TW202219072A - 紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種紫外線硬化性樹脂組成物,含有自由基聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及黏著賦予劑(C)。

Description

紫外線硬化性樹脂組成物
本發明是有關於一種紫外線硬化性樹脂組成物。
於顯示元件的領域中進行了用以提高密封劑的特性的研究。以下,列舉有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置為例進行說明。 有機EL元件由於消耗電力少,因此逐漸用於顯示器或照明裝置等中。有機EL元件容易因大氣中的水分或氧而劣化,因此由各種密封構件密封而加以使用,為了實用化,期望提高各種密封構件對水分或氧的耐久性。
作為此種密封構件,除了提出使用熱硬化型環氧系材料的密封劑以外,亦提出使用丙烯酸系材料的密封劑。例如於專利文獻1(國際公開第2019/82996號)中,提出一種有機EL顯示元件用密封劑,其含有非環式的碳數6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、特定的環狀單體、以及光聚合起始劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/82996號
[發明所欲解決之課題] 然而,本發明者對所述專利文獻1中記載的密封劑進行了研究,結果有如下擔憂:來自外部的水分或氧等經由密封劑而緩緩滲透至元件內部,有時產生黑點並擴大,就所述方面而言有改善的餘地。
本發明提供一種對有機EL元件等顯示元件的損傷少的樹脂組成物。
[解決課題之手段] 根據本發明,可提供以下所示的紫外線硬化性樹脂組成物。 [1] 一種紫外線硬化性樹脂組成物,含有自由基聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及黏著賦予劑(C)。 [2] 如[1]所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中利用E型黏度計於25℃、20 rpm的條件下測定的黏度為10 mPa·s以上且30 mPa·s以下。 [3] 如[1]或[2]所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)為(甲基)丙烯酸化合物(A1)。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)為不含矽的化合物。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)為二官能(甲基)丙烯酸酯。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)包含二官能丙烯酸酯及二官能甲基丙烯酸酯兩者。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)含有脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯及直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯兩者。 [8] 如[7]所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中相對於所述成分(A)100質量份,該紫外線硬化性樹脂組成物中的所述脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯的含量為0.5質量%以上且60質量%以下。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述光聚合起始劑(B)含有2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide,TPO)。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述黏著賦予劑(C)為選自由石油樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、及松香樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。 [11] 如[1]至[10]中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,用於顯示元件。 [12] 如[11]所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述顯示元件為有機電致發光元件。 [13] 如[1]至[12]中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,用於利用噴墨法進行的塗佈。 [14] 如[1]至[13]中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中該紫外線硬化性樹脂組成物不包含界面活性劑及調平劑兩者。
再者,該些的各結構的任意組合、或本發明的表達於方法、裝置等之間轉換後而得者作為本發明的形態亦有效。 例如,根據本發明,亦可提供包含所述本發明的紫外線硬化性樹脂組成物的密封劑及其硬化物。 另外,例如,根據本發明,亦可提供一種顯示裝置,包括:基板;顯示元件,配置於所述基板上;以及密封層,包覆所述顯示元件,所述密封層包括所述本發明的紫外線硬化性樹脂組成物的硬化物。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種對有機EL元件等顯示元件的損傷少的樹脂組成物。
以下,使用圖式對本發明的實施方式進行說明。再者,於所有圖式中,對同樣的結構要素標註共同的符號,並適宜省略說明。另外,於本實施方式中,關於各成分,可分別使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。另外,表示數值範圍的「~」表示以上、以下,包含上限值及下限值兩者。
(紫外線硬化性樹脂組成物) 於本實施方式中,紫外線硬化性樹脂組成物(以下,亦適宜地簡稱為「樹脂組成物」)包含自由基聚合性化合物(A)、光聚合起始劑及黏著賦予劑(C)。
就減少對元件的損傷的觀點而言,樹脂組成物較佳為用於顯示元件,顯示元件較佳為有機電致發光(EL)元件。 另外,具體而言,樹脂組成物可較佳地用於元件的密封,另外,可較佳地用作密封材料。
樹脂組成物的性狀並無限定,就提高樹脂膜的硬化物的撓性及耐電漿性的觀點、以及對於利用噴墨法等塗佈法形成硬化材料而言較佳的觀點而言,樹脂組成物較佳為液狀。
另外,就穩定地形成樹脂膜等材料的觀點而言,樹脂組成物較佳為用於塗佈,更佳為用於利用噴墨法進行的塗佈。
就提高噴墨噴出性的觀點而言,使用E型黏度計於25℃、20 rpm下測定的樹脂組成物的黏度較佳為10 mPa·s以上,更佳為12 mPa·s以上,進而佳為15 mPa·s以上,另外,較佳為30 mPa·s以下,更佳為28.5 mPa·s以下,進而佳為27 mPa·s以下。 接下來,列舉具體例對樹脂組成物的結構成分進行說明。
(成分(A)) 成分(A)為聚合性化合物。成分(A)只要為具有聚合性的官能基的化合物即可,較佳為具有自由基聚合性的官能基的化合物。 作為自由基聚合性官能基的具體例,可列舉選自由(甲基)丙烯醯基及乙烯基所組成的群組中的一個或兩個以上的基。就提高硬化性的觀點而言,成分(A)較佳為包含(甲基)丙烯醯基的化合物,即(甲基)丙烯酸化合物(A1)。
此處,本說明書中,所謂(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基與甲基丙烯醯基中的至少一種。所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一種。另外,所謂(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中的至少一種。
(成分(A1)) 成分(A1)為(甲基)丙烯酸化合物。作為(甲基)丙烯酸化合物的具體例,可列舉:單(甲基)丙烯酸化合物、二(甲基)丙烯酸化合物、三官能以上的(甲基)丙烯酸化合物。
就提高由樹脂組成物獲得的樹脂材料的強度的觀點而言,較佳為成分(A1)包含二官能(甲基)丙烯酸酯,更佳為成分(A1)為二官能(甲基)丙烯酸酯,進而佳為成分(A)為二官能(甲基)丙烯酸酯。 就同樣的觀點而言,成分(A)較佳為包含二官能丙烯酸酯及二官能甲基丙烯酸酯兩者。
(二官能(甲基)丙烯酸酯) 作為二官能(甲基)丙烯酸酯,具體而言,可列舉脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯及直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯。就提高針對元件的損傷的抑制效果的觀點而言,成分(A)較佳為含有脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯及直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯兩者。
脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯為於分子結構中具有脂環式烴結構的二官能(甲基)丙烯酸酯。就提高耐熱性的觀點而言,脂環式烴結構中的碳數較佳為4以上,更佳為5以上,進而佳為6以上,另外,較佳為14以下,更佳為12以下,進而佳為10以下。 脂環式烴結構可為飽和烴結構,亦可為不飽和烴結構。就提高耐熱性的觀點而言,脂環式烴結構較佳為飽和烴結構。
另外,脂環式烴結構可為單環式烴結構,亦可為縮合環式烴結構或交聯環式烴基結構的多環式烴結構。脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯可包含在分子結構中含有該些脂環式烴結構的基,較佳為包含含有脂環式烴結構的二價基。 作為單環式烴基的具體例,可列舉:伸環己基、環己基等具有環烷烴結構的基;環癸三烯二基、環癸三烯基等具有環烯烴骨架的基。 作為多環式烴基的具體例,可列舉:三環癸烷二基、二環戊烷基、二環戊烯基等具有二環戊二烯骨架的基;降冰片烷二基、異冰片烷二基、降冰片基、異冰片基等具有降冰片烷骨架的基;金剛烷二基、金剛烷基等具有金剛烷骨架的基等。
就提高耐電漿性的觀點及低透濕性的觀點而言,脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯中的環式烴基較佳為具有二環戊二烯骨架的基。 另外,就提高耐電漿性的觀點及低透濕性的觀點而言,脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯包含三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯,更佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
就提高耐熱性的觀點而言,相對於自由基聚合性化合物即成分(A)100質量份,紫外線硬化性樹脂組成物中的脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為0.5質量份以上,更佳為1質量份以上,進而佳為5質量份以上,進而更佳為10質量份以上,進一步更佳為15質量份以上。 另外,就使噴墨塗佈性更佳的觀點而言,相對於成分(A)100質量份,紫外線硬化性樹脂組成物中的脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為60質量份以下,更佳為55質量份以下,進而佳為50質量份以下,進而更佳為45質量份以下。
直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯為於分子結構中具有直鏈結構,並且具有兩個(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯。 就使噴墨塗佈性更佳的觀點而言,直鏈結構較佳為包含二價的直鏈烴基。就單體獲取容易性的觀點而言,二價的直鏈烴基的碳數例如為1以上,較佳為2以上,更佳為4以上。另外,就提高耐熱性的觀點而言,二價的直鏈烴基的碳數較佳為20以下,更佳為14以下。
作為直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯。 作為直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯,更具體而言,可列舉:1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如A-HD-N,新中村化學工業公司製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(例如A-NOD-N,新中村化學工業公司製造;萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)1,9ND-A,共榮社化學公司製造)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(例如A-DOD-N,新中村化學工業公司製造)、乙二醇二丙烯酸酯(例如SR206NS,阿科瑪(Arkema)公司製造)、三乙二醇二丙烯酸酯(例如SR272,阿科瑪(Arkema)公司製造)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如A-400,新中村化學工業公司製造)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(例如BG,新中村化學工業公司製造)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(例如BD,新中村化學工業公司製造)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(例如HD-N,新中村化學工業公司製造)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(例如NOD-N,新中村化學工業公司製造;萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)1,9-ND-M,共榮社化學公司製造)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(例如DOD-N,新中村化學工業公司製造)、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(例如SR262,阿科瑪(Arkema)公司製造)。 就提高耐電漿性、提高噴墨法中的塗佈穩定性及提高低介電常數的效果的平衡的觀點而言,直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯為選自由1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種或兩種以上的(甲基)丙烯酸酯。
就使噴墨塗佈性更佳的觀點而言,相對於成分(A)100質量份,樹脂組成物中的直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為10質量份以上,更佳為20質量份以上,進而佳為30質量份以上,進而更佳為45質量份以上,進一步更佳為60質量份以上。 另外,就提高針對元件的損傷的抑制效果的觀點而言,相對於成分(A)100質量份,樹脂組成物中的直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為99.5質量份以下,更佳為95質量份以下,進而佳為85質量份以下。
(單官能(甲基)丙烯酸酯) 作為單官能的(甲基)丙烯酸酯,可列舉:芳香環單官能(甲基)丙烯酸酯;脂環式單官能(甲基)丙烯酸酯;直鏈單官能(甲基)丙烯酸酯、具有分支鏈的單官能(甲基)丙烯酸酯等鏈式單官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能的(甲基)丙烯酸酯,更具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(例如FA-511AS,日立化成公司製造)、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基ジキシル乙酯、二甘醇(甲基)丙烯酸乙酯、環狀三羥甲基丙烷フォルマル單(甲基)丙烯酸酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、乙氧基化琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯(例如ISTA,大阪有機化學工業公司製造)、二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯(例如LA,大阪有機化學工業公司製造)、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯的環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯的環氧丙烷加成物、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、3-甲基丙烯醯氧基甲基環己烯氧化物、3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環己烯氧化物、乙氧基化-鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(例如A-LEN-10,新中村化學工業公司製造)等。
就使噴墨噴出性更佳的觀點而言,相對於成分(A)100質量份,樹脂組成物中的單官能(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為20質量份以下,更佳為15質量份以下,進而佳為8質量份以下。 另外,相對於成分(A)100質量份,樹脂組成物中的單官能(甲基)丙烯酸酯的含量例如可為0.1質量份以上。
(三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯) 作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸化合物的具體例,可列舉:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如A-TMPT,新中村化學工業公司製造;萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)TMP-A,共榮社化學公司製造)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如A-TMPT-EO,新中村化學工業公司製造)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如A-GLY-6E,新中村化學工業公司製造)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如A-GLY-3P,新中村化學工業公司製造)等三官能(甲基)丙烯酸化合物; 季戊四醇四丙烯酸酯(例如A-TMMT,新中村化學工業公司製造)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如ATM-4E,新中村化學工業公司製造)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如AD-TMP-L,新中村化學工業公司製造)等四官能(甲基)丙烯酸化合物; 二季戊四醇五丙烯酸酯(例如M-402,東亞合成公司製造)等五官能(甲基)丙烯酸化合物;及 二季戊四醇六丙烯酸酯(例如GM66G0H,國精化學公司製造)等六官能(甲基)丙烯酸化合物。
就提高由樹脂組成物獲得的塗膜的拉伸伸長率的觀點而言,相對於成分(A)100質量份,樹脂組成物中的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進而佳為1質量份以下。 另外,相對於成分(A)100質量份,樹脂組成物中的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量例如可為0.1質量份以上。
就提高硬化物的強度的觀點而言,相對於樹脂組成物的全部組成,樹脂組成物中的成分(A)的含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而佳為85質量%以上,進而更佳為90質量%以上,進一步更佳為93質量%以上。 另外,就提高密封材料的耐候性的觀點而言,相對於樹脂組成物的全部組成,樹脂組成物中的成分(A)的含量較佳為99.9質量%以下,更佳為99.5質量%以下,進而佳為99質量%以下,進一步更佳為98質量%以下。
另外,就提高針對顯示元件的損傷的減少效果的觀點而言,成分(A)較佳為不含矽的化合物。此處,所謂不含矽的化合物是指於分子結構中不包含Si的化合物。 成分(A)中,作為含矽化合物的具體例,可列舉3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(例如KBM-5103,信越化學工業公司製造)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(例如TCI公司製造,製品編碼M0725)等含矽的單官能(甲基)丙烯酸酯。 於成分(A)包含含矽化合物時,就提高樹脂組成物的相容性的觀點而言,相對於成分(A)100質量份,含矽化合物的含量較佳為12質量份以下,更佳為8質量份以下,進而佳為5質量份以下,進而更佳為1質量份以下,進一步更佳為0.5質量份以下,進一步進而更佳為0.2質量份以下,另外進一步進而更佳為0.1質量份以下,尤佳為0質量份。
(成分(B)) 成分(B)為光聚合起始劑。成分(B)具體而言為藉由紫外線或可見光線的照射而產生自由基或酸的化合物。 作為成分(B)的具體例,可列舉:二苯甲酮、米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯並蒽酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯、苯甲醯基甲酸甲酯、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯基肟)等。
該些中,就提高硬化性的觀點而言,成分(B)較佳為選自由1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯、苯甲醯基甲酸甲酯、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦酸酯所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物,更佳為含有TPO。
作為成分(B)的市售品,較佳為豔佳固(Irgacure)184、豔佳固(Irgacure)651、豔佳固(Irgacure)127、豔佳固(Irgacure)1173、豔佳固(Irgacure)500、豔佳固(Irgacure)2959、豔佳固(Irgacure)754、豔佳固(Irgacure)MBF、豔佳固(Irgacure)TPO(以上為巴斯夫(BASF)製造)、歐姆尼拉德(Omnirad)TPO H(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)等。
就提高硬化性的觀點而言,相對於樹脂組成物的全部組成,樹脂組成物中的成分(B)的含量較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上,進而更佳為2質量%以上。 另外,就抑制樹脂組成物的著色的觀點而言,相對於樹脂組成物的全部組成,樹脂組成物中的成分(B)的含量較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而佳為6質量%以下,進而更佳為5質量%以下。
(成分(C)) 成分(C)為黏著賦予劑。藉由樹脂組成物包含成分(C),可於不使樹脂組成物的硬化物的介電常數發生大幅變化的情況下調整樹脂組成物的黏度,更具體而言,可適度地提高樹脂組成物的黏度。 作為成分(C),具體而言,可列舉選自由脂肪族烴樹脂、脂環式烴樹脂、芳香族烴樹脂等石油樹脂;萜烯樹脂;酚醛樹脂;萜烯酚醛樹脂及松香樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
作為石油樹脂的具體例,可列舉:由戊烯、戊二烯、異戊二烯等獲得的C5單體或其寡聚物;由茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等獲得的C9單體或其寡聚物;C5單體及C9單體的共聚物(C5-C9共聚樹脂);由環戊二烯、二環戊二烯等獲得的脂環式單體或其聚合體;異丙烯基甲苯等芳香族單體或其聚合體;所述各種單體或其聚合體的氫化物;利用馬來酸酐或馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等將所述各種單體或其聚合體改質而成的改質石油樹脂。 就與成分(A)的相容性優異的觀點而言,石油樹脂較佳為以二環戊二烯為主要原料而製造的石油樹脂,更佳為以二環戊二烯為主要原料而製造、於分子內具有酯基的石油樹脂(例如QTN1500,日本瑞翁(ZEON)公司製造)。
作為萜烯樹脂,具體而言,可列舉:α-蒎烯樹脂、或β-蒎烯樹脂、α-蒎烯單體、β-蒎烯單體等萜烯類與苯乙烯等芳香族單體共聚而成的芳香族改質的萜烯系樹脂。
作為酚醛樹脂,具體而言,可列舉酚類與甲醛的縮合物。作為酚類,例如可列舉:苯酚、間甲酚、3,5-二甲苯酚、對烷基苯酚、間苯二酚。作為酚醛樹脂,例如可列舉利用鹼觸媒使該些酚類與甲醛進行加成反應而得的可溶酚醛樹脂、或利用酸觸媒使該些酚類與甲醛進行縮合反應而獲得的酚醛清漆。另外,酚醛樹脂中亦包含藉由利用酸觸媒使酚醛加成至松香上進行熱聚合而獲得的松香酚醛樹脂等。
另外,作為萜烯酚醛樹脂,可列舉萜烯類與酚醛類的共聚物。
作為松香樹脂的具體例,可列舉:脂松香、木松香或妥爾油松香、或者使用該些松香進行歧化或氫化處理後的穩定化松香或聚合松香、利用馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸、酚醛等將該些松香改質而成的改質松香、以及該些的酯化物等。用以獲得酯化物而使用的醇較佳為多元醇。作為多元醇,例如可列舉選自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇;甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇;季戊四醇、二甘油等四元醇;二季戊四醇等六元醇所組成的群組中的一種或兩種以上。
就使樹脂組成物的黏度及噴墨塗佈性更佳的觀點而言,相對於樹脂組成物的全部組成,樹脂組成物中的成分(C)的含量較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而佳為2質量%以上,進一步進而佳為3質量%以上,另外,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而佳為20質量%,進而更佳為15質量%以下,進一步更佳為10質量%以下。
(其他成分) 於本實施方式中,樹脂組成物可包括成分(A)~成分(C),亦可包含該些以外的成分。作為其他成分的具體例,可列舉選自由填充劑、硬化促進劑、塑化劑、熱穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、消泡劑及紫外線吸收劑所組成的群組中的一種或兩種以上的添加劑。 另外,就提高加熱時的耐滲出性的觀點而言,樹脂組成物較佳為不包含界面活性劑及調平劑兩者。
接下來,對樹脂組成物的製造方法進行說明。 樹脂組成物的製造方法並無限定,包括混合例如成分(A)~成分(C)、以及適宜的其他成分、例如視需要添加的各種添加劑。作為混合各成分的方法,例如可列舉如下方法:單獨或併用行星式攪拌裝置、均質分散器、萬能混合機、班布里混合機、捏合機、雙輥、三輥、擠出機等公知的各種混練機,於常溫下或加熱下、常壓下、減壓下、加壓下或惰性氣體氣流下等條件下均勻地混練。
另外,亦可使用所獲得的樹脂組成物來形成樹脂膜。例如,亦可將樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥。塗佈可使用噴墨法、網版印刷、分散機塗佈等公知的方法。另外,乾燥例如可藉由加熱至成分(A)不聚合的溫度等來進行。所獲得的樹脂膜的形狀並無限制,例如可製成膜狀或層狀。
另外,所獲得的樹脂膜例如可較佳地用作密封材料。密封材料例如為將本實施方式的樹脂組成物硬化而成的硬化物,更具體而言,為樹脂組成物的光硬化物。 作為使樹脂組成物進行光硬化的方法,例如可列舉使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、準分子雷射、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈、鈉燈、鹵素燈、氙氣燈、發光二極體(light emitting diode,LED)燈、螢光燈、太陽光、電子束照射裝置等的光源進行光照射並使其硬化的方法。
於本實施方式中,由於樹脂組成物將成分(A)~成分(C)組合而包含,因此藉由使用所述組成物,可減少對有機EL元件等顯示元件的損傷。另外,根據本實施方式,例如藉由將由樹脂組成物獲得的樹脂層用作密封材料,亦能夠獲得可靠性優異的顯示裝置。 若作為顯示裝置而以有機EL顯示裝置為例進行列舉,則有機EL顯示裝置具有包括樹脂組成物的硬化物的層,例如密封層。
另外,本實施方式中獲得的樹脂組成物例如可較佳地用於顯示元件、較佳為有機EL顯示元件的密封用途。根據本實施方式,可於形成樹脂層時利用噴墨法穩定地進行塗佈,並且可有效果地抑制元件發光時的黑點的產生,亦能夠提高顯示裝置的製造穩定性。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例對本發明進行說明,但本發明並不限定於該些。 首先,示出於以下的例子中使用的材料。
(自由基聚合性化合物(A)) 二官能直鏈丙烯酸酯1:萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)1,9ND-A(1,9-壬二醇二丙烯酸酯,CAS.No.107481-28-7),共榮社化學公司製造 二官能脂環式甲基丙烯酸酯1:DCP(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯,CAS.No.43048-08-4),新中村化學工業公司製造 二官能直鏈甲基丙烯酸酯1:SR262(1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯,CAS.No.72829-09-5),阿科瑪(Arkema)公司製造 二官能脂環式丙烯酸酯1:萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A(二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯,CAS.No.42594-17-2),共榮社化學公司製造 單官能芳香環丙烯酸酯1:A-LEN-10(乙氧基化-鄰苯基苯酚丙烯酸酯,CAS.No.72009-86-0),新中村化學工業公司製造 單官能脂環式丙烯酸酯1:FA-511AS(丙烯酸二環戊烯酯,CAS.No.33791-58-1),日立化成公司製造 單官能鏈式丙烯酸酯1:LA(丙烯酸月桂酯,CAS.No.2156-97-0),大阪有機化學工業公司製造 單官能含矽丙烯酸酯1:KBM5103(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,CAS.No.4369-14-6),信越化學工業公司製造 單官能鏈式丙烯酸酯2:ISTA,(丙烯酸異硬脂酯,CAS.No.4813-57-4),大阪有機化學工業公司製造 三官能丙烯酸酯1:萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)TMP-A(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,CAS.No.15625-89-5),共榮社化學公司製造 (光聚合起始劑(B)) 光自由基起始劑1:歐姆尼拉德(Omnirad)TPO H(CAS.No.75980-60-8),IGM樹脂(IGM Resins)公司製造 (黏著賦予劑(C)) 脂環族系烴樹脂1:昆酮爾(Quintone)1500,日本瑞翁(ZEON)公司製造 萜烯酚醛樹脂1:YS珀利斯塔(Polyster)T130,安原化學(Yasuhara Chemical)公司製造 芳香族系烴樹脂1:苯乙烯寡聚物A;異丙烯基甲苯(isopropenyl toluene,IPT)的均聚物(重量平均分子量:1200,數量平均分子量:800) 芳香族系烴樹脂2:苯乙烯系寡聚物B;異丙烯基甲苯(IPT)的均聚物(重量平均分子量:1600,數量平均分子量:1100) 萜烯酚醛樹脂2:YS珀利斯塔(Polyster)K125、安原化學(Yasuhara Chemical)公司製造 松香樹脂1:KE100,荒川化學工業公司製造
(實施例1~實施例21、比較例1~比較例3) 以成為表1~表3所示的調配組成的方式調配各成分,獲得液狀的紫外線硬化性樹脂組成物。 利用以下方法測定各例中獲得的樹脂組成物或其硬化物的特性。將測定結果一併示於表1~表3。
(黏度) 使用E型黏度計(LV-DV-II+Pro,博勒飛(BROOKFIELD)公司製造)於25℃、20 rpm下測定各例中獲得的紫外線硬化性組成物的黏度。
(拉伸伸長率) 按照以下的條件1製作試樣。 (條件1)將各例中獲得的紫外線硬化性組成物封入至夾入有厚度100 μm的鐵氟龍(註冊商標)(MSF-100,中興化成工業公司製造)片材的兩片玻璃中,利用波長395 nm的紫外線(Ultraviolet,UV)-LED於照度1000 mW/cm 2、累計光量1500 mJ/cm 2下進行硬化,從而獲得厚度100 μm的硬化物。將所獲得的硬化物切割成寬10 mm×長55 mm的大小,將沿長度方向每10 mm合計五點處的厚度均為95 μm~105 μm的範圍的硬化物作為試樣。
於以下的條件2下對所獲得的試樣的拉伸伸長率特性進行評價。 (條件2)將試樣的一端固定於210型萬能試驗機(特易購(Intesco)公司製造)的載荷容量為50 N的荷重元上,以夾頭間距離為30 mm的方式固定另一端。此時,將未安裝任何試樣的狀態設定為0 mN,另外,為了消除初期變形,拉伸至負荷達到0.05 N為止,將該點作為起始點。於23℃、10 mm/sec(拉伸速度)下將另一端向180度方向拉伸,測定膜斷裂為止的伸長率,根據其伸長率如以下般進行評價。 ○:以n=5平均計,伸長率為0.5%以上 ×:以n=5的平均計,伸長率未滿0.5%
(噴墨噴出性) 將各例中獲得的紫外線硬化性樹脂組成物導入至噴墨盒DMC-11610(富士膠片德麥特克斯(Dimatix)公司製造)中。將該噴墨盒設置於噴墨裝置DMP-2831(富士膠片德麥特克斯(Dimatix)公司製造)中,並進行噴出狀態的調整後,根據塗佈中、或塗佈後的情況如以下般進行評價。 ○:將噴墨頭加熱至30℃,於噴出時可自噴墨裝置穩定地塗佈,可製作所期望的厚度的印刷物 ×:於將噴墨頭加熱至30℃並噴出時,於噴墨噴出時產生霧或不噴出霧
(有機EL元件損傷(有機發光二極體(organic light-emitting diode,OLED)損傷)) 作為EL元件損傷的指標,利用以下方法對有機EL顯示元件的可靠性進行評價。 對於將ITO電極成膜後的玻璃基板,利用UV-臭氧處理裝置(日森(SEN)特殊光源公司製造,PL21-200(S)/UVE-200J)對所述基板進行處理後,利用鹼水溶液、純水、丙酮、異丙醇分別進行15分鐘超音波清洗,最後利用丙酮進行10分鐘超音波清洗。 接下來,將該基板固定於真空蒸鍍裝置的基板固定器中,於素燒坩堝中放入200 mg的二吡嗪並[2,3-f:2',3'-h]喹噁啉-2,3,6,7,10,11,六甲腈(HAT-CN),於另一素燒坩堝中放入200 mg的9-苯基-3,6-雙(9-苯基-9H咔唑-3-基)-9H-咔唑(Tris-PCz),將真空腔室內減壓至1×10 -4Pa為止。之後,對放入有HAT-CN的坩堝進行加熱,以蒸鍍速度0.4 Å/s使HAT-CN堆積至基板上,製成膜厚100 nm的膜。 繼而,對放入有Tris-PCz的坩堝進行加熱,以蒸鍍速度1.0 Å/s堆積至基板上,製成膜厚400 nm的膜。接下來,於另一素燒坩堝中放入200 mg的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3),將真空腔室內再次減壓至1×10 -4Pa為止。繼而,對放入有Alq3的坩堝進行加熱,以蒸鍍速度0.5 Å/s製成厚膜700 nm的膜。然後,向鎢製電阻加熱舟中放入氟化鋰200 mg,將真空腔室減壓至1×10 -4Pa為止,對於氟化鋰以0.03 Å/s的蒸鍍速度製成5 nm的膜。 最後,於鎢製電阻加熱舟中放入1 g的鎂、200 mg的銀,將真空腔室減壓至1×10 -4Pa為止,以鎂為0.9 Å/s的蒸鍍速度、銀為0.1 Å/s的蒸鍍速度成為鎂/銀=1/9的比率的方式,製成150 nm的膜。藉由氮使蒸鍍器內恢復至常壓,取出配置有具有8 mm×8 mm有機發光材料層的積層體的基板。
對於具有該有機發光材料層的積層體,於氮氣環境下滴加30 mg的作為密封材料的各例中獲得的硬化性組成物,蓋上玻璃,利用UV照射裝置以400 mW將395 nm照射4秒鐘,從而使密封材料硬化。 將所獲得的有機EL顯示元件於溫度85℃的環境下暴露96小時後,施加3 V的電壓,藉由目視確認有機EL顯示元件的發光狀態。 以下示出評價基準。 ○:元件發光時無黑點 ×:元件發光時有黑點
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
成分(質量份) (A)二官能直鏈丙烯酸酯1 70 70 70 70 70 70 50 90
(A)二官能脂環式甲基丙烯酸酯1 30 30 30 30 30 30 40 10
(A)二官能直鏈甲基丙烯酸酯1                        
(A)二官能脂環式丙烯酸酯1                        
(B)光自由基起始劑1 3 3 3 3 3 3 3 3
(C)脂環族系烴樹脂1 5                5 5
(C)萜烯酚醛樹脂1    5                  
(C)芳香族系烴樹脂1       5               
(C)芳香族系烴樹脂2          5            
(C)萜烯酚醛樹脂2             5         
(C)松香樹脂1                5      
(A)單官能芳香環丙烯酸酯1                        
(A)單官能脂環式丙烯酸酯1                        
(A)單官能鏈式丙烯酸酯1                        
(A)單官能含矽丙烯酸酯1                        
(A)單官能鏈式丙烯酸酯2                        
(A)三官能丙烯酸酯1                        
黏度(mPa·s) 19.1 20.2 19.8 20.9 19 22.4 27.5 14.2
拉伸伸長率
0.80% 0.60% 1.10% 0.90% 0.60% 0.70% 1.00% 1.30%
噴墨噴出性
OLED損傷
[表2]
表2
   實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
成分(質量份) (A)二官能直鏈丙烯酸酯1 50 50 50 50 50 55 55 55
(A)二官能脂環式甲基丙烯酸酯1 40 40 40 40 40 43 43 43
(A)二官能直鏈甲基丙烯酸酯1                        
(A)二官能脂環式丙烯酸酯1                        
(B)光自由基起始劑1 3 3 3 3 3 3 3 3
(C)脂環族系烴樹脂1 5 5 5 5 5 5 5 5
(C)萜烯酚醛樹脂1                        
(C)芳香族系烴樹脂1                        
(C)芳香族系烴樹脂2                        
(C)萜烯酚醛樹脂2                        
(C)松香樹脂1                        
(A)單官能芳香環丙烯酸酯1 10             2      
(A)單官能脂環式丙烯酸酯1    10                  
(A)單官能鏈式丙烯酸酯1       10          2   
(A)單官能含矽丙烯酸酯1          10          2
(A)單官能鏈式丙烯酸酯2             10         
(A)三官能丙烯酸酯1                        
黏度(mPa·s) 30 25.4 20.9 20.4 20.5 28.1 26 25.8
拉伸伸長率
0.90% 1.20% 1.10% 1.00% 1.10% 0.90% 1.00% 0.90%
噴墨噴出性
OLED損傷
[表3]
表3
   實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 比較例1 比較例2 比較例3
成分(質量份) (A)二官能直鏈丙烯酸酯1          70 70 70 50 50
(A)二官能脂環式甲基丙烯酸酯1          30 30 30      
(A)二官能直鏈甲基丙烯酸酯1 70 70 70               
(A)二官能脂環式丙烯酸酯1 30 30 30               
(B)光自由基起始劑1 3 3 3 3 3 3 3 3
(C)脂環族系烴樹脂1 5 5 5               
(C)萜烯酚醛樹脂1                        
(C)芳香族系烴樹脂1          3 1         
(C)芳香族系烴樹脂2                        
(C)萜烯酚醛樹脂2                        
(C)松香樹脂1                        
(A)單官能芳香環丙烯酸酯1    2 5               
(A)單官能脂環式丙烯酸酯1                        
(A)單官能鏈式丙烯酸酯1                        
(A)單官能含矽丙烯酸酯1                        
(A)單官能鏈式丙烯酸酯2                   50   
(A)三官能丙烯酸酯1                      50
黏度(mPa·s) 27.4 27.4 28.5 19.6 19.3 15.8 23.8 12.6
拉伸伸長率 × ×
1.30% 1.20% 1.30% 0.90% 0.60% 0.20% 1.20% 0.10%
噴墨噴出性 ×
OLED損傷 × × ×
根據表1~表3,各實施例中獲得的樹脂組成物的有機EL元件損傷的抑制效果優異。另外,各實施例中獲得的樹脂組成物於拉伸伸長率、噴墨噴出性及抑制有機EL元件損傷的各特性的平衡方面優異。
本申請案主張以2020年9月18日提出申請的日本專利申請案特願2020-157662號為基礎的優先權,將其揭示的全部內容併入本文中。

Claims (14)

  1. 一種紫外線硬化性樹脂組成物,其含有自由基聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及黏著賦予劑(C)。
  2. 如請求項1所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中利用E型黏度計於25℃、20 rpm的條件下測定的黏度為10 mPa·s以上且30 mPa·s以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)為(甲基)丙烯酸化合物(A1)。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)為不含矽的化合物。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)為二官能(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)包含二官能丙烯酸酯及二官能甲基丙烯酸酯兩者。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述自由基聚合性化合物(A)含有脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯及直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯兩者。
  8. 如請求項7所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中相對於所述成分(A)100質量份,所述紫外線硬化性樹脂組成物中的所述脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯的含量為0.5質量%以上且60質量%以下。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述光聚合起始劑(B)含有2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述黏著賦予劑(C)為選自由石油樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、萜烯酚醛樹脂及松香樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其用於顯示元件。
  12. 如請求項11所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述顯示元件為有機電致發光元件。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其用於利用噴墨法進行的塗佈。
  14. 如請求項1至請求項13中任一項所述的紫外線硬化性樹脂組成物,其中所述紫外線硬化性樹脂組成物不包含界面活性劑及調平劑兩者。
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