KR20210083270A - 다공성 금속 포일 또는 와이어 및 그것으로 제조된 축전기 애노드 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

다공성 금속 포일 또는 와이어 및 그것으로 제조된 축전기 애노드 및 그것의 제조 방법 Download PDF

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KR20210083270A
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이사유키 호리오
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글로벌 어드밴스트 메탈스 재팬 케이.케이.
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Abstract

다공성 금속 포일 및 다공성 금속 와이어가 설명된다. 추가로 다공성 금속 포일 및 다공성 금속 와이어 중 어느 하나 또는 둘 다로 제조된 축전기 애노드뿐만 아니라 그것의 제조 방법이 설명된다.

Description

다공성 금속 포일 또는 와이어 및 그것으로 제조된 축전기 애노드 및 그것의 제조 방법
본 출원은 2018년 10월 30일에 출원된 선행 U.S. 가특허 출원 제62/752,431호의 35 U.S.C. §119(e)에 따른 이익을 청구하며, 상기 가특허 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 금속 포일 및 와이어 및 그것을 보유하는 애노드 및 축전기에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄탈럼 포일을 포함하는 다공성 금속 포일 또는 와이어에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 다공성 금속 포일 또는 와이어의 제조 방법뿐만 아니라 다공성 금속 포일을 포함하는 애노드 및 축전기의 제조 방법에 관한 것이다.
밸브 금속 분말, 예컨대 탄탈럼 분말은, 그것의 많은 응용분야 중에서도, 일반적으로 축전기 전극을 제조하는 데 사용된다.
현재, 예를 들어, 탄탈럼 분말은 일반적으로 기계적 공정 또는 화학적 공정인 두 방법 중 하나를 통해 제조된다. 기계적 공정은 탄탈럼을 전자 빔 용융시켜 잉곳을 형성하고, 잉곳을 수소화하고, 수소화물을 분쇄하고, 이어서 탈수소화하고, 파쇄하고, 열 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 공정에 의해 일반적으로 높은 순도를 갖는 분말이 제조된다.
탄탈럼 분말을 제조하기 위한 일반적으로 사용되는 다른 공정은 화학적 공정이다. 탄탈럼 분말을 제조하기 위한 여러 화학적 방법이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 바르타니안(Vartanian)에 허여된 U.S. 특허 제4,067,736호 및 레라트(Rerat)에 허여된 U.S. 특허 제4,149,876호는 포타슘 플루오로탄탈레이트 (K2TaF7)의 소듐 환원을 포함하는 화학적 제조 공정에 관한 것이다. 전형적인 기술은 또한 버그만(Bergman) 등에 허여된 U.S. 특허 제4,684,399호 및 창(Chang)에 허여된 U.S. 특허 제5,234,491호의 배경기술 섹션에 재검토되어 있다. 모든 특허 및 공개는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
예를 들어, 화학적 방법에 의해 제조된 탄탈럼 분말은, 그것이 일반적으로 기계적 방법에 의해 제조된 분말보다 더 큰 표면적을 갖기 때문에, 축전기에서의 사용에 매우 적합하다. 화학적 방법은 일반적으로 환원제를 사용한 탄탈럼 화합물의 화학적 환원을 포함한다. 전형적인 환원제는 수소 및 활성 금속, 예컨대 소듐, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘을 포함한다. 전형적인 탄탈럼 화합물은, 포타슘 플루오로탄탈레이트 (K2TaF7), 소듐 플루오로탄탈레이트 (Na2TaF7), 탄탈럼 펜타클로라이드 (TaCl5), 탄탈럼 펜타플루오라이드 (TaF5) 및 그의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 가장 보편적인 화학적 공정은 액체 소듐을 사용한 K2TaF7의 환원이다.
밸브 금속 분말, 예컨대 탄탈럼 분말의 화학적 환원의 경우, 포타슘 플루오로탄탈레이트를 회수하고, 용융시키고, 소듐 환원을 통해 환원시켜 탄탈럼 금속 분말을 얻는다. 이어서, 건조된 탄탈럼 분말을 회수하고, 임의로 진공 하에 열적으로 응집시켜 탄탈럼의 산화를 피하고, 파쇄할 수 있다. 이어서, 밸브 금속 물질의 산소 농도가 축전기의 제조에 있어서 중요할 수 있기 때문에, 과립 분말을 전형적으로 밸브 금속보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 게터(getter) 물질, 예컨대 알칼리 토금속 (예를 들어, 마그네슘)의 존재 하에 승온 (예를 들어, 최대 약 1000℃ 또는 그 초과)에서 탈산화한다. 물질을 추가로 가공하기 전에, 금속 및 내화성 산화물 오염물 (예를 들어, 마그네슘 및 산화마그네슘 오염물)을 용해시키기 위해, 예를 들어, 황산 또는 질산을 포함하는 무기 산 용액을 사용하여 정상 분위기 조건 (예를 들어, 대략 760 mm Hg) 하에 수행되는 탈산화 공정 후 산 침출을 수행할 수 있다. 산 침출된 분말을 세척하고 건조시키고, 이어서 압축하고, 소결하고, 종래의 방식으로 애노드화하여, 소결된 다공체, 예컨대 축전기를 위한 애노드를 제조할 수 있다.
탄탈럼 분말의 개발에 있어서 대부분의 노력은 축전기 애노드 산업에 의해 추진되었고, 여기서 분말은 이러한 특정 목적만을 위해 제조되었다.
기술이 발전하고 전기 소자가 점점 더 작아짐에 따라, 이러한 작은 또는 소형 소자에 사용될 수 있는 애노드를 제공하고자 하는 욕구가 있다. 오늘날 많은 애노드는, 상기에 기재된 바와 같이, 탄탈럼 분말을 취하고 분말을 애노드 형틀에 압착해 넣고 애노드를 소결하여 소결체를 형성하고 이어서 그것을 전해질에서 애노드화하여 소결체 상에 유전성 산화물 막을 형성하여 궁극적으로 축전기 애노드를 형성함으로써, 제조된다. 출발 탄탈럼 분말을 사용하여 압착하고 소결하는 방법을 사용하면 애노드를 그 정도로만 작게 제조할 수 있기 때문에 어려움이 발생한다. 그러므로, 일반적으로 전통적인 압착 및 소결 방법을 사용함으로써 0.2 mm보다 더 얇은 허용 가능한 애노드를 수득하는 것은 극히 어려운 것으로 이해된다.
따라서, 관련 산업에서는 두께가 0.2 mm보다 더 얇은 애노드를 형성할 수 있도록 얇은 두께를 일관되게 가질 수 있는 허용 가능한 애노드를 제공할 필요가 있다.
본 발명의 특징은 얇은 축전기 애노드를 형성하는 데 사용될 수 있는 다공성 금속 포일 또는 와이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은 다공성 금속 포일 또는 와이어로 제조된 애노드 및 축전기를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 특징은 애노드 제조에 사용될 수 있는 다공성 금속 포일 또는 와이어를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 후술되는 설명에서 부분적으로 제시될 것이고, 설명으로부터 부분적으로 명백해지거나 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 발명의 목적 및 다른 이점은 설명 및 첨부된 청구범위에서 상세하게 언급된 요소 및 조합에 의해 실현되고 획득될 것이다.
이러한 및 다른 이점을 달성하기 위해, 본 발명의 목적에 따라, 본원에서 구체화되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 부분적으로 다공성 금속 포일 또는 와이어에 관한 것이다. 다공성 금속 포일 또는 와이어는 두께 및 외부 표면을 갖는다. 다공성 금속 포일 또는 다공성 금속 와이어는 0.2 mm 이하의 공칭 두께 또는 약 0.05 mm 내지 약 1.0 mm의 직경을 갖는 탄탈럼 포일로 구성되거나 그것을 포함하거나 그것이다. 다공성 금속 포일 또는 다공성 금속 와이어는 추가로 적어도 금속 포일 또는 금속 와이어의 외부 표면 상에 기공을 갖는다.
본 발명은 추가로 본 발명의 다공성 금속 포일 및 다공성 금속 포일 상에 형성된 유전성 산화물 막을 포함하거나 그것으로부터 형성된 축전기 애노드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 탄탈럼으로 구성되거나 그것인 금속 포일 또는 와이어를 산화 처리에 적용하여 금속 포일 또는 와이어 상에 산화물 층을 형성하는 것을 포함하는, 본 발명의 다공성 포일 또는 와이어를 형성하는 방법에 관한 것이다. 방법은 이어서 이러한 금속 포일 또는 와이어를 탈산화 처리에 적용하여 적어도 금속 포일 또는 와이어의 표면 상에 기공을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
전술된 일반적인 설명 및 후술되는 상세한 설명 둘 다는 단지 예시적이고 설명적인 것일 뿐이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가의 설명을 제공하도록 의도됨을 이해해야 한다.
[도 1] 도 1은 본 발명에서 형성된 포일 및 와이어의 SEM 사진이며 존재하는 다공성 구조체를 보여준다. 특히, SEM 사진에 나와 있는 바와 같이, 입자-유사 노출 표면과 비슷한, 에칭된 표면을 볼 수 있다.
[도 2] 도 2는 본 발명에서 사용될 수 있는 공정의 한 예를 보여주는 흐름도이다.
본 발명은 다공성 금속 포일 또는 다공성 금속 와이어에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 다공성 금속 포일 및/또는 다공성 금속 와이어를 포함하거나 그것으로부터 형성된 축전기 애노드에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 본 발명의 다공성 금속 포일 또는 다공성 금속 와이어를 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본원에서 설명된 바와 같은 다른 측면에 관한 것이다.
더 상세히는, 본 발명의 다공성 금속 포일 또는 다공성 금속 와이어는 두께 및 외부 표면 (즉, 외표면 또는 노출 표면)을 갖는다. 다공성 금속 포일은 공칭 두께를 갖는 탄탈럼 포일을 포함하거나, 그것으로 구성되거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어지거나, 그것이다. 이러한 두께는 예를 들어 0.2 mm 이하일 수 있다. 추가로, 다공성 금속 포일은 적어도 외부 표면 상에 기공을 갖는다.
금속 포일의 두께 또는 탄탈럼 포일의 두께와 관련하여, 기술된 바와 같이, 이러한 두께는 0.2 mm 이하 또는 다른 두께일 수 있다. 예를 들어, 두께는 0.01 mm 내지 0.2 mm, 또는 0.02 mm 내지 0.2 mm, 또는 0.012 mm 내지 0.2 mm, 또는 0.025 mm 내지 0.15 mm, 또는 0.05 mm 내지 0.1 mm, 또는 0.04 mm 내지 0.1 mm, 또는 0.015 mm 내지 0.09 mm 및 이러한 범위 내에 있는 또는 그 범위를 벗어나는 다른 두께일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 금속 포일은 본원에서 설명된 두께를 갖는 금속 리본 또는 금속 스트립으로 간주될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 탄탈럼 포일은 본원에서 설명된 두께를 갖는 탄탈럼 리본 또는 탄탈럼 스트립으로 간주될 수 있다. 탄탈럼 포일과 같은 금속 포일은 분말 충족 등급 또는 잉곳 유래 등급 (예를 들어, 전자 빔 (EB) 등급)일 수 있다. 탄탈럼 포일과 같은 금속 포일 (또는 출발 탄탈럼 포일과 같은 출발 금속 포일)은 글로벌 어드밴스드 메탈스 유에스에이, 알파 아에사르(Alfa Aesar), 에이치.씨. 스탁(H.C. Starck)을 포함하는 수많은 공급처로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 다공성 금속 포일은 적어도 99.9% Ta (중량 기준)일 수 있는 금속 순도를 가질 수 있다 (가스를 제외함). 이러한 순도는 예를 들어 적어도 99.95% Ta, 또는 적어도 99.99% Ta, 또는 예를 들어 약 99.9% Ta 내지 99.995% Ta 또는 그 초과일 수 있다.
임의로, 다공성 금속 포일은 200 ppm 미만, 예를 들어 100 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만 또는 25 ppm 미만의 탄소 함량 또는 탄소 양을 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 금속 포일의 탄소 양 또는 함량은 탄소 (원소 형태)에 대해 약 5 ppm 내지 약 199 ppm 또는 약 10 ppm 내지 175 ppm, 또는 약 15 ppm 내지 150 ppm, 또는 약 25 ppm 내지 150 ppm 탄소 (원소 형태)일 수 있다.
다공성 금속 포일은 탄탈럼에 대해 상기-언급된 순도 수준을 이러한 탄소 함량 또는 양 범위 중 임의의 하나와의 조합으로서 가질 수 있다.
본 발명의 다공성 금속 포일은 추가로 본원에 기재된 바와 같은 기공을 갖는다. 이러한 기공은 적어도 외부 표면 상에 존재한다. 외부 표면 상의 기공은 균일하거나 불균일할 수 있다. 기공은 복수의 기공 및/또는 구멍인 것으로 이해될 수 있다.
금속 포일의 기공은 외부 표면에 또는 그것 상에 존재할 수 있을 뿐만 아니라 임의로 표면 하에 (예를 들어, 포일 내에 또는 포일 내부에) 존재할 수 있다. 이러한 기공은 외부 표면 하에 (예를 들어, 다공성 금속 포일의 두께 내에) 존재하는 경우 두께 전체에 걸쳐 또는 두께의 특정 영역 또는 부분을 통해 존재할 수 있다. 외부 표면 아래의 기공은 균일하거나 불균일할 수 있다. 외부 표면 하에 존재하는 임의의 기공의 깊이는 외부 표면으로부터의 기공 위치와 관련하여 고르거나 고르지 않을 수 있다. 다르게 말하자면, 한 예로서, 기공은 금속 포일의 일부에서는 외부 표면으로부터 5 마이크로미터 깊이에 존재할 수 있지만 몇몇 다른 일부에서는 5 마이크로미터의 동일한 깊이에 존재하지 않을 수 있다.
본 발명에서는, 형성된 기공으로 인해, 노출 표면은 주 입자 또는 응집된 입자로서 나타나는 충실성 금속의 '섬'을 갖는다. 노출 표면 및 입자-유사 외관은 에칭된 입자상 노출 표면으로 간주되거나 입자 또는 응집된 입자로서 나타나는 에칭된 노출 표면으로 간주될 수 있다. 이러한 에칭된 입자상 노출 표면은 주 입자 크기와 같이 정량화 또는 측정될 수 있는 크기를 가질 수 있다.
따라서, 금속 포일 또는 와이어는 약 5 nm 내지 약 500 nm, 예를 들어 약 5 nm 내지 약 400 nm, 약 5 nm 내지 약 300 nm, 약 5 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 또는 이러한 범위 내에 있는 또는 그 범위를 벗어나는 다른 범위의 입자상 (또는 입자-유사) 노출 크기를 (도 1에 나와 있는 것과 같은 노출 표면에) 가질 수 있다. 본원에서 제공된 이러한 각각의 범위는 포일 또는 와이어의 노출 표면에 존재하는 입자-유사 표면을 위한 평균 입자 크기일 수 있다.
본 발명에서, 적어도 노출 표면 또는 하나 초과의 노출 표면 및 일반적으로 두 노출 표면 (포일의 가장자리가 아닌 상부 및 하부 표면)에 기공이 형성됨으로 인해, 그러한 표면 또는 모든 표면에서의 표면적은 본 발명의 다공성 금속 포일 또는 와이어를 형성하는 본 발명의 방법에 적용되지 않은 출발 금속 포일 또는 와이어에 비해 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 125% 또는 적어도 150% 증가한다 (예컨대 노출 표면적이 약 25% 내지 150% 증가함). 표면적의 증가는 BET (m2/g) 측정법 또는 총표면적을 측정하는 다른 외표면적 측정법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 다공성 금속 포일은, 전체 금속 포일의 부피를 기준으로, 기공이 100 부피% 이하, 75 부피% 이하, 50 부피% 이하, 30 부피% 이하, 20 부피% 이하, 예컨대 약 1 부피% 내지 약 100 부피%, 약 5 부피% 내지 약 75 부피%, 약 5 부피% 내지 약 50 부피%, 약 5 부피% 내지 약 30 부피%, 약 2 부피% 내지 약 20 부피% 등의 양으로 존재하도록 존재하는 기공을 가질 수 있다. 기술된 바와 같이, 이러한 부피 퍼센트로 존재하는 임의의 기공과 관련하여, 기공은 다공성 금속 포일에 존재하는 경우 균일하거나 불균일할 수 있다.
일반적으로, 외부 표면의 기공은, 조금이라도 존재하는 경우, 외부 표면 아래의 또는 하의 임의의 기공보다 더 많은 양 (예를 들어, 기공 개수 및/또는 기공 밀도)으로 존재한다. 예를 들어, 외부 표면 상의 기공은 외부 표면 아래의 임의의 영역에 비해 기공의 양에 있어서 동일하거나 적어도 10% 더 높을 수 있다. 예를 들어, 이러한 기공은, 외부 표면에 존재하는 기공의 개수에 있어서, 외부 표면 아래의 또는 금속 포일 내부의 임의의 영역에 비해 적어도 20%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200% 더 많을 수 있다. 표면으로부터 내부로의 기공은 구배를 이룰 수 있으며, 여기서 기공도 및/또는 기공의 균일성은 외부 표면으로부터 내부로 갈수록 감소한다.
또 다르게 임의로, 금속 포일의 외부 표면 하의 또는 내부의 기공은 임의로 외부 표면 하에 적어도 5 마이크로미터의 수준으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 이러한 기공 존재 수준은 외부 표면 하에 적어도 10 마이크로미터, 외부 표면 하에 적어도 25 마이크로미터, 외부 표면 하에 적어도 50 마이크로미터, 또는 외부 표면 하에 적어도 100 마이크로미터의 수준 또는 다른 깊이 수준일 수 있다. 외부 표면 하의 임의의 기공은 균일하거나 불균일할 수 있고 및/또는 특정 깊이에서 고르게 존재하거나 특정 깊이에서 고르지 않게 존재할 수 있다. 예를 들어, 엄밀히는 한 예로서, 기공은 다공성 금속 포일의 한 영역에서는 특정 깊이로 존재할 수 있지만 또 다른 영역에서는 동일한 깊이로 존재할 수 없다. 이는 특히 표면 하에 존재하는 불균일한 기공의 한 예이다. 또 다른 예는 기공 밀도가 특정 깊이의 한 영역에서 동일한 깊이의 또 다른 영역에 비해 동일하거나 상이할 수 있다는 것이다.
본 발명의 다공성 금속 포일은 임의의 길이, 임의의 너비, 및 기술된 바와 같은 일반적으로 0.2 mm 이하의 공칭 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 포일의 길이는 약 10 mm 내지 약 50 mm 또는 이러한 더 큰 범위 또는 더 작은 범위 내에 있는 또는 그 범위를 벗어나는 다른 길이일 수 있다. 다공성 금속 포일은 약 5 mm 내지 약 25 mm의 너비 또는 이러한 더 큰 범위 또는 더 작은 범위 내에 있는 또는 그 범위를 벗어나는 다른 너비를 가질 수 있다.
직경 및 외부 표면을 갖는 다공성 금속 와이어는 기공을 갖는 탄탈럼 와이어로 구성되거나, 그것을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어지거나, 그것이다. 본 발명의 와이어를 제조하기 위한 출발 탄탈럼 와이어와 같은 이러한 출발 금속 와이어는 본원에서 언급된 금속 포일과 동일한 공급처로부터 상업적으로 입수 가능하다. 다공성 금속 와이어와 관련하여, 본 발명의 다공성 금속 와이어는 본원에서 다공성 금속 포일에 대해 기공과 관련하여 설명된 바와 동일한 특징 및 특성을 갖는다. 금속 포일에 대해 기공과 관련하여 특징, 특성 및 성질에 관해 본원에서 논의된 것은 이러한 다공성 금속 와이어 실시양태에도 동일하게 적용된다. 다공성 금속 포일과 관련하여 탄탈럼 및 그것의 순도에 관해 논의된 것은 본원에서 다공성 금속 와이어 실시양태에도 동일하게 적용되며, 이는 각각 반복을 피하기 위해 이러한 와이어 실시양태에 포함된다.
기술된 바와 같이, 본 발명의 다공성 금속 와이어는 외부 표면을 갖고 약 0.05 mm 내지 약 1.0 mm일 수 있는 직경을 갖는다. 이러한 직경은 약 0.05 mm 내지 약 0.75 mm 또는 약 0.05 mm 내지 약 0.5 mm 또는 이러한 범위 중 임의의 하나 내에 있는 또는 그 범위를 벗어나는 다른 직경일 수 있다. 다공성 금속 와이어는 임의의 길이를 가질 수 있다. 용어 "직경"은 일반적으로 원형 단면 형상을 나타내지만, 단면 형상이 직사각형 또는 다른 이러한 기하학적 형상인 경우, 용어 직경은 이러한 다른 형상을 포함하며 그 경우 직경은 이러한 다른 형상의 단면 길이 및/또는 너비 매개변수를 나타낸다고 이해된다.
본 발명의 다공성 금속 포일은 축전기 애노드에 사용되거나 그것이 되도록 형성될 수 있다. 축전기 애노드는 본 발명의 다공성 금속 포일로 구성되거나, 그것을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어지거나, 그것이다. 축전기 애노드는 추가로 다공성 금속 포일 상에 존재하거나 형성된 유전성 산화물 막 또는 층을 포함한다. 축전기 애노드를 형성하는 다공성 금속 포일은 소결된 다공성 금속 포일일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 축전기 애노드를 포함하는 축전기에 관한 것이다.
본 발명의 축전기 애노드는 본 발명의 다공성 금속 와이어를 포함할 수 있고, 이것은 본 발명의 축전기 애노드 및/또는 축전기에 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 다공성 금속 포일 및/또는 다공성 금속 와이어를 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 금속 포일 또는 다공성 금속 와이어를 형성하는 방법은 금속 포일 또는 와이어를 산화 처리에 적용하여 적어도 금속 포일 또는 와이어의 표면 상에 산화물 층을 형성하는 것으로 구성되거나, 그것을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어질 수 있다. 방법은 산화 처리 후에 금속 포일 또는 와이어를 탈산화 처리에 적용하여 적어도 금속 포일 또는 와이어의 표면 상에 기공을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 기재된 바와 같이, 기공은 적어도 하나의 외부 표면, 여러 외부 표면 또는 모든 외부 표면 상에 형성될 수 있고, 앞서 설명된 바와 같이, 임의로 표면 하의 하나 이상의 내부 영역 또는 깊이를 포함할 수 있다. 도 2는 이러한 단계들을 요약한 것을 보여준다.
본 발명의 방법에서, 금속 포일 또는 와이어를 산화 처리에 적용하는 단계를 1회 이상 반복할 수 있다. 예를 들어, 산화 처리 단계를 1회, 2회, 3회, 또는 1 내지 10회 또는 그 초과로 반복할 수 있다. 반복하는 경우, 각각의 단계를 위한 조건은 다른 산화 처리 단계와 동일하거나 상이할 수 있다.
탈산화 처리 단계를 1회 이상 반복할 수 있다. 예를 들어, 이러한 단계를 적어도 1회, 또는 적어도 2회, 또는 적어도 3회, 또는 1 내지 10회 또는 그 초과로 반복할 수 있다. 각각의 탈산화 처리 단계를 위한 조건 (반복하는 경우)은 이전 탈산화 처리 단계와 동일하거나 상이할 수 있다.
임의로, 산화 처리 단계 및 탈산화 처리 단계를 각각 1회 이상 반복할 수 있다.
산화 처리와 관련하여, 이러한 단계(들)는 금속 포일 또는 와이어를 공기 중에서 금속 포일 또는 와이어의 산화를 유발하는 온도에서 하소하는 것으로 구성되거나, 그것을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어지거나, 그것일 수 있다. 예를 들어, 온도는 적어도 500℃일 수 있다. 산화 처리를 적어도 5분 이상, 예컨대 5분 내지 10시간 또는 그 초과 동안 수행할 수 있다. 따라서, 산화 처리의 한 예는 금속 포일 또는 와이어를 공기 중에서 적어도 500℃의 온도에서 적어도 5분 동안 하소하는 것이다. 예를 들어, 공기 중 하소를 약 500℃ 내지 약 650℃의 온도에서 약 5분 내지 약 10시간 또는 그 초과의 시간 동안 수행할 수 있다.
산화 처리(들)는 화학적 산화 처리이거나, 그것을 포함하거나, 그것으로 구성되거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어질 수 있다. 화학적 산화 처리의 한 예는 예를 들어 승온 (예를 들어, 40℃ 내지 600℃의 온도)에서의 HF 산과 같은 산을 사용하는 것이다. 화학적 산화 처리는 승온 (예를 들어, 40℃ 내지 600℃의 온도)에서 알칼리욕을 사용하는 것일 수 있다.
금속 포일 또는 와이어 상에 산화물 층을 형성하는 산화 처리와 관련하여, 이러한 산화 처리에 의해 적어도 1 마이크로미터의 두께 또는 적어도 5 마이크로미터의 두께 또는 적어도 10 마이크로미터의 두께 또는 적어도 50 마이크로미터의 두께 등을 갖는 산화물 층이 형성될 수 있다.
임의로, 산화 처리는 포일 또는 와이어의 산화를 금속 포일 또는 금속 와이어의 총부피에 대해 총부피를 기준으로 50% 이하, 40 부피% 이하, 30 부피% 이하, 20 부피% 이하, 10 부피% 이하로 유발할 수 있다.
탈산화 처리와 관련하여, 이러한 단계는 승온에서 금속 포일 또는 와이어 (산화 처리(들)에 적용된 것)를 산소 게터 물질에 적용하는 단계로 구성되거나, 그것을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어지거나, 그것일 수 있다. 예를 들어, 이러한 온도는 적어도 500℃일 수 있다. 금속 포일 또는 와이어를 산소 게터에 적용하는 시간은 적어도 5분일 수 있다. 예를 들어, 엄밀히는 한 예로서, 탈산화 처리는 금속 포일 또는 와이어를 적어도 약 500℃의 온도에서 약 5분 내지 약 10시간 또는 그 초과의 시간 동안 산소 게터 물질에 적용하는 단계를 포함할 수 있거나 또는 그것이다. 예를 들어, 온도는 약 600℃ 내지 1300℃, 또는 약 700℃ 내지 1300℃, 또는 약 700℃ 내지 약 1200℃, 또는 약 700℃ 내지 약 1000℃일 수 있다.
이어서, 탈산화 단계(들) 후에, 임의로, 금속 포일 또는 와이어를 진공 소결과 같은 소결에 임의로 적용할 수 있다. 소결 온도는 약 1000℃ 내지 약 1600℃일 수 있다. 소결 시간은 약 5분 내지 약 10시간일 수 있다.
임의로, 탈산화 처리(들) 후의 금속 포일 또는 와이어를 산 침출 (예를 들어, HNO3)에 적용하고 이어서 물로 헹구고 이어서 건조시킬 수 있다.
임의로, 산화 처리(들) 및 탈산화 처리(들)를 산화 처리와 탈산화 처리 사이의 임의의 어닐링을 수행하지 않고서 수행할 수 있다.
임의로, 본 발명의 축전기 애노드를 형성하기 위해, 금속 포일을 전해질에서 애노드화하여 금속 포일 상에 유전성 산화물 막 또는 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 축전기 애노드는 10 nA/uFV 이하의 전류 누설을 가질 수 있다. 이러한 누설은, 예를 들어, 5 nA/uFV 이하 또는 1 nA/uFV 이하, 약 0.1 nA/uFV 내지 약 10 nA/uFV, 또는 약 0.1 nA/uFV 내지 약 5 nA/uFV, 또는 약 0.1 nA/uFV 내지 약 1 nA/uFV일 수 있다.
본 발명은 본 발명을 예시하도록 의도된 후술되는 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시예
실시예 1
본 실시예에서, 다공성 금속 포일 및 와이어를 본 발명에 따라 제조하였다.
글로벌 어드밴스드 메탈스, KK에 의해 제조된 상업적으로 입수 가능한, 0.07 mm 두께를 갖는 출발 탄탈럼 포일을 사용하였다. 이러한 포일을 각각의 포일 단편이 10 mm 너비 및 50 mm 길이를 갖게 하는 치수로 절단하였다. 이어서 탄탈럼 포일을 30% HNO3에서 산 침출시키고 탈이온수로 헹구고 이어서 건조시켰다.
또한, 0.5 mm의 직경을 갖는 출발 탄탈럼 와이어를 350 mm 길이로 절단하고 스프링 형상으로 감고 이어서 아세톤으로 헹구고 건조시켰다. 이러한 출발 축전기 등급 탄탈럼 와이어는 글로벌 어드밴스드 메탈스 유에스에이에 의해 제조되었다.
여러 탄탈럼 포일 단편을 실험에 사용하였고 여러 직경의 와이어 단편을 실험에 사용하였다. 탄탈럼 포일 중 일부 및 탄탈럼 와이어 중 일부를 예비적으로 용융된 KOH 욕에서 대략 500℃에서 5분 동안 화학적 산화에 적용하고, 탈이온수로 헹구고, 건조시켰다. 이러한 처리는 표에서 "DGS"로서 식별된다.
이어서 모든 샘플을 세라믹 그릇에 넣고 후술되는 처리 중 하나에 적용하였다:
a) 550℃에서 30분 동안
b) 600℃에서 30분 동안
c) 550℃에서 120분 동안
d) 570℃에서 120분 동안 또는
e) 공기 하소를 전혀 수행하지 않음.
또한, 이어서 샘플 중 일부를 임의로 1400℃에서 20분 동안 진공 어닐링하였다.
그 후에, 모든 샘플을 마그네슘 칩의 사용을 포함하는 탈산화 처리에 적용하였다. 특히, 마그네슘 칩 8 그램을 치수가 길이 100 mm, 너비 60 mm, 높이 25 mm인 탄탈럼 상자 바닥에 놓고, 탄탈럼 포일 및 탄탈럼 와이어의 샘플을 마그네슘 칩 상에 놓고, 뚜껑을 덮고, 750℃ 또는 980℃에 대략 총 5시간 동안 적용하였다. 이러한 시간 중 일부 동안에는 아르곤 분위기를 사용하였다. 냉각 후에, 진공 펌핑 및 공기 도입의 반복 사이클을 통해 공기 부동태화를 수행하였다.
그 후에, 탈산화에 적용된 물질을 HNO3 (60% 농도)를 사용하여 산 침출하였다. 이어서 물질을 탈이온수로 헹구고 건조시켰다. 이러한 탈산화 처리를 동일한 조건을 사용하여 2회 반복하였다.
애노드 형성을 위해, 60 mm 길이의 0.5 mm 직경 와이어를 시편에 용접하고, 탄탈럼 포일 및 와이어를 1200℃에서 20분 동안 진공 소결에 적용하였다.
애노드 형성을 위해, 60℃에서 120분 동안 0.1 부피% H3PO4를 포함하는 20 볼트 형성을 사용하였으며, 여기서 목표 Vf를 위한 전류 밀도는 20 μA/mm2였다. 그 후에, 전기적 특성을 측정하였다.
액체 전해질에서의 전기적 측정을 정전용량의 경우에 30 부피% H2SO4에서 25℃에서 120 Hz 및 1.5 볼트의 바이어스를 사용하여 수행하였고 DC 누설의 경우에 10 부피% H3PO4에서 25℃에서 3분 충전에 의한 14 볼트를 사용하여 수행하였다.
실험 결과는 후술되는 표에 제시되어 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
시각적 관찰에 의하면, 상기에 나와 있는 바와 같은 전기적 특성의 관점에서, 본 발명의 산화 및 탈산화 처리의 사용에 의해 다공성 구조체가 적어도 직접 포일 및 와이어의 표면 상에 형성되었다. 본 실시예에서, 0.1 mm 미만의 두께를 갖는 얇은 애노드 물질이 수득되었고, 이러한 애노드는 특히 작은 소자에서의 사용을 위해 상업적으로 실행하기에 충분한 정전용량 및 DC 누설 특성을 가졌다.
본 발명은 후술되는 측면/실시양태/특징을 임의의 순서로 및/또는 임의의 조합으로서 포함한다:
1. 두께 및 외부 표면을 갖는 다공성 금속 포일 또는 와이어로서, 여기서 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 a) 0.2 mm 이하의 공칭 두께 또는 약 0.05 mm 내지 약 1.0 mm의 직경을 갖는 탄탈럼 포일, 및 b) 적어도 상기 외부 표면에 기공을 포함하는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
2. 상기 공칭 두께가 0.01 mm 내지 0.2 mm인, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
3. 상기 직경이 0.05 mm 내지 0.5 mm인, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
4. 상기 공칭 두께가 0.02 mm 내지 0.18 mm인, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
5. 상기 공칭 두께가 0.03 mm 내지 0.18 mm인, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
6. 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 적어도 99.9% Ta의 순도 수준을 갖는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
7. 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 적어도 99.9% Ta의 순도 수준 및 200 ppm 미만의 탄소 양을 갖는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
8. 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 적어도 99.9% Ta의 순도 수준 및 100 ppm 미만의 탄소 양을 갖는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
9. 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 적어도 99.9% Ta의 순도 수준 및 약 5 ppm 내지 약 100 ppm의 탄소 양을 갖는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
10. 에칭된 입자상 노출 표면이 약 5 nm 내지 약 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
11. 에칭된 입자상 노출 표면이 약 50 nm 내지 약 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
12. 상기 기공이 추가로 상기 외부 표면 하에 적어도 5 마이크로미터의 수준으로 존재하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
13. 상기 기공이 추가로 상기 외부 표면 하에 적어도 10 마이크로미터의 수준으로 존재하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
14. 상기 기공이 추가로 상기 외부 표면 하에 적어도 50 마이크로미터의 수준으로 존재하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
15. 상기 금속 포일이 10 mm 내지 50 mm의 길이, 5 mm 내지 25 mm의 너비, 및 0.01 mm 내지 0.2 mm의 공칭 두께를 갖는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어.
16. 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 상기 다공성 금속 포일 및 상기 다공성 금속 포일 상의 유전성 산화물 막을 포함하는 축전기 애노드.
17. 상기 다공성 금속 포일이 소결된 다공성 금속 포일인, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 축전기 애노드.
18. 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 축전기 애노드를 포함하는 축전기.
19. a. 금속 포일 또는 와이어를 산화 처리에 적용하여 상기 금속 포일 또는 와이어 상에 산화물 층을 형성하고,
b. 단계 a)의 금속 포일 또는 와이어를 탈산화 처리에 적용하여 적어도 상기 금속 포일 또는 와이어의 표면 상에 기공을 형성하는 것
을 포함하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 다공성 금속 포일 또는 와이어를 형성하는 방법.
20. 상기 단계 b)를 상기 단계 a) 후에 1회 이상 반복하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
21. 상기 단계 a)를 1회 이상 반복하고 단계 b)를 1회 이상 반복하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
22. 상기 산화 처리가 금속 포일 또는 와이어를 공기 중에서 적어도 500℃의 온도에서 적어도 5분 동안 하소하는 것을 포함하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
23. 상기 산화 처리가 금속 포일 또는 와이어를 공기 중에서 약 500℃ 내지 약 650℃의 온도에서 약 5분 내지 약 10시간의 시간 동안 하소하는 것을 포함하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
24. 단계 b) 후에 상기 금속 포일 또는 와이어를 진공 소결하는 것을 추가로 포함하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
25. 상기 산화 처리가 화학적 산화 처리를 포함하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
26. 상기 탈산화 처리가 단계 a)의 상기 금속 포일 또는 와이어를 적어도 500℃의 온도에서 적어도 5분 동안 산소 게터 물질에 적용하는 것을 포함하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
27. 상기 탈산화 처리가 단계 a)의 상기 금속 포일 또는 와이어를 약 700℃ 내지 약 1300℃의 온도에서 약 5분 내지 약 10시간의 시간 동안 산소 게터 물질에 적용하는 것을 포함하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
28. 단계 b) 후에, 상기 금속 포일 또는 와이어를 산 침출에 적용하고 이어서 물로 헹구고 이어서 건조시키는 것을 추가로 포함하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
29. 단계 b) 후에, 상기 금속 포일을 소결하고 이어서 금속 포일을 전해질에서 애노드화하여 금속 포일 상에 유전성 산화물 막을 형성하여 축전기 애노드를 형성하는 것을 추가로 포함하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
30. 상기 산화 처리에 의해 적어도 5 마이크로미터의 두께를 갖는 상기 산화물 층이 형성되는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
31. 상기 산화 처리에 의해 적어도 10 마이크로미터의 두께를 갖는 상기 산화물 층이 형성되는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
32. 상기 산화 처리에 의해 적어도 50 마이크로미터의 두께를 갖는 상기 산화물 층이 형성되는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
33. 상기 축전기 애노드가 10 nA/uFV 이하의 전류 누설을 갖는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 축전기 애노드.
34. 상기 축전기 애노드가 0.1 nA/uFV 내지 1.0 nA/uFV의 전류 누설을 갖는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 축전기 애노드.
35. 상기 산화 처리 및 상기 탈산화 처리를 그 사이에서 임의의 어닐링을 수행하지 않고서 수행하는, 임의의 전술된 또는 후술되는 실시양태/특징/측면의 방법.
본 발명은 상기 및/또는 하기에서 문장 및/또는 단락에 제시된 바와 같은 이러한 다양한 특징 또는 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 특징의 임의의 조합은 본 발명의 일부로 간주되며 조합 가능한 특징과 관련하여 어떠한 제한도 의도되지 않는다.
출원인은 인용된 모든 참조 문헌의 전체 내용을 본 개시내용에 구체적으로 포함시킨다. 추가로, 양, 농도 또는 다른 값 또는 매개변수가 범위, 바람직한 범위, 또는 더 큰 바람직한 값과 더 작은 바람직한 값의 목록으로서 제공되는 경우, 범위가 개별적으로 개시되는지 아닌지에 관계없이, 임의의 더 큰 범위 한계 또는 바람직한 값과 임의의 더 작은 범위 한계 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위가 구체적으로 개시되는 것으로 이해해야 한다. 숫값의 범위가 본원에서 언급되는 경우, 달리 기술되지 않는 한, 범위는 그의 끝점, 및 상기 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 범위가 정의되는 경우, 본 발명의 범위는 언급된 특정 값으로 제한되도록 의도되지 않는다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 명세서 및 본원에 개시된 본 발명의 실시를 고려함으로써 본 발명의 다른 실시양태를 명백하게 알게 될 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로서 고려되어야 하며 본 발명의 진정한 범위 및 진의는 후술되는 청구범위 및 그의 균등물에 의해 표현되도록 의도된다.

Claims (35)

  1. 두께 및 외부 표면을 갖는 다공성 금속 포일 또는 와이어로서, 여기서 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 a) 0.2 mm 이하의 공칭 두께 또는 약 0.05 mm 내지 약 1.0 mm의 직경을 갖는 탄탈럼 포일, 및 b) 적어도 상기 외부 표면에 기공을 포함하는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공칭 두께가 0.01 mm 내지 0.2 mm인 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  3. 제1항에 있어서, 상기 직경이 0.05 mm 내지 0.5 mm인 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공칭 두께가 0.02 mm 내지 0.18 mm인 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공칭 두께가 0.03 mm 내지 0.18 mm인 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 적어도 99.9% Ta의 순도 수준을 갖는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 적어도 99.9% Ta의 순도 수준 및 200 ppm 미만의 탄소 양을 갖는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 적어도 99.9% Ta의 순도 수준 및 100 ppm 미만의 탄소 양을 갖는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 금속 포일 또는 와이어가 적어도 99.9% Ta의 순도 수준 및 약 5 ppm 내지 약 100 ppm의 탄소 양을 갖는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  10. 제1항에 있어서, 상기 외부 표면이 기공 및 노출 입자-유사 표면을 포함하고, 여기서 상기 입자-유사 표면이 약 5 nm 내지 약 500 nm의 평균 주 입자 크기를 갖는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  11. 제1항에 있어서, 상기 외부 표면이 기공 및 노출 입자-유사 표면을 포함하고, 여기서 상기 입자-유사 표면이 약 50 nm 내지 약 200 nm의 평균 주 입자 크기를 갖는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기공이 추가로 상기 외부 표면 하에 적어도 5 마이크로미터의 수준으로 존재하는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기공이 추가로 상기 외부 표면 하에 적어도 10 마이크로미터의 수준으로 존재하는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기공이 추가로 상기 외부 표면 하에 적어도 50 마이크로미터의 수준으로 존재하는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속 포일이 10 mm 내지 50 mm의 길이, 5 mm 내지 25 mm의 너비, 및 0.01 mm 내지 0.2 mm의 공칭 두께를 갖는 다공성 금속 포일 또는 와이어.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 상기 다공성 금속 포일 및 상기 다공성 금속 포일 상의 유전성 산화물 막을 포함하는 축전기 애노드.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다공성 금속 포일이 소결된 다공성 금속 포일인 축전기 애노드.
  18. 제16항 또는 제17항의 축전기 애노드를 포함하는 축전기.
  19. a. 금속 포일 또는 와이어를 산화 처리에 적용하여 상기 금속 포일 또는 와이어 상에 산화물 층을 형성하고,
    b. 단계 a)의 금속 포일 또는 와이어를 탈산화 처리에 적용하여 적어도 상기 금속 포일 또는 와이어의 표면 상에 기공을 형성하는 것
    을 포함하는, 제1항의 다공성 금속 포일 또는 와이어를 형성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 단계 b)를 상기 단계 a) 후에 1회 이상 반복하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 단계 a)를 1회 이상 반복하고 단계 b)를 1회 이상 반복하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 산화 처리가 금속 포일 또는 와이어를 공기 중에서 적어도 500℃의 온도에서 적어도 5분 동안 하소하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 산화 처리가 금속 포일 또는 와이어를 공기 중에서 약 500℃ 내지 약 650℃의 온도에서 약 5분 내지 약 10시간의 시간 동안 하소하는 것을 포함하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 단계 b) 후에, 상기 금속 포일 또는 와이어를 진공 소결하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 산화 처리가 화학적 산화 처리를 포함하는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 탈산화 처리가 단계 a)의 상기 금속 포일 또는 와이어를 적어도 500℃의 온도에서 적어도 5분 동안 산소 게터 물질에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 탈산화 처리가 단계 a)의 상기 금속 포일 또는 와이어를 약 700℃ 내지 약 1300℃의 온도에서 약 5분 내지 약 10시간의 시간 동안 산소 게터 물질에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  28. 제19항에 있어서, 단계 b) 후에, 상기 금속 포일 또는 와이어를 산 침출에 적용하고 이어서 물로 헹구고 이어서 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제19항에 있어서, 단계 b) 후에, 상기 금속 포일을 소결하고 이어서 금속 포일을 전해질에서 애노드화하여 금속 포일 상에 유전성 산화물 막을 형성하여 축전기 애노드를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  30. 제19항에 있어서, 상기 산화 처리에 의해 적어도 5 마이크로미터의 두께를 갖는 상기 산화물 층이 형성되는 방법.
  31. 제19항에 있어서, 상기 산화 처리에 의해 적어도 10 마이크로미터의 두께를 갖는 상기 산화물 층이 형성되는 방법.
  32. 제19항에 있어서, 상기 산화 처리에 의해 적어도 50 마이크로미터의 두께를 갖는 상기 산화물 층이 형성되는 방법.
  33. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 축전기 애노드가 10 nA/uFV 이하의 전류 누설을 갖는 축전기 애노드.
  34. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 축전기 애노드가 0.1 nA/uFV 내지 1.0 nA/uFV의 전류 누설을 갖는 축전기 애노드.
  35. 제19항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 처리 및 상기 탈산화 처리를 그 사이에서 임의의 어닐링을 수행하지 않고서 수행하는 방법.
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