KR900005894B1 - 표면이 평평한 절연층의 형성방법 - Google Patents

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Description

표면이 평평한 절연층의 형성방법
제1도는 중량평균 분자량과 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산의 용융점간의 상호관계를 나타내는 도표.
제2a 내지 2f도는 전자장치상의 절연층을 제조하는 방법을 나타내는 제조공정도.
제3도는 가열전후 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산의 높이와 두께의 차간의 상호관계를 나타내는 도표.
제4도는 실리레이티드 및 비실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산과 폴리이미드 잔여량 비율간의 상호관계를 나타내는 도표.
제5도는 절연층들 즉, 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산과 PSG의 이중층과 PSG 단일층을 통하는 전압과 누설전류간의 상호관계를 나타내는 도표.
본 발명은 전기회로 기판상의 도체들의 초소형 패턴들로 인해 계단식으로 차이를 두고 있는 평평한 실리레이티드 저급 알킬 폴리실세스퀴옥산(Silylated Lower Alkyl Polysilsesquioxane)의 절연층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
절연층들은 전자 소자들, 특히 집적회로들, 대규모 집적회로들, 그리고 자기버블 메모리(Manetic Bubble Memory)장치들을 갖는 전자회로 기판들상에 공통적으로 형성된다. 이 회로기판들의 표면은 그 위에 형성된 초소형 패턴들로 인하여 높이에 있어 계단식의 차이를 나타낸다. 그러므로 절연층들은 평평한 계단피복을 나타낸다. 그 밖에 그들은 열분해를 방지하도록 내열성, 갈라지는 것 즉, 크랙킹(cracking)을 방지하도록 하부층 재료의 것과 비슷한 팽창계수, 그리고 전자 소자들의 성능을 저하시키는 외부 가스나 습기의 침투를 방지하도록 밀도높은 구조를 나타내야만 한다.
절연층들은 통상적으로 무기산화물 예, 포스포실리케이트글라스(PSG) 및/또는 유기수지(ORGANIC RESIN)들로 제조된다. 무기층들은 비교적 밀도높은 구조를 갖고 있어 유리하나 어떤 경우에 계단피복이 불충분한 것으로 나타난다. 그밖에 플라즈마 화학증기증착 또는 스퍼터링에 의해 생성된 그러한 층들은 동작의 허용할 수 있는 지속시간내에 바람직한 두께를 형성하지 못하는 단점을 갖고 있다.
다른 한편, 유기수지 예, 폴리이미드(polyimide)는 순탄한 계단피복과 평탄한 표면윤곽을 나타낸다. 그러나, 그들은 거친 구조로 인해 고흡습성이고, 열분해 및 열쇼크에 대해 저항성이 결여된 단점을 갖는다. 또한 유기수지는 전자회로 기판에 그들이 적용될 수 있도록 유기용매내에서 용이한 용해성을 갖는다.
오가노실리콘(organosilicone) 수지는 유기 및 무기물질들의 조합된 특성을 나타냄이 주지되었다. 특히, 소위 사다리구조 즉, 2차원구조를 갖는 오가노폴리실세스퀴옥산(organopolysilsesquioxane)들은 선형구조를 갖는 오가노폴리실옥산(organopolysiloxane)들 보다 열분해에 대해 저항성이 더 크다.
전술한 바와 같이, 절연층으로 사용하기에 적합한 오가노폴리실세스퀴옥산들에 대하여, 페닐 폴리실세스퀴옥산은 열분해에 대해 평탄한 저항성을 나타내지만 열크랙킹에 대한 저항성을 나타내지 않으며 또한 저급 알킬 폴리실세스퀴옥산은 페닐 폴리실세스퀴옥산의 것에 대해 역저항성을 나타낸다.
가미야등은 1984년 요교 교가이시, 볼륨 92 No. 5 242 내지 247 페이지에 반응성 하이드록사이드 말단기들을 트리메틸 시릴(trimethyl silyl) 그룹들로서 대치함으로서 디오가노시록산(diorganosiloxane) 중합체의 열저항성을 개선하는 방법을 발표했다. 그러나, 그러한 실리레이티드 오가노폴리실세스퀴옥산은 전자회로기판의 절연층들 용으로 응용되지 못했다.
히다찌 리미티드의 수도등은 일본 미심사 특허공보소 55-50645호에 반도체 장치의 표면상에와 근처에 형성된 오가노폴리실세스퀴옥산층을 발표하였다. 대부분의 유기 그룹들은 페닐 및 메틸 그룹들로부터 선택된다. 유기 그룹들의 일부분은 C2 내지 C6 그룹들 즉, 알킬, 비닐, 할로겐화된 페닐, 하이드록실알킬, 머캡토알킬(mercaptoalkyl), 알킬페닐 및 아미노페닐로부터 선택된다.
히다찌 리미티드의 쇼지등은 일본 미심사 특허공보소 55-145355호에 유기성기들이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 할로게노페닐, 할로게노메틸(halogenomethyl)페닐 및 아밀 헥실 페닐 에틸(amyl hexyl phenyl ethyl)의 그룹들로부터 선택되는 오가노폴리실세스퀴옥산층의 절연층을 발표하였다.
후지쓰 리미티드의 도꾸나가등은 일본 미심사 특허공보소 56-125857호에 메틸 폴리실세스퀴옥산이 도체들의 하부층 초소형 패턴들과 그 위에 형성된 무기절연층간의 계단식 하부 부분을 평탄화시키도록 사용되는 반도체장치를 제조하기 위한 방법을 발표하였다. 그러나, 도꾸나가등은 메틸 폴리실세스퀴옥산의 활성말단 그룹들에 대하여는 전혀 언급한 바 없다.
수도등, 쇼지등은 물론 도구나가등 누구도 오가노폴리실세스퀴옥산의 활성말단기들을 트리알킬실리 그룹들로 대치하는 것을 교시하거나 제안하지 못했다.
본 발명의 목적은 절연층상에 형성된 도체들의 초소형 패턴들로 인해 높이에 있어 계단식으로 차이를 갖는 전자회로 기판상에 표면이 평평한 절연층을 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면 표면이 평평한 절연층을 제조하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 : 다음의 일반식을 갖는 실리레이티드 오가노폴리실세스퀴옥산의 유기용액의 층을 높이에 있어 계단식의 차를 갖는 전자회로 기판상에 도포하는 단계와,
Figure kpo00001
여기서, R은 알킬 또는 페닐 그룹, n은 약 50 내지 약 2,000의 정수로서, 약 50 내지 약 500이 바람직함. 그 다음 용매를 증발시키는 단계와, 그리고 표면을 평탄하게 하도록 실리레이티드 오가노폴리실세스퀴옥산을 용융시키고 또한 중합체를 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면 중합체의 유기용매를 도포하고, 용매를 증발시키고 그리고 중합체의 표면을 평탄하도록 중합체를 용해시킨 다음 중합체를 경화시켜 줌으로서 높이에 있어 계단차를 갖고 회로기판상에 형성되는 R이 CH3또는 C2H5이며, n이 약 50 내지 약 2,000인 정수로서 약 50 내지 약 500이면 바람직한 다음 일반식,
Figure kpo00002
을 갖는 실리레이티드 저급 알킬 폴리실세스퀴옥산의 절연층을 제조하는 방법이 제공된다.
절연층은 층을 절연시키는 층 또는 회로기판의 상부 표면상에 형성되는 패시베이션(passivation)층일 수 있다. 절연층은 실리레이티드 알킬 또는 페닐 폴리실세스퀴옥산층이다.
제2a도에 보인 바와 같이, 절연층 1'에, SiO2층을 갖는 실리콘 기판 1은 0.9㎛의 두께, 3㎛의 최소폭 및 2㎛의 최소간격으로 된 알미늄 2의 패턴들을 갖고 있다. 약 220의 중합도에 해당하는 30,000 중량평균 분자량을 갖는 트리메틸 실리레이티드 폴리메틸실세스퀴옥산을 무게비 20%의 토루엔 용액으로 40초 동안 2500rpm의 속도로 회전시켜 기판 1을 피복하였다. 용매를 30분동안 80℃로 가열하여 제거한 다음 중합체를 평평하게 용융시켜 60분 동안 350℃의 질소흐름하에서 가열하여 경화시켰다. 가열온도는 350℃ 내지 400℃가 바람직하다. 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산의 분자량은 비실리레이티드 중합체의 것과 동일하기 때문에 그의 용융점은 제1도의 도표로부터 추정할 수 있다. 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산의 용융점은 제1도에서 볼 수 있는 바와 같이 중량평균 분자량에 선형적으로 비례한다. 따라서, 실리레이티드 중합체는 약 300℃에서 용융될 수 있다.
경화조건은 경화된 실리레이티드 중합체가 용매내에 5분 동안 담가둔 후 두께가 감소되지 않도록 결정하였다.
[표 1]
Figure kpo00003
따라서, 그 조건은 60분동안 350℃로 결정하였다. 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산은 반응성 하이드록시 말단기들을 갖고 있지 않기 때문에 메틸 그룹들의 열가교결합이 단독으로 발생될 수 있어, 결과적으로 저밀도와 가교결합이 경화 후 보장된다. 따라서, 절연층의 두께는 알미늄 패턴상에 3.5㎛ 정도의 두께로 할 수 있는 것으로, 이는 크랙킹이 발생됨이 없이 비교적 큰 열팽창계수를 갖는다. 중합체 3의 두께는 알미늄상에 약 0.6㎛ 그리고 알미늄간의 영역상에 약 1.5㎛ 이었다. 따라서 높이에서의 차는 거의 0.05㎛를 남긴채 거의 완전히 제거되었다.
제2b도에 보인 바와 같이 패시베이션층으로서 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산을 갖고 있는 층으로 된 회로구조는 48시간 동안 2기압하에서 120℃로 압력증자기 시험을 받았다. 알미늄 부식이 전혀 관측되지 않았다.
제3도는 높이가 1㎛의 계단차를 갖는 기판위에 피복된 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산층들의 두께간에 계단피복의 상호관계를 나타낸다.
한 곡선은 중합체의 용융전에 기판위에 회전피복된 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산의 계단피복을 나타낸다. 다른 곡선은 평평하게 되도록 용융 및 유동시켜서 된 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산의 계단피복을 나타낸다.
계단피복은 실리레이티드 중합체를 용융시킴으로서 개선될 수 있다.
실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산의 레벨링 특성은 높이에서 1㎛의 계단차를 갖는 기판위에 회전피복된 폴리머층의 두께는 1.2㎛로서 계단차들을 0.1㎛ 이하로 평탄하게 하거나 또는 감소시켜 주는 것으로 평가되었다. 다른 한편 비실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산의 것은 3.0㎛ 이상이었다.
알미늄 패턴들상에 형성된 중합체의 절연층은 900℃까지 열분석을 받았으며 또한 중합체들의 잔유량의 비가 결정되었다. 제4도에 보는 바와 같이, 실리레이티드 중합체(곡선 A)는 700℃까지 잔유량의 감소가 없음을 나타내는 한편 비실리레이티드 중합체(곡선 B)는 450℃에서 잔유량이 감소되기 시작함을 나타낸다. 비교하기 위해 보인 폴리이미드 수지(곡선 C)는 훨씬 더 신속하게 감소한다.
표 2는 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산 및 비실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산의 크랙발생에 대해 저항 특성들의 비교 시험결과들을 나타낸다.
시험은 샘플의 가열에 의해 수행되었는데 여기서, 두 종류의 중합체들이 실리콘 기판상에 형성되는 도전층과 절연층간의 계단차를 갖는 기판상에서 회전되었다. 샘플들은 질소분위기하에서 1시간 동안 500℃의 온도로 가열되었다.
높이에 있어 계단차는 1㎛이었다. 기판상에 피복된 중합체들의 두께는 0.5㎛ 내지 4.0㎛의 범위내에서 변화되었다. 도전성 또는 절연패턴은 1㎛의 두께를 갖고 있었다.
알미늄은 도전성 패턴용으로 사용되었으며, SiO2는 절연 패턴용으로 사용되었다.
[표 2]
Figure kpo00004
상기 표 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, 비실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산은 크랙발생에 대해 불충분한 저항을 갖는다. 다른 한편 본 발명의 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산은 비록 중합체들의 두께가 약 4㎛일지라도 크랙발생에 대해 양호한 저항성을 갖는다.
폴리실세스퀴옥산내의 OH 그룹내의 잔유 활성하이드로겐을 실리레이팅하여 얻은 실리레이티드 저급 알킬 폴리실세스퀴옥산은 가열 후 기계적응력 변형을 완화시킬 수 있는 분자구조를 보유할 수 있어 열가교결합의 비율을 억제하여 줌으로써 평평해지도록 용융될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 실리레이티드 저급 알킬 폴리실세스퀴옥산은 크랙발생에 대해 우수한 저항성을 갖는다.
[실시예 1]
표면상에 절연층을 갖는 실리콘 기판은 알미늄의 패턴들을 갖고 있었다. 약 220의 중합도에 해당하는 약 30,000의 중량평균 분자량을 갖는 트리메틸 실리레이티드 폴리실세스퀴옥산의 4-메틸-2-펜타논(MIBK) 용액을 기판상에 피복되도록 회전시켰다. 용매는 증발에 의해 제거한 다음 중합체를 평평하게 되도록 60분 동안 350℃의 질소흐름하에서 가열에 의해 용융 경화시켰다. 중합체 3의 두께는 약 2㎛이었다.
결국 형성된 중합체층은 패시베이션층용으로 사용될 수 있었으며 또한 높이의 차는 거의 완전히 제거되었다.
패시베이션층으로서 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산을 갖고 있는 실리콘회로 기판은 48시간 동안 2기압하의 120℃에서 압력-증자기 시험을 받았으나 알미늄 부식은 전혀 관측되지 않았다.
[비교실시예 1]
비실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산을 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산 대신 피복시킨 이외에는 제1실시예와 동일한 방식으로 바이폴라 반도체 소자를 제조하였다.
메틸 폴리실세스퀴옥산 20% 무게비의 토루엔 용액은 40초동안 2500rpm으로 기판을 피복시키도록 회전되었다. 용매는 30분 동안 80℃로 가열하여 제거했으며 그 다음 중합체를 60분 동안 350℃의 질소분위기하에서 열처리했다. 알미늄층상의 형성된 메틸 폴리실세스퀴옥산 중합체층내에 크랙들은 관측되지 않았다. 초기의 높이차가 1㎛이었을 때 높이차는 0.2㎛ 남아 있었다.
[비교실시예 2]
표면상에 SiO2절연층을 갖는 실리콘 기판은 알미늄의 패턴들을 갖고 있었다. 1㎛ 두께의 SiO2패시베이션층은 플라즈마 화학증기증착에 의해 형성되었다. 1㎛ 두께의 패시베이션층을 형성하는데 필요한 시간기간은 약 5 내지 10분이었으며 계단피복은 양호하지 못했다.
패시베이션층으로서 이 플라즈마 CVD SiO2를 갖는 실리콘회로 구조는 10시간 동안 2기압하에서 120℃로 압력증자기 시험을 받았으며 이때 알미늄 부식이 관측되었다.
[실시예 2]
제2a도에 보인 바와 같이, 절연층 1' 예, SiO2층을 갖는 실리콘 기판 1은 1㎛ 두께의 알미늄 2의 패턴을 갖고 있었다. 약 220의 중합도에 해당하는 30,000의 중량평균 분자량(MW)과 중량평균 분자량 대 수평균 분자량(MW/MN)의 비 즉, 1.2의 분산도를 갖는 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산 무게비 20%의 메틸 이소부틸 케톤용액을 4000rpm으로 기판 1을 피복시키도록 회전시켰다. 용매를 10분 동안 120℃로 가열하여 제거하였으며, 그 다음 60분 동안 350℃로 가열하여 평평하게 용융 경화시켰다.
결국 형성된 1.2 내지 1.4㎛의 두께를 갖는 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산층은 기판과 알미늄층간의 계단차를 평평하게 할 수 있었다. 중합체 3의 두께는 알미늄 사이의 영역상에서 약 1.2 내지 1.4㎛ 이었다. 따라서 높이의 차는 거의 0.05㎛ 만 남고 거의 완전히 제거되었다.
그 다음 1.0㎛ 두께의 PSG층 4는 제2c도에 보인 바와 같이 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산층 3의 평평한 표면상에 화학증기증착에 의해 형성되었다. 관통구멍 5들은 상표 "AZ1350"로서 등록된 포토레지스트의 마스크 6을 사용하여 절연층들 3과 4를 CF4플라즈마 식각에 의해 개방되었다. 그후, 포토레지스터 6을 O2플라즈마 식각에 의해 제거한 다음 1㎛ 두께의 제2알미늄층 7을 제2d도 내지 제2f도에 보인 바와 같은 관통구멍들 5를 통하여 제1의 알미늄 2에 연결하도록 증착시켰다. 최종 다층회로구조는 전기누설 시험을 받았으나 제5도의 곡선 D에서 볼 수 있는 바와 같이 25볼트 인가했을 때 전기누설이 전혀 관측되지 않았다. 또한, 다층회로 구조는 신뢰성 시험 즉, 우선 500시간 동안 250℃로 가열한 다음 둘째로 500시간 동안 -65℃ 내지 150℃의 열쇼크를 주었다. 여기서 한 주기는 한시간 반 계속되는 것이었다. 그후, 전기누설은 25볼트 인가했을 때 관측되지 않았다.
[비교실시예 3]
트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산을 니켈-철의 층을 갖는 자기버블 메모리상에 인가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차로 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산층을 제조하였다. 즉, 약 230의 중합도에 해당하는 약 31,000의 중량평균 분자량을 갖는 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산 무게비 20%의 4-메틸-2-펜타논 용액을 상표 "퍼머로이(permalloy)"로 등록된 니켈-철 합금층을 갖는 자기버블 메모리를 피복시키도록 회전시켰다. 용매를 제거한 후 중합체는 1시간동안 350℃로 질소 분위기하에서 가열하여 평평하게 되도록 용융 경화시켰다. 이 경우에, 중합체의 패시베이션층은 2㎛의 두께를 갖고 있었다.
패시베이션층으로서 트리메틸 실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산을 갖는 자기버블 메모리는 48시간동안 2기압하에서 120℃로 압력-증자기 시험을 받았으나 니켈-철 합금의 부식은 전혀 관측되지 않았다.
[비교실시예 4]
약 230의 중합도를 갖는 비실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산 무게비 20%의 4-메틸-2-펜타논 용액을 상표 "퍼머로이"로서 등록된 니켈-철 합금층을 갖는 자기버블 메모리를 피복시키도록 회전시켰다.
용매를 제거한 후 중합체를 1시간 동안 350℃로 질소분위기속에서 가열하여 경화시켰다. 이 경우에 중합체의 패시베이션층은 1㎛의 두께를 갖고 있었다. 이 비실리레이티드 메틸 폴리실세스퀴옥산층은 그 두께가 1㎛ 이상 되었을 때 가열 후 크랙들이 발생되었기 때문에 계단피복은 불충분하였다. 그밖에 30시간 동안 2기압하에서 120℃로 압력증자기 시험을 한 후 니켈-철 합금의 부식은 관측되었다.

Claims (6)

  1. 다음 일반식을 갖는 실리레이티드 저급 알킬 폴리실세스퀴옥산의 유기용액을 높이에 있어 계단차를 갖는 회로기판상에 도포하는 단계와, 용매를 증발시키는 단계와, 그리고 상기 중합체의 표면을 평평하게 하도록 상기 실리레이티드 저급 알킬 폴리실세스퀴옥산을 용융시키고 또한 그 중합체를 경화시키는 단계를 포함하는 표면이 평평한 절연층의 형성방법.
    Figure kpo00005
    식중, R은 CH3또는 C2H5이며, n은 약 50 내지 약 2,000의 정수임.
  2. 제1항에서, 상기 실리레이티드 저급 알킬 폴리실세스퀴옥산은 트리메틸시릴 단말 그룹들을 갖는 메틸 폴리실세스퀴옥산이며, 그의 중량평균 분자량은 약 7.0×103내지 약 2.7×105인 것이 특징인 표면이 평평한 절연층의 형성방법.
  3. 제2항에서, 상기 실리레이티드 저급 알킬 폴리실세스퀴옥산은 트리메틸 실리레이티드 단말 그룹들을 갖는 에틸 폴리실세스퀴옥산이며, 그의 중량평균 분자량은 약 8.4×103내지 약 3.2×105인 것을 특징인 표면이 평평한 절연층의 형성방법.
  4. 제1항에서, 상기 절연층은 패시베이션 박막인 것이 특징인 표면이 평평한 절연층의 형성방법.
  5. 제1항에서, 상기 절연층은 층을 절연시키는 층으로서, 그 위에 유기물질의 절연층을 가지며, 그에 의해 2중층의 절연층이 형성되는 것이 특징인 표면이 평평한 절연층의 형성방법.
  6. 다음 일반식을 갖는 실리레이티드 오가노폴리실세스퀴옥산의 유기용액을 높이에 있어 계단차를 갖는 회로기판상에 바르는 단계와, 용매를 증발시키는 단계와, 그리고 상기 중합체를 평평하게 하도록 상기 실리레이티드 오가노폴리실세스퀴옥산을 용융시키고 또한 그 중합체를 경화시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 표면이 평평한 절연층의 형성방법.
    Figure kpo00006
    식중, R은 알킬 또는 페닐 그룹이며, n은 약 50 내지 약 2,000의 정수임.
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