KR20220101661A - 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 성형품, 적층체 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 성형품, 적층체 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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sulfide resin
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다카미치 아오키
도모미치 간다
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리아릴렌설파이드(PAS) 성형품 표면에 높은 접착력으로 금속막을 간편한 공정으로 형성 가능한 적층체의 제조 방법을 제공한다. 또한, PAS 성형품 표면에 높은 접착력으로 금속막을 보다 간편한 공정에 의해 형성 가능한 적층체 및 그 제조 방법에 제공하는 것이 가능한, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법을 제공한다. 보다 자세하게는, 폴리아릴렌설파이드 수지, 열가소성 엘라스토머 및/또는 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지, 탄산염 및 폴리올레핀계 왁스를 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그것을 용융 성형하여 이루어지며, 표면 조화한 성형품, 그리고 금속 도금층을 갖는 적층체 및 그들의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 성형품, 적층체 및 그들의 제조 방법
본 발명은, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 성형품 및 적층체 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 폴리페닐렌설파이드 수지 성형품의 표면에 높은 밀착력으로 금속막을 간편하게 형성할 수 있는 적층체 및 그 제조 방법, 당해 적층체를 제공하기 위한 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차 분야에 있어서, 경량화에 의해 저연비화 등을 도모하기 위하여, 종래에는 금속제였던 각종 부재를, 보다 경량이며, 내열성이나 내약품성을 갖는 엔지니어링 플라스틱으로 대체하는 것이 행해지고 있다. 또, 비교적 고온에서 구동하는 파워 반도체의 부재로서도 내열성을 갖는 엔지니어링 플라스틱이 주목 받고 있다.
상기 엔지니어링 플라스틱 중에서도, 내열성, 내약품성이 뛰어나다는 점에서, 이른바 폴리페닐렌설파이드(「PPS」라고 생략되기도 한다)로 대표되는 폴리아릴렌설파이드(「PAS」라고 생략되기도 한다)를 함유하는 수지 조성물과 그 성형품은 유용하다. 그러나, 그 표면에 금속막을 형성하지 않으면 안되는, 예를 들면, 전자 회로, 배선 커넥터 등에 이용하는 경우, PAS 수지 조성물 내지 그 성형품이 난(難)접착(난밀착)이라는 점에서, 그 표면에 조화(粗化) 처리를 실시하고 금속막을 형성시켰다고 해도, 당해 금속막이 박리되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, PAS 성형품의 표면을 에칭액으로 에칭 처리를 하고, 팔라듐 촉매를 부여한 후에 무전해 구리 도금을 행하여, 구리 도금층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에도, PAS 성형품의 표면이 에칭액에 의해 침식되어 취약해져서, 그 위에 형성한 구리 도금층이 경시적으로 벗겨지기 쉬워지는 문제가 있었다. 따라서, 이 방법에 의해 도전성 패턴을 작성한 경우, 구리 도금층의 단선이나 도전성의 저하(저항값의 상승)를 일으키는 문제가 있었다.
또, PAS 성형품 표면을 샌드 블라스트, 숏 블라스트 등에 의해 조화한 다음에 프라이머 수지를 도포하여, 금속 증착, 금속 도금 등의 피막과의 접착력을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 충분한 접착력을 확보하기 위해서는, 폴리페닐렌설파이드의 표면을 1~10μm의 깊이까지 조화하기 때문에, 경면과 같은 표면 평활성이 필요한 램프 리플렉터 등의 재료에는 적합하지 않았다.
이 때문에, PAS 성형품 표면에, 높은 접착력으로 금속막을 형성한 적층체가 요구되고 있었다. 그래서, PAS 성형품 표면에, 프라이머 수지층 및 금속 입자를 함유하는 금속층을 각각 침지법에 의해 형성하고, 그 후, 전해 도금법, 무전해 도금법 등에 의해 금속 도금층을 형성하는 방법으로 폴리페닐렌설파이드의 표면에 금속막을 형성하면, 폴리페닐렌설파이드의 표면에 높은 접착력으로 금속막을 간편하게 형성할 수 있는 것이 제안되었다(특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 당해 방법은, PAS 성형품 표면에 프라이머 수지층, 금속 입자를 함유하는 금속층, 금속 도금층을 순차적으로 형성하는 방법이라는 점에서 공정수가 많아서, 보다 생산성의 관점에서, 보다 공정이 적은 방법의 제안이 요구되고 있었다.
일본국 특허공개 소63-14880호 공보 일본국 특허공개 2002-97292호 공보 국제 공개 2017/154879호 팜플렛 일본국 특허 제6355008호 공보
본 발명이 해결하려는 과제는, PAS 성형품 표면에 높은 접착력으로 금속막을 간편한 공정으로 형성할 수 있는 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 그러한 적층체 및 그 제조 방법에 제공할 수 있는, PAS 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, PAS 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 이루어지는 PAS 수지 조성물을 용융 성형해서 이루어지는 성형품에 대해, 화학 에칭 처리로 조화하면, 그 조화한 표면에, 금속 도금 처리법으로 형성한 금속막이 높은 접착력을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, PAS 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 표면을 화학 에칭 처리로 조화 처리하는 공정, 조화 처리된 상기 성형품 표면에 금속 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 PAS 수지 조성물은,
PAS 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, PAS 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 조화된 표면에, 금속층이 적층된 적층체로서,
상기 PAS 수지 조성물이,
PAS 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.
또, 본 발명은, PAS 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 용융 혼련하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, PAS 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기에 기재된 PAS 수지 조성물의 제조 방법으로 제조된 PAS 수지 조성물을 용융 성형하는 공정을 갖는, 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, PAS 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, PAS 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기에 기재된 PAS 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서는 PAS 성형품 표면과 금속막이 서로 접합하는 것을 접착이라고 표현한다.
본 발명에 의해, PAS 성형품 표면에 높은 접착력으로 금속막을 보다 간편한 공정에 의해 형성할 수 있는 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 그러한 적층체 및 그 제조 방법에 제공할 수 있는, PAS 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 3에서 제조된 PAS 성형품의 조화 전 표면의 SEM 사진이다.
도 2는, 실시예 3에서 제조된 PAS 성형품의 조화 후 표면의 SEM 사진이다.
도 3은, 비교예 4에서 제조된 PAS 성형품의 조화 전 표면의 SEM 사진이다.
도 4는, 비교예 4에서 제조된 PAS 성형품의 조화 후 표면의 SEM 사진이다.
도 5는, 도금 접착성 시험에 이용한 성형품(치수는 mm 단위)의 개념도이다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, PAS 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품을 지지체로 하고, 당해 지지체 표면을 화학 에칭 처리로 조화 처리하는 공정, 조화 처리된 상기 지지체 표면에 금속 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 PAS 수지 조성물은,
PAS 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 PAS 수지 (A)는, 방향환과 황 원자가 결합된 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이며, 구체적으로는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중의 R1 및 R2는, 상기 PAS 수지 (A)의 기계적 강도가 향상된다는 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 일반식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향환에 대한 황 원자의 결합은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 PAS (A)의 내열성이나 결정성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
또, 상기 PAS 수지 (A)는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기 일반식 (4)~(7)로 표시되는 구조 부위로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고 있어도 된다. 하기 일반식 (4)~(7)의 구조 부위를 갖는 경우, 이러한 구조 부위의 상기 PAS 수지 (A) 중의 몰비율은, 내열성, 기계적 강도가 양호해진다는 점에서, 30몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.
Figure pct00003
상기 PAS 수지 (A) 중에, 상기 일반식 (4)~(7)로 표시되는 구조 부위를 포함하는 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 부위의 반복 단위와의 결합으로서는, 랜덤형이어도, 블록형이어도 된다.
또한, 상기 PAS 수지 (A)는, 그 구조 중에, 하기 일반식 (8)로 표시되는 3관능의 구조 부위, 나프틸설파이드 결합 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 이 경우, 이들 구조 부위의 상기 PAS 수지 (A) 중의 몰비율은, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하가 보다 바람직하다.
Figure pct00004
상기 PAS 수지 (A)는, 예를 들면, 하기 (1)~(5)의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법.
(2) p-디클로로벤젠을 황과 탄산소다의 존재 하에서 중합시키는 방법.
(3) 극성 용매와 p-디클로로벤젠의 혼합 용매에, 황화나트륨을 적하하거나, 수황화나트륨과 수산화나트륨의 혼합물을 적하하거나, 또는, 황화수소와 수산화나트륨의 혼합물을 적하하여 중합시키는 방법.
(4) p-클로로티오페놀의 자기 축합에 의한 방법.
(5) 디요오드 방향족 화합물과, 단체 황과, 필요에 따라 관능기를 갖는 중합 금지제를, 상기 디요오드 방향족 화합물 및 상기 단체 황과, 또는 그들의 반응물과, 필요에 따라 상기 중합 금지제를 용융 상태에서 반응시키는 것을 포함하는 방법.
이들 중에서도, 방법 (1)의 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이, 반응 제어가 용이하며, 공업적 생산성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다. 또, 이 방법 (1)에 있어서는, 중합도를 조절하기 위하여 카르복시산의 알칼리 금속염, 설폰산의 알칼리 금속염, 수산화물 등의 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 PAS 수지의 300℃에서 측정한 용융 점도는, 바람직하게는 2Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 10Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 60Pa·s 이상부터, 바람직하게는 1000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 500Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 200Pa·s 이하까지의 범위이다. 용융 점도가 2Pa·s 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 한편, 용융 점도가 1000Pa·s 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「용융 점도」의 값은, 고화식 플로우 테스터(시마즈 제작소, CFT-500D)를 이용하여, 300℃, 하중: 1.96×106Pa, L/D=10(mm)/1(mm)에서, 6분간 유지한 후에 용융 점도(V6)를 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.
또한, 상기 PAS 수지 (A)는, 잔존 금속 이온량을 저감하여 내습 특성을 개선함과 더불어, 중합 시에 부생하는 저분자량 불순물의 잔존량을 저감할 수 있다는 점에서, 상기 PAS (A)를 제조한 후에, 산 처리하고, 이어서, 물로 세정된 것이 바람직하다.
상기 산 처리에 이용하는 산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산, 프로필산이 바람직하다. 또, 이들 산 중에서도, 상기 PAS (A)를 분해하지 않고, 잔존 금속 이온량을 효율적으로 저감할 수 있다는 점에서 아세트산, 염산이 바람직하다.
상기 산 처리의 방법은, 산 또는 산 수용액에 상기 PAS 수지 (A)를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 필요에 따라 추가로 교반 또는 가열을 해도 된다.
여기서, 산 처리의 구체적 방법으로서, 아세트산을 이용하는 방법을 예로 들면, 우선 pH4의 아세트산 수용액을 80~90℃로 가열하고, 그 중에 상기 PAS 수지 (A)를 침지하여, 20~40분간 교반하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 산 처리된 상기 PAS 수지 (A)는, 잔존하고 있는 산이나 염을 물리적으로 제거하기 위하여, 물 또는 온수로 수 차례 세정한다. 이 때에 사용되는 물로서는, 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.
또, 상기 산 처리에 제공되는 PAS 수지 (A)는, 분립체인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펠릿과 같은 입상체여도 되고, 중합한 후의 슬러리 상태체로 있는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서 PAS 성형품이, 상기 금속 도금 처리에 의한 금속층과의 접착력이 향상된다는 점에서, 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 추가로 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지 (B)를 필수 성분으로서 배합하여 이루어진다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 엘라스토머 (b1)으로서는, 공지된 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 화학 에칭 처리에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(「올레핀 공중합체계 열가소성 엘라스토머」라고 하기도 한다), 불소계 열가소성 엘라스토머, 실리콘계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 불소 수지계 열가소성 엘라스토머, 우레탄 수지계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있고, 특히, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머를 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, α-올레핀의 단독 중합체나, 2 이상의 α-올레핀의 공중합체나, 1 또는 2 이상의 α-올레핀과 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 이 때, 상기 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소 원자수가 2 이상부터 8 이하까지의 범위인 α-올레핀을 들 수 있다. 또, 상기 관능기로서는, 카르복시기, 산무수물기(-C(=O)OC(=O)-), 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 아세트산 비닐; (메타)아크릴산 등의 α, β-불포화 카르복시산; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸 등의 α, β-불포화 카르복시산의 알킬 에스테르; 아이오노머 등의 α, β-불포화 카르복시산의 금속염(금속으로서는 나트륨 등의 알칼리 금속, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 아연 등); 글리시딜메타크릴레이트 등의 α, β-불포화 카르복시산의 글리시딜에스테르 등; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α, β-불포화 디카르복시산; 상기 α, β-불포화 디카르복시산의 유도체(모노에스테르, 디에스테르, 산무수물) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌계 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM), 부타디엔계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 아크릴계 고무 등도 들 수 있다. 또, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔계 고무(SBR), 수소 첨가 SBR 등을 들 수 있다. 또, 실리콘계 고무 등의 실리콘계 열가소성 엘라스토머나, 불소계 고무 등의 불소 수지계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 고무 등의 우레탄 수지계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상술한 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
여기서, 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로서는, 가수 분해성을 갖는 공지의 열가소성 수지라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 화학 에칭 처리에 의해 가수 분해성을 나타내는 수지를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리케톤 수지, 폴리락톤 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 열가소성 에폭시 수지, 열가소성 페놀 수지, 및 상기 수지 구조를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 (b2) 중에서도, 얻어지는 PAS 성형품과 금속층의 접착력이 뛰어나다는 점에서, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지를 바람직한 것으로서 예시할 수 있으며, 또한, 폴리아미드 수지가 보다 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지로서는, 하기 구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지를 예시할 수 있다.
Figure pct00005
상기 구조식 (10) 중, R2는 탄소 원자수가 2 이상부터 12 이하까지의 범위인 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 테레프탈산아미드 구조는, 구체적으로는, 테레프탈산, 또는 테레프탈산디할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민의 반응에 의하여 형성되는 것이다. 여기서 이용하는 탄소 원자수가 2 이상부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민은, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 알킬렌디아민; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기쇄상 지방족 알킬렌디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환족 디아민류를 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 얻어지는 PAS 성형품에 있어서, 보다 금속층과의 접착력이 뛰어나다는 점에서, 탄소 원자수가 4 이상부터 8 이하까지의 범위인 직쇄상 지방족 알킬렌디아민, 탄소 원자수가 5 이상부터 10 이하까지의 범위인 분기쇄상 지방족 알킬렌디아민이 바람직하다.
또, 상기 방향족 폴리아미드 수지는, 하기 구조식 (11)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지도 예시할 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, R2는 구조식 (10)에 있어서의 R2와 동의이다.)
또한, 상기 방향족 폴리아미드 수지는, 하기 구조식 (12)로 표시되는 산아미드 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00007
(식 중, R2는 구조식 (10)에 있어서의 R2와 동의이며, R3은, 탄소 원자수가 4 이상부터 10 이하까지의 범위인 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
여기서, 상기 구조식 (12)로 표시되는 산아미드 구조는, 탄소 원자수가 4 이상부터 10 이하까지의 범위인 지방족 디카르복시산, 그 산에스테르화물, 그 산무수물, 또는 그 산할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민과의 반응에 의하여 형성되는 것이다. 여기서 이용하는 탄소 원자수가 4 이상부터 10 이하까지의 범위인 지방족 디카르복시산은, 구체적으로는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바스산, 수베르산 등의 지방족 디카르복시산; 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산류를 들 수 있다.
상기한 탄소 원자수가 4 이상부터 10 이하까지의 범위인 지방족 디카르복시산의 산에스테르화물은, 구체적으로는, 메틸에스테르체, 에틸에스테르체, t-부틸에스테르체 등을 들 수 있고, 또, 상기 지방족 디카르복시산의 산할라이드를 구성하는 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는, 상술한 바와 같이 상기 구조식 (10), 구조식 (11), 구조식 (12)로 표시되는 아미드 구조를 구조 부위로서 갖는 것이 바람직하지만, 디카르복시산 1분자와, 디아민 1분자로 구성되는 산아미드 구조를 1단위로 한 경우에, 당해 방향족 폴리아미드 수지 (B)를 구성하는 전체 산아미드 구조에 대해 상기 테레프탈산아미드 구조는 50몰% 이상, 이소프탈산아미드 구조는 10몰% 이상, 지방족 탄화수소산아미드 구조는 5몰% 이상 포함되어 있는 것이, 얻어지는 PAS 성형품에 있어서, 보다 금속층과의 접착력이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드 수지는, 얻어지는 PAS 성형품에 있어서, 보다 금속층과의 접착력이 뛰어나다는 점에서,
상기 구조식 (10)으로 표시되는 테레프탈산아미드 구조를 50몰% 이상부터 80몰% 이하까지의 범위,
상기 구조식 (11)로 표시되는 이소프탈산아미드 구조를 10몰% 이상부터 30몰% 이하까지의 범위,
상기 구조식 (12)로 표시되는 산아미드 구조를 5몰% 이상부터 20몰% 이하까지의 범위로 구성되는 폴리아미드 수지가 바람직하다.
또, 상기 방향족 폴리아미드 수지의 재결정화 피크 온도가 보다 낮아지고, 상기 PAS 수지와의 분산성이 양호해진다는 점에서, 융점 290℃ 이상부터 330℃ 이하까지의 범위, 또, Tg 90℃ 이상부터 140℃ 이하까지의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 방향족 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (3)의 방법에 따라 제조할 수 있다.
(1) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 산할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분을, 서로 상용하지 않는 2종의 용매에 용해한 후, 알칼리 및 촉매량의 제4급 암모늄염의 존재하에 2액을 혼합, 교반하고 중축합 반응을 행하는 계면 중합법.
(2) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 산할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 제3급 아민 등의 산을 수용하는 알칼리성 화합물의 존재하에, 유기 용매 중에서 반응하게 하는 용액 중합법.
(3) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 디에스테르화물과, 방향족 디아민을 원료로 하여 용융 상태로 아미드 교환 반응하는 용융 중합법.
상기 열가소성 수지 (B)의 배합의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 금속 도금 처리에 의한 금속층과의 접착력이 보다 향상된다는 점에서, 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지 (B)의 합계량이, 상기 PAS 수지 (A)의 100질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상, 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 60질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하까지의 범위이다.
본 발명에 있어서 PAS 성형품이, 상기 금속 도금 처리에 의한 금속층과의 접착력이 향상된다는 점에서, 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 추가로 탄산염 (C)를 필수 성분으로서 배합하여 이루어진다. 당해 탄산염 (C)로서는, 공지의 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 화학 에칭 처리에 의해 제거되는 것을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산발륨, 탄산리튬, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I), 탄산망간, 탄산아연, 돌로마이트 및 하이드로마그네사이트 등을 들 수 있고, 특히, 탄산칼슘을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄산염 (C)의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 PAS 성형품에 있어서, 보다 금속층과의 접착력이 뛰어나다는 점에서, 그 평균 입자경이 6μm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2μm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 한편, 하한값은 한정되지 않지만, 0.3μm 이상의 범위인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8μm 이상의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 평균 입자경은, 얻어지는 성형품의 단면을 전자 현미경에 의한 관찰 사진으로 행하는 것이 가능하며, 예를 들면, 한변의 사이즈의 3000배의 관찰 범위에서, 임의의 적어도 100개를 계측하고, 그 평균값을 구하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄산염 (C)의 배합의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 금속 도금 처리에 의한 금속층과의 접착력이 보다 향상된다는 점에서, 상기 PAS 수지 (A)의 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 25질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40질량부 이상부터, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하까지의 범위이다.
본 발명에 있어서 PAS 성형품이, 상기 금속 도금 처리에 의한 금속층과의 접착력이 향상된다는 점에서, 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 추가로 폴리올레핀계 왁스 (D)를 필수 성분으로서 배합하여 이루어진다.
본 발명에서 이용하는 폴리올레핀계 왁스(「폴리올레핀 왁스」라고 하기도 한다)는, 올레핀 구조를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 구조를 갖는 왁스라면 공지의 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 왁스란, 중합에 의해 제조되며, 통상 25℃에서 고체상인 저분자량 수지로, PAS 수지 조성물에 대한 첨가제로서 용융 성형 시에, 예를 들면 금형 내에서 이형 효과를 나타내는 것을 말한다. 통상, 분자량(Mn)이, 바람직하게는 250 이상, 보다 바람직하게는 300 이상부터, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하의 범위인 것을 말한다. 분자량이 250 이상이면, 용융 혼련 시 내지 용융 성형 시 등에 진공 벤트로부터의 휘발을 억제할 수 있고, 또한, 이형 효과를 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 성형 중, 왁스가 필요 이상으로 브리드 아웃하여 금형 오염의 원인이 되는 것을 억제하는 경우도 있다. 한편, 분자량이 20,000 이하이면, 브리드 아웃하기 어려운 경향이 되고, 또한 이형 효과를 향상시키는 경향이 있다.
당해 올레핀계 왁스 (D)로서는, 특히, 에틸렌 및/또는 1-알켄을 원료로서 중합하여 이루어지는 폴리에틸렌 왁스 및/또는 1-알켄 중합체의 사용이 바람직하고, 지극히 양호한 이형 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 PAS 성형품에 있어서, 보다 금속층과의 접착력이 뛰어나다. 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법으로서는 현재 일반적으로 널리 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 에틸렌을 고온 고압 하에서 중합한 것, 폴리에틸렌을 열분해한 것, 폴리에틸렌 중합물로부터 저분자량 성분을 분리 정제한 것 등을 들 수 있다. 1-알켄으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헨에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-펜타코센, 1-헥사코센, 1-헵타코센, 1-옥타코센, 1-노나코센 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용하는 올레핀 왁스 (B)를 구성하는 지방족 탄화수소기는 직쇄형, 분지형의 쌍방을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 올레핀계 왁스 (D)는 극성기를 갖고 있어도 된다. 극성기로서는, 카르복시기, 산무수물, 아미노기, 수산기, 티올기, 에폭시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 요소 결합, 우레아 결합 및 설파이드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 예시할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 올레핀계 왁스 (D)가 극성기를 갖는 경우에는, 상기 에틸렌 및/또는 1-알켄을 중합 또는 공중합할 때에 이러한 모노머와 공중합 가능한 카르복시기, 산무수물, 아미노기, 수산기, 티올기, 에폭시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 요소 결합, 우레아 결합 및 설파이드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 바람직하게는 무수 말레산 또는 무수 말레산 및 말레산을 공중합한 것도 들 수 있다.
상기 올레핀계 왁스 (D)의 배합의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 금속 도금 처리에 의한 금속층과의 접착력이 보다 향상된다는 점에서, 상기 PAS 수지 (A)의 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상부터, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이하까지의 범위이다.
본 발명의 PAS 수지 조성물은, 추가로 탄산염 (C) 이외의 충전제를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 본 발명의 효과를 해치는 것이 아니라면 공지 관용의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 입상, 섬유상 등 다양한 형상의 충전재 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 황산칼슘, 규산칼슘 등의 섬유, 규회석 등의 천연 섬유 등의 섬유상의 충전재를 사용할 수 있다. 또 황산바륨, 황산칼슘, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 운모, 탤크, 애터펄자이트, 페라이트, 규산칼슘, 유리 비즈 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 충전제는 필수 성분은 아니지만, 이용할 경우에는, 그 배합의 비율은 본 발명의 효과를 해치지 않는다면 특별히 한정되는 것은 아니며, 또, 각각의 목적에 따라 달라, 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, 상기 PAS 수지 100질량부에 대해서 10질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량부 이상, 90질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량부 이하로 배합된다. 당해 범위에서, 강도, 강성, 내열성, 방열성 및 치수 안정성 등, 추가하는 충전제의 목적에 따라 각종 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 충전재는, 표면 처리제나 집속제로 가공된 것을 이용할 수도 있다. 이에 의해 PAS 수지 (A)와의 접착력을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 표면 처리제 또는 집속제로서는, 예를 들면, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 에폭시 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 올레핀계 왁스 (D) 이외의 성분으로서, 용도에 따라 적절하게, 합성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리4불화에틸렌 수지, 폴리2불화에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등의 합성 수지(이하, 간단하게 합성 수지라고 한다)를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 합성 수지는 필수 성분은 아니지만, 배합할 경우, 그 배합의 비율은 본 발명의 효과를 해치지 않는다면 특별히 한정되는 것은 아니며, 또, 각각의 목적에 따라 달라, 일률적으로 규정할 수 없지만, 본 발명에 따르는 수지 조성물 중에 배합하는 합성 수지의 비율로서, 예를 들면 PAS 수지 (A) 100질량부에 대해 5질량부 이상, 15질량부 이하의 범위를 들 수 있다. 바꾸어 말하면, PAS 수지 (A)와 합성 수지의 합계에 대해 PAS 수지 (A)의 비율은 질량 기준으로, 바람직하게는 (100/115) 이상의 범위이면 되며, 그리고, 바람직하게는 (100/105) 이하의 범위이면 된다.
또, 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 그 외에도 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 내열 안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제, 방청제, 및 커플링제 등의 공지 관용의 첨가제를 필요에 따라 임의 성분으로서 배합해도 된다. 이들 첨가제는 필수 성분은 아니지만, 배합할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는다면 특별히 한정되는 것은 아니며, 또, 각각의 목적에 따라 달라, 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, PAS 수지 (A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 1,000질량부 이하의 범위에서, 본 발명의 효과를 해치지 않도록 목적이나 용도에 따라 적절히 조정하여 이용하면 된다.
본 발명의 PAS 수지 조성물은, PAS 수지 (A), 상기 열가소성 수지 (B), 상기 탄산염 (C) 및 상기 폴리올레핀계 왁스 (D)를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 상기의 임의 성분을 필요에 따라서 배합하여 이루어진다. 당해 PAS 수지 조성물의 제조 방법은, PAS 수지 (A), 상기 열가소성 수지 (B), 상기 탄산염 (C) 및 상기 폴리올레핀계 왁스 (D)를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 상기의 임의 성분을 필요에 따라 배합하고, PAS 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 공정을 갖는다.
본 발명의 PAS 수지 조성물이 바람직한 제조 방법은, 상기 필수 성분과 상기 임의 성분을, 분말, 펠릿, 세편 등 여러가지 형태로 리본 블렌더, 헨셀 믹서, V 블렌더 등에 투입하여 드라이 블렌드한 후, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등의 공지의 용융 혼련기에 투입하고, 수지 온도가 PAS 수지의 융점 이상이 되는 온도 범위, 바람직하게는 당해 융점+10℃ 이상이 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 당해 융점+20℃ 이상이 되는 온도 범위이며, 그리고, 당해 융점+100℃ 이하가 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 당해 융점+50℃ 이하가 되는 온도 범위에서 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 용융 혼련기로의 각 성분의 첨가, 혼합은 동시에 행해도 되고, 분할하여 행해도 된다.
상기 용융 혼련기로서는 분산성이나 생산성의 관점에서 2축 혼련 압출기가 바람직하고, 예를 들면, 수지 성분의 토출량 5~500(kg/hr)의 범위와, 스크류 회전수 50~500(rpm)의 범위를 적절히 조정하면서 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 그러한 비율(토출량/스크류 회전수)이 0.02~5(kg/hr/rpm)의 범위가 되는 조건 하에 용융 혼련하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 성분 중, 충전제나 첨가제를 첨가하는 경우에는, 상기 2축 혼련 압출기의 사이드 피더로부터 당해 압출기 내에 투입하는 것이 분산성의 관점에서 바람직하다. 이러한 사이드 피더의 위치는, 상기 2축 혼련 압출기의 스크류 전체 길이에 대한, 당해 압출기 수지 투입부(탑 피더)로부터 당해 사이드 피더까지의 거리의 비율이, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 이러한 비율은 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 용융 혼련하여 얻어지는 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 상기 필수 성분과, 필요에 따라서 추가하는 임의 성분 및 그들의 유래 성분을 포함하는 용융 혼합물이다. 당해 용융 혼련 후에, 공지의 방법, 예를 들면, 용융 상태의 PAS 수지 조성물을 스트랜드 형상으로 압출 성형한 후, 펠릿, 칩, 과립, 분말 등의 형태로 가공하고 나서, 필요에 따라 100~150℃의 온도 범위에서 예비 건조를 실시하고, 각종 성형에 제공하는 것이 바람직하다. 스트랜드 형상으로 압출 성형할 때, 본 발명에 따르는 수지 조성물을, 바람직하게는 전단 속도 500sec-1 이하의 전단 영역, 보다 바람직하게는 전단 속도 100sec-1 이하부터, 0sec-1 이상의 전단 영역에서 용융하는 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 PAS 수지 조성물은, PAS 수지 (A)에 더해, 상기 열가소성 수지 (B), 상기 탄산염 (C) 및 상기 폴리올레핀계 왁스 (D)를 함유할 수 있다. 당해 PAS 수지 조성물은 PAS 수지의 연속상 중에, 적어도 상기 열가소성 수지 (B) 내지 상기 탄산염 (C)의 각 분산상이 형성된 모폴로지를 갖고 있는 것으로 생각된다. 또한, 폴리올레핀계 왁스 (D)를 사용함으로써, 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 탄산염 (C)를 성형품 표면으로 밀어내는 효과가 높아지는 결과, 조화 처리 공정에 있어서, PAS 성형품의 조화 표면에 형성된 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 탄산염이 제거되고, 형성된 공극에 금속 도금 처리에 의해 금속층을 구성하는 금속이 충전되기 쉬워져, 금속층과의 접착력이 보다 향상되는 것이라고 생각된다.
본 발명의 PAS 성형품은, 예를 들면 상기 PAS 수지 조성물을 용융 성형함으로써 얻어진다. 본 발명의 PAS 성형품의 제조 방법은, 상기 PAS 수지 조성물을 용융 성형하는 공정을 갖는다. 또, 본 발명의 PAS 성형품의 제조 방법은, 상기 PAS 수지 조성물을, 바람직하게는 전단 속도 500sec-1 이하의 전단 영역, 보다 바람직하게는 전단 속도 100sec-1 이하부터 0sec-1 이상의 전단 영역에서 용융하는 공정을 갖고 있어도 된다. 용융 성형은, 공지의 방법이어도 되며, 예를 들면, 사출 성형, 압축 성형, 콤퍼짓, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 인발 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형 방법이 적용 가능하다. 사출 성형으로 성형하는 경우, 각종 성형 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상 일반적인 방법으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형기 내에서, 수지 온도가 PAS 수지의 융점 이상이 되는 온도 범위, 바람직하게는 당해 융점 +10℃ 이상이 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 당해 융점+20℃ 이상이 되는 온도 범위이며, 그리고, 당해 융점+100℃ 이하가 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 당해 융점+50℃ 이하가 되는 온도 범위에서 상기 PAS 수지 조성물을 용융하는 공정을 거친 후, 수지 토출구로부터 금형 내로 주입하여 성형하면 된다. 그 때, 금형 온도의 범위도 공지의 온도 범위, 예를 들면, 실온(23℃) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 금형 온도는 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 200℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 PAS 성형품의 형상으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 후술하는 바와 같이 도전성 패턴을 형성하여 전자 회로 용도로 이용하는 경우에는, 예를 들면, 판 형상, 필름 또는 시트 형상으로 할 수 있다. 판 형상으로 하는 경우, 두께가, 바람직하게는 0.5mm 이상, 보다 바람직하게는 1.0mm 이상부터, 바람직하게는 100mm 이하, 보다 바람직하게는 10mm 이하의 범위의 지지체 형상으로 하는 것이 바람직하다. 필름 또는 시트로 하는 경우, 두께가, 바람직하게는 1μm 이상, 바람직하게는 5,000μm 이하, 보다 바람직하게는 300μm 이하, 더욱 바람직하게는 200μm 이하의 범위를 들 수 있다. 또, 커넥터, 플렉서블 튜브 등의 금형으로 성형한 입체 형상의 것이어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 PAS 성형품은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 적층체 및 그 제조 방법에 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, PAS 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 조화된 표면에, 금속층이 적층된 적층체로서,
상기 PAS 수지 조성물이,
PAS 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체는, PAS 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 표면을 화학 에칭 처리로 조화 처리하는 공정(이하, 간단하게 「조화 처리 공정」이라고 하기도 한다), 조화 처리된 상기 성형품 표면에 금속 도금 처리를 행하는 공정(이하, 간단하게 「금속 도금 처리 공정」이라고 하는 경우도 있다)을 갖는 제조 방법에 의해 제조된다.
상기 조화 처리 공정은, 상기 PAS 성형품의 표면에, 에칭액을 침지법에 의해 도포하는 등, 접촉시키는 공정을 갖는다.
당해 에칭액으로서는, PAS 성형품의 표면에 존재하는 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 탄산염을 제거할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 강산 또는 그 염을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 강산 또는 그 염으로서는, 크롬산, 황산, 불화암모늄, 질산, 무수 크롬산을 예시할 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 PAS 성형품의 표면에, 에칭액을 접촉시킬 때의 조건은, 에칭액 중의 강산 또는 그 염의 농도, 접촉시킬 때의 온도, 시간을, 적절히 조정하면서 행하는 것이 바람직하다.
에칭액은 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 평5-155127호 공보에 기재된 것, 즉, 황산 400g/리터, 무수 크롬산 400g/리터, 및 희석수(전체 에칭액량 1리터로 하는 양)로 이루어지는 에칭액을 이용할 수 있다.
상기 조화 처리 공정에 의해, PAS 성형품의 표면에 균일하게 분산하는 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 탄산염 (C) 중 적어도 일부가 제거되어 공극이 형성된다. 이 공극의 존재 내지 비표면적의 증가가, 금속층을 구성하는 금속 입자와의 상호작용을 보다 향상시켜, 당해 PAS 성형품과 금속층의 접착력이 향상된다. 또, 종래, 성형품 표면의 수직 방향으로 접착제 등으로 도막을 형성하고 금속층과 접착시키려고 하면, 제조 시에 미경화의 접착제 등이 자중의 영향을 받아 처져, 막 두께에 편향이 생기는 점에서, 접착력에 불균일이 생기기 쉬운 경향이 있었지만, 본 발명에서는, 성형품 표면 상의 장소에 의한 공극의 불균일이 생기기 어려운 경향이 있다는 점에서, 접착력의 균일성도 뛰어나다. PAS 성형품의 조화 표면의 표면 거칠기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착력이 뛰어나다는 관점에서, 10점 평균 거칠기(Rz)로, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 1μm 이상부터, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하의 범위이다.
금속 도금 처리 공정은, 상기 PAS 성형품의 조화 표면에 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 공정을 갖는다.
전해 도금법, 무전해 도금법의 습식 도금법은, PAS 성형품의 조화 표면에 형성된, 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 탄산염이 제거되어 형성된 공극에 금속 도금 처리에 의해 금속층을 구성하는 금속이 충전되기 쉬워, 금속층과의 접착력이 보다 향상될 뿐만 아니라, 도전성이 뛰어난 도전성 패턴을 얻는 것도 가능하다는 점에서 바람직하다.
상기의 무전해 도금법은, 예를 들면, 상기 PAS 성형품의 조화 표면에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성할 수 있다.
상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 금, 은, 알루미늄, 철, 주석, 코발트, 텅스텐, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴, 및 로듐 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속(또한, 이들 금속을 「금속 도금을 구성하는 금속」, 「금속층을 구성하는 금속」이라고도 칭한다)과, 환원제와, 수성 매체, 유기용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.
또, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라서, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디핀산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산 화합물; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 구연산 등의 히드록시카르복시산 화합물; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산 등의 아미노산 화합물; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 화합물 등의 유기산, 또는 이들 유기산의 가용성 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 무전해 도금액은, 20~98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해 도금법은, 예를 들면, 상기 무전해 도금 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태로 통전함으로써, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 캐소드에 설치한 상기 무전해 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜, 전해 도금층(금속 피막)을 형성하는 방법이다.
상기 전해 도금액으로서는, 예를 들면, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 금, 은, 알루미늄, 철, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴, 텅스텐 및 로듐 등의 금속(또한, 이들 금속을 「금속 도금을 구성하는 금속」, 「금속층을 구성하는 금속」이라고도 칭한다)의 황화물과, 황산과, 수성 매체를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 전해 도금액은, 20~98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 도금 처리에 의해 형성된 금속층의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 바람직하게는 0.1μm 이상부터, 바람직하게는 500μm 이하의 범위이다. 상기 금속 도금 처리에 의해 형성되는 금속층의 막 두께는, 금속 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등에 의해 조정할 수 있다.
이상의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 적층체는, PAS 성형품의 조화 표면, 즉, 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 탄산염 (C)가 제거되어 형성된 공극에, 금속 도금 처리에 의해 금속막이 형성되어 있어, 금속막이 PAS 성형품에 대해 높은 접착력으로 접착되어 있다. 이 때문에 본 발명의 적층체는, 전기·전자 분야에서는, 전자 회로, 배선 커넥터, 광케이블용 광커넥터, 블루레이, DVD 등의 광 픽업, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 필름 콘덴서 등의 각종 부재에 응용할 수 있다. 또, 자동차를 포함하는 기계 분야에서는, 베어링 부재, 슬라이딩 부재, 램프 리플렉터, 전장 부재, 전자파 실드 부재, 전기 모터 주변 부재, 전지 부재, 열교환기 부재, 레이저 프린터 등의 가압 롤러, 물 관련 설비(수도 배관) 등에 응용할 수 있다. 또, PAS 성형품의 조화 표면은 장소에 따른 공극의 불균일이 생기기 어려워, 접착력의 균일성이 뛰어나다는 점에서, 3차원 형상을 갖는 PAS 성형품에 금속층이 적층된 적층체 등의, 복잡한 형상을 갖는 PAS 성형품에의 적용도 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 부, %는, 특별한 언급이 없는 경우, 질량 기준으로 한다.
(PPS 수지의 용융 점도의 측정)
하기 제조예에서 제조한 PPS 수지를 고화식 플로우 테스터(시마즈 제작소, CFT-500D)를 이용하여, 300℃, 하중: 1.96×106Pa, L/D=10(mm)/1(mm)에서, 6분간 유지한 후에 용융 점도를 측정하였다.
〔실시예 1~12, 비교예 1~8〕
(PAS 성형품의 제조 공정)
표 1~5에 기재하는 조성 성분 및 배합량(모두 질량부)에 따라, 유리 섬유를 제외한 각 재료를 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후, 벤트를 갖춘 2축 압출기(일본제강소, TEX30α)의 투입구(탑 피더)에 상기 배합 재료를 투입하고, 사이드 피더로부터 유리 섬유를 투입하고, 수지 성분 토출량 30kg/hr, 스크류 회전수 220rpm, 설정 수지 온도를 320℃으로 설정하여 용융 혼련하고, 토출구로부터 토출된 스트랜드 형상물을 컷하여 펠릿을 얻었다.
이어서, 상기의 펠릿을 실린더 온도 310℃로 설정한 스미토모중기 제조 사출 성형기(SE75D-HP)에 공급하고, 금형 온도 140℃로 온도조절한, 도 5에 나타내는 L자형 성형용 금형을 이용하여 사출 성형을 행해, L자형의 성형품을 얻었다.
(PAS 성형품에의 조화 처리 공정)
상기에서 얻어진 성형품을 화학 에칭 처리액에 3~20분간 침지한 후 끌어올려, 성형품에 조화 표면을 형성시켰다.
(PAS 성형품에의 금속 도금 처리 공정)
다음으로, 상기에서 얻어진 조화 표면이 형성된 PAS 성형품의 조화 표면에 이하의 방법으로 무전해 구리 도금을 실시하였다. 무전해 구리 도금액(오쿠노제약 주식회사 제조 「OIC 코퍼)」, pH12.5) 중에 55℃로 20분간 침지하여, 무전해 구리 도금막(두께 0.5μm)을 형성하였다.
이어서, 상기에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 캐소드에 설치하고, 인 함유 구리를 애노드에 설치하고, 황산구리를 포함하는 전기 도금액을 이용하여 전류 밀도 2.5A/dm2로 30분간 전기 도금을 행함으로써, 무전해 구리 도금막의 표면에, 두께 15μm의 구리 도금층을 적층하였다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g/리터, 황산 200g/리터, 염소 이온 50mg/리터, TOP LUCINA SF(오쿠노제약공업 주식회사 제조의 광택제) 5g/리터를 이용하였다.
상기의 방법에 의하여, PAS 성형품의 조화 표면에 금속 도금 처리에 의해 금속층이 형성된 적층체를 얻었다.
〔측정예〕
＜도금 접착성(밀착성)의 측정＞
JIS Z 1522로 규정된 점착 테이프(점착력: 폭 25mm당 약 8N, 공칭 폭: 12~19mm, 니치반 주식회사 제조 셀로테이프(등록상표) No. 405)를 이용하여 크로스컷 시험을 행하였다. 즉, 다음의 순서로 행하였다. 먼저, 예리한 칼날로 1변이 2mm인 정방형이 3×6=18칸 만들어지도록 소지(素地)까지 이르는 줄진 자국을 만든 안쪽 저면과 안쪽 측면 각각의 도금면에, 테이프 끝에 소지와 붙이지 않는 부분을 30~50mm 남기면서, 테이프 중앙을 칸 위에 두고, 손가락으로 테이프를 평평해지도록 붙인다. 이 때 기포가 생기지 않도록 주의하면서 20 N/cm2로 약 10초간 계속 강하게 누른다.
1분 이내에, 테이프 끝의 붙이지 않고 남긴 부분을 잡고, 도금면에 대해 90о 각도로 200cm/sec의 속도로 벗긴다.
안쪽 저면의 18칸, 안쪽 측면의 18칸을 각각 평가했다. 표 중, 「0/18」은 박리된 칸이 0개이고, 「18/18」은 박리된 칸이 18개인 것을 의미한다. 또한, 18칸 중, 박리면이 적을수록 접착력이 크다고 평가된다.
실시예 1~12, 비교예 1~5에서 실시한 PPS 수지 조성물의 조성, 적층체를 형성하는 금속층의 접착성 시험의 평가 결과를 표 1~4에 나타낸다.
Figure pct00008
※1: 박리된 칸 수/18칸
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
(사용 원료)
이하에, PAS 수지 조성물의 원료가 되는 각 성분 및 화학 에칭 처리액을 나타낸다.
· PAS 수지
(A) 리니어형 PPS(ASTM D1238-86에 의한 MFR: 600g/10분)
· PAS 수지 이외의 열가소성 수지
(B1-1) 올레핀계 중합체 「본드퍼스트7L」(에틸렌-말레산무수물-글리시딜메타크릴레이트 공중합체), 스미토모화학 주식회사 제조
(B1-2) 올레핀계 중합체 「Engage8842」(에틸렌-α-올레핀 중합체), 다우사 제조
(B2-1) 폴리아미드 수지 「AMODEL A-1004」, 아모델스페셜리티폴리머즈사 제조
(B2-2) 폴리카보네이트 수지 「유피론유피론 MB4304R」, 미츠비시케미컬 주식회사 제조
· 탄산염
(C-1) 탄산칼슘 「탄산칼슘 NS#2300」(평균 입자경※3 1.0μm), 닛토훈카공업 주식회사 제조
(C-2) 탄산칼슘 「탄산칼슘 1급」(평균 입자경※3 6.4μm), 산쿄세이훈 주식회사 제조
(C-3) 탄산마그네슘(합성 마그네사이트) 「마그서모 MS-S」(평균 입자경※3 1.2μm), 코노시마화학공업 주식회사 제조」
평균 입자경※3: 시마즈 제작소 제조, 분체 비표면적 측정 장치 SS-100형에 의한 분말 1g당의 비표면적 값을 이용하여 계산식(평균 입자경=6/(비중×비표면적)×10000〔μm〕)으로부터 산출한 분말의 평균 입자경이다.
· 왁스
(D-1) 고밀도 폴리에틸렌 왁스 「르왁스 AH-6」 BASF사 제조
(D-2) 무수 말레산 폴리에틸렌 「리코르브 CE-2」 클라리언트재팬 주식회사 제조
(d-3) 펜타에리스리톨 지방산 에스테르 「록시올 VPG-861」 그린폴리머애디티브사 제조
(d-4) 몬탄산 에스테르 왁스 「리코르브 WE-40」 클라리언트재팬 주식회사 제조
· 그 외
(E-1) 유리 섬유 「T-717H」(섬유 길이 3mm, 평균 직경 10μm) 닛폰덴키가라스 주식회사 제조
· 화학 에칭 처리
F-1: 96% 농황산 200ml에 무수 크롬산 400g을 용해하고 추가로 물로 희석하여, 전체를 1리터로 하였다.
F-2: 67% 질산 수용액 600ml에 불화암모늄 100 g을 용해하고 추가로 희석수를 더해, 전체를 1리터로 하였다.

Claims (23)

  1. 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 표면을 화학 에칭 처리로 조화(粗化) 처리하는 공정, 조화 처리된 상기 성형품 표면에 금속 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은,
    폴리아릴렌설파이드 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아릴렌설파이드 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    지지체 표면을 화학 에칭 처리로 조화 처리하는 공정이, 강산 또는 그 염을 포함하는 에칭액을 상기 PAS 성형품의 표면과 접촉시키는 공정인, 적층체의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    탄산염 (C)가, 평균 입자경 0.3μm 이상부터 6μm 이하의 범위의 입상물(粒狀物)인, 적층체의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산염 (C)가, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산발륨, 탄산리튬, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I), 탄산망간, 탄산아연, 돌로마이트 및 하이드로마그네사이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층체의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 섬유상 충전제를 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 도금 처리가, 전해 도금법, 무전해 도금법 및 이들의 조합인, 적층체의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 도금을 구성하는 금속이, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 철, 금, 은, 알루미늄, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종인, 적층체의 제조 방법.
  8. 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 조화된 표면에, 금속층이 적층된 적층체로서,
    상기 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물이,
    폴리아릴렌설파이드 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아릴렌설파이드 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    탄산염 (C)가, 평균 입자경 0.3μm 이상부터 6μm 이하의 범위의 입상물인, 적층체.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    탄산염 (C)가, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산발륨, 탄산리튬, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I), 탄산망간, 탄산아연, 돌로마이트 및 하이드로마그네사이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층체.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 섬유상 충전제를 포함하는, 적층체.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    금속층을 구성하는 금속이, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 철, 금, 은, 알루미늄, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종인, 적층체.
  13. 폴리아릴렌설파이드 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아릴렌설파이드 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 용융 혼련하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    탄산염 (C)가, 평균 입자경 0.3μm 이상부터 6μm 이하의 범위의 입상물인, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    탄산염 (C)가, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산발륨, 탄산리튬, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I), 탄산망간, 탄산아연, 돌로마이트 및 하이드로마그네사이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 섬유상 충전제를 포함하는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물을 용융 성형하는 공정을 갖는, 성형품의 제조 방법.
  18. 폴리아릴렌설파이드 수지 (A), 열가소성 엘라스토머 (b1) 및 가수 분해성을 갖는 열가소성 수지 (b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아릴렌설파이드 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 탄산염 (C) 및 폴리올레핀계 왁스 (D)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설파이드 수지 (A) 100질량부에 대해서, 상기 열가소성 수지 (B)가 5질량부 이상부터 70질량부 이하의 범위이며, 탄산염 (C)가 10질량부 이상부터 90질량부 이하의 범위이며, 폴리올레핀계 왁스 (D)가 0.01질량부 이상부터 10질량부 이하의 범위인, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    탄산염 (C)가, 평균 입자경 0.3μm 이상부터 6μm 이하의 범위의 입상물인, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  21. 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산염이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산발륨, 탄산리튬, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I), 탄산망간, 탄산아연, 돌로마이트 및 하이드로마그네사이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  22. 청구항 18 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 섬유상 충전제를 포함하는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  23. 청구항 18 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품.
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