KR20220093341A - 무코발트 단결정 복합 재료, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

무코발트 단결정 복합 재료, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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즈토우 스
지아리 마
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Abstract

본 개시는 무코발트 단결정 복합 재료, 이의 제조방법 및 용도를 제공하였다. 상기 무코발트 단결정 재료는 코어쉘 구조이고, 코어층은 무코발트 단결정 재료이고, 쉘층의 재료조성은 TiNb2O7과 도전성 리튬염을 포함한다. 본 개시에서 TiNb2O7과 도전성 리튬염을 쉘층의 재료로 선택하여, 무코발트 단결정 재료를 피복하고, 무코발트 단결정 재료의 리튬 이온의 전기 전도도를 향상하여, 재료의 용량과 최조 효율을 향상시킨다.

Description

무코발트 단결정 복합 재료, 이의 제조방법 및 용도
본 개시는 배터리 기술분야에 관한 것이며, 예를 들어 무코발트 단결정 복합 재료, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
신에너지 시장의 발전에 따라 삼원계 양극재료는 고에너지 밀도, 고순환, 고안전성 등 이점으로 사람들의 연구 개발 열정을 일으켰다. 현재의 동력 시중에서, 대규모 상용화된 NCM523, NCM622 등과 같은 삼원계 재료는 동력 차량의 요구를 어느 정도 충족할 수 있지만, 이의 주행거리, 안전성능 등은 여전히 향상되어야 한다.
NCM에서 코발트 원소의 가격파동은 배터리의 비용 제어를 제약하고 있고, 코발트 금속은 가격이 높고, 환경을 쉽게 오염하며, 다결정 NCM 재료는 일반적으로 200~300나노의 1차 입자가 뭉쳐져 2차 입자를 형성하기에, 전해액과의 접촉면적이 증가됨에 따라, 순환과정에서 재료내부에 쉽게 미시적 크랙이 발생하고 니켈 함량이 높아짐에 따라 증가되며, 나아가 더욱 많은 전해액이 입자 내부로 침투되어, 더 많은 부반응을 유발하여, 재료의 구조를 파괴한다.
단결정 재료는 직접 2~5마이크로미터의 독립적인 결정체로 구성되어, 더 높은 결정도, 더욱 안정적인 층상구조 등 특징을 갖고 있지만, 단순 매트릭스 재료의 용량과 순환은 비교적 낮으며, 이는 주로 무코발트 단결정 재료의 리튬 이온 전기 전기 전도성이 못하기 때문이고, 이온 전기 전기 전도성은 배터리가 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입과 이동의 속도를 제약하기에, 재료용량의 발휘에 불리하고, 순환의 진행에 따라 배터리 내부저항이 증가되어, 배터리는 쉽게 발열하므로, 아주 큰 사용상의 안전 우려가 존재한다.
CN109962223A에서는 무코발트 Ni-Mn 고용 니켈계 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리를 개시하였고, 상기 양극 활성재료는 변성 BN이 피복된 무코발트 Ni-Mn 고용 니켈계 양극 재료이고, 이의 구조식은 LiNixMn1-xO2·aBN이고, 여기서 0.5≤x<1이고, 0<a≤0.06이며, 변성 BN은 LiNixMn1-xO2 재료 표면의 피복층이다. 그러나, 상기 양극 재료는 리튬 이온의 전기 전도성이 비교적 떨어지고 비용이 비교적 높다.
CN103943844B에서는 무코발트 리튬-리치 망간계 양극 재료 및 이의 제조방법과 응용을 개시하였고, 상기 양극 재료의 화학식은 Li1+xNiyMn0.8-yO2(0<x<1/3이고, 0<y<0.8임)이다. 양극 재료의 제조과정은, 졸겔법(Sol-gel Method)으로 에탄올 또는 탈이온수 용매에서 전구체를 제조하고, 저온 예비소결과 볼밀링을 진행한 후, 고온 고상 소결을 거쳐 제조하려는 양극 재료를 획득하는 것이다. 그러나, 상기 방법으로 획득한 양극 재료는 리튬 이온의 전기 전도성이 비교적 떨어진다.
따라서, 본 분야에서 새로운 무코발트 단결정 재료의 개발이 요구되고, 상기 무코발트 단결정 재료는 우수한 리튬 이온의 전기 전도성을 구비하고, 비용이 비교적 낮으며, 제조방법이 간단하고, 산업적 생산이 가능하다.
본 개시는 무코발트 단결정 복합 재료, 이의 제조방법 및 용도를 제공하였다.
본 개시의 일 실시예에서 무코발트 단결정 복합 재료를 제공하였고, 상기 무코발트 단결정 재료는 코어쉘 구조이고, 코어층은 무코발트 단결정 재료이고, 쉘층의 재료조성은 TiNb2O7과 도전성 리튬염을 포함한다.
본 개시에서 제공한 일 실시예에서, TiNb2O7과 도전성 리튬염을 쉘층의 재료로 선택하여 무코발트 단결정 재료를 피복하고, 이는 충방전 과정중 재료의 내부에서의 리튬 이온의 삽입과 이동에 유리하고, 무코발트 단결정 재료의 리튬 이온의 전기 전도성을 향상하며, 더 나아가 재료의 용량과 최초 효율을 향상시키며; 쉘층은 재료와 전해액의 접촉면적을 감소하는데 유리하고, 재료와 전해액의 부반응의 발생을 완화시켜 재료의 순환성능을 향상시킨다. TiNb2O7과 도전성 리튬염은 서로 배합하여 작용을 일으켜 가장 우수한 기술효과를 달성할 수 있다. 만약 쉘층의 재료에 TiNb2O7만 존재하면, 순환의 진행에 따라 쉘층과 전해액의 반응이 TiNb2O7 재료구조를 파괴하고; 도전성 리튬염은 쉘층에서 전해액과의 부반응을 억제하고 피복재료의 안정성을 향상시키는 작용을 할 수 있으나, 쉘층에 도전성 리튬염만 사용하여 피복하면, 공동으로 피복하여 리튬 이온의 전도도를 향상시키는 효과를 달성할 수 없게 된다.
일 실시예에서, 상기 무코발트 단결정 재료의 화학식은 LimNixMnyMnO2이고, 상기 0.4≤x≤0.95이고, 예를 들어 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85 또는 0.9 등이며; 0.05≤y≤0.6이고, 예를 들어 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5 또는 0.55 등이며; m은 1.05~1.5이고, 예를 들어 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4 또는 1.45 등이다.
일 실시예에서, 상기 도전성 리튬염은 LiH2PO4, CaF2, TiN, TiC, LiAlO2와 BiO-YO 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 도전성 리튬염은 LiH2PO4이다.
일 실시예에서, 상기 쉘층에서 TiNb2O7과 도전성 리튬염의 몰비는 (0.1~10):1이고, 예를 들어 0.5:1, 1:1, 1.5:1, 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4:1, 4.5:1, 5:1, 5.5:1, 6:1, 6.5:1, 7:1, 7.5:1, 8:1, 8.5:1, 9:1 또는 9.5:1 등이다.
본 개시에서 제공한 일 실시예에서, 상기 TiNb2O7과 도전성 리튬염의 몰비는 (0.1~10):1이고, TiNb2O7의 함량이 너무 많고 도전성 리튬염의 함량이 너무 적으면, 복합 재료의 비용이 증가되고 쉘층 구조가 순환과정에서 쉽게 파괴되며; 도전성 리튬염의 함량이 너무 많고 TiNb2O7의 함량이 너무 적으면, 복합재료의 리튬 이온 전도도가 비교적 떨어진다. 따라서, 본 개시의 일 실시예에서 제공한 비율범위 내에서만 더 우수한 상승효과를 발휘하여 가장 우수한 기술효과를 달성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무코발트 단결정 복합 재료에서, 쉘층이 차지하는 비율은 0.1~0.5wt%이고, 예를 들어 0.15wt%, 0.2wt%, 0.25wt%, 0.3wt%, 0.35wt%, 0.4wt% 또는 0.45wt% 등이다.
일 실시예에서, 상기 무코발트 단결정 복합 재료에서, 코어층이 차지하는 비율은 99.5~99.9wt%이고, 예를 들어 99.55wt%, 99.6wt%, 99.65wt%, 99.7wt%, 99.75wt%, 99.8wt% 또는 99.85wt% 등이다.
일 실시예에서, 상기 무코발트 단결정 복합 재료의 입도 D50은 1~5μm이고, 예를 들어 1.5μm, 2μm, 2.5μm, 3μm, 3.5μm, 4μm 또는 4.5μm 등이다.
일 실시예에서, 상기 무코발트 단결정 복합 재료의 비표면적은 0.3~1.5m2/g이고, 예를 들어 0.4m2/g, 0.5m2/g, 0.6m2/g, 0.7m2/g, 0.8m2/g, 0.9m2/g, 1.0m2/g, 1.1m2/g, 1.2m2/g, 1.3m2/g 또는 1.4m2/g 등이다.
일 실시예에서, 상기 무코발트 단결정 복합 재료의 표면은 pH≤11.8이고, 예를 들어 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11 또는 11.5 등이고; 전 알칼리(total alkali)≤3500ppm이고, 예를 들어 1000ppm, 1500ppm, 2000ppm, 2500ppm 또는 3000ppm 등이다.
본 개시의 일 실시예에서 상기 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법을 제공하였고, 상기 방법은,
무코발트 단결정 재료, TiNb2O7 및 도전성 리튬염을 혼합하고, 소결을 진행하여, 무코발트 단결정 복합 재료를 획득하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 무코발트 단결정 재료의 제조방법은, 리튬염과 무코발트 단결정 재료 전구체를 혼합하고, 하소를 진행하여, 무코발트 단결정 재료를 획득하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 무코발트 단결정 재료 전구체의 화학식은 NiaMnb(OH)2이고, 상기 0.4≤a≤0.95이고, 예를 들어 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85 또는 0.9 등이며; 0.05≤b≤0.6이고, 예를 들어 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5 또는 0.55 등이다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 수산화리튬 및/또는 탄산리튬을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 리튬염 중의 리튬의 몰량과 무코발트 단결정 재료 전구체 중의 총 금속원소의 몰량의 비는 1.05~1.5이고, 예를 들어 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4 또는 1.45 등이다.
일 실시예에서, 상기 리튬염과 무코발트 단결정 재료 전구체의 혼합은 교반 혼합이다.
일 실시예에서, 상기 교반 혼합의 회전속도는 1500~2500rpm이고, 예를 들어 1600rpm, 1700rpm, 1800rpm, 1900rpm, 2000rpm, 2100rpm, 2200rpm, 2300rpm 또는 2400rpm 등이다.
일 실시예에서, 상기 교반 혼합의 시간은 5~15min이고, 예를 들어 6min, 7min, 8min, 9min, 10min, 11min, 12min, 13min 또는 14min 등이다.
일 실시예에서, 상기 하소는 산소가스 분위기에서 진행한다.
일 실시예에서, 산소가스 분위기에서 산소가스의 농도는 ≥99.99%이다.
일 실시예에서, 산소가스 분위기에서 산소가스의 유량은 5~10L/min이고, 예를 들어 5.5L/min, 6L/min, 6.5L/min, 7L/min, 7.5L/min, 8L/min, 8.5L/min, 9L/min 또는 9.5L/min 등이다.
일 실시예에서, 상기 하소의 온도는 850~1000℃이고, 예를 들어 880℃, 900℃, 920℃, 940℃, 950℃, 960℃ 또는 980℃ 등이다.
일 실시예에서, 상기 하소의 승온속도는 3~5℃/min이며, 예를 들어 3.2℃/min, 3.5℃/min, 3.8℃/min, 4℃/min, 4.2℃/min, 4.5℃/min 또는 4.8℃/min 등이다.
일 실시예에서, 상기 하소의 시간은 8~20h이고, 예를 들어 10h, 12h, 14h, 15h, 16h 또는 18h 등이다.
일 실시예에서, 상기 하소를 진행한 후, 냉각, 분쇄와 체가름의 과정을 더 포함한다.
일 실시예에서, 체가름하기 위한 스크린망은 300~400메쉬이고, 예를 들어 300메쉬, 310메쉬, 320메쉬, 330메쉬, 340메쉬, 350메쉬, 360메쉬, 370메쉬, 380메쉬, 390메쉬 또는 400메쉬 등이다.
일 실시예에서, 상기 TiNb2O7과 도전성 리튬염의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비는 1000~3000pmm이고, 예를 들어 1200pmm, 1500pmm, 1600pmm, 1800pmm, 2000pmm, 2200pmm, 2500pmm 또는 2800pmm 등이다.
본 개시에서 제공한 일 실시예에서, TiNb2O7과 도전성 리튬염의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비는 1000~3000pmm이고, TiNb2O7과 도전성 리튬염의 총질량이 너무 많으면, 피복층의 두께가 증가되어, 용량의 발휘에 불리하고; TiNb2O7과 도전성 리튬염의 총질량이 너무 적으면, 재료의 안정성에 대한 향상 효과가 비교적 작다.
일 실시예에서, 상기 TiNb2O7과 도전성 리튬염의 몰비는 (0.1~10):1이고, 예를 들어 0.5:1, 1:1, 1.5:1, 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4:1, 4.5:1, 5:1, 5.5:1, 6:1, 6.5:1, 7:1, 7.5:1, 8:1, 8.5:1, 9:1 또는 9.5:1 등이다.
일 실시예에서, 상기 무코발트 단결정 재료, TiNb2O7과 도전성 리튬염을 혼합하는 과정은, TiNb2O7과 도전성 리튬염을 혼합하여 탈이온수에 용해시키고, 건조시킨 다음 상기 무코발트 단결정 재료와 혼합하는 것을 포함한다.
본 개시에서 제공한 일 실시예에서, 먼저 TiNb2O7과 도전성 리튬염을 혼합하여 탈이온수에 용해시키고 건조시키면, 도전성 리튬염과 TiNb2O7 재료를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 그 다음 무코발트 단결정 재료와 혼합하면, 무코발트 단결정 재료의 표면에서의 도전성 리튬염과 TiNb2O7 재료의 균일한 분산에 유리하며, 더 나아가 제품의 전기화학적 성능을 향상하는데 유리하다.
일 실시예에서, 상기 혼합은 핸드 교반기에서 진행한다.
일 실시예에서, 혼합의 시간은 10~20min이고, 예를 들어 11min, 12min, 13min, 14min, 15min, 16min, 17min, 18min 또는 19min 등이다.
일 실시예에서, 상기 소결은 산소가스 분위기에서 진행한다.
일 실시예에서, 산소가스 분위기에서 산소가스의 농도는 ≥99.99%이다.
일 실시예에서, 산소가스 분위기에서 산소가스의 유량은 5~10L/min이고, 예를 들어 5.5L/min, 6L/min, 6.5L/min, 7L/min, 7.5L/min, 8L/min, 8.5L/min, 9L/min 또는 9.5L/min 등이다.
일 실시예에서, 상기 소결의 온도는 300~700℃이고, 예를 들어 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃ 또는 650℃ 등이다.
본 개시에서 제공한 일 실시예에서, 소결의 온도는 300~700℃이고, 온도가 너무 낮으면 피복이 견고하지 못하여, 후기 순환에서 쉽게 이탈되고; 온도가 너무 높으면 피복 재료가 분해되어 피복의 효과를 얻을 수 없게 된다.
일 실시예에서, 상기 소결의 승온속도는 3~5℃/min이며, 예를 들어 3.2℃/min, 3.5℃/min, 3.8℃/min, 4℃/min, 4.2℃/min, 4.5℃/min 또는 4.8℃/min 등이다.
일 실시예에서, 상기 소결의 시간은 6~12h이고, 예를 들어 8h, 10h, 12h, 14h, 15h, 16h 또는 18h 등이다.
일 실시예에서, 상기 소결을 진행한 후, 냉각, 분쇄와 체가름의 과정을 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 리튬염과 무코발트 단결정 재료 전구체를 1500~2500rpm의 회전속도로 5~15min 동안 교반 혼합하고, 상기 리튬염 중 리튬의 몰량과 무코발트 단결정 재료 전구체 중 총 금속원소의 몰량의 비는 1.05~1.5이고, 유량이 5~10L/min인 산소가스 분위기에서 온도가 850~1000℃인 하소를 8~20h 동안 진행하며, 상기 하소의 승온속도는 3~5℃/min이고, 냉각 및 분쇄하고, 300~400메쉬로 체가름하여, 무코발트 단결정 재료를 획득한다.
(2) TiNb2O7과 LiH2PO4를 (0.1~10):1의 몰비로 혼합하여 탈이온수에 용해시키고 건조시키며, 그 다음 상기 무코발트 단결정 재료와 함께 핸드 교반기에서 10~20min 동안 혼합하고, 상기 TiNb2O7과 LiH2PO4의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비는 1000~3000pmm이고, 이어서 유량이 5~10L/min인 산소가스 분위기에서 온도가 300~700℃인 소결을 6~12h 동안 진행하며, 상기 소결의 승온속도는 3~5℃/min이고, 냉각, 분쇄 및 체가름하여, 무코발트 단결정 복합 재료를 획득한다.
본 개시의 일 실시예에서 양극 극편을 제공하였고, 상기 양극 극편은 본 개시의 일 실시예에 따른 무코발트 단결정 복합 재료를 포함한다.
본 개시의 일 실시예에서 리튬 이온 배터리를 제공하였고, 상기 리튬 이온 배터리는 본 개시의 일 실시예에 따른 양극 극편을 포함한다.
첨부도면은 본 문의 기술방안에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 사용되며, 명세서의 일부분으로 구성된다. 첨부도면은 본 출원의 실시예와 함께 본 문의 기술방안을 해석하는데 사용되되, 본 문의 기술방안에 대한 한정으로 구성되는 것은 아니다.
도 1, 도 2는 본 개시의 일 실시예에서 제조된 무코발트 단결정 복합 재료의 SEM도이다.
도 3, 도 4는 본 개시의 비교예 1에서 제조된 무코발트 단결정 재료의 SEM도이다.
아래, 첨부도면을 결합하고 구체적인 실시방식을 통해 추가적으로 본 개시의 기술방안을 설명한다.
실시예 1
무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법은 아래 단계를 포함한다:
(1) LiOH 분말와 무코발트 단결정 재료 전구체 Ni0.75Mn0.25(OH)2를 2000rpm의 회전속도로 10min 동안 교반 혼합하고, LiOH 중 리튬의 몰량과 무코발트 단결정 재료 전구체 Ni0.75Mn0.25(OH)2 중 총 금속원소의 몰량의 비는 1.1이고, 유량이 8L/min인 산소가스 분위기에서 온도가 900℃인 하소를 10h 동안 진행하며, 하소의 승온속도는 4℃/min이고, 냉각 및 분쇄하고, 300메쉬로 체가름하여, 무코발트 단결정 재료를 획득한다.
(2) TiNb2O7과 LiH2PO4를 1:1의 몰비로 혼합하여 탈이온수에 용해시키고 건조시키며, 그 다음 무코발트 단결정 재료와 함께 핸드 교반기에서 15min 동안 혼합하고, TiNb2O7과 LiH2PO4의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비는 1000pmm이고, 이어서 유량이 8L/min인 산소가스 분위기에서 온도가 500℃인 소결을 8h 동안 진행하며, 소결의 승온속도는 4℃/min이고, 냉각, 분쇄 및 체가름하여, 무코발트 단결정 복합 재료를 획득한다.
도 1, 도 2는 본 실시예에서 제공한 무코발트 단결정 복합 재료의 SEM도이고, 도면에서 알다시피, 본 실시예에서 합성된 단결정 재료의 형태가 비교적 좋으며, 입자가 균일하게 분포되고, 입도범위는 1~5μm이다.
실시예 2
실시예 1과의 구별점은, 단계(2)에서 TiNb2O7과 LiH2PO4의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비가 2000pmm인 것이다.
실시예 3
실시예 1과의 구별점은, 단계(2)에서 TiNb2O7과 LiH2PO4의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비가 3000pmm인 것이다.
실시예 4
실시예 1과의 구별점은, 단계(2)에서 TiNb2O7과 LiH2PO4의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비가가 500pmm인 것이다.
실시예 5
실시예 1과의 구별점은, 단계(2)에서 TiNb2O7과 LiH2PO4의 몰비가 0.1:1인 것이다.
실시예 6
실시예 1과의 구별점은, 단계(2)에서 TiNb2O7과 LiH2PO4의 몰비가 0.05:1인 것이다.
실시예 7
실시예 1과의 구별점은, 단계(2)에서 TiNb2O7과 LiH2PO4의 몰비가 12:1인 것이다.
실시예 8
무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
(1) LiOH 분말와 무코발트 단결정 재료 전구체 Ni0.75Mn0.25(OH)2를 2500rpm의 회전속도로 5min 동안 교반 혼합하고, LiOH 중 리튬의 몰량과 무코발트 단결정 재료 전구체 Ni0.75Mn0.25(OH)2 중 총 금속원소의 몰량의 비는 1.3이고, 유량이 10L/min인 산소가스 분위기에서 온도가 850℃인 하소를 20h 동안 진행하며, 하소의 승온속도는 3℃/min이고, 냉각 및 분쇄하고, 400메쉬로 체가름하여, 무코발트 단결정 재료를 획득한다.
(2) TiNb2O7과 LiH2PO4를 8:1의 몰비로 혼합하여 탈이온수에 용해시키고 건조시키며, 그 다음 무코발트 단결정 재료와 함께 핸드 교반기에서 20min 동안 혼합하고, TiNb2O7과 LiH2PO4의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비는 1500pmm이고, 이어서 유량이 10L/min인 산소가스 분위기에서 온도가 700℃인 소결를 6h 동안 진행하며, 소결의 승온속도는 5℃/min이고, 냉각, 분쇄 및 체가름하여, 무코발트 단결정 복합 재료를 획득한다.
본 실시예에서 획득한 무코발트 단결정 복합 재료는 실시예 1과 비슷한 전기화학적 성능을 갖고 있다.
비교예 1
실시예 1의 단계(1)에서 획득한 무코발트 단결정 재료를 사용한다.
도 3, 도 4는 본 비교예에서 제공한 무코발트 단결정 재료의 SEM도이고, 도면으로부터 알 수 있는바, 입도는 실시예 1의 입도와 큰 차이가 없고, 이는 실시예 1의 피복이 재료의 입도에 큰 영향을 주지 않음을 설명한다.
성능 테스트:
각 실시예와 비교예에서 획득한 무코발트 단결정 복합 재료(비교예 1은 무코발트 단결정 재료)를 양극 활성물질로 하여 배터리를 조립한다.
양극 활성물질 : 도전성 카본블랙SP : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 접착액(고체함유량은 6.05%임)=92:4:4에 따라 양극페이스트를 제조하고, 알루미늄박에 코팅하여, 양극 극편을 획득한다.
다음, 음극 극편(리튬 시트), 양극 극편, 전해액(1mol/L의 육불화인산리튬 LiPF6, 에틸렌카보네이트 EC:에틸메틸카보네이트 EMC=1:1) 및 다이어프램(diaphragm)으로 배터리를 조립한다.
(1) 전기화학적 성능테스트: 획득한 배터리를 25±2℃의 환경에서 충방전 테스트를 진행하고, 충방전의 전압은 3.0~4.4V이고, 0.1C 첫 사이클 충전비용량, 0.1C 첫 사이클 방전비용량, 1C 첫 사이클 방전비용량, 첫 사이클 효율(0.1C)과 50사이클 순환 용량유지율(1C)를 각각 테스트하고, 테스트 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.
(2) 분체 저항테스트: 실시예 1~3과 비교예 1에서 획득한 무코발트 단결정 복합 재료(비교예 1은 무코발트 단결정 재료)를 각 그룹마다 3개의 중복 샘플을 취하고, 각 그룹마다 3.5g을 칭량하여 취한 후, 무코발트 단결정 복합 재료(비교예 1은 무코발트 단결정 재료임)를 몰드에 넣고(깔때기를 사용하여 유입시켜, 재료가 벽에 묻는 것을 방지함), 흔들어 평평하게 하고; 몰드를 설비에 장착하고 테스트를 시작하며, 압력이 각각 4KN, 8KN, 12KN, 16KN에 도달할 때, 압력을 안정시킨 후, 저항율 값을 측정(각 그룹의 평균치를 취함)하고, 테스트 결과는 다음 표 2에 나타난 바와 같다.
(3) 정전류식 간헐적 적정 테크닉(Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT) 테스트: 실시예 1~3과 비교예 1에서 획득한 배터리를 충방전(각 그룹마다 3개의 배터리를 취하여, 각각 1호, 2호와 3호라 명명함)하고, 테스트 완료 후, 식
Figure pct00001
으로 리튬 이온의 확산계수를 계산하고, 여기서 mB: 활성물질 질량(g), MB: 몰질량(g/mol), VM: 몰체적(cm3/mol), S: 극편면적(cm2)이고, ΔES=E0-ES이고, Δt=300s이며, 테스트 결과는 다음 표 3에 나타난 바와 같다.
0.1C 첫 사이클 충전비용량(mAh/g) 0.1C 첫 사이클 방전비용량(mAh/g) 1C 첫 사이클 방전비용량(mAh/g) 첫 사이클 효율(%) 50사이클 순환 용량유지율(%)
실시예 1 222.5 193.7 175 87.06 97.1
실시예 2 223.1 196.2 177.2 87.94 98.1
실시예 3 221.4 194.1 173.2 87.67 97.3
실시예 4 218.0 189.2 172.0 86.78 97.1
실시예 5 218.1 188.0 172.2 86.20 96.6
실시예 6 217.2 188.5 170.1 86.79 95.2
실시예 7 218.5 188.1 170.2 86.09 95.5
비교예 1 219 190.2 172.4 86.85 96.2
4KN(Ω·cm) 8KN(Ω·cm) 12KN(Ω·cm) 16KN(Ω·cm)
실시예 1 2.69Х105 1.31Х104 8.07Х104 5.80Х104
실시예 2 3.08Х105 9.39Х104 4.04Х104 2.57Х103
실시예 3 3.16Х105 1.20Х104 5.68Х103 3.33Х103
비교예 1 3.15Х105 9.01Х104 4.24Х104 2.59Х104
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3과 비교예 1 중의 리튬 이온의 확산계수 D의 값을 표 3에 나타내고, 표 4는 리튬 이온의 확산계수 D의 계산 과정 중의 파라미터를 나타낸다(표 4중의 P는 활성물질의 밀도임).
D(cm2/s) D평균치(cm2/s)
1호 2호 3호
실시예 1 1.90Х10-8 1.71Х10-8 1.35Х10-8 1.65Х10-8
실시예 2 1.52Х10-8 1.95Х10-8 1.14Х10-8 1.54Х10-8
실시예 3 1.62Х10-8 1.90Х10-8 1.32Х10-8 1.62Х10-8
비교예 1 3.37Х10-9 4.40Х10-9 9.90Х10-9 5.89Х10-9
mB(g) MB(g/mol) Ρ(g/cm3) S(cm2) E0 ES ΔES Δt(s) ΔEτ
실시예
1		 1호 0.009384 97 4.66 1.1304 4.4 4.349 0.051 300 0.043
2호 0.009384 97 4.66 1.1304 4.349 4.331 0.018 300 0.016
3호 0.009384 97 4.66 1.1304 4.331 4.316 0.015 300 0.015
실시예
2		 1호 0.009292 97 4.66 1.1304 4.4 4.356 0.044 300 0.041
2호 0.009292 97 4.66 1.1304 4.356 4.339 0.017 300 0.014
3호 0.009292 97 4.66 1.1304 4.339 4.326 0.013 300 0.014
실시예
3		 1호 0.009292 97 4.66 1.1304 4.4 4.359 0.041 300 0.037
2호 0.009292 97 4.66 1.1304 4.359 4.341 0.018 300 0.015
3호 0.009292 97 4.66 1.1304 4.341 4.329 0.012 300 0.012
비교예
1		 1호 0.009384 97 4.66 1.1304 3.855 3.851 0.004 300 0.008
2호 0.009384 97 4.66 1.1304 3.851 3.847 0.004 300 0.007
3호 0.009384 97 4.66 1.1304 3.847 3.841 0.006 300 0.007
표 1로부터 알 수 있는바, 피복한 후 재료의 용량과 순환성능은 피복하지 않은 재료(비교예 1)에 비해 모두 개선되었으며, 그중 2000ppm의 피복이 가장 우수하다. 표 2로부터 알 수 있는바, 실시예와 비교예에서 획득한 재료는 다른 압력에서, 저항율의 수량급이 모두 변화하였고, 본 개시의 피복구조를 사용하면 무코발트 단결정 재료의 전자 전도도를 향상시키는 작용이 있다.
표 3으로부터 알 수 있는바, 피복하지 않은 재료(비교예 1)의 리튬이온의 확산계수는 -9제곱이고, 피복한 후 하나의 수량급이 높아져 -8제곱이며, 이는 TiNb2O7과 도전성 리튬염 피복제가 재료의 이온 전도도를 향상시키는데 유리하여 재료의 전기적 화학성능을 향상시킴을 설명한다.
실시예 1과 실시예 4의 비교로부터 알 수 있는바, 피복량이 너무 적으면 재료 용량의 발휘에 영향을 준다.
실시예 1과 실시예 6~7의 비교로부터 알 수 있는바, 몰비가 너무 크거나 너무 작으면, 획득한 제품의 전기적 화학성능이 모두 비교적 떨어지고, TiNb2O7과 도전성 리튬염의 몰비를 (0.1~10):1로 선택하는 경우에만, TiNb2O7과 도전성 리튬염의 상승효과를 더 잘 발휘할 수 있고, 무코발트 단결정 재료의 전기적 화학성능을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 실시예 8에서 획득한 무코발트 단결정 복합 재료는 실시예 1과 비슷한 전기적 화학성능을 갖는다.
실시예 1과 비교예 1의 비교로부터 알 수 있는바, 본 개시의 피복구조를 사용하여 무코발트 단결정 재료를 피복하면, 무코발트 단결정 재료의 비용량, 첫 사이클 효율과 순환성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (41)

  1. 무코발트 단결정 복합 재료에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 재료는 코어쉘 구조이고, 코어층은 무코발트 단결정 재료이고, 쉘층의 재료조성은 TiNb2O7과 도전성 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 재료의 화학식은 LimNixMnyMnO2이고, 상기 0.4≤x≤0.95이고, 0.05≤y≤0.6이며, m은 1.05~1.5인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 리튬염은 LiH2PO4, CaF2, TiN, TiC, LiAlO2 및 BiO-YO 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전성 리튬염은 LiH2PO4인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘층에서 TiNb2O7과 도전성 리튬염의 몰비는 (0.1~10):1인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 복합 재료에서, 쉘층이 차지하는 비율은 0.1~0.5wt%인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 복합 재료에서, 코어층이 차지하는 비율은 99.5~99.9wt%인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 복합 재료의 입도 D50은 1~5μm인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 복합 재료의 비표면적은 0.3~1.5m2/g인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 복합 재료의 표면은 pH≤11.8이고, 전 알칼리≤3500ppm인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법에 있어서,
    무코발트 단결정 재료, TiNb2O7 및 도전성 리튬염을 혼합하고, 소결을 진행하여, 무코발트 단결정 복합 재료를 획득하는 것을 포함하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 재료의 제조방법은, 리튬염과 무코발트 단결정 재료 전구체를 혼합하고, 하소를 진행하여, 무코발트 단결정 재료를 획득하는 것을 포함하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 재료 전구체의 화학식은 NiaMnb(OH)2이고, 상기 0.4≤a≤0.95이고, 0.05≤b≤0.6인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬염은 수산화리튬 및/또는 탄산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염 중의 리튬의 몰량과 무코발트 단결정 재료 전구체 중의 총 금속원소의 몰량의 비는 1.05~1.5인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염과 무코발트 단결정 재료 전구체의 혼합은 교반 혼합인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 교반 혼합의 회전속도는 1500~2500rpm인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 교반 혼합의 시간은 5~15min인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소는 산소가스 분위기에서 진행하는 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    산소가스 분위기에서 산소가스의 농도는 ≥99.99%인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    산소가스 분위기에서 산소가스의 유량은 5~10L/min인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소의 온도는 850~1000℃인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소의 승온속도는 3~5℃/min인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  24. 제 12 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소의 시간은 8~20h인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  25. 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소를 진행한 후, 냉각, 분쇄 및 체가름의 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    체가름하기 위한 스크린망은 300~400메쉬인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  27. 제 11 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 TiNb2O7과 도전성 리튬염의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비는 1000~3000pmm인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  28. 제 11 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 TiNb2O7과 도전성 리튬염의 몰비는 (0.1~10):1인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  29. 제 11 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무코발트 단결정 재료, TiNb2O7 및 도전성 리튬염을 혼합하는 과정은, TiNb2O7과 도전성 리튬염을 혼합하여 탈이온수에 용해시키고 건조시키며, 그 다음 상기 무코발트 단결정 재료와 혼합하는 것을 포함하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  30. 제 11 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합은 핸드 교반기에서 진행하는 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  31. 제 11 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합하는 시간은 10~20min인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  32. 제 11 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결은 산소가스 분위기에서 진행하는 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    산소가스 분위기에서 산소가스의 농도는 ≥99.99%인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    산소가스 분위기에서 산소가스의 유량은 5~10L/min인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  35. 제 11 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결의 온도는 300~700℃인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  36. 제 11 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결의 승온속도는 3~5℃/min인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  37. 제 11 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결의 시간은 6~12h인 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  38. 제 11 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결을 진행한 후, 냉각, 분쇄 및 체가름의 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  39. 제 11 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 리튬염과 무코발트 단결정 재료 전구체를 1500~2500rpm의 회전속도로 5~15min 동안 교반 혼합하고, 상기 리튬염 중 리튬의 몰량과 무코발트 단결정 재료 전구체 중 총 금속원소의 몰량의 비는 1.05~1.5이고, 유량이 5~10L/min인 산소가스 분위기에서 온도가 850~1000℃인 하소를 8~20h 동안 진행하며, 상기 하소의 승온속도는 3~5℃/min이고, 냉각 및 분쇄하고, 300~400메쉬로 체가름하여, 무코발트 단결정 재료를 획득하는 단계;
    (2) TiNb2O7과 LiH2PO4를 (0.1~10):1의 몰비로 혼합하여 탈이온수에 용해시키고 건조시키며, 그 다음 상기 무코발트 단결정 재료와 함께 핸드 교반기에서 10~20min 동안 혼합하고, 상기 TiNb2O7과 LiH2PO4의 총질량과 무코발트 단결정 재료의 중량비는 1000~3000pmm이고, 이어서 유량이 5~10L/min인 산소가스 분위기에서 온도가 300~700℃인 소결을 6~12h 동안 진행하며, 상기 소결의 승온속도는 3~5℃/min이고, 냉각, 분쇄 및 체가름하여, 무코발트 단결정 복합 재료를 획득하는 단계; 를 포함하는 무코발트 단결정 복합 재료의 제조방법.
  40. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 무코발트 단결정 복합 재료를 포함하는 양극 극편.
  41. 제 40 항에 따른 양극 극편을 포함하는 리튬 이온 배터리.
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