KR20230118098A - 성형용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

성형용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20230118098A
KR20230118098A KR1020237019119A KR20237019119A KR20230118098A KR 20230118098 A KR20230118098 A KR 20230118098A KR 1020237019119 A KR1020237019119 A KR 1020237019119A KR 20237019119 A KR20237019119 A KR 20237019119A KR 20230118098 A KR20230118098 A KR 20230118098A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
molding
curing agent
inorganic filler
resin
Prior art date
Application number
KR1020237019119A
Other languages
English (en)
Inventor
유타 스케가와
아리사 야마우치
미카 다나카
도모키 히라이
유지 노구치
유스케 곤도
미치토시 아라타
마사시 야마우라
아유미 나카야마
Original Assignee
가부시끼가이샤 레조낙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 레조낙 filed Critical 가부시끼가이샤 레조낙
Publication of KR20230118098A publication Critical patent/KR20230118098A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/40—Radiating elements coated with or embedded in protective material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0239—Oxides, hydroxides, carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0647—Polyepoxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

경화성 수지와, 티타늄산칼슘 입자를 함유하는 무기 충전재를 포함하는 성형용 수지 조성물.

Description

성형용 수지 조성물 및 전자 부품 장치
본 개시는, 성형용 수지 조성물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
근년의 전자 기기의 고기능화, 경박 단소화의 요구에 수반하여 전자 부품의 고밀도 집적화, 나아가 고밀도 실장화가 진행되오고 있고, 이들 전자 기기에 사용되는 반도체 패키지는, 종래보다도 더욱, 점점 소형화가 진행되고 있다. 또한, 전자 기기의 통신에 사용되는 전파의 고주파화도 진행되고 있다.
반도체 패키지의 소형화 및 고주파에의 대응의 점에서, 반도체 소자의 밀봉에 사용하는 고유전율 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2015-036410호 공보, 일본 특허 공개 제2017-057268호 공보 및 일본 특허 공개 제2018-141052호 공보 참조).
반도체 소자 등의 전자 부품을 밀봉하는 재료로서는, 예를 들어 경화성 수지와 무기 충전재를 포함하는 성형용 수지 조성물을 들 수 있다. 상기 성형용 수지 조성물로서, 유전율이 높은 경화물이 얻어지는 조성물을 사용함으로써, 반도체 패키지의 소형화를 도모하는 것이 가능해진다.
한편, 유전율이 높은 재료는 일반적으로 유전 정접도 높은 경우가 많다. 유전 정접이 높은 재료를 사용하면, 전송 손실에 의해 전송 신호가 열로 변환되어, 통신 효율이 저하되기 쉬워진다. 여기서, 통신을 위해 발신된 전파가 유전체에 있어서 열 변환됨으로써 발생하는 전송 손실의 양은, 주파수와 비유전율의 평방근과 유전 정접의 곱으로서 표현된다. 즉, 전송 신호는 주파수에 비례하여 열로 변하기 쉬워진다. 그리고, 특히 근년, 정보의 다양화에 수반하는 채널수 증가 등에 대응하기 위해서, 통신에 사용되는 전파가 고주파화되고 있기 때문에, 성형 후의 경화물에 있어서 높은 유전율과 낮은 유전 정접을 양립시키는 성형용 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 개시는, 성형 후의 경화물에 있어서의 높은 유전율과 낮은 유전 정접을 양립시킨 성형용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 경화성 수지와,
티타늄산칼슘 입자를 함유하는 무기 충전재
를 포함하는, 성형용 수지 조성물.
<2> 상기 경화성 수지가 에폭시 수지를 함유하고, 또한 상기 성형용 수지 조성물이 경화제를 더 포함하는, <1>에 기재된 성형용 수지 조성물.
<3> 상기 경화제는 활성 에스테르 화합물을 포함하는, <2>에 기재된 성형용 수지 조성물.
<4> 상기 경화제는, 페놀 경화제, 아민 경화제, 산무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제 및 블록 이소시아네이트 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기타 경화제와, 활성 에스테르 화합물을 포함하는, <2> 또는 <3>에 기재된 성형용 수지 조성물.
<5> 상기 경화제는 아르알킬형 페놀 수지 및 활성 에스테르 화합물을 포함하는, <2> 또는 <3>에 기재된 성형용 수지 조성물.
<6> 상기 무기 충전재는, 실리카 입자 및 알루미나 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기타 무기 충전재를 더 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 조성물.
<7> 상기 기타 무기 충전재의 체적 평균 입경은 3㎛ 이상인, <6>에 기재된 성형용 수지 조성물.
<8> 상기 티타늄산칼슘 입자의 함유율은 상기 무기 충전재 전체에 대하여 30체적％ 내지 80체적％인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 조성물.
<9> 상기 무기 충전재 전체에 있어서의 10GHz에서의 비유전율이 80 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 조성물.
<10> 상기 무기 충전재 전체의 함유율은 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 40체적％ 내지 85체적％인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 조성물.
<11> 상기 티타늄산칼슘 입자의 체적 평균 입경은 0.2㎛ 내지 80㎛인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 조성물.
<12> 유기 포스핀을 함유하는 경화 촉진제를 더 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 조성물.
<13> 상기 무기 충전재는 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 성형용 수지 조성물.
<14> 상기 무기 충전재 전체의 함유율은 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 70체적％ 내지 85체적％인, <13>에 기재된 성형용 수지 조성물.
<15> 성형용 수지 조성물의 경화물에 있어서의 비유전율이 9 내지 40이며, 또한 상기 경화물에 있어서의 유전 정접이 0.020 이하인, <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 성형용 수지 조성물.
<16> 고주파 디바이스에 사용되는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 조성물.
<17> 고주파 디바이스에 있어서의 전자 부품의 밀봉에 사용되는, <16>에 기재된 성형용 수지 조성물.
<18> 안테나·인·패키지에 사용되는, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 조성물.
<19> 지지 부재와,
상기 지지 부재 상에 배치된 전자 부품과,
상기 전자 부품을 밀봉하고 있는 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 조성물의 경화물
을 구비하는 전자 부품 장치.
<20> 상기 전자 부품이 안테나를 포함하는, <19>에 기재된 전자 부품 장치.
본 개시에 의하면, 성형 후의 경화물에 있어서의 높은 유전율과 낮은 유전 정접을 양립시킨 성형용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 전자 부품 장치가 제공된다.
도 1은 구형화 처리를 행한 티타늄산칼슘 입자의 SEM 사진이다.
도 2는 구형화 처리를 행하기 전의 티타늄산칼슘 입자의 SEM 사진이다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 목적이 달성된다면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용하여 나타내진 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내져 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자경은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서, 간단히 「티타늄산칼슘 입자」라고 기재되어 있는 경우에는, 구형, 타원형, 부정형 등의 임의의 형상을 갖는 티타늄산칼슘 입자, 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 개시를 제한하는 것은 아니다.
<성형용 수지 조성물>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 성형용 수지 조성물은, 경화성 수지와, 티타늄산칼슘 입자를 함유하는 무기 충전재를 포함한다.
상기와 같이, 성형용 수지 조성물에서는, 성형 후의 경화물에 있어서, 높은 유전율과 낮은 유전 정접을 양립시킬 것이 요구되고 있다. 높은 유전율이 얻어지는 재료로서, 예를 들어 티타늄산바륨을 생각할 수 있다. 그러나, 티타늄산바륨을 사용하면, 유전율뿐만 아니라 유전 정접도 상승하기 쉽다.
이에 비해, 티타늄산칼슘을 사용하면, 유전율을 상승시키면서, 티타늄산바륨을 사용한 경우에 비해 유전 정접의 상승을 억제할 수 있는 것을 알았다. 즉, 본 실시 형태에서는, 티타늄산칼슘 입자를 함유하는 무기 충전재를 사용함으로써, 티타늄산바륨을 사용한 경우에 비해, 높은 유전율과 낮은 유전 정접을 양립시킨 경화물이 얻어진다.
이하, 성형용 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 성형용 수지 조성물은 경화성 수지와 무기 충전재를 함유하고, 필요에 따라서 기타 성분을 함유해도 된다.
(경화성 수지)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 경화성 수지를 포함한다.
경화성 수지는 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 어느 것이어도 되고, 양산성의 관점에서는, 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 비스말레이미드 수지 등의 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는 성형성 및 전기 특성의 관점에서, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지인 것이 더욱 바람직하다.
성형용 수지 조성물은 경화성 수지를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
이하, 경화성 수지의 일례로서, 에폭시 수지에 대하여 설명한다.
-에폭시 수지-
성형용 수지 조성물은 경화성 수지로서 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
성형용 수지 조성물이 경화성 수지로서 에폭시 수지를 포함하는 경우, 경화성 수지 전체에 대한 에폭시 수지의 함유율은 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경화성 수지 전체에 대한 에폭시 수지의 함유율은 100질량％여도 된다.
에폭시 수지는 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
에폭시 수지로서 구체적으로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물을, 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등); 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을, 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 상기 페놀 화합물 및 나프톨 화합물과, 알데히드 화합물을, 산성 촉매 하에서 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 공중합형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 디글리시딜에테르인 디페닐메탄형 에폭시 수지; 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지; 스틸벤계 페놀 화합물의 디글리시딜에테르인 스틸벤형 에폭시 수지; 비스페놀 S 등의 디글리시딜에테르인 황 원자 함유 에폭시 수지; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르인 에폭시 수지; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 다가 카르복실산 화합물의 글리시딜에스테르인 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 아닐린, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합된 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것인 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀 화합물의 공축합 수지를 에폭시화한 것인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화한 것인 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지; 파라크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 파라크실릴렌 변성 에폭시 수지; 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 메타크실릴렌 변성 에폭시 수지; 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 테르펜 변성 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 디시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 다환 방향환 변성 에폭시 수지; 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르인 나프탈렌형 에폭시 수지; 할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 올레핀 결합을과 아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 아르알킬형 에폭시 수지; 등을 들 수 있다. 나아가 아크릴 수지의 에폭시화물 등도 에폭시 수지로서 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지의 에폭시 당량(분자량/에폭시기수)은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로우성, 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 150g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은 JIS K 7236: 2009에 준한 방법으로 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지가 고체인 경우, 에폭시 수지의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지의 연화점 또는 융점은, 성형성과 내리플로우성의 관점에서는 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 성형용 수지 조성물의 조제 시의 취급성의 관점에서는 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 융점 또는 연화점은 시차 주사 열량 측정(DSC) 또는 JIS K 7234: 1986에 준한 방법(환구법)으로 측정되는 값으로 한다.
성형용 수지 조성물이 경화성 수지로서 에폭시 수지를 포함하는 경우, 성형용 수지 조성물의 전량에서 차지하는 에폭시 수지의 질량 비율은, 강도, 유동성, 내열성, 성형성 등의 관점에서 0.5질량％ 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 2질량％ 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하고, 3.5질량％ 내지 13질량％인 것이 더욱 바람직하다.
- 경화제-
성형용 수지 조성물이 경화성 수지로서 에폭시 수지를 포함하는 경우, 성형용 수지 조성물은 또한 경화제를 포함해도 된다. 성형용 수지 조성물은, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지와, 경화제와, 티타늄산칼슘 입자를 함유하는 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
경화제는 활성 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 활성 에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 활성 에스테르 화합물이란, 에폭시기와 반응하는 에스테르기를 1 분자 중에 1개 이상 갖고, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 화합물을 말한다. 또한, 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함하는 경우, 경화제는 활성 에스테르 화합물 이외의 경화제를 함유하고 있어도 되고, 활성 에스테르 화합물 이외의 경화제를 함유하고 있지 않아도 된다.
경화제로서 활성 에스테르 화합물을 사용하면, 경화제로서 페놀 경화제 또는 아민 경화제를 사용한 경우에 비해, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
에폭시 수지와 페놀 경화제 또는 아민 경화제의 반응에 있어서는, 2급 수산기가 발생한다. 이에 비해, 에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물의 반응에 있어서는, 2급 수산기 대신에 에스테르기가 발생한다. 에스테르기는 2급 수산기에 비해 극성이 낮고, 경화제로서 활성 에스테르 화합물을 함유하는 성형용 수지 조성물은, 경화제로서 2급 수산기를 발생시키는 경화제만을 함유하는 성형용 수지 조성물에 비해, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 경화물 중의 극성기는 경화물의 흡수성을 높이는 바, 경화제로서 활성 에스테르 화합물을 사용함으로써 경화물의 극성기 농도를 억제할 수 있어, 경화물의 흡수성을 억제할 수 있다. 그리고, 경화물의 흡수성을 억제하는 것, 결국은 극성 분자인 H2O의 함유량을 억제함으로써, 경화물의 유전 정접을 더 낮게 억제할 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 에폭시기와 반응하는 에스테르기를 분자 중에 1개 이상 갖는 화합물이면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 활성 에스테르 화합물로서는, 페놀에스테르 화합물, 티오페놀에스테르 화합물, N-히드록시아민에스테르 화합물, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 중 적어도 1종과 지방족 히드록시 화합물 및 방향족 히드록시 화합물 중 적어도 1종으로부터 얻어지는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 지방족 화합물을 중축합의 성분으로 하는 에스테르 화합물은, 지방족쇄를 가짐으로써 에폭시 수지와의 상용성이 우수한 경향이 있다. 방향족 화합물을 중축합의 성분으로 하는 에스테르 화합물은, 방향환을 가짐으로써 내열성이 우수한 경향이 있다.
활성 에스테르 화합물의 구체예로서는, 방향족 카르복실산과 페놀성 수산기의 축합 반응으로 얻어지는 방향족 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐프로판, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰산 등의 방향환의 수소 원자의 2 내지 4개를 카르복시기로 치환한 방향족 카르복실산 성분과, 상기한 방향환의 수소 원자의 1개를 수산기로 치환한 1가 페놀과, 상기한 방향환의 수소 원자의 2 내지 4개를 수산기로 치환한 다가 페놀의 혼합물을 원재료로 하여, 방향족 카르복실산과 페놀성 수산기의 축합 반응으로 얻어지는 방향족 에스테르가 바람직하다. 즉, 상기 방향족 카르복실산 성분 유래의 구조 단위와 상기 1가 페놀 유래의 구조 단위와 상기 다가 페놀 유래의 구조 단위를 갖는 방향족 에스테르가 바람직하다.
활성 에스테르 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2012-246367호 공보에 기재되어 있는, 지방족 환상 탄화수소기를 통해 페놀 화합물이 결절된 분자 구조를 갖는 페놀 수지와, 방향족 디카르복실산 또는 그 할라이드와, 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는 활성 에스테르 수지를 들 수 있다. 당해 활성 에스테르 수지로서는, 하기 구조식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
구조식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 비치환된 벤젠환, 비치환된 나프탈렌환, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 벤젠환 혹은 나프탈렌환, 또는 비페닐기이며, Y는 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 벤젠환 혹은 나프탈렌환이며, k는 0 또는 1이며, n은 반복수의 평균을 나타내고, 0.25 내지 10이다.
구조식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 예시 화합물 (1-1) 내지 (1-10)을 들 수 있다. 구조식 중의 t-Bu는 tert-부틸기이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
활성 에스테르 화합물의 다른 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2014-114352호 공보에 기재되어 있는, 하기 구조식 (2)로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
구조식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, Z는 비치환된 벤조일기, 비치환된 나프토일기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 벤조일기 또는 나프토일기, 및 탄소수 2 내지 6의 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 형성 구조 부위 (z1), 또는 수소 원자 (z2)이며, Z 중 적어도 1개는 에스테르 형성 구조 부위 (z1)이다.
구조식 (3) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, Z는 비치환된 벤조일기, 비치환된 나프토일기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 벤조일기 또는 나프토일기, 및 탄소수 2 내지 6의 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 형성 구조 부위 (z1), 또는 수소 원자 (z2)이며, Z 중 적어도 1개는 에스테르 형성 구조 부위 (z1)이다.
구조식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 예시 화합물 (2-1) 내지 (2-6)을 들 수 있다.
Figure pct00005
구조식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 예시 화합물 (3-1) 내지 (3-6)을 들 수 있다.
Figure pct00006
활성 에스테르 화합물로서는, 시판품을 사용해도 된다. 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디시클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC 가부시키가이샤제); 방향족 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8」, 「EXB-9425」(DIC 가부시키가이샤제); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제); 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물의 에스테르 당량(분자량/에스테르기수)은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로우성, 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 150g/eq 내지 400g/eq가 바람직하고, 170g/eq 내지 300g/eq가 보다 바람직하고, 200g/eq 내지 250g/eq가 더욱 바람직하다.
활성 에스테르 화합물의 에스테르 당량은 JIS K 0070: 1992에 준한 방법에 의해 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물의 당량비(에스테르기/에폭시기)는, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제하는 관점에서는, 0.9 이상이 바람직하고, 0.95 이상이 보다 바람직하고, 0.97 이상이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물의 당량비(에스테르기/에폭시기)는, 활성 에스테르 화합물의 미반응분을 적게 억제하는 관점에서는, 1.1 이하가 바람직하고, 1.05 이하가 보다 바람직하고, 1.03 이하가 더욱 바람직하다.
경화제는 활성 에스테르 화합물 이외의 기타 경화제를 포함해도 된다. 기타 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 성형용 수지 조성물을 원하는 특성 등에 따라서 선택할 수 있다. 기타 경화제로서는, 페놀 경화제, 아민 경화제, 산무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 들 수 있다.
페놀 경화제로서 구체적으로는, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 다가 페놀 화합물; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드 화합물을, 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 등으로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지; 파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 및 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을, 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지; 이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기타 경화제의 관능기 당량(페놀 경화제의 경우에는 수산기 당량)은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로우성, 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 기타 경화제의 관능기 당량은 70g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 80g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
기타 경화제의 관능기 당량(페놀 경화제의 경우에는 수산기 당량)은 JIS K 0070: 1992에 준한 방법에 의해 측정되는 값으로 한다.
경화제의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 경화제의 연화점 또는 융점은, 성형성과 내리플로우성의 관점에서는, 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 성형용 수지 조성물의 제조 시에 있어서의 취급성의 관점에서는, 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
경화제의 융점 또는 연화점은 에폭시 수지의 융점 또는 연화점과 마찬가지로 하여 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지와 경화제(경화제를 복수종 사용한 경우에는 모든 경화제)의 당량비, 즉 에폭시 수지 중의 관능기수에 대한 경화제 중의 관능기수의 비(경화제 중의 관능기수/에폭시 수지 중의 관능기수)는 특별히 제한되지 않는다. 각각의 미반응분을 적게 억제하는 관점에서는, 0.5 내지 2.0의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.3의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 성형성과 내리플로우성의 관점에서는, 0.8 내지 1.2의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
경화제는, 페놀 경화제, 아민 경화제, 산무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제 및 블록 이소시아네이트 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기타 경화제와, 활성 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다. 성형용 수지 조성물을 경화한 후의 굽힘 인성이 우수한 관점에서, 경화제는, 페놀 경화제와, 활성 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 되고, 아르알킬형 페놀 수지와, 활성 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.
이하, 기타 경화제는 페놀 경화제라고 다르게 읽어도 된다.
경화제가 활성 에스테르 화합물 및 기타 경화제를 포함하는 경우, 활성 에스테르 화합물 및 기타 경화제의 합계량에서 차지하는 활성 에스테르 화합물의 질량 비율은, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제하는 관점에서, 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 매우 바람직하다.
경화제가 활성 에스테르 화합물 및 기타 경화제를 포함하는 경우, 에폭시 수지 및 경화제의 합계량에서 차지하는 에폭시 수지 및 활성 에스테르 화합물의 합계 질량 비율은, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제하는 관점에서, 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 매우 바람직하다.
경화제가 활성 에스테르 화합물 및 기타 경화제를 포함하는 경우, 활성 에스테르 화합물 및 기타 경화제의 합계량에서 차지하는 활성 에스테르 화합물의 질량 비율은, 성형용 수지 조성물을 경화한 후의 굽힘 인성이 우수한 관점 및 경화물의 유전 정접을 낮게 억제하는 관점에서, 40질량％ 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 55질량％ 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다.
경화제가 활성 에스테르 화합물 및 기타 경화제를 포함하는 경우, 활성 에스테르 화합물 및 기타 경화제의 합계량에서 차지하는 기타 경화제의 질량 비율은, 성형용 수지 조성물을 경화한 후의 굽힘 인성이 우수한 관점 및 경화물의 유전 정접을 낮게 억제하는 관점에서, 10질량％ 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 20질량％ 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 내지 45질량％인 것이 더욱 바람직하다.
성형용 수지 조성물이 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 경우, 에폭시 수지 이외의 경화성 수지의 함유율은 성형용 수지 조성물의 전량에 대하여 5질량％ 미만이어도 되고, 4질량％ 이하여도 되고, 3질량％ 이하여도 된다.
-폴리이미드 수지-
성형용 수지 조성물은 경화성 수지로서 폴리이미드 수지를 포함해도 된다.
폴리이미드 수지는 이미드 결합을 갖는 고분자 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 수지로서는, 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다.
비스말레이미드 수지로서는, 2 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물과 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 이하, 2 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물을 「폴리말레이미드 화합물」이라고도 하고, 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 「폴리아미노 화합물」이라고도 한다.
비스말레이미드 수지는 폴리말레이미드 화합물과 폴리아미노 화합물을 함유하는 조성물을 중합시킨 중합체이면 되고, 폴리말레이미드 화합물 및 폴리아미노 화합물 이외의 기타 화합물에서 유래하는 단위를 포함해도 된다. 기타 화합물로서는, 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물을 「에틸렌성 화합물」이라고도 한다.
폴리말레이미드 화합물은, 2 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물이면 한정되지 않고, 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물이어도 되고, 3 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물이어도 된다. 입수 용이성의 관점에서, 폴리말레이미드 화합물은, 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
폴리말레이미드 화합물의 구체예로서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,6-비스말레이미도헥산, 1,12-비스말레이미드 도데칸, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,4,4-트리메틸)헥산 등을 들 수 있다.
이들 폴리말레이미드 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리아미노 화합물은 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물이면 한정되지 않고, 2개의 아미노기를 갖는 화합물이어도 되고, 3 이상의 아미노기를 갖는 화합물이어도 된다. 입수 용이성의 관점에서, 폴리아미노 화합물은 2개의 아미노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
폴리아미노 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스[1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 폴리아미노 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
에틸렌성 화합물이 갖는 「에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기」로서는, 비닐기, 알릴기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를, 1 분자 중의 1종만 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다.
에틸렌성 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기 외에도, 또한 다른 기를 가져도 된다. 다른 기로서는, 아미노기, 에테르기, 술피드기 등을 들 수 있다.
에틸렌성 화합물의 구체예로서는, 디알릴아민, 디알릴에테르, 디알릴술피드, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
비스말레이미드 수지 중에 있어서의, 폴리아미노 화합물의 아미노기수(Ta2)에 대한 폴리말레이미드 화합물의 N-치환 말레이미드기수(Ta1)의 당량비(Ta1/Ta2)는, 1.0 내지 10.0의 범위인 것이 바람직하고, 2.0 내지 10.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비스말레이미드 수지가 에틸렌성 화합물에서 유래하는 단위를 포함하는 경우, 비스말레이미드 수지 중에 있어서의 폴리말레이미드 화합물의 N-치환 말레이미드기수(Ta1)에 대한 에틸렌성 화합물의 에틸렌성 불포화 이중 결합수(Ta3)의 당량비(Ta3/Ta1)로서는, 예를 들어 0.05 내지 0.2의 범위를 들 수 있다.
비스말레이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 800 내지 1500의 범위여도 되고, 800 내지 1300의 범위여도 되고, 800 내지 1100의 범위여도 된다.
비스말레이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산함으로써 구할 수 있다.
검량선은, 표준 폴리스티렌: TSKstandard POLYSTYRENE(Type: A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시키가이샤제]을 사용하여 3차식으로 근사한다.
GPC에 사용하는 장치로서는, 펌프: L-6200형(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제), 검출기: L-3300형 RI(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제), 칼럼 오븐: L-655A-52(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제), 가드 칼럼: TSK Guardcolumn HHR-L(도소제 가부시키가이샤제, 칼럼 사이즈 6.0×40mm), 칼럼: TSK gel-G4000HHR+gel-G2000HHR(도소제 가부시키가이샤제, 칼럼 사이즈 7.8×300mm)
GPC의 측정 조건으로서는, 용리액: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 30mg/5mL, 주입량: 20μL, 유량: 1.00mL/분, 측정 온도: 40℃를 들 수 있다.
성형용 수지 조성물이 경화성 수지로서 폴리이미드 수지를 포함하는 경우, 성형용 수지 조성물의 전량에서 차지하는 폴리이미드 수지의 질량 비율로서는, 예를 들어 0.5질량％ 내지 30질량％를 들 수 있고, 2질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 3.5질량％ 내지 13질량％인 것이 보다 바람직하다.
(경화 촉진제)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 필요에 따라서 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 경화성 수지의 종류, 성형용 수지 조성물의 원하는 특성 등에 따라서 선택할 수 있다.
경화성 수지로서 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 성형용 수지 조성물에 사용하는 경화 촉진제로서는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 디아자비시클로알켄, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 환상 아미딘 화합물; 상기 환상 아미딘 화합물의 유도체; 상기 환상 아미딘 화합물 또는 그의 유도체의 페놀노볼락염; 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; DBU의 테트라페닐보레이트염, DBN의 테트라페닐보레이트염, 2-에틸-4-메틸이미다졸의 테트라페닐보레이트염, N-메틸모르폴린의 테트라페닐보레이트염 등의 환상 아미디늄 화합물; 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물; 상기 3급 아민 화합물의 유도체; 아세트산테트라-n-부틸암모늄, 인산테트라-n-부틸암모늄, 아세트산테트라에틸암모늄, 벤조산테트라-n-헥실암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 등의 암모늄염 화합물; 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 3급 포스핀 등의, 유기 포스핀; 상기 유기 포스핀과 유기 보론류의 착체 등의 포스핀 화합물; 상기 유기 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물에, 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; 상기 유기 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물과 4-브로모페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2-클로로페놀, 4-요오드화페놀, 3-요오드화페놀, 2-요오드화페놀, 4-브로모-2-메틸페놀, 4-브로모-3-메틸페놀, 4-브로모-2,6-디메틸페놀, 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 4-브로모-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-클로로-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨, 4-브로모-4'-히드록시비페닐 등의 할로겐화페놀 화합물을 반응시킨 후에, 탈할로겐화수소의 공정을 거쳐 얻어지는, 분자 내 분극을 갖는 화합물; 테트라페닐포스포늄 등의 테트라 치환 포스포늄, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄의 테트라페닐보레이트염, 테트라 치환 포스포늄과 페놀 화합물의 염 등의, 테트라 치환 포스포늄 화합물; 테트라알킬포스포늄과 방향족 카르복실산무수물의 부분 가수 분해물의 염; 포스포베타인 화합물; 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물; 등을 들 수 있다.
경화 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화 촉진제는 이들 중에서도 유기 포스핀을 함유하는 경화 촉진제인 것이 바람직하다. 유기 포스핀을 함유하는 경화 촉진제로서는, 상기 유기 포스핀, 상기 유기 포스핀과 유기 보론류의 착체 등의 포스핀 화합물, 상기 유기 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물에 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 적합한 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀과 퀴논 화합물의 부가물, 트리부틸포스핀과 퀴논 화합물의 부가물, 트리-p-톨릴포스핀과 퀴논 화합물의 부가물 등을 들 수 있다.
성형용 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 그 양은 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 양이 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면, 단시간에 양호하게 경화하는 경향이 있다. 경화 촉진제의 양이 수지 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이하이면, 경화 속도가 너무 빠르지 않아 양호한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
여기서, 수지 성분이란, 경화성 수지 및 필요에 따라서 사용되는 경화제를 의미한다. 또한, 수지 성분 100질량부란, 경화성 수지와, 필요에 따라서 사용되는 경화제의 합계량이 100질량부인 것을 의미한다.
(경화 개시제)
성형용 수지 조성물이 경화성 수지로서 폴리이미드 수지를 포함하는 경우, 성형용 수지 조성물은 필요에 따라서 경화 개시제를 포함해도 된다.
경화 개시제로서는, 열에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 경화 개시제로서는, 구체적으로는 무기 과산화물, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
무기 과산화물로서는, 과황산칼륨(퍼옥소황산2칼륨), 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-헥실파옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥사논-1-카르보니트릴, 아조디벤조일 등을 들 수 있다.
성형용 수지 조성물이 경화 개시제를 포함하는 경우, 경화 개시제의 함유량으로서는, 폴리이미드 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 8.0질량부를 들 수 있고, 경화성의 관점에서 0.5질량부 내지 6.0질량부가 보다 바람직하다. 경화 개시제의 함유량이 8.0질량부 이하이면, 휘발분이 발생하기 어려워, 경화 중의 보이드의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 경화 개시제의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 경화성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
(무기 충전재)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 티타늄산칼슘 입자를 함유하는 무기 충전재를 포함한다.
무기 충전재는 적어도 티타늄산칼슘 입자를 함유하고, 필요에 따라서 티타늄산칼슘 입자 이외의 기타 충전재를 함유해도 된다.
-티타늄산칼슘 입자-
티타늄산칼슘 입자의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 구형, 타원형, 부정형 등을 들 수 있다. 또한, 티타늄산칼슘 입자는 파쇄된 것이어도 된다.
티타늄산칼슘 입자는 표면 처리된 것이어도 된다.
무기 충전재는 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함해도 된다. 또한, 무기 충전재는 구형의 티타늄산칼슘 입자와 구형이 아닌 티타늄산칼슘 입자(예를 들어, 부정형의 티타늄산칼슘 입자)의 양쪽을 포함해도 된다.
무기 충전재가 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함함으로써, 높은 유동성을 얻으면서, 성형 후의 경화물에 있어서의 높은 유전율과 낮은 유전 정접을 양립시킬 수 있다. 구체적으로는, 무기 충전재가 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함하면, 성형용 수지 조성물에 있어서의 무기 충전재의 비율을 많게 해도 높은 유동성이 얻어지게 된다. 무기 충전재의 비율을 많게 함으로써, 유전 정접이 무기 충전재보다도 상대적으로 높은 경화성 수지의 비율이 낮아지고, 성형 후의 경화물 전체의 유전 정접을 더 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 높은 유동성을 얻으면서, 높은 유전율과, 더 낮은 유전 정접의 양립이 실현 가능해진다고 생각된다.
여기서, 구형의 티타늄산칼슘 입자는 가열 용융에 의한 구형화 처리를 행한 입자이다. 도 1에, 구형화 처리를 행한 티타늄산칼슘 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 또한, 도 2에, 구형화 처리를 행하기 전의 티타늄산칼슘 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 1 및 도 2의 SEM 사진은, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤제, 제품명: JSM-7800F)을 사용하고, 배율: 1000배, 고진공 조건에서 관찰하여 얻은 사진이다.
구형화 처리를 행하기 전의 티타늄산칼슘 입자의 형상은, 통상 도 2에 나타내는 바와 같이 부정형이다. 그리고, 부정형의 티타늄산칼슘 입자를 구형화 처리함으로써, 도 1에 나타내는 바와 같이, 구형의 티타늄산칼슘 입자가 얻어진다.
상기 구형화 처리는 1000℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서, 1시간 이상 2시간 이하의 동안, 가열 용융시킴으로써 행해진다. 또한, 상기 구형화 처리는 후술하는 소성과 비교하여, 도펀트 화합물을 첨가하지 않고 가열을 행하는 점 및 가열 시간이 짧은 점에서 다른 처리이다. 그 때문에, 미소성이며 부정형인 티타늄산칼슘 입자의 구형화 처리를 행하면, 미소성이며 구형인 티타늄산칼슘 입자가 얻어진다.
티타늄산칼슘 입자의 체적 평균 입경은 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 내지 10㎛인 것이 특히 바람직하고, 0.5㎛ 내지 8㎛인 것이 매우 바람직하다.
티타늄산칼슘 입자의 체적 평균 입경은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 성형용 수지 조성물을 도가니에 넣고, 800℃에서 4시간 방치하여, 회화시킨다. 얻어진 회분을 SEM으로 관찰하고, 형상마다 분리하여 관찰 화상으로부터 입도 분포를 구하고, 그 입도 분포로부터 체적 평균 입경(D50)으로서 티타늄산칼슘 입자의 체적 평균 입경을 구할 수 있다. 또한, 티타늄산칼슘 입자의 체적 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(예를 들어 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼, LA920)에 의한 측정에 의해 구해도 된다.
또한, 티타늄산칼슘 입자는 체적 평균 입경이 다른 2종 이상의 티타늄산칼슘 입자의 혼합물이어도 된다.
티타늄산칼슘 입자의 함유율은 무기 충전재 전체에 대하여 30체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하다. 특히, 유전율이 높은 경화물을 얻는 관점에서는, 티타늄산칼슘 입자의 함유율이 무기 충전재 전체에 대하여 30체적％ 이상인 것이 바람직하고, 35체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60체적％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 63체적％ 이상인 것이 매우 바람직하고, 65체적％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 보이드의 발생이 억제된 경화물을 얻는 관점에서는, 티타늄산칼슘 입자의 함유율이 무기 충전재 전체에 대하여 80체적％ 이하인 것이 바람직하고, 77체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한 성형용 수지 조성물이 높은 유동성을 얻는 관점에서, 60체적％ 미만인 것이 특히 바람직하고, 55체적％ 이하인 것이 매우 바람직하고, 50체적％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
티타늄산칼슘 입자의 함유율은 무기 충전재 전체에 대하여 30체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 35체적％ 내지 77체적％인 것이 보다 바람직하고, 40체적％ 내지 75체적％인 것이 더욱 바람직하다. 유전율이 높고, 유전 정접이 낮고, 또한 보이드 발생이 억제된 경화물을 얻는 관점에서는, 티타늄산칼슘 입자의 함유율은 무기 충전재 전체에 대하여 60체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 63체적％ 내지 77체적％인 것이 보다 바람직하고, 65체적％ 내지 75체적％인 것이 더욱 바람직하다. 경화물의 높은 유전율과 낮은 유전 정접을 양립시키고, 또한 성형용 수지 조성물이 높은 유동성을 얻는 관점에서는, 티타늄산칼슘 입자의 함유율은 무기 충전재 전체에 대하여 30체적％ 이상 60체적％ 미만인 것이 바람직하고, 35체적％ 내지 55체적％인 것이 보다 바람직하고, 40체적％ 내지 50체적％인 것이 더욱 바람직하다.
무기 충전재가 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함하는 경우, 성형용 수지 조성물 전체에 대한 무기 충전재의 함유율을 높게 하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 무기 충전재가 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함함으로써, 성형용 수지 조성물에 있어서의 무기 충전재의 합계 함유율을 높게 해도, 높은 유동성이 얻어진다. 그 때문에, 성형용 수지 조성물 전체에 대한 티타늄산칼슘 입자의 함유율을 바꾸지 않고, 상대적으로 유전 정접이 낮은 기타 충전재의 함유율을 높게, 또한 상대적으로 유전 정접이 높은 경화성 수지의 함유율을 낮게 함으로써, 높은 유전율을 유지하면서 유전 정접을 낮게 하는 것이 가능해진다.
무기 충전재 전체에 대한 티타늄산칼슘 입자의 함유율(체적％)은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.
성형용 수지 조성물의 경화물의 박편 시료를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬상한다. SEM 화상에 있어서 임의의 면적 S를 특정하고, 면적 S에 포함되는 무기 충전재의 총 면적 A를 구한다. 이어서, SEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광기)를 사용하여, 무기 충전재의 원소를 특정함으로써, 무기 충전재의 총 면적 A의 중에 포함되는 티타늄산칼슘 입자의 총 면적 B를 구한다. 티타늄산칼슘 입자의 총 면적 B를 무기 충전재의 총 면적 A로 나눈 값을 백분율(％)로 환산하고, 이 값을 무기 충전재 전체에 대한 티타늄산칼슘 입자의 함유율(체적％)로 한다.
면적 S는 무기 충전재의 크기에 대하여 충분히 큰 면적으로 한다. 예를 들어, 무기 충전재가 100개 이상 포함되는 크기로 한다. 면적 S는 복수개의 절단면의 합계여도 된다.
티타늄산칼슘 입자의 함유율은 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 15체적％ 내지 70체적％인 것이 바람직하다. 특히, 유전율이 높은 경화물을 얻는 관점에서는, 티타늄산칼슘 입자의 함유율이 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 15체적％ 이상인 것이 바람직하고, 25체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 27체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40체적％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 42체적％ 이상인 것이 매우 바람직하고, 45체적％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 보이드의 발생이 억제된 경화물을 얻는 관점에서는, 티타늄산칼슘 입자의 함유율이 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 70체적％ 이하인 것이 바람직하고, 60체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한 성형용 수지 조성물이 높은 유동성을 얻는 관점에서, 40체적％ 미만인 것이 특히 바람직하고, 35체적％ 이하인 것이 매우 바람직하고, 33체적％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
티타늄산칼슘 입자의 함유율은 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 15체적％ 내지 70체적％인 것이 바람직하고, 25체적％ 내지 60체적％인 것이 보다 바람직하고, 27체적％ 내지 55체적％인 것이 더욱 바람직하다. 유전율이 높고, 유전 정접이 낮고, 또한 보이드 발생이 억제된 경화물을 얻는 관점에서는, 티타늄산칼슘 입자의 함유율은 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 40체적％ 내지 70체적％인 것이 바람직하고, 42체적％ 내지 60체적％인 것이 보다 바람직하고, 45체적％ 내지 55체적％인 것이 더욱 바람직하다. 경화물의 높은 유전율과 낮은 유전 정접을 양립시키며, 또한 성형용 수지 조성물이 높은 유동성을 얻는 관점에서는, 티타늄산칼슘 입자의 함유율은 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 15체적％ 이상 40체적％ 미만인 것이 바람직하고, 25체적％ 내지 35체적％인 것이 보다 바람직하고, 27체적％ 내지 33체적％인 것이 더욱 바람직하다.
성형용 수지 조성물 중에서, 에폭시 수지 및 경화제의 합계에 대한 티타늄산칼슘 입자의 질량 비율(티타늄산칼슘 입자/에폭시 수지 및 경화제의 합계)은, 비유전율 및 유동성의 밸런스의 관점에서, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1.5 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 내지 5인 것이 특히 바람직하다.
- 기타 충전재-
기타 충전재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기타 충전재의 재질로서는, 구체적으로는 용융 실리카, 결정 실리카, 유리, 알루미나, 탄산칼슘, 규산 지르코늄, 규산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 마이카 등의 무기 재료를 들 수 있다.
기타 충전재로서, 난연 효과를 갖는 무기 충전재를 사용해도 된다. 난연 효과를 갖는 무기 충전재로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산아연 등을 들 수 있다.
기타 충전재는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기타 충전재는 이들 중에서도, 유전 정접 저감의 관점에서, 실리카 입자 및 알루미나 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 기타 충전재는 실리카 입자 및 알루미나 입자 중 어느 한쪽만을 함유해도 되고, 실리카 입자 및 알루미나 입자의 양쪽을 함유해도 된다.
기타 충전재가 실리카 입자 및 알루미나 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 실리카 입자 및 알루미나 입자의 합계 함유율은 무기 충전재 전체에 대하여 20체적％ 내지 70체적％인 것이 바람직하고, 23체적％ 내지 65체적％인 것이 보다 바람직하고, 25체적％ 내지 60체적％인 것이 더욱 바람직하고, 유동성 및 비유전율의 밸런스의 관점에서, 30체적％ 내지 60체적％인 것이 특히 바람직하고, 35체적％ 내지 50체적％인 것이 매우 바람직하다.
기타 충전재는, 성형용 수지 조성물의 유동성을 높이는 관점에서, 알루미나 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
기타 충전재가 알루미나 입자를 함유하는 경우, 알루미나 입자의 함유율은 무기 충전재 전체에 대하여 20체적％ 내지 70체적％인 것이 바람직하고, 23체적％ 내지 65체적％인 것이 보다 바람직하고, 25체적％ 내지 60체적％인 것이 더욱 바람직하고, 유동성 및 비유전율의 밸런스의 관점에서, 30체적％ 내지 60체적％인 것이 특히 바람직하고, 35체적％ 내지 50체적％인 것이 매우 바람직하다.
기타 충전재는 티타늄산칼슘 입자 이외의 티타늄산 화합물 입자를 포함해도 된다. 티타늄산칼슘 입자 이외의 티타늄산 화합물 입자로서는, 티타늄산스트론튬 입자, 티타늄산바륨 입자, 티타늄산칼륨 입자, 티타늄산마그네슘 입자, 티타늄산납 입자, 티타늄산알루미늄 입자, 티타늄산리튬 입자 등을 들 수 있다.
단, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제하는 관점에서, 티타늄산바륨 입자의 함유율은 무기 충전재 전체에 대하여 1체적％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5체적％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.1체적％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 무기 충전재는 티타늄산바륨 입자를 포함하지 않거나, 또는 티타늄산바륨 입자를 상기 함유율로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 티타늄산칼슘 입자 이외의 티타늄산 화합물 입자의 합계 함유율은 무기 충전재 전체에 대하여 1체적％ 미만이어도 되고, 0.5체적％ 미만이어도 되고, 0.1체적％ 미만이어도 된다. 즉, 무기 충전재는 티타늄산칼슘 입자 이외의 티타늄산 화합물 입자를 포함하지 않아도 되고, 티타늄산칼슘 입자 이외의 티타늄산 화합물 입자를 상기 함유율로 포함해도 된다.
기타 충전재의 체적 평균 입경은, 특별히 제한되지 않는다. 기타 충전재의 체적 평균 입경은 0.2㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 기타 충전재의 체적 평균 입경이 0.2㎛ 이상이면, 성형용 수지 조성물의 점도 상승이 보다 억제되는 경향이 있다. 기타 충전재의 체적 평균 입경이 100㎛ 이하이면, 성형용 수지 조성물의 충전성이 보다 향상되는 경향이 있다.
기타 무기 충전재의 평균 입경은, 성형용 수지 조성물을 도가니에 넣어 800℃에서 4시간 방치하여 회화시킨다. 얻어진 회분을 SEM으로 관찰하고, 형상마다 분리하여 관찰 화상으로부터 입도 분포를 구하고, 그 입도 분포로부터 체적 평균 입경(D50)으로서 기타 충전재의 체적 평균 입경을 구할 수 있다. 또한, 기타 충전재의 체적 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(예를 들어 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼, LA920)에 의한 측정에 의해 구해도 된다.
또한, 기타 충전재는 체적 평균 입경이 다른 2종 이상의 충전재 혼합물이어도 된다.
기타 충전재의 체적 평균 입경은, 성형용 수지 조성물의 점도의 관점에서, 3㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 되고, 성형용 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 10㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 된다.
티타늄산칼슘의 체적 평균 입경(㎛)에 대한 기타 충전재의 체적 평균 입경(㎛)의 비율인 기타 충전재의 체적 평균 입경/티타늄산칼슘의 체적 평균 입경은, 성형용 수지 조성물의 유동성의 관점 및 충전성의 관점에서, 1보다도 크고 20 이하인 것이 바람직하고, 1.5 내지 15인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.
기타 충전재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 구형, 타원형, 부정형 등을 들 수 있다. 또한, 기타 충전재는 파쇄된 것이어도 된다.
기타 충전재의 형상은, 성형용 수지 조성물의 유동성 향상의 관점에서, 구형인 것이 바람직하다.
- 무기 충전재 전체의 함유율 및 특성-
성형용 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재 전체의 함유율은, 성형용 수지 조성물의 경화물의 유동성 및 강도를 제어하는 관점에서, 성형용 수지 조성물 전체의 40체적％ 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 40체적％ 내지 85체적％인 것이 보다 바람직하고, 45체적％ 내지 85체적％인 것이 더욱 바람직하고, 50체적％ 내지 82체적％인 것이 특히 바람직하고, 55체적％ 내지 80체적％인 것이 매우 바람직하다.
무기 충전재가 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함하는 경우, 성형용 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재 전체의 함유율을 높게 해도, 높은 유동성이 얻어진다. 그리고, 성형용 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재 전체의 함유율을 높게 함으로써, 성형용 수지 조성물에 포함되는 경화성 수지의 함유율이 낮아지고, 유전 정접이 낮은 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
그 관점에서, 무기 충전재가 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함하는 경우, 성형용 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재 전체의 함유율은, 성형용 수지 조성물 전체의 70체적％ 이상인 것이 바람직하고, 73체적％ 초과인 것이 보다 바람직하고, 75체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 77체적％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
성형용 수지 조성물에 있어서의 무기 충전재의 함유율(체적％)은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.
성형용 수지 조성물의 경화물의 박편 시료를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬상한다. SEM 화상에 있어서 임의의 면적 S를 특정하고, 면적 S에 포함되는 무기 충전재의 총 면적 A를 구한다. 무기 충전재의 총 면적 A를 면적 S로 나눈 값을 백분율(％)로 환산하고, 이 값을 성형용 수지 조성물에서 차지하는 무기 충전재의 함유율(체적％)로 한다.
면적 S는 무기 충전재의 크기에 대하여 충분히 큰 면적으로 한다. 예를 들어, 무기 충전재가 100개 이상 포함되는 크기로 한다. 면적 S는 복수개의 절단면의 합계여도 된다.
무기 충전재는, 성형용 수지 조성물의 경화 시의 중력 방향에 있어서 존재 비율에 치우침이 발생하는 경우가 있다. 그 경우, SEM으로 촬상할 때, 경화물의 중력 방향 전체를 촬상하고, 경화물의 중력 방향 전체가 포함되는 면적 S를 특정한다.
무기 충전재 전체에 있어서의 10GHz에서의 비유전율로서는, 예를 들어 80 이하의 범위를 들 수 있다. 이하, 10GHz에서의 비유전율을 간단히 「유전율」이라고도 한다.
또한, 무기 충전재에 있어서는, 무기 충전재 전체에 있어서의 유전율이 80 이하이며, 또한 티타늄산칼슘 입자의 함유량이 무기 충전재 전체에 대하여 30체적％ 이상인 것이 바람직하다.
티타늄산칼슘 입자의 함유율을 무기 충전재 전체에 대하여 30체적％ 이상으로 하며, 또한 무기 충전재 전체에 있어서의 유전율을 80 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들어 티타늄산칼슘 입자로서 미소성의 티타늄산칼슘 입자를 사용하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 미소성의 티타늄산칼슘 입자란, 하기 소성 공정을 거치지 않은 티타늄산칼슘 입자를 말한다.
여기서, 상기 「소성 공정」은, 티타늄산칼슘 입자에 대하여 다른 원소(즉, 티타늄 및 칼슘 이외의 원소)를 포함하는 도펀트 화합물을 첨가하여 1000℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 가열하는 공정을 말한다.
티타늄산칼슘 입자는 상기 소성 공정을 거침으로써, 유전율이 크게 상승한다. 예를 들어, 미소성의 티타늄산칼슘 입자를 1000℃의 온도에서 3시간 소성시킨 후에 있어서의 유전율은, 소성 전의 티타늄산칼슘에 있어서의 유전율의 수배 이상의 값이 된다.
그 때문에, 티타늄산칼슘 입자로서 소성된 티타늄산칼슘 입자를 사용하면서 무기 충전재 전체에 있어서의 유전율을 80 이하로 조정하는 경우, 무기 충전재 전체에 대한 티타늄산칼슘 입자의 함유율을 낮게 한다. 그리고, 소성된 티타늄산칼슘 입자를 낮은 함유율로 함유하며 전체에 있어서의 유전율이 80 이하인 무기 충전재를 사용한 성형용 수지 조성물에 있어서는, 높은 유전율을 갖는 경화물이 얻어지기는 하지만, 경화물에 있어서의 유전율의 불균일이 발생하기 쉬워진다. 이에 비해, 미소성의 티타늄산칼슘 입자를 30체적％ 이상의 함유율로 함유하며 전체에 있어서의 유전율이 80 이하인 무기 충전재를 사용한 성형용 수지 조성물에 있어서는, 높은 유전율을 가지며, 또한 유전율의 균일성이 높은 경화물이 얻어진다.
무기 충전재 전체에 있어서의 유전율은, 유전 손실을 억제하는 관점에서, 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재 전체에 있어서의 유전율은, 안테나 등의 전자 부품의 소형화의 관점에서, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재 전체에 있어서의 유전율은, 유전 손실을 억제하는 관점 및 안테나 등의 전자 부품의 소형화의 관점에서, 5 내지 50인 것이 바람직하고, 10 내지 40인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 무기 충전재 전체에 있어서의 유전율은, 예를 들어 이하와 같이 하여 구한다.
구체적으로는, 측정 대상의 무기 충전재와 특정한 경화성 수지를 포함하고, 무기 충전재의 함유율이 다른 측정용 수지 조성물 3종 이상과, 상기 특정한 경화성 수지를 포함하여 무기 충전재를 포함하지 않는 측정용 수지 조성물을 준비한다. 측정 대상의 무기 충전재와 특정한 경화성 수지를 포함하는 측정용 수지 조성물로서는, 예를 들어 비페닐아르알킬형 에폭시 수지와, 페놀아르알킬형 페놀 수지인 페놀 경화제와, 유기 포스핀을 함유하는 경화 촉진제와, 측정 대상의 무기 충전재를 포함하는 측정용 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 무기 충전재의 함유량이 다른 3종 이상의 측정용 수지 조성물로서는, 예를 들어 측정용 수지 조성물 전체에 관한 무기 충전재의 함유율이 10체적％, 20체적％ 및 30체적％인 측정용 수지 조성물을 들 수 있다.
준비한 각 측정용 수지 조성물을, 압축 성형에 의해, 금형 온도 175℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 600초의 조건에서 성형하여, 각각 측정용 경화물을 얻는다. 얻어진 각 측정용 경화물에 있어서의 10GHz에서의 비유전율을 측정하고, 무기 충전재의 함유율을 횡축, 비유전율의 측정값을 종축으로 하여 플롯한 그래프를 작성한다. 얻어진 그래프로부터, 최소 제곱법에 의해 직선 근사를 행하고, 무기 충전재의 함유율이 100체적％일 때의 비유전율을 외삽에 의해 구하여, 「무기 충전재 전체에 있어서의 유전율」로 한다.
[각종 첨가제]
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 상술한 성분에 더하여, 이하에 예시하는 커플링제, 이온 교환체, 이형제, 난연제, 착색제, 응력 완화제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 이하에 예시하는 첨가제 이외에도 필요에 따라서 당기술 분야에서 주지된 각종 첨가제를 포함해도 된다.
(커플링제)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 커플링제를 포함해도 된다. 수지 성분과 무기 충전재의 접착성을 높이는 관점에서는, 성형용 수지 조성물은 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란, 디실라잔 등의 실란계 화합물, 티타늄계 화합물, 알루미늄 킬레이트계 화합물, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지된 커플링제를 들 수 있다.
성형용 수지 조성물이 커플링제를 포함하는 경우, 커플링제의 양은 무기 충전재 100질량부에 대하여 0.05질량부 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부 내지 2.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 양이 무기 충전재 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상이면, 프레임과의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 커플링제의 양이 무기 충전재 100질량부에 대하여 5질량부 이하이면, 패키지의 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(이온 교환체)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 이온 교환체를 포함해도 된다. 성형용 수지 조성물은, 밀봉되는 전자 부품을 구비하는 전자 부품 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서, 이온 교환체를 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환체는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하이드로탈사이트 화합물, 그리고 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있다. 이온 교환체는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 하기 일반식 (A)로 표시되는 하이드로탈사이트가 바람직하다.
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O ……(A)
(0<X≤0.5, m은 정의 수)
성형용 수지 조성물이 이온 교환체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 할로겐 이온 등의 이온을 포착하는 데 충분한 양이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 이온 교환체의 함유량은 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(이형제)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 성형 시에 있어서의 금형과의 양호한 이형성을 얻는 관점에서, 이형제를 포함해도 된다. 이형제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화폴리에틸렌, 비산화폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이형제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
성형용 수지 조성물이 이형제를 포함하는 경우, 그 양은 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 이형제의 양이 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 이형성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 10질량부 이하이면, 보다 양호한 접착성이 얻어지는 경향이 있다.
(난연제)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 난연제를 포함해도 된다. 난연제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 유기 또는 무기의 화합물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
성형용 수지 조성물이 난연제를 포함하는 경우, 그 양은 원하는 난연 효과를 얻는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 난연제의 양은 수지 성분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 2질량부 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(착색제)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 착색제를 포함해도 된다. 착색제로서는, 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티타늄, 연단, 벵갈라 등의 공지된 착색제를 들 수 있다. 착색제의 함유량은 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 착색제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(응력 완화제)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 응력 완화제를 포함해도 된다. 응력 완화제를 포함함으로써, 패키지의 휨 변형 및 패키지 크랙의 발생을 보다 저감시킬 수 있다. 응력 완화제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 공지된 응력 완화제(가요제)를 들 수 있다. 구체적으로는, 실리콘계, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계 등의 열가소성 엘라스토머, NR(천연 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 파우더 등의 고무 입자, 메타크릴산메틸-스티렌-부타디엔 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-실리콘 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸 공중합체 등의 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자 등을 들 수 있다. 응력 완화제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
응력 완화제 중에서도, 실리콘계 응력 완화제가 바람직하다. 실리콘계 응력 완화제로서는, 에폭시기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것, 이들을 폴리에테르 변성시킨 것 등을 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 실리콘 화합물, 폴리에테르계 실리콘 화합물 등의 실리콘 화합물이 보다 바람직하다.
성형용 수지 조성물이 응력 완화제를 함유하는 경우, 그 양은, 예를 들어 수지 성분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 2질량부 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(성형용 수지 조성물의 조제 방법)
성형용 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 방법으로서는, 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련하여, 냉각시키고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 상술한 성분의 소정량을 교반 및 혼합하고, 미리 70℃ 내지 140℃로 가열되어 있는 니더, 롤, 익스트루더 등으로 혼련하여, 냉각시키고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 상온 상압 하(예를 들어, 25℃, 대기압 하)에 있어서 고체인 것이 바람직하다. 성형용 수지 조성물이 고체인 경우의 형상은 특별히 제한되지 않고, 분상, 입상, 태블릿상 등을 들 수 있다. 성형용 수지 조성물이 태블릿상인 경우의 치수 및 질량은, 패키지의 성형 조건에 맞는 치수 및 질량이 되도록 하는 것이 취급성의 관점에서 바람직하다.
(성형용 수지 조성물의 특성)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물을, 압축 성형에 의해, 금형 온도 175℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 600초의 조건에서 성형함으로써 얻어지는 경화물의 10GHz에서의 비유전율로서는, 예를 들어 9 내지 40을 들 수 있다. 상기 경화물의 10GHz에서의 비유전율은, 안테나 등의 전자 부품의 소형화의 관점에서 10 내지 35인 것이 바람직하고, 13 내지 30인 것이 보다 바람직하다.
상기 비유전율의 측정은 유전율 측정 장치(예를 들어, 애질런트·테크놀로지사, 품명 「네트워크 애널라이저 N5227A」)를 사용하여, 온도 25±3℃ 하에서 행한다.
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물을, 압축 성형에 의해, 금형 온도 175℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 600초의 조건에서 성형함으로써 얻어지는 경화물의 10GHz에서의 유전 정접으로서는, 예를 들어 0.020 이하를 들 수 있다. 상기 경화물의 10GHz에서의 유전 정접은, 전송 손실 저감의 관점에서 0.018 이하인 것이 바람직하고, 0.015 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.010 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 경화물의 10GHz에서의 유전 정접의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.005를 들 수 있다.
상기 유전 정접의 측정은 유전율 측정 장치(예를 들어, 애질런트·테크놀로지사, 품명 「네트워크 애널라이저 N5227A」)를 사용하여, 온도 25±3℃ 하에서 행한다.
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용 금형을 사용하여, 성형용 수지 조성물을 금형 온도 175℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초의 조건에서 성형했을 때의 유동 거리는, 80cm 이상인 것이 바람직하고, 100cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 120cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이하, 상기 유동 거리를 「스파이럴 플로」라고도 한다. 스파이럴 플로의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 200cm를 들 수 있다.
성형용 수지 조성물의 175℃에서의 겔 타임은, 30초 내지 100초인 것이 바람직하고, 40초 내지 70초인 것이 보다 바람직하다.
175℃에서의 겔 타임의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 구체적으로는, 성형용 수지 조성물의 시료 3g에 대하여, JSR 트레이딩 가부시키가이샤의 큐라스토미터를 사용한 측정을 온도 175℃에서 실시하고, 토크 곡선의 상승까지의 시간을 겔 타임(sec)으로 한다.
(성형용 수지 조성물의 용도)
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 예를 들어 후술하는 전자 부품 장치, 그 중에서도 특히 고주파 디바이스의 제조에 적용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은 고주파 디바이스에 있어서의 전자 부품의 밀봉에 사용해도 된다.
특히, 근년 제5 세대 이동 통신 시스템(5G)의 보급에 수반하여, 전자 부품 장치에 사용되는 반도체 패키지(PKG)의 고기능화 및 소형화가 진행되고 있다. 그리고, PKG의 소형화 및 고기능화에 수반하여, 안테나 기능을 갖는 PKG인 안테나·인·패키지(AiP, Antenna in Package)의 개발도 진행되고 있다. AiP에서는, 정보의 다양화에 수반하는 채널수 증가 등에 대응하기 위해서, 통신에 사용되는 전파가 고주파화되도록 되어 있고, 밀봉 재료에 있어서, 높은 유전율과 낮은 유전 정접의 양립이 요구되고 있다.
본 실시 형태에 있어서의 성형용 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 높은 유전율과 낮은 유전 정접이 양립된 경화물이 얻어진다. 그 때문에, 고주파 디바이스에 있어서, 지지 부재 상에 배치된 안테나를 성형용 수지 조성물로 밀봉한 안테나·인·패키지(AiP) 용도에 특히 적합하다.
<전자 부품 장치>
본 개시의 일 실시 형태인 전자 부품 장치는, 지지 부재와, 상기 지지 부재 상에 배치된 전자 부품과, 상기 전자 부품을 밀봉하고 있는 전술한 성형용 수지 조성물의 경화물을 구비한다.
전자 부품 장치로서는, 리드 프레임, 배선 완료의 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼, 유기 기판 등의 지지 부재에, 전자 부품(반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자, 안테나 등)을 탑재하여 얻어진 전자 부품 영역을 성형용 수지 조성물로 밀봉한 것(예를 들어 고주파 디바이스)을 들 수 있다.
상기 지지 부재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 전자 부품 장치의 제조에 일반적으로 사용되는 지지 부재를 사용할 수 있다.
상기 전자 부품은 안테나를 포함해도 되고, 안테나 및 안테나 이외의 소자를 포함해도 된다. 상기 안테나는 안테나의 역할을 하는 것이면 한정되는 것은 아니며, 안테나 소자여도 되고, 배선이어도 된다.
또한, 본 실시 형태의 전자 부품 장치에서는, 필요에 따라서, 지지 부재 상에 있어서의 상기 전자 부품이 배치된 면과 반대측의 면에, 다른 전자 부품이 배치되어 있어도 된다. 다른 전자 부품은 전술한 성형용 수지 조성물에 의해 밀봉되어 있어도 되고, 다른 수지 조성물에 의해 밀봉되어 있어도 되고, 밀봉되어 있지 않아도 된다.
(전자 부품 장치의 제조 방법)
본 실시 형태에 관한 전자 부품 장치의 제조 방법은, 전자 부품을 지지 부재 상에 배치하는 공정과, 상기 전자 부품을 전술한 성형용 수지 조성물로 밀봉하는 공정을 포함한다.
상기 각 공정을 실시하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 전자 부품 장치의 제조에 사용하는 지지 부재 및 전자 부품의 종류는 특별히 제한되지 않고, 전자 부품 장치의 제조에 일반적으로 사용되는 지지 부재 및 전자 부품을 사용할 수 있다.
전술한 성형용 수지 조성물을 사용하여 전자 부품을 밀봉하는 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적이다.
실시예
이하, 상기 실시 형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 상기 실시 형태의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<성형용 수지 조성물의 조제>
하기에 나타내는 성분을 표 1 내지 표 3에 나타내는 배합 비율(질량부)로 혼합하여, 실시예와 비교예의 성형용 수지 조성물을 조제하였다. 이 성형용 수지 조성물은 상온 상압 하에 있어서 고체였다.
또한, 표 1 내지 표 3 중, 공란은 그 성분을 포함하지 않는 것을 의미한다.
또한, 사용한 무기 충전재 전체에 대한 티타늄산칼슘 입자의 함유율(표 중의 「입자 비율(체적％)」, 성형용 수지 조성물 전체에 대한 무기 충전재의 함유율(표 중의 「함유율(체적％)」, 무기 충전재 전체에 있어서의 10GHz에서의 비유전율(표 중의 「충전재 유전율」)을 전술한 방법에 의해 구한 결과도 함께 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
·에폭시 수지 1: 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시 당량 167g/eq(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 품명 「1032H60」)
·에폭시 수지 2: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 에폭시 당량 274g/eq(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 품명 「NC-3000」)
·에폭시 수지 3: 비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량 192g/eq
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 품명 「YX-4000」)
·경화제 1: 활성 에스테르 화합물, DIC 가부시키가이샤, 품명 「EXB-8」
·경화제 2: 페놀 경화제, 아르알킬형 페놀 수지, 수산기 당량 170g/eq(메이와 가세이 가부시키가이샤, 품명 「MEH7800 시리즈」)
·무기 충전재 1: 실리카 입자, 기타 충전재, 체적 평균 입경: 11㎛, 형상: 구형
·무기 충전재 2: 알루미나 입자, 기타 충전재, 체적 평균 입경: 45㎛, 형상: 구형
·무기 충전재 3: 알루미나 입자, 기타 충전재, 체적 평균 입경: 7㎛, 형상: 구형
·무기 충전재 4: 미소성의 티타늄산칼슘 입자, 체적 평균 입경: 6㎛, 형상: 부정형
·무기 충전재 5: 미소성의 티타늄산칼슘 입자, 체적 평균 입경: 0.2㎛, 형상: 부정형
·무기 충전재 6: 미소성의 티타늄산바륨 입자, 체적 평균 입경: 6.6㎛, 형상: 구형
·무기 충전재 7: 미소성의 티타늄산칼슘 입자 체적 평균 입경: 9㎛, 형상: 구형
·경화 촉진제: 트리페닐포스핀/1,4-벤조퀴논 부가물
·커플링제: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사, 품명 「KBM-573」)
·이형제: 몬탄산에스테르 왁스(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤, 품명 「HW-E」)
·착색제: 카본 블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 품명 「MA600」)
·실리콘 1: 폴리에테르계 실리콘 화합물(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사, 품명 「SIM768E」)
·실리콘 2: 에폭시기를 갖는 실리콘 화합물(다우·도레이 가부시키가이샤, 품명 「AY42-119」)
또한, 상기 각 무기 충전재의 체적 평균 입경은, 이하의 측정에 의해 얻어진 값이다.
구체적으로는, 먼저 분산매(물)에, 무기 충전재를 0.01질량％ 내지 0.1질량％의 범위에서 첨가하고, 배스식의 초음파 세정기로 5분간 분산시켰다.
얻어진 분산액 5ml를 셀에 주입하고, 25℃에서 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼, LA920)로 입도 분포를 측정하였다.
얻어진 입도 분포에 있어서의 적산값 50％(체적 기준)에서의 입경을 체적 평균 입경으로 하였다.
<성형용 수지 조성물의 평가>
(비유전율 및 유전 정접)
성형용 수지 조성물을 진공 핸드 프레스기에 투입하고, 금형 온도 175℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 600초의 조건에서 성형하고, 후경화를 175℃에서 6시간 행하여, 판상의 경화물(세로 12.5mm, 가로 25mm, 두께 0.2mm)을 얻었다. 이 판상의 경화물을 시험편으로 하여, 유전율 측정 장치(애질런트·테크놀로지사, 품명 「네트워크 애널라이저 N5227A」)를 사용하여, 온도 25±3℃ 하, 10GHz에서의 비유전율과 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 표 3(표 중의 「비유전율」 및 「유전 정접」)에 나타낸다.
(유동성: 스파이럴 플로)
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용 금형을 사용하여, 성형용 수지 조성물을 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서 성형하여, 유동 거리(cm)를 구하였다. 결과를 표 1 내지 표 3(표 중의 「유동 거리(cm)」)에 나타낸다.
(겔 타임)
성형용 수지 조성물 3g에 대하여, JSR 트레이딩 가부시키가이샤의 큐라스토미터를 사용한 측정을 온도 175℃에서 실시하고, 토크 곡선의 상승까지의 시간을 겔 타임(초)으로 하였다. 결과를 표 1 내지 표 3(표 중의 「겔 타임(초)」)에 나타낸다.
또한, 표 중에 있어서 「불가」란, 토크 곡선의 상승을 관측할 수 없을 만큼 겔 타임이 짧은 것을 의미한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표 1 내지 표 3에 나타내지는 바와 같이, 실시예의 성형용 수지 조성물은, 비교예의 성형용 수지 조성물에 비해, 성형 후의 경화물에 있어서의 높은 비유전율과 낮은 유전 정접이 양립되어 있다.
[실시예 15 및 16]
표 4에 나타내는 배합 비율(질량부)로 혼합하여, 실시예 15 및 16의 성형용 수지 조성물을 조제하였다. 이 성형용 수지 조성물은 상온 상압 하에 있어서 고체였다. 실시예 15에서는, 경화제 1 및 경화제 3을 병용하고 있으며, 실시예 15 및 16에서는, 실리콘은 사용하지 않았다.
또한, 표 4 중, 공란은 그 성분을 포함하지 않는 것을 의미한다. 또한, 표 4 중의 각 항목은, 표 1 내지 표 3의 각 항목과 마찬가지이다.
또한, 실시예 15에서 사용한 경화제 3은 이하와 같다.
·경화제 3: 페놀 경화제, 아르알킬형 페놀 수지, 수산기 당량 202g/eq(메이와 가세이 가부시키가이샤, 품명 「MEH7851SS」))
Figure pct00010
표 4에 나타내지는 바와 같이, 실시예 15 및 16의 성형용 수지 조성물은, 표 3에 나타내지는 비교예의 성형용 수지 조성물에 비해, 성형 후의 경화물에 있어서의 높은 비유전율과 낮은 유전 정접이 양립되어 있다.
<성형용 수지 조성물의 평가>
(굽힘 강도)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 성형용 수지 조성물을 사용하여, (비유전율 및 유전 정접)과 마찬가지의 조건에 의해 성형용 수지 조성물의 경화물을 얻었다. 경화물을 4.0mm×10.0mm×80mm의 직육면체로 잘라내고, 굽힘 강도 평가용의 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여, 텐실론 만능 재료 시험기(인스트론 5948, 인스트론사)로 지점간 거리 64mm·크로스헤드 속도 10mm/min, 온도 25℃의 조건에서 굽힘 시험을 행하였다. 측정한 결과를 사용하여, 식 (A)로부터 굽힘 응력-변위 커브를 작성하여, 그 최대 응력을 굽힘 강도로 하였다.
σ=3FL/2bh2 … 식 (A)
σ: 굽힘 응력(MPa)
F: 굽힘 하중(N)
L: 지점간 거리(mm)
b: 시험편 폭(mm)
h: 시험편 두께(mm)
(굽힘 인성)
경화물의 파괴 인성값(MPa·m1/2)을 측정함으로써 굽힘 인성을 평가하였다. 경화물을 4.0mm×10.0mm×80mm의 직육면체로 잘라낸 굽힘 인성 평가용의 시험편을 제작하였다. 굽힘 인성 평가용의 시험편의 균열 결함의 크기는, 4.0mm×2.0mm×1.0mm로 하였다. 파괴 인성값은 ASTM D5045에 기초하여, 텐실론 만능 재료 시험기(인스트론 5948, 인스트론사) 및 굽힘 인성 평가용의 시험편을 사용하여 3점 구부려 측정에 의해 산출하였다.
각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 굽힘 강도 및 파괴 인성값의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00011
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 7, 9 및 15의 성형용 수지 조성물은, 각 실시예 및 각 비교예의 성형용 수지 조성물에 비해, 경화 후의 굽힘 인성의 평가가 양호하였다.
표 5에서는, 경화제로서 활성 에스테르 화합물만을 사용한 경우에, 경화제로서 페놀 경화제만을 사용한 경우와 비교하여 굽힘 인성의 평가가 악화되는 경향이 보였다. 한편, 실시예 15의 성형용 수지 조성물에서는, 경화제로서 활성 에스테르 화합물 및 페놀 경화제를 병용함으로써, 페놀 경화제만을 사용한 경우보다도 경화 후의 굽힘 인성의 평가가 보다 양호해졌다. 이에 의해, 실시예 15에서는, 경화제로서 활성 에스테르 화합물 및 페놀 경화제를 병용함으로써, 경화 후의 굽힘 인성이 상승적으로 향상된 것이 확인되었다. 굽힘 인성이 향상됨으로써, 경화물의 크랙 발생 등이 억제되는 경향이 있다.
[실시예 17 내지 19]
표 6에 나타내는 배합 비율(질량부)로 혼합하여, 실시예 17 내지 19의 성형용 수지 조성물을 조제하였다. 이 성형용 수지 조성물은 상온 상압 하에 있어서 고체였다
또한, 표 6 중, 공란은 그 성분을 포함하지 않는 것을 의미한다. 또한, 표 6 중의 각 항목은, 표 1 내지 표 4의 각 항목과 마찬가지이다.
또한, 실시예 17 내지 19에서 사용한 무기 충전재 7은, 이하와 같다.
·무기 충전재 7: 미소성의 티타늄산칼슘 입자, 체적 평균 입경: 8.9㎛, 형상: 구형, 부정형의 티타늄산칼슘 입자에 대하여 1200℃에서 2시간 구형화 처리를 행한 것
Figure pct00012
표 6에 나타내지는 바와 같이, 실시예 17 내지 19의 성형용 수지 조성물은, 표 3에 나타내지는 비교예의 성형용 수지 조성물에 비해, 성형 후의 경화물에 있어서의 높은 비유전율과 낮은 유전 정접이 양립되어 있다. 또한, 실시예 18 내지 19의 성형용 수지 조성물은, 성형용 수지 조성물 전체에 대한 무기 충전재의 함유율이 동일하며 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함하지 않는 실시예 1 내지 2의 성형용 수지 조성물에 비해 유동 거리가 길고, 또한 실시예 1 내지 2와 마찬가지로 높은 비유전율과 낮은 유전 정접이 양립되어 있다.
2020년 12월 11일에 출원된 PCT/JP2020/046412 및 2021년 4월 28일에 출원된 PCT/JP2021/017047의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 도입된다.

Claims (20)

  1. 경화성 수지와,
    티타늄산칼슘 입자를 함유하는 무기 충전재
    를 포함하는, 성형용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지를 함유하고, 또한 상기 성형용 수지 조성물이 경화제를 더 포함하는, 성형용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경화제는 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 성형용 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 경화제는, 페놀 경화제, 아민 경화제, 산무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제 및 블록 이소시아네이트 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기타 경화제와, 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 성형용 수지 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 경화제는 아르알킬형 페놀 수지 및 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 성형용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재는, 실리카 입자 및 알루미나 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기타 무기 충전재를 더 함유하는, 성형용 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기타 무기 충전재의 체적 평균 입경은 3㎛ 이상인, 성형용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄산칼슘 입자의 함유율은 상기 무기 충전재 전체에 대하여 30체적％ 내지 80체적％인, 성형용 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재 전체에 있어서의 10GHz에서의 비유전율이 80 이하인, 성형용 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재 전체의 함유율은 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 40체적％ 내지 85체적％인, 성형용 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄산칼슘 입자의 체적 평균 입경은 0.2㎛ 내지 80㎛인, 성형용 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 포스핀을 함유하는 경화 촉진제를 더 포함하는, 성형용 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재는 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함하는, 성형용 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 무기 충전재 전체의 함유율은 성형용 수지 조성물 전체에 대하여 70체적％ 내지 85체적％인, 성형용 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성형용 수지 조성물의 경화물에 있어서의 비유전율이 9 내지 40이며, 또한 상기 경화물에 있어서의 유전 정접이 0.020 이하인, 성형용 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 고주파 디바이스에 사용되는, 성형용 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 고주파 디바이스에 있어서의 전자 부품의 밀봉에 사용되는, 성형용 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 안테나·인·패키지에 사용되는, 성형용 수지 조성물.
  19. 지지 부재와,
    상기 지지 부재 상에 배치된 전자 부품과,
    상기 전자 부품을 밀봉하고 있는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 수지 조성물의 경화물
    을 구비하는, 전자 부품 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전자 부품이 안테나를 포함하는, 전자 부품 장치.
KR1020237019119A 2020-12-11 2021-12-10 성형용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 KR20230118098A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/046412 WO2022123792A1 (ja) 2020-12-11 2020-12-11 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JPPCT/JP2020/046412 2020-12-11
PCT/JP2021/017047 WO2022123807A1 (ja) 2020-12-11 2021-04-28 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JPPCT/JP2021/017047 2021-04-28
PCT/JP2021/045521 WO2022124396A1 (ja) 2020-12-11 2021-12-10 成形用樹脂組成物及び電子部品装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230118098A true KR20230118098A (ko) 2023-08-10

Family

ID=81974328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237019119A KR20230118098A (ko) 2020-12-11 2021-12-10 성형용 수지 조성물 및 전자 부품 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240034833A1 (ko)
EP (1) EP4242268A4 (ko)
JP (1) JP7485088B2 (ko)
KR (1) KR20230118098A (ko)
CN (1) CN116529315A (ko)
TW (1) TW202237723A (ko)
WO (3) WO2022123792A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189965A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 デンカ株式会社 球状チタン酸カルシウム粉末及びそれを用いた樹脂組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH079609A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 高誘電率積層板
JPH10158472A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂ワニス、エポキシ樹脂プリプレグ及びこのエポキシ樹脂プリプレグを接着用プリプレグとした多層プリント配線板
JP2001192536A (ja) * 2000-01-11 2001-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高比誘電率ｂステージシート、それを用いたプリント配線板
JP2003147171A (ja) * 2001-11-15 2003-05-21 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁樹脂組成物の製造方法、絶縁樹脂組成物、該絶縁樹脂組成物を用いた銅箔付き絶縁材及び銅張積層板
JP4109500B2 (ja) * 2002-07-08 2008-07-02 株式会社カネカ 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂溶液、および熱硬化性樹脂シート
JP3947464B2 (ja) * 2002-12-27 2007-07-18 Ｔｄｋ株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物、シート状樹脂硬化物及び積層体
JP4622413B2 (ja) 2004-09-21 2011-02-02 株式会社村田製作所 樹脂組成物、樹脂硬化物、および積層型電子部品
JP2006225484A (ja) 2005-02-16 2006-08-31 Murata Mfg Co Ltd 複合誘電体材料及び電子部品
JP2009073987A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Ajinomoto Co Inc 高誘電樹脂組成物
JP5727224B2 (ja) * 2008-09-05 2015-06-03 住友電気工業株式会社 セラミックス粉末、該セラミックス粉末を含有する誘電性複合材料、及び誘電体アンテナ
JP2012216685A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Nippon Zeon Co Ltd 多層基板
JP6042054B2 (ja) * 2011-05-26 2016-12-14 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP6048734B2 (ja) * 2012-11-15 2016-12-21 Dic株式会社 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP6070134B2 (ja) 2012-12-07 2017-02-01 Dic株式会社 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP6066865B2 (ja) 2013-08-15 2017-01-25 信越化学工業株式会社 高誘電率エポキシ樹脂組成物および半導体装置
CN104194271B (zh) * 2014-08-29 2016-08-17 天津德高化成新材料股份有限公司 用于指纹传感器感应层的介电复合材料及制备方法
JP6742785B2 (ja) * 2015-08-13 2020-08-19 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP6519424B2 (ja) 2015-09-16 2019-05-29 住友ベークライト株式会社 高誘電樹脂組成物
US10269732B2 (en) * 2016-07-20 2019-04-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Info package with integrated antennas or inductors
US10594019B2 (en) * 2016-12-03 2020-03-17 International Business Machines Corporation Wireless communications package with integrated antenna array
JP6832193B2 (ja) 2017-02-27 2021-02-24 京セラ株式会社 樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
MY194474A (en) * 2017-03-14 2022-11-30 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Resin composition, copper foil with resin, dielectric layer, copper clad laminate sheet, capacitor element and printed wiring board with built-in capacitor
JP7142233B2 (ja) * 2017-12-14 2022-09-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置
JP7061632B2 (ja) * 2018-02-01 2022-04-28 三井金属鉱業株式会社 樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板
JP7354567B2 (ja) * 2019-03-27 2023-10-03 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物および半導体装置
JP6870778B1 (ja) * 2020-12-11 2021-05-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 成形用樹脂組成物及び電子部品装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP4242268A4 (en) 2024-05-01
JPWO2022124396A1 (ko) 2022-06-16
EP4242268A1 (en) 2023-09-13
US20240034833A1 (en) 2024-02-01
CN116529315A (zh) 2023-08-01
WO2022123792A1 (ja) 2022-06-16
TW202237723A (zh) 2022-10-01
WO2022123807A1 (ja) 2022-06-16
JP7485088B2 (ja) 2024-05-16
WO2022124396A1 (ja) 2022-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6870778B1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2016044208A (ja) モールドアンダーフィル用樹脂組成物及び電子部品装置
JP7485088B2 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JP7452028B2 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
TWI816887B (zh) 密封用樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法
CN114008105A (zh) 密封用树脂组合物、电子零件装置及电子零件装置的制造方法
JP2020152825A (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP7351297B2 (ja) 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置
JP2022093030A (ja) 樹脂組成物及び高周波デバイス
WO2023190419A1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JPWO2020067016A1 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2020122071A (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP7452287B2 (ja) 封止用樹脂組成物の製造方法、封止用樹脂組成物、電子部品装置の製造方法、及び電子部品装置
JP7487596B2 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP7131102B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
WO2021112142A1 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
WO2022124406A1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2023168050A (ja) 樹脂組成物及び電子部品装置
WO2022124405A1 (ja) 成形用樹脂組成物及び高周波デバイス
WO2023238951A1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
WO2023238950A1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
WO2021149727A1 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
WO2020189309A1 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2022021900A (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2022011184A (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置