KR20220047829A - 표시 장치 - Google Patents

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KR20220047829A
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하야토 구리타
간 고미야
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 광원을 포함하는 표시 소자와, 상기 표시 소자와 서로 겹치도록 배치되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 표면 필름을 포함하고, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물은, 하기 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키고, 상기 표면 필름은, 하기 (3) 및 (4)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 표시 장치이다. (1) 멜트 플로 레이트(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중: MFR)가, 30g/10min 이상이다. (2) JIS K6253에 준거하는 방법으로 측정한, 타입 A 경도(순간치)가, 60∼90이다. (3) 두께가 300μm 이상 2mm 이하이다. (4) JIS K7361에 준거하는 방법으로 측정한, 전광선 투과율이, 3∼60%이다. 본 발명의 표시 장치는, 표면 필름의 우수한 외관과 촉감을 실현할 수 있음과 함께, 발광 시의 표시를 명료하게 시인할 수 있고, 비발광 시에는 표시 소자가 눈에 띄지 않아, 표면 필름의 양호한 외관(장식성)을 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 비발광 시에 표시부나 조작부를 시인할 수 없는 정황하에 있어서도, 예를 들어 표시부나 조작부에 단차를 마련하는 것에 의해, 표시부나 조작부를 촉각에 의해 인식할 수 있도록 할 수 있다. 그와 같은 단차는, 열가소성 엘라스토머 조성물로부터, 예를 들어 사출 성형법에 의해 용이하게 형성할 수 있다.

Description

표시 장치
본 발명은 표시 장치에 관한 것이다.
자동차의 차실(車室; cabin) 등에 있어서, 고급감을 내기 위해서 레더와 같은 외관을 나타내는 장식 패널이 이용되는 경우가 있다. 한편, 근년의 자동차에서는, 운전석의 인스트루먼트 패널에 다양한 표시 장치나 기능 부품이 마련되어 있다. 예를 들어, 계기류로서 종래부터 존재하는 스피도미터나 타코미터나 연료의 잔량계, 스위치군으로서 에어 컨디셔너나 창의 개폐나 도어 록 등, 카 내비게이션 시스템의 표시부 및 조작부, 외부 모니터, 조명, 장식부 등, 다종 다양한 표시 장치나 조작부가 마련된다. 전술한 바와 같이 레더상의 장식 패널 등이 이용되고 있어도, 특히 운전석이나 조수석의 주위는, 대부분이 이들 표시부나 조작부에 의해 차지되어 있어, 충분한 고급감이나 장식성이 얻어지기 어렵다.
또한, 건물(오피스 빌딩이나 호텔이나 점포나 일반 가정 등)의 실내에 있어서도, 고급감이 있는 벽재 등을 이용해도, 실내에 다수 존재하는 표시 기기나 그 조작부 등에 의해, 벽재의 고급감이나 장식성이 손상되는 경우가 있다.
특허문헌 1에는, 발광 소자가 마련되어 있는 표시 영역을 포함하는 넓은 범위에 투과성 유레테인 합피를 첩부하는 것에 의해, 발광 시 에는 표시부나 조작부를 시인 가능하게 하고, 비발광 시에는 전면(全面)이 투과성 유레테인 합피의 가죽 모양의 외관이 되도록 한 발명이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 방향족은 아닌 내구성을 갖는 폴리유레테인 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 투과성 유레테인 합피를 이용하고 있지만, 그 구체적인 구성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 따라서, 실제로 발광 시에는 표시부나 조작부를 시인 가능하게 하고, 비발광 시에는 표시부나 조작부를 시인할 수 없게 하는 것은 용이하지는 않다. 또한, 투과성 유레테인 합피의 촉감이나 내구성에 관해서는 전혀 고려하고 있지 않아, 고급감이 부족한 촉감이거나, 투과성 유레테인 합피의 경년 열화에 의해 볼품이 나빠지거나 할 우려가 있다.
촉감 등의 다양한 표시부나 조작부의 기능을 해치지 않고 유지하면서, 높은 장식성을 얻을 수 있는 표시 장치로서, 특허문헌 3에, 광원을 포함하는 표시 소자와, 상기 표시 소자와 서로 겹치도록 배치되어 있는 표면 필름을 포함하고, 상기 표면 필름이 300μm 이상 2mm 이하의 두께와, 3% 이상 60% 이하의 전광선 투과율을 갖는 표시 장치가 개시되어 있다.
일본 특허 제4900877호 공보 일본 특허 제5401320호 공보 일본 특허공개 2018-144511호 공보
상기 종래의 표시 장치는, 발광 시에 표시부나 조작부를 시인 가능하게 하고, 비발광 시에 표시부나 조작부를 시인할 수 없게 하는 것으로, 비발광 시에 있어서는, 표시부나 조작부를 실질적으로 인식할 수 없게 된다. 그러나, 실제의 조작에 있어서는, 비발광 시에 있어서도 조작 스위치 등의 조작부의 위치를 인식할 수 없으면 곤란한 경우가 일어날 수 있다. 이 때문에, 비발광 시에 표시부나 조작부를 시인할 수 없는 정황하에 있어서도, 표시부나 조작부를 인식하는 것을 가능하게 할 것이 요구되고 있음을 알게 되었다.
본 발명은, 종래의 표시 장치가 갖는 촉감 등의 기능을 해치지 않고, 비발광 시에 표시부나 조작부를 시인할 수 없는 정황하에 있어서도, 표시부나 조작부를 인식하는 것을 가능하게 하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예를 들어 표시부나 조작부에 단차를 마련하는 것에 의해 표시부나 조작부를 인식하는 것을 가능하게 한다고 하는 발상 아래, 그와 같은 단차를 마련하는 것에 적합한 표시 장치의 개발에 성공했다.
즉, 본 발명은, 예를 들어 이하의 ［1］∼［11］에 관한 것이다.
［1］ 광원을 포함하는 표시 소자와, 상기 표시 소자와 서로 겹치도록 배치되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 표면 필름을 포함하고, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물은, 하기 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키고, 상기 표면 필름은, 하기 (3) 및 (4)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 표시 장치.
(1) 멜트 플로 레이트(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중: MFR)가, 30g/10min 이상이다.
(2) JIS K6253에 준거하는 방법으로 측정한, 타입 A 경도(순간치)가, 60∼90이다.
(3) 두께가 300μm 이상 2mm 이하이다.
(4) JIS K7361에 준거하는 방법으로 측정한, 전광선 투과율이, 3∼60%이다.
［2］ 상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, 하기 (A)∼(C)의 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물인, ［1］에 기재된 표시 장치.
(A) 에틸렌 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 단위를 포함하는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체
(B) 공액 다이엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록과 바이닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 각각 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물
(C) 상기 (A) 성분 이외의 올레핀계 수지
［3］ 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비((A)/(B))가, 20/80∼75/25이며, 상기 (C) 성분의 함유량이 20∼150질량부인, ［2］에 기재된 표시 장치.
［4］ 상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, 가교되어 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물인, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 표시 장치.
［5］ 상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, (D) 연화제를 추가로 함유하는, ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 표시 장치.
［6］ 상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, (E) 폴리오가노실록세인을 추가로 함유하는, ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 표시 장치.
［7］ 상기 표면 필름은, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형하여 얻어지는, ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 표시 장치.
［8］ 상기 표면 필름은, 고저차 20μm∼500μm의 큰 요철 중에, 고저차 1μm∼10μm의 미세한 요철이 형성된 잔주름 형상을 갖는, ［1］∼［7］ 중 어느 하나에 기재된 표시 장치.
［9］ 상기 표면 필름은, 상기 표시 소자가 장착되어 있는 위치에 단차를 갖는, ［1］∼［8］ 중 어느 하나에 기재된 표시 장치.
［10］ 상기 표면 필름은, JIS Z8741에 준거하는 방법으로 측정된 60도 경면 광택도에 있어서, 5% 이하의 광택성을 갖는, ［1］∼［9］ 중 어느 하나에 기재된 표시 장치.
［11］ ［1］∼［10］ 중 어느 하나에 기재된 표시 장치가 짜넣어져 있는, 교통기관용의 내장 부재.
본 발명의 표시 장치는, 표면 필름의 우수한 외관과 촉감을 실현할 수 있음과 함께, 발광 시의 표시를 명료하게 시인할 수 있고, 비발광 시에는 표시 소자가 눈에 띄지 않아, 표면 필름의 양호한 외관(장식성)을 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 비발광 시에 표시부나 조작부를 시인할 수 없는 정황하에 있어서도, 예를 들어 표시부나 조작부에 단차를 마련하는 것에 의해, 표시부나 조작부를 촉각에 의해 인식할 수 있도록 할 수 있다. 그와 같은 단차는, 열가소성 엘라스토머 조성물로부터, 예를 들어 사출 성형법에 의해 용이하게 형성할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 일 실시형태의 표시 장치를 포함하는 차실의 내장의, 표시 장치의 발광 상태를 나타내는 모식도이다.
[도 2] 도 2는, 도 1에 나타내는 차실의 내장의, 표시 장치의 비발광 상태를 나타내는 모식도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 표시 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 표시 장치는, 광원을 포함하는 표시 소자와, 상기 표시 소자와 서로 겹치도록 배치되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 표면 필름을 포함한다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 일 실시형태의 표시 장치를 구비한 자동차의 차실의 내장을 나타내는 개략도이다. 운전석 및 조수석의 전방에 위치하는 계기판(인스트루먼트 패널)의 넓은 범위(전면에 가까운 범위)에 본 발명의 표시 장치가 채용되어 있다. 즉, 도 1 및 도 2에 나타내는 예에서는, 스피도미터나 타코미터를 포함하는 차량 데이터 표시부(1)와, 카 내비게이션 시스템의 표시부(표시부와 조작부를 겸한 터치 패널이어도 된다)(2)와, 수신한 최신 뉴스나 일기 예보나 도로 상황이나 그 외의 화상 등을 표시하는 수신 데이터 표시부(인터넷 단말이어도 된다)(3)와, 영상을 표시하는 모니터(4)와, 해저드 램프 스위치(5)와, 에어 컨디셔너 스위치(6)(도 1 및 2에는 에어 컨디셔너의 송풍구(12)가 나타나 있다)가 마련되어 있고, 이들은 본 발명의 표시 장치를 채용한 것이다. 모니터(4)는, 차외의 영상을 표시하거나, 텔레비전 수상기로서 이용되거나 한다. 또한, 필러부에 마련되어 있는 경고 표시부(7)와, 도어에 마련되어 있는 창 개폐 스위치(8) 및 도어 록 스위치(9)와, 콘솔에 마련되어 있는 장식 및 조명용 패널(10)과 조작 패널(11)도, 본 발명의 표시 장치를 채용하고 있다. 경고 표시부(7)는, 센서 등에 의해 검지한 이상이나 위험을 운전자에게 전하는 것이다. 장식 및 조명용 패널(10)은, 간접 조명이나 발광 장식으로서 이용된다. 조작 패널(11)은, 각 도어의 록이나 창의 개폐를 운전석에서 행하기 위한 원격 스위치이다. 이들 표시 장치가 본 발명의 표시 장치를 채용하고 있어, 발광 시에는, 도 1에 나타내는 바와 같이 표시부 및 조작부가 명료하게 표시되어, 시각에 의해 인식할 수 있지만, 비발광 시에는, 도 2에 나타내는 바와 같이 표시부 및 조작부는 시각에 의해 확인할 수 없고, 표면 필름이 보인다.
도 1 및 도 2에 나타내는 차실 내에 다수 채용되고 있는 본 실시형태의 표시 장치는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 광원을 포함하는 표시 소자(100)의 표면에 표면 필름(시트)(101)이 서로 겹쳐진 구성을 갖고 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이 다수의 표시 장치가 마련되는 경우에는, 도 3에 나타내는 바와 같이 표면 필름(101)을 공유할 수 있다. 즉, 큰 면적의 표면 필름(101)의 이면(외부에 노출되지 않는 면)의 복수 개소에 표시 소자(100)를 각각 장착하는 것에 의해, 이음매가 없는 양호한 외관이 얻어짐과 함께, 제조를 용이하게 하여 효율을 향상시키면서 비용을 억제할 수 있다. 광원을 포함하는 표시 소자(100)는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 액정 소자나 전기발광 소자나 LED 등을 포함하는, 종래부터 공지된 구성이어도 된다.
본 발명의 표면 필름은, 하기 조건(3) 및 (4)를 만족시킨다.
(3) 두께가 300μm 이상 2mm 이하이다.
광원의 표시가 보이도록, 본 발명의 표면 필름의 두께는 300μm 이상 2mm 이하이다. 필름이 지나치게 두꺼우면 광원이 보이지 않고, 지나치게 얇으면 밑의 장치가 비쳐 보여 버린다. 본 발명의 표면 필름의 두께는, 바람직하게는 300μm 이상 1.5mm 이하, 보다 바람직하게는 300μm 이상 1.0mm 이하이다.
(4) JIS K7361에 준거하는 방법으로 측정한, 전광선 투과율이, 3∼60%이다.
전광선 투과율이 지나치게 높으면 밑의 장치가 비쳐 보여 버리고, 지나치게 낮으면 광원으로부터의 광이 투과하지 않아, 조작 스위치를 인식할 수 없게 되므로, 본 발명의 표면 필름의 전광선 투과율은 3∼60%이며, 바람직하게는 3∼50%, 보다 바람직하게는 3∼40%이다.
본 발명의 표면 필름은, 상기 표면 필름은, 상기 표시 소자가 장착되어 있는 위치에 단차를 갖고 있어도 된다. 「단차」란, 촉각으로 인식할 수 있을 정도의 주변부와의 고저차를 의미한다. 단차는, 후술하는, 표면 필름 표면이 갖는 요철 형상과는 상이한 개념이다. 「상기 표시 소자가 장착되어 있는 위치」란, 도 3에 나타나는 바와 같이, 표면 필름(101)에 있어서의, 표면 필름(101) 밑에 표시 장치(100)가 마련되어 있는 위치로서, 표시 장치의 표시부나 조작 스위치 등의 조작부에 해당하는 부위이다. 단차가 마련되는 조작 스위치부 등은 평활해도 되고, 볼록상이어도 되고, 오목상이어도 된다. 또한, 단차가 마련되는 조작 스위치부 등은, 잔주름을 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 단차의 고저차는, 촉각으로 단차를 인식할 수 있는 정도이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 하한이 1μm, 상한이 1cm이다.
표면 필름이 이와 같은 단차를 갖는 것에 의해, 비발광 시에 표시부나 조작부를 시각에 의해 인식할 수 없는 정황하에 있어서도, 표시부나 조작부를 촉감으로 인식하는 것이 가능해진다. 표면 필름의 형성에 이용되는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 후술하는 바와 같이, 이와 같은 단차를 형성하는 데 호적한 성능을 갖는다.
본 발명의 표면 필름 표면은, 평활하거나, 또는 요철 형상을 갖는다. 표면 필름은, 표면이 요철을 갖는 경우에는, 기하학 형상이나 피혁양의 형상을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도 특히 바람직하게는, 고저차 20μm∼500μm의 큰 요철 중에, 고저차 1∼10μm의 미세한 요철이 형성된 잔주름 형상이다.
본 발명의 표면 필름 표면은, JIS Z8741에 준거하는 60도 경면 광택도가 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 표면 필름은, 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물은, 하기 (1) 및 (2)의 조건을 만족시킨다.
(1) 멜트 플로 레이트(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중: MFR)가, 30g/10min 이상이다.
성형성을 양호하게 하기 위해, 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR은 높은 편이 바람직하다. 이 때문에, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR은 30g/10min 이상이다. MFR이 지나치게 낮으면 표면 필름을 박육으로 성형하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
한편, MFR이 지나치게 높으면 사출 성형 시에 버(burr)가 발생하기 쉽다. (버란 성형 시에 금형의 극간으로부터 비어져 나와, 소망의 성형체의 형태 이외에 얇게 형성되는 불필요한 성형부이다.) 이 때문에, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR은, 30g/10min 이상, 500g/10min 이하인 것이 바람직하다.
(2) JIS K6253에 준거하는 방법으로 측정한, 타입 A 경도(순간치)가, 60∼90이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 타입 A 경도(순간치)가 90을 초과하면 촉감이 딱딱해지고, 60을 하회하면 고무 성분이 많아져 유동성이 낮아진다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 타입 A 경도(순간치)가, 60∼80인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물은, 하기 (A)∼(C)의 성분을 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.
(A) 에틸렌 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 단위를 포함하는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체
(B) 공액 다이엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록과 바이닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 각각 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물
(C) 올레핀계 수지
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 추가로 (D) 연화재 및 (E) 폴리오가노실록세인 등을 함유할 수 있다.
(A) 성분
(A) 성분은, 에틸렌 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. (A) 성분은, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 적어도 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 유연성 부여의 관점에서, 탄소수 3∼12의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐이 보다 바람직하다.
(A) 성분에는, 필요에 따라서, 불포화 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이올레핀, 1,4-헥사다이엔 등의 비공액 다이올레핀; 다이사이클로펜타다이엔, 노보넨 유도체 등의 환상 다이엔 화합물; 및 아세틸렌류가 바람직하다. 이들 중에서도, 유연성의 관점에서, 에틸리덴 노보넨(ENB), 다이사이클로펜타다이엔(DCP)이 보다 바람직하다.
(A) 성분의 100℃에서 측정한 무니 점도(ML)는, 특별히 한정되지 않지만, 가교 반응성 및 조성물의 유연성의 관점에서, 20∼150ML이 바람직하고, 50∼120ML이 보다 바람직하다.
(A) 성분의 제조에는, 메탈로센계 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 메탈로센계 촉매는, 타이타늄, 지르코늄 등의 IV족 금속의 사이클로펜타다이엔일 유도체와 조촉매로 이루어진다. 메탈로센계 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수 있다. 메탈로센계 촉매는, 중합 촉매로서 고활성일 뿐만 아니라, 지글러계 촉매와 비교하여, 얻어지는 공중합체의 분자량 분포를 좁게 할 수 있어, 공중합체 중의 코모노머인 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 분포를 균일하게 할 수 있다.
(A) 성분에 있어서의 α-올레핀의 공중합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼60질량%인 것이 바람직하고, 10∼50질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼45질량%인 것이 더 바람직하다. α-올레핀의 공중합 비율을 상기 범위로 함으로써, 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도(인장 강도 등)와 유연성을 더 향상시킬 수 있다.
(A) 성분의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.8∼0.9g/cm3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위의 밀도를 갖는 (A) 성분을 이용하는 것에 의해, 유연성이 더 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
(A) 성분의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 장쇄 분기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 장쇄 분기란, 탄소수 3 이상의 분기인 것을 말한다. 장쇄 분기를 가짐으로써, 기계적 강도를 떨어뜨리지 않고서, 공중합되고 있는 α-올레핀의 공중합 비율(질량%)에 비하여, 밀도를 보다 작게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 보다 저밀도, 보다 고강도의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 장쇄 분기를 갖는 올레핀계 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미국 특허 제5278272호 명세서 등에 기재되어 있는 올레핀계 엘라스토머를 이용할 수 있다.
(A) 성분은, 실온 이상의 온도 범위에 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융점 피크를 갖는 것이 바람직하다. (A) 성분이 실온 이상의 온도 범위에 융점 피크를 가짐으로써, 융점 이하의 온도 범위에서의 형태 안정성이 우수하고, 또한 취급성이 우수하며, 끈적거림도 적은 열가소성 엘라스토머로 할 수 있다.
(A) 성분의 멜트 플로 레이트는, 0.01∼100g/10분(190℃, 2.16kg 하중(0.212Pa), ASTM D1238에 준거)의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼10g/10분의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 멜트 플로 레이트로 함으로써, 유동성과 기계적 강도의 균형 특성이 보다 우수한 열가소성 엘라스토머로 할 수 있다.
(B) 성분
(B) 성분은, 공액 다이엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록과, 바이닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 각각 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이다. 여기에서, 「바이닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 바이닐 방향족 화합물을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, 치환 바이닐기에서 유래하는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위가 되고 있는 분자 구조이다. 또한, 「공액 다이엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 다이엔을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, 공액 다이엔 단량체에서 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위가 되고 있는 분자 구조이다. 블록 공중합체에 있어서 「주체로 하는」이란, 공중합체 블록 중, 공액 다이엔 단량체(또는 바이닐 방향족 단량체)에서 유래하는 단량체 단위를 당해 공중합체 블록 중에 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 포함하는 것을 말한다. 예를 들어, 공액 다이엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록이란, 공액 다이엔 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 당해 블록 중에 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 포함하는 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 바이닐 방향족 단량체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 다이바이닐벤젠, 1,1-다이페닐에틸렌, N,N-다이메틸-p-아미노에틸스타이렌, N,N-다이에틸-p-아미노에틸스타이렌 등의 바이닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경제성의 관점에서, 스타이렌이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 공액 다이엔 단량체는, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 다이올레핀이며, 예를 들어, 1,3-뷰타다이엔(뷰타다이엔), 2-메틸-1,3-뷰타다이엔(아이소프렌), 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타 다이엔, 1,3-헥사다이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성의 관점에서, 뷰타다이엔, 아이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 블록 공중합체의 수소 첨가물에 있어서의 각 블록의 배치는, 특별히 한정되지 않고, 적절히 적합한 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 바이닐 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록을 S로 표시하고, 공액 다이엔 단량체 단위 및/또는 그의 부분적으로 수첨된 단위로 이루어지는 중합체 블록을 B로 나타내는 경우, 이 블록 공중합체의 수소 첨가물은, SB, S(BS)n1(여기에서, n1은 1∼3의 정수를 나타낸다.), S(BSB)n2(여기에서, n2는 1∼2의 정수를 나타낸다.) 등으로 표시되는 리니어 블록 공중합체나, (SB)n3X(여기에서, n3은 3∼6의 정수를 나타낸다. X는 사염화 규소, 사염화 주석, 폴리에폭시 화합물 등의 커플링제 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, SB의 2형(다이블록), SBS의 3형(트라이블록), SBSB의 4형(테트라블록)의 리니어 블록 공중합체가 바람직하다.
(B) 성분 중의 바이닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 30∼80질량%이며, 내열성이나 분산성의 관점에서 40∼80질량%인 것이 바람직하고, 50∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 바이닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 30질량% 이상으로 함으로써 기계 물성이 한층 향상되고, 80질량% 이하로 함으로써 저온 특성을 한층 개선할 수 있다. (B) 성분 중의 바이닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 핵 자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
(B) 성분 중의 바이닐 방향족 단량체 단위 블록의 함유량은, 기계적 강도의 관점에서, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, (B) 성분 중의 바이닐 방향족 화합물 중합체 블록의 함유량은, 사산화 오스뮴을 촉매로 하여 수첨 전의 공중합체를 tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드에 의해 산화 분해하는 방법(I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법, 이하, 「사산화 오스뮴 분해법」이라고도 한다.)에 의해 얻은 바이닐 방향족 화합물 중합체 블록의 질량(여기에서, 평균 중합도가 약 30 이하인 바이닐 방향족 화합물 중합체는 제외되고 있다)을 이용하여, 하기 식으로 정의된다.
바이닐 방향족 화합물 중합체 블록의 함유량(질량%)=(수첨 전의 공중합체 중의 바이닐 방향족 화합물 중합체 블록의 질량/수첨 전의 공중합체의 질량)×100
(B) 성분 중에 중합체 블록이 복수 존재하고 있는 경우에는, 각각의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, (B) 성분 중에, 공액 다이엔 단량체 단위와 바이닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 수첨 공중합체 블록과, 공액 다이엔 단량체 단위를 주체로 하는 수첨 공중합체 블록이 존재해도 된다. 각 블록의 경계나 단부는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 각 중합체 블록 중의 바이닐 방향족 단량체 단위의 분포의 태양은, 특별히 한정되지 않고, 균일하게 분포하고 있어도 되고, 테이퍼상, 계단상, 볼록상, 혹은 오목상으로 분포하고 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 중에, 결정부가 존재하고 있어도 된다.
각 중합체 블록 중의 공액 다이엔 단량체 단위의 바이닐 단위의 분포의 태양은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분포에 치우침이 있어도 된다. 바이닐 단위의 분포를 제어하기 위한 방법으로서는, 중합 중에 바이닐화제를 첨가하는 방법이나, 중합 온도를 변화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공액 다이엔 단량체 단위의 수첨률의 분포에 치우침이 있어도 된다. 수첨률의 분포는, 바이닐 단위의 분포의 상황을 변경하는 방법이나, 아이소프렌과 뷰타다이엔을 공중합한 후에, 후술되는 수첨 촉매를 이용하여 수첨하여, 아이소프렌 단위와 뷰타다이엔 단위의 수첨 속도의 차를 이용하는 방법 등에 의해 제어할 수 있다.
(B) 성분은, 내열성, 내노화성 및 내후성의 관점에서, 수첨 전의 공액 다이엔 단량체 단위 중에 포함되는 불포화 결합 중, 바람직하게는 75mol% 이상이, 보다 바람직하게는 85mol% 이상이, 더욱 바람직하게는 97mol% 이상이 수첨되어 있다.
수첨에 이용하는 수첨 촉매는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지된 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수첨 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 이른바 지글러형 수첨 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등의 균일계 수첨 촉매를 이용할 수 있다. 구체적인 수첨 촉매로서는, 일본 특허공고 소42-008704호 공보, 일본 특허공고 소43-006636호 공보, 일본 특허공고 소63-004841호 공보, 일본 특허공고 평01-037970호 공보, 일본 특허공고 평01-053851호 공보, 일본 특허공고 평02-009041호 공보 등에 기재된 수첨 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 수첨 촉매로서는, 타이타노센 화합물 등의 환원성 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
타이타노센 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 평08-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 비스사이클로펜타다이엔일 타이타늄 다이클로라이드, 모노펜타메틸사이클로펜타다이엔일 타이타늄 트라이클로라이드 등의 (치환) 사이클로펜타다이엔일 골격, 인덴일 골격 혹은 플루오렌일 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
환원성 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 수첨 전의 (B) 성분의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공고 소36-019286호 공보, 일본 특허공고 소43-017979호 공보, 일본 특허공고 소46-032415호 공보, 일본 특허공고 소49-036957호 공보, 일본 특허공고 소48-002423호 공보, 일본 특허공고 소48-004106호 공보, 일본 특허공고 소56-028925호 공보, 일본 특허공개 소59-166518호 공보, 일본 특허공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
필요에 따라서, (B) 성분은, 극성기를 가져도 된다. 극성기로서는, 예를 들어, 수산기, 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 산 할로젠화물기, 산 무수물기, 싸이오카복실산기, 알데하이드기, 싸이오알데하이드기, 카복실산 에스터기, 아마이드기, 설폰산기, 설폰산 에스터기, 인산기, 인산 에스터기, 아미노기, 이미노기, 나이트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 싸이오에폭시기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 할로젠화 규소기, 알콕시규소기, 할로젠화 주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산염기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등을 들 수 있다.
(B) 성분 중의 수첨 전 공중합체에 있어서의 공액 다이엔 단량체 단위 중의 바이닐 결합 함유량은, 유연성 및 내상성의 관점에서, 5mol% 이상이 바람직하고, 생산성, 파단 신장성 및 내상성의 관점에서, 70mol% 이하가 바람직하다. 공액 다이엔 단량체 단위 중의 바이닐 결합 함유량은, 10∼50mol%가 보다 바람직하고, 10∼30mol%가 더 바람직하고, 10∼25mol%가 보다 더 바람직하다.
여기에서 말하는, 바이닐 결합 함유량이란, 수첨 전의 공액 다이엔의 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 짜넣어져 있는 것 중의, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 짜넣어져 있는 것의 비율을 의미한다. 바이닐 결합 함유량은, NMR에 의해 측정할 수 있다.
가교하기 전의 (B) 성분의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 내상성의 관점에서, 바람직하게는 5만 이상이고, 성형 유동성의 관점에서, 바람직하게는 40만 이하이며, 보다 바람직하게는 5만∼30만이다. 분자량 분포(Mw/Mn: 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는, 특별히 한정되지 않지만, 내상성의 관점에서, 1에 가까운 값인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 용매로, 테트라하이드로퓨란(1.0mL/분)을 사용하고, 오븐 온도 40℃의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC; 시마즈 제작소제, 장치명 「LC-10」), 컬럼: TSKgelGM HXL(4.6mmID×30cm, 2개)에 의해 구할 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 폴리스타이렌 환산 분자량으로서 산출된다.
(B) 성분의 상기 공액 다이엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록은, 공액 다이엔 단량체 단위를 주체로서 포함하고, 또한 바이닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록인 것이, 내마모성의 관점에서 바람직하다.
공액 다이엔 단량체 단위를 주체로서 포함하고, 또한 바이닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록으로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기한 공액 다이엔 단량체 및 바이닐 방향족 단량체를 이용할 수 있다. 그들 중에서도, 기계적 강도와 내충격성의 균형의 관점에서, 바람직한 조합으로서는, 뷰타다이엔 단위와 스타이렌 단위를 포함하는 블록, 아이소프렌 단위와 스타이렌 단위를 포함하는 블록 등을 들 수 있다.
공액 다이엔 단량체 단위를 주체로서 포함하고, 또한 바이닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록으로는, 적어도 공액 다이엔 단량체 단위를 주체로서 포함하는 것이면 되고, 각 단량체의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 특히, 기계적 강도와 내충격성의 균형의 관점에서, 공중합체 블록 중에 있어서의 바이닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 10질량% 이상 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분으로서, (B-1) 바이닐 방향족 단량체 단위 블록의 함유량이 20질량% 이상 50질량% 미만인 블록 공중합체의 수소 첨가물과, (B-2) 바이닐 방향족 단량체 단위 블록의 함유량이 50질량% 이상 80질량% 이하인 블록 공중합체의 수소 첨가물의 적어도 2종 이상의 블록 공중합체의 수소 첨가물을 병용하는 것이 바람직하다. 바이닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 적은 (B-1) 성분은, 열가소성 엘라스토머 조성물의 저온 특성에 기여하고, 바이닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 많은 (B-2) 성분은, 열가소성 엘라스토머 조성물의 매트릭스와 도메인의 모폴로지(morphology)의 안정화에 기여한다. (B-2) 성분에 대한 (B-1) 성분의 질량비 ((B-1) 성분/(B-2) 성분)는, 저온 특성과 기계 물성의 관점에서, 90/10∼60/40이 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분의 질량비((A) 성분/(B) 성분)는, 유동성과 경도의 관점에서, 20/80∼75/25인 것이 바람직하고, 25/75∼60/40인 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분
(C) 성분은, 상기 (A) 성분 이외의 올레핀계 수지이다. 올레핀계 수지 중에서도, 기계 강도의 관점에서, 프로필렌계 수지가 바람직하다. 바람직한 프로필렌계 수지로서는, 예를 들어, 호모폴리머인 아이소택틱 폴리프로필렌; 프로필렌과 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 다른 α-올레핀의 아이소택틱 공중합체(블록 공중합체, 랜덤 공중합체를 포함한다) 등을 들 수 있다. 올레핀계 수지의 멜트 플로 레이트는, 0.1∼100g/10분(230℃, 2.16kg 하중(0.212MPa))의 범위가 바람직하다. 멜트 플로 레이트를 100g/10분 이하로 함으로써, 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성, 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 0.1g/10분 이상으로 함으로써, 유동성, 성형 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대해서, 20∼150질량부이며, 저온 특성, 유연성의 관점에서, 바람직하게는 40∼100질량부이다. 20질량부 미만이면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형 유동성이 저하되는 경우가 생기고, 150질량부를 초과하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 불충분해지는 경우가 생긴다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 가교되어 있는 것이 바람직하다. 가교되어 있으면, 내열성이 향상되고, 필름의 광택감을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 가교의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 가교제로 가교되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 가교제란, 가교 개시제를 함유하고, 필요에 따라서, 가교 조제로서 다작용 단량체나 단작용 단량체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 가교 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, (C) 성분 100질량부에 대해서, 10질량부 미만인 것이 바람직하고, 5질량부 미만인 것이 보다 바람직하다.
가교 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기 과산화물, 유기 아조 화합물 등의 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로도데케인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)옥테인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥시케탈류; 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 및 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 등의 다이알킬 퍼옥사이드류; 아세틸 퍼옥사이드, 아이소뷰티릴 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드 및 m-톨루오일 퍼옥사이드 등의 다이아실 퍼옥사이드류; t-뷰틸 퍼옥시아세테이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸 퍼옥시라우릴레이트, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, 다이-t-뷰틸 퍼옥시아이소프탈레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 및 큐밀 퍼옥시옥토에이트 등의 퍼옥시 에스터류; t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류를 들 수 있다.
이들 화합물 중에서는, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 및 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3이 바람직하다.
가교 조제로서의 다작용 단량체는, 작용기로서 라디칼 중합성의 작용기를 갖는 것이 바람직하고, 바이닐기가 보다 바람직하다. 작용기의 수는 2 이상이면 되고, 상기 단작용 단량체와의 조합으로, 특히 3개 이상의 작용기를 갖는 경우가 유효하다.
다작용 단량체의 바람직한 구체예로서는, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 다이아세톤 다이아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이아이소프로펜일벤젠, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, 페닐말레이미드, 알릴 메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 테트라알릴옥시에테인, 1,2-폴리뷰타다이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 아이소사이아누레이트가 보다 바람직하다. 이들 다작용 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
가교 조제로서의 단작용 단량체로서는, 라디칼 중합성의 바이닐계 단량체인 것이 바람직하다. 이것에 의해 가교 반응 속도를 제어할 수 있다. 바이닐계 단량체로서는, 방향족 바이닐 단량체, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴 단량체, 아크릴산 에스터 단량체, 메타크릴산 에스터 단량체, 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체, 무수 말레산 단량체, N-치환 말레이미드 단량체 등을 들 수 있다.
(D) 성분
열가소성 엘라스토머 조성물은, (D) 연화제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 연화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 탄화수소로 이루어지는 프로세스 오일이 바람직하다. 이들 중에서도, 파라핀계 탄화수소 주체, 또는 고무와의 상용성의 관점에서, 나프텐계 탄화수소 주체의 프로세스 오일이 바람직하다. 열·광안정성의 관점에서, 프로세스 오일 중의 방향족계 탄화수소의 함유량은, ASTM D2140-97 규정에 준거한 탄소수 비율로 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하이다.
(D) 성분의 함유량은, 조성물의 경도나 유연성을 조정하는 관점에서, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5∼500질량부이며, 보다 바람직하게는 10∼150질량부이다. 5질량부 이상으로 함으로써 유연성, 가공성을 보다 향상시킬 수 있고, 500질량부 이하로 함으로써 오일의 블리딩을 보다 억제할 수 있다.
(E) 성분
열가소성 엘라스토머 조성물은, (E) 폴리오가노실록세인을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 폴리오가노실록세인의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 내마모성이나 감촉감의 관점에서, 직쇄상, 분기상 등의 가교 구조의 폴리머 구조이며, JIS-K2410 규정에 준거한 동점도(25℃)가 5000센티스토크스(cSt) 이상인 것이 바람직하다. 유용한 폴리오가노실록세인은, 일반적으로 알킬기, 바이닐기 및/또는 아릴기에 의해 치환된 실록세인 단위를 포함하는 폴리머이며, 메틸기에 의해 치환된 폴리다이메틸실록세인이 보다 바람직하다.
(E) 성분의 함유량은, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 1.0∼10질량부이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써, 마모성을 향상시킬 수 있고, 20질량부 이하로 함으로써 폴리다이메틸실록세인의 블리딩을 보다 억제할 수 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 그 효과를 해치지 않는 범위에서, 무기 필러나 가소제를 함유할 수 있다. 여기에서 이용하는 무기 필러로서는, 예를 들어, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유, 산화 타이타늄, 클레이, 마이카, 탤크, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글라이콜, 다이옥틸 프탈레이트(DOP) 등의 프탈산 에스터 등을 들 수 있다. 또한, 유기·무기 안료, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 난연제, 실리콘 오일, 안티블로킹제, 발포제, 대전 방지제, 항균제 등의 그 외 첨가제도 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유시킬 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에는, 통상의 수지 조성물이나 엘라스토머 조성물의 제조에 이용되는 밴버리 믹서, 니더, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 효율적으로 동적 가교를 달성하는 관점에서, 2축 압출기가 바람직하다. 2축 압출기는, (A), (B) 및 (C) 성분을 균일하고 미세하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다른 성분을 첨가함으로써 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 엘라스토머 조성물을 연속적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에는, 다음과 같은 가공 공정을 경유하여 제조하는 것이 바람직하다.
(A), (B) 및 (C) 성분을 잘 혼합하여, 압출기의 호퍼에 투입한다. 가교제의 첨가의 타이밍은 한정되지 않고, 예를 들어, (A), (B) 및 (C) 성분과 함께 당초부터 첨가해도 되고, 가교제의 일부를 압출기의 도중부터 첨가해도 된다. 더욱이, (A), (B) 및 (C) 성분의 일부를 압출기의 도중부터 첨가해도 된다.
(D) 연화제의 첨가의 타이밍은 한정되지 않고, 예를 들어, 압출기의 도중부터 첨가해도 되고, 당초와 도중에 나누어 첨가해도 된다. 이 경우에도, 필요에 따라서, 가교제의 일부를 압출기의 도중부터 첨가해도 된다. 더욱이, 첨가제와 연화제를 미리 혼합하여 첨가하는 것도 가능하다.
(E) 폴리오가노실록세인의 첨가의 타이밍은 한정되지 않고, 당초부터 첨가해도 되고, 당초와 도중에 분할하여 첨가해도 되고, 도중에 첨가해도 된다. (E) 성분의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 이용하여 미리 오가노실록세인을 고농도로 함유하는 마스터배치를 첨가하는 방법이어도 된다.
압출기 내에서 가열 용융하여 혼련될 때에, (A) 성분 및 가교제가 가교 반응함과 동시에, (C) 성분의 올레핀계 수지가 가교제와 분해 반응을 일으켜, 성형 유동성을 향상시킬 수도 있다. 이 관점에서, 라디칼 분해형의 올레핀계 수지를 (C) 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 더욱이, (D) 연화제 등을 첨가하여 용융 혼련하는 것에 의해 가교 반응과 혼련 분산을 충분히 시킨 후 압출기로부터 꺼내는 것에 의해, 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻을 수 있다.
특히 바람직한 용융 압출법으로서는, 원료 첨가부를 기점으로 하여 다이 방향으로 길이 L을 갖고, 또한 L/D가 5∼100(여기에서, D는 배럴 직경을 나타낸다.)의 범위인 2축 압출기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 2축 압출기는, 그 선단부로부터의 거리가 상이한 메인 피드부와 사이드 피드부의 복수 개소의 공급용부를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 2축 압출기는, 복수의 공급용부 사이, 및 상기 선단부와 상기 선단부로부터 가까운 거리의 공급용부 사이에, 니딩 부분을 갖고, 이 니딩 부분의 길이가 각각 3D∼10D인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 제조 장치의 하나인 2축 압출기는, 2축 동(同)방향 회전 압출기여도, 2축 이(異)방향 회전 압출기여도 된다. 스크루의 맞물림에 대해서는, 비맞물림형, 부분 맞물림형, 완전 맞물림형이 있고, 어느 형이어도 된다. 낮은 전단력을 걸어 저온에서 균일한 수지를 얻는 경우에는, 이방향 회전·부분 맞물림형 스크루가 바람직하다. 약간 큰 혼련을 필요로 하는 경우에는, 동방향 회전·완전 맞물림형 스크루가 바람직하다. 더 큰 혼련을 필요로 하는 경우에는, 동방향 회전·완전 맞물림형 스크루가 바람직하다.
얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 우수한 기계적 강도를 부여하는 관점에서, 2축 압출기를 이용하여 혼련할 때의 혼련도 M은, 하기 식(i)의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
10×106≤M≤1000×106···(i)
여기에서, 혼련도 M: (π2/2)(L/D)D3(N/Q),
L: 원료 첨가부를 기점으로 하여 다이 방향의 압출기 길이(mm),
D: 압출기 배럴 내경(mm),
Q: 토출량(kg/h),
N: 스크루 회전수(rpm)이다.
식(i)에 있어서, 혼련도 M을 10×106 이상으로 함으로써, 고무 입자의 비대화나 응집을 방지할 수 있어 양호한 외관으로 할 수 있고, M을 1000×106 이하로 함으로써, 과도한 전단력에 의한 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 엘라스토머 조성물로부터 임의의 성형 방법에 의해 상기 표면 필름을 제조할 수 있다. 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등을 들 수 있다. 또한, 시트상으로 성형한 것을 진공 성형으로 부형·표면 요철 전사함으로써도 상기 표면 필름을 제조할 수 있다. 더욱이, 얻어진 엘라스토머 조성물을 냉동 분쇄 등에 의해 파우더상으로 가공하고, 가공한 파우더를 이용하여 파우더 슬러시 성형함으로써도 상기 표면 필름을 제조할 수 있다. 이들 중에서, 특히 사출 성형이 바람직하다. 사출 성형에 의하면, 표면 필름에 상기 단차를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 표시 장치는, 전술한 바와 같이, 표면 필름에 단차를 마련하는 것에 의해, 비발광 시에 표시부나 조작부를 시각에 의해 인식할 수 없는 정황하에 있어서도, 표시부나 조작부를 촉감으로 인식하는 것이 가능해진다. 표면 필름의 형성에 이용되는 열가소성 엘라스토머 조성물로부터, 특히 사출 성형법을 이용하는 것에 의해, 상기 단차를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 표면 필름은 양호한 촉감이 얻어진다. 양호한 촉감을 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 발명［1］에 기재된 경도인 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 표면 필름에 의하면, 우수한 내구성을 실현할 수 있다. 즉, 본 발명의 표면 필름은, 내열성, 내노화성, 내후성, 내마모성, 내상성이 우수함과 함께, 영구변형(permanent set in fatigue)이나 블리딩 아웃에도 강하다. 구체적으로는, 장기간의 사용 후에도, 표면 상태가 변화하기 어렵고 잔주름 형상을 유지할 수 있다. 표면 상태가 변화하기 어렵고, 영구변형을 생기기 어렵게 하려면, 예를 들어 상기 발명［2］와 같은 성분을 함유한 열가소성 엘라스토머 조성물인 것이 바람직하고, 또한 상기 발명［4］와 같이, 열가소성 엘라스토머가 추가로 가교되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 표면 필름은, 염화 바이닐과 같이 저분자량의 (또는 휘발성의) 가소제를 많이 포함하지 않는 경우에는, 가소제가 떠올라서 끈적끈적한 감촉이 되는 경우가 적고, 더욱이, 일반적인 유레테인과 같은 황변도 생기기 어렵다.
이와 같이, 본 발명의 표시 장치에 의하면, 표면 필름의 고급감이 있는 외관과 촉감을 실현할 수 있음과 함께, 발광 시의 표시를 명료하게 시인할 수 있고, 비발광 시에는 표시 소자가 눈에 띄지 않아, 표면 필름의 양호한 외관(장식성)을 충분히 발휘시킬 수 있다. 한편, 예를 들어 상기 발명［8］과 같이 표시부나 조작부에 단차를 마련하는 것에 의해, 비발광 시에 있어서도 표시부나 조작부를 촉감으로 인식할 수 있다. 더욱이, 열, 경년 열화, 자연 환경에 기인하는 열화, 마모, 흠집에 강하고, 영구변형이나 블리딩 아웃이나 황변을 일으키기 어렵다고 하는 극히 우수한 내구성을 실현할 수 있고, 특히, 예를 들어 상기 발명［2］와 같은 성분을 함유한 조성의 경우에는, 특히 상기 내구성이 우수하다. 이와 같이, 다양한 관점에 있어서 우수한 표시 장치는, 종래는 실현되어 있지 않았고, 본 발명에 있어서, 전술한 바와 같이 각종의 특성을 규정하는 것에 의해 처음으로 실현된 것이다.
본 발명의 표시 장치는, 전술한 바와 같이 자동차 등의 교통기관용의 내장 부재에 짜넣어져 이용되는 것 외에, 건물(오피스 빌딩이나 호텔이나 점포나 일반 가정 등)의 실내의 내장의 일부로서 이용할 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 표시 장치는, 액정 텔레비전, 조명 스위치, 목욕탕의 모니터, 가구, 오디오 기기, 스피커, 가전 제품(밥솥, 전자레인지, 세탁기, 에어 컨디셔너의 패널, 전화기, 리모컨 등) 등, 모든 용도에 응용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서 특별히 예고가 없는 한, 수치는 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에서 이용한 원재료의 각 성분의 시험법은 이하와 같다.
(1) 수첨률(%)
수첨률은, 핵 자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정했다. 측정 기기로서 핵 자기 공명 측정 장치(JEOL사제, 장치명 「JNM-LA400」)를 이용하고, 용매로서 중수소화 클로로폼을 이용하고, 화학 시프트 기준으로서 테트라메틸실레인(TMS)을 이용했다. 샘플 농도 50mg/mL, 관측 주파수 400MHz, 펄스 지연 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃의 조건에서 측정을 행했다.
(2) 단량체 단위 및 결합 단위의 함유량
바이닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 단량체 단위, 뷰틸렌 단량체 단위, 뷰타다이엔의 1,4-결합 단위, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 각 함유량은, NMR에 의해 측정했다. 측정 기기로서 핵 자기 공명 측정 장치(JEOL사제, 장치명 「JNM-LA400」)를 이용하고, 용매로서 중수소화 클로로폼을 이용하고, 화학 시프트 기준으로서 테트라메틸실레인(TMS)을 이용했다. 샘플 농도 50mg/mL, 관측 주파수 400MHz, 펄스 지연 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃의 조건에서 측정을 행했다.
(3) 스타이렌 중합체 블록 함유량(Os치)
스타이렌 중합체 블록 함유량은, 수첨 전의 공중합체를 이용하여, I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법(사산화 오스뮴 분해법)에 의해 측정했다. 수첨 전의 공중합체의 분해에는 오스뮴산의 0.1g/125mL 제3급 뷰탄올 용액을 이용했다. 스타이렌 중합체 블록 함유량은, 하기 식으로 산출했다. 여기에서 얻어지는 스타이렌 중합체 블록 함유량을 「Os치」라고 칭한다.
스타이렌 중합체 블록 함유량(Os치; 질량%)=［(수첨 전의 공중합체 중의 스타이렌 중합체 블록의 질량)/(수첨 전의 공중합체의 질량)］×100
(A) 에틸렌·α-올레핀 공중합체
(1) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)
에틸렌과 1-옥텐의 공중합체(다우·케미컬사제, 상품명 「엔게이지 8842」)를 사용했다. 이 공중합체의 에틸렌의 함유량은 55질량%이며, 1-옥텐의 함유량은 45질량%이다. (이하, 상기 공중합체를 「A-1」이라고 칭한다.)
(2) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-2)
일본 특허공개 평3-163088호 공보에 기재된, 메탈로센 촉매를 이용한 방법에 의해 제조했다. 얻어진 공중합체의 에틸렌/1-옥텐의 조성비는, 72/28(질량비)이다. (이하, 얻어진 공중합체를 「A-2」라고 칭한다.)
(B) 블록 공중합체의 수소 첨가물
(1) 수첨 촉매의 조제
(B) 블록 공중합체의 수첨 반응에 이용한 수첨 촉매는 하기의 방법으로 조제했다. 질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 사이클로헥세인 1L를 투입하고, 비스(사이클로펜타다이엔일)타이타늄 다이클로라이드 100mmol을 첨가했다. 추가로 트라이메틸알루미늄 200mmol을 포함하는 n-헥세인 용액을, 충분히 교반하면서 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
(2) (B-1) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조
내용적이 10L인 교반 장치 및 재킷 부가 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 처음에, 건조 및 정제한 사이클로헥세인 6.4L를 투입하고, 스타이렌 175g을 가했다. 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA)을, 미리 n-뷰틸리튬 개시제의 Li 몰수의 0.30배몰이 되도록 첨가한 후, 추가로 n-뷰틸리튬 개시제의 Li의 몰수로서 11mmol이 되도록 첨가했다. 그리고, 초기 온도 65℃에서 중합하고, 중합 종료후, 뷰타다이엔 650g을 함유하는 사이클로헥세인 용액(모노머 농도 22질량%)을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급했다. 그 후, 스타이렌 175g을 함유하는 사이클로헥세인 용액(모노머 농도 22질량%)을 10분간에 걸쳐 추가로 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 스타이렌 중합체 블록 함유량은 35질량%, 바이닐 결합 함유량은 36%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수첨 촉매를 공중합체 100질량부당 타이타늄 환산으로 100ppm이 되도록 첨가했다. 그 후, 수소압 0.7MPa, 온도 75℃에서 수첨 반응을 행하여, 반응 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를, 블록 공중합체의 수소 첨가물 100질량부에 대해서 0.3질량부 첨가했다. 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가물(B-1)의 중량 평균 분자량은 15만이며, 블록 공중합체의 수소 첨가물(B-1) 중에 포함되는 뷰타다이엔의 이중 결합 중의 수첨률은 99%였다.
(3) (B-2) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조
내용적이 10L인 교반 장치 및 재킷 부가 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 처음에, 사이클로헥세인 6.4L, 스타이렌 325g을 가했다. TMEDA를, 미리 n-뷰틸리튬의 Li 몰수의 0.40배몰이 되도록 첨가한 후, 추가로 n-뷰틸리튬 개시제의 Li의 몰수로서 20밀리몰이 되도록 첨가했다. 그리고, 초기 온도 65℃에서 중합하고, 중합 종료 후, 뷰타다이엔 350g을 함유하는 사이클로헥세인 용액(모노머 농도 22질량%)을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급했다. 그 후, 스타이렌 325g을 함유하는 사이클로헥세인 용액(모노머 농도 22질량%)을 10분간에 걸쳐 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 스타이렌 중합체 블록 함유량은 65질량%, 바이닐 결합 함유량은 40%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수첨 촉매를 폴리머 100질량부당 타이타늄으로서 100ppm 첨가했다. 그 후, 수소압 0.7MPa, 온도 75℃에서 수첨 반응을 행했다. 얻어진 폴리머 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체의 수소 첨가물 100질량부에 대해서 0.3질량부 첨가했다. 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가물(B-2)의 중량 평균 분자량은 5만이며, 블록 공중합체의 수소 첨가물(B-2) 중에 포함되는 뷰타다이엔의 이중 결합 중의 수첨률은, 99%였다.
(4) (B-3) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조
내용적이 10L인 교반 장치 및 재킷 부가 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 처음에, 사이클로헥세인 6.4L, 스타이렌 75g을 가했다. TMEDA를, 미리 n-뷰틸리튬의 Li 몰수의 0.25배몰이 되도록 첨가한 후, 다음에 n-뷰틸리튬 개시제의 Li의 몰수로서 10밀리몰이 되도록 첨가했다. 그리고, 초기 온도 65℃에서 중합하고, 중합 종료 후, 뷰타다이엔 470g과 스타이렌 380g을 함유하는 사이클로헥세인 용액(모노머 농도 22질량%)을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급했다. 그 후, 스타이렌 75g을 함유하는 사이클로헥세인 용액(모노머 농도 22질량%)을 10분간에 걸쳐 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 중의 스타이렌 함유량은 53질량%, 공중합체 중의 스타이렌 중합체 블록 함유량은 15질량%였다. 공중합체 블록(즉, 공액 다이엔 단량체 단위와 바이닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록) 중의 스타이렌 함유량은 45질량%, 바이닐 결합 함유량은 23%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수첨 촉매를 폴리머 100질량부당 타이타늄 환산으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 75℃에서 수첨 반응을 행했다. 얻어진 폴리머 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체의 수소 첨가물 100질량부에 대해서 0.3질량부 첨가했다. 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가물(B-3)의 중량 평균 분자량은, 16만이며, 블록 공중합체의 수소 첨가물(B-3) 중에 포함되는 뷰타다이엔의 이중 결합 중의 수첨률은, 99%였다.
(5) (B-4) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조
내용적이 10L인 교반 장치 및 재킷 부가 조형 반응기를 사용하여, 배치 중합을 행했다. 미리, 테트라메틸에틸렌다이아민의 몰수가, n-뷰틸리튬의 Li 몰수의 0.35배몰이 되도록 첨가하여 n-뷰틸리튬 개시제를 조정했다. 그리고, 사이클로헥세인 6.4L, 스타이렌 100g을 반응기에 가한 후, n-뷰틸리튬 개시제의 Li의 몰수가 0.009몰이 되도록 n-뷰틸리튬 개시제를 첨가하고, 초기 온도 65℃에서 중합시켰다. 중합 종료 후, 뷰타다이엔 300g과 스타이렌 500g을 함유하는 사이클로헥세인 용액(모노머 농도 22질량%)을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급했다. 그 후, 스타이렌 100g을 함유하는 사이클로헥세인 용액(모노머 농도 22질량%)을 10분간에 걸쳐 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 스타이렌 함유량은 70질량%이며, 공중합체 중의 스타이렌 중합체 블록 함유량은 16질량%였다. 공중합체 블록(즉, 공액 다이엔 단량체 단위와 바이닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록) 중의 스타이렌 함유량은 62.5질량%이며, 바이닐 결합 함유량은 16%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수첨 촉매를, 공중합체 100질량부당 타이타늄 환산으로 100ppm이 되도록 첨가했다. 그 후, 수소압 0.7MPa, 온도 75℃에서 수첨 반응을 행하여, 반응 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를, 블록 공중합체의 수소 첨가물 100질량부에 대해서 0.3질량부 첨가했다. 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가물(B-4)의 중량 평균 분자량은 17만이며, 블록 공중합체의 수소 첨가물(B-4) 중에 포함되는 뷰타다이엔의 이중 결합의 수첨률은 99%였다.
(C) 올레핀계 수지
호모폴리프로필렌(상품명 프라임 폴리프로(등록상표) E111G(프라임 폴리머제, 230℃, 2.16kg 하중 조건에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR): 0.5g/10분)
(D) 연화제
파라핀계 오일(이데미쓰 고산사제, 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW-90」)
(E) 폴리오가노실록세인
다이메틸실록세인(도레이 다우코닝사제, 상품명 「SH200」; 동점도 60000센티스토크스(cSt))
가교제
가교제로서는, 가교 개시제와 가교 조제(다작용 단량체)를 함유하는 가교제를 사용했다.
가교 개시제로서는, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인(니혼 유지 사제, 상품명 「퍼헥사 25B」)을 사용했다.
가교 조제로서는, (C) 올레핀계 수지 100질량부에 대해서 하기 양의 하기 가교 조제를 사용했다.
트라이알릴 아이소사이아누레이트(니혼 화성사제; 이하, 「TAIC」라고 칭한다.) 1.4질량부
다이바이닐벤젠(와코 준야쿠사제; 이하, 「DVB」라고 칭한다.) 0.4질량부
［실시예 및 비교예］
압출기로서, 배럴 중앙부에 오일 주입구를 가진 2축 압출기(30mmφ, L/D=74; 고베 제강소제, 「KTX-30」)를 이용했다. 스크루로서는 주입구의 전후에 혼련부를 가진 2조 스크루를 이용했다. 표 1에 기재한 연화제 이외의 원료를 표 1에 나타낸 조성비(질량부비)로 일괄 혼합했다. 그 후, 상기 원료를 2축 압출기(실린더 온도 200℃)에 정량 피더로 도입했다. 계속해서, 압출기의 중앙부에 있는 주입구로부터 표 1에 나타낸 양의 연화제를 펌프에 의해 주입하고, 용융 압출을 행하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물 및 샘플의 물성은, 이하의 방법으로 평가했다. 표 1에 결과를 나타낸다.
(1) MFR(g/10분)
멜트 플로 레이트는, JIS K7120에 준거하여, 230℃에서 2.16kgf의 하중에서 측정했다.
(2) 쇼어 경도 측정
JIS K6253에 준거하여, 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 두께 2mm의 프레스 시트를 제작하고, 이 프레스 시트를 3매 겹쳐 얻어진 두께 6mm의 적층된 시트를 쇼어 A 경도계에 의해 측정하고, 측정 직후의 값(순간치)을 쇼어 경도로서 구했다.
사출 성형
사출 성형기는, 주식회사 메이키 제작소제 「M150CL-DM」을 이용했다. 금형은, 세로 15cm×가로 9cm의 크기를 갖고, 캐비티 표면의 반면(半面)이 잔주름 깊이 35μm의 가죽 잔주름 가공이 실시되고, 나머지 반면이 잔주름 깊이 45μm의 가죽 잔주름 가공이 실시된 평판 금형을 이용했다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물을, 수지 온도 220℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출 성형했다. 성형체는 평판 금형의 간격을 변경함으로써, 표 1에 기재된 두께로 성형했다.
상기 사출 성형으로 얻어진 사출 성형 평가 샘플에 대해, 이하의 측정, 평가를 실시했다. 표 1에 결과를 나타낸다. 한편, 사출 성형을 할 수 없었던 경우에는 「성형 불가」라고 기재한다.
(3) 전광선 투과율(%)
전광선 투과율은, 상기 사출 성형 평가 샘플에 대해서 JIS K7361에 준거하는 방법으로 측정했다.
(4) 60도 경면 광택도(%)
60도 경면 광택도는, 상기 사출 성형 평가 샘플에 대해서 JIS Z에 준거하는 방법으로 측정했다.
(5) 경연감
경연감은, 상기 사출 성형 평가 샘플의 표면을 손가락으로 눌렀을 때에 하기의 기준으로 평가했다. 경연감 평가는 3인이 행하여, 전원 일치하는 평가 결과였다.
○ 양호(소프트감 있음. 손가락으로 눌렀을 때에 표면의 변형을 느낄 수 있다.)
△ 약간 불량(약간 경질. 손가락으로 눌렀을 때에 약간의 표면의 변형을 느낄 수 있다.)
× 불량(경질감 있음. 손가락으로 눌렀을 때에 표면의 변형을 전혀 느낄 수 없다.)
(6) 조작부의 인식도(잔주름 모양 차이의 인식도)
인식도는, 상기 사출 성형 평가 샘플의 표면을 손가락으로 가로 방향으로 어루만져, 깊이가 상이한 가죽 잔주름의 차이를 인식할 수 있는지 평가했다. 인식도 평가는 3인이 행하여, 전원 일치하는 평가 결과였다.
○ 양호(손가락으로 가로 방향으로 어루만졌을 때에, 가죽 잔주름의 깊이가 바뀌는 장소를 명확하게 알 수 있다)
× 불량(손가락으로 가로 방향으로 어루만졌을 때에, 가죽 잔주름의 깊이가 바뀌는 장소를 느끼기 어려워, 차이를 알기 어렵다)
(7) 종합 판정
종합 판정은 상기의 각 평가를 고려하여, 종합적으로 판정했다. 본 발명의 표시 장치로서의 요구 성능을 만족할 가능성이 있는 것을 기준점(3점)으로 하여, 그보다 좋았던 것을 4점, 매우 좋았던 것을 5점으로 하고, 약간 나빴던 것을 2점, 매우 나빴던 것을 1점으로 하여 점수 평가했다.
Figure pct00001
평가 결과에 대해
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5의 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 사출 성형품은, 유동성, 유연성, 전광선 투과율, 경연감, 조작부의 인식도가 우수하여, 본 발명의 표시 장치로서의 요구 성능을 충분히 만족하는 것이 확인되고, 종합 판정도 양호했다.
한편, 비교예 1에서는, 사출 성형 두께가 얇고, 소정의 면적을 충전할 수 없어 만족스러운 성형품을 얻을 수 없었다. 비교예 2에서는 성형품 두께가 두껍기 때문에 전광선 투과율이 낮아져 요구 성능을 만족하는 샘플을 얻을 수 없었다. 비교예 3, 5에서는 MFR이 낮아 유동성이 나쁘기 때문에, 소정의 성형품 두께의 샘플이 얻어지지 않았다. 비교예 4, 6에서는 경도가 높아져, 요구 성능을 만족하는 유연한 소프트감 있는 성형품을 얻을 수 없었다. 이상으로부터, 비교예 1∼6의 사출 성형품은 실용 가능한 정도의 표시 장치용의 표면 필름을 얻을 수 없고, 종합 판정도 불량임을 알 수 있었다.
본 발명의 표시 장치는, 전술한 바와 같이 자동차 등의 교통기관용의 내장 부재에 짜넣어져 이용되는 것 외에, 건물(오피스 빌딩이나 호텔이나 점포나 일반 가정 등)의 실내의 내장의 일부로서 이용할 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 표시 장치는, 액정 텔레비전, 조명 스위치, 목욕탕의 모니터, 가구, 오디오 기기, 스피커, 가전 제품(밥솥, 전자레인지, 세탁기, 에어 컨디셔너의 패널, 전화기, 리모컨 등) 등, 모든 용도에 응용 가능하여, 산업상 이용가능성을 갖는다.
1 차량 데이터 표시부
2 카 내비게이션 시스템의 표시부
3 수신 데이터 표시부
4 모니터
5 해저드 램프 스위치
6 에어 컨디셔너 스위치
7 경고 표시부
8 창 개폐 스위치
9 도어 록 스위치
10 장식 및 조명용 패널
11 조작 패널
12 송풍구
100 표시 소자
101 표면 필름

Claims (11)

  1. 광원을 포함하는 표시 소자와, 상기 표시 소자와 서로 겹치도록 배치되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 표면 필름을 포함하고, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물은, 하기 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키고, 상기 표면 필름은, 하기 (3) 및 (4)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 표시 장치.
    (1) 멜트 플로 레이트(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중: MFR)가, 30g/10min 이상이다.
    (2) JIS K6253에 준거하는 방법으로 측정한, 타입 A 경도(순간치)가, 60∼90이다.
    (3) 두께가 300μm 이상 2mm 이하이다.
    (4) JIS K7361에 준거하는 방법으로 측정한, 전광선 투과율이, 3∼60%이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, 하기 (A)∼(C)의 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물인, 표시 장치.
    (A) 에틸렌 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 단위를 포함하는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체
    (B) 공액 다이엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록과 바이닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 각각 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물
    (C) 상기 (A) 성분 이외의 올레핀계 수지
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비((A)/(B))가, 20/80∼75/25이며, 상기 (C) 성분의 함유량이 20∼150질량부인, 표시 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, 가교되어 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물인, 표시 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, (D) 연화제를 추가로 함유하는, 표시 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, (E) 폴리오가노실록세인을 추가로 함유하는, 표시 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 필름은, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형하여 얻어지는, 표시 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 필름은, 고저차 20μm∼500μm의 큰 요철 중에, 고저차 1μm∼10μm의 미세한 요철이 형성된 잔주름 형상을 갖는, 표시 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 필름은, 상기 표시 소자가 장착되어 있는 위치에 단차를 갖는, 표시 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 필름은, JIS Z8741에 준거하는 방법으로 측정된 60도 경면 광택도에 있어서, 5% 이하의 광택성을 갖는, 표시 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치가 짜넣어져 있는, 교통기관용의 내장 부재.
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