KR20230014687A - 조성물 - Google Patents

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KR20230014687A
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토메토모 우치다
토루 아라이
타카시 도모토
타카코 타니가와
준 와타나베
메구미 수도
준 요시다
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덴카 주식회사
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Abstract

하기 (A) ~ (C)를 함유하는 가고정 조성물.
(A) 하기 (A-1)과 (A-2)를 함유하는 (메타)아크릴레이트
(A-1) 측쇄가 탄소수 18 이상의 알킬기이고, 호모폴리머의 Tg가 -100℃ ~ 60℃인 단관능(메타)아크릴레이트
(A-2) 다관능(메타)아크릴레이트
(B) 폴리이소부텐 단독중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체
(C) 광라디칼 중합개시제

Description

조성물
본 발명은 가고정용으로 사용하는 가고정 조성물에 관한 것이다.
전자 디바이스는 실리콘으로 대표되는 무기계의 재질의 기판을 주재료로 하고, 그 표면에의 절연막 형성, 회로 형성, 연삭에 의한 박화 등의 가공을 실시함으로써 얻어진다. 가공시에는 웨이퍼형의 기판을 이용하는 경우 두께 수백 ㎛ 정도의 것이 많이 사용되지만, 기판에는 취약하고 깨지기 쉬운 재질의 것이 많기 때문에 특히 연삭에 의한 박화시에는 파손 방지 조치가 필요하다. 이 조치에는 종래에 연삭 대상면의 반대측의 면(이면이라고도 함)에 가공 공정 종료 후에 박리하는 것이 가능한 가고정용 보호 테이프를 부착하는 방법이 취해지고 있다. 이 테이프는 유기 수지 필름을 기재에 사용하고 있어 유연성이 있는 반면 강도나 내열성이 불충분하고 고온이 되는 공정에서의 사용에는 적합하지 않다.
그래서, 전자 디바이스 기판을 실리콘, 유리 등의 지지체에 접착제를 통해 접합함으로써 이면 연삭이나 이면 전극 형성의 공정의 조건에 대한 충분한 내구성을 부여하는 시스템이 제안되어 있다. 이 때 중요한 것이 기판을 지지체에 접합 할 때의 접착제층이다. 이것은 기판을 지지체에 간극 없이 접합할 수 있고, 후의 공정에 견딜 만큼의 충분한 내구성이 필요하고, 마지막에는 박화된 웨이퍼를 지지체로부터 간편하게 박리할 수 있는 것이 필요하다.
접착제의 필요 특성으로서는 (1) 도포에 적합한 점도를 가지는 것 및 뉴턴 유체인 것(또는 전단 점도의 전단 속도 비의존성), (2) 기판을 박화할 때에 연삭·연마에 견딜 수 있는 전단 접착력, (3) 마찬가지로 기판을 박화할 때에 연삭·연마로 기판에 가해지는 숫돌의 하중의 국소적인 집중에 의한 기판의 파손을 피하기 위해 하중을 면내 방향으로 분산시키면서 기판의 국소적인 침하를 막아 평면성을 유지하는 적당한 경도, (4) 절연막 형성이나 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성, (5) 박화나 레지스트 공정에 견딜 수 있는 내약품성, (6) 기판을 지지체로부터 간편하게 박리할 수 있는 용이박리성, (7) 박리 후, 기판 상에 접착제의 잔사가 남지 않기 위한 응집 특성, (8) 용이세정성을 들 수 있다.
접착제와 그의 박리 방법으로서는 광흡수성 물질을 포함하는 접착제에 고강도의 광을 조사하고, 접착제층을 분해함으로써 지지체로부터 접착제층을 박리하는 기술(특허문헌 1), 열용융성의 탄화수소계 화합물을 접착제에 사용하고, 가열 용융 상태에서 접합·박리를 행하는 기술(특허문헌 2)이 제안되어 있다. 전자의 기술은 레이저 등의 고가의 장치가 필요하고, 또한 기판 1장당 처리 시간이 길어지는 등의 문제가 있었다. 후자의 기술은 가열만으로 제어하기 때문에 간편한 반면, 200℃를 초과하는 고온에서의 열 안정성이 불충분하기 때문에 적용 범위는 좁았다.
1개 이상의 아크릴로일기를 갖는 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물을 사용하여 기재끼리를 접합하고, 그 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착체에 대하여 중심 파장이 172nm 또는 193nm인 엑시머광을 조사하는 공정을 포함하고, 적어도 하나의 기재는 상기 엑시머광에 대하여 투과성을 나타내는 접착체의 해체 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 3).그러나, 특허 문헌 3은 보다 장파장의 광을 사용하는 것에 대해서는 기재하지 않았다. 본 발명은 박리를 위해 에너지가 강한 엑시머 광을 사용할 필요가 없다.
수지 조성으로서 폴리이소부텐 수지 및 다관능(메타)아크릴레이트를 포함하고, 또한 점착 부여제를 포함하지 않는 전자 디바이스에서 사용하기 위한 접착성 봉입용 조성물의 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4). 또한, 단관능(메타)아크릴레이트를 단량체로서 사용하는 것도 기재되어 있지만, 단관능(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도가 기재되어 있지 않기 때문에 상기 수지 조성물을 전자 디바이스 제조 공정용 가고정제로서 응용할 시에 필요한 유연성의 발현 방법이 불분명하다는 문제가 있었다.
수지 조성으로서 단관능(메타)아크릴레이트, 다관능(메타)아크릴레이트, 및 폴리이소부텐계 폴리머를 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스 등의 전자 디바이스를 위한 접착성 봉입용 조성물의 기술도 개시되어 있다 (특허문헌 5). 그러나, 단관능(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도가 기재되어 있지 않기 때문에 상기 수지 조성물을 전자 디바이스 제조 공정용 가고정제로서 응용할 때에 필요한 것으로 여겨지는 유연성의 발현 방법이 불분명하다라는 문제가 있었다.
수지 조성으로서 단관능(메타)아크릴레이트, 다관능(메타)아크릴레이트, 및 이소부텐·무수 말레산 공중합 폴리머를 포함하는 이종기재간 접착을 위한 수지 조성물 및 접착·해체 방법이 개시되어 있다 있다(특허문헌 6). 그러나, 특허문헌 6의 폴리머는 말레산 무수물 유래 성분을 함유한다는 점에서 종류가 한정되어 있고, 접착 방법에 대해서도 상세히 기재되어 있지 않다. 특허문헌 6에는 점도 등의 스핀 코팅 적합성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
활성 에너지선에 의한 경화가 가능한 올레핀계 폴리머 구조를 포함하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 폴리이소부틸렌 수지로 이루어지는 복합 수지 조성물의 기술이 개시되어 있다(특허문헌 7). (A)성분: 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 (B)성분: (메타)아크릴아미드 화합물을 포함하고, (A)성분 100질량부에 대하여 (B)성분 0.1 ~ 15질량부를 포함하는 광경화성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 8). 그러나, 특허문헌 7 ~ 8은 가고정 용도에 대해서 기재가 없다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2004-064040호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2006-328104호 공보 특허문헌 3 : 국제 공개 제2011/158654호 특허문헌 4 : 특허 제5890177호 공보 특허문헌 5 : 특표 2009-524705호 공보 특허문헌 6 : 특허 제6139862호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 공개 2017-226785호 공보 특허문헌 8 : 국제 공개 제2020/080309호
따라서, 예를 들면 종래 기술에 따른 조성물을 가고정에 이용해도 경화 속도, 스핀 코팅 프로세스 적합성, 내열성, 고온 진공 하의 저아웃가스성, 박리 속도가 충분하지 않음, 또한 특히 UV 레이저 박리 프로세스에 대한 적성도 마찬가지로 충분하지 않다는 과제가 해결되지 않았다.
즉, 본 발명에서는 이하의 양태를 제공할 수 있다.
<1> 하기 (A)~(C)를 함유하는 가고정 조성물.
(A) 하기 (A-1)과 (A-2)를 함유하는 (메타)아크릴레이트
(A-1) 측쇄가 탄소수 18 이상의 알킬기이고, 호모폴리머의 Tg가 -100℃ ~ 60℃인 단관능(메타)아크릴레이트
(A-2) 다관능(메타)아크릴레이트
(B) 폴리이소부텐 단독 중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체
(C) 광라디칼 중합개시제
<2> 추가로 하기 (D)를 함유하는, 실시형태 1에 기재된 가고정 조성물.
(D) UV 흡수제
<3> (A-1) 단관능(메타)아크릴레이트의 분자량이 550 이하인 양태 1 또는 2에 기재된 가고정 조성물.
<4> (A-1) 성분이 직쇄 구조 또는 분기쇄 구조의 알킬기를 측쇄에 갖는 단관능(메타)아크릴레이트인 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물.
<5> (A-1) 성분이 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-데실-1-테트라데카닐(메타)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데카닐( 메타)아크릴레이트, 2-테트라데실-1-옥타데카닐(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물.
<6> (A-2) 다관능(메타)아크릴레이트의 분자량이 900 이하인 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물.
<7> (A-2) 성분이 지환식 골격을 갖는 다관능(메타)아크릴레이트인 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물.
<8> (A-2) 성분이 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 및 1,3-디(메타)아크릴로일옥시아다만탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양태 1~ 7 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물.
<9> (B) 성분이 중량 평균 분자량이 1,000 이상 5,000,000 이하이고, 또한 분자량 분포가 1.1 이상 5.0 이하인 폴리이소부텐 단독 중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체인 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물.
<10> (C) 성분이 350㎚ 이상의 파장의 광으로 라디칼을 생성하는 광라디칼 중합개시제인 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물.
<11> (C) 성분이 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)-부탄-1-온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 2-O-벤조일옥심, 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 1-(O-아세틸옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물.
<12> (A) ~ (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 (C)성분 0.01 ~ 5질량부를 함유하는 양태 1 ~ 11 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물.
<13> 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물을 포함하는 가고정 접착제.
<14> 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체.
<15> 가열 질량 감소율이 2 질량%가 되는 온도가 250℃ 이상인 양태 14에 기재된 경화체.
<16> 양태 13에 기재된 가고정 접착제를 사용하여 기재를 접착한 접착체.
<17> 하기 (A) ~ (C):
(A) 하기 (A-1)과 (A-2)를 함유하는 (메타)아크릴레이트
(A-1) 측쇄가 탄소수 18 이상의 알킬기이고, 호모폴리머의 Tg가 -100℃ ~ 60℃인 단관능(메타)아크릴레이트
(A-2) 다관능(메타)아크릴레이트
(B) 폴리이소부텐 단독중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체
(C) 광라디칼 중합개시제
를 함유하는 가고정 접착제를 사용하여 기재를 접착한 접착체로서, 파장 385nm ~ 700nm의 광에 의해 상기 가고정 접착제가 경화되고, 또한 파장 385nm 미만의 레이저광에 의해 상기 기재가 박리되는 접착제.
<18> 양태 13에 기재된 가고정 접착제를 이용한 박형 웨이퍼의 제조 방법.
<19> 가고정 접착제를 반도체 웨이퍼 기재 및/또는 지지 부재에 도포하여 상기 반도체 웨이퍼 기재와 상기 지지 부재를 접착하는 단계,
파장 350nm ~ 700nm의 광을 조사함으로써 상기 가고정 접착제를 경화시켜 접착체를 얻는 단계,
상기 접착체에 파장 385㎚ 미만의 레이저광을 조사하여 상기 반도체 웨이퍼 기재를 박리하는 단계
를 포함하는 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
<20> 경화된 가고정 접착제가 상기 접착체 중에서 단층을 구성하는 양태 18 또는 19에 기재된 제조 방법.
<21> 용도가 기계적 박리, IR 레이저 박리, 또는 UV 레이저 박리용으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양태 13에 기재된 가고정 접착제.
<22> 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 가고정 조성물로 이루어지는 단층 경화체.
<23> (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하고 (D) 성분을 포함하지 않는 제 1 경화층과, 양태 2에 기재된 가고정 조성물로 이루어지는 제2 경화층을 갖고, 두께 방향에 관해서 성분의 농도 분포가 상이한 경화체.
<24> (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 양태 1에 기재된 가고정 조성물을 경화한 제1 경화층과, 상기 제1 경화층 위에 UV 흡수제를 도포하여 얻어지는 제2 경화층을 갖고, 두께 방향에 관해서 성분의 농도 분포가 상이한 경화체.
<25> (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 양태 1에 기재된 가고정 조성물을 경화한 제1 경화층과, 광열 변환 (LTHC) 경화층을 갖는 경화체.
<26> 하기 조건의 전부를 만족하는 양태 22 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 경화체.
ㆍ두께 50㎛의 상기 경화체의 광 투과율 내, 경화에 이용하는 광원의 파장 내의 395㎚ 이상의 파장 영역의 광 투과율이 70% 이상인 것.
ㆍ두께 50㎛의 상기 경화체의 광 투과율 내, 경화에 이용하는 광원의 파장 내의 385㎚ 이상 395㎚ 미만의 파장 영역의 광 투과율이 20％ 이상인 것.
ㆍ두께 50㎛의 상기 경화체의 광 투과율 내, UV 레이저 박리에 이용하는 UV 레이저의 파장(355nm)에서의 광 투과율이 1% 이하인 것.
<27> 양태 22 내지 26 중 어느 하나에 기재된 경화체와 피착체를 포함하는 구조체.
<28> 웨이퍼 상에 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하고, 또한 (D) 성분을 포함하지 않는 가고정 조성물을 도포하여 부분 경화시키는 단계,
상기 부분 경화된 가고정 조성물 상에 양태 2에 따른 가고정 조성물을 도포하는 단계;
도포한 가고정 조성물 위에 투명 기판을 더 적재하고 광경화시키는 단계
를 포함하는 구조체의 제조 방법.
<29> 웨이퍼 상에 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하고 (D) 성분을 포함하지 않는 가고정 조성물을 도포하여 필요에 따라 따라서 부분 경화시키는 단계,
투명 기판 상에 양태 2에 기재된 가고정 조성물을 도포하고, 필요에 따라 부분 경화시키는 단계,
상기 웨이퍼와 상기 투명 기판의, 가고정 조성물을 도포한 측의 면끼리를 밀착시키고 나서 광경화에 의해 접합하는 단계
를 포함하는 구조체의 제조 방법.
<30> 웨이퍼 상에 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하고 또한 (D) 성분을 포함하지 않는 양태 1에 기재된 가고정 조성물을 도포하고, 필요에 따라 부분 경화시키는 단계,
투명 기판 상에 광열 변환(LTHC)층을 도포하고, 건조 및 경화시키는 단계,
상기 웨이퍼의 가고정 조성물을 도포한 측의 면과, 상기 투명 기판의 LTHC층을 도포한 측의 면을 밀착시키고나서 광경화에 의해 접합하는 단계
를 포함하는 구조체의 제조 방법.
본 발명에 의해, 예를 들어 경화 속도, 스핀 코팅 프로세스 적합성, 내열성, 고온 진공 하의 저아웃가스성, 박리 속도가 우수한 조성물을 얻을 수 있고, 기계 박리 프로세스 및/또는 각종 레이저 박리 프로세스(UV 레이저 박리 프로세스 등)에 적합한 가고정 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한, 수치 범위는 그 상한값 및 하한값을 포함하는 것으로 한다.
단관능(메타)아크릴레이트란 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. 다관능(메타)아크릴레이트란 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. n 관능(메타)아크릴레이트는 1 분자 중에 n 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다.
본 발명의 실시형태에서 제공할 수 있는 것은 우선 첫째로 가고정용으로 이용하는 가고정 조성물(이하, 조성물이라고 하는 경우도 있다.)로서 하기 (A) ~ (C) 성분을 함유한다.
(A) 하기 (A-1)과 (A-2)를 함유하는 (메타)아크릴레이트
(A-1) 측쇄가 탄소수 18 이상의 알킬기이고, 호모폴리머의 Tg가 -100℃ ~ 60℃인 단관능(메타)아크릴레이트
(A-2) 다관능(메타)아크릴레이트
(B) 폴리이소부텐 단독중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체
(C) 광라디칼 중합개시제
또한 둘째로, 하기 (D) 성분을 더 함유하는 상기 가고정 조성물도 제공할 수 있다.
(D) UV 흡수제
또한 셋째로, (A) ~ (C)를 함유하는 층과 (A) ~ (D) 중 1 종 이상을 함유하는 층을 포함하는 다층(복층)구조체도 제공할 수 있다.
(A-1) 측쇄가 탄소수 18 이상의 알킬기이고, 호모폴리머의 Tg가 -100℃ ~ 60℃인 단관능(메타)아크릴레이트란 단독으로 중합했을 때에 얻어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 약기하는 경우도 있음)가 -100℃ ~ 60℃이고, 호모폴리머의 측쇄가 알킬기(사슬상 구조 또는 환상 구조의 지방족 탄화수소로 이루어지는 관능기)인 단관능(메타)아크릴레이트를 말한다. 호모 폴리머의 Tg가 -50 ℃ ~ 0 ℃ 인 단관능(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
측쇄가 탄소수 18 이상의 알킬기이고 호모폴리머의 Tg가 -100 ~ 60℃를 나타내는 단관능(메타)아크릴레이트로서는 스테아릴(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: 30℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: 38℃), 이소스테아릴(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: -18℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: 30℃), 베헤닐(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: 50℃, 메타크릴레이트의 Tg: 47℃), 2-데실-1-테트라데카닐(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: -36℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: -29℃), 2-도데실-1-헥사데카닐(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: -23℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: -14℃), 2-테트라데실-1-옥타데카닐(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: -8℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머의 Tg: 1℃) 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트는 1종 이상을 사용할 수 있다.
유리 전이란 고온에서는 액체인 유리 등의 물질이 온도 강하에 의해 어느 온도 범위에서 급격하게 그 점도를 증가시켜 거의 유동성을 잃어 비정질 고체가 된다는 변화를 가리킨다. 유리 전이 온도의 측정 방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 시차 주사 열량 측정, 시차 열 측정, 동적 점탄성 측정 등으로부터 산출되는 유리 전이 온도를 가리킨다. 이들 중에서는 동적 점탄성 측정이 바람직하다.
(메타)아크릴레이트의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 J.I. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed. , J. Wiley, New York 1975, 광경화기술 데이터북(Technonetbooks사) 등에 기재되어 있다.
(A-1)로서는 분자량이 550 이하인 단관능(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(A-1)로서는 알킬기를 갖는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
알킬기로서는 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 및 지환식 알킬기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 직쇄상 알킬기, 및 분기쇄상 알킬기로부터 선택되는 1 종 이상이 더 바람직하다. (B)성분과의 상용성 향상(특히 고분자량의 (B)성분과의 상용성 향상)의 관점에서는 (A-1)성분은 장쇄이면서 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소수 18 ~ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 18 ~ 32의, 예를 들면 이소스테아릴기, 이소테트라코사닐기(2-데실-1-테트라데카닐기 등), 이소트리아콘타닐기(2-테트라데실-1-옥타데카닐기 등) 등의 분기쇄상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 장쇄·고분자량 또한 지방족 탄화수소의 성격이 강한 성분을 이용하는 것(더 바람직하게는 계 전체의 지방족 탄화수소적 성질을 높이는 것)으로 가고정 조성물에 요구되는 저휘발성, 내약품성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A-1)로서는 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-데실-1-테트라데카닐(메타)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데카닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라데실-1-옥타데카닐(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
(A-1) 알킬기를 갖는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트로서는 하기 식 1의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure pct00001
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; R2는 알킬기이다.
R1은 수소 원자가 보다 바람직하다.
R2의 탄소수는 18 ~ 32가 바람직하다. 이들 (메타)아크릴레이트는 1종 이상을 사용할 수 있다.
R2가 탄소수 18 ~ 32의 알킬기인 단관능 알킬(메타)아크릴레이트로서는 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-데실-1-테트라데카닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라데실-1-옥타데카닐(메타)아크릴레이트 등과 같은 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(A-1) 단관능(메타)아크릴레이트의 사용량은 (A) ~ (B) 성분의 합계 100질량부 중, 35질량부 이상이 바람직하고, 40질량부 이상이 보다 바람직하고, 45질량부 이상이 더욱 바람직하다. (A-1) 단관능(메타)아크릴레이트의 사용량은 (A) ~ (B) 성분의 합계 100질량부 중, 54 ~ 90질량부가 바람직하고, 54 ~ 80질량부가 보다 바람직하고, 54 ~ 75 질량부가 더욱 바람직하다. 54질량부 이상이면 혼합 후의 수지 조성물이 상분리될 우려가 없는 동시에 실온에서의 유연성이 얻어지고, 90질량부 이하이면 도포에 필요한 점도와 내열성과 경화성이 얻어진다. 특허문헌 7에 기재된 조성물은 단관능(메타)아크릴레이트의 사용량이 53질량부 미만이며, 전자 디바이스 제조용 가고정 조성물로서 필요한 유연성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
(A-2) 다관능(메타)아크릴레이트란 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. 중합성 관능기로서는 아크릴로일기만을 가져도 되고, 메타크릴로일기만을 가져도 되고, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 모두 가지고 있어도 된다.
(A-2) 다관능(메타)아크릴레이트의 분자량은 900 이하가 바람직하고, 700 이하가 보다 바람직하고, 500 이하가 가장 바람직하고, 400 이하가 더욱 바람직하다.
(A-2) 다관능(메타)아크릴레이트로서는 2관능(메타)아크릴레이트, 3관능(메타)아크릴레이트, 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능(메타)아크릴레이트로서는 1,3-디(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리스톨 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시테트라에톡시페닐)프로판, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능(메타)아크릴레이트로서는 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
4관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A-2) 중에서는 지환식 골격을 갖는 다관능(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 5 이상의 지환식 골격을 갖는 다관능(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 탄소수 5 이상의 지환식 골격을 갖는 다관능(메타)아크릴레이트로서는 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 및 1,3-디(메타)아크릴로일옥시아다만탄으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(A-2) 다관능(메타)아크릴레이트의 사용량은 (A) ~ (B) 성분의 합계 100질량부 중, 1 ~ 40질량부가 바람직하고, 20 ~ 30질량부가 보다 바람직하다. 1질량부 이상이면 양호한 경화성, 내열성, 및 박리성이 얻어지고, 40질량부 이하이면 혼합 후의 조성물이 상분리될 우려가 없고, 및 내열성이 저하될 우려가 없다.
(B) 성분의 선택지 중 폴리이소부텐 단독중합체란 이소부텐을 원료 모노머로서 사용한 중합에 의해 얻어지는 호모폴리머를 말한다. 단독중합체로서는 예를 들면 오파놀(Oppanol)을 BASF사로부터 입수할 수 있다. 또한, (B) 성분의 선택지 중 폴리이소부텐 공중합체란 이소부텐을 원료 모노머로서 사용한 중합에 의해 얻어지는 공중합체(또는 헤테로폴리머)를 말한다. 해당 공중합체는 랜덤 공중합체이어도 되고 블록 공중합체이어도 되며, 특히 바람직하게는 블록 공중합체를 사용한다. 블록 공중합체로서는 예를 들면, 폴리이소부텐 블록쇄와 폴리스티렌 블록쇄를 포함하는 시브스타(SIBSTAR)를 카네카사로부터 입수할 수 있다. 이들 이소부텐의 중합체는 한쪽 또는 양쪽 말단에 (메타)아크릴레이트기를 가지고 있어도 된다. 그러한 중합체로서는 카네카사로부터 입수 가능한 에피온(EPION) 시리즈의 EP400V를, 양 말단에 아크릴레이트기를 함유한 이소부텐 폴리머의 예로서 들 수 있다.
또한, 이들 이소부텐 중합체는 한쪽 또는 양쪽 말단에 (메타)아크릴레이트기 이외의 중합성 관능기를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 갖는 이소부텐 중합체의 「니치유폴리부텐(상표)」은 니치유사로부터 입수할 수 있다.
(B) 성분은 (A) 성분과 배합했을 때에 적당한 점도를 얻을 수 있는 관점에서 소위 고분자 등급인 것이 바람직하고, 예를 들어 중량 평균 분자량이 1,000 이상 5,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 80,000 이상 5,000,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분은 분자량 분포가 1.1 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 2.2 이상 2.9 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 중량 평균 분자량이 80,000 이상 5,000,000 이하이고 분자량 분포가 2.2 이상 2.9 이하이어도 된다. (B) 성분으로서는 이들 폴리이소부텐 단독중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체를 1종 이상 사용할 수 있다.
바람직한 실시형태에서는 (B) 성분으로서 폴리이소부텐 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 폴리이소부텐 공중합체는 이소부텐 단량체 단위와 그 이외의 단량체 단위를 포함하고, 그 공중합 형식은 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체, 교호 공중합체를 포함하는 개념이다. 바람직하게는 블록 공중합체를 사용한다. 그 이유는 다음과 같다. 블록 공중합체와 랜덤 공중합체를 비교한 경우 일반적으로 랜덤 공중합체에서는 그 구성 성분인 복수의 모노머의 각각으로 이루어지는 단독중합체의 유리 전이 온도 등의 여러 특성의 평균값이 얻어지는 것에 반하여, 블록 공중합체에서는 각각의 모노머로 이루어지는 단독중합체의 유리 전이 온도 등의 여러 특성이 평균화되지 않고 그대로 유지되어, 양쪽 모두 동시에 발현한다는 특징이 있다. 또한, 특히 트리블록 공중합체에서는 양 말단 블록의 물리적 특성이 중앙 블록과 비교하여 더 강하게 발현되는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 유리 전이 온도가 약 -60℃인 폴리이소부텐 블록 사슬의 양단을 같은 약 100℃의 폴리스티렌 블록 사슬이 가운데 끼우는 구조를 갖는 트리블록 공중합체의 경우, 양단의 폴리스티렌 블록 사슬이 높은 유리 전이 온도를 가짐으로써 동일한 분자량의 폴리 이소부텐 단독중합체에 비해 높은 증점 효과를 나타낸다. 이 비교적 높은 증점 효과에 의해 이용하는 공중합체의 분자량은 폴리이소부텐 단독중합체와 비교하여 낮아도 되지만, 이용하는 중합체의 분자량이 낮으면 5℃ 정도의 저온에서 보관했을 때에 폴리머가 분리 석출하기 어렵다는 이점도 얻을 수 있다. 이에 더하여, 지방족 탄화수소인 폴리이소부텐에 비해 극성이 높은 방향족 탄화수소인 폴리스티렌을 성분에 포함함으로써, (A-1) 성분인 지방족 탄화수소 측쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체보다도 복수의 (메타)아크릴기를 가짐으로써 고극성인 (A-2) 성분과의 상용성도 보다 높아진다는 이점이 있다.
본 명세서에서의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 구체적으로는 평균 분자량은 하기의 조건에서 용제로서 테트라히드로푸란을 사용하고, GPC 시스템(도소주식회사제 SC-8010)을 사용하고, 시판되는 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성하여 구할 수 있다.
유속: 1.0ml/min
설정 온도: 40℃
칼럼 구성：토소주식회사제 「TSK guardcolumn MP(×L)」6.0mmID×4.0cm1개, 및 토소주식회사제 「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」7.8mmID×30.0cm(이론 단수 16,000 단) 2개, 총 3개(전체로서 이론단수 32,000단)
샘플 주입량: 100㎕(시료액 농도 1mg/ml)
송액 압력: 39kg/㎠
검출기: RI 검출기(시차 굴절률 검출기)
(B) 성분의 사용량은 (A) ~ (B) 성분의 합계 100 질량부 중, 30 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하다. (B) 성분의 사용량은 (A) ~ (B) 성분의 합계 100질량부 중, 1 ~ 20질량부가 바람직하고, 5 ~ 20질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분이 1질량부 이상이면 도포시에 필요한 점도가 얻어지고, 20질량부 이하이면 혼합 후의 조성물이 상분리될 우려가 없어 양호한 경화성과 내열성이 얻어진다. 상술한 소위 고분자 등급의 (B) 성분을 사용함으로써 소량의 첨가라도 원하는 점도를 얻기 쉬운 효과뿐 아니고 스핀 코트 적합성뿐만 아니라 바코트 적합성도 얻을 수 있다(즉, 적용할 대상의 프로세스를 선택할 수 있음)는 효과도 나타낸다.
(C) 광라디칼 중합개시제란 예를 들면, 자외선 혹은 가시광선(예를 들면 파장 350nm ~ 700nm, 바람직하게는 385nm ~ 700nm 또는 365nm ~ 500nm, 보다 바람직하게는 385nm ~ 450nm)의 조사에 의해 분자가 절단되어 하나 이상의 라디칼로 분열하는 화합물을 말한다.
(C) 광라디칼 중합개시제로서는 반응 속도, 경화 후의 내열성, 저아웃가스성, 후술하는 UV 레이저 박리에 이용하는 UV 레이저의 파장과도, 그 UV 레이저 박리에 이용하는 UV 흡수제의 흡수 파장 영역과도 상이한 영역에서의 흡수 특성을 갖는다는 점에서 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 또는 α-아미노알킬페논계 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 또한, 후술하는 구조를 갖는 가고정 조성물 내의, UV 레이저 박리 프로세스에 대응하기 위한 층이 아닌, 가공 대상 기재의 서포트 기재와의 접합으로부터 가열 공정까지의 파손 방지의 가고정 용도를 위한 수지 조성물용 광라디칼 중합개시제로서는 상기 이외에 옥심에스테르계 화합물을 선택할 수도 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드가 특히 바람직하다.
티타노센계 화합물로서는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논계 화합물로서는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로서는 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 2-O-벤조일옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
(C) 광라디칼 중합개시제로서는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)-부탄-1-온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 2-O-벤조일옥심, 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 UV 레이저 박리 공정용 가고정 조성물을 제공하는 경우에는 가장 바람직한 광라디칼 중합개시제는 아실포스핀옥사이드계 화합물이다. 바람직한 아실포스핀옥사이드계 화합물은 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드이다. 이들 광라디칼 중합개시제는 고감도인 것, 광퇴색성을 가지는 것으로부터 심부 경화성이 우수한 것에 더하여 라디칼을 발생시키기 위한 흡수 파장 영역이 비교적 장파장 영역으로까지 퍼져 있어 구체적으로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드는 파장 약 440nm까지의 범위이며, 후술하는 UV 레이저 박리 공정에서 이용하는 UV 흡수제의 흡수 파장 영역과의 차이가 크다. 즉, 첨가하는 UV 흡수제에 의한 UV 경화 저해의 정도가 작은, 보다 장파장의 광으로 라디칼 중합을 개시할 수 있다. 그 때문에 UV 흡수제의 공존하에서도 비교적 고속으로 효율적으로 라디칼 중합을 개시하여 경화시키는 것이 가능해진다.
가장 바람직하게는 광라디칼 중합개시제를 흡광도로부터 선정할 수 있다. 구체적으로는 300nm ~ 500nm의 파장 영역에 극대 흡수를 갖지 않는 용매(예를 들면, 아세토니트릴이나 톨루엔 등)에 0.1질량%의 농도로 용해시켰을 때에 365nm의 파장에서 흡광도가 0. 5 이상인 것, 385nm의 파장에서의 흡광도가 0.5 이상인 것, 및 405nm의 파장에서의 흡광도가 0.5 이상인 것 중 어느 하나 이상의 조건을 만족시키는 화합물의 1종 이상으로부터 광라디칼 중합개시제를 선택할 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 화합물로서는 예를 들면, 용매로서의 아세토니트릴에 대하여 0.1질량%의 농도로 용해시켰을 때에 365nm의 파장에서 흡광도가 0.5 이상인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심), 365nm와 385nm의 파장에서 흡광도가 0.5 이상인 1-[4-(페닐티오) 페닐]-1,2-옥탄디온 2-O-벤조일옥심, 365nm와 385nm와 405nm의 파장에서 흡광도가 0.5 이상인 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.
또한, 광라디칼 중합개시제에 의한 경화성과 UV 레이저 박리를 양립하는 관점에서는 400 ~ 500nm의 범위에 흡수 파장 영역을 갖는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄도 광라디칼 중합개시제로서 사용할 수 있다.
(C) 광라디칼 중합개시제의 사용량은 반응 속도 및 경화 후의 내열성, 저아웃가스성의 점에서 (A) ~ (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ~ 1 질량부가 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 충분한 경화성이 얻어지고, 5질량부 이하이면 저아웃가스성 및 내열성이 손상될 우려가 없다.
또한 (D) 성분으로서 사용 가능한 UV 흡수제란 예를 들면 자외선 혹은 가시광선의 레이저의 조사에 의해 분자가 절단되어 분해·기화하고, 그 분해·기화가 서포트 기재(또는 지지체)와 가고정제의 계면에서 발생함으로써 박리 공정 직전까지 유지되어 있던 가고정제·서포트 기재(또는 지지체) 사이의 접착력을 상실시키는 화합물을 말한다.
(D) UV 흡수제로서는 UV 흡수 파장 영역의 UV 레이저 파장과의 중첩 정도, 동일 파장에서의 UV 흡수 특성, 저아웃가스성, 내열성의 점에서 벤조트리아졸계 화합물 및 히드록시페닐트리아진계 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물로서는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조)트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 및 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 수지 성분과의 상용성, UV 흡수 특성, 저아웃가스성, 내열성의 점에서 특히 바람직하다.
히드록시페닐트리아진계 화합물로서는 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐))-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 수지 성분과의 상용성, UV 흡수 특성, 저아웃가스성, 내열성의 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 UV 레이저 박리 공정용의 가고정 조성물을 제공하는 경우, 가장 바람직한 UV 흡수제는 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 또는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들은 수지 성분(A) ~ (B)와의 상용성이 우수하고, 융점이 높고, 300℃ 이하 정도의 온도 조건 하에서 증기압이 비교적 낮기 때문에 사용량이 넓은 범위 내에서 선택이 가능하고, 또한 경화 후의 가고정 조성물로부터의 본 온도 조건 하에서의 아웃가스 저감에 기여할 수 있다.
(D) UV 흡수제로서 가장 바람직하게는 이하에 열거하는 UV 투과율로부터 선정된 흡수제를 사용할 수 있다. (D) 성분이 이러한 UV 투과율을 가짐으로써 조성물의 경화 및 박리를 적절히 제어할 수 있는 효과가 얻어진다.
290 ~ 410nm의 파장에서 극대 흡수를 갖지 않는 용매에 대하여 UV 흡수제를 0.002질량%의 농도로 용해시켰을 때에 광로 길이 1cm에서의 355nm의 파장에서 투과율이 50% 이하이고, 또한 파장 385 ~ 420nm에서 50%보다 높은 투과율인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 355nm의 파장에서 투과율이 40% 이하이고, 또한 385 ~ 420nm에서 60% 이상의 투과율이어도 된다.
가장 바람직한 (D) UV 흡수제로서는 예를 들면 다음을 들 수 있다.
용매로서 이용하는 톨루엔에 대하여 0.002질량%의 농도로 용해시켰을 때에 광로 길이 1cm에서의 355nm의 파장에서 투과율이 20% 이하이며, 또한 파장 385 ~ 420nm에서 60% 이상의 투과 비율인 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(BASF사제 Tiuvin900, 아데카사제 아데카스타브LA-24, Everlight Chemical사제 EVERSORB 76/EVERSORB 234, 분자량 447).
용매로서의 톨루엔에 대하여 0.002질량%의 농도로 용해시켰을 때에 광로 길이 1cm에 있어서의 355nm의 파장에서 투과율이 30% 이하이며, 또한 파장 385 ~ 420nm에서 70% 이상의 투과율인 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF사제 Tinuvin 928 , Everlight Chemical사 제 EVERSORB 89/89FD, 분자량 442).
용매로서의 테트라히드로푸란에 대하여 0.002질량%의 농도로 용해시켰을 때에 광로 길이 1cm에서의 355nm의 파장에서 투과율이 40% 이하이며, 또한 파장 385 ~ 420nm에서 90% 이상의 투과율인 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(BASF사제 Tinuvin 405, 분자량 584).
용매로서의 테트라히드로푸란에 대하여 0.002질량%의 농도로 용해시켜 광로 길이 1cm에서의 355nm의 파장에서 투과율이 10% 이하이고, 또한 파장 385 ~ 420nm에서 80% 이상의 투과율인 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF사제 Tinuvin 460, 분자량 630).
본 명세서에서의 경화체의 UV 투과율은 반사율 측정 분광법에 의해 얻어지는 값이다. 구체적으로는 투과율은 하기의 조건으로 PET 수지의 시트에 끼워 제작한 두께 약 50㎛의 경화체의 필름을 이용하여 반사율 분광 측정 장치(니혼분광주식회사제 V-650)를 사용하여 얻을 수 있다.
셀 길이: 10mm
측광 모드: T (Transmittance)
측정 범위: 450-200nm
데이터 취득 간격: 1nm
UV/vis 밴드폭: 2.0nm
응답(response): medium
주사 속도: 40nm/min
광원 전환: 340nm
광원:D2/WI
필터 전환: 단계(step)
보정: 기준선(baseline)
(D) 성분인 UV 흡수제의 사용량은 (A) ~ (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부가 바람직하고, 0.5 ~ 2.5질량부가 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 충분한 UV 레이저 박리 속도가 얻어지고, 5질량부 이하이면 저아웃가스성 및 내열성이 손상될 우려가 없다.
이러한 특성을 갖는 조성물은 특히 박화 후의 이면 공정에서 이온 주입, 어닐링이나 스퍼터에 의한 전극 형성 등의 고온 진공 프로세스를 포함하는 프로세스에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가고정 조성물을 사용하여 두께 50㎛의 경화 필름을 제작한 경우 이하의 조건을 하나 이상 만족시키는 것이 바람직하고, 모두 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이하의 조건은 예를 들면, UV 흡수제나 상기 광라디칼 중합개시제를 사용함으로써 만족할 수 있다.
·해당 경화 필름의 광 투과율 내, 경화에 이용하는 광원의 파장 내의 395㎚ 이상의 파장 영역의 광 투과율이 70 % 이상인 것.
·해당 경화 필름의 광 투과율 내, 경화에 이용하는 광원의 파장 내의 385㎚ 이상 395㎚ 미만의 파장 영역의 광 투과율이 20 % 이상인 것.
·해당 경화 필름의 광 투과율 내, UV 레이저 박리에 이용하는 UV 레이저의 파장(355nm)에서의 광 투과율이 1 % 이하인 것.
이들 조건을 만족함으로써 실용상 충분히 높은 경화 속도와 UV 레이저 박리 속도를 양립시키는 것이 가능하다. 나아가서는, 충분히 높은 경화 속도와 UV 레이저 박리 속도의 양립에 더하여 경화 후의 가열 조건 하에서의 질량 감소의 비율을 저하(또는 고온 진공 하에서의 아웃가스량을 저감)시킬 수 있다. 이러한 특성을 갖는 가고정제는 특히 박화 후의 이면 공정에서 이온 주입, 어닐링이나 스퍼터에 의한 전극 형성 등의 고온 진공 프로세스를 포함하는 프로세스에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 고온에 노출된 후의 박리성을 유지하기 위해 산화방지제를 사용할 수 있다. 산화방지제로서는 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 카테콜, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 모노터셔리부틸하이드로퀴논, 2,5-디터셔리부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디터셔리부틸-p-벤조퀴논, 피크르산, 시트르산, 페노티아진, 터셔리부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸 및 4-((4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)-2,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 사용량은 (A) ~ (D)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 3질량부가 바람직하다. 0.001질량부 이상이면 고온에 노출된 후의 박리성의 유지가 확보되고, 3질량부 이하이면 양호한 접착성이 얻어져 미경화가 되는 일도 없다.
조성물의 도포 방법으로서는 스핀 코트, 스크린 인쇄, 각종 코터 등의 공지의 도포 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 점도는 23℃(대기압 하)에서 도포성이나 작업성의 점에서 100mPa·s 이상이 바람직하고, 1000mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 2000mPa·s 이상이 가장 바람직하다. 본 발명의 조성물의 점도는 도포성이나 작업성의 점에서 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 5000mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 4000mPa·s 이하가 가장 바람직하다. 100mPa·s 이상이면 도포성, 특히 스핀 코트에 의한 도포성이 우수하다. 10000mPa·s 이하이면 작업성이 우수하다.
스핀 코트란 예를 들면, 기판에 액상 조성물을 적하하고, 기판을 소정의 회전수로 회전시킴으로써 조성물을 기판 표면에 도포하는 방법이다. 스핀 코트에 의해 고품질의 도막을 효율적으로 생산할 수 있다.
본 발명의 조성물은 가고정용 수지 조성물, 가고정 접착제, 점착 시트, 또는 전자 디바이스 제조용 가고정 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명에서는 가고정 조성물, 가고정용 수지 조성물, 가고정 접착제를 가고정제라고 총칭하는 경우도 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 가공 대상 기재와 광학적으로 투명한 서포트 기재(또는 지지체)를 접착할 때는 가시광선 혹은 자외선(파장 또는 중심 파장 365 ~ 405nm)에 있어서 에너지량이 1 ~ 20000mJ/㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 에너지량이 1mJ/㎠ 이상이면 충분한 접착성이 얻어지고, 20000mJ/㎠ 이하이면 생산성이 우수하고, 광라디칼 중합개시제로부터의 분해 생성물이 발생하기 어렵고, 아웃가스의 발생이 억제된다. 생산성, 접착성, 저아웃가스성, 용이박리성의 점에서 1000 ~ 10000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의해 접착되는 기재는 특별히 제한은 없지만, 적어도 하나의 기재는 광을 투과하는 투명 기재가 바람직하다. 투명 기재로서는 수정, 유리, 석영, 불화칼슘, 불화마그네슘 등의 무기 기재, 플라스틱 등의 유기 기재 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 범용성이 있어 큰 효과가 얻어지는 점에서 무기 기재가 바람직하다. 무기 기재 중에서는 유리 및 석영으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 일 실시형태에 있어서 광경화형이며, 이에 의해 제공되는 경화체는 우수한 내열성 및 박리성을 갖는다. 본 발명의 조성물의 경화체는 일 실시형태에 있어서, 고온에서 노출되어도 아웃가스량이 적고, 각종 광학 부품이나 광학 디바이스, 전자 부품의 접합, 밀봉, 코팅에 적합하다. 본 발명의 조성물은 내용제성, 내열성, 접착성 등과 같은 다양한 내구성을 필요로 하는 용도, 특히 반도체 제조 프로세스 용도에 적합하다.
본 발명의 조성물의 경화체는 실온에서 고온까지의 광범위한 온도 범위에서의 프로세스에 사용될 수 있다. 프로세스 중의 가열 온도는 350℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 가장 바람직하다. 바람직한 실시형태에 있어서는 해당 경화체의 가열 질량 감소율이 2%가 되는 온도가 250℃ 이상이어도 된다. 본 발명의 가고정 접착제로 접착한 접착체는 높은 전단 접착력을 갖기 때문에 박화 공정 등에는 견딜 수 있고, 절연막 형성 등의 가열 공정을 거친 후에는 용이하게 박리할 수 있다. 고온에서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물의 경화체는 예를 들어 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 고온 프로세스에서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 일 실시형태에 있어서, 접착제에 의해 기재를 접착한 접착체가 얻어지고, 해당 접착체에 외력을 가함으로써 박리할 수 있는 효과가 얻어진다. 예를 들어, 블레이드, 시트 또는 와이어를 접합부에 삽입하여 벗길 수 있다.
나아가 본 발명에서는 일 실시형태에 있어서, 접착제에 의해 기재를 접착한 접착체가 얻어지고, 해당 접착체의 광학적으로 투명한 기재측으로부터 UV 레이저 또는 IR 레이저를 전면에 주사하도록 조사함으로써 박리할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
<박형 웨이퍼의 제조 방법>
본 발명의 실시형태에서는 박형 웨이퍼의 제조 방법도 제공할 수 있다. 해당 제조 방법은 반도체 회로 등을 갖는 웨이퍼와 지지체와의 접착제층으로서 상술한 가고정 조성물 또는 가고정 접착제(이하, 단순히 접착제 또는 가고정제라고 하는 경우도 있음)를 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은 하기 (a) ~ (e)의 공정을 갖는다.
[공정(a)]
공정 (a)는 표면에 회로 형성면을 갖고, 이면에 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼의 상기 회로 형성면을 접착제를 통하여 지지체에 접합할 때에 상기 지지체 또는 회로 부착 웨이퍼 상에 스핀코팅법으로 접착제를 도포하고, 다른 지지체 또는 회로 부착 웨이퍼와 진공하에 접합하는 공정이다.
회로 형성면 및 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼는 한쪽 면이 회로 형성면이고, 다른 면이 회로 비형성면인 웨이퍼이다. 본 발명을 적용할 수 있는 웨이퍼는 통상 반도체 웨이퍼이다. 이 반도체 웨이퍼로서는 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라 질화갈륨 웨이퍼, 탄탈산리튬 웨이퍼, 니오브산리튬 웨이퍼, 탄화규소 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼, 갈륨-인 웨이퍼, 갈륨-비소-알루미늄 웨이퍼 등을 들 수 있다. 웨이퍼의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 600 ~ 800㎛가 바람직하고, 625 ~ 775㎛가 보다 바람직하다. 지지체로서는 예를 들면 광을 투과하는 투명 기재가 사용된다.
[공정(b)]
공정 (b)는 접착제를 광경화시키는 공정이다. 상기 웨이퍼 가공체(적층체 기판)가 형성된 후, 가시광선 혹은 자외선(파장 또는 중심 파장은 350 ~ 405nm가 바람직하고, 365 ~ 405nm가 보다 바람직하고, 385 ~ 405nm가 가장 바람직하다) 영역에서 에너지량이 1 ~ 20000mJ/㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 에너지량이 1mJ/㎠ 이상이면 충분한 접착성이 얻어지고, 20000mJ/㎠ 이하이면 생산성이 우수하고, 광라디칼 중합개시제로부터의 분해 생성물이 발생하기 어렵고, 아웃가스의 발생도 억제된다. 생산성, 접착성, 저아웃가스성, 용이박리성의 점에서 1000 ~ 10000mJ/㎠가 보다 바람직하다.
조성물의 경화에 있어서는 광원으로서 블랙라이트나 UV-LED나 가시광-LED를 사용할 수 있으며, 예를 들면 이하와 같은 광원을 사용할 수 있다. 블랙라이트로서는 그 중심 파장에 관계없이 파장 385㎚ 이상의 성분을 포함하는 라이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 파장의 범위가 기재되어 있을 때에는 중심 파장이 그 범위에 포함되어 있는지의 여부로 그 범위에 포함되는지의 여부를 판단하는 것으로 한다.
·블랙라이트(중심 파장 365nm, 조도 10mW/㎠, 주식회사 토요아드텍제 TUV-8271)
·UV-LED(파장 385±5nm, 조도 350mW/cm2(조건:미러 유닛 선단으로부터의 워크 디스턴스 20mm), HOYA주식회사제 H-4MLH200-V2-1S19+전용설계 미러 유닛)
·UV-LED(파장 395±5nm, 조도 375mW/cm2(조건:미러 유닛 선단으로부터의 워크 디스턴스 20mm), HOYA주식회사제 H-4MLH200-V3-1S19+전용설계 미러 유닛)
·UV-LED(파장 405±5nm, 조도 400mW/㎠(조건:미러 유닛 선단으로부터의 워크 디스턴스 20mm), HOYA주식회사제 H-4MLH200-V4-1S19+전용설계 미러 유닛)
·UV-LED(중심 파장 405nm, 조도 10mW/㎠, CCS사제 HLDL-120V0-NWPSC)
·가시광-LED(파장 451±5nm, 조도 550mW/㎠(조건: 조사 유닛 선단으로부터의 워크 디스턴스 10mm), CCS 주식회사제 HLDL-155VL450-PSC)
·가시광-LED(파장 492±5nm, 조도 400mW/㎠(조건: 조사 유닛 선단으로부터의 워크 디스턴스 10mm), CCS 주식회사제 HLDL-155BG-PSC)
바람직한 실시형태에 있어서는 조사 파장이 일반적으로 broad하기 때문에 적산 광량이 많고, 조사 시간이 길어지는 경향이 있는 블랙라이트보다도 적산 광량이 적어도 되는(조사 시간이 짧아도 되는) UV-LED 또는 가시광-LED를 광원으로 해도 된다. 즉, 조사 파장 대역이 narow한 LED 광원을 사용함으로써 가고정을 단시간에 행하여 결과적으로 제조 공정에 걸리는 시간을 단축할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
[공정(c)]
공정 (c)는 지지체와 접합한 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 및/또는 연마하는 공정, 즉 공정 (a)에서 접합하여 얻어진 웨이퍼 가공체의 웨이퍼 이면측을 연삭하고 이 웨이퍼의 두께를 얇게하는 공정이다. 박화된 웨이퍼의 두께는 10 ~ 300㎛가 바람직하고, 30 ~ 100㎛가 보다 바람직하다. 웨이퍼 이면의 연삭/연마 가공의 방식에는 특별히 제한은 없고, 공지의 연삭/연마 방식이 채용된다. 연삭은 웨이퍼와 숫돌(다이아몬드 날 부착 숫돌 등)에 물을 가하여 냉각하면서 행하는 것이 바람직하다.
[공정(d)]
공정 (d)는 회로 비형성면을 연삭/연마한 웨이퍼 가공체, 즉 이면 연삭/연마에 의해 박화된 웨이퍼 가공체의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 공정이다. 이 공정은 웨이퍼 레벨에서 사용되는 다양한 공정을 포함한다. 예를 들면, 전극 형성, 금속 배선 형성, 보호막 형성 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 전극 등의 형성을 위한 금속 스퍼터링, 금속 스퍼터링층을 에칭하기 위한 습식 에칭, 금속 배선 형성의 마스크로 하기 위한 레지스트의 도포, 노광, 및 현상에 의한 패턴의 형성, 레지스트 박리, 건식 에칭, 금속 도금의 형성, TSV 형성을 위한 실리콘 에칭, 실리콘 표면의 산화막 형성 등 종래 공지의 프로세스를 들 수 있다.
[공정(e)]
공정 (e)는 박리 공정이다. 본 공정은 공정 (d)에서 가공을 실시한 웨이퍼를 웨이퍼 가공체로부터 박리하는 공정이다. 예를 들면, 박화된 웨이퍼에 각종 가공을 실시한 후, 다이싱 전에 웨이퍼 가공체로부터 웨이퍼를 박리하는 공정이다. 이 때, 미리 박화, 가공한 면에 다이싱 테이프를 붙여 둘 수 있다. 이 박리 공정은 일반적으로 실온에서 약 60 ℃까지의 비교적 저온 조건에서 실시된다. 이 박리 공정으로서는 공지의 UV 레이저 박리 공정, IR 레이저 박리 공정, 또는 기계적 박리 공정의 어느 것도 채용할 수 있다.
UV 레이저 박리 공정이란 예를 들면 웨이퍼 가공체의 광학적으로 투명한 지지체측의 단부로부터 접선 방향으로 직선상으로 왕복하면서 주사하도록 UV 레이저를 전면에 조사하여 레이저의 에너지에 의해 접착제층을 분해시켜 박리하는 공정이다. 이러한 박리 공정은 예를 들면, 일본 특표 제2019-501790호 및 일본 특표 제2016-500918호에 기재되어 있다. 본 발명의 가고정 조성물은 특히 (D) 성분을 포함하고, 상기 (C) 성분 및/또는 (D) 성분의 바람직한 요건을 충족시킴으로써 특히 UV 레이저 박리 공정에 적합하다.
IR 레이저 박리 공정이란 예를 들면 웨이퍼 가공체의 광학적으로 투명한 지지체측의 단부로부터 접선 방향으로 직선상으로 왕복하면서 주사하도록 IR 레이저를 전면에 조사하여 레이저의 에너지에 의해 접착제층을 가열·분해시켜 박리하는 공정이다. 이러한 박리 공정은 예를 들면, 일본 특허 제4565804호 공보에 기재되어 있다. 이 IR 레이저 박리 공정을 실시하기 위해 가고정제층과 유리 지지체 사이에 IR 레이저 광을 흡수하여 열로 변환하는 광열 변환층(예를 들면, 3M 사의 LTHC; Light-To-Heat-Conversion release coating)을 마련해도 된다. 3M사의 LTHC를 이용하는 경우, 예를 들면 LTHC를 유리 지지체 상에 스핀 코팅하여 경화하고, 가고정제층은 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 나서 LTHC층이 형성된 상기 유리 지지체와 접합시켜 UV 경화될 수 있다. 3M사의 LTHC를 이용하여 IR 레이저 박리 공정을 실시하는 방법은 예를 들면 상기와 동일한 특허 제4565804호 공보에 기재되어 있다.
기계적 박리 공정이란 예를 들면, 블레이드를 웨이퍼 가공체의 계면 단부에 삽입하여 웨이퍼·지지체 사이에 개열(開裂)을 발생시키기 위해 웨이퍼 가공체의 웨이퍼를 아래쪽으로 하여 수평으로 고정해 두고, 그 블레이드 삽입 후에 상부의 지지체 및/또는 그 블레이드에 상향 응력을 인가하여 상기 개열을 진행시켜 웨이퍼 지지체를 박리시키는 공정을 포함하는 박리 공정이다. 이러한 박리 공정은 예를 들면, 특허 제6377956호 공보나 일본 특허 공개 제2016-106404호 공보에 기재되어 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 조성물의 박리에 있어서는 이들 박리 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이때, 웨이퍼 가공체의 웨이퍼 또는 지지체의 한쪽을 수평으로 고정해 두고, 블레이드를 넣는 것나 용제(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 지방족계 또는 방향족계 탄화수소계의 용제)로 접착제층의 외주부를 팽윤시켜 박리의 계기를 만든 후, 다른 쪽을 수평 방향으로부터 일정한 각도를 붙여 들어올리는 것이 바람직하다. 이들 박리 방법은 통상 실온에서 실시되지만, 상한 90℃ 정도로 가온하는 것도 바람직하다. 레이저를 이용하는 경우, YAG 레이저 또는 YVO4 레이저를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (e)의 가공을 실시한 웨이퍼를 지지체로부터 박리하는 공정은 기계적 박리 공정의 경우에는 추가적으로,
(f) 가공을 실시한 웨이퍼의 웨이퍼면에 다이싱 테이프를 접착하는 공정,
(g) 다이싱 테이프면을 흡착면에 진공 흡착하는 공정,
(h) 흡착면의 온도가 10 ~ 100℃의 온도 범위에서 상기 지지체를 가공을 실시한 상기 웨이퍼로부터 박리하는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 지지체를 가공을 실시한 웨이퍼로부터 용이하게 박리할 수 있고, 후의 다이싱 공정을 용이하게 행할 수 있다.
또한, UV 레이저 또는 IR 레이저로 박리하는 경우에는 해당 제조 방법이 추가로 예를 들면
(i) 가공을 실시한 웨이퍼를 광학적으로 투명한 지지체측을 위로 하고, 수평인 장소에 바람직하게는 다이싱 테이프를 통하여 설치/고정하는 공정,
(j) 가공을 실시한 상기 웨이퍼의 지지체측으로부터 레이저를 주사하도록 전면에 조사하는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 지지체를 가공을 실시한 웨이퍼로부터 용이하게 박리할 수 있고, 후의 다이싱 공정을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 공정 (e)의 가공을 실시한 웨이퍼를 지지체로부터 UV 레이저 또는 IR 레이저에 의해 박리하는 공정의 다음에는
(k) 웨이퍼의 표면에 잔존하고 있는 가고정제를 제거하는 공정
을 실시할 필요가 있다. 가고정제의 제거 방법으로서는 박화된 면을 흡착면에 진공 흡착시킨 상태에서 다른 한쪽의 가고정제가 잔존하고 있는 면의 전면에 다이싱 테이프와 같은 점착 테이프를 붙이고, 그 테이프마다 가고정제를 박리하는 방법, 및 웨이퍼를 용제(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 지방족계 또는 방향족계 탄화수소계의 용제) 중에 침지하고, 접착제층을 팽윤시켜 박리시키는 방법이 있다. 이들 방법 중, 공정 수가 적고, 소요 시간이 짧은 점에서 테이프 박리 방식이 바람직하다.
가고정제 제거 후의 웨이퍼는 표면을 세정하지 않고 그대로 다음 공정으로 진행시킬 수도 있다. 세정하는 경우는 추가로,
(l) 지지체와 가고정제를 제거한 웨이퍼를 회로 형성면을 위로 한 상태에서 용제(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 지방족계 또는 방향족계 탄화수소계의 용제)를 사용하여 세정하는 공정
을 행하는 것이 바람직하다.
공정(k)에 의해 가고정제를 제거한 웨이퍼의 회로 형성면에는 접착제(가고정제)가 일부 잔존하고 있는 경우가 있다. 또한, 박리된 지지체는 세정하여 재이용하는 것이 바람직하지만, 이 지지체의 표면에도 접착제 잔사가 고착되어 있는 경우가 있다. 이들 접착제 잔사를 제거하는 방법으로서는 용제(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 지방족계 또는 방향족계 탄화수소계의 용제)에 침지하고, 팽윤시켜 박리시키는 방법 등을 들 수 있다.
어떠한 실시양태에서는 조성물을 경화시켜 경화체를 얻는 데 있어서 다음과 같은 다양한 접근법을 채용할 수 있다.
우선 제1 수법으로서, (A) ~ (D) 성분을 포함하는 가고정 조성물로 이루어지는 층을 경화하여 단층 경화체를 얻는 것이 가능하다.
그리고 제 2 수법으로서는 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하고 또한 (D) 성분을 포함하지 않는 가고정 조성물로 이루어지는 제1의 층과, (A) ~ (D) 성분을 포함하는 가고정 조성물로 이루어지는 제2의 층을 각각 준비하고, 경화시킴으로써 일체화된 단층 또는 다층(복층)을 갖는 경화체를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경화체에서는 그 두께 방향에 관해서 성분의 농도 분포가 다르거나, 또는 경화체의 두께 방향에 관해서의 상면과 하면에서 성분의 농도 분포가 상이한 것이 바람직하다. 성분의 농도 분포가 상이한 것은 상술한 반사율 측정 분광법에 의해 경화체의 양면에 대하여 UV 투과율을 정량함으로써 확인 가능하다. 이 방법에 의해 광 투과성이 상이한 층을 조합함으로써 최적의 경화가 실현가능하게 된다는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상술한 경화에 있어서는 광원으로서 블랙라이트나 UV-LED를 사용 가능하다(하기의 방법도 마찬가지). 블랙라이트의 예로는 주식회사토요아드텍제 TUV-8271 (중심 파장 365nm, 조도 10mW/cm2)을 들 수 있다. 또 UV-LED로서는 HOYA주식회사제 H-4MLH200-V2-1S19 + 전용설계 미러 유닛(파장 385±5nm, 조도 350mW/㎠, 조건: 미러 유닛 선단으로부터의 스캔 피치 20mm), HOYA주식회사제 H-4MLH200-V3-1S19 + 전용설계 미러 유닛(파장 395±5nm, 조도 375mW/㎠, 조건: 미러 유닛 선단으로부터의 워크 디스턴스 20mm), HOYA주식회사제 H-4MLH200-V4-1S19 + 전용설계 미러 유닛 (파장 405±5nm, 조도 400mW/㎠, 조건: 미러 유닛 선단으로부터의 워크 디스턴스 20mm) 등의 것을 들 수 있다.
또한, 제3의 수법으로서는 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하는 가고정 조성물로 이루어지는 경화층 위에 (D) 성분을 도포(예를 들어, 스핀 코팅에 의한 도포)하는 것에 의해 적어도 부분적으로는 일체화된 단층을 갖는 경화체를 얻는 수법도 가능하다. 이 경우 상기 경화체의 두께 방향에 관해서 성분의 농도 분포가 다르다. 성분의 농도 분포는 상술한 바와 같이 대상층마다의 반사율 측정 분광법에 의해 정량 가능하다. 이 수법에 의해 UV 흡수 특성을 정밀하게 제어할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제4의 수법으로서 (A-1)성분, (A-2)성분, (B)성분, 및 (C)성분을 포함하는 가고정 조성물로 이루어지는 층 위에 시판되는 LTHC제(광열 변환제)의 층을 탑재하여 경화시킴으로써 다층 경화체를 얻어도 된다. 이것에 의해 간편하게 경화체를 얻는 효과가 얻어진다.
상술한 방법으로 얻어진 경화체를 피착체와 조합하여 구조체로서 제공가능하다.
상술한 바와 같은 구조체의 제조 방법으로서도 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 제1의 제조 방법은 웨이퍼 상에 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하고 또한 (D) 성분을 함유하지 않는 제1의 가고정 조성물을 도포하여 부분 경화시키는 단계와, 상기의 부분 경화된 가고정 조성물 위에, (A) ~ (D) 성분을 함유하는 제2의 가고정 조성물을 도포하는 단계와, 도포된 제2의 가고정 조성물 상에 투명 기판을 더 적재하고 광경화시키는 단계를 포함시켜도 된다.
또한, 구조체의 제2의 제조 방법으로서 웨이퍼 상에 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하고 또한 (D) 성분을 포함하지 않는 제1의 가고정 조성물을 도포하고, 필요에 따라 부분 경화시키는 단계와, 투명 기판 상에 (A) ~ (D) 성분을 함유하는 제2의 가고정 조성물을 도포하고, 필요에 따라 부분 경화시키는 단계와, 웨이퍼와 투명 기판의 각각 가고정 조성물을 도포한 측의 면끼리를 밀착시키고 나서 광경화에 의해 접합하는 단계를 포함하는 것이 있어도 된다.
또한, 구조체의 제3의 제조 방법으로서 웨이퍼 상에 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하고 또한 (D) 성분을 포함하지 않는 가고정 조성물을 도포하고, 필요에 따라 부분 경화시키는 단계와, 투명 기판 상에 LTHC층을 도포하고, 건조 및 경화시키는 단계와, 웨이퍼의 가고정 조성물을 도포한 측의 면과, 투명 기판의 LTHC 층을 도포한 측의 면을 밀착시키고나서 광경화에 의해 접합하는 단계를 포함하는 것이 있어도 된다.
상기 가고정 조성물과는 별도로 본 발명의 가고정 조성물에 사용되는 것과 동일한 조성물은 특허 제4565804호 공보에 기재된 IR 레이저광을 흡수하여 열로 변환하는 광열 변환(LTHC) 층의 원료로도 사용할 수 있다. 본 조성물을 광열 변환 (LTHC) 층의 성분으로서 첨가함으로써 그 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 별도의 측면으로서는 가고정 접착제를 반도체 웨이퍼 기재 및/또는 지지 부재에 도포하여 상기 반도체 웨이퍼 기재와 상기 지지 부재를 접착하는 단계와, 파장 350 ~ 700nm(바람직하게는 365 ~ 500nm 또는 385 ~ 700nm, 보다 바람직하게는 385 ~ 450nm)의 광을 조사함으로써 상기 가고정 접착제를 경화시켜 접착체를 얻는 단계와, 상기 접착체에 파장 385nm 미만의 레이저광(바람직하게는 파장 200nm 이상 파장 385nm 미만의 레이저 광)을 조사하여 상기 반도체 웨이퍼 기재를 박리하는 단계를 포함하는 반도체 웨이퍼의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 제조 방법은 경화 및 박리의 단계가 모두 상온하에서의 공정으로 있어서 부재를 가열하거나 냉각할 필요가 없고 일반적으로는 용매 등을 사용할 필요가 없고 간단하고 또한 택트 타임(cycle time)이 짧다는 이점이 있다.
나아가서는 경화된 가고정 접착제가 상기 접착제 중 단일층을 구성해도 된다. 그렇게 함으로써 공정의 간략화나 택트 타임의 단축이 가능해진다.
이러한 본 제조 방법에 바람직하게 사용되는 가고정 접착제로서는 UV 경화성 단량체와 상기 흡광도로부터 선정된 (C) 광라디칼 중합개시제 성분, 및 가장 바람직한 UV 투과율로부터 선정된 (D) UV 흡수제 성분을 포함하는 가고정제가 사용된다. 여기서 UV 경화성 단량체로서는 바람직하게는 단관능(메타)아크릴레이트 또는 다관능(메타)아크릴레이트이며, 가장 바람직하게는 상기 (A-1), (A-2) 성분이다. 또한, 상기 (B) 폴리이소부텐 단독중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체, 또는 종래 가고정 접착제에 사용되는 공지의 수지 성분을 포함하고 있어도 된다.
바람직한 실시형태에 있어서는 상술한 바람직한 (C) 광라디칼 중합개시제 성분과 (D) UV 흡수제 성분을 모두 조성물이 포함함으로써 비록 단일층의 가고정 접착제라도 빠른 경화 속도와 빠른 박리 속도를 양립시키는 것이 가능하다. 또한, 가고정 접착제를 UV 경화했을 때에 경화체에 잔류하는 미경화의 UV 경화성 단량체 성분을 현저하게 적게 하는 것이 가능하고 경화체의 내열성을 향상시키고, 또한 진공 하에서의 휘발분을 감소시키는 것이 가능해진다. 즉, 예를 들면 경화체의 Tg/DTA 측정에서의 2% 가열 질량 감소 온도를 높게 하는 것이 가능해진다. 경화체의 높은 내열성이나 진공 하에서의 휘발분을 감소시킨 가고정 접착제는 최근의 반도체 제조 프로세스에서 지극히 유용하다.
실시예
이하, 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실험예)
특별히 언급하지 않는 한, 23℃, 습도 50%에서 실험하였다. 표 1, 2, 4에 나타내는 조성(단위는 질량부)의 경화성 수지 조성물(이하, 액상 수지 조성물이라고 하는 경우도 있음)을 조제하여 평가했다. 실험예에 기재된 경화성 수지 조성물 중의 각 성분으로서는 이하의 화합물을 선택하였다.
(조성)
(A-1) 호모 폴리머의 Tg가 -100 ℃ ~ 60 ℃인 단관능 아크릴레이트로서 이하의 화합물을 선택하였다.
이소스테아릴아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제 「ISTA」, 호모폴리머의 유리 전이 온도: -18℃, 분자량 325)
2-도데실-1-헥사데카닐아크릴레이트(쿄에이샤화학주식회사제 「라이트아크릴레이트 DHD-A(DHD-A)」, 호모폴리머의 유리 전이 온도: -23℃, 분자량 465)
2-테트라데실-1-옥타데카닐아크릴레이트(쿄에이샤화학주식회사제 「라이트아크릴레이트 DOD-A(DOD-A)」, 호모폴리머의 유리 전이 온도: -8℃, 분자량 521)
2-데실-1-테트라데카닐아크릴레이트(쿄에이샤화학주식회사제 「라이트아크릴레이트 DTD-A(DTD-A)」, 호모폴리머의 유리 전이 온도: -36℃, 분자량 409)
(A-2) 다관능 아크릴레이트로서 이하의 화합물을 선택하였다.
트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제 「NK 에스테르 A-DCP(A-DCP)」, 분자량 304)
(B) 폴리이소부텐 단독중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체로서 이하의 화합물을 선택하였다.
폴리이소부텐 단독중합체로서, 이하의 화합물을 선택하였다.
Opanol N 50SF(BASF사제, PS 환산 중량 평균 분자량(Mw): 565,000, 분자량 분포 2.4)
폴리이소부텐-폴리스티렌 블록 공중합체로서 이하의 화합물을 선택하였다.
SIBSTAR 103T(주식회사카네카제, 폴리스티렌-폴리이소부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체, PS 환산 중량 평균 분자량(Mw): 100,000, 분자량 분포 2.0, 폴리스티렌 세그먼트의 합계 질량 비율 30%)
에피온 EP400V(카네카사제, 양말단 아크릴 변성 폴리이소부텐, PS 환산 중량 평균 분자량(Mw): 17,000, 분자량 분포 1.2)
(C) 광라디칼 중합개시제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF사제 「Irgacure 819」)
(D) UV 흡수제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(BASF사제 Tinuvin 900, 주식회사아데카제 아데카스타브 LA-24, Everlight Chemical사제 EVERSORB 76/EVERSORB 234, 분자량 447)
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF사 제조 Tinuvin 928, Everlight Chemical사제 EVERSORB 89/89FD, 분자량 442)
2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸(스미카켐텍스주식회사제 Sumisorb 250, 분자량 389)
2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF사제 Tinuvin 405, 분자량 584)
2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진(BASF사제 Tinuvin 460, 분자량 630)
산화 방지제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
4-((4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)-2,6-디-t-부틸페놀(BASF사제 「IRGANOX 565」)
(액상 샘플 제작)
재료를 80℃에서 가온 혼합함으로써 균일한 혼합물로 하였다.
(블랙라이트를 이용한 경화 샘플 제작)
상기의 가온 혼합에 의해 균일화된 액상 수지 조성물을 PET 필름에 끼워넣고, 두께 50㎛(후술의 탄성률 측정용 샘플만 0.5㎜)가 될 때까지 밀어 넓히고, 적산 광량 10000mJ/㎠의 조건으로 경화시켜 경화체를 제작했다. 경화에는 블랙라이트(중심 파장 365nm, 조도 10mW/㎠, 주식회사토요아드텍제 TUV-8271)를 사용하였다.
(405nm UV-LED를 이용한 경화 샘플 제작)
상기의 가온 혼합에 의해 균일화한 액상 수지 조성물을 PET 필름에 끼워넣고, 두께 50㎛(후술의 탄성률 측정용 샘플만 0.5㎜)가 될 때까지 밀어 펼치고, 적산 광량 5000mJ/㎠의 조건으로 경화시켜 경화체를 제작했다. 경화에는 UV-LED(중심 파장 405nm, 조도 100mW/㎠, CCS사 제조 HLDL-120V0-NWPSC)를 사용하였다.
UV 레이저 박리 공정 적합성 평가용 시험체의 제작 공정: 제작한 액상 수지 조성물을 자동 웨이퍼 본더 중에서 8인치 실리콘 웨이퍼(직경 200mm×두께 0.725mm) 상에 두께가 50㎛가 되는 조건으로 스핀 코팅하고, 이어서 같은 장치 내에서 10Pa의 감압 조건 하에서 8인치 유리 웨이퍼(직경 201mm×두께 0.7mm)와 접합하였다. 접합 후, 유리 웨이퍼 측으로부터 상기 UV 광원 중 어느 하나를 사용하여 액상 수지 화합물을 경화시켜 접합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 접합체의 실리콘 웨이퍼면을 연삭 연마하여 두께 50㎛까지 박화한 후, 250℃·13Pa의 고온 감압 환경하에서 1시간 가열 처리를 행했다.
IR 레이저 박리/기계적 박리 공정 적합성 평가용 시험체의 제작 공정: 제작한 액상 수지 조성물을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼(직경 100mm×두께 0.47mm)와 4인치 유리 웨이퍼(직경 100mm× 두께 0.7㎜)를 접합하고, 액상 수지 조성물이 기재간 전면에 두께 50㎛로 전개될 때까지 밀어펼치고 상기 어느 하나의 광원을 이용하여 적산 광량 5000 ~ 10000mJ/㎠의 조건으로 경화시켜 박리·해체 시험편을 제작하였다. 경화를 위한 광은 4인치 유리 웨이퍼 표면으로부터 조사하였다.
(평가)
액상 수지 조성물의 재료의 상용성(표 1, 2, 4의 「재료의 상용성」, 「흡광도」): 상기의 가온 혼합에 의해 균일화한 가고정 조성물을 23℃까지 식혀 균일 상태가 유지되는지 확인했다. 일본분광주식회사제의 자외가시 분광광도계 V-650을 사용하여 광로 길이 방향의 폭 10mm의 셀에 넣은 샘플의, 파장 660nm에서의 흡광도(OD660)를 측정하였다. 흡광도가 0.1 미만인 경우는 상용(相溶)으로 가(可) , 0.1 이상인 경우, 및 육안으로 상분리 등의 불균일화가 확인된 경우는 비상용으로 불가로 하였다. 흡광도는 상용성의 점에서 0.1 미만이 바람직하다. 또한, 「불가」가 된 예에 대해서는 이후의 평가를 생략했다. 이하도 마찬가지이다.
점도(표 1, 2, 4의 「스핀 코트 프로세스 적합성」, 「점도」): 상기 「재료의 상용성」에 있어서, 23℃에서 균일 상태가 유지되는 액상 수지 조성물의 점도를 측정하고, 실제 공정에서 예상되는 기판 상면에 대한 스핀 코팅에 대한 적합성을 평가하였다. Anton-Parar사제 레오미터 MCR302를 사용하고, 콘플레이트 CP50-2를 사용하여 23 ℃의 온도 조건에서 점도를 측정하였다. 전단 속도가 1s-1인 점에서의 전단 점도가 1000mPa·s 이상 4000mPa·s 미만인 것을 우수, 4000mPa·s 이상 10000mPa·s 이하, 또는 100mPa·s 이상 1000mPa·s 미만인 것을 가, 10000mPa · s를 초과하거나 100mPa · s 미만인 것을 불가로 하였다. 점도는 스핀 코트 프로세스에의 적합성의 점에서 100 ~ 10000mPa·s가 바람직하다. 또한, 「불가」가 된 예에 대해서는 이후의 평가를 생략했다. 이하도 마찬가지이다.
경화체의 가열 질량 감소율(표 1, 2, 4의 「내열성 1」, 「경화체의 2% 가열 질량 감소 온도」):
얻어진 경화체 10mg을 브루커·에이엑스에스주식회사제 시차열·열질량 동시 측정 장치 「TG-DTA2000SA」에 의해 질소 기류 하 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 350℃까지 그 후 계속해서 공기 기류 하에서 승온 속도 20℃/분으로 350℃에서 800℃까지 승온하고, 얻어진 경화체의 가열 질량 감소율을 측정하였다. 경화체의 2% 가열 질량 감소 온도를 나타내었다. 250℃ 이상의 값을 나타낸 것을 우수, 200℃ 이상 250℃ 미만의 값을 나타낸 것을 양호, 150℃ 이상 200℃ 미만의 값을 나타낸 것을 가, 150℃ 미만의 값을 나타냈다 물건을 불가로 했다. 가열 질량 감소율이 2%가 되는 온도는 반도체 제조 고온 공정 적합성의 점에서 150℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 「불가」가 된 예에 대해서는 이후의 평가를 생략했다. 이하도 마찬가지이다.
경화체의 탄성률 범위(표 1, 2, 4의 「내열성 2」·「-50 ~ 250℃에서의 저장 탄성률」)：티·에이·인스트루먼트·재팬주식회사제 점탄성 측정 장치 RSA-G2를 사용하여 경화체 샘플의 동적 점탄성을 측정하였다. 측정은 척간 거리 10mm, 샘플 폭 8mm, 샘플 두께 0.5mm, 변형 0.1%, 인장 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/min, 온도 범위 -50 ~ 250℃의 범위에서 행하였다. 본 조건에서 온도 영역 전역에 걸쳐 저장 탄성률 E'가 10kPa 이상인 샘플을 가, 어느 하나의 온도 영역에서 10kPa 미만이 되는 샘플을 불가로 했다. 탄성률은 10kPa 이상이 바람직하다. 또한, 「불가」가 된 예에 대해서는 이후의 평가를 생략했다. 이하도 마찬가지이다.
고온에서의 접착성(표 1, 2, 4의 「고온 조건하(250℃·1h·감압 30Pa)에서의 접착성」, 「외연부의 변색의 폭」, 「가열에 의한 박리」): 제작한 액상 수지 조성물을 사용하여 4인치 실리콘 웨이퍼(직경 10cm×두께 0.47mm)와 4인치 유리 웨이퍼(직경 10cm×두께 0.7mm)를 접합하였다. 접합시에 수지 조성물의 두께는 가고정제에 우베엑시모사제의 실리카 입자(상품명 하이프레시카 TS N3N 평균 입경 50㎛)를 0.1질량% 첨가하고, 혼합한 것을 사용함으로써 조정했다. 접합 후, 적산 광량 10000mJ/㎠의 조건으로 경화시켜 고온 감압 조건하에서의 접착성 평가용 시험편을 제작했다. 접착제는 접합면의 전면에 도포하였다. 블랙라이트는 4인치 유리 웨이퍼 표면으로부터 조사했다. 완성된 시험편을 미리 소정의 온도로 가열한 핫 플레이트 상에 4 인치 실리콘 웨이퍼측을 아래로 하여 싣고 외연부의 변색 영역의 웨이퍼 중심 방향으로의 폭, 및 유리측으로부터 육안으로 확인할 수 있는 박리의 유무를 관찰하였다. 30Pa의 감압 하, 핫 플레이트의 온도는 250℃, 가열 계속 시간은 1시간으로 하였다. 표의 「고온 조건하(250℃·1h·감압 30Pa)에서의 접착성」에 있어서, 각 온도 조건에서 변색 영역의 외연부로부터 중심 방향으로의 넓어짐의 폭이 5mm 이하이고 또한 박리가 인정되지 않는 것 (표의 「가열에 의한 박리」가 「무」)는 가, 폭이 5㎜를 초과한 것이나 박리가 인정된 것은 불가로 했다. 변색 영역의 외연부로부터 중심 방향으로의 넓어짐의 폭은 5mm 이하가 바람직하다. 여기에 나타낸 변색이란 가고정제가 유리와 실리콘의 어느 기재로부터 박리하여 일어나는 변화에 의해 확인되는 색의 변화를 말한다.
(1) UV 경화 공정·UV 레이저 박리 공정 동시 적합성(표 1, 2의 「광 투과율」):
얻어진 두께 50㎛의 경화 필름의 파장 200nm 내지 450nm까지의 범위 내의 광 투과율을 측정하였다. 이하의 조건을 모두 만족하는 것을 가, 2개 이하의 조건 밖에 만족하지 않는 것을 불가로 했다.
[1] 395nm 이상의 파장 영역의 광 투과율이 70% 이상
[2] 385nm 이상 395nm 미만의 파장 영역의 광 투과율이 20% 이상
[3] 파장 355nm에서의 광 투과율이 1% 이하
(1) UV 레이저 박리 공정 적합성(표 1, 2, 4의 「UV 레이저 박리성」, 「완전 박리 달성 소요 시간 최소값」, 및 표 3의 「UV 레이저 조사 조건」): 얻어진 8 인치 시험체의 유리 지지체측으로부터 해당 시험체 전면을 주사하도록 상기 시험체를 중심으로 고정한 210㎜ 사방의 면적에 UV 레이저를 조사하였다. UV 레이저 조사 조건으로서 표 3에 나타내는 각 조건을 표 1의 실시예 각각에 순차적으로 적용하여 평가를 행하였다. UV 레이저는 주식회사쿼크테크놀로지제 QLA-355(파장 350nm)를 출력 9.3W, 펄스 에너지 235μJ, 에너지 밀도 11968mJ/cm2, 주파수 40kHz, 빔 지름(스폿 직경) 50μm, 스캔 피치 500μm, 스캔 속도 20m/s라는 표 3의 조건 번호 9에 나타낸 조건으로 사용하였다(표 3은 이 최적 조건을 검토하기위한 시행을 기재한 것임). 조사 후의 박리성은 접착력이 완전히 소실되고 유리 지지체가 실리콘 웨이퍼 상을 자유롭게 미끄러지는(또는 움직이는) 상태로 되어 있는 것(접착력=0)을 완전 박리로 정의하고, 이 완전 박리 상태를 얻는데 필요한 UV 레이저 조사 프로세스의 소요 시간의 최소값에 의해 UV 레이저 박리 프로세스 적합성을 평가하였다. 이러한 소요 시간의 최소값이 15초 미만인 것을 우수, 15초 이상 30초 미만의 것을 양호, 30초 이상 60초 미만의 것을 가, 60초 이상을 불가로 했다.
(2) IR 레이저 박리 프로세스 적합성 평가: 본 방법은 예를 들면 일본 특허 제4565804호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 일본 특허 제4565804호 공보에는 예를 들면 일본 특허 제4405246호 공보에 기재된, 광을 흡수하여 열로 변환하는 광열 변환층(LTHC층)을 액상 수지 조성물과 병용하는 방법이 기재되어 있다. LTHC 층은 지지체 표면에 도포하고 경화시킴으로써 형성된다. 일본 특허 제4565804호 공보에는 LTHC층이 표면에 형성된 지지체의 이러한 층 형성면측과, 액상 수지 조성물을 스핀 코팅한 실리콘 웨이퍼의 액상 수지 조성물 도포면을 접합하고, 지지체측으로부터 UV 조사하여 경화하는 방법에 의해 제작한 적층체를, 지지체를 상면으로 하여 고정 장치에 고정하고, 상면으로부터 YAG 레이저 또는 반도체 레이저를 조사하여 해체하는 방법이 기재되어 있다. 이 해체는 LTHC 층이 IR 레이저의 광 에너지를 흡수하여 열로 변환하고 그 열이 인접하는 수지층을 분해·기화시켜 기화에 의해 발생한 기체의 층이 지지체와 수지층 사이의 접착력을 소실시킴으로써 이루어진다. IR 레이저 조사 후의 박리성은 상기 UV 레이저 조사 후의 박리성의 평가와 마찬가지의 방법에 의해 평가할 수 있다.
(3) 기계적 박리 프로세스 적합성(표 1, 2의 「기계적 박리성(가/불가)」): 상기의 고온에서의 접착성 평가용 샘플과 동일한 시험체의 양 기재 사이에 PET 시트를 삽입하고, 시험체를 다이싱 테이프(덴카 주식회사 제조 ERK-3580)에 실리콘 웨이퍼면을 아래로 하여 붙였다. 부착한 것을 진공 척 위에 올려 고정한 상태에서 시험체의 단부에 직경 50mm의 흡반을 붙이고, 그 흡반의 중앙에 전자 스프링 저울의 측정부를 부착하여 이 저울을 위쪽으로 수직으로 끌어올리는 방법으로 박리성을 평가하였다. 박리에 필요한 힘(접착력)이 50N을 초과한 것, 또는 PET 시트를 삽입할 수 없었던 것을 불가로 했다.
Figure pct00002
※성분량의 값은 질량부를 나타낸다.
Figure pct00003
※성분량의 값은 질량부를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
※성분량의 값은 질량부를 나타낸다.
표 1과 표 2의 실시예 및 표 4의 비교예의 결과로부터 본 발명의 수지 조성물은 상용성, 스핀 코트 프로세스 적합성, 내열성이 우수한 조성물인 것을 알 수 있다.
(A-1)을 사용하지 않고, 모노머를 모두 (A-2)로 한 경우, (B)가 석출되어 상용성을 갖지 않는다(비교예 1, 2).
(A-2)를 사용하지 않고, 모노머를 모두 (A-1)로 한 경우, 요구되는 내열성(2% 가열 질량 감소 온도, 탄성률)을 갖지 않는다(비교예 3, 4).
(B)를 사용하지 않으면 점도가 필요한 최소값에 도달하지 않는다(비교예 5).
또한 표 1, 2의 결과로부터 본 발명의 조성물이 UV 레이저 박리성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 재료의 상용성과 스핀 코팅시에 있어서 필요한 최저 점도가 확보되어 있어 실온 및 고온 조건에서의 접착성, 내열성 및 박리성이 우수하다.
본 실시예에 따른 수지 조성물은 UV 레이저 박리 공정에 대한 적합성, 및 기계적 박리 공정에 대한 적합성을 갖는다. 상기 실시예에 기재된 방법으로 제작한 실리콘 웨이퍼/유리 지지체 적층체의 단부의 기재 계면에 개열 발생용의 얇고 예리한 금속의 블레이드를 삽입하고 나서 유리 지지체를 상측으로 하여 수평으로 고정해 두고, 블레이드 삽입 후에 위쪽의 지지체에 상향의 응력을 인가하여 상기 개열을 진전시켜 웨이퍼·지지체를 박리시키는 방법에 의해 박리가 가능하였다.
또한, 박리에 필요한 에너지의 평가 방법으로서 상기와 같이 얇고 예리한 블레이드를 일정 거리만큼 삽입하고, 그 때 절단이 진전하는 거리를 측정하는 Maszara 시험이라는 방법을 사용하였다. 이 시험에서도 실시예 1의 조성의 액상 수지를 사용하여 접합한 샘플은 충분히 낮은 값을 나타낸다.
본 실시예에 관한 수지 조성물은 UV 레이저 박리 프로세스에 대한 적합성을 갖는다. 상기 실시예에 기재된 방법으로 제작한 실리콘 웨이퍼/유리 지지체 적층체에 대해서 실리콘 웨이퍼를 하측으로 하여 고정 장치에 고정하고, 유리 지지체측으로부터 주식회사쿼크테크놀로지제 UV 레이저 QLA-355를 출력 9.3W, 주파수 40kHz, 스캔 피치 200μm, 빔 지름 50μm로 조사 후, 상기 (3) 기계적 박리 프로세스 적합성 평가와 동일한 순서로 박리력을 측정한 결과, 박리력 UV 조사 전에는 3N이었던 값이 0N까지 저하되어 있었다.
산업상의 이용가능성
본 발명이 제공할 수 있는 조성물은 내열성, 저아웃가스성, 박리성이 우수하다.
본 발명의 조성물은 다양한 전자 부품, 광학 부품이나 광학 디바이스의 제조에 있어서, 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것만으로 용이하게 강한 접착성을 발현하기 때문에 작업성, 생산성이 우수하다. 본 발명의 조성물의 경화체는 나아가 250 ℃라는 고온에서도 아웃가스의 양이 매우 적다. 본 발명의 조성물은 가공 후 박리하는 것이 용이하다. 그렇기 때문에 본 발명의 조성물을 사용하여 접착한 각종 전자 부품, 광학 부품, 광학 디바이스는 200℃를 초과하는 고온에서의 증착 처리나 고온에서의 소부 도장이 실시되는 경우에도 적용 가능하다.
IC나 저항, 인덕터 등의 전자 부품 이외에 이미지 센서 등의 광학 부품도 회로 기판에의 표면 실장이 적용되도록 되어 있다. 그 경우는 고온의 땜납 리플로우에 통과된다. 최근, 특히 땜납의 무연화에 수반하여 땜납 리플로우의 온도 조건도 엄격해지고 있다. 이러한 생산 공정에 있어서, 광학 부품이나 광학 디바이스의 품질을 높이기 위해, 또는 생산성이나 생산 수율을 높이기 위해서 본 발명의 조성물의 사용 개소는 고온 가열 처리에 충분히 견디는 것이 요구된다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 광학 부품이나 광학 디바이스는 상기 고온 가열 처리에 충분히 견딜 수 있기 때문에 산업상 매우 유용하다.

Claims (30)

  1. 하기 (A) ~ (C)를 함유하는 가고정 조성물:
    (A) 하기 (A-1)과 (A-2)를 함유하는 (메타)아크릴레이트,
    (A-1) 측쇄가 탄소수 18 이상의 알킬기이고, 호모폴리머의 Tg가 -100℃ ~ 60℃인 단관능(메타)아크릴레이트,
    (A-2) 다관능(메타)아크릴레이트,
    (B) 폴리이소부텐 단독중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체,
    (C) 광라디칼 중합개시제.
  2. 청구항 1에 있어서, 하기 (D)를 더 포함하는 가고정 조성물:
    (D) UV 흡수제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, (A-1) 단관능(메타)아크릴레이트의 분자량이 550 이하인 가고정 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, (A-1) 성분이 직쇄 구조 또는 분기쇄 구조의 알킬기를 측쇄에 갖는 단관능(메타)아크릴레이트인 가고정 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, (A-1) 성분이 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-데실-1-테트라데카닐(메타)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데카닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라데실-1-옥타데카닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 가고정 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, (A-2) 다관능(메타)아크릴레이트의 분자량이 900 이하인 가고정 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, (A-2) 성분이 지환식 골격을 갖는 다관능(메타)아크릴레이트인 가고정 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, (A-2) 성분이 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 및 1,3-디(메타)아크릴로일옥시아다만탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 가고정 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이 중량 평균 분자량이 1,000 이상 5,000,000 이하이고, 또한 분자량 분포가 1.1 이상 5.0 이하인 폴리이소부텐 단독중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체인 가고정 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 350 nm 이상의 파장의 광으로 라디칼을 생성하는 광라디칼 중합개시제인 가고정 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)-부탄-1-온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 2-O-벤조일옥심. 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 가고정 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, (A) ~ (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (C) 성분 0.01 ~ 5 질량부를 함유하는 가고정 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 가고정 조성물을 포함하는 가고정 접착제.
  14. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 가고정 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체.
  15. 청구항 14에 있어서, 가열 질량 감소율이 2질량%가 되는 온도가 250℃ 이상인 경화체.
  16. 청구항 13에 기재된 가고정 접착제를 사용하여 기재를 접착한 접착체.
  17. 하기(A) ~ (C):
    (A) 하기 (A-1)과 (A-2)를 함유하는 (메타)아크릴레이트,
    (A-1) 측쇄가 탄소수 18 이상의 알킬기이고, 호모폴리머의 Tg가 -100℃ ~ 60℃인 단관능(메타)아크릴레이트,
    (A-2) 다관능(메타)아크릴레이트,
    (B) 폴리이소부텐 단독중합체 및/또는 폴리이소부텐 공중합체,
    (C) 광라디칼 중합개시제
    를 함유하는 가고정 접착제를 사용하여, 기재를 접착한 접착체로서, 파장 385nm ~ 700nm의 광에 의해 상기 가고정 접착제가 경화되고, 또한 파장 385nm 미만의 레이저광에 의해 상기 기재가 박리되는 접착제.
  18. 청구항 13에 기재된 가고정 접착제를 이용한 박형 웨이퍼의 제조 방법.
  19. 가고정 접착제를 반도체 웨이퍼 기재 및/또는 지지 부재에 도포하여 상기 반도체 웨이퍼 기재와 상기 지지 부재를 접착하는 단계,
    파장 350㎚ ~ 700㎚의 광을 조사함으로써 상기 가고정 접착제를 경화시켜 접착체를 얻는 단계,
    상기 접착체에 파장 385㎚ 미만의 레이저광을 조사하여 상기 반도체 웨이퍼 기재를 박리하는 단계
    를 포함하는 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서, 경화된 가고정 접착제가 접착제 중에서 단층을 구성하는 제조 방법.
  21. 청구항 13에 있어서, 용도가 기계적 박리, IR 레이저 박리, 또는 UV 레이저 박리용으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 가고정 접착제.
  22. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 가고정 조성물로 이루어지는 단층 경화체.
  23. (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하고, 또한 (D) 성분을 포함하지 않는 제1 경화층과 청구항 2에 기재된 가고정 조성물로 이루어지는 제2 경화층을 갖고, 두께 방향에 관해서 성분의 농도 분포가 상이한 경화체.
  24. (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하는 청구항 1에 기재된 가고정 조성물을 경화시킨 제 1 경화층과 상기 제1 경화층 위에 UV 흡수제를 도포하여 얻어지는 제2 경화층을 갖고, 두께 방향에 관해서 성분의 농도 분포가 상이한 경화체.
  25. (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하는 청구항 1에 기재된 가고정 조성물을 경화시킨 제1 경화층과 광열변환(LTHC) 경화층을 갖는 경화체.
  26. 청구항 22 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조건을 모두 만족하는 경화체:
    ㆍ두께 50㎛의 상기 경화체의 광 투과율 내에서, 경화에 이용하는 광원의 파장 내의 395㎚ 이상의 파장 영역의 광 투과율이 70% 이상인 것,
    ㆍ두께 50㎛의 상기 경화체의 광 투과율 내에서, 경화에 이용하는 광원의 파장 내의 385㎚ 이상 395㎚ 미만의 파장 영역의 광 투과율이 20％ 이상인 것,
    ㆍ두께 50㎛의 상기 경화체의 광 투과율 내에서, UV 레이저 박리에 이용하는 UV 레이저의 파장(355nm)에서의 광 투과율이 1% 이하인 것.
  27. 청구항 22 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 기재된 경화체와 피착체를 포함하는 구조체.
  28. 웨이퍼 상에 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하고 또한 (D) 성분을 포함하지 않는 가고정 조성물을 도포하여 부분 경화시키는 단계,
    상기 부분 경화된 가고정 조성물 상에 청구항 2에 기재된 가고정 조성물을 도포하는 단계;
    도포한 가고정 조성물 위에 투명 기판을 더 적재하고, 광경화시키는 단계
    를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  29. 웨이퍼 상에 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하고, 또한 (D) 성분을 포함하지 않는 가고정 조성물을 도포하고, 필요에 따라 부분 경화시키는 단계,
    투명 기판 상에 청구항 2에 기재된 가고정 조성물을 도포하고, 필요에 따라 부분 경화시키는 단계;
    상기 웨이퍼와 상기 투명 기판의, 가고정 조성물을 도포한 측의 면끼리를 밀착시키고 나서, 광경화에 의해 접합하는 단게
    를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  30. 웨이퍼 상에 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하고, 또한 (D) 성분을 함유하지 않는 청구항 1에 기재된 가고정 조성물을 도포하고, 필요에 따라 부분 경화시키는 단계,
    투명 기판 상에 광열변환(LTHC)층을 도포하고, 건조하여 경화시키는 단계,
    상기 웨이퍼의 가고정 조성물을 도포한 측의 면과, 상기 투명 기판의 LTHC층을 도포한 측의 면을 밀착시키고나서 광경화에 의해 접합하는 단계를 포함하는 구조체의 제조 방법.
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