TW202200724A - 組成物 - Google Patents

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TW202200724A
TW202200724A TW110118360A TW110118360A TW202200724A TW 202200724 A TW202200724 A TW 202200724A TW 110118360 A TW110118360 A TW 110118360A TW 110118360 A TW110118360 A TW 110118360A TW 202200724 A TW202200724 A TW 202200724A
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TW
Taiwan
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acrylate
meth
composition
temporary fixing
Prior art date
Application number
TW110118360A
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内田留智
荒井亨
堂本高士
谷川貴子
渡辺淳
稲葉恵
吉田準
Original Assignee
日商電化股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明係一種暫時固定組成物，含有下述(A)至(C)： (A)含有下述(A-1)及(A-2)之(甲基)丙烯酸酯； (A-1)側鏈為碳數18以上之烷基且均聚物之玻璃轉移溫度為-100℃至60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯； (A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯； (B)聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物； (C)光自由基聚合起始劑。

Description

組成物
本發明係關於一種用於暫時固定用途之暫時固定組成物。
電子元件係藉由將矽所代表之無機系材質之基板作為主材料，並對該基板的表面實施絕緣膜形成、電路形成、藉由磨削進行之薄化等加工而獲得。於加工時，於使用晶圓型之基板之情形時，大多使用厚度幾百μm左右之基板，但基板大多為脆且容易破裂之材質，故而尤其於藉由磨削加以薄化時需要防破損措施。關於該措施，以往採取下述方法：於磨削對象面的相反側之面(亦稱為背面)貼附能夠於加工工序結束後剝離之暫時固定用保護帶。該帶係將有機樹脂膜用於基材，具有柔軟性，但強度或耐熱性不充分，不適於達到高溫之工序中之使用。
因此，提出有下述系統：將電子元件基板經由接著劑而接合於矽、玻璃等支撐體，藉此賦予對於背面磨削或背面電極形成之工序之條件的充分之耐久性。此時，重要的是將基板接合於支撐體時之接著劑層。該接著劑層能夠將基板無間隙地接合於支撐體，需要可耐受後續工序的充分之耐久性，且最後必須能夠將經薄化之晶圓自支撐體簡便地剝離。
作為接著劑之必要特性，可列舉：(1)具有適於塗佈之黏度及為牛頓流體(或者剪切黏度之剪切速度非依存性)；(2)於將基板加以薄化時可耐受磨削、研磨之剪切接著力；(3)為了於同樣地將基板加以薄化時避免因磨削、研磨而施加於基板的研磨石之荷重之局部集中所致的基板之破損，而一邊使荷重於面內方向分散一邊防止基板之局部下沈而保持平面性之適度硬度；(4)可耐受絕緣膜形成或回焊工序之耐熱性；(5)可耐受薄化或抗蝕劑工序之耐化學品性；(6)能夠將基板自支撐體簡便地剝離之易剝離性；(7)用以於剝離後使基板上不殘留接著劑之殘渣的凝聚特性；以及(8)易洗淨性。
作為接著劑及其剝離方法，提出有下述技術：對包含光吸收性物質之接著劑照射高強度之光，將接著劑層加以分解，藉此自支撐體剝離接著劑層(專利文獻1)；以及將熱熔融性之烴系化合物用於接著劑，於加熱熔融狀態進行接合、剝離(專利文獻2)。前者之技術有需要雷射等之昂貴裝置且每一片基板之處理時間變長等問題。後者之技術係僅藉由加熱進行控制，故而簡便，但於超過200℃之高溫的熱穩定性不充分，故而適用範圍窄。
業界揭示有下述接著體之解體方法，係包含下述工序：使用含有具有一個以上之丙烯醯基的一種或兩種以上之(甲基)丙烯酸酯而成之接著劑組成物將基材彼此貼合，對藉由硬化前述接著劑組成物所形成之接著體照射中心波長為172nm或193nm之準分子光，並且，至少其中一個基材對該準分子光顯示透射性(專利文獻3)。然而，專利文獻3中，關於使用更長波長之光則並無記載。本發明無須為了剝離而使用能量強之準分子光。
業界揭示有下述接著性封入用組成物之技術，係含有聚異丁烯樹脂及多官能(甲基)丙烯酸酯作為樹脂組成，且不含增黏劑，用於電子元件(專利文獻4)。另外，亦記載有將單官能(甲基)丙烯酸酯用作單體，但未記載單官能(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度，故而有將該樹脂組成物用作電子元件製造工序用暫時固定劑時所需要之柔軟性之表現方法不明等問題。
業界亦揭示有下述接著性封入用組成物之技術，係含有單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯及聚異丁烯系聚合物作為樹脂組成，用於有機電致發光元件等電子元件(專利文獻5)。然而，並未記載單官能(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度，故而有將該樹脂組成物用作電子元件製造工序用暫時固定劑時，所需要之柔軟性之表現方法不明等問題。
業界揭示有下述樹脂組成物及接著、解體方法，上述樹脂組成物係含有單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯及異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物作為樹脂組成，用於異種基材間接著(專利文獻6)。然而，專利文獻6之聚合物於含有源自順丁烯二酸酐之成分之方面種類受到限定，關於接著方法亦未詳述。專利文獻6中並未記載關於黏度等旋塗適合性。
業界揭示有下述複合樹脂組成物之技術，係可藉由活性能量線進行硬化，由含有烯烴系聚合物結構之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂及聚異丁烯樹脂所構成(專利文獻7)。業界揭示有下述光硬化性組成物，係含有(A)成分：具有聚異丁烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物及(B)成分：(甲基)丙烯醯胺化合物，相對於(A)成分100質量份，含有0.1質量份至15質量份之(B)成分(專利文獻8)。然而，專利文獻7至專利文獻8中並未記載關於暫時固定用途。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-064040號公報。 [專利文獻2]日本特開2006-328104號公報。 [專利文獻3]國際公開第2011／158654號。 [專利文獻4]日本專利第5890177號公報。 [專利文獻5]日本特表2009-524705號公報。 [專利文獻6]日本專利第6139862號公報。 [專利文獻7]日本特開2017-226785號公報。 [專利文獻8]國際公開第2020／080309號。
[發明所欲解決之課題]
因此，例如即便將先前技術之組成物用於暫時固定，亦無法解決下述課題：硬化速度、旋塗製程適合性、耐熱性、高溫真空下之低釋氣性、剝離速度不充分，而且尤其對紫外線(Ultraviolet；UV)雷射剝離製程之適性亦同樣不充分。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明中可提供以下態樣。
＜1＞一種暫時固定組成物，係含有下述(A)至(C)：(A)含有下述(A-1)及(A-2)之(甲基)丙烯酸酯；(A-1)側鏈為碳數18以上之烷基且均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為-100℃至60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯；(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物；(C)光自由基聚合起始劑。
＜2＞如態樣1所記載之暫時固定組成物，係進而含有下述(D)：(D)紫外線吸收劑。
＜3＞如態樣1或2所記載之暫時固定組成物，其中(A-1)單官能(甲基)丙烯酸酯之分子量為550以下。
＜4＞如態樣1至3中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-1)成分為於側鏈具有直鏈結構或分支鏈結構之烷基的單官能(甲基)丙烯酸酯。
＜5＞如態樣1至4中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-1)成分為選自由(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯所組成之群組中的一種以上。
＜6＞如態樣1至5中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯之分子量為900以下。
＜7＞如態樣1至6中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-2)成分為具有脂環式骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯。
＜8＞如態樣1至7中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-2)成分為選自由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,3-二(甲基)丙烯醯氧基金剛烷所組成之群組中的一種以上。
＜9＞如態樣1至8中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(B)成分係重量平均分子量為1,000以上至5,000,000以下且分子量分佈為1.1以上至5.0以下之聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物。
＜10＞如態樣1至9中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(C)成分為藉由350nm以上之波長之光而生成自由基的光自由基聚合起始劑。
＜11＞如態樣1至10中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(C)成分為選自由雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-鄰苯甲醯基肟、及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(鄰乙醯基肟)所組成之群組中的一種以上。
＜12＞如態樣1至11中任一項所記載之暫時固定組成物，其中相對於(A)至(B)成分之合計100質量份，含有0.01質量份至5質量份之(C)成分。
＜13＞一種暫時固定接著劑，係含有如態樣1至12中任一項所記載之暫時固定組成物。
＜14＞一種硬化體，係硬化如態樣1至12中任一項所記載之暫時固定組成物而得。
＜15＞如態樣14所記載之硬化體，係加熱質量減少率達到2質量%之溫度為250℃以上。
＜16＞一種接著體，係使用如態樣13所記載之暫時固定接著劑將基材加以接著而成。
＜17＞一種接著體，係使用暫時固定接著劑將基材加以接著而成，前述暫時固定接著劑含有下述(A)至(C)：(A)含有下述(A-1)及(A-2)之(甲基)丙烯酸酯；(A-1)側鏈為碳數18以上之烷基且均聚物之玻璃轉移溫度為-100℃至60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯；(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物；(C)光自由基聚合起始劑；並且，前述暫時固定接著劑藉由波長385nm至700nm之光而硬化，且前述基材藉由波長未達385nm之雷射光而剝離。
＜18＞一種薄型晶圓之製造方法，係使用如態樣13所記載之暫時固定接著劑。
＜19＞一種半導體晶圓之製造方法，係包含下述步驟：將暫時固定接著劑塗佈於半導體晶圓基材及／或支撐構件，將前述半導體晶圓基材與前述支撐構件加以接著；藉由照射波長350nm至700nm之光而使前述暫時固定接著劑硬化，獲得接著體；以及對前述接著體照射波長未達385nm之雷射光，將前述半導體晶圓基材加以剝離。
＜20＞如態樣18或19所記載之製造方法，其中經硬化之暫時固定接著劑於前述接著體中構成單層。
＜21＞如態樣13所記載之暫時固定接著劑，其中用途為選自由機械剝離、紅外線(Infrared；IR)雷射剝離或紫外線雷射剝離用途所組成之群組中的一種以上。
＜22＞一種單層硬化體，係由如態樣1至12中任一項所記載之暫時固定組成物所構成。
＜23＞一種硬化體，係具有：第一硬化層，係含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分，且不含(D)成分；以及第二硬化層，由如態樣2所記載之暫時固定組成物所構成；並且，成分之濃度分佈於厚度方向不同。
＜24＞一種硬化體，係具有：第一硬化層，係使含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分的如態樣1所記載之暫時固定組成物進行硬化而成；以及第二硬化層，係於前述第一硬化層上塗佈紫外線吸收劑而獲得；並且，成分之濃度分佈於厚度方向不同。
＜25＞一種硬化體，係具有：第一硬化層，係使含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分的如態樣1所記載之暫時固定組成物進行硬化而成；以及光熱轉換(LTHC)硬化層。
＜26＞如態樣22至25中任一項所記載之硬化體，係滿足下述條件全部。 ·厚度50μm之前述硬化體的透光率中，用於硬化之光源之波長中的395nm以上之波長區域的透光率為70%以上。 ·厚度50μm之前述硬化體的透光率中，用於硬化之光源之波長中的385nm以上至未達395nm之波長區域的透光率為20%以上。 ·厚度50μm之前述硬化體之透光率中，用於紫外線雷射剝離的紫外線雷射之波長(355nm)時之透光率為1%以下。
＜27＞一種結構體，係包含如態樣22至26中任一項所記載之硬化體及被接著體。
＜28＞一種結構體之製造方法，係包含下述步驟：於晶圓上塗佈含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組成物，並進行局部硬化；於上述經局部硬化之暫時固定組成物之上塗佈如態樣2所記載之暫時固定組成物；以及於所塗佈之暫時固定組成物之上進而載置透明基板，進行光硬化。
＜29＞一種結構體之製造方法，係包含下述步驟：於晶圓上塗佈含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組成物，根據需要進行局部硬化；於透明基板上塗佈如態樣2所記載之暫時固定組成物，根據需要進行局部硬化；以及使前述晶圓與前述透明基板的塗佈有暫時固定組成物之側的面彼此密接後，藉由光硬化而接合。
＜30＞一種結構體之製造方法，係包含下述步驟：於晶圓上塗佈含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分的如態樣1所記載之暫時固定組成物，根據需要進行局部硬化；於透明基板上塗佈光熱轉換(LTHC)層，加以乾燥並進行硬化；以及使前述晶圓的塗佈有暫時固定組成物之側的面、與前述透明基板的塗佈有LTHC層之側的面密接後，藉由光硬化而接合。 [發明功效]
根據本發明，例如可獲得一種硬化速度、旋塗製程適合性、耐熱性、高溫真空下之低釋氣性、剝離速度優異之組成物，且可獲得一種適合於機械剝離製程及／或各種雷射剝離製程(紫外線雷射剝離製程等)之暫時固定組成物。
以下對本發明加以說明。本說明書中只要無特別說明，則數值範圍包含該數值範圍之上限值及下限值。
所謂單官能(甲基)丙烯酸酯，係指一分子中具有一個(甲基)丙烯醯基之化合物。所謂多官能(甲基)丙烯酸酯，係指一分子中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物。所謂n官能(甲基)丙烯酸酯，係指一分子中具有n個(甲基)丙烯醯基之化合物。
首先，本發明之實施形態第一可提供一種用於暫時固定用途之暫時固定組成物(以下有時亦稱為組成物)，並且含有下述(A)至(C)成分。 (A)含有下述(A-1)及(A-2)之(甲基)丙烯酸酯；(A-1)側鏈為碳數18以上之烷基且均聚物之玻璃轉移溫度為-100℃至60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯；(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物；(C)光自由基聚合起始劑。
另外，第二亦可提供一種進而含有下述(D)成分之該暫時固定組成物。 (D)紫外線吸收劑。
另外，第三亦可提供一種多層(複層)結構體，係具有含有(A)至(C)之層、以及含有(A)至(D)中之一種以上的層。
所謂(A-1)側鏈為碳數18以上之烷基且均聚物之玻璃轉移溫度為-100℃至60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯，係指於單獨進行聚合時所得之均聚物之玻璃轉移溫度(以下亦有時簡稱為Tg)為-100℃至60℃，且均聚物之側鏈為烷基(由鏈狀結構或環狀結構之脂肪族烴所構成之官能基)的單官能(甲基)丙烯酸酯。更佳為均聚物之Tg為-50℃至0℃的單官能(甲基)丙烯酸酯。
作為側鏈為碳數18以上之烷基且均聚物之Tg顯示-100℃至60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸硬脂酯(丙烯酸酯之均聚物之Tg：30℃，甲基丙烯酸酯之均聚物之Tg：38℃)、(甲基)丙烯酸異硬脂酯(丙烯酸酯之均聚物之Tg：-18℃，甲基丙烯酸酯之均聚物之Tg：30℃)、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯(丙烯酸酯之均聚物之Tg：50℃，甲基丙烯酸酯之Tg：47℃)、(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷基酯(丙烯酸酯之均聚物之Tg：-36℃，甲基丙烯酸酯之均聚物之Tg：-29℃)、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯(丙烯酸酯之均聚物之Tg：-23℃，甲基丙烯酸酯之均聚物之Tg：-14℃)、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯(丙烯酸酯之均聚物之Tg：-8℃，甲基丙烯酸酯之均聚物之Tg：1℃)等。這些(甲基)丙烯酸酯可使用一種以上。
所謂玻璃轉移，係指下述變化：於高溫為液體之玻璃等物質因溫度下降而於某溫度範圍急遽增加黏度，幾乎喪失流動性而成為非晶質固體。作為玻璃轉移溫度之測定方法，並無特別限定，通常係指藉由示差掃描熱量測定、示差熱測定、動態黏彈性測定等所算出之玻璃轉移溫度。這些之中，較佳為動態黏彈性測定。 (甲基)丙烯酸酯之均聚物之玻璃轉移溫度係記載於J.Brandrup、E.H.Immergut之《聚合物手冊（Polymer Handbook）》（2nd Ed., J.Wiley, New York 1975）之光硬化技術資料冊(Techno-net books公司)等。
作為(A-1)，較佳為分子量為550以下之單官能(甲基)丙烯酸酯。
作為(A-1)，較佳為具有烷基之單官能(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為烷基，較佳為選自直鏈狀烷基、分支鏈狀烷基及脂環式烷基中之一種以上，更佳為選自直鏈狀烷基及分支鏈狀烷基中之一種以上。就與(B)成分之相溶性提高(尤其是與高分子量之(B)成分之相溶性提高)之觀點而言，(A-1)成分較佳為具有長鏈且分支鏈狀或環狀之烷基，例如較佳為具有碳數18至40、更佳為碳數18至32之例如異硬脂基、異二十四烷基(2-癸基-1-十四烷基等)、異三十烷基(2-十四烷基-1-十八烷基等)等分支鏈狀烷基或者環烷基。藉由使用此種長鏈、高分子量且脂肪族烴之特性強之成分(進而佳為藉由提高系統整體之脂肪族烴性質)，而能夠提高暫時固定組成物所需求之低揮發性、耐化學品性及耐熱性。
作為(A-1)，較佳為選自由(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯所組成之群組中的一種以上。 作為(A-1)具有烷基之單官能(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為下述式1之(甲基)丙烯酸酯。
Figure 02_image001
R1 為氫原子或甲基。R2 為烷基。
R1 更佳為氫原子。
R2 之碳數較佳為18至32。這些(甲基)丙烯酸酯可使用一種以上。
作為R2 為碳數18至32之烷基的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯等具有直鏈狀或分支鏈狀之烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(A)成分至(B)成分之合計100質量份中，(A-1)單官能(甲基)丙烯酸酯之使用量較佳為35質量份以上，更佳為40質量份以上，進而更佳為45質量份以上。(A)成分至(B)成分之合計100質量份中，(A-1)單官能(甲基)丙烯酸酯之使用量較佳為54質量份至90質量份，更佳為54質量份至80質量份，進而更佳為54質量份至75質量份。若為54質量份以上，則並無混合後之樹脂組成物發生相分離之虞，同時可獲得於室溫之柔軟性，若為90質量份以下則可獲得塗佈所需要之黏度及耐熱性。專利文獻7所記載之組成物係單官能(甲基)丙烯酸酯之使用量未達53質量份，有無法獲得作為電子元件製造用暫時固定組成物所需要之柔軟性之虞。
所謂(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯，係指一分子中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。作為聚合性官能基，可僅具有丙烯醯基，亦可僅具有甲基丙烯醯基，亦可具有丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者。
(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯之分子量較佳為900以下，更佳為700以下，最佳為500以下，進而更佳為400以下。
作為(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能以上之(甲基)丙烯酸酯等。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：1,3-二(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、異氰脲酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀二(甲基)丙烯酸酯等。
作為三官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯等。
作為四官能以上之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
(A-2)中，較佳為具有脂環式骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數5以上之脂環式骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有碳數5以上之脂環式骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯，較佳為選自三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,3-二(甲基)丙烯醯氧基金剛烷中的一種以上。
(A)成分至(B)成分之合計100質量份中，(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯之使用量較佳為1質量份至40質量份，更佳為20質量份至30質量份。若為1質量份以上則可獲得良好之硬化性、耐熱性及剝離性，若為40質量份以下則並無混合後之組成物發生相分離之虞，及並無耐熱性降低之虞。
(B)成分之選項中，所謂聚異丁烯均聚物，係指藉由使用異丁烯作為原料單體之聚合所得之均聚物。作為均聚物，例如可自巴斯夫(BASF)公司獲取Oppanol。另外，(B)成分之選項中，所謂聚異丁烯共聚物，係指藉由使用異丁烯作為原料單體之聚合所得之共聚物(或雜聚物)。該共聚物可為無規共聚物亦可為嵌段共聚物，尤佳為使用嵌段共聚物。作為嵌段共聚物，例如可自鐘淵(Kaneka)公司獲取含有聚異丁烯嵌段鏈及聚苯乙烯嵌段鏈之SIBSTAR。再者，這些異丁烯之聚合物亦可於單末端或兩末端具有(甲基)丙烯酸酯基。作為此種聚合物，例如可列舉可自鐘淵(Kaneka)公司獲取之EPION系列之EP400V作為於兩末端含有丙烯酸酯基之異丁烯聚合物之例。
另外，這些異丁烯聚合物亦可於單末端或兩末端具有(甲基)丙烯酸酯基以外之聚合性官能基。例如，具有乙烯性不飽和基之異丁烯聚合物之「日油聚丁烯(商標)」係可自日油公司獲取。
就與(A)成分調配時可獲得適度黏度之觀點而言，(B)成分較佳為所謂高分子級，例如較佳為重量平均分子量為1,000以上至5,000,000以下，進而佳為80,000以上至5,000,000以下。另外，(B)成分較佳為分子量分佈為1.1以上至5.0以下，更佳為2.2以上至2.9以下。尤佳可為重量平均分子量為80,000以上至5,000,000以下，並且分子量分佈為2.2以上至2.9以下。作為(B)成分，可使用這些聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物之一種以上。
較佳實施形態中，宜含有聚異丁烯共聚物作為(B)成分。該聚異丁烯共聚物為下述概念：包含異丁烯單體單位及該異丁烯單體單位以外之單體單位，共聚合形式包含嵌段共聚物及無規共聚物、交替共聚物。較佳為使用嵌段共聚物。原因如下。於將嵌段共聚物與無規共聚物加以比較之情形時，一般而言具有下述特徵：無規共聚物之情況下，可獲得由作為構成成分之多個單體各自所構成之均聚物之玻璃轉移溫度等各種特性的平均值，相對於此，嵌段共聚物之情況下，並未將由各單體所構成之均聚物之玻璃轉移溫度等各種特性平均化而是維持原樣，同時表現出兩者。另外，尤其關於三嵌段共聚物，已知兩末端之嵌段之物理性質與中央之嵌段相比較而更強地表現出。例如，於具有玻璃轉移溫度約100℃之聚苯乙烯嵌段鏈夾持玻璃轉移溫度為約-60℃之聚異丁烯嵌段鏈之兩端的結構之三嵌段共聚物之情形時，兩端之聚苯乙烯嵌段鏈具有高的玻璃轉移溫度，藉此與分子量相同之聚異丁烯均聚物相比顯示更高之增黏效果。藉由該相對較高之增黏效果，所使用之共聚物之分子量與聚異丁烯均聚物相比而較低即可，而若所使用之聚合物之分子量低，則亦可獲得於5℃左右之低溫保管時聚合物不易分離析出之優點。此外，藉由成分中含有與作為脂肪族烴之聚異丁烯相比而極性更高的作為芳香族烴之聚苯乙烯，而有下述優點：相較於作為(A-1)成分的具有脂肪族烴側鏈之(甲基)丙烯酸酯單體，藉由具有多個(甲基)丙烯酸基而與高極性之(A-2)成分之相溶性亦變得更高。
本說明書中之重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算之值。具體而言，平均分子量係於下述條件使用四氫呋喃作為溶劑，使用GPC系統(東曹(Tosoh)股份有限公司製造之SC-8010)，利用市售之標準聚苯乙烯製作校準曲線而求出。
流速：1.0ml/min。 設定溫度：40℃。 管柱構成：東曹(Tosoh)股份有限公司製造之「TSK guardcolumn MP(×L)」6.0mmID×4.0cm1根及東曹(Tosoh)股份有限公司製造之「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」7.8mmID×30.0cm(理論段數16,000段)2根，共計3根(總體為理論段數32,000段)。 樣本注入量：100μl(試樣液濃度1mg/ml)。 送液壓力：39kg/cm2 。 檢測器：RI檢測器(示差折射率檢測器)。
(A)成分至(B)成分之合計100質量份中，(B)成分之使用量較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下。(A)成分至(B)成分之合計100質量份中，(B)成分之使用量較佳為1質量份至20質量份，更佳為5質量份至20質量份。若(B)成分為1質量份以上則於塗佈時可獲得必要之黏度，若為20質量份以下則並無混合後之組成物發生相分離之虞，可獲得良好之硬化性及耐熱性。藉由使用上述的所謂高分子級之(B)成分，而不僅可發揮即便少量添加亦容易獲得所需黏度之效果，進而亦可發揮不僅可獲得旋塗適合性而且亦可獲得硬塗適合性(亦即，能夠選擇適合之對象製程)之效果。
所謂(C)光自由基聚合起始劑，例如係指藉由紫外線或可見光線(例如波長350nm至700nm，較佳為385nm至700nm或365nm至500nm，更佳為385nm至450nm)之照射而分子被切斷，分裂成兩個以上之自由基的化合物。
作為(C)光自由基聚合起始劑，就具有反應速度、硬化後之耐熱性、低釋氣性、用於後述紫外線雷射剝離之紫外線雷射之波長與用於該紫外線雷射剝離之紫外線吸收劑之吸收波長區域的不同區域中之吸收特性的方面而言，較佳為選自醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物或α-胺基烷基苯酮系化合物中的一種以上。另外，作為具有後述結構之暫時固定組成物中的樹脂組成物用光自由基聚合起始劑，除了上述以外，亦可選擇肟酯系化合物，上述樹脂組成物用光自由基聚合起始劑係用於下述用途：從與並非用以應對紫外線雷射剝離製程之層的加工對象基材之支持基材的接合到加熱工序為止，防止破損且暫時固定。
作為醯基氧化膦系化合物，可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。這些之中，尤佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦。
作為二茂鈦系化合物，可列舉雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
作為α-胺基烷基苯酮系化合物，可列舉2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮等。
作為肟酯系化合物，可列舉1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-鄰苯甲醯基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(鄰乙醯基肟)等。這些之中，較佳為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(鄰乙醯基肟)。
作為(C)光自由基聚合起始劑，較佳為選自由雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-鄰苯甲醯基肟、及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(鄰乙醯基肟)所組成之群組中的一種以上。
於提供本發明之用於紫外線雷射剝離工序之暫時固定組成物之情形時，最佳之光自由基聚合起始劑為醯基氧化膦系化合物。較佳之醯基氧化膦系化合物為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、及／或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。這些光自由基聚合起始劑為高感度，因具有光褪色性故而深部硬化性優異，此外用以產生自由基之吸收波長區域擴展至相對較長波長區域，具體而言，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦係波長約440nm以下之範圍，與後述紫外線雷射剝離工序所用的紫外線吸收劑之吸收波長區域之差大。亦即，能夠利用所添加之紫外線吸收劑所致的紫外線硬化抑制的程度小的更長波長之光來引發自由基聚合。因此，即便於紫外線吸收劑之共存下亦能以相對較高之速度高效率地引發自由基聚合而硬化。
最佳為可根據吸光度來選定光自由基聚合起始劑。具體而言，可自滿足如下任一個以上之條件般的化合物的一種以上中選擇光自由基聚合起始劑：於以0.1質量%之濃度溶解於在300nm至500nm之波長區域不具有最大吸收之溶劑(例如乙腈或甲苯等)時，於365nm之波長時吸光度為0.5以上、於385nm之波長時吸光度為0.5以上、以及於405nm之波長時吸光度為0.5以上。作為滿足此種條件之化合物，例如可列舉：於以0.1質量%之濃度溶解於作為溶劑之乙腈時，於365nm之波長時吸光度為0.5以上之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(鄰乙醯基肟)；於365nm及385nm之波長時吸光度為0.5以上之1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-鄰苯甲醯基肟；於365nm、385nm及405nm之波長時吸光度為0.5以上之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
另外，就兼顧由光自由基聚合起始劑所得之硬化性與紫外線雷射剝離之觀點而言，於400nm至500nm之範圍具有吸收波長區域的雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦亦可用作光自由基聚合起始劑。
關於(C)光自由基聚合起始劑之使用量，就反應速度及硬化後之耐熱性、低釋氣性之方面而言，相對於(A)至(B)之合計100質量份，較佳為0.01質量份至5質量份，更佳為0.1質量份至1質量份。若為0.01質量份以上則可獲得充分之硬化性，若為5質量份以下則有低釋氣性及耐熱性受損之虞。
另外，所謂可用作(D)成分之紫外線吸收劑，例如係指下述化合物：分子因紫外線或可見光線之雷射的照射被切斷而分解、氣化，該分解、氣化係於支持基材(或支撐體)與暫時固定劑之界面產生，由此使直至剝離工序之前維持的暫時固定劑、支持基材(或支撐體)間之接著力喪失。
作為(D)紫外線吸收劑，就紫外線吸收波長區域之與紫外線雷射波長的重合程度、於所述波長之紫外線吸收特性、低釋氣性、耐熱性之方面而言，較佳為選自苯并三唑系化合物及羥基苯基三嗪系化合物中的一種以上。
作為苯并三唑系化合物，就與樹脂成分之相溶性、紫外線吸收特性、低釋氣性、耐熱性之方面而言，尤佳為選自由2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、及2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑所組成之群組中的一種以上。
作為羥基苯基三嗪系化合物，就與樹脂成分之相溶性、紫外線吸收特性、低釋氣性、耐熱性之方面而言，尤佳為選自由2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、及2,4,6-三(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪所組成之群組中的一種以上。
於提供本發明之用於紫外線雷射剝離工序的暫時固定組成物之情形時，最佳之紫外線吸收劑為選自由2,4,6-三(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、或2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]所組成之群組中的一種以上。這些係與樹脂成分(A)至樹脂成分(B)的相溶性優異，融點高，並且於300℃以下左右之溫度條件下蒸氣壓相對較低，故而可於使用量廣之範圍內選擇，且可有助於減少自硬化後之暫時固定組成物的所述溫度條件下的釋氣。
作為(D)紫外線吸收劑，最佳可使用以下列舉之根據紫外線透射率而選定之吸收劑。藉由(D)成分具有此種紫外線透射率，而可獲得能夠適當地控制組成物的硬化與剝離之效果。
於使紫外線吸收劑以0.002質量%之濃度溶解於在290nm至410nm之波長時不具有最大吸收的溶劑時，較佳為光路長1cm時的355nm的波長時透射率為50%以下，且於波長385nm至420nm時為高於50%的透射率。更佳可為於355nm之波長時透射率為40%以下，且於385nm至420nm時為60%以上之透射率。
作為最佳之(D)紫外線吸收劑，例如可列舉下述化合物。 於以0.002質量%之濃度溶解於用作溶劑之甲苯時，於光路長為1cm時於355nm之波長時透射率為20%以下，且於波長385nm至420nm時為60%以上之透射率的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(巴斯夫(BASF)公司製造之Tinuvin 900、艾迪科(Adeka)公司製造之Adekastab LA-24、Everlight Chemical公司製造之EVERSORB 76／EVERSORB 234，分子量為447)。 於以0.002質量%之濃度溶解於作為溶劑之甲苯時，於光路長為1cm時於355nm之波長時透射率為30%以下，且於波長385nm至420nm時為70%以上之透射率的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(巴斯夫(BASF)公司製造之Tinuvin 928、Everlight Chemical公司製造之EVERSORB 89／89FD，分子量為442)。 於以0.002質量%之濃度溶解於作為溶劑之四氫呋喃時，於光路長為1cm時於355nm之波長時透射率為40%以下，且於波長385nm至420nm時為90%以上之透射率的2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫(BASF)公司製造之Tinuvin 405，分子量為584)。 以0.002質量%之濃度溶解於作為溶劑之四氫呋喃，於光路長為1cm時於355nm之波長時透射率為10%以下，且於波長385nm至420nm時為80%以上之透射率的2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫(BASF)公司製造之Tinuvin 460，分子量為630)。
本說明書中之硬化體之紫外線透射率為藉由反射率測定分光法所得之值。具體而言，透射率係於下述條件，使用夾持於PET(Polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂之片而製作的厚度約50μm之硬化體之膜，使用反射率分光測定裝置(日本分光股份有限公司製造之V-650)而獲得。
光池長：10mm。 測光模式：T(穿透率(Transmittance))。 測定範圍：450nm至200nm。 資料導入間隔：1nm。 UV/vis帶寬：2.0nm。 回應：中等(medium)。 掃描速度：40nm/min。 光源切換：340nm。 光源：D2/WI。 濾波器切換：步進。 補正：基線。
相對於(A)至(B)之合計100質量份，作為(D)成分之紫外線吸收劑之使用量較佳為0.01質量份至5質量份，更佳為0.5質量份至2.5質量份。若為0.01質量份以上則可獲得充分之紫外線雷射剝離速度，若為5質量份以下則並無低釋氣性及耐熱性受損之虞。
具有此種特性之組成物尤其可於薄化後之背面工序中，較佳地用於包含藉由離子佈植、退火或濺鍍所進行之電極形成等高溫真空製程的製程。
另外，於使用本發明之暫時固定組成物製作厚度50μm之硬化膜之情形時，較佳為滿足以下條件之一個以上，更佳為全部滿足。以下條件例如可藉由使用紫外線吸收劑或前述光自由基聚合起始劑而滿足。 ·該硬化膜之透光率中，用於硬化之光源之波長中的395nm以上之波長區域之透光率為70%以上。 ·該硬化膜之透光率中，用於硬化之光源之波長中的385nm以上至未達395nm之波長區域之透光率為20%以上。 ·該硬化膜之透光率中，用於紫外線雷射剝離之紫外線雷射之波長(355nm)時的透光率為1%以下。 藉由滿足這些條件，可於實用上兼具充分高的硬化速度與紫外線雷射剝離速度。進而，可除了兼具充分高的硬化速度與紫外線雷射剝離速度以外，降低硬化後之加熱條件下的質量減少之比率(或減少高溫真空下之釋氣量)。具有此種特性之暫時固定劑尤其可於薄化後之背面工序中，較佳地用於包含藉由離子佈植、退火或濺鍍進行之電極形成等高溫真空製程的製程。
本發明之組成物為了維持暴露於高溫後之剝離性，亦可使用抗氧化劑。作為抗氧化劑，可列舉：甲基對苯二酚、對苯二酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、鄰苯二酚、對苯二酚單甲醚、單第三丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、對苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、2,5-二第三丁基-對苯醌、苦味酸、檸檬酸、酚噻嗪、第三丁基鄰苯二酚、2-丁基-4-羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-對甲酚及4-((4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基)胺基)-2,6-二-第三丁基苯酚等。
相對於(A)至(D)之合計100質量份，抗氧化劑之使用量較佳為0.001質量份至3質量份。若為0.001質量份以上則確保暴露於高溫後之剝離性之維持，若為3質量份以下則可獲得良好之接著性，亦不會成為未硬化。
作為組成物之塗佈方法，可使用旋塗、網版印刷、各種塗佈機等公知之塗佈方法。本發明之組成物之黏度就塗佈性或作業性之方面而言，於23℃(大氣壓下)較佳為100mPa·s以上，更佳為1000mPa·s以上，最佳為2000mPa·s以上。本發明之組成物之黏度就塗佈性或作業性之方面而言，較佳為10000mPa·s以下，更佳為5000mPa·s以下，最佳為4000mPa·s以下。若為100mPa·s以上則塗佈性優異，尤其是旋塗之塗佈性優異。若為10000mPa·s以下則作業性優異。
所謂旋塗，例如為於基板滴加液狀組成物，使基板以預定之轉速旋轉，藉此於基板表面塗佈組成物之方法。藉由旋塗，可高效率地生產高品質之塗膜。
本發明之組成物可用作暫時固定用樹脂組成物、暫時固定接著劑、黏著片或電子元件製造用暫時固定接著劑。本發明中，亦有時將暫時固定組成物、暫時固定用樹脂組成物、暫時固定接著劑總稱為暫時固定劑。
於使用本發明之組成物將加工對象基材與光學透明之支持基材(或支撐體)加以接著時，較佳為於可見光線或紫外線(波長或中心波長365nm至405nm)下以能量成為1mJ/cm2 至20000mJ/cm2 之方式照射。若能量為1mJ/cm2 以上則可獲得充分之接著性，若為20000mJ/cm2 以下則生產性優異，不易自光自由基聚合起始劑產生分解產物，抑制釋氣之產生。就生產性、接著性、低釋氣性、易剝離性之方面而言，較佳為1000mJ/cm2 至10000mJ/cm2 。
藉由本發明之組成物加以接著之基材並無特別限制，但較佳為至少一個基材為透光的透明基材。作為透明基材，可列舉：水晶、玻璃、石英、氟化鈣、氟化鎂等無機基材，塑膠等有機基材等。這些中，就具有通用性而可獲得大的效果之方面而言，較佳為無機基材。無機基材中，較佳為選自玻璃及石英中的一種以上。
本發明之組成物於一實施形態中為光硬化型，藉此所提供之硬化體具有優異之耐熱性及剝離性。本發明之組成物之硬化體於一實施形態中，即便暴露於高溫亦釋氣量少，適於各種光學零件或光學元件、電子零件之接合、密封、塗佈。本發明之組成物適於需要耐溶劑性、耐熱性、接著性等多方面之耐久性的用途，尤其適於半導體製造製程用途。
本發明之組成物之硬化體可用於室溫至高溫的廣泛之溫度範圍之製程。製程中之加熱溫度較佳為350℃以下，更佳為300℃以下，最佳為250℃以下。較佳之實施形態中，該硬化體之加熱質量減少率達到2%之溫度可為250℃以上。由本發明之暫時固定接著劑接著之接著體具有高剪切接著力，故而能夠耐受薄化工序等，經過絕緣膜形成等加熱工序後能夠容易地剝離。於以高溫使用之情形時，本發明之組成物之硬化體例如能夠用於較佳為200℃以上、更佳為250℃以上之高溫製程。
進而本發明中，於一實施形態中，可獲得下述效果：獲得藉由接著劑將基材加以接著而成之接著體，藉由對該接著體施加外力而能夠剝離。例如，可藉由將刀具、片材或線插入至接合部分而剝離。
進而本發明中，於一實施形態中，可獲得下述效果：獲得藉由接著劑將基材加以接著而成之接著體，藉由自該接著體的光學上透明之基材側以對全面進行掃描的方式照射紫外線雷射或紅外線雷射而能夠剝離。
[薄型晶圓之製造方法] 本發明之實施形態中，亦可提供一種薄型晶圓之製造方法。該製造方法之特徵在於：使用上文所述之暫時固定組成物或暫時固定接著劑(以下有時亦簡稱為接著劑或暫時固定劑)，作為具有半導體電路等之晶圓與支撐體之接著劑層。本發明之薄型晶圓之製造方法具有下述(a)至(e)之工序。
[工序(a)] 工序(a)係下述工序：於將表面具有電路形成面且背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面經由接著劑接合於支撐體時，藉由旋塗法於前述支撐體或具電路之晶圓上塗佈接著劑，與另一者的支撐體或具電路之晶圓於真空下貼合。
具有電路形成面及電路非形成面之晶圓係一個面為電路形成面，另一個面為電路非形成面之晶圓。本發明可適用之晶圓通常為半導體晶圓。作為該半導體晶圓，不僅可列舉矽晶圓，而且可列舉：氮化鎵晶圓、鉭酸鋰晶圓、鈮酸鋰晶圓、碳化矽晶圓、鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓之厚度並無特別限制，較佳為600μm至800μm，更佳為625μm至775μm。作為支撐體，例如可使用透光之透明基材。
[工序(b)] 工序(b)為使接著劑進行光硬化之工序。於形成前述晶圓加工體(積層體基板)後，較佳為於可見光線或紫外線(波長或中心波長較佳為350nm至405nm，更佳為365nm至405nm，最佳為385nm至405nm)區域中以能量成為1mJ/cm2 至20000mJ/cm2 之方式照射。若能量為1mJ/cm2 以上則可獲得充分之接著性，若為20000mJ/cm2 以下則生產性優異，不易自光自由基聚合起始劑產生分解產物，亦抑制釋氣之產生。就生產性、接著性、低釋氣性、易剝離性之方面而言，更佳為1000mJ/cm2 至10000mJ/cm2 。
於組成物之硬化時，作為光源，可使用黑光、UV-LED(Ultraviolet-Light Emitting Diode；紫外線二極體)或可見光-LED，例如可使用如下光源。作為黑光，與中心波長無關而可較佳地使用包含波長385nm以上之成分的光。再者，本說明書中記載有波長之範圍時，根據中心波長是否包含於該範圍來判斷是否包含於該範圍。 ·黑光(中心波長365nm，照度10mW/cm2 ，Toyo Adtech股份有限公司製造之TUV-8271) ·UV-LED(波長385±5nm，照度350mW/cm2 (條件：距鏡單元前端之工作距離(work distance)為20mm)，HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V2-1S19+專用設計鏡單元) ·UV-LED(波長395±5nm，照度375mW/cm2 (條件：距鏡單元前端之工作距離為20mm)，HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V3-1S19+專用設計鏡單元) ·UV-LED(波長405±5nm，照度400mW/cm2 (條件：距鏡單元前端之工作距離為20mm)，HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V4-1S19+專用設計鏡單元) ·UV-LED(中心波長405nm，照度10mW/cm2 ，CCS公司製造之HLDL-120V0-NWPSC) ·可見光-LED(波長451nm±5nm，照度550mW/cm2 (條件：距照射單元前端之工作距離為10mm)，CCS股份有限公司製造之HLDL-155VL450‐PSC) ·可見光-LED(波長492nm±5nm，照度400mW/cm2 (條件：距照射單元前端之工作距離10mm)，CCS股份有限公司製造之HLDL-155BG‐PSC)
於較佳實施形態中，相較於照射波長一般為寬(broad)故而有累計光量多且照射時間變長之傾向的黑光，亦可將累計光量較少便可(照射時間較短便可)的UV-LED或可見光-LED設為光源。即，藉由使用照射波長帶域為窄(narrow)之LED光源，而可獲得下述效果：以短時間進行暫時固定，結果可縮短製造工序所耗之時間。
[工序(c)] 工序(c)為將與支撐體接合之晶圓的電路非形成面加以磨削及／或研磨之工序，亦即，將工序(a)中貼合所得之晶圓加工體的晶圓背面側加以磨削，而使該晶圓之厚度變薄之工序。經薄化之晶圓之厚度較佳為10μm至300μm，更佳為30μm至100μm。對晶圓背面之磨削／研磨加工之方式並無特別限制，採用公知之磨削／研磨方式。磨削較佳為對晶圓及研磨石(具金剛石刀之研磨石等)加水，一邊冷卻一邊進行。
[工序(d)] 工序(d)為對電路非形成面經磨削／研磨之晶圓加工體、亦即藉由背面磨削／研磨進行了薄化之晶圓加工體的電路非形成面實施加工之工序。該工序中包含以晶圓級使用之各種製程。例如可列舉電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，可列舉：用以形成電極等之金屬濺鍍，用以將金屬濺鍍層加以蝕刻之濕式蝕刻，用以製成金屬配線形成之遮罩的抗蝕劑之藉由塗佈、曝光及顯影所進行之圖案形成，抗蝕劑之剝離，乾式蝕刻，金屬鍍層之形成，用以形成TSV(Through Silicon Via；矽穿孔)之矽蝕刻，矽表面之氧化膜形成等先前公知之製程。
[工序(e)] 工序(e)為剝離工序。本工序為將工序(d)中實施了加工之晶圓自晶圓加工體加以剝離之工序。例如為對經薄化之晶圓實施各種加工後，於切割之前自晶圓加工體剝離晶圓之工序。此時，可預先於經薄化、加工之面貼附切割帶。該剝離工序一般而言係於室溫至60℃左右之相對較低溫之條件實施。作為該剝離工序，可採用公知之紫外線雷射剝離工序、紅外線雷射剝離工序或機械剝離工序的任一個。
所謂紫外線雷射剝離工序，例如為自晶圓加工體的光學透明之支撐體側的端部於切線方向以一邊直線狀地往返一邊掃描之方式對全面照射紫外線雷射，藉由雷射之能量使接著劑層分解而剝離之工序。此種剝離工序例如係記載於日本特表2019-501790號或日本特表2016-500918號。本發明之暫時固定組成物尤其藉由含有(D)成分，且滿足前述(C)成分及／或(D)成分之較佳要件，而尤其適於紫外線雷射剝離工序。
所謂紅外線雷射剝離工序，例如為自晶圓加工體的光學透明之支撐體側的端部於切線方向以一邊直線狀地往返一邊掃描之方式對全面照射紅外線雷射，藉由雷射之能量使接著劑層加熱、分解而剝離之工序。此種剝離工序例如係記載於日本專利第4565804號公報。為了實施該紅外線雷射剝離工序，亦可於暫時固定劑層與玻璃支撐體之間設置吸收紅外線雷射光並轉換為熱之光熱轉換層(例如3M公司之LTHC(Light-To-Heat-Conversion release coating；光熱轉換離型塗層))。於使用3M公司之LTHC之情形時，例如可將LTHC旋塗於玻璃支撐體上進行硬化，暫時固定劑層係旋塗於晶圓上後與形成有LTHC層之前述玻璃支撐體貼合並進行紫外線硬化。使用3M公司之LTHC實施紅外線雷射剝離工序之方法例如係記載於與上述相同之日本專利第4565804號公報。
所謂機械剝離工序，例如係包含下述工序之剝離工序：將刀片插入至晶圓加工體之界面端部，為了使晶圓、支撐體間產生開裂而以晶圓加工體的晶圓為下側水平固定，於該刀片插入後對上方之支撐體及／或該刀片施加向上之應力而使前述開裂進展，使晶圓、支撐體剝離。此種剝離工序例如係記載於日本專利第6377956號公報或日本特開2016-106404號公報。
於本發明之實施形態之組成物之剝離時，可使用這些剝離方法的任一個。此時，較佳為將晶圓加工體的晶圓或支撐體中的一者水平固定，插入刀片或者利用溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯等脂肪族系或芳香族系烴系之溶劑)使接著劑層之外周部膨潤而製作剝離之開端後，將另一者自水平方向以一定角度上提。這些剝離方法通常係於室溫實施，亦較佳為以上限90℃左右進行加溫。於使用雷射之情形時，較佳為使用YAG(Yttrium Aluminum Garnet；釔鋁石榴石)雷射或YVO4 雷射。
將實施了上述工序(e)之加工的晶圓自支撐體加以剝離之工序於機械剝離工序之情形時，較佳為進而包含下述工序：(f)於實施了加工之晶圓的晶圓面接著切割帶之工序；(g)將切割帶面真空吸附於吸附面之工序；以及(h)於吸附面之溫度為10℃至100℃之溫度範圍，將前述支撐體自實施了加工之前述晶圓加以剝離之工序。如此，則可將支撐體自實施了加工之晶圓容易地剝離，可容易地進行後續之切割工序。
另外，於藉由紫外線雷射或紅外線雷射進行剝離之情形時，該製造方法較佳為進而包含例如下述工序：(i)將實施了加工之晶圓以光學透明之支撐體側為上，較佳為經由切割帶而設置／固定於水平之場所之工序；以及(j)以自實施了加工之前述晶圓的支撐體側掃描雷射之方式對全面進行照射之工序。如此，可將支撐體自實施了加工之晶圓容易地剝離，可容易地進行後續之切割工序。
另外，於藉由紫外線雷射或紅外線雷射將實施了工序(e)之加工之晶圓自支撐體加以剝離之工序之後，需要實施(k)將殘留於晶圓的表面之暫時固定劑加以去除之工序。作為暫時固定劑之去除方法，有下述方法：於使經薄化之面真空吸附於吸附面之狀態下，於另一側的暫時固定劑殘留之面的全面貼附切割帶般之黏著帶，連同該帶一併剝離暫時固定劑之方法；以及將晶圓浸漬於溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯等脂肪族系或芳香族系烴系之溶劑)中，使接著劑層膨潤而剝離之方法。這些方法中，就工序數少、需要時間短之方面而言，較佳為帶剝離方式。
暫時固定劑去除後之晶圓亦可不洗淨表面而直接進入後續工序。於洗淨之情形時，較佳為進一步進行下述工序：(l)使用溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯等脂肪族系或芳香族系烴系之溶劑)，將去除了支撐體及暫時固定劑的晶圓以電路形成面為上之狀態加以洗淨之工序。
於藉由工序(k)去除了暫時固定劑之晶圓的電路形成面，有時局部殘留接著劑(暫時固定劑)。另外，經剝離之支撐體較佳為洗淨後再利用，但有時於該支撐體之表面亦固著有接著劑殘渣。作為去除這些接著劑殘渣之方法，可列舉：浸漬於溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯等脂肪族系或芳香族系烴系之溶劑)，使接著劑殘渣膨潤而剝離之方法等。
某實施形態中，於使上述組成物進行硬化而獲得硬化體時，可採用如下各種方法。
首先，作為第一方法，可使由含有(A)成分至(D)成分之暫時固定組成物所構成之層進行硬化，獲得單層硬化體。
繼而，作為第二方法，可列舉下述方法：分別準備第一層與第二層，使這些層硬化，由此獲得一體化之具有單層或多層(複層)之硬化體，前述第一層由含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組成物所構成，前述第二層由含有(A)成分至(D)成分之暫時固定組成物所構成。該硬化體中，較佳為成分之濃度分佈於厚度方向不同，或於硬化體之厚度方向的上表面與下表面中成分之濃度分佈不同。成分之濃度分佈不同可藉由利用上述反射率測定分光法對硬化體的兩面進行紫外線透射率之定量而確認。藉由該方法，將透射性不同之層組合，由此獲得可實現最適之硬化的效果。另外，於上述硬化時，可使用黑光或UV-LED作為光源(下述方法亦相同)。作為黑光之例，可列舉Toyo Adtech股份有限公司製造之TUV-8271(中心波長365nm，照度10mW/cm2 )。另外，作為UV-LED，可列舉：HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V2-1S19+專用設計鏡單元(波長385nm±5nm，照度350mW/cm2 ，條件：距鏡單元前端之掃描間距為20mm)、HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V3-1S19+專用設計鏡單元(波長395nm±5nm，照度375mW/cm2 ，條件：距鏡單元前端之工作距離為20mm)、HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V4-1S19+專用設計鏡單元(波長405nm±5nm，照度400mW/cm2 ，條件：距鏡單元前端之工作距離為20 mm)等。
另外，作為第三方法，亦可為下述方法：於由含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分之暫時固定組成物所構成之硬化層上塗佈(例如藉由旋塗而塗佈)(D)成分，藉此獲得至少局部一體化之具有單層的硬化體。此時，成分之濃度分佈於該硬化體之厚度方向不同。成分之濃度分佈可如上述般，藉由連同對象層一起的反射率測定分光法進行定量。藉由該方法而獲得可精密地控制紫外線吸收特性等效果。
另外，作為第四方法，亦可於由含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分之暫時固定組成物所構成之層上，載置市售之LTHC劑(光熱轉換劑)之層並進行硬化，由此獲得多層硬化體。藉此而獲得簡便地獲得硬化體等效果。
可將藉由如上方法所得之硬化體與被接著體組合，作為結構體而提供。
作為如上所述之結構體之製造方法，亦可列舉各種例。例如，第一製造方法中可包含下述步驟：於晶圓上塗佈含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分之第一暫時固定組成物並進行局部硬化；於上述經局部硬化之暫時固定組成物之上，塗佈含有(A)成分至(D)成分之第二暫時固定組成物；以及於所塗佈之第二暫時固定組成物之上進一步載置透明基板，進行光硬化。
另外，作為結構體之第二製造方法，亦可為包含下述步驟之方法：於晶圓上塗佈含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分之第一暫時固定組成物，根據需要進行局部硬化；於透明基板上塗佈含有(A)成分至(D)成分之第二暫時固定組成物，根據需要進行局部硬化；以及使晶圓與透明基板各自的塗佈有暫時固定組成物之側的面彼此密接後，藉由光硬化進行接合。
另外，作為結構體之第三製造方法，亦可為包含下述步驟之方法：於晶圓上塗佈含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組成物，根據需要進行局部硬化；於透明基板上塗佈LTHC層，加以乾燥並進行硬化；以及使晶圓的塗佈有暫時固定組成物之側的面、與透明基板的塗佈有LTHC層之側的面密接後，藉由光硬化進行接合。
除了上述暫時固定組成物以外，與用於本發明之暫時固定組成物的組成物相同之組成物亦可用作日本專利第4565804號公報所記載之吸收紅外線雷射光並轉換為熱的光熱轉換(LTHC)層之原料。藉由添加本組成物作為光熱轉換(LTHC)層之成分，從而可提高該光熱轉換(LTHC)層之耐熱性。
作為本發明之另一側面，可提供一種半導體晶圓之製造方法，係包含下述步驟：將暫時固定接著劑塗佈於半導體晶圓基材及／或支撐構件，將前述半導體晶圓基材與前述支撐構件加以接著；藉由照射波長350nm至700nm(較佳為365nm至500nm或385nm至700nm，更佳為385nm至450nm)之光而使前述暫時固定接著劑硬化，獲得接著體；以及對前述接著體照射波長未達385nm之雷射光(較佳為波長200nm以上至波長未達385nm之雷射光)，將前述半導體晶圓基材加以剝離。本製造方法中，硬化及剝離之步驟均為常溫下之工序，無需將構件加熱或冷卻，通常無需使用溶劑等，有簡單且節拍時間(cycle time)短等優點。
進而，經硬化之暫時固定接著劑亦可於前述接著體中構成單層。藉此，可實現工序之簡化或節拍時間之縮短。
作為此種本製造方法中可較佳地使用之暫時固定接著劑，可使用含有根據紫外線硬化性單體及前述吸光度而選定之(C)光自由基聚合起始劑成分、以及根據最佳紫外線透射率而選定之(D)紫外線吸收劑成分的暫時固定劑。此處，作為紫外線硬化性單體，較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯，最佳為前述(A-1)成分、(A-2)成分。進而亦可含有前述(B)聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物、或先前暫時固定接著劑所用之公知之樹脂成分。
較佳實施形態中，藉由組成物一併含有上述較佳(C)光自由基聚合起始劑成分與(D)紫外線吸收劑成分，即便為單層之暫時固定接著劑，亦可兼具快的硬化速度與快的剝離速度。進而，可顯著減少使暫時固定接著劑進行紫外線硬化時殘留於硬化體的未硬化之紫外線硬化性單體成分，可提高硬化體之耐熱性，且減少真空下之揮發成分。亦即，例如可提高硬化體於Tg／DTA(Differential Thermal Analysis；示差熱分析)測定中之2%加熱質量減少溫度。硬化體之高耐熱性、或減少了真空下之揮發成分的暫時固定接著劑對於最近之半導體製造製程而言極為有用。 [實施例]
以下，列舉實驗例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於這些實驗例。
[實驗例] 只要無特別記載，則於23℃、濕度50%進行實驗。製備表1、表2、表4所示之組成(單位為質量份)之硬化性樹脂組成物(以下，亦有時稱為液狀樹脂組成物)，進行評價。作為實驗例中記載之硬化性樹脂組成物中之各成分，選擇以下化合物。
[組成] 作為(A-1)均聚物之Tg為-100℃至60℃之單官能丙烯酸酯，選擇以下化合物。 丙烯酸異硬脂酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造之「ISTA」，均聚物之玻璃轉移溫度：-18℃，分子量325) 丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯(共榮社化學股份有限公司製造之「Light Acrylate DHD-A(DHD-A)」，均聚物之玻璃轉移溫度：-23℃，分子量465) 丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯(共榮社化學股份有限公司製造之「Light Acrylate DOD-A(DOD-A)」，均聚物之玻璃轉移溫度：-8℃，分子量521) 丙烯酸2-癸基-1-十四烷基酯(共榮社化學公司製造之「Light Acrylate DTD-A(DTD-A)」，均聚物之玻璃轉移溫度：-36℃，分子量409)
作為(A-2)多官能丙烯酸酯，選擇以下化合物。 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造之「NK Ester A-DCP(A-DCP)」，分子量304)
作為(B)聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物，選擇以下化合物。 作為聚異丁烯均聚物，選擇以下化合物。 Oppanol N 50SF(巴斯夫(BASF)公司製造，PS(Polystyrene；聚苯乙烯)換算重量平均分子量(Mw)：565,000，分子量分佈2.4) 作為聚異丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，選擇以下化合物。 SIBSTAR 103T(鐘淵(Kaneka)股份有限公司製造，聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，PS換算重量平均分子量(Mw)：100,000，分子量分佈2.0，聚苯乙烯段之合計質量比率為30%) Epyon EP400V(鐘淵(Kaneka)公司製造，兩末端丙烯酸改質聚異丁烯，PS換算重量平均分子量(Mw)：17,000，分子量分佈1.2)
作為(C)光自由基聚合起始劑，選擇以下化合物。 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(巴斯夫(BASF)公司製造之「Irgacure 819」)
作為(D)紫外線吸收劑，選擇以下化合物。 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(巴斯夫(BASF)公司製造之Tinuvin 900、艾迪科(Adeka)股份有限公司製造之Adekastab LA-24、Everlight Chemical公司製造之EVERSORB 76／EVERSORB 234，分子量447) 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(巴斯夫(BASF)公司製造之Tinuvin 928、Everlight Chemical公司製造之EVERSORB 89／EVERSORB 89FD，分子量442) 2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(住化化成(Sumika Chemtex)股份有限公司製造之Sumisorb 250，分子量389) 2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫(BASF)公司製造之Tinuvin 405，分子量584) 2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫(BASF)公司製造之Tinuvin 460，分子量630)
作為抗氧化劑，選擇以下化合物。 4-((4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基)胺基)-2,6-二-第三丁基苯酚(巴斯夫(BASF)公司製造之「IRGANOX 565」)
[液狀樣本製作] 藉由將材料於80℃加溫混合而製成均勻之混合物。
[使用黑光之硬化樣本製作] 將藉由上述加溫混合而均勻化之液狀樹脂組成物夾持於PET膜，推開至厚度50μm(僅後述彈性模數測定用樣本為0.5mm)為止，以累計光量10000mJ/cm2 之條件進行硬化，製作硬化體。硬化時使用黑光(中心波長365nm，照度10mW/cm2 ，Toyo Adtech股份有限公司製造之TUV-8271)。
[使用405nmUV-LED之硬化樣本製作] 將藉由上述加溫混合而均勻化之液狀樹脂組成物夾持於PET膜，推開至厚度50μm(僅後述彈性模數測定用樣本為0.5mm)為止，以累計光量5000mJ/cm2 之條件進行硬化，製作硬化體。硬化時使用UV-LED(中心波長405nm，照度100mW/cm2 ，CCS公司製造之HLDL-120V0-NWPSC)。
紫外線雷射剝離製程適合性評價用試驗體之製作工序：於自動晶圓黏合機中，將所製作之液狀樹脂組成物以厚度成為50μm之條件旋塗於8吋矽晶圓(直徑200mm×厚度0.725mm)上，繼而於該裝置內於10Pa之減壓條件下與8吋玻璃晶圓(直徑201mm×厚度0.7mm)接合。接合後，自玻璃晶圓側使用上述任一紫外線光源使該液狀樹脂化合物硬化，獲得接合體。繼而，將所得之接合體的矽晶圓面加以磨削研磨而薄化至厚度50μm後，於250℃、13Pa之高溫減壓環境下進行1小時加熱處理。
紅外線雷射剝離／機械剝離製程適合性評價用試驗體之製作工序：使用所製作之液狀樹脂組成物將4吋矽晶圓(直徑100mm×厚度0.47mm)與4吋玻璃晶圓(直徑100mm×厚度0.7mm)加以貼合，推開液狀樹脂組成物直至於基材間全面以厚度50μm展開，使用上述任一光源以累計光量5000mJ/cm2 至10000mJ/cm2 之條件進行硬化，製作剝離-解體試片。用於硬化之光係自4吋玻璃晶圓表面照射。
[評價] 液狀樹脂組成物之材料之相溶性(表1、表2、表4之「材料之相溶性」、「吸光度」)：將藉由上述加溫混合而均勻化之暫時固定組成物冷卻至23℃，確認是否維持均勻狀態。使用日本分光股份有限公司製造之紫外可見分光光度計V-650，測定放入至光路長方向之寬度10mm之光池的樣本於波長660nm時之吸光度(OD660)。於吸光度未達0.1之情形時相溶而視為可，於0.1以上之情形及藉由目視確認到相分離等不均勻化之情形時非相溶而視為不可。於相溶性之方面而言，吸光度較佳為未達0.1。再者，關於成為「不可」之例，省略以後之評價。以下亦同樣。
黏度(表1、表2、表4之「旋塗製程適合性」、「黏度」)：測定上述「材料之相溶性」中於23℃維持均勻狀態之液狀樹脂組成物之黏度，評價對於實際製程中設想之對基材上表面之旋塗的適合性。使用Anton-Paar公司製造之流變儀MCR302，使用椎板CP50-2於23℃之溫度條件測定黏度。將剪切速度為1s-1 之點的剪切黏度為1000mPa·s以上至未達4000mPa·s的情況視為優，將4000mPa·s以上至10000mPa·s以下或100mPa·s以上至未達1000mPa·s之情況視為可，將超過10000mPa·s或未達100mPa·s之情況視為不可。於對旋塗製程之適合性之方面而言，黏度較佳為100mPa·s至10000mPa·s。再者，關於成為「不可」之例，省略以後之評價。以下亦相同。
硬化體之加熱質量減少率(表1、表2、表4之「耐熱性1」、「硬化體之2%加熱質量減少溫度」)：針對所得之硬化體10mg，利用Bruker-AXS股份有限公司製造之示差熱-熱質量同時測定裝置「TG-DTA2000SA」，於氮氣流下以升溫速度10℃/分自30℃升溫至350℃，然後繼續於空氣氣流下以升溫速度20℃/分自350℃升溫至800℃，測定所得之硬化體之加熱質量減少率。顯示出硬化體之2%加熱質量減少溫度。將顯示250℃以上之值之情況視為優，將顯示200℃以上至未達250℃之值之情況視為良，將顯示150℃以上至未達200℃之值之情況視為可，將顯示未達150℃之值之情況視為不可。於半導體製造高溫工序適合性之方面而言，加熱質量減少率達到2%之溫度較佳為150℃以上，更佳為250℃以上。再者，關於成為「不可」之例，省略以後之評價。以下亦相同。
硬化體之彈性模數範圍(表1、表2、表4之「耐熱性2」、「於-50℃至250℃之儲存彈性模數」)：使用TA Instruments Japan股份有限公司製造之黏彈性測定裝置RSA-G2測定硬化體樣本之動態黏彈性。測定係以夾頭間距離10mm、樣本寬度8mm、樣本厚度0.5mm、應變0.1%、拉伸頻率1Hz、升溫速度3℃/min、溫度範圍-50℃至250℃之範圍進行。將該條件下於溫度區域全域儲存彈性模數E’為10kPa以上之樣本視為可，將任一溫度區域中未達10kPa之樣本視為不可。彈性模數較佳為10kPa以上。再者，關於成為「不可」之例，省略以後之評價。以下亦相同。
於高溫之接著性(表1、表2、表4之「於高溫條件下(250℃、1h、減壓30Pa)之接著性」、「外緣部之變色之寬度」、「由加熱所致之剝離」)：使用所製作之液狀樹脂組成物，將4吋矽晶圓(直徑10cm×厚度0.47mm)與4吋玻璃晶圓(直徑10cm×厚度0.7mm)貼合。於貼合時，樹脂組成物之厚度係藉由下述方式調整：使用添加了0.1質量%的Ube Exsymo公司製造之二氧化矽粒子(商品名Hipresica TS N3N，平均粒徑50μm)並混合而成之暫時固定劑。貼合後，以累計光量10000mJ/cm2 之條件硬化，製作高溫減壓條件下之接著性評價用試片。接著劑係塗佈於貼合面之全面。黑光係自4吋玻璃晶圓表面照射。將完成之試片以4吋矽晶圓側為下而載置於預先加熱至預定溫度之加熱板上，觀察外緣部之變色區域的向晶圓中心方向之寬度、及自玻璃側可目視確認的剝離之有無。於30Pa之減壓下，加熱板之溫度設為250℃，加熱持續時間設為1小時。於表之「於高溫條件下(250℃、1h、減壓30Pa)之接著性」中，將在各溫度條件下自變色區域之外緣部向中心方向擴展之寬度為5mm以下且未確認到剝離之情況(表之「由加熱所致之剝離」為「無」)視為可，將寬度超過5mm或確認到剝離之情況視為不可。自變色區域之外緣部向中心方向擴展之寬度較佳為5mm以下。所謂此處所示之變色，係指因暫時固定劑自玻璃與矽的任一基材剝離所引起的變化而確認的顏色之變化。
(1)紫外線硬化製程、紫外線雷射剝離製程同時適合性(表1、表2之「透光率」)：測定所得之厚度50μm之硬化膜於波長200nm至450nm之範圍內的透光率。將以下條件全部滿足之情況視為可，將僅滿足兩個以下之條件之情況視為不可。 [1]395nm以上之波長區域之透光率為70%以上。 [2]385nm以上至未達395nm之波長區域之透光率為20%以上。 [3]於波長355nm之透光率為1%以下。
(1)紫外線雷射剝離製程適合性(表1、表2、表4之「紫外線雷射剝離性」、「達成完全剝離所需時間最小值」及表3之「紫外線雷射照射條件」)：以自所得之8吋試驗體之玻璃支撐體側掃描該試驗體全面之方式，對在中心固定有該試驗體的210mm四方之面積照射紫外線雷射。作為紫外線雷射照射條件，對表1之實施例分別依序適用表3所示之各條件，進行評價。紫外線雷射係以輸出9.3W、脈波能量235μJ、能量密度11968mJ/cm2 、頻率40kHz、射束徑(點徑)50μm、掃描間距500μm、掃描速度20m/s等表3之條件編號9所示之條件，使用Quark Technology股份有限公司製造之QLA-355(波長350nm)(表3記載有用以研究該最適條件之嘗試)。關於照射後之剝離性，將接著力完全喪失而成為玻璃支撐體於矽晶圓上自由滑動(或滑動)狀態之情況(接著力＝0)定義為完全剝離，根據獲得該完全剝離之狀態所需要的紫外線雷射照射製程之所需時間之最小值來評價紫外線雷射剝離製程適合性。將該所需時間之最小值未達15秒之情況視為優，將15秒以上且未達30秒之情況視為良，將30秒以上且未達60秒之情況視為可，將60秒以上視為不可。
(2)紅外線雷射剝離製程適合性評價：本方法例如可使用日本專利第4565804號公報所記載之方法。日本專利第4565804號公報中，例如記載有將日本專利第4405246號公報所記載之吸收光並轉換為熱的光熱轉換層(LTHC層)與液狀樹脂組成物併用之方法。LTHC層係藉由塗佈於支撐體表面並進行硬化而形成。日本專利第4565804號公報中記載有下述方法：將旋塗有液狀樹脂組成物之矽晶圓的液狀樹脂組成物塗佈面與於表面形成有LTHC層之支撐體的LTHC層形成面側接合，自支撐體側進行紫外線照射並進行硬化，將藉由該方法所製作之積層體以支撐體為上表面而固定於固定裝置，自上表面照射YAG雷射或半導體雷射進行解體。該解體係藉由下述方式進行：LTHC層吸收紅外線雷射的光能量並轉換為熱，該熱使鄰接之樹脂層分解、氣化，藉由氣化而產生之氣體之層使支撐體與樹脂層之間之接著力消失。紅外線雷射照射後之剝離性可藉由與上述紫外線雷射照射後之剝離性之評價相同之方法進行評價。
(3)機械剝離製程適合性(表1、表2之「機械剝離性(可／不可)」)：於與上述於高溫之接著性評價用樣本相同之試驗體的兩基材間插入PET片，將試驗體以矽晶圓面為下貼附於切割帶(電化(Denka)股份有限公司製造之ERK-3580)。於將貼附物載置於真空夾頭上並進行固定之狀態下於試驗體的端部貼附直徑50mm之吸盤，於該吸盤的中央安裝電子彈簧秤的測定部並將該秤向上方垂直上提，藉由該方法來評價剝離性。將剝離所需要之力(接著力)超過50N之情況或無法插入PET片之情況視為不可。
[表1]
Figure 02_image003
[表2]
Figure 02_image005
[表3]
裝置：Quark Technology公司製造之QLA-355 GAUSSIAN BEAM
紫外線雷射照射條件
條件編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9
工作距離(mm) 692 692 692 692 692 692 692 692 692
輸出(W) 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3
脈波能量(μJ) 235 235 235 235 235 235 235 235 235
能量密度(mJ/cm2 ) 11968 11968 11968 11968 11968 11968 11968 11968 11968
點徑(μm) 50 50 50 50 50 50 50 50 50
頻率(kHz) 40 40 40 40 40 40 40 40 40
掃描間距(μm) 100 150 200 250 300 350 400 450 500
掃描速度(m/s) 4 6 8 10 12 14 16 18 20
210mm角掃描所需時間(s) 110.8 49.2 27.7 17.7 12.3 9.0 6.9 5.5 4.4
判定 不可 可 良 良 優 優 優 優 優
[表4]
質量份 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
(A-1)成分 ISTA     95 90 80
(A-2)成分 A-DCP 95 95     20
(B)成分 Oppanol N50SF Mw：565,000 5   5    
SIBSTAR 103T Mw：100,000   5   10  
(C)成分 Irgacure 819 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(D)成分 Tinuvin 460 2 2 2 2 2
材料之相溶性 不可 不可 可 可 可
吸光度 ≥0.1 ≥0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
旋塗製程適合性 ― ― 優 優 不可
黏度(mPa·s) ― ― 3000 3000 ＜100
耐熱性1 ― ― 可 可 ―
硬化體之2%加熱質量減少溫度(℃) ― ― 159 163 ―
耐熱性2 ― ― 不可 不可 ―
於-50℃至250℃之儲存彈性模數最低值(kPa) ― ― ＜10 ＜10 ―
於高溫條件下(250℃、1h、減壓30Pa)之接著性 ― ― ― ― ―
外緣部之變色之寬度(mm) ― ― ― ― ―
由加熱所致之剝離 ― ― ― ― ―
紫外線雷射剝離性 ― ― ― ― ―
達成完全剝離所需時間最小值(s) ― ― ― ― ―
※成分量之值表示質量份。
由表1與表2之實施例及表4之比較例之結果得知，本發明之樹脂組成物為相溶性、旋塗製程適合性、耐熱性優異之組成物。 於不使用(A-1)而將單體全部設為(A-2)之情形時，(B)析出，不具有相溶性(比較例1、比較例2)。 於不使用(A-2)而將單體全部設為(A-1)之情形時，不具有所要求之耐熱性(2%加熱質量減少溫度、彈性模數)(比較例3、比較例4)。 若不使用(B)，則黏度未達到必要最低限之值(比較例5)。
另外，根據表1、表2之結果得知，本發明之組成物係紫外線雷射剝離性優異。
本發明之樹脂組成物係能夠確保材料之相溶性及旋塗時所需要之最低黏度，於室溫及高溫條件之接著性、耐熱性及剝離性優異。
本實施例之樹脂組成物係具有對紫外線雷射剝離製程之適合性、及對機械剝離製程之適合性。可藉由下述方法進行剝離：於藉由上述實施例所記載之方法製作之矽晶圓／玻璃支撐體積層體的端部的基材界面插入用於產生開裂的薄且尖銳之金屬刀片後，以玻璃支撐體為上側水平固定，插入刀片後對上方之支撐體施加向上之應力，使前述開裂進展而使晶圓、支撐體剝離。
另外，作為剝離所需之能量之評價方法，使用下述Maszara試驗之方法：與上述同樣地以一定距離插入薄且尖銳之刀片，測定此時開裂進展之距離。該試驗中，使用實施例1之組成之液狀樹脂接合之樣本亦顯示充分低之值。
本實施例之樹脂組成物係具有對紫外線雷射剝離製程之適合性。針對藉由上述實施例所記載之方法製作之矽晶圓／玻璃支撐體積層體，以矽晶圓為下側固定於固定裝置，自玻璃支撐體側以輸出9.3W、頻率40kHz、掃描間距200μm、射束徑50μm照射Quark Technology股份有限公司製造之紫外線雷射QLA-355後，以與上述(3)機械剝離製程適合性評價相同之順序測定剝離力，結果剝離力紫外線係照射前為3N之值降低至0N。 [產業可利用性]
本發明可提供之組成物係耐熱性、低釋氣性、剝離性優異。
本發明之組成物係於各種電子零件、光學零件或光學元件之製造中，僅照射紫外線或可見光線便容易地表現出強的接著性，故而作業性、生產性優異。本發明之組成物之硬化體進而於250℃之高溫亦釋氣之量極少。本發明之組成物容易於加工後剝離。因此，使用本發明之組成物接著之各種電子零件、光學零件、光學元件亦可適用於實施超過200℃般之高溫之蒸鍍處理、或高溫之燒接塗裝之情形。
除了IC(Integrated Circuit；積體電路)或電阻、電感器等電子零件以外，影像傳感器等光學零件亦逐漸應用對電路基板之表面封裝。該情形時經過高溫之回流焊。近年來，尤其伴隨焊料之無鉛化，回流焊之溫度條件亦變嚴格。此種生產工序中，為了提高光學零件或光學元件之品質，或者為了提高生產性或生產良率，要求本發明之組成物之使用場所充分耐受高溫加熱處理。使用本發明之組成物所製造之光學零件或光學元件能夠充分耐受前述高溫加熱處理，故而係產業上非常有用。

Claims (30)

  1. 一種暫時固定組成物，係含有下述(A)至(C)： (A)含有下述(A-1)及(A-2)之(甲基)丙烯酸酯； (A-1)側鏈為碳數18以上之烷基且均聚物之玻璃轉移溫度為-100℃至60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯； (A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯； (B)聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物； (C)光自由基聚合起始劑。
  2. 如請求項1所記載之暫時固定組成物，係進而含有下述(D)： (D)紫外線吸收劑。
  3. 如請求項1或2所記載之暫時固定組成物，其中(A-1)單官能(甲基)丙烯酸酯之分子量為550以下。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-1)成分為於側鏈具有直鏈結構或分支鏈結構之烷基的單官能(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-1)成分為選自由(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯所組成之群組中的一種以上。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯之分子量為900以下。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-2)成分為具有脂環式骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(A-2)成分為選自由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,3-二(甲基)丙烯醯氧基金剛烷所組成之群組中的一種以上。
  9. 如請求項1至8中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(B)成分係重量平均分子量為1,000以上至5,000,000以下並且分子量分佈為1.1以上至5.0以下的聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物。
  10. 如請求項1至9中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(C)成分為藉由350nm以上之波長之光而生成自由基的光自由基聚合起始劑。
  11. 如請求項1至10中任一項所記載之暫時固定組成物，其中(C)成分為選自由雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-鄰苯甲醯基肟、及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(鄰乙醯基肟)所組成之群組中的一種以上。
  12. 如請求項1至11中任一項所記載之暫時固定組成物，其中相對於(A)成分至(B)成分之合計100質量份，含有0.01質量份至5質量份之(C)成分。
  13. 一種暫時固定接著劑，係含有如請求項1至12中任一項所記載之暫時固定組成物。
  14. 一種硬化體，係硬化如請求項1至12中任一項所記載之暫時固定組成物而得。
  15. 如請求項14所記載之硬化體，加熱質量減少率達到2質量%之溫度為250℃以上。
  16. 一種接著體，係使用如請求項13所記載之暫時固定接著劑將基材加以接著而成。
  17. 一種接著體，係使用暫時固定接著劑將基材加以接著而成，前述暫時固定接著劑含有下述(A)至(C)： (A)含有下述(A-1)及(A-2)之(甲基)丙烯酸酯； (A-1)側鏈為碳數18以上之烷基且均聚物之玻璃轉移溫度為-100℃至60℃之單官能(甲基)丙烯酸酯； (A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯； (B)聚異丁烯均聚物及／或聚異丁烯共聚物； (C)光自由基聚合起始劑； 並且，前述暫時固定接著劑藉由波長385nm至700nm之光而硬化，且前述基材藉由波長未達385nm之雷射光而剝離。
  18. 一種薄型晶圓之製造方法，係使用如請求項13所記載之暫時固定接著劑。
  19. 一種半導體晶圓之製造方法，係包含下述步驟： 將暫時固定接著劑塗佈於半導體晶圓基材及／或支撐構件，將前述半導體晶圓基材與前述支撐構件加以接著； 藉由照射波長350nm至700nm之光而使前述暫時固定接著劑硬化，獲得接著體；以及 對前述接著體照射波長未達385nm之雷射光，將前述半導體晶圓基材加以剝離。
  20. 如請求項18或19所記載之製造方法，其中經硬化之暫時固定接著劑於接著體中構成單層。
  21. 如請求項13所記載之暫時固定接著劑，用途為選自由機械剝離、紅外線雷射剝離或紫外線雷射剝離用途所組成之群組中的一種以上。
  22. 一種單層硬化體，係由如請求項1至12中任一項所記載之暫時固定組成物所構成。
  23. 一種硬化體，係具有：第一硬化層，含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分，並且不含(D)成分；以及第二硬化層，係由如請求項2所記載之暫時固定組成物所構成；並且，成分之濃度分佈於厚度方向不同。
  24. 一種硬化體，係具有：第一硬化層，係使含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分之如請求項1所記載之暫時固定組成物硬化而成；以及第二硬化層，係於前述第一硬化層上塗佈紫外線吸收劑而獲得；並且，成分之濃度分佈於厚度方向不同。
  25. 一種硬化體，係具有：第一硬化層，係使含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分之如請求項1所記載之暫時固定組成物硬化而成；以及光熱轉換(LTHC)硬化層。
  26. 如請求項22至25中任一項所記載之硬化體，係滿足下述條件全部： ·厚度50μm之前述硬化體的透光率中，用於硬化之光源之波長中的395nm以上之波長區域的透光率為70%以上； ·厚度50μm之前述硬化體的透光率中，用於硬化之光源之波長中的385nm以上至未達395nm之波長區域的透光率為20%以上； ·厚度50μm之前述硬化體的透光率中，用於紫外線雷射剝離之紫外線雷射之波長(355nm)時的透光率為1%以下。
  27. 一種結構體，係包含如請求項22至26中任一項所記載之硬化體、以及被接著體。
  28. 一種結構體之製造方法，係包含下述步驟： 於晶圓上塗佈含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組成物，進行局部硬化； 於上述經局部硬化之暫時固定組成物之上塗佈如請求項2所記載之暫時固定組成物；以及 於所塗佈之暫時固定組成物之上進一步載置透明基板，進行光硬化。
  29. 一種結構體之製造方法，係包含下述步驟： 於晶圓上塗佈含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組成物，根據需要進行局部硬化； 於透明基板上塗佈如請求項2所記載之暫時固定組成物，根據需要進行局部硬化；以及 使前述晶圓與前述透明基板的塗佈有暫時固定組成物之側的面彼此密接後，藉由光硬化進行接合。
  30. 一種結構體之製造方法，係包含下述步驟： 於晶圓上塗佈含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(C)成分且不含(D)成分之如請求項1所記載之暫時固定組成物，根據需要進行局部硬化； 於透明基板上塗佈光熱轉換(LTHC)層，加以乾燥並進行硬化；以及 使前述晶圓的塗佈有暫時固定組成物之側之面、與前述透明基板的塗佈有光熱轉換層之側之面密接後，藉由光硬化進行接合。
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