JPWO2021106974A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、積層体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）成形品表面に高い接着力で金属膜を簡便な工程で形成可能な積層体の製造方法を提供する。さらに、ＰＡＳ成形品表面に高い接着力で金属膜をより簡便な工程により形成可能な積層体およびその製造方法に供することが可能な、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法を提供する。より詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、熱可塑性エラストマー及び／又は加水分解性を有する熱可塑性樹脂、炭酸塩並びにポリオレフィン系ワックスを配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、それを溶融成形してなり、表面粗化した成形品、さらに金属めっき層を有する積層体およびそれらの製造方法を提供する。

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、成形品および積層体およびそれらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリフェニレンスルフィド樹脂成形品の表面に高い密着力で金属膜を簡便に形成することのできる積層体およびその製造方法、当該積層体を提供するためのポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法に関するものである。

近年、自動車分野において、軽量化により低燃費化等を図るために、従来は金属製であった各種部材を、より軽量で、耐熱性や耐薬品性を有するエンジニアリングプラスチックに置き換えることが行われている。また、比較的高温で駆動するパワー半導体の部材としても耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックが注目されている。

前記エンジニアリングプラスチックの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れることから、いわゆるポリフェニレンスルフィド（「ＰＰＳ」と省略されることもある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（「ＰＡＳ」と省略されることもある）を含有する樹脂組成物その成形品は有用である。しかしながら、その表面に金属膜を形成しなければいけない、例えば、電子回路、配線コネクター等に用いる場合、ＰＡＳ樹脂組成物ないしその成形品が難接着（難密着）であることから、その表面に粗化処理を施して金属膜を形成させたとしても当該金属膜が剥離しやすいという問題があった。

上記問題を解決する方法として、ＰＡＳ成形品の表面をエッチング液でエッチング処理をし、パラジウム触媒を付与した後に無電解銅めっきを行い、銅めっき層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法でも、ＰＡＳ成形品の表面がエッチング液により浸食されて脆弱になり、その上に形成した銅めっき層が経時的に剥がれやすくなる問題があった。したがって、この方法により導電性パターンを作成した場合、銅めっき層の断線や導電性の低下（抵抗値の上昇）を生じる問題があった。

また、ＰＡＳ成形品表面をサンドブラスト、ショットブラスト等により粗化した上でプライマー樹脂を塗布し、金属蒸着、金属めっき等の皮膜との接着力を向上する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、十分な接着力を確保するためには、ポリフェニレンスルフィドの表面を１〜１０μｍの深さまで粗化するため、鏡面のような表面平滑性が必要なランプリフレクター等の材料には不向きであった。

このため、ＰＡＳ成形品表面に、高い接着力で金属膜を形成した積層体が求められていた。そこで、ＰＡＳ成形品表面に、プライマー樹脂層及び金属粒子を含有する金属層をそれぞれ浸漬法により形成し、その後、電解めっき法、無電解めっき法等により金属めっき層を形成する方法で、ポリフェニレンスルフィドの表面に金属膜を形成すると、ポリフェニレンスルフィドの表面に高い接着力で金属膜を簡便に形成できることが提案された（特許文献３、４参照）。しかしながら、当該方法は、ＰＡＳ成形品表面にプライマー樹脂層、金属粒子を含有する金属層、金属めっき層を順次形成する方法であることから工程数が多く、より生産性の観点から、より工程が少ない方法の提案が望まれていた。

特開昭６３−１４８８０号公報 特開２００２−９７２９２号公報 国際公開２０１７／１５４８７９号パンフレット 特許第６３５５００８号公報

本発明が解決しようとする課題は、ＰＡＳ成形品表面に高い接着力で金属膜を簡便な工程で形成することのできる積層体およびその製造方法を提供することである。さらに、そのような積層体およびその製造方法に供することができる、ＰＡＳ樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合してなるＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる成形品に対し、化学エッチング処理で粗化すると、その粗化した表面に、金属めっき処理法で形成した金属膜が高い接着力を呈することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ＰＡＳ樹脂組成物を成形してなる成形品の表面を化学エッチング処理で粗化処理する工程、粗化処理された前記成形品表面に金属めっき処理を行う工程を有する積層体の製造方法であって、
前記ＰＡＳ樹脂組成物は、
ＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合してなることを特徴とする積層体の製造方法に関する。

また、本発明は、ＰＡＳ樹脂組成物を成形してなる成形品の粗化された表面に、金属層が積層された積層体であって、
前記ＰＡＳ樹脂組成物が、
ＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合してなることを特徴とする積層体に関する。

また、本発明は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合して溶融混錬する工程を有することを特徴とする、ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、前記に記載されたＰＡＳ樹脂組成物の製造方法で製造されたＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、成形品の製造方法に関する。

また、本発明は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合してなることを特徴とする、ＰＡＳ樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記に記載されたＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる成形品に関する。
なお、本発明ではＰＡＳ成形品表面と金属膜とが互いに接合することを接着と表現する。

本発明により、ＰＡＳ成形品表面に高い接着力で金属膜をより簡便な工程により形成することのできる積層体およびその製造方法を提供することができる。さらに、そのような積層体およびその製造方法に供することができる、ＰＡＳ樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法を提供することができる。

実施例３で製造されたＰＡＳ成形品の粗化表面前のＳＥＭ写真である。

実施例３で製造されたＰＡＳ成形品の粗化表面後のＳＥＭ写真である。

比較例４で製造されたＰＡＳ成形品の粗化表面前のＳＥＭ写真である。

比較例４で製造されたＰＡＳ成形品の粗化表面後のＳＥＭ写真である。

めっき接着性試験に用いた成形品（寸法はｍｍ単位）の概念図である。

本発明の積層体の製造方法は、ＰＡＳ樹脂組成物を成形してなる成形品を支持体とし、当該支持体表面を化学エッチング処理で粗化処理する工程、粗化処理された前記支持体表面に金属めっき処理を行う工程を有する積層体の製造方法であって、
前記ＰＡＳ樹脂組成物は、
ＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合してなることを特徴とする。

前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、芳香環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）

上記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の機械的強度が向上することから水素原子であることが好ましく、その場合、下記一般式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記一般式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香環に対する硫黄原子の結合は、上記一般式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ（Ａ）の耐熱性や結晶性が向上することから好ましい。

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造部位のみならず、下記一般式（４）〜（７）で表される構造部位から選択される少なくとも１つを有していてもよい。下記一般式（４）〜（７）の構造部位を有する場合、これらの構造部位の前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）中のモル比率は、耐熱性、機械的強度が良好となることから、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）中に、上記一般式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、上記一般式（１）で表される構造部位の繰り返し単位との結合としては、ランダム型であっても、ブロック型であってもよい。

さらに、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その構造中に、下記一般式（８）で表される３官能の構造部位、ナフチルスルフィド結合等を有していてもよい。なお、この場合、これらの構造部位の前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）中のモル比率は、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下がより好ましい。

前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、例えば、下記（１）〜（５）の方法によって製造することができる。
（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを反応させる方法。
（２）ｐ−ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法。
（３）極性溶媒とｐ−ジクロロベンゼンとの混合溶媒に、硫化ナトリウムを滴下するか、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合物を滴下するか、又は、硫化水素と水酸化ナトリウムとの混合物を滴下して重合させる方法。
（４）ｐ−クロロチオフェノールの自己縮合による方法。
（５）ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、必要に応じて官能基を有する重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物及び前記単体硫黄と、またはそれらの反応物と、必要に応じて前記重合禁止剤とを溶融状態で反応させることを含む方法。

これらの中でも、方法（１）のＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを反応させる方法が、反応制御が容易であり、工業的生産性に優れることから好ましい。また、この方法（１）においては、重合度を調節するためにカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化物等のアルカリを添加することが好ましい。

前記ＰＡＳ樹脂の３００℃で測定した溶融粘度は、好ましくは２Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以上から、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下までの範囲である。溶融粘度が２Ｐａ・ｓ以上であると、材料強度を保持できることから好ましい。一方、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、成形性の観点から好ましい。なお、本明細書において、「溶融粘度」の値は、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度（Ｖ６）を測定した値を採用するものとする。

さらに、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、残存金属イオン量を低減して耐湿特性を改善するとともに、重合の際に副生する低分子量不純物の残存量を低減できることから、前記ＰＡＳ（Ａ）を製造した後に、酸処理し、次いで、水で洗浄されたものが好ましい。

前記酸処理に用いる酸としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸が好ましい。また、これらの酸の中でも、前記ＰＡＳ（Ａ）を分解することなく、残存金属イオン量を効率的に低減できることから酢酸、塩酸が好ましい。

前記酸処理の方法は、酸または酸水溶液に前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）を浸漬する方法が挙げられる。この際、必要に応じさらに攪拌又は加熱をしてもよい。

ここで、酸処理の具体的方法として、酢酸を用いる方法を例に挙げれば、まずｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜９０℃に加熱し、その中に前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）を浸漬し、２０〜４０分間攪拌する方法が挙げられる。

このようにして酸処理された前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、残存している酸や塩を物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄する。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。

また、前記酸処理に供せられるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、粉粒体であることが好ましく、具体的には、ペレットのような粒状体でも、重合した後のスラリ−状態体にあるものでもよい。

本発明においてＰＡＳ成形品が、前記金属めっき処理による金属層との接着力が向上することから、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、さらに熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を必須成分として配合してなる。

本発明で用いる熱可塑性エラストマー（ｂ１）としては、公知のものであれば特に制限されるものではないが、後述する化学エッチング処理により除去されるものが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（「オレフィン共重合体系熱可塑性エラストマー」ということもある）、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー、ウレタン樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、特に、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましいものとして挙げられる。

前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、α−オレフィンの単独重合体、や、２以上のα−オレフィンの共重合体や、１または２以上のα−オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。この際、前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数が２以上から８以下までの範囲のα−オレフィンが挙げられる。また、前記官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−）、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられる。そして、前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル；アイオノマー等のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩（金属としてはナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛等）；グリシジルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；前記α，β−不飽和ジカルボン酸の誘導体（モノエステル、ジエステル、酸無水物）等の１種または２種以上が挙げられる。また、例えば、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、アクリル系ゴムなども挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＲなどが挙げられる。また、シリコーン系ゴムなどのシリコーン系熱可塑性エラストマーや、フッ素系ゴムなどのフッ素樹脂系熱可塑性エラストマー、ウレタン系ゴムなどのウレタン樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。上述の熱可塑性エラストマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）としては、加水分解性を有する公知の熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではないが、後述する化学エッチング処理により加水分解性を示す樹脂が好ましく挙げられる。具体的には、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリラクトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、熱可塑性フェノール樹脂、および前記樹脂構造を含む共重合体などが挙げられる。

前記熱可塑性樹脂（ｂ２）の中でも得られるＰＡＳ成形品と金属層との接着力に優れる点から、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましいものとして例示することができ、さらに、ポリアミド樹脂がより好ましいものとして例示することができる。

前記芳香族ポリアミド樹脂としては、下記構造式（１０）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリアミド樹脂が例示できる。

前記構造式（１０）中、Ｒ^２は炭素原子数が２以上から１２以下までの範囲のアルキレン基を表す。かかるテレフタル酸アミド構造は、具体的には、テレフタル酸、又はテレフタル酸ジハライドと、炭素原子数が２以上から１２以下までの範囲の脂肪族ジアミンとの反応によって形成されるものである。ここで用いる炭素原子数が２以上から１２以下までの範囲の脂肪族ジアミンは、具体的には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環族ジアミン類が挙げられる。

これらの中でも特に、得られるＰＡＳ成形品において、より金属層との接着力に優れる点から、炭素原子数が４以上から８以下までの範囲の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン、炭素原子数が５以上から１０以下までの範囲の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンが好ましい。

また、前記芳香族ポリアミド樹脂は、下記構造式（１１）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリアミド樹脂も例示できる。

（式中、Ｒ^２は構造式（１０）におけるＲ^２と同義である。）

更に、前記芳香族ポリアミド樹脂は、下記構造式（１２）で表される酸アミド構造を有していてもよい。

（式中、Ｒ^２は構造式（１０）におけるＲ^２と同義であり、Ｒ^３は、炭素原子数が４以上から１０以下までの範囲の脂肪族炭化水素基を表す。）

ここで、上記構造式（１２）で表される酸アミド構造は、炭素原子数が４以上から１０以下までの範囲の脂肪族ジカルボン酸、その酸エステル化物、その酸無水物、又はその酸ハライドと、炭素原子数が２以上から１２以下までの範囲の脂肪族ジアミンとの反応によって形成されるものである。ここで用いる炭素原子数が４以上から１０以下までの範囲の脂肪族ジカルボン酸は、具体的には、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。

上記した炭素原子数が４以上から１０以下までの範囲の脂肪族ジカルボン酸の酸エステル化物は、具体的には、メチルエステル体、エチルエステル体、ｔ−ブチルエステル体等が挙げられ、また、前記脂肪族ジカルボン酸の酸ハライドを構成するハロゲン原子は臭素原子、塩素原子が挙げられる。

前記芳香族ポリアミド樹脂は、上述したとおり前記構造式（１０）、構造式（１１）、構造式（１２）で表されるアミド構造を構造部位として有するものが好ましいが、ジカルボン酸１分子と、ジアミン１分子とから構成される酸アミド構造を１単位とした場合に、該芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する全酸アミド構造に対して前記テレフタル酸アミド構造は５０モル％以上、イソフタル酸アミド構造は１０モル％以上、脂肪族炭化水素酸アミド構造は５モル％以上含まれていることが、得られるＰＡＳ成形品において、より金属層との接着力に優れる点から好ましい。

更に前記芳香族ポリアミド樹脂は、得られるＰＡＳ成形品において、より金属層との接着力に優れる点から、
前記構造式（１０）で表されるテレフタル酸アミド構造を５０モル％以上から８０モル％以下までの範囲、
前記構造式（１１）で表されるイソフタル酸アミド構造を１０モル％以上から３０モル％以下までの範囲、
前記構造式（１２）で表される酸アミド構造を５モル％以上から２０モル％以下までの範囲、
で構成されるポリアミド樹脂が好ましい。

また、前記芳香族ポリアミド樹脂の再結晶化ピーク温度がより低くなり、前記ＰＡＳ樹脂との分散性が良好となる点から融点２９０℃以上から３３０℃以下までの範囲、また、Ｔｇ９０℃以上から１４０℃以下までの範囲であることが好ましい。

前記した芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、以下の（１）乃至（３）の方法によって製造することができる。
（１）テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の酸ハライドと、炭素原子数が２以上から１２以下までの範囲の脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを、お互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩の存在下に２液を混合、撹拌して重縮合反応を行う界面重合法。
（２）テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の酸ハライドと、炭素原子数が２以上から１２以下までの範囲の脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法。
（３）テレフタル酸を含むジカルボン酸成分のジエステル化物と、芳香族ジアミンを原料として溶融状態でアミド交換反応する溶融重合法。

前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合の割合は、特に限定されないが、前記金属めっき処理による金属層との接着力がより向上することから、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量が、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下までの範囲である。

本発明においてＰＡＳ成形品が、前記金属めっき処理による金属層との接着力が向上することから、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、さらに炭酸塩（Ｃ）を必須成分として配合してなる。当該炭酸塩（Ｃ）としては、公知のものであれば特に制限されるものではないが、後述する化学エッチング処理により除去されるものが好ましく挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸銅(ＩＩ)、炭酸鉄(ＩＩ)、炭酸銀(Ｉ)、炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ドロマイトおよびハイドロマグネサイト等が挙げられ、特に、炭酸カルシウムが好ましいものとして挙げられる。

前記炭酸塩（Ｃ）の大きさは特に限定されるものではないが、得られるＰＡＳ成形品において、より金属層との接着力に優れる点から、その平均粒子径が６μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以下であることがさらに好ましく、一方、下限値は限定されないが、０．３μｍ以上の範囲であることが好ましく、０．５μｍ以上あることがより好ましく、０．８μｍ以上の範囲であることがより好ましい。なお、当該平均粒子径は、得られる成形品の断面を電子顕微鏡による観察写真で行うことが可能であり、例えば、一辺のサイズの３０００倍の観察範囲で、任意の少なくとも１００個を計測し、その平均値を求める方法が挙げられる。

前記炭酸塩（Ｃ）の配合の割合は、特に限定されないが、前記金属めっき処理による金属層との接着力がより向上することから、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上から、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下までの範囲である。

本発明においてＰＡＳ成形品が、前記金属めっき処理による金属層との接着力が向上することから、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、さらにポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を必須成分として配合してなる。

本発明で用いるポリオレフィン系ワックス（「ポリオレフィンワックス」ともいうことがある）は、オレフィン構造を有するモノマーを重合して得られるポリオレフィン構造を有するワックスであれば公知のものを挙げることができる。なお、本発明においてワックスとは、重合により製造され、通常２５℃で固体状の低分子量樹脂で、ＰＡＳ樹脂組成物に対する添加剤として溶融成形時に例えば金型内で離形効果を呈するものを言う。通常、分子量（Ｍｎ）が、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上から、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下の範囲のものを言う。分子量が２５０以上であれば、溶融混練時ないし溶融成形時などに真空ベントからの揮発を抑制でき、かつ、離型効果を発揮しやすくなる傾向にある。また、成形中、ワックスが必要以上にブリードアウトして金型汚れの原因となることを抑制する場合もある。一方、分子量が２０，０００以下であれば、ブリードアウトしにくい傾向となり、かつ離型効果を向上させる傾向がある。

該オレフィン系ワックス（Ｄ）としては、特に、エチレン及び／または１−アルケンを原料として重合してなるポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましく、きわめて良好な離型効果が得られるだけでなく、得られるＰＡＳ成形品において、より金属層との接着力に優れる。ポリエチレンワックスの製造方法としては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。１−アルケンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１ーヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン，１−ノナデセン，１−エイコセン，１−ヘンエイコセン，１−ドコセン，１−トリコセン，１−テトラコセン，１−ペンタコセン，１−ヘキサコセン，１−ヘプタコセン，１−オクタコセン，１−ノナコセン等が挙げられる。本発明に用いるオレフィンワックス（Ｂ）を構成する脂肪族炭化水素基は直鎖型、分枝型の双方を使用できる。

本発明で用いるオレフィン系ワックス（Ｄ）は極性基を有していてもよい。極性基としてはカルボキシ基、酸無水物、アミノ基、水酸基、チオール基、エポキシ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、尿素結合、ウレア結合およびスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを例示することができる。本発明で用いるオレフィン系ワックス（Ｄ）が極性基を有する場合には、前記エチレンおよび／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマーと共重合可能なカルボキシ基、酸無水物、アミノ基、水酸基、チオール基、エポキシ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、尿素結合、ウレア結合およびスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つと、エチレン性二重結合を有する化合物、好ましくは無水マレイン酸または無水マレイン酸およびマレイン酸を共重合したものも挙げられる。

前記オレフィン系ワックス（Ｄ）の配合の割合は、特に限定されないが、前記金属めっき処理による金属層との接着力がより向上することから、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部上、より好ましくは０．０５質量部上、さらに好ましくは０．１質量部以上から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下までの範囲である。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、さらに炭酸塩（Ｃ）以外の充填剤を任意成分として配合することができる。かかる充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることができ、例えば、粒状、繊維状などさまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状の充填材が使用できる。また硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、ガラスビーズ等が使用できる。本発明で用いる充填剤は必須成分ではないが、用いる場合には、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、前記ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、より好ましくは４０質量部以上、９０質量部以下が好ましく、より好ましくは７０質量部以下で配合される。当該範囲で、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができる。

前記充填材は、表面処理剤や集束剤で加工されたものを用いることもできる。これによりＰＡＳ樹脂（Ａ）との接着力を向上させることができることから好ましい。前記表面処理剤又は集束剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー等が挙げられる。

更に、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記オレフィン系ワックス（Ｄ）以外の成分として、用途に応じて、適宜、合成樹脂、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマーなどの合成樹脂（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明に係る樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上、１５質量部以下の範囲が挙げられる。換言すれば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と合成樹脂との合計に対してＰＡＳ樹脂（Ａ）の割合は質量基準で、好ましくは（１００／１１５）以上の範囲であってよく、そして、好ましくは（１００／１０５）以下の範囲であってよい。

また本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、およびカップリング剤などの公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、１，０００質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）、前記炭酸塩（Ｃ）および前記ポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を必須成分とし、必要に応じて上記の任意成分を必要に応じて配合してなる。当該ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）、前記炭酸塩（Ｃ）および前記ポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を必須成分とし、必要に応じて上記の任意成分を必要に応じて配合し、ＰＡＳ樹脂の融点以上で溶融混練する工程を有する。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物の好ましい製造方法は、前記必須成分と前記任意成分とを、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がＰＡＳ樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋２０℃以上となる温度範囲であり、そして、該融点＋１００℃以下となる温度範囲、より好ましくは融点＋５０℃以下となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。

前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。

このように溶融混練して得られる本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物である。該溶融混練の後に、公知の方法、例えば、溶融状態のＰＡＳ樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。ストランド状に押出成形する際、本発明に係る樹脂組成物を、好ましくはせん断速度５００ｓｅｃ^−１以下のせん断領域、より好ましくはせん断速度１００ｓｅｃ^−１以下から、０ｓｅｃ^−１以上のせん断領域で溶融する工程を有していてもよい。

前記製造方法により製造される本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）に加え、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）、前記炭酸塩（Ｃ）および前記ポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を含有することができる。当該ＰＡＳ樹脂組成物はＰＡＳ樹脂の連続相中に、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ｂ）ないし前記炭酸塩（Ｃ）の各分散相が形成されたモルフォロジーを有しているものと考えられる。さらに、ポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を使用することで、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記炭酸塩（Ｃ）を成形品表面へ押し出す効果が高くなる結果、粗化処理工程において、ＰＡＳ成形品の粗化表面に形成された、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記炭酸塩が除去されて、形成された空隙に金属めっき処理により金属層を構成する金属が充填されやすくなり、金属層との接着力がより向上するものと考えられる。

本発明のＰＡＳ成形品は、例えば前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形することにより得られる。本発明のＰＡＳ成形品の製造方法は、前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。また、本発明のＰＡＳ成形品の製造方法は、前記ＰＡＳ樹脂組成物を、好ましくはせん断速度５００ｓｅｃ^−１以下のせん断領域、より好ましくはせん断速度１００ｓｅｃ^−１以下から、０ｓｅｃ^−１以上のせん断領域で溶融する工程を有していてもよい。溶融成形は、公知の方法で良く、例えば、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形方法が適用可能である。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がＰＡＳ樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋２０℃以上となる温度範囲であり、そして、該融点＋１００℃以下となる温度範囲、より好ましくは融点＋５０℃以下となる温度範囲で前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度の範囲も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）以上とすることが好ましく、４０℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。さらに金型温度は３００℃以下とすることが好ましく、２００℃以下とすることがより好ましく、１８０℃以下とすることがさらに好ましい。

本発明のＰＡＳ成形品の形状としては、特に限定されるものではない。後述するよう導電性パターンを形成して電子回路用途で用いる場合には、例えば、板状、フィルムまたはシート状とすることができる。板状とする場合、厚さが、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下の範囲の支持体状とすることが好ましい。フィルム又はシートとする場合、厚さが、好ましくは１μｍ以上、好ましくは５，０００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下の範囲が挙げられる。また、コネクター、フレキシブルチューブ等の金型で成形した立体形状のものであってもよい。

このようにして得られたＰＡＳ成形品は、後述するように、本発明の積層体およびその製造方法に用いることができる。

本発明の積層体は、ＰＡＳ樹脂組成物を成形してなる成形品の粗化された表面に、金属層が積層された積層体であって、
前記ＰＡＳ樹脂組成物が、
ＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合してなることを特徴とする。

本発明の積層体は、ＰＡＳ樹脂組成物を成形してなる成形品の表面を化学エッチング処理で粗化処理する工程（以下、単に「粗化処理工程」ということがある）、粗化処理された前記成形品表面に金属めっき処理を行う工程（以下、単に「金属めっき処理工程」ということがある）を有する製造方法により製造される。

前記粗化処理工程は、前記ＰＡＳ成形品の表面に、エッチング液を浸漬法により塗布するなど、接触させる工程を有する。
該エッチング液としては、ＰＡＳ成形品の表面に存在する前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記炭酸塩を除去できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、強酸またはその塩を含むものであることが好ましい。このような強酸またはその塩としては、クロム酸、硫酸、フッ化アンモニウム、硝酸、無水クロム酸を例示することができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＳ成形品の表面に、エッチング液を接触させる際の条件は、エッチング液中の強酸またはその塩の濃度、接触させる際の温度、時間を、適宜、調整しながら行うことが好ましい。

エッチング液は公知のものを用いることができる。例えば、特開平５−１５５１２７号公報に記載のもの、すなわち、硫酸４００ｇ／リットル、無水クロム酸４００ｇ／リットル、及び希釈水（全エッチング液量１リットルとする量）からなるエッチング液を用いることができる。

前記粗化処理工程により、ＰＡＳ成形品の表面に均一に分散する前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記炭酸塩（Ｃ）の少なくとも一部が除去されて空隙が形成される。この空隙の存在ないし比表面積の増加が、金属層を構成する金属粒子との相互作用をより向上させ、当該ＰＡＳ成形品と金属層との接着力が向上する。また、従来、成形品表面の垂直方向に接着剤等で塗膜を形成し金属層と接着させようとすると、製造時に未硬化の接着剤等が自重の影響を受けて垂れ下がり、膜厚に偏りが生じることから、接着力にむらが生じやすい傾向にあったが、本発明では、成形品表面上の場所による空隙のむらが生じにくい傾向にあることから、接着力の均一性にも優れる。ＰＡＳ成形品の粗化表面の表面粗さは特に限定されるものではないが、接着力に優れる観点から、十点平均粗さＲｚで、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。

金属めっき処理工程は、前記ＰＡＳ成形品の粗化表面に電解めっき法、無電解めっき法又はこれらの組み合わせにより形成する工程を有する。

電解めっき法、無電解めっき法の湿式めっき法は、ＰＡＳ成形品の粗化表面に形成された、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記炭酸塩が除去されて形成された空隙に金属めっき処理により金属層を構成する金属が充填されやすく、金属層との接着力がより向上するだけでなく、導電性に優れた導電性パターンを得ることもできることから好ましい。

上記の無電解めっき法は、例えば、前記ＰＡＳ成形品の粗化表面に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成することができる。

前記無電解めっき液としては、例えば、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、金、銀、アルミニウム、鉄、錫、コバルト、タングステン、パラジウム、鉛、白金、カドミウム、及びロジウム等からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属（なお、これら金属を「金属めっきを構成する金属」、「金属層を構成する金属」とも称する）と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。

前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。

また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを使用することができる。

前記無電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で使用することが好ましい。

前記電解めっき法は、例えば、前記無電解めっき処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に析出させ、電解めっき層（金属皮膜）を形成する方法である。

前記電解めっき液としては、例えば、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、金、銀、アルミニウム、鉄、錫、コバルト、パラジウム、鉛、白金、カドミウム、タングステン及びロジウム等の金属（なお、これら金属を「金属めっきを構成する金属」、「金属層を構成する金属」とも称する）の硫化物と、硫酸と、水性媒体とを含有するもの等が挙げられる。具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含有するものが挙げられる。

前記電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で使用することが好ましい。

前記金属めっき処理により形成された金属層の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上から、好ましくは５００μｍ以下の範囲である。前記金属めっき処理により形成される金属層の膜厚は、金属めっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等により調整することができる。

以上の製造方法により製造された本発明の積層体は、ＰＡＳ成形品の粗化表面、すなわち、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記炭酸塩（Ｃ）が除去されて形成された空隙に、金属めっき処理により金属膜を形成されており、金属膜がＰＡＳ成形品に対して高い接着力で接着している。このため本発明の積層体は、電気・電子分野では、電子回路、配線コネクター、光ケーブル用光コネクター、ブルーレイ、ＤＶＤ等の光ピックアップ、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤ、フィルムコンデンサーなどの各種部材に応用できる。また、自動車を含む機械分野では、軸受け部材、摺動部材、ランプリフレクター、電装部材、電磁波シールド部材、電気モーター周辺部材、電池部材、熱交換機部材、レーザープリンターなどの加圧ローラー、水回り（水道配管）などに応用できる。また、ＰＡＳ成形品の粗化表面は場所による空隙のむらが生じにくく、接着力の均一性に優れることから、３次元形状を有するＰＡＳ成形品に金属層が積層された積層体などの、複雑な形状を有するＰＡＳ成形品への適用も好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、部、％は、特に断りがない場合、質量基準とする。

（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
下記製造例で製造したＰＰＳ樹脂を高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。

〔実施例１〜１２、比較例１〜８〕
（ＰＡＳ成形品の製造工程）
表１〜５に記載する組成成分および配合量（全て質量部）に従い、ガラス繊維を除く各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、ベント付き２軸押出機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）の投入口（トップフィーダ）に前記配合材料を投入し、サイドフィーダからガラス繊維を投入して、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、設定樹脂温度を３２０℃に設定して溶融混練し、吐出口より吐出したストランド状物をカットしてペレットを得た。

続いて、上記のペレットをシリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ−ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調した図５に示すＬ字型成形用金型を用いて射出成形を行い、Ｌ字型の成形品を得た。

（ＰＡＳ成形品への粗化処理工程）
上記で得られた成形品を化学エッチング処理液に３〜２０分間浸漬した後、引き揚げ、成形品に粗化表面を形成させた。

（ＰＡＳ成形品への金属メッキ処理工程）
次に、上記で得られた粗化表面が形成されたＰＡＳ成形品の粗化表面に以下の方法で無電解銅めっきを施した。無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、無電解銅めっき膜（厚さ０．５μｍ）を形成た。

次いで、上記で得られた無電解銅めっきの表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードに設置し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０分間電気めっきを行うことによって、無電解銅めっき膜の表面に、厚さ１５μｍの銅めっき層を積層した。前記電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルを用いた。

上記の方法によって、ＰＡＳ成形品の粗化表面に金属めっき処理により金属層が形成された積層体を得た。

〔測定例〕
＜めっき接着性（密着性）の測定＞
ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定された粘着テープ（粘着力：幅２５ｍｍ当たり約８Ｎ、呼び幅：１２〜１９ｍｍ、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を用いてクロスカット試験を行った。すなわち、次の手順で行った。まず、鋭利な刃物で１辺が２ｍｍの正方形が３×６＝１８マスできるように素地まで達する条痕を作った内側底面と内側側面のそれぞれのめっき面に、テープ端に素地と貼り付けない部分を３０〜５０ｍｍ残しつつ、テープ中央をマスの上に置き、指でテープを平らになるように貼る。このとき気泡ができないように注意しながら２０Ｎ／ｃｍ^２で約１０秒間強く押し続ける。
１分以内に、テープ端の貼り付けずに残した部分を持ち、めっき面に対して９０°の角度で２００ｃｍ／ｓｅｃの速さで剥がす。
内側底面の１８マス、内側側面の１８マスを、それぞれ評価した。表中、「０／１８」は剥離したマスが０個であり、「１８／１８」は剥離したマスが１８個であることを意味する。なお、１８マスの内、剥離面が少ないほど接着力が大きいと評価される。

実施例１〜１２、比較例１〜５で実施したＰＰＳ樹脂組成物の組成、積層体を形成する金属層の接着性試験の評価結果を表１〜４に示す。

※１ 剥離したマス数／１８マス

（使用原料）
以下に、ＰＡＳ樹脂組成物の原料となる各成分および化学エッチング処理液を示す。
・ＰＡＳ樹脂
（Ａ）リニア型ＰＰＳ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６によるＭＦＲ：６００ｇ／１０分）

・ＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ１−１）オレフィン系重合体「ボンドファースト７Ｌ」（エチレン−マレイン酸無水物−グリシジルメタクリレート共重合体）、住友化学株式会社製
（Ｂ１−２）オレフィン系重合体「Ｅｎｇａｇｅ８８４２」（エチレン−α−オレフィン重合体）、ダウ社製
（Ｂ２−１）ポリアミド樹脂「ＡＭＯＤＥＬ Ａ−１００４」、アモデルスペシャリティポリマーズ社製
（Ｂ２−２）ポリカーボネート樹脂「ユーピロンユーピロンＭＢ４３０４Ｒ」、三菱ケミカル株式会社製

・炭酸塩
（Ｃ−１）炭酸カルシウム「炭酸カルシウムＮＳ＃２３００」（平均粒子径^※３ １．０μｍ）、日東粉化工業株式会社製
（Ｃ−２）炭酸カルシウム「炭酸カルシウム１級」（平均粒子径^※３ ６．４μｍ）、三共製粉株式会社製
（Ｃ−３）炭酸マグネシウム（合成マグネサイト）「マグサーモ ＭＳ−Ｓ」（平均粒子径^※３ １．２μｍ）、神島化学工業株式会社製」

平均粒子径^※３ 島津製作所製、粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型による粉末１ｇ当たりの比表面積値を用いて計算式（平均粒子径＝６／(比重×比表面積)×１００００ 〔μｍ〕）から算出した粉末の平均粒子径である。

・ワックス
（Ｄ−１）高密度ポリエチレンワックス「ルワックスＡＨ−６」ＢＡＳＦ社製
（Ｄ−２）無水マレイン酸ポリエチレン「リコルブＣＥ−２」クラリアントジャパン株式会社製
（ｄ−３）ペンタエリスリトール脂肪酸エステル「ロキシオールＶＰＧ−８６１」グリーンポリマーアディティブ社製
（ｄ−４）モンタン酸エステルワックス「リコルブＷＥ−４０」クラリアントジャパン株式会社製

・その他
（Ｅ−１）ガラス繊維「Ｔ−７１７Ｈ」（繊維長３ｍｍ、平均直径１０μｍ）日本電気硝子株式会社製

・化学エッチング処理
Ｆ−１：９６％濃硫酸２００ｍｌに無水クロム酸４００ｇを溶解してさらに水で希釈し、全体を１リットルとした。
Ｆ−２：６７％硝酸水溶液６００ｍｌにフッ化アンモニウム１００ｇを溶解してさらに希釈水を加え、全体を１リットルとした。

Claims (23)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品の表面を化学エッチング処理で粗化処理する工程、粗化処理された前記成形品表面に金属めっき処理を行う工程を有する積層体の製造方法であって、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、
   ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合してなることを特徴とする、
   積層体の製造方法。
2. 支持体表面を化学エッチング処理で粗化処理する工程が、強酸またはその塩を含むエッチング液を前記ＰＡＳ成形品の表面と接触させる工程である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 炭酸塩（Ｃ）が、平均粒子径０．３μｍ以上から６μｍ以下の範囲の粒状物である、請求項１または２記載の積層体の製造方法。
4. 炭酸塩（Ｃ）が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸銅(ＩＩ)、炭酸鉄(ＩＩ)、炭酸銀(Ｉ)、炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ドロマイトおよびハイドロマグネサイトからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか一項記載の積層体の製造方法。
5. さらに、繊維状充填剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
6. 金属めっき処理が、電解めっき法、無電解めっき法およびこれらの組み合わせである請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
7. 金属めっきを構成する金属が、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉄、金、銀、アルミニウム、錫、コバルト、パラジウム、鉛、白金、カドミウム及びロジウムからなる群から少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
8. ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品の粗化された表面に、金属層が積層された積層体であって、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、
   ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合してなることを特徴とする、
   積層体。
9. 炭酸塩（Ｃ）が、平均粒子径０．３μｍ以上から６μｍ以下の範囲の粒状物である、請求項８記載の積層体。
10. 炭酸塩（Ｃ）が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸銅(ＩＩ)、炭酸鉄(ＩＩ)、炭酸銀(Ｉ)、炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ドロマイトおよびハイドロマグネサイトからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項８又は９に記載の積層体。
11. さらに、繊維状充填剤を含む請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
12. 金属層を構成する金属が、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉄、金、銀、アルミニウム、錫、コバルト、パラジウム、鉛、白金、カドミウム及びロジウムからなる群から少なくとも１種である請求項８〜１１のいずれか１項記載の積層体。
13. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合して溶融混錬する工程を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
14. 炭酸塩（Ｃ）が、平均粒子径０．３μｍ以上から６μｍ以下の範囲の粒状物である、請求項１３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
15. 炭酸塩（Ｃ）が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸銅(ＩＩ)、炭酸鉄(ＩＩ)、炭酸銀(Ｉ)、炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ドロマイトおよびハイドロマグネサイトからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１３又は１４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
16. さらに、繊維状充填剤を含む請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
17. 請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、成形品の製造方法。
18. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び加水分解性を有する熱可塑性樹脂（ｂ２）からなる群から選ばれるポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）およびポリオレフィン系ワックス（Ｄ）を配合してなることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
19. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が５質量部以上から７０質量部以下の範囲であり、炭酸塩（Ｃ）が１０質量部以上から９０質量部以下の範囲であり、ポリオレフィン系ワックス（Ｄ）が０．０１質量部以上から１０質量部以下の範囲である、請求項１８記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
20. 炭酸塩（Ｃ）が、平均粒子径０．３μｍ以上から６μｍ以下の範囲の粒状物である、請求項１８又は１９記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
21. 炭酸塩が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸銅(ＩＩ)、炭酸鉄(ＩＩ)、炭酸銀(Ｉ)、炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ドロマイトおよびハイドロマグネサイトからなる群から選ばれる少なくとも１つである。請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
22. さらに、繊維状充填剤を含む請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
23. 請求項１８〜２２のいずれか一項に記載されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。

Images