen reaktoreista riippumatta muiden reaktoreiden toimintaolosuhteista.

20 Tämän menetelmän etuna on erityisesti se, että se tekee mahdolliseksi vaihdella halutulla tavalla tuotettavien polyolef iinien koostumusta ja myös niiden ominaisuuksia, kuten molekyylipainojakautumaa.

On ennalta tunnettua, että kaasufaasissa olevia 25 alfa-olefiineja voidaan polymeroida alhaisessa paineessa, esimerkiksi polymerointireaktorissa, joka sisältää leiju-kerroksen, jossa kiinteä polymeeri pidetään muodostumisen aikana leijutilassa polymeroitavia alfa-olefiineja sisältävästä reaktiokaasuseoksesta koostuvan ylöspäin liikkuvan 30 virran avulla. Polymerointireaktorista lähtevä reaktiokaasu-seos jäähdytetään yleensä lämmönvaihtimen avulla ennen kierrätystä takaisin polymerointireaktoriin, mikä tehdään sen jälkeen, kun seokseen on lisätty kulunutta määrää vastaava määrä alfa-olefiineja. Polymerointireaktorissa vallit-35 seva leijutusnopeus on yleisesti ilmaistuna riittävän suuri 81811 2 leijukerroksen homogenoinnin takaamiseksi ja polymeroitu-misreaktiossa muodostuvan lämmön poistamiseksi tehokkaasti. Polymerointi voidaan tehdä Ziegler-Natta -tyyppisen kata-lysaattorisysteemin avulla tai katalysaattorin avulla, 5 joka sisältää kromioksidiyhdistettä liitettynä tulenkestävään oksidiin perustuvaan rakeiseen kantajaan ja joka aktivoidaan lämpökäsittelyllä, ja tämä katalysaattori-systeemi tai katalysaattori syötetään polymerointireak-toriin joko jatkuvasti tai jaksoittaisesti. Polymeerin 10 poisto reaktorista voidaan myös tehdä jatkuvasti tai jaksoittaisesti.

On myös tunnettua, että alfa-olefiineja voidaan polymeroida kaasufaasissa kahdessa tai useammassa erillisessä polymerointireaktorissa, jotka on yhdistetty peräkkäin 15 toisiinsa siirtolinjoilla, joita pitkin polyolefiinijauheet kuljetetaan ensimmäisestä viimeiseen polymerointireaktoriin. Tässä menetelmässä tuodaan ensimmäiseen polymerointireaktoriin alfa-olefiineja sisältävä kaasuseos ja katalysaatto-risysteemi tai katalysaattori, polymeroidaan alfa-olefiinit 20 kaasufaasissa ensimmäisessä polymerointireaktorissa, poistetaan tästä ensimmäisestä reaktorista polymeerijauhe yhdessä reaktiokaasuseoksen kanssa ja siirretään se toiseen polymerointireaktoriin siirtolinjän avulla. Yhtä tai useampaa alfa-olefiinia sisältävää reaktiokaasuseosta, joka on 25 samanlainen tai erilainen kuin ensimmäiseen reaktoriin • syötetty, syötetään toiseen reaktoriin, jossa jatketaan kaasufaasissa tapahtuvaa polymeroimista. Näitä eri toimenpiteitä jatketaan samalla tavalla viimeisessä reaktorissa tapahtuvaan polymerointiin asti se mukaan 30 luettuna. Tässä menetelmässä on myös mahdollista syöttää ainakin yhteen polymerointireaktoriin, joka ei ole ensim-mäinen reaktori, aktivointiainetta, kuten alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvan metallin orga-nometalliyhdistettä. Tällaisen menetelmän etuna on polyme-35 roinnin kokonaissaannon parantuminen suhteessa käytettävään katalysaattorisysteemiin tai katalysaattoriin ja 3 sun reaktion tasapainottaminen eri polymerointireaktoreissa. Siirrettäessä polymeerijauhetta polymerointireaktorista toiseen sen joukossa on kuitenkin tietty määrä ensimmäisestä reaktorista tullutta reaktiokaasuseosta, joka jääh-5 dytyslaitteen puuttuessa voi edistää polymeroitumisen jatkumista tämän kuljetuksen aikana. Tämä voi johtaa laadultaan epätoivottavien polymeerien muodostumiseen ja siihen voi liittyä kuljetuslinjan tukkeutumisen vaara. Toinen ongelma, joka havaitaan käytettäessä tätä menetel-10 mää, on lähtöisin siitä, että ensimmäisestä polymerointireaktorista poistettavan polymeerijauheen mukana tuleva määrä reaktiokaasuseosta voi olla riittävä estämään halutun reaktiokaasuseoskoostumuksen aikaansaamisen toisessa reaktorissa, erityisesti silloin, kun kaasukoostumus tai 15 polymerointiolosuhteet ovat jälkimmäisessä oleellisesti erilaiset kuin ensimmäisessä polymerointireaktorissa.

On erityisen kiintoisaa pystyä tuottamaan poly-olefiineja useampivaiheisella polymeroinnilla muuttamalla kussakin vaiheessa polymerointiolosuhteitä, kuten lämpö-20 tilaa, alfa-olefiinien luonnetta, näiden alfa-olefiinien tai reaktiokaasuseoksessa käytettävän vedyn osuutta tai muuttamalla katalyyttisen polymerointisysteemin yhden tai useamman aineosan koostumusta tai pitoisuutta. On kuitenkin tärkeää, että kunkin vaiheen polymerointiolosuhteiden 25 tulisi olla riittävän riippumattomia toisistaan polymeeri-lopputuotteen koostumuksen ja/tai ominaisuuksien säätelyn helpottamiseksi.

On jo ehdotettu menetelmää kaasutaasissa alfa-olefiinien polymeroimiseksi useassa vaiheessa alhaisessa 30 paineessa vähintään kahdessa erillisessä polymerointireaktorissa, jotka on yhdistetty toisiinsa laitteella, joka siirtää ensimmäisessä polymerointireaktorissa tuotetun polymeerijauheen toiseen reaktoriin. Kuljetus toteutetaan sekoittamalla ensimmäisessä reaktorissa tuotettu polymeeri-35 jauhe suspensioksi helposti haihtuvaan nestemäiseen 4 81811 hiilivetyyn/ joka on edullisesti polymeroitumatonta.

Tämä polymeerisuspensio syötetään sitten suoraan toiseen polymerointireaktoriin. Tällaisessa menetelmässä täytyy kuitenkin käyttää erityislaitetta helposti haihtuvan nes-5 temäisen hiilivedyn erottamiseen toisesta polymerointi- reaktorista lähtevästä kaasuseoksesta, kun otetaan huomioon tämän hiilivedyn suuret käyttömäärät. Lisäksi tämä menetelmä tekee vaikeaksi tai mahdottomaksi saavuttaa riittävän erilaiset ja toisistaan riippumattomat polymerointiolo-10 suhteet eri polymerointireaktoreissa erityisesti silloin, kun alfa-olefiinit, joita reaktiokaasuseos sisältää ensimmäisessä polymerointireaktorissa, ovat helposti tiivistyviä ja suhteellisen hyvin liukenevia nestemäiseen hiilivetyyn.

On myös ehdotettu ensimmäisestä polymerointireak-15 torista tulevan polymeerijauheen mukana olevan reaktiokaa-suseoksen laimentamista kaasumaisella alfa-olefiinilla ennen sen kuljetusta toiseen polymerointireaktoriin. Kaasumaisen alfa-olefiinin avulla tehtävä laimentaminen sulkee kuitenkin pois polymerointiprosessit, joissa tämän alfa-20 olefiinin määrä reaktiokaasuseoksessa on toisessa polyme rointireaktorissa pienempi kuin ensimmäisessä. Lisäksi tämä laimentaminen, joka suurentaa siirrettävän polymeerijauheen mukana olevan kaasuseoksen alfa-olefiinipitoisuutta, edistää epätoivottavalla tavalla polymeroitumisreaktion jatkumista 25 tämän polymeerijauheen siirron aikana ja voi johtaa laadultaan säätelemättömän polymeerin syntymiseen ja mahdollisesti polymeeriagglomeraattien muodostumiseen, koska tässä kuljetuslaitteessa ei ole jäähdytyslaitetta.

On myös ehdotettu, että ensimmäisestä polymerointi-30 reaktorista tuleva polymeerijauhe, jonka mukana tulee reak-tiokaasuseosta, tulisi saattaa ennen siirtoaan toiseen polymerointireaktoriin kosketukseen inerttikaasun kanssa, joka on erityisesti typpi tai 1-5 hiiliatomia sisältävä tyydyttynyt kaasumainen hiilivety, reaktiokaasuseoksen 5 81811 aineosien korvaamiseksi ainakin osittain tällä inertti-kaasulla. Siten saadun, poiymeeriseosta seuraavan kaasu-seoksen inerttikaasupitoisuus voi olla yli 80 til-% ja on usein yli 90 til-%. Toisen polymerointireaktorin reaktio-5 kaasuseos sisältää siksi runsaasti inerttikaasua. Jotta kuitenkin taattaisiin riittävä polymeroitumisnopeus toisessa polymerointireaktorissa, on välttämätöntä syöttää huomattava lisämäärä alfa-olefiineja tähän toiseen reaktoriin. Tähän saattaa liittyä huomattava toisen polymerointireaktorin 10 koon kasvu tai reaktiokaasun kokonaispaineen suhteellisen suuri nousu tässä reaktorissa.

Tämä keksintö koskee siksi menetelmää ja laitetta alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa alhaisessa paineessa useissa peräkkäisissä vaiheissa ainakin kahdessa 15 erillisessä polymerointireaktorissa, jotka on yhdistetty toisiinsa kuljetuslaitteella, eri reaktoreissa vallitsevien polymerointiolosuhteiden ollessa enemmän tai vähemmän riippumattomat toisistaan. Tämä menetelmä tekee mahdolliseksi alfa-olefiinien polymeerien tai kopolymeerien tuottamisen 20 matalapainekaasufaasipolymeroinnilla saantojen ollessa erityisen korkeat suhteessa sekä käytettävään katalysaattoriin tai katalysaattorisysteemiin että käytettäviin alfa-olef iineihin, ja nämä polymeerit tai kopolymeerit voivat olla koostumukseltaan ja ominaisuuksiltaan hyvin monenlaisia. 25 Termeillä "polymeerit" ja "esipolymeerit" tarkoitetaan ilman rajoituksia 2-12 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien homopolymeerejä, kahden tällaisen alfa-olefiinin tilastollisia tai segmenttikopolymeerejä, kolmen tällaisen alfa-olefiinin' tilastollisia tai segmenttiterpolymeerejä ja 30 yhdistelmäpolymeerejä, jotka on valmistettu kahdesta tai useammasta tällaisesta alfa-olefiinista ja dieeneistä, jotka voivat olla konjugoituneita tai konjugoitumattomia.

Tämä keksintö koskee siten menetelmää alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa alhaisessa paineessa peräk-35 käisissä vaiheissa vähintään kahdessa erillisessä polymerointireaktorissa, jotka on yhdistetty toisiinsa kuljetus- 81811 6 laitteella, jossa menetelmässä syötetään ensimmäiseen kaa-sufaasipolymerointireaktoriin ensinnäkin reaktiokaasuseos-ta, joka sisältää yhtä tai useampaa alfa-rolefiinia, ja toiseksi katalysaattorisysteemiä tai katalysaattoria, po-5 lymeroidaan alfa-olefiini tai alfa-olefiinit kaasufaasis-sa ensimmäisessä polymerointireaktorissa, poistetaan tästä ensimmäisestä reaktorista mudostunut polyolefiinijauhe yhdessä reaktiokaasuseoksen kanssa, siirretään mainittu jauhe kuljetuslaitteen avulla toiseen kaasufaasipolymerointi-10 reaktoriin, syötetään tähän toiseen reaktoriin yhtä tai useampaa alfa-olefiinia sisältävää reaktiokaasuseosta, joka on samanlainen tai erilainen kuin ensimmäiseen reaktoriin syötettävä, ja mahdollisesti lisää katalysaattoria tai ainakin yhtä katalysaattorisysteemin aineosaa ja poly-15 meroidaan alfa-olefiini tai alfa-olefiinit kaasufaasissa toisessa polymerointireaktorissa, ja kun käytetään useampaa kuin kahta reaktoria, poistetaan polyolefiinijauhe toisesta reaktorista ja siirretään se kolmanteen reaktoriin ja niin edelleen aina viimeiseen reaktoriin asti, ja jolle 20 menetelmälle on tunnusomaista se, että polymerointireakto-rista yhdessä reaktiokaasuseoksen kanssa poistetulle poly-olefiinijauheelle tehdään ennen sen siirtämistä seuraavaan polymerointireaktoriin: (a) ensin paineenalennus, jossa tämän kaasuseoksen pai- 25 alennetaan arvoon, joka on 1/50 - 1/5 paineesta, joka vallitsee siinä polymerointireaktorissa, josta jauhe poistetaan, ja polyolefiinijauhe erotetaan pääosasta kaasuseosta, jonka paine on alennettu, 30 (b) sitten paineistus, jossa polyolefiinijauheen ja jäljellä olevan kaasuseoksen paine kohotetaan seu-; raavassa polymerointireaktorissa vallitsevaan pai neeseen tämän polymerointireaktorin reaktiokaasu-seoksella, jota käytetään lämpötilassa, joka on vä-35 hintään 20°C alempi kuin tässä polymerointireakto rissa vallitseva lämpötila.

7 81811

Keksinnön mukaisesti polymeerijauheelle ja sen mukana tulevalle reaktiokaasuseokselle, jotka poistetaan polymerointireaktorista, jota tästedes kutsutaan "takana olevaksi" reaktoriksi, tehdään ensin paineenalennus, jossa 5 tämän kaasuseoksen paine alennetaan arvoon, joka on 1/50-1/5, edullisesti 1/30-1/10 takana olevassa reaktorissa vallitsevasta paineesta. Tämä paineenalennusvaihe tekee ensinnäkin mahdolliseksi välttää polymeroitumisen liiallinen jatkuminen tämän vaiheen aikana, mikä aiheuttaisi laa-10 dultaan epätoivottavan polyolefiinijauheen muodostumista, ja myös välttää polyolefiiniagglomeraattien, joita voisi muodostua reaktiolämmön poistamisen vaikeuden takia, muodostuminen. Paineenalennus tekee myös mahdolliseksi poistaa tehokkaasti kaasut takana olevasta polymerointireaktorista 15 tulevasta polyolefiinijauheesta ja alentaa huomattavasti reaktiokaasumäärää, joka tulee tästä reaktorista ja seuraa tätä jauhetta seuraavaan polymerointireaktoriin, jotka kutsutaan tästedes "edessä olevaksi" reaktoriksi. Tämä tarkoittaa sitä, ettei takana olevan polymerointireaktorin 20 reaktiokaasuseoksen koostumus vaikuta oleellisesti edessä olevan reaktorin kaasuseoskoostumukseen; sitä voidaan siten säädellä helpommin ja se voi olla erilainen kuin takana olevassa reaktorissa, mikä helpottaa erityisesti näiden kahden polymerointireaktorin saamista toisistaan riippu-25 mattorniksi.

Paineen alentaminen siten, että se jää suuremmaksi kuin viidesosa takana olevassa reaktorissa vallitsevasta paineesta, lisää laadultaan epätoivottavan polyolefiini-jauheen muodostumisen vaaraa, agglomeraattien muodostumis-30 vaaraa ja tekee edessä olevassa polymerointireaktorissa vallitsevat polymerointiolosuhteet enemmän riippuvaisiksi takana olevan reaktorin olosuhteista; tämä heikentäisi polyolefiinin laatua ja vähentäisi tuotettavissa olevien polyolefiinilaatujen määrää. Liian suuri paineenalennus 35 vaatisi toisaalta suurempaa laitteistoa reaktiokaasun 8 81811 uudelleenpaineistamista varten erityisesti silloin, kun mainittu seos kierrätetään takana olevaan reaktoriin.

Painetta ei käytännössä kuitenkaan alenneta alle normaali-paineen.

5 Lisäksi paineen alentamiseen kuluva aika valitaan mahdollisimman lyhyeksi; se on yleensä alle tai 60 s, edullisesti alle tai 30 s, jotta vältettäisiin polymeroitumisen liiallinen jatkuminen tämän jakson aikana.

Paineenalennus voidaan myös tehdä erilaisin tunne-10 tuin menetelmin. Polyolefiinijauhe voidaan esimerkiksi poistaa takana olevasta reaktorista yhdessä tästä reaktorista tulevan reaktiokaasuseoksen kanssa poistolaitteella, joka sisältää säiliön, joka on varustettu kahdella vuorotellen avattavalla ja suljettavalla venttiilillä, ja siirtää jauhe 15 sitten paineenalennuskammioon, joka on tilavuudeltaan yhtä suuri tai suurempi kuin poistosäiliö. Tämä laite tekee mahdolliseksi eristää tietty määrä takana olevasta polyme-rointireaktorista tulevaa polyolefiinijauhetta. Poisto-säiliön tilavuus on yleensä 1/5000-1/100, edullisesti 20 1/3000-1/300 polyolefiinijauheen tilavuudesta takana ole vassa reaktorissa. Jotta saataisiin poistetuksi säännöllisesti tietty määrä polyolefiinijauhetta, on myös toivottavaa, että takana olevassa reaktorissa vallitsevan paineen suhde poistosäiliössä ennen yhteyden avaamista reaktoriin 25 vallitsevaan paineeseen on 5 tai suurempi. Tässä tapauksessa voidaan poistaa ja eristää tietty määrä polyolefiini-jauhetta avaamalla ensin nopeasti venttiili, jonka kautta poistosäiliö joutuu yhteyteen polymerointireaktorin kanssa, tämän säiliön ulosmenoventtiilin ollessa tällöin suljettuna 30 ja tässä säiliössä vallitsevan paineen ollessa pienempi kuin takana olevassa polymerointireaktorissa; tässä säiliössä vallitseva paine kasvaa nopeasti, kunnes se saavuttaa takana olevan polymerointireaktorin paineen; sitten suljetaan pois-tosäiliön ja reaktorin välinen venttiili ja avataan nopeasti 9 81811 ulosmenoventtiili, jolloin poistosäiliön ja paineen-alennuskaminion välinen yhteys avautuu. Paineenalennus-kammion tilavuus on yleensä edullisesti noin kaksi kertaa, edullisesti 5 kertaa niin suuri kuin poistosäiliön, jotta 5 helpotettaisiin takana olevasta polymerointireaktorista poistettavalle polyolefiinijauheelle tehtäviä kaasunpoisto-ja paineenalennustoimenpiteitä.

Keksinnön mukaisen menetelmän hyötysuhteen parantamisen kannalta on edullista kierrättää paineenalennus-10 vaiheen jälkeen ainakin osa paineenalennuskammiosta tulevasta reaktiokaasuseoksesta takaisin takana olevaan poly-merointireaktoriin.

Paineenalennusvaiheen jälkeen polyolefiinijauheelle tehdään paineistus edessä olevasta polymerointireaktorista 15 saatavalla reaktiokaasuseoksella. Tämä paineistus tekee mahdolliseksi paineen kohottamisen edessä olevassa poly-merointireaktorissa vallitsevaan arvoon lyhimmässä mahdollisessa ajassa, yleensä alle tai 60 s:ssa, edullisesti alle tai 30 s:ssa. Edessä olevasta polymerointireaktorista tule-20 van reaktiokaasuseoksen lämpötila on paineistuskammiossa vähintään 20°C, edullisesti vähintään 30°C alempi kuin edessä olevassa polymerointireaktorissa, jotta vältettäisiin liiallinen polymeroituminen puristusvaiheessa ja sinä aikana, kun polyolfiinijauhe siirretään edessä olevaan 25 polymerointireaktoriin.

Käytännössä voidaan paineistusvaiheessa käyttää osa edessä olevan polymerointireaktorin reaktiokaasusta, kun siitä on poistettu tässä polymerointireaktiossa muodostunut reaktiolämpö ja se on paineistettu. Tässä erityis-30 tapauksessa reaktiokaasuseoksen lämpötila voi olla edulli sesti vähintään 30°C, vielä edullisemmin vähintään 40°C alempi kuin edessä olevan polymerointireaktorin lämpötila.

10 81811

Paineenalennus ja paineistus voidaan keksinnön mukaisesti tehdä samassa kammiossa. On kuitenkin edullista tehdä paineistus tähän tarkoitukseen erityisesti suunnitellussa kammiossa, joka on eri kuin paineenalennuskammio.

5 Paineistuskammion tilavuus on edullisesti korkeintaan 1,5-kertainen poistosäiliöön nähden, jotta saataisiin vähennetyksi mahdollisimman paljon polyolefiinijauheen mukana paineenalennuskammiosta tulevan reaktiokaasun tilavuutta.

Käytännössä polyolefiinijauhe voidaan siirtää 10 paineenalennuskammiosta paineistuskammioon esimerkiksi painovoiman avulla yleensä suhteellisen alhaisessa paineessa, esimerkiksi lähellä normaalipainetta. Tämä siirto voidaan tehdä avaamalla paineistuskammion ja paineenalennuskammion välissä oleva täysin avautuva venttiili, esimerkiksi sen 15 jälkeen kun mainittujen kammioiden välinen paine on tasattu tai vaihtoehtoisesti paineenalennuskammiossa vallitsevaa painetta on hieman alennettu suhteessa paineistuskammiossa vallitsevaan paineeseen.

On myös mahdollista tehdä polyolefiinijauheen siirto 20 edessä olevaan reaktoriin paineenalennusvaiheen jälkeen käyttämällä annostelulaitetta, joka tekee mahdolliseksi eristää tietty määrä paineistusvaiheeseen menevää polyole-fiinijauhetta. Tämä annostelulaite tekee erityisesti mahdolliseksi eristää poistosäiliöön otettavaa määrää vastaava 25 tai edullisesti sitä pienempi määrä, mikä antaa mahdollisuuden tehdä paineistus ja sitä seuraava jauheen siirto edessä olevaan polymerointireaktoriin samassa ajassa tai nopeammin kuin mitä poisto kestää. Annostelulaite voidaan valita monien erilaisten laitteiden joukosta. Se voi erityisesti olla pyö-30 rivää tyyppiä ja sisältää vähintään yhden ontelon, joka saatetaan vuorotellen yhteyteen paineenalennuskammion ja paineistuskammion kanssa. Sen tulisi olla edullisesti mahdollisimman kaasutiivis.

11 81811

Kun polyolefiinijauheelle on tehty paineistus, se siirretään nopeasti edessä olevaan polymerointireaktoriin putkilinjaa pitkin. Tämä siirto tehdään edullisesti käyttämällä apuna kaasuvirtaa, joka koostuu osasta edessä ole-5 vasta polymerointireaktorista tulevaa reaktiokaasuseosta, kuten erityisesti paineistuskammiossa käytettyä kaasua; tämän seoksen lämpötila on edullisesti vähintään 20°C, edullisesti vähintään 30°C alempi kuin edessä olevassa polymerointireaktiossa vallitseva lämpötila. Käytännössä 10 voidaan käyttää kaikkia tunnettuja menetelmiä paineen alaisena olevan jauheen kuljettamiseksi sekä jatkuvasti että jaksottain. Voidaan esimerkiksi käyttää pneumaattista kuljetusta, joka tehdään yleensä vähintään nopeudella 10 m/s, jotta estetään jauheen pysähtyminen siirtolinjassa. 15 Kun polyolefiinijauhe on siirretty edessä olevaan polymerointireaktoriin ja paineistuskammio on eri kuin pai-neenalennuskammio, poistetaan paineistuskammiosta kaasut, jotta se voisi ottaa vastaan tuoreen erän paineenalennus-kammiosta tulevaa polyolefiinijauhetta. Tämän kaasunpoiston 20 aikana on edullista kierrättää ainakin osa paineistusvai-heessa käytetystä reaktiokaasuseoksesta takaisin edessä olevaan polymerointireaktoriin, mikä tekee mahdolliseksi prosessin hyötysuhteen parantamisen.

On tärkeää, ettei paineistukseen ja polyolefiinin 25 edessä olevaan polymerointireaktoriin siirtoon kuluva aika ole liian pitkä. Tämä kokonaisaika on edullisesti korkeintaan 180 s, edullisesti korkeintaan 120 s, jotta saataisiin aikaan keksinnön mukaisen menetelmän tyydyttävä toimiminen. Liian pitkään, huomattavasti yli 180 s:n kestoon liittyy 30 laadultaan vaikeasäätoisen polyolefiinin muodostumisvaara ja myös vaara, että tänä aikana muodostuu agglomeraatteja, erityisesti paineistuskammiossa ja siirtolinjassa.

12 81811

Kun takana oleva polymerointireaktori toimii jatkuvasti/ polyolefiinijauheen keskimääräinen poistonopeus takana olevasta polymerointireaktorista vastaa suurin piirtein tämän jauheen keskimääräistä läpivirtausnopeutta 5 edessä olevaan polymerointireaktoriin, jolloin saavutetaan stabiilit ja normaalit tuotanto-olosuhteet. Näitä nopeuksia tulisi siksi valvoa huolellisesti. Jotta kuitenkin saataisiin aikaan tiettyä joustavuutta menetelmän toiminnassa, on mahdollista, että poistonopeus takana olevasta reaktori 0 rista ja polymeerijauheen syöttönopeus edessä olevaan reaktoriin ovat hetkellisesti jossain määrin erilaiset, mikä voidaan toteuttaa erityisesti välisäilytyskammiolla, joka tekee mahdolliseksi mainitun polyolefiinijauheen väliaikaisen säilytyksen paineenalennus- ja paineistusvaihei-15 den välillä. Välisäilytyskammio on edullisesti paineen- alennuskammion ja paineistuskammion välissä. Sen tilavuuden tulisi olla riittävä joustavuuden aikaansaamiseksi poly-olefiinin erilaisissa siirto-operaatioissa takana ja edessä olevan polymerointireaktorin välillä. Sen tilavuus voi 20 erityisesti olla yli 30 kertaa niin suuri kuin poistosäiliön. Polyolefiinijauhe pidetään tässä välisäilytyskammiossa paineessa, joka on yleensä alhainen, 1/50- 1/5, edullisesti 1/30-1/10 takana olevassa polymerointireaktorissa vallitsevasta paineesta. Tämä paine voi edullisesti olla lähellä 25 normaalipainetta. Tässä välisäilytyskammiossa oleva kaasu voi koostua takana olevasta polymerointireaktorista tulevasta kaasusta, joka on paineistettu takaisin paineen-alennuksen jälkeen tai lisäämällä reaktiokaasuseoksen yhtä tai useampaa aineosaa, esimerkiksi vetyä. Itse asiassa 30 on havaittu, että kun polyolefiinijauhetta on säilytetty välisäilytyskammiossa pääasiassa vedystä koostuvassa kaasussa, voidaan puristusvaiheen ja edessä olevaan reaktoriin tapahtuvan polyolefiinijauheen siirron kokonaiskesto pidentää 300 s:iin suurentamatta laadultaan epätoivottavan polyolef iinijauheen muodostumisriskiä ja ilman agglomeraattien muodostumisvaaraa tämän jakson aikana.

13 81811

Polyolefiinijauhe voidaan pitää välisäilytyskam-miossa sekoitetussa tilassa mekaanisen sekoituslaitteen avulla ja/tai johtamalla nouseva kaasuseosvirta polyole-fiinijauheen muodostaman leijukerroksen läpi ja sitä 5 voidaan mahdollisesti jäähdyttää, jotta estetään polymeeri-jauheen mahdollinen paikallinen kuumeneminen säätelemättömän polymeroitumisen takia tässä kammiossa. Kammio voidaan varustaa erityisesti kaksoisvaipalla, joka tekee mahdolliseksi jäähdytysnesteen kierrättämisen.

10 Polymeroitumisreaktion kokonaissaantoa suhteessa katalysaattorisysteemiin tai katalysaattoriin voidaan parantaa huomattavasti tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä lisäämällä takana olevasta polymerointireaktorista poistettavaan polyolefiinijauheeseen aktivointiainetta, kuten 15 alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvan metallin organometailiyhdistettä. Aktivointiaineen lisäys tehdään edullisesti paineenalennusvaiheen jälkeen ja ennen polyolefiinijauheen syöttämistä edessä olevaan poly-merointireaktoriin. Se voidaan tehdä esimerkiksi paineistus-20 vaiheen aikana, erityisesti paineistuskammiossa. On kuitenkin edullista tehdä tämä lisäys paineenalennusvaiheen ja paineistusvaiheen välissä, erityisesti välisäilytyskammiossa, kun säilytyslaite sisältää tällaisen kammion; kammio on edullisesti varustettu välineellä, jolla aktivointianne 25 voidaan dispergoida tasaisesti polyolefiinijauheeseen. On mahdollista tehdä tämä lisäys samalla, kun polyolefiinijauhe siirretään edessä olevaan polymerointireaktoriin, erityisesti missä tahansa kohdassa putkea, jossa polyolefiini-jauhetta siirretään esimerkiksi pneumaattisesti.

30 Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää edullisesti hyväksi polymeroitaessa alfa-olefiineja käyttämällä Ziegler-Natta -katalysaattorisysteemiä, joka sisältää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen pohjautuvaa kataly-35 saattoria ja mahdollisesti magnesiumyhdistettä sekä kokata-lysaattoria, joka sisältää jaksollisen järjestelmän ryhmiin 14 81811 I-III kuuluvan metallin organometalliyhdistettä. Korkea-aktiiviset katalysaattorisysteemit, joissa katalysaattori sisältää magnesium- ja siirtymämetalliyhdisteitä, ovat erityisen käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisessa menetä telmässä. Näitä katalysaattoreja voidaan valmistaa erilaisilla menetelmillä, erityisesti sellaisilla, joissa magnesiumyhdistettä, kuten magnesiumkloridia jauhetaan vähintään yhden siirtymämetalliyhdisteen läsnä ollessa, tai vaihtoehtoisesti muodostamalla kiinteä magnesiumyhdiste -IQ yhden tai useamman siirtymämetalliyhdisteen läsnä ollessa. Ziegler-Natta -tyyppisiä katalysaattorisysteemejä voidaan käyttää suoraan tässä muodossa tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä tai ne voidaan vaihtoehtoisesti immobilisoida ensin rakeiselle epäorgaaniselle kantajalle, joita ovat 15 esimerkiksi tulenkestävät tuotteet, esimerkiksi alumiini-oksidi, piioksidi, alumiinisilikaatti ja magnesiumsili-kaatti, tai muuttaa esipolymeeriksi saattamalla yksi tai useampia alfa-olefiineja kosketukseen mainittujen kataly-saattorisysteemien kanssa.

2q Esimerkkejä Ziegler-Natta -tyyppisistä katalysaat- torisysteemeistä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, kuvataan FR-patenttijulkaisuissa 2 097 571, 2 099 311, 2 116 698, 2 134 872, 2 144 080, 2 185 442, 2 193 654, 2 217 354, 2 233 337, 2 340 131, 25 2 381 565, 2 529 208 ja 2 529 209.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää myös alfa-olefiinien polymerointiin käyttämällä katalysaattoria, joka sisältää kromioksidia, joka on liitetty rakeiseen tulenkestävään oksidikantajaan, ja joka aktivoidaan tekemäl-30 lä lämpökäsittely lämpötilassa, joka on vähintään 250°C ja korkeintaan lämpötila, jossa kantaja alkaa sintrautua, ts. yleensä alle 1200°C, pelkistämättömässä, edullisesti hapettavassa atmosfäärissä. Katalysaattorin kromipitoisuus on edullisesti 0,05-30 p-%, edullisimmin 0,1-3 p-%. Katalysaat-35 tori voi sisältää kromioksidin lisäksi titaaniyhdistettä.

is 81811 Näissä olosuhteissa voi katalysaattorin titaanipitoisuus olla esimerkiksi 0,1-20 p-%, edullisesti 0,5-8 p-%. Rakeinen tulenkestävä oksidikantaja voi olla esimerkiksi piidioksidi, alumiinioksidi, zirkoniumoksidi, toriumoksidi, titaanioksidi 5 tai kahden tai useamman tällaisen oksidin seos tai kera- saostuma. Katalysaattorin lämpöaktivointi voidaan haluttaessa tehdä fluoripitoisen yhdisteen, esimerkiksi ammoniumheksa-fluorititanaatin, ammoniumtetrafluoriboraatin tai ammonium-heksafluorisilikaatin ja mahdollisesti titaaniyhdisteen, 10 esimerkiksi titaanialkoksidin läsnä ollessa. Tämän tyyppisiä katalysaattoreita, jotka soveltuvat käytettäviksi tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, kuvataan esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 879 362, 4 053 436 ja 4 101 722 ja FR-patenttijulkaisuissa 2 134 743 ja 2 269 537.

15 Tällaisia katalysaattoreita voidaan käyttää suoraan

keksinnön mukaisessa menetelmässä tai vaihtoehtoisesti esi-polymeerinä, joka valmistetaan ennalta saattamalla mainittu katalysaattori kosketukseen yhden tai useamman alfa-olefiinin kanssa mahdollisesti aktivointiaineen, joka voi olla esimer-20 kiksi alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-III

kuuluvan metallin organometalliyhdiste, läsnä ollessa.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä voi kahdessa tai useammassa polymerointireaktorissa käytettävä kaasumainen reaktioseos olla samanlainen tai erilainen. Se sisältää vä-25 hintään yhtä 2-12 hiiliatomia sisältävää alfa-olefiinia, esimerkiksi eteeniä, propeenia, but-1-eeniä, heks-1-eeniä, 4-metyyli-pent-1-eeniä tai okt-1-eeniä, ja mahdollisesti yhtä tai useampaa konjugoitunutta tai konjugoitumatonta dieeniä, esimerkiksi butadieeniä, 1,4-heksadieeniä, 1,5-30 heksadieeniä, vinyylinorborneenia, etylideeninorborneenia tai disyklopentadieeniä. Kaasuseos sisältää edullisesti eteeniä ja/tai propeenia mahdollisesti seoksena yhden tai useamman muun, 4-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kanssa.

™ 81811

Kaasumainen reaktioseos voi sisältää myös ketjun-siirtoaineena toimivaa vetyä tuotettujen polyolefiinien keskimääräisen molekyylipainon säätelemiseksi. Kaasumaisen reak-tioseoksen vetypitoisuus voi olla samanlainen tai erilainen 5 eri polymerointireaktoreissa.

Kaasumainen reaktioseos voi sisältää myös inertti-kaasua. Kaasun osuus voi olla samanlainen tai erilainen eri reaktoreissa. Esimerkkejä soveltuvista inerttikaasuista ovat typpi, metaani, etaani, propaani, butaani tai kahden 10 tai useamman tällaisen kaasun seos. Inerttikaasun käyttö kaasumaisessa reaktioseoksessa helpottaa polymeroitumis-lämmön poistoa leijukerrosreaktoreista.

Kaasumaisen reaktioseoksen kokonaispaine voi olla yhtä suuri tai eri suuruinen eri polymerointireaktoreissa.

15 Yleensä käytetään normaalipaineen yläpuolella olevia pai neita polymeroitumisnopeuden suurentamiseksi; paine voi olla esimerkiksi 0,5-5 MPa, edullisesti 1-3 MPa. Lämpötila pidetään kussakin reaktorissa halutun polymeroitumisnopeuden kannalta sopivana, mutta alempana kuin lämpötila, jossa 20 ilmenee polyolefiinituotteen oleellista pehmenemistä.

Se voi siksi olla samanlainen tai erilainen eri polymerointireaktoreissa ja on yleensä 30-115°C, edullisesti 50-100°C.

Muodostettavien polyolefiinien keskimääräinen viipymä-aika polymerointireaktorissa voi vaihdella suhteellisen 25 laajoissa rajoissa, käytännössä 5 ministä 10 tuntiin.

Keskimääräinen viipymäaika riippuu suuresti tarkastelun kohteena olevassa polymerointireaktorissa vallitsevasta lämpötilasta ja myös polymeroitavien alfa-olefiinien ja mahdollisten dieenien syöttönopeudesta.

30 Polymerointireaktori voi olla tunnettua tyyppiä, kuten leijukerrosreaktori, reaktori, jossa kerrosta sekoitetaan mekaanisesti, tai reaktori, jossa kerrosta sekä leijutetaan että sekoitetaan.

17 81811

Sarjassa olevien polymerointireaktoreiden lukumäärä rajoitetaan edullisesti kahteen tai kolmeen, koska on havaittu, että yleensä on mahdollista saada aikaan tyydyttävä toiminta tällaisella polymerointireaktoreiden luku-5 määrällä. On myös mahdollista sijoittaa rinnakkain useita polymerointireaktoreita, joiden syöttö tulee ennen niitä olevasta yhdestä polymerointireaktorista. Siten voidaan esimerkiksi varustaa ensimmäinen polymerointireaktori niin, että siitä voidaan johtaa syöttö edessä oleviin useisiin 10 sekundäärisiin polymerointireaktoreihin.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan edullisesti jatkuvana, niin että kunkin polymerointireaktorin toiminta-olosuhteet ovat enemmän tai vähemmän vakioarvoissa pysyviä. Tämä toimintamalli voidaan käytönnössä saada aikaan kierrät-15 tämällä reaktiokaasuvirta, jonka ominaisuudet pysyvät suurin piirtein vakioina, kussakin polymerointireaktorissa, joka virta koostuu pääosaltaan samasta polymerointireaktorista tulevasta kierrätetystä reaktiokaasuseoksesta.

Eri polymerointireaktoreiden toimintaolosuhteet 20 ovat riittävästi toisistaan riippumattomat, niin että on mahdollista käyttää kutakin näistä reaktoreista erilaisissa olosuhteissa kuin muita, erityisesti katalysaattorisysteemin koostumuksen, lämpötilan, polymeerin keskimääräisen viipymä-ajan ja kokonaispaineen suhteen.

25 Keksinnön mukaisella menetelmällä on useita etuja teollisessa mitassa tapahtuvan polyolefiinien tuotannon kannalta. Se tekee mahdolliseksi polymerointireaktoreiden stabiilin toiminnan, ilman että muodostuu laadultaan epätoivottavaa polyolefiinijauhetta ja/tai agglomeraatteja, jotka 30 saavat aikaan polyolefiinien kerrostumista, erityisesti laitteissa, joilla tehdään siirtoja polymerointireaktorista toiseen. Yllättävästi havaittiin, että keksinnön mukainen menetelmä voitiin toteuttaa jatkuvasti ja stabiililla tavalla erityisesti silloin, kun polyolefiinin paineistus-35 vaihe ja tämän jauheen siirto edessä olevaan polymerointi-reaktoriin tehdään käyttämällä edessä olevasta reaktorista ie 81811 tulevaa reaktiokaasuseosta. Tässä tapauksessa voitaisiin itse asiassa pelätä, että näiden vaiheiden aikana voisi muodostua polymeerijauhetta tai agglomeraatti olosuhteissa, joita ei pystyttäisi säätämään siitä syystä, että on 5 mahdotonta poistaa tehokkaasti polymeroitumislämpöä. Keksinnön mukaista laitetta voidaan myös käyttää hyvin vaihtele-vissa olosuhteissa, koska on mahdollista vaihdella halutulla tavalla laitteiston kunkin polymerointireaktorin toiminta-olosuhteita ja saada tällä tavalla paras hyöty kustakin 10 käytettävästä katalysaattorisysteemi- tai katalysaattori- tyypistä. Keksinnön mukaisella menetelmällä on etuja saatavien polyolefiinien laadun suhteen, joiden polyolefiinien ominaisuuksia voidaan muunnella laajoissa rajoissa vaihtelemalla esimerkiksi käytettävien alfa-olefiinien luonnetta 15 ja/tai polyolefiinien keskimääräistä molekyylipainoa kussakin polymerointireaktorissa. Lisäksi tämä menetelmä johtaa polyolefiinien muodostumiseen jauheena, joka koostuu dimensioiltaan suhteellisen homogeenisista hiukkasista, ja tämä jauhe on suoraan käytettävissä edelleen.

20 Tällä tavalla voidaan keksinnön mukaisella menetel mällä tuottaa eteenin tai propeenin homopolymeereja hyvällä saannolla katalysaattorin tai katalysaattorisysteemin suhteen ja näiden homopolymeerien molekyylipainojakautumaa voidaan muuttaa laajoissa rajoissa. Voidaan tuottaa suurilla 25 saannoilla etteenin ja yhden tai useamman 3 - 12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin tilastollisia kopolymeerejä, kopolymeerejä, joiden tiheys on 0,89-0,95 ja joiden mo-lekyylipainojakauma on säädettävissä toivotulla tavalla laajoissa rajoissa. Voidaan myös tuottaa selvästi paranne-30 tuissa olosuhteissa segmenttipolymeerejä, kuten propeenin, eteenin ja/tai jonkin muun, 4-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kopolymeerejä, ja elastomeerityyppisiä ko-polymeerejä, kuten eteenin, propeenin ja mahdolllisesti dieenin kopolymeerejä.

19 81811

Keksintöä valaistaan seuraavassa kuvien 1, 2 ja 3 avulla, ne ovat yksinkertaistettu ja kaavioita, jotka esittävät keksinnön suoritusmuotoja, jotka koostuvat kahdesta leijukerrosreaktorista, jotka on yhdistetty toisiinsa eri-5 tyisen siirtolaitteen avulla.

Kuvan 1 esittämä laite sisältää ensimmäisen leiju-kerrospolymerointireaktorin 1, joka sisältää alueella 2 muodostettavan polyolefiinijauheen. Polymeroitava(t) alfa-olefiini(t) syötetään reaktoriin 1 putkilinjaa 3, 4 pitkin; 10 kaasua, kuten vetyä ja/tai inerttikaasia voidaan syöttää linjaa 5 pitkin. Reaktoriin 1 syötetään katalysaattoria tai katalysaattorisysteemiä putkea 6 pitkin ja mahdollisesti kokatalysaattoria tai aktivointiainetta putkea 7 pitkin. Reaktiokaasuseos, joka lähtee reaktorista 1 putken 8 kaut-15 ta, jäähdytetään lämmönvaihtimessa 9 ennen paineistamista kompressorissa 10 ja kierrättämistä reaktoriin 1 putken 4 kautta. Osa reaktorissa 1 olevasta polyolefiinista lähtee tästä reaktorista yhdessä reaktiokaasuseoksen kanssa putkea 11 pitkin; tämä venttiilillä 12 varustettu putki on yhtey-20 dessä poistosäiliöön 13. Polyolefiinijauhe, joka eristetään poistosäiliössä 13, siirretään sitten ulosmenoventtiilin 14 ja putken 15 kautta paineenalennuskammioon 16. Osa reaktio-kaasuseoksesta, jonka paine alennetaan paineenalennuskam-miossa 16, voidaan kierrättää putken 17 ja kompressorin 18 25 kautta reaktorin 1 putkeen 8. Polyolefiinijauhe siirretään sitten täsyin avautuvan venttiilin 19 kautta paineistuskam-mioon 20, joka on varustettu venttiileillä 21 ja 22, jotka ovat suljettuina, ja venttiilillä 23, joka on auki. Sitten suljetaan venttiili 19. Paineistuskammioon 20 kerätty poly-30 olefiinijauhe saatetaan paineen alaiseksi putkea 24, 25 pitkin toisesta polymerointireaktorista tulevan reaktiokaa-sun avulla avaamalla venttiili 22 venttiilin 23 ollessa suljettuna.

20 81811

Siten paineistettu polyolefiinijauhe siirretään sitten pneumaattisesti venttiilin 21 avaamisen jälkeen siirto-linjaa 26 pitkin leijukerrosreaktoriin 27, joka sisältää tilassa 28 polymeerijauhetta; putkeen syötetään kaasuvirta, 5 joka koostuu toisesta polymerointireaktorista 27 putkea 24 pitkin tulevasta reaktiokaasusta. Putki 38, jolla voidaan syöttää aktivointiainetta, avautuu siirtolinjaan 26. Kun polyolefiinijauhe on kuljetettu pneumaattisesti reaktoriin 27 asti, venttiilit 21 ja 22 suljetaan, ja paineistuskam-10 miosta 20 poistetaan kaasut avaamalla venttiili 23; paineis-tuskammiosta 20 poistuva kaasu voidaan kierrättää toiseen polymerointireaktoriin 27 putkea 29 pitkin ja kompressorin 30 kautta. Reaktori 27 sisältää tilassa 28 muodostettavaa polyolefiinia, joka pidetään leijutilassa kaasuvirralla, 15 joka syötetään reaktoriin 27 putkea 31 pitkin. Polymeroita-va(t) alfa-olefiini(t) syötetään putkeen 31 putkea 32 pitkin; kaasua, kuten vetyä ja/tai inerttikaasua, kuten typpeä voidaan syöttää putkea 33 pitkin. Reaktorista 27 putkea 34 pitkin lähtevä reaktiokaasuseos jäähdytetään lämmönvaihti-20 messa 35 ennen paineistamista kompressorissa 36 ja kierrättämistä reaktoriin 27 putkea 31 pitkin. Reaktorissa 27 oleva polyolefiinijauhe lähtee reaktorista putken 37 kautta, joka on yhteydessä ulos poistolaitteen välityksellä (ei kuvassa) .

25 Kaikki poisto-, paineenalennus-, paineistus- ja siir to teimenpiteet ja polyolefiinijauheen syöttäminen reaktoriin 27 toteutetaan jaksoittaisina, mikä antaa mahdollisuuden saada aikaan laitteiston säännöllinen toiminta.

Kuva 2 esittää kaavion muodossa kuvan 1 esittämän 30 kaltaista polymerointilaitteistoa, joka sisältää lisäksi annostelulaitteen 39, joka on yhteydessä vuorotellen pai-neenalennuskammion 16 ja paineistuskammion 20 kanssa; tämä annostelulaite 39 sisältää ontelon, joka tekee mahdolliseksi poistaa tietty määrä polyolefiinijauhetta paineenalennus-35 kammiosta 16 ja siirtää se paineistuskammioon 20 täysin avautuvan venttiilin 19 kautta.

21 81811

Kuva 3 esittää kaavion muodossa kuvan 1 esittämän kaltaista polymerointilaitteistoa, joka sisältää lisäksi välisäilytyskammion 40, johon voidaan ottaa polyolefiini-jauhetta paineenalennuskammiosta 16 täysin avautuvan vent-5 tiilin 19 kautta. Välisäilytyskammio 40 on varustettu kaasun, kuten vedyn syöttöputkella 41 ja poistoputkella 42, jossa on venttiili 43, ja se on yhteydessä paineistuskam-mioon 20 täysin avautuvan venttiilin 44 välityksellä.

Keksintö koskee myös laitetta, jota voidaan käyttää 10 polyolefiinijauheen tuottamiseen polymeroimalla tai kopoly- meroimalla alfa-olefiineja kaasufaasissa, kuten kuvassa 1 esitetyn kaltaista laitetta, ja joka sisältää kaksi tai useampia l:n ja 27:n kaltaista reaktoria, jotka on asennettu sarjaan polyolefiinijauheen etenemissuunnan mukaisesti 15 ja joista kukin on varustettu alfa-olefiinien syöttöväli- neillä ja jäähdytyslaitteella polyolefiinijauheen etenemis-suunnassa, ensimmäisen näistä reaktoreista ollessa varustettu välineillä katalysaattoriyhdisteiden syöttämiseksi siihen ja polyolefiinijauheen etenemissuunnassa viimeisen 20 näistä reaktoreista ollessa varustettu välineillä polyole-fiinajauheen poistamiseksi laitteiston ulkopuolelle, ja joista kukin näistä reaktoreista polyolefiinijauheen etenemissuunnassa viimeistä lukuunottamatta on yhdistetty seu-raavaan reaktoriin polyolefiinin kuljetuslaitteen välityk-25 sellä, jolle laitteelle on tunnusomaista, että kahden peräkkäisen reaktorin välissä oleva kuljetuslaite sisältää polyolefiini jauheen etenemissuunnassa: - laitteen jauheen poistamista varten, joka sisältää säiliön 13, joka on yhdistetty reaktoriin 1 putkella, joka on 30 varustettu venttiilillä 12, ja paineenalennuskammioon 16 putkella, joka on varustettu venttiilillä 14, - paineenalennuskammion 16, joka on yhteydessä poistolait-teeseen ja myös paineistuskammioon 20 putkella, joka on varustettu venttiilillä 19, 81811 22 - paineistuskairanion 20, joka on yhteydessä (a) paineenalennuskammioon 16, (b) reaktorin 27 kaasuseoksen syöttöpiiriin putken 24, venttiilin 22 ja putken 25 kautta, 5 (c) reaktoriin 27 venttiilin 21 ja jauheensirtoputken 26 kautta ja (d) mahdollisesti reaktoriin 27 venttiilillä 23 ja kompressorilla 30 varustetun putken kautta.

Toisen suoritusmuodon mukaisesti keksinnön mukainen 10 laite voi sisältää myös kuvan 2 kaavion mukaisesti annostelulaitteen 39, joka on sijoitettu paineenalennuskammion 15 ja paineistuskairanion 20 kanssa yhteydessä olevan venttiilin 19 väliin. Tämä annostelulaite voi koostua esimerkiksi pyörivästä laitteesta, joka on varustettu ontelolla, joka saa-15 tetaan vuorotellen yhteyteen paineenalennuskammion 15 ja venttiilin 19 kautta paineistuskairanion 20 kanssa.

Toisen muunnoksen mukaisesti keksinnön mukainen laite voi sisältää kuvan 3 kaavion mukaisesti välisäilytyskam-mion 43, joka on sijoitettu venttiilin 19 ja paineistuskam-20 mion 20 väliin. Tämä välisäilytyskammio on yhteydessä paine is tuskammioon 20 venttiilillä varustetun putken kautta; tämä kammio 40 on varustettu kaasunsyöttöputkella 41 ja venttiilillä 43 varustetulla putkella, jonka kautta voidaan poistaa kaasut kammiosta 40.

25 Esimerkki 1

Valmistetaan eteenin ja but-l-eenin kopolymeeriä laitteella, joka koostuu kahdesta leijukerrosreaktorista 1 ja 27, jotka ovat yhteydessä toisiinsa kuvan 2 mukaisen siirtolaitteen kautta.

30 Reaktori 1 sisältää lieriön muotoisen alaosan 2, joka on pystysuorassa asennossa, jonka läpimitta on 0,45 m ja joka sisältää 900 dm :n polyolefiinileijukerroksen.

23 81 81 1

Nouseva kaasuvirta kiertää reaktorin 1 sisäpuolella nopeudella 35 cm/s, sen paine on vakio 2,0 MPa ja lämpötila 70°C sisääntuloaukon kohdalla. Tämä kaasuvirta koostuu reaktio-kaasuseoksesta, joka sisältää 27,5 til-% eteeniä, 1,5 til-% 5 vetyä ja 71 til-% typpeä.

Reaktoriin 1 syötetään putkea 6 pitkin kataly-saattorisysteemiä, joka koostuu ennalta valmistetusta esi-polymeerijauheesta. Tämä esipolymeeri valmistetaan saattamalla eteeni kosketukseen katalysaattorisysteemin kanssa, 10 joka koostuu FR-patenttijulkaisun 2 405 961 esimerkin 1 mukaisesti valmistetusta katalysaattorista ja kokatalysaatto-rista. Katalysaattori sisältää gramma-atomia kokonaistitaa-nia kohden 0,92 gramma-atomia kolmenarvoista titaania, 0,08 gramma-atömia neljänarvoista titaania, 3,8 gramma-atomia 15 magnesiumia, 8,6 gramma-atomia klooria ja 2 gramma-ekvivalenttia propylaattiryhmiä. Kokatalysaattori koostuu tri-n-oktyy-lialumiinista (TnOA), jota käytetään sellainen määrä, että alumiinin gramma-atomimäärän suhde kokonaistitaanin gramma- atomimäärään on 0,8, ja eteenistä, jonka määrä on sellainen, _2 20 että esipolymeeri sisältää 2,5 x 10 milligramma-atomia kokonaistitaania grammaa kohden. Tämän esipolymeerin irto-tiheys on 0,3 g/cm , tiheys 0,96 ja sulaindeksi (MI0 1C) 1 g/10 min mitattuna 190 C:ssa 2,16 kg:n kuormituksella; se koostuu hiukkasista, joiden massakeskimääräinen läpimitta 25 on 200 pm. Tätä esipolymeerijauhetta syötetään reaktoriin 1 nopeudella 660 g/h. Muodostuvan polyeteenin keskimääräinen viipymäaika polymerointireaktorissa 1 pn 4 1/2 tuntia. Tämän reaktorin ulostuloaukosta kerätyn polyeteenijauheen ominaisuudet ovat seuraavat: 30 - tiheys (20°C:ssa) 0,96, titaanipitoisuus painon mukaan laskettuna 51 ppm, sulaindeksi (MI_ mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg:n

Z / 1 O

kuormituksella 0,3 g/10 min, - viskositeettikeskimääräinen molekyylipaino 400 000, 3 35 - irtotiheys 0,35 g/cm , - hiukkasten massakeskimääräinen läpimitta 600 μτη.

24 81 B11 Tätä polyeteenijauhetta poistetaan reaktorista 1 putken 11 kautta keskimäärin 15 kg tunnissa. Tämä poisto tehdään jaksottain avaamalla venttiili 12, jolloin reaktorista 1 avautuu putken 11 kautta yhteys poisto-5 säiliöön 13, jonka tilavuus on 12 dm ja jonka ulosmeno-venttiili on suljettu; tässä poistosäiliössä vallitsee 0,15 MPa:n paine ennen venttiilin 12 avaamista. Poisto-säiliöön 13 syötetään sitten polyeteenijauhetta ja reak-tiokaasuseosta, kunnes tässä säiliössä vallitsee sama paine 10 kuin reaktorissa 1. Venttiili 12 suljetaan ja ulosmeno-venttiili 14 avataan, niin että poistosäiliöstä 13 avautuu putken 15 kautta yhteys paineenalennuskammioon 16, jonka tilavuus on 130 dm ; tässä kammiossa vallitseva paine on alunperin 0,15 MPa. Kokonaisaika, joka kuluu tämän 15 poistosäiliön 13 täyttämiseen ja polyeteenijauheen siirtämiseen paineenalennuskammioon 16 on noin 13 s.

Pyörivää tyyppiä oleva annostelulaite 39, joka 3 sisältää 1,2 dm :n vetoisen ontelon, saatetaan ensin yhteyteen paineenalennuskammion 16 kanssa mainitun ontelon 20 täyttämiseksi polyeteenijauheella; sitten se saatetaan yhteyteen paineistuskammion 20 kanssa, jonka tilavuus on 3 3,4 dm , täysin avautuvan venttiilin 19 ollessa auki polyeteeni jauheen tyhjentämiseksi ontelosta paineistuskammioon 20, venttiilien 21 ja 22 ollessa kiinni, ja venttiilin 23 25 ollessa auki, niin että mainitussa paineistuskammiossa vallitsee 0,13 MPa:n paine. Paineistuskammioon 20 kerätty polyeteenijauhe saatetaan paineen 2,0 MPa alaiseksi sulkemalla venttiili 23 ja täysin avautuva venttiili 19 ja avaamalla venttiili 22; tämä paineistus kestää noin 6 s.

30 Paineistus tehdään reaktorista 27 tulevalla reaktiokaasu-seoksella, joka on jäähdytetty 40°C:een. Kun venttiili 21 on avattu, polyeteenijauhe kuljetetaan pneumaattisesti reaktoriin 27 siirtoputkea 26 pitkin, jossa kiertää reaktorista 27 putkia 34 ja 24 pitkin tuleva reaktio-35 kaasuseos, joka on jäähdytetty lämpötilaan 40°C. Siirtoput-kessa 26 pneumaattisesti kuljetettavaan polyeteenijauheeseen 25 81 81 1 lisätään syöttöputken 38 kautta 200 ml/h 1 M tri-n-oktyy-lialumiiniliuosta (TnOA) n-heksaanissa. Tämän pneumaattisen kuljetuksen lopuksi suljetaan venttiilit 21 ja 22 ja avataan sitten venttiili 23 paineistuskammiossa 20 5 vallitsevan paineen alentamiseksi 0,13 MPa:ksi, jolloin reaktiokaasu virtaa putken 29 ja kompressorin 30 kautta putkeen 34. Annostelulaitteen 39 toimintataajuus on sellainen, että polyeteenijauhetta siirretään paineenalennus-kammiosta 16 paineistuskammioon 20 keskimäärin 15 kg 10 tunnissa. Kokonaisaika, joka kuluu polyeteenijauheen paineis-tamiseen paineistuskammiossa 20 ja sen siirtämiseen reaktoriin 27 on noin 100 s kutakin annostelulaitteen 39 kerralla syöttämää jauhemäärää kohden.

Polyeteenijauhetta syötetään siirtoputkea 26 pitkin 15 reaktoriin 27 keskimäärin 15 kg tunnissa. Tämä reaktori 27, joka on saman muotoinen kuin reaktori 1, sisältää lieriömäisen alemman osan, jonka läpimitta on 0,87 m; se 3 sisältää tilassa 28 1200 dm leijukerroksen muodossa olevaa eteenikopolymeerijauhetta. Nouseva kaasuvirta kiertää 20 reaktorissa 27 nopeudella 45 m/s, ja sen paine on 2,0 MPa ja lämpötila 85°C. Tämä kaasuvirta koostuu reaktiokaasu-seoksesta, joka sisältää 40 til-% eteeniä, 3 til-% but-1-eenia, 16 til-% vetyä ja 4,1 til-% typpeä.

Muodostuvan eteenikopolymeerijauheen keskimääräinen 25 viipymäaika leijukerroksessa 28 on 3,3 tuntia. Eteenin ja but-1-eenin kopolymeeristä koostuvaa jauhetta poistetaan säännöllisesti tästä kerroksesta putkea 37 pitkin keskimäärin 100 kg tunnissa; sen ominaisuudet ovat seuraavat: tiheys (20°C:ssa) 0,953, 30 - titaanipitoisuus painon mukaan laskettuna 6 ppm, - sulaindeksi (MIg mitattuna 190°C:ssa 8,5 kg:n kuormituksella 1,2 kg/10 min, kaavasta logiM^-j g/MIg 5/log (21 /6/8,5) laskettu virtausparametri 2,0, 3 35 - irtotiheys 0,37 g/cm , 26 81 81 1 hiukkasten massakeskimääräinen koko 1000 μπι, molekyylipainojakautuma 11,0. Tämä mittaus tehdään geelipermeaatiokromatografisesti (GPC); se on paino-keskimäärä i sen molekyylipainon, Mw, suhde lukukeski-5 määräiseen molekyylipainoon, Mn.

Havaitaan, että 48 tunnin jatkuvan toiminnan jälkeen tämä laitteisto tuottaa säännöllisesti ja tyydyttävällä tavalla jauhemaista eteenin ja but-1-eenin kopolymeeriä, jonka laatu on täydellisesti säädelty.

10 Esimerkki 2

Eteenin polymerointi tehdään esimerkissä 1 kuvatulla laitteistolla.

Nouseva kaasuvirta kiertää reaktorin 1 sisällä nopeudella 35 cm/s, vakiopaineella 2,16 MPa ja lämpötilassa 15 92°C. Kaasuvirta koostuu reaktiokaasuseoksesta, joka sisältää 37 til-% eteeniä, 30 til-% vetyä ja 33 til-% typpeä.

Reaktoriin 1 syötetään katalysaattoria, joka koostuu esipolymeerijauheesta, joka on muuten samanlaista kuin esimerkissä 1 kuvattu, mutta alumiinin gramma-atomimäärän 20 suhde kokonaistitaanin gramma-atomimäärään on 1,5 eikä 0,8. Polymerointireaktorissa 1 muodostuneen polyeteenijauheen ominaisuudet ovat seuraavat: tiheys (20°C:ssa) 0,96, titaanipitoisuus painon mukaan laskettuna 34 ppm, 25 - sulaindeksi (MI„ λΛ 6 g/10 min, z g \ o 2 irtotiheys 0,36 g/cm , massakeskimääräinen hiukkasläpimitta 670 yum.

Tämä polyeteenijauhe poistetaan polymerointireakto-rista 1 ja siirretään reaktoriin 27 muuten esimerkin 1 30 mukaisesti, mutta paineistuskammioon 20 kerätty polyeteeni-jauhe saatetaan 2,0 MPa:n sijasta 2,16 MPa:n paineen alaiseksi ja siirtoputkessa 26 pneumaattisesti kuljetettavaan polyeteenijauheeseen lisätään 1 M TnOA-liuosta n-heksaanissa läpivirtausnopeudella 50 ml/h nopeuden 200 ml/h sijasta.

27 8 1 811 Tämä polyeteenijauhe syötetään reaktoriin 27 jossa kiertää nouseva kaasuvirta nopeudella 45 cm/s vakio-paineessa 2,16 MPa ja lämpötilassa 92°C. Tämä kaasuvirta koostuu reaktiokaasuseoksesta, joka sisältää 55,5 til-% 5 eteeniä ja 44,5 til-% vetyä.

Polymerointireaktorista 27 poistettavalla polyeteeni jauheella on seuraavat ominaisuudet: tiheys (20°C:ssa) 0,960, titaanipitoisuus painon mukaan laskettuna 4 ppm, 10 - sulaindeksi (MI0 6 g/10 min, £ f I o virtausparametri kaavasta log (MI... ,./MI0 Λ,) las- / O ^ /1 o kettuna 1,20, irtotiheys 0,38 g/cm^, massakeskimääräinen hiukkasläpimitta 110 pm, 15 - molekyylipainojakautuma 4.

48 tunnin toiminnan jälkeen havaitaan, että tämä laitteisto tuottaa säännöllisesti ja tyydyttävällä tavalla laadultaan täydellisesti säädeltyä polyeteenijauhetta.

Esimerkki 3 20 Eteenin ja but-1-eenin kopolymerointi tehdään esi merkin 1 mukaisella laitteistolla.

Nouseva kaasuvirta kiertää reaktorissa 1 nopeudella 45 cm/s vakiopaineessa 2,0 MPa lämpötilassa 80°C. Tämä kaasuvirta koostuu reaktiokaasuseoksesta, joka sisältää 25 32 til-% eteeniä, 12 til-% but-1-eenia, 1,5 til-% vetyä ja 54,5 til-% typpeä.

Reaktoriin 1 syötetään katalysaattorisysteemiä, joka koostuu muuten esimerkin 1 mukaisesta esipolymeeristä, mutta alumiinin gramma-atomimäärän suhde kokonaistitaanin 30 gramma-atomimäärään on 1,6 eikä 0,8. Polymeroitumisreakto-rissa 1 muodostuvan jauhemaisen eteenin ja but-1-eenin kopolymeerin ominaisuudet ovat seuraavat: 28 81 81 1 tiheys (20°C:ssa) 0,915/ titaanipitoisuus painon mukaan laskettuna 18 ppm, but-1-eenistä peräisin olevien yksiköiden osuus 7.5 p-%, 5 - sulaindeksi (MIQ c) 0,6 g/10 min, o / j 2 irtotiheys 0,32 g/cm, massakeskimääräinen hiukkasläpimitta 830 μπ.

Tämä jauhemainen eteenin ja but-1-eenin kopolymeeri poistetaan polymerointireaktorista 1 ja siirretään reak-10 toriin 27 muuten esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, mutta reaktorista 1 jauhetta poistetaan ja siirretään 15 kg:n sijasta 25 kg tunnissa.

Tämä kopolymeerijauhe syötetään reaktoriin 27, jossa kiertää nouseva kaasuvirta nopeudella 45 cm/s painees-15 sa 2,0 MPa ja lämpötilassa 80°C. Tämä reaktiokaasuvirta sisältää 40 til-% eteeniä, 15 til-% but-1-eenia, 12 til-% vetyä ja 33 til-% typpeä.

Jauhemaista eteenin ja but-1-eenin kopolymeeriä poistetaan polymerointireaktorista 27 keskimäärin 90 kg 20 tunnissa, ja sen ominaisuudet olivat seuraavat: tiheys (20°C:ssa) 0,918, titaanipitoisuus painon mukaan laskettuna 5 ppm, but-1-eenista peräisin olevien yksiköiden osuus 7.5 p— %, 25 - sulaindeksi (MI2 lg/10 min, virtausparametri laskettuna yhtälöstä 1o9(MI21,6/M2,16>1'9°' irtotiheys 0,34 g/cm , - molekyylipainojakautuma 7,5.

30 48 tunnin toiminnan jälkeen havaitaan, että lait teisto tuottaa säännöllisesti ja tyydyttävällä tavalla laadultaan täysin säädeltyä jauhemaista eteenin ja but-1-eenin kopolymeeriä.

Claims (8)

29 81811

1. Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa alhaisessa paineessa peräkkäisissä vaiheissa 5 vähintään kahdessa erillisessä polymerointireaktorissa, jotka on yhdistetty toisiinsa kuljetuslaitteella, jossa menetelmässä syötetään ensimmäiseen kaasufaasipolymerointireakto-riin ensinnäkin reaktiokaasusepsta, joka sisältää yhtä tai useampaa alfa-olefiinia, ja toiseksi katalysaattorisysteemiä 10 tai katalysaattoria, polymeroidaan alfa-olefiini tai alfa-olefiinit kaasufaasissa ensimmäisessä polymerointireaktorissa, poistetaan tästä ensimmäisestä reaktorista muodostunut polyolefiinijauhe yhdessä reaktiokaasuseoksen kanssa, siirretään mainittu jauhe kuljetuslaitteen avulla toiseen kaasu-15 faasipolymerointireaktoriin, syötetään tähän toiseen reak toriin yhtä tai useampaa alfa-olefiinia sisältävää reaktio-kaasuseosta, joka on samanlainen tai erilainen kuin ensimmäiseen reaktoriin syötettävä, ja mahdollisesti lisää katalysaattoria tai ainakin yhtä katalysaattorisysteemin 20 aineosaa ja polymeroidaan alfa-olefiini tai alfa-olefiinit kaasufaasissa toisessa polymerointireaktorissa, ja kun käytetään useampaa kuin kahta reaktoria, poistetaan polyolef iini jauhe toisesta reaktorista ja siirretään se kolmanteen reaktoriin ja niin edelleen aina viimeiseen reaktoriin 25 asti, tunnettu siitä, että polymerointi- reaktorista yhdessä reaktiokaasuseoksen kanssa poistetulle polyolefiinijauheelle tehdään ennen sen siirtämistä seuraavaan polymerointireaktoriin: (a) ensin paineenalennus, jossa tämän kaasuseoksen pai- 30 alennetaan arvoon, joka on 1/50 - 1/5 paineesta, joka vallitsee siinä polymerointireaktorissa, josta jauhe poistetaan, ja polyolefiinijauhe erotetaan pääosasta kaasuseosta, jonka paine on alennettu, 30 81 81 1 (b) sitten paineistus, jossa polyolefiinijauheen ja jäljellä olevan kaasuseoksen paine kohotetaan seu-raavassa polymerointireaktorissa vallitsevaan paineeseen tämän polymerointireaktorin reaktiokaasu-5 seoksella, jota käytetään lämpötilassa, joka on vä hintään 20°C alempi kuin tässä polymerointireaktorissa vallitseva lämpötila.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineenalennusvaiheen jälkeen 10 ainakin osa polymerointireaktorista poistetun polyole fiini jauheen mukana tulevasta reaktiokaasuseoksesta· kierrätetään takaisin mainittuun polymerointireaktoriin.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineistusvaihe kestää korkein- 15 taan 60 s.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokonaisaika, joka kuluu polyolefiinijauheen paineistukseen ja sen siirtämiseen polymerointireaktoriin, on korkeintaan 180 s, edullisesti 20 korkeintaan 120 s.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineistusvaiheen jälkeen ainakin osa mainitun paineistusvaiheen aikana käytetystä reaktiokaasuseoksesta kierrätetään takaisin polymerointi- 25 reaktoriin, johon polyolefiinijauhe siirretään.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiokaasuseoksen paine, joka on sama tai erisuuruinen eri polymerointireaktoreissa, on 0,5-5 MPa, edullisesti 1-3 MPa, ja lämpötila, joka pide- 30 tään samana tai erilaisena eri polymerointireaktoreissa, on 30-115°C, edullisesti 50-110°C.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiokaasuseokset sisältävät yhtä tai useampaa 2-12 hiiliatomia sisältävää alfa-olefiinia 35 ja mahdollisesti konjugoitunutta tai konjugoitumatonta diee-niä ja/tai vetyä ja/tai inerttikaasua. 31 81811

8. Laitteisto minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen menetelmän toteuttamiseksi, joka laitteisto sisältää kaksi tai useampia alfa-olefiinien polymeroin-tiin tai kopolymerointiin tarkoitettua reaktoria, kuten 5 (1) ja (27), jotka on sijoitettu sarjaan polyolefiinijau heen etenemissuunnassa ja joista kukin on varustettu välineillä alfa-olefiinien syöttämiseksi siihen sekä jäähdytys-välineillä, polyolefiinijauheen etenemissuunnassa ensimmäisen näistä reaktoreista ollessa varustettu välineillä kata-10 lysaattoriyhdisteiden syöttämiseksi siihen ja polyolefiinin etenemissuunnassa viimeisen näistä reaktoreista ollessa varustettu välineillä (15) polyolefiinijauheen poistamiseksi laitteiston ulkopuolelle, ja joista kukin näistä reaktoreista polyolefiinijauheen etenemissuunnassa viimeistä lu-15 kuunottamatta on yhdistetty seuraavaan reaktoriin polyole-fiinijauheen kuljetuslaitteen välityksellä, tunnet-t u siitä, että kahden peräkkäisen reaktorin välissä oleva kuljetuslaite sisältää polyolefiinijauheen etenemissuunnassa: 20. laitteen jauheen poistamista varten, joka sisältää säiliön (13), joka on yhdistetty reaktoriin (1) putkella, joka on varustettu venttiilillä (12), ja paineenalennuskammioon (16) putkella, joka on varustettu venttiilillä (14), 25. paineenalennuskammion (16), joka on yhteydessä pois- tolaitteeseen ja myös paineistuskammioon (20) putkella, joka on varustettu venttiilillä (19), paineistuskammion (20), joka on yhteydessä (a) paineenalennuskammioon (16), (b) reaktorin (27) 30 kaasuseoksen syöttöpiiriin putken (24), venttii lin (22) ja putken (25) kautta, (c) reaktoriin (27) venttiilin (21) ja jauheensiirtoputken (26) kautta ja (d) mahdollisesti reaktoriin (27) venttiilillä (23) ja kompressorilla (30) varustetun putken 35 kautta.