KR20210074419A - 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법, 유기 ｅｌ 표시 장치, 유기 ｅｌ 조명, 그리고 유기 전계 발광 소자의 제조 장치 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법, 유기 ｅｌ 표시 장치, 유기 ｅｌ 조명, 그리고 유기 전계 발광 소자의 제조 장치 Download PDF

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요시마사 반도
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Abstract

본 발명은, 유기 전계 발광 소자의 유기층을 습식 성막법에 의해 형성하는 데에 있어서, 글로브 박스 등의 장치를 사용하여 질소 치환을 실시하는 등의 특별한 환경 제어를 필요로 하지 않고 성막 중의 열화를 방지하고, 저렴한 제조 비용으로, 고효율이고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 유기 전계 발광 소자의 양극과 음극 사이의 유기층을, 유기 전계 발광 소자 재료 및 용제를 함유하는 조성물을 사용하여, 이하의 성막 환경 1 ∼ 3 중 어느 환경하에서 습식 성막법에 의해 성막한 후 건조시키는 공정을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
성막 환경 1：이산화탄소 농도 0.7 g/㎥ 이하이고 산소 농도 18 ∼ 22 체적％
성막 환경 2：황 산화물 농도 2.2 ㎍/㎥ 이하이고 산소 농도 18 ∼ 22 체적％
성막 환경 3：질소 산화물 농도 3.1 ㎍/㎥ 이하이고 산소 농도 18 ∼ 22 체적％

Description

유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법, 유기 ＥＬ 표시 장치, 유기 ＥＬ 조명, 그리고 유기 전계 발광 소자의 제조 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, ORGANIC EL LIGHTING DEVICE, AND DEVICE FOR PRODUCTION OF ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 표시 장치, 유기 EL 조명, 및 유기 전계 발광 소자의 제조 장치에 관한 것이다.
코닥사에 의한 증착법을 사용한 적층형 유기 전계 발광 (electro luminescence：이하 「EL」이라고 약칭하는 경우가 있다) 소자의 발표 이래, 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명의 개발이 활발히 행해지고 있다. 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명이 현재 실용화되고 있는 중이다.
이와 같은 적층형 유기 전계 발광 소자에서는, 양극과 음극 사이에 복수의 유기층 (예를 들어, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등) 이 적층되어 형성된다. 이들 유기층의 형성법으로서 진공 증착법이 알려져 있다. 그러나, 진공 증착법에서는, 균질하고 결함이 없는 박막을 얻는 것이 곤란한 경우가 있고, 또한, 복수층의 유기층을 형성하려면 장시간을 필요로 하기 때문에, 소자의 제조 효율면에서 과제가 있었다.
이에 대하여, 적층형 유기 전계 발광 소자의 복수의 유기층을 습식 성막법에 의해 형성하는 기술이 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 저분자 유기 재료를 용제에 녹인 유기 박막 형성용 용액을 사용하여 형성된 유기 박막을 갖는 유기 전계 발광 소자가 기재되어 있다.
한편, 상기 서술한 습식 성막법에 의해 유기 전계 발광 소자 중의 유기층을 형성하는 경우, 대기 중에서 성막을 실시하면, 얻어지는 유기 전계 발광 소자의 특성이 열화되어 버리는 것이 일반적으로 알려져 있다.
이에 대하여, 대기에 의한 열화를 회피하기 위한 유기 전계 발광 소자의 제조에 관한 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 및 3 에는, 수분이나 산소를 소정 농도 이하로 억제한 불활성 가스 중에서의 유기 EL 장치의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-199935호 일본 공개특허공보 2003-217840호 일본 공개특허공보 2006-261055호
그러나, 상기 특허문헌 2 및 3 에 기재된 방법은, 산소나 수분을 차단하는 환경으로 하기 위해, 글로브 박스 등의 장치를 사용하여 질소 치환을 실시하거나 할 필요가 있어, 제조 비용이 비싸지기 쉽다. 또, 특히 대형기판을 사용하는 경우나 롤 투 롤 등의 연속 프로세스를 사용하는 경우, 생산성을 향상시키는 것이 어려웠다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 유기 전계 발광 소자의 유기층을 습식 성막법에 의해 형성하는 데에 있어서, 글로브 박스 등의 장치를 사용하여 질소 치환을 실시하는 등의 특별한 환경 제어를 필요로 하지 않고, 성막 중의 열화를 방지할 수 있으며, 저렴하게 고효율이고 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 특히 발광층을 습식 성막법으로 형성하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 고효율이고 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를, 높은 생산 효율로 제조하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시하였다. 여기서, 종래에 있어서는, 유기층을 습식 성막법으로 형성하는 경우, 산소나 수분을 제거한 환경에서 실시할 필요가 있고, 이를 위해 글로브 박스와 같은 특수한 장치가 필요해진 것이, 제조 비용의 상승을 초래함과 함께, 생산 효율을 향상시키기 어려운 요인이라고 생각하였다.
그래서, 먼저 유기층을 습식 성막법으로 형성하는 환경을, 글로브 박스와 같은 특수한 장치를 사용하지 않고, 대기 중에서 실시함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있을 것으로 추측하였다.
그러나, 상기 특허문헌 2 및 3 에 기재된 바와 같이, 성막 환경 중의 산소나 수분은 소자 특성에 영향을 미치는 것이고, 이들을 차단하는 것은 당업자의 기술 상식이었다.
여기서, 본 발명자들은, 더욱 예의 검토한 결과, 성막 환경 중의 산소나 수분 등의 성분에 의한 영향보다, 그 밖의 특정 성분이 소자의 구동 수명이나 효율에 미치는 영향이 크다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 표시 장치, 유기 EL 조명, 및 유기 전계 발광 소자의 제조 장치에 있다.
[1] 양극과 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
그 유기층에 포함되는 적어도 1 층을 형성하는 공정이, 유기 전계 발광 소자 재료 및 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 막 형성하는 성막 공정과, 성막된 막을 건조시키는 건조 공정을 포함하고,
그 성막 공정을, 이산화탄소 농도가 0.7 g/㎥ 이하, 또한 산소 농도가 18 ∼ 22 체적％ 인 환경하에서 실시하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[2] 양극과 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
그 유기층에 포함되는 적어도 1 층을 형성하는 공정이, 유기 전계 발광 소자 재료 및 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 막 형성하는 성막 공정과, 성막된 막을 건조시키는 건조 공정을 포함하고,
그 성막 공정을, 황 산화물 농도가 2.2 ㎍/㎥ 이하, 또한 산소 농도가 18 ∼ 22 체적％ 인 환경하에서 실시하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[3] 양극과 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
그 유기층에 포함되는 적어도 1 층을 형성하는 공정이, 유기 전계 발광 소자 재료 및 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 막 형성하는 성막 공정과, 성막된 막을 건조시키는 건조 공정을 포함하고,
그 성막 공정을, 질소 산화물 농도가 3.1 ㎍/㎥ 이하, 또한 산소 농도가 18 ∼ 22 체적％ 인 환경하에서 실시하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[4] 양극과 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
그 유기층에 포함되는 적어도 1 층을 형성하는 공정이, 유기 전계 발광 소자 재료 및 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 막 형성하는 성막 공정과, 성막된 막을 건조시키는 건조 공정을 포함하고,
그 성막 공정을, 산소 농도가 18 ∼ 22 체적％ 인 환경 하, 또한 하기 (1) ∼ (3) 중 적어도 2 개를 만족시키는 환경하에서 실시하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
(1) 이산화탄소 농도가 0.7 g/㎥ 이하
(2) 황 산화물 농도가 2.2 ㎍/㎥ 이하
(3) 질소 산화물 농도가 3.1 ㎍/㎥ 이하
[5] 양극과 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
그 유기층에 포함되는 적어도 1 층을 형성하는 공정이, 유기 전계 발광 소자 재료 및 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 막 형성하는 성막 공정과, 성막된 막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 방법으로서,
그 성막 공정을, 산소 농도가 18 ∼ 22 체적％ 이고, 절대 습도가 15 g/㎏ (DA) 이하인 환경 하, 또한 하기 (1) ∼ (3) 중 적어도 1 개를 만족시키는 환경하에서 실시하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
(1) 이산화탄소 농도가 0.7 g/㎥ 이하
(2) 황 산화물 농도가 2.2 ㎍/㎥ 이하
(3) 질소 산화물 농도가 3.1 ㎍/㎥ 이하
[6] 상기 성막 공정 및 건조 공정을 거쳐 얻어지는 층이 발광층인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[7] 상기 성막 공정 및 건조 공정을 거쳐 얻어지는 층이 정공 수송층인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[8] 상기 유기 전계 발광 소자 재료가, 유기 금속 착물, 방향족 아민계 화합물, 및 안트라센 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 의해 제조되는, 유기 전계 발광 소자.
[10] 상기 [9] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는, 유기 EL 표시 장치.
[11] 상기 [9] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는, 유기 EL 조명.
[12] 양극과 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 장치로서,
그 유기층에 포함되는 적어도 1 층을, 유기 전계 발광 소자 재료 및 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 막 형성하는 성막 수단과, 성막된 막을 건조시키는 건조 수단과,
그 성막 수단의 분위기 중의 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도 및 질소 산화물 농도 중 어느 1 개 이상을 저감시키는 공기 정화 수단을 갖는, 유기 전계 발광 소자의 제조 장치.
본 발명에 의하면, 유기 전계 발광 소자의 유기층을 습식 성막법으로 형성하는 데에 있어서, 성막 공정을 산소나 수분을 함유하는 환경하에서 실시해도, 발광 수명의 저하가 적은 소자를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 글로브 박스와 같은 특수한 장치를 필요로 하지 않고, 저렴하게, 높은 생산 효율에 의해 고효율이고 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제조하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 장치의 내부 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.
[1] 유기 전계 발광 소자의 제조 방법
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 유기 전계 발광 소자 재료 및 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 막 형성하는 성막 공정과, 성막된 막을 건조시키는 건조 공정을 거쳐 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하는 데에 있어서, 이하의 성막 환경 1 ∼ 3 중 어느 환경하에서 습식 성막을 실시하는 것을 특징으로 한다.
성막 환경 1：이산화탄소 농도가 0.7 g/㎥ 이하, 또한 산소 농도가 18 ∼ 22 체적％ 인 환경
성막 환경 2：황 산화물 농도가 2.2 ㎍/㎥ 이하, 또한 산소 농도가 18 ∼ 22 체적％ 인 환경
성막 환경 3：질소 산화물 농도가 3.1 ㎍/㎥ 이하, 또한 산소 농도가 18 ∼ 22 체적％ 인 환경
[성막 대상 유기층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 성막 환경 1 ∼ 3 의 환경 하에 습식 성막하여 형성하는 유기층으로는, 유기 전계 발광 소자의 양극과 음극 사이에 형성되는 유기층이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 발광층 및/또는 정공 수송층이다.
[성막 환경]
이하에, 본 발명에 관련된 성막 환경에 대해 설명한다.
｛산소에 대해｝
본 발명에 관련된 성막 환경에 있어서는, 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도 내지는 질소 산화물 농도를 제어하면, 산소 농도를 대기 중에 함유되는 산소 농도와 동등하게 할 수 있다. 따라서, 성막 환경 1 ∼ 3 에 있어서, 산소 농도는, 통상적인 대기 중과 마찬가지로, 18 ∼ 22 체적％ 의 범위이다.
즉, 본 발명에서는, 대기 중의 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도 내지는 질소 산화물 농도만을 제어함으로써, 글로브 박스와 같은 특수한 장치를 필요로 하지 않고, 대기 중에서의 습식 성막에 의해, 고효율이고 장수명인 소자를 얻을 수 있다.
｛이산화탄소에 대해｝
(1) 측정 방법
환경 중의 이산화탄소 농도는, 예를 들어, 열전도 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피 (GC/TCD 법) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 순서로 측정한다. GC/TCD 장치에, 소정 농도의 이산화탄소를 함유하는 He 표준 가스와 질소 가스를 여러 가지 유량비로 혼합한 가스를 도입하여, 가스 크로마토그래프를 측정한다. 이산화탄소량과 GC/TCD 의 시그널 강도의 검량선을 작성한다. 다음으로, 선단에 콕을 갖는 실린지 내에, 측정 대상 가스를 소정량, 예를 들어, 0.5 ㎤ 포집하고, 이것을 전술한 장치에 도입하여 GC/TCD 측정을 실시한다. 상기 서술한 검량선으로부터 0.5 ㎤ 중의 이산화탄소량을 계산함으로써, 이산화탄소 농도를 정량한다. GC/TCD 장치로는, 예를 들어, 시마즈 제작소 제조 「GC-2010」등을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서의 이산화탄소 농도도, 이 방법에 의해 측정된 것이다. 이 방법에 있어서의 이산화탄소 농도의 검출 한계는, 0.04 g/㎥ 이다. 또한, 상기 장치와 동일한 측정이 가능하다면, GC/TCD 의 측정은, 그 이외의 장치를 사용해도 된다.
(2) 이산화탄소 농도를 제어하는 이유
이산화탄소는, 통상적으로 대기 중에 0.5 ∼ 1.0 g/㎥ 정도 함유된다. 본 발명에 있어서는, 이하의 이유에 의해, 성막 환경 중의 이산화탄소 농도를 소정값 이하로 한다.
이산화탄소는, 대기 중의 수분과 반응하여, 탄산 이온이 되는 것이 알려져 있다. 이 탄산 이온이, 유기 전계 발광 소자의 유기층 중에 혼입됨으로써, 유기층 중을 이동하는 전하의 퀀치를 일으킨다고 생각된다. 그리고, 이 퀀치에 의한 유기층 내의 캐리어 밸런스의 변화가 유기 전계 발광 소자의 저효율화나 단수명화의 요인이 된다고 생각된다.
따라서, 상기와 같은 퀀쳐의 생성을 피하기 위해서, 성막 환경 중의 이산화탄소를 저감시킬 필요가 있다고 생각된다.
(3) 이산화탄소 농도
성막 환경 1 에 있어서, 성막 환경 중의 이산화탄소 농도는, 유기층 내에 있어서의 전하 이동의 저해에 의한 유기 전계 발광 소자 특성의 저하가 일어나기 어렵다는 점에서 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성막 환경 중의 이산화탄소 농도는, 상기 측정 방법에 의해 측정한 값으로, 통상적으로 0.7 g/㎥ 이하, 바람직하게는 0.5 g/㎥ 이하이다. 또, 성막 환경 중의 이산화탄소 농도는, 낮으면 낮을수록 바람직하기 때문에 하한은 특별히 없지만, 통상적으로 0.00004 g/㎥ 이다.
｛황 산화물에 대해｝
(1) 측정 방법
환경 중의 황 산화물은, 화석 연료의 연소나 화산 가스 등에서 유래하는 것이고, 황 산화물 농도는, 예를 들어, 이온 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 또한, 황 산화물이란, 일산화황, 이산화황, 삼산화황 등의 황의 산화물의 총칭이다. 황 산화물 농도의 정량은, 구체적으로는, 측정 대상 가스를 물에 1.5 ℓ/min 으로 1 시간 포집하고, 이것을 이온 크로마토그래프 분석 장치 「DX500 형」(DIONEX 사 제조) 에 의해 분석함으로써 실시할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서의 황 산화물 농도도, 이 방법에 의해 측정된 것이다. 이 방법에 있어서의 황 산화물 농도의 검출 한계는, 0.1 ㎍/㎥ 이다. 또한, 상기 장치와 동일한 측정이 가능하다면, 황 산화물 농도의 측정은, 다른 장치를 사용하여 실시해도 된다.
(2) 황 산화물 농도를 제어하는 이유
황 산화물은, 대기 중에 통상적으로 50 ∼ 1700 ㎍/㎥ 정도 함유된다. 본 발명에 있어서는, 이하의 이유에 의해, 환경 중의 황 산화물 농도를 소정값 이하로 한다.
황 산화물은, 대기 중의 수분과 반응하여, 강력한 산화제인 황산이 되는 것이 알려져 있다. 또, 황 산화물의 1 종인, 이산화황 및 삼산화황은, 각각 환원제 및 산화제로서 기능한다. 그래서, 산화제나 환원제의 작용에 의해, 유기 전계 발광 소자를 구성하고 있는 유기 화합물이 산화 혹은 환원되어, 그 유기 화합물이 갖는 특성, 예를 들어 이온화 포텐셜이나 전자 친화력, 캐리어 이동도 등이 변화된다고 생각된다. 그리고, 이 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명이 짧아지고, 효율이 저하된다고 생각된다.
또, 황산과 같은 산이, 유기 전계 발광 소자의 유기층 중에 혼입됨으로써, 유기층 중을 이동하는 전하의 퀀치를 일으킨다고 생각된다. 이것에 따른 유기층 내의 캐리어 밸런스의 변화가, 유기 전계 발광 소자의 저효율화나 단수명화의 요인이 된다고 생각된다.
따라서, 상기와 같은 유기 화합물의 변질이나 산의 혼입에 의한 퀀쳐의 생성을 피하기 위해서, 환경 중의 황 산화물을 저감시킬 필요가 있다고 생각된다.
(3) 황 산화물 농도
성막 환경 2 에 있어서, 성막 환경 중의 황 산화물 농도는, 유기층의 변질이나 유기층 내의 전하 이동의 저해에 의한, 유기 전계 발광 소자 특성의 저하가 일어나기 어렵다는 점에서, 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성막 환경 중의 황 산화물 농도는, 상기 측정 방법에 의해 측정한 값이고, 통상적으로 2.2 ㎍/㎥ 이하, 바람직하게는 1.2 ㎍/㎥ 이하이다. 또, 성막 환경 중의 황 산화물 농도는, 낮으면 낮을수록 바람직하기 때문에 하한은 특별히 없지만, 통상적으로 0.0001 ㎍/㎥ 이다.
｛질소 산화물에 대해｝
(1) 측정 방법
환경 중의 질소 산화물은, 화석 연료의 연소에서 유래하는 것이다. 또한, 질소 산화물이란, 일산화질소 (NO), 이산화질소 (NO2), 아산화질소 (일산화이질소)(N2O), 삼산화이질소 (N2O3), 사산화이질소 (N2O4), 오산화이질소 (N2O5) 등의 질소의 산화물의 총칭이다. 질소 산화물 농도는, 예를 들어, 이온 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 가스 중의 질소 산화물 농도의 정량은, 측정 대상 가스를 물에 1.5 ℓ/min 으로 1 시간 포집하고, 이것을 이온 크로마토그래프 분석 장치 「DX500 형」(DIONEX 사 제조) 를 사용하여 분석함으로써 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서의 질소 산화물 농도도, 이 방법에 의해 측정된 것이다. 이 방법에 있어서의 질소 산화물 농도의 검출 한계는 0.1 ㎍/㎥ 이다.
또한, 상기 장치와 동일한 측정이 가능하다면, 질소 산화물 농도의 측정은, 다른 장치를 사용하여 실시해도 된다.
(2) 질소 산화물을 제어하는 이유
질소 산화물은, 대기 중에 통상적으로 70 ∼ 5400 ㎍/㎥ 정도 함유된다. 본 발명에 있어서는, 이하의 이유에 의해, 환경 중의 질소 산화물 농도는 소정값 이하로 한다.
질소 산화물은 대기 중의 수분과 반응하여, 강력한 산화제인 질산이 되는 것이 알려져 있다. 이 산화제의 작용에 의해, 유기 발광 소자를 구성하고 있는 유기 화합물이 산화되어, 그 유기 화합물이 갖는 독자적인 특성, 예를 들어 이온화 포텐셜이나 전자 친화력, 캐리어 이동도 등이 변화된다고 생각된다. 이 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명이 짧아지고, 효율이 저하된다고 생각된다.
또, 질소 산화물의 1 종으로, 비쌍전자를 갖는 라디칼 분자인 이산화질소가, 유기 전계 발광 소자의 유기층 중에 혼입됨으로써, 유기층 중을 이동하는 전하의 퀀치를 일으킨다고 생각된다. 그리고, 이것에 의한 유기층 내의 캐리어 밸런스의 변화가, 유기 전계 발광 소자의 저효율화나 단수명화의 요인이 된다고 생각된다.
따라서, 상기와 같은 유기 화합물의 변질이나 산의 혼입에 의한 퀀쳐의 생성을 피하기 위해서, 환경 중의 질소 산화물을 저감시킬 필요가 있다고 생각된다.
(3) 질소 산화물 농도
성막 환경 3 에 있어서, 성막 환경 중의 질소 산화물 농도는, 유기층의 변질이나 유기층 내의 전하 이동의 저해에 의한 유기 전계 발광 소자 특성의 저하가 일어나기 어렵다는 점에서, 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성막 환경 중의 질소 산화물 농도는, 상기 측정 방법에 의한 값이고, 통상적으로 3.1 ㎍/㎥ 이하, 바람직하게는 2.5 ㎍/㎥ 이하이다. 또, 성막 환경 중의 질소 산화물 농도는, 낮으면 낮을수록 바람직하기 때문에 하한은 특별히 없지만, 통상적으로 0.0001 ㎍/㎥ 이다.
또한, 본 발명에 관련된 습식 성막 환경은, 상기 성막 환경 1 ∼ 3 중 적어도 1 개를 만족시키는 것이면 된다. 또, 본 발명에 관련된 습식 성막 환경은, 상기 성막 환경 1 ∼ 3 중 적어도 어느 2 개를 만족시키는 것이 바람직하고, 상기 성막 환경 1 ∼ 3 중 3 개 모두를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
｛성막 환경의 조제 수단｝
본 발명에 관련된 습식 성막 환경은, 환경 중의 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도 및/또는 질소 산화물 농도를 저감시킴으로써 조제되고, 예를 들어, 대기 중으로부터 이산화탄소, 황 산화물 및/또는 질소 산화물을 제거함으로써 조제할 수 있다. 또, 질소나 아르곤 등의 불활성 기체와 산소를 혼합함으로써 조제할 수도 있다.
｛이산화탄소 농도·황 산화물 농도·질소 산화물 농도의 저감 수단｝
환경 중의 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도 및 질소 산화물 농도를 저감시키는 방법으로는, 예를 들어, 케미컬 필터, 활성탄, 또는 물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 순서로 사용해도 된다.
이하에, 각 수단의 정의, 구체예, 적합 이유 등을 나타낸다.
(1) 케미컬 필터
본 발명에 있어서의 케미컬 필터는, 가스 중으로부터 분진, 무기 가스 성분 등 특정 성분을 제거하는 기능을 갖는 것이다. 케미컬 필터 내에는, 통상적으로, 특정 가스 성분을 제거할 수 있는 성분이 용착된 활성탄이나 활성 알루미나 등의 흡착 기능이 있는 것이 사용되고 있다.
케미컬 필터로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 케미컬 필터로는, 예를 들어, 케미컬 가드 (니치아스사 제조), 퓨어 라이트 필터 (닛폰 퓨어텍사 제조), 퓨어스멜 (닛폰 무기사 제조), TIOS (타카사고 열화학사 제조) 등을 들 수 있다.
케미컬 필터는, 통상적으로, 통기성 및 가스상 불순물 성분의 흡착 포집 성능이 높고, 또한 비용이 저렴하며, 입수가 용이하다. 그래서 이들면에서는, 본 발명에 있어서는, 성막 환경 1 ∼ 3 으로 하기 위해 케미컬 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 활성탄
본 발명에 있어서의 활성탄은, 미세공을 다수 갖는 탄소이다. 본 발명에 있어서의 활성탄은, 통상적으로 어느 특정 물질을 분리, 제거, 정제하거나 하는 등의 목적으로 흡착 능력을 높이기 위해서 화학적 또는 물리적인 처리를 실시한 1 ∼ 20 ㎚ 의 미세공을 다수 갖는다. 본 발명에 있어서의 활성탄의 구성 물질은, 통상적으로 90 ％ 이상이 탄소이다.
활성탄으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 시라사기 (닛폰 엔바이로케미컬즈사 제조), 쿠라레콜 (구라레 케미컬사 제조), 카르곤 (미쓰비시 화학 카르곤사 제조), 활성탄 (후타무라 화학사 제조), 등을 들 수 있다. 활성탄은, 통상적으로 물리 흡착이기 때문에 흡착 속도가 빠르고, 도입 공기의 유속에 의존하기 어렵고, 또 한번 사용한 활성탄의 재이용이 가능하고, 또한 비용이 저렴하며, 입수가 용이하다. 그래서 이들면에서는, 본 발명에 있어서는, 성막 환경 1 ∼ 3 으로 하기 위해, 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 물
환경 중의 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도 및 질소 산화물 농도를 저감시키기 위해서 사용하는 물은, 특별히 제한은 없다. 이산화탄소, 황 산화물, 및 질소 산화물 등이 제거되기 쉽다는 점에서, 탈염수, 이온 교환 수지를 통과시킨 물, 순수, 초순수 등이 바람직하다.
물을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 공기를 수중에 통과시키는 방법, 및 유동 중의 공기에, 물을 분무하고, 공기와 물을 향류 접촉시키는 방법 등에 의해, 원하는 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서는 특히, 상기 중에서 케미컬 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 성막 환경에 송급하는 공기를, 예를 들어, 상기 케미컬 필터나 활성탄 충전층, 혹은 수층, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 공기 정화 수단에 통기하는 것 등에 의해, 공기 중의 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도 중 어느 1 개 이상을 저감시킨 후, 유기층의 성막 환경에 이것을 송급하여 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 을 실현할 수 있다.
이 경우, 공기 정화 수단으로의 공기의 공급 속도 (풍량) 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.1 m/s 이상, 1.0 m/s 이하가 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 공기 정화 수단에 의해 공기 중의 목적물을 충분히 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.
｛그 밖의 환경 항목에 대해｝
본 발명에 있어서의 습식 성막 환경은, 상기 서술한 바와 같이, 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도 내지는 질소 산화물 농도가 제어되어 있으면 되고, 그 밖의 환경 항목에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 그러나, 수분량에 대해서는, 적은 것이, 결로가 일어나기 어렵다는 점에서 바람직하고, 또, 한편, 많은 것이 정전기가 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다. 그래서, 절대 습도로서 15 g/㎏ (DA) 이하, 더욱 12 g/㎏ (DA) 이하, 특히 9 g/㎏ (DA) 이하이고, 2 g/㎏ (DA) 이상, 더욱 4 g/㎏ (DA) 이상, 특히 5 g/㎏ (DA) 이상인 것이 바람직하다. 습도의 측정은, 각종 습도계를 사용하여 실시할 수 있다.
[유기 전계 발광 소자용 조성물]
다음으로, 상기 습식 성막법에 의한 유기층의 형성에 사용되는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 대해 설명한다.
이 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 통상적으로, 유기 전계 발광 소자 재료와 용제를 함유하는 것이다.
유기 전계 발광 소자용 조성물에 사용되는 유기 전계 발광 소자 재료는, 습식 성막법에 의해 성막되는 유기층의 종류에 따라 적절히 선택된다. 유기층으로서의 발광층, 정공 수송층의 형성에 바람직한 재료에 대해 이하에 설명한다.
｛발광층 재료｝
발광층 재료로는, 유기 금속 착물, 방향족 아민계 화합물 및 안트라센 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자 재료가 발광층 재료인 경우, 요컨대, 유기 전계 발광 소자용 조성물이 발광층용 조성물인 경우에 있어서, 본 발명의 구성으로 함으로써, 특히 큰 효과가 얻어지는 이유에 대해, 이하와 같이 추측한다.
유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 발광층을 갖고, 그 발광층 내, 특히 발광층 재료가 여기 상태에서 기저 상태로 돌아올 때의 에너지에 의해 발광한다. 요컨대, 구동시의 유기 전계 발광 소자의 발광층에는, 항상 여기 상태의 분자가 존재하는 것을 의미한다. 여기서, 황 산화물이나 질소 산화물이 발광층 내에 존재하면, 발광층 재료를 산화 환원 열화하는 것이 추측된다. 또, 이산화탄소나 황 산화물, 질소 산화물이 발광층 내에 존재하면, 전하가 퀀치되어, 얻어지는 소자의 구동 전압이나 전류 효율, 특히 구동 수명에 영향을 미치는 것이 추측된다. 요컨대, 본 발명에 있어서는, 발광층용 조성물을 사용하여 습식 성막할 때에, 상기 성막 환경 1 ∼ 3 중 적어도 1 개를 만족시키는 것이 바람직하다.
이하, 발광층 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 유기 금속 착물, 방향족 아민계 화합물 및 안트라센 유도체에 대해 설명한다.
＜유기 금속 착물＞
본 발명에 있어서의 유기 금속 착물로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별한 언급이 없는 한 「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 지칭하는 것으로 한다) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 함유하는 베르너형 착물 또는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다.
주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직하게는 이리듐 또는 백금이다.
착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)방향족과 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 특히 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.
유기 금속 착물로서 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.
특히, 유기 금속 착물 중, 인광성 유기 금속 착물로는, 바람직하게는 하기 식 (Ⅲ) 또는 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
ML(q-j)L'j (Ⅲ)
(식 (Ⅲ) 중, M 은 금속을 나타내고, q 는 상기 금속의 가수를 나타낸다. 또, L 및 L' 는 2 좌 배위자를 나타낸다. j 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타낸다)
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R92 ∼ R95 는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, R94 및 R95 는 없다)
이하, 먼저, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
식 (Ⅲ) 중, M 은 임의의 금속을 나타낸다. M 의 바람직한 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속 등을 들 수 있다.
또, 식 (Ⅲ) 중, 2 좌 배위자 L 은, 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 L 의 부분 구조에 있어서, 고리 A1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 여기서, 방향 고리기는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
그 방향족 탄화수소기로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「유래의 기」에 대해서는, 유래의 근원이 되는 구조로부터 1 이상의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기를 나타낸다. 예를 들어, 벤젠 고리 「유래의 기」는, 페닐기나 페닐렌기와 같이, 벤젠 고리의 1 이상의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기를 나타낸다.
방향족 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 유래의 1 가의 기 등을 들 수 있다.
그 방향족 복소 고리기로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기 등을 들 수 있다.
구체예로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 유래의 1 가의 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 L 의 부분 구조에 있어서, 고리 A2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
그 함질소 방향족 복소 고리기로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기 등을 들 수 있다.
구체예로는, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 푸로피롤 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 유래의 1 가의 기 등을 들 수 있다.
고리 A1 또는 고리 A2 가 각각 갖고 있어도 되는 치환기의 예로는, 할로겐 원자；알킬기；알케닐기；알콕시카르보닐기；알콕시기；아릴옥시기；디알킬아미노기；디아릴아미노기；카르바졸릴기；아실기；할로알킬기；시아노기；방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, 식 (Ⅲ) 중, 2 좌 배위자 L' 는, 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다. 단, 이하의 식에 있어서, 「Ph」는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
그 중에서도, L' 로는, 착물의 안정성의 관점에서, 이하에 드는 배위자가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로서 더욱 바람직하게는, 하기 식 (Ⅲa), (Ⅲb), (Ⅲc) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (Ⅲa) 중, M4 는, M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는, 상기 금속의 가수를 나타내고, 고리 A1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, 고리 A2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (Ⅲb) 중, M5 는, M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는, 상기 금속의 가수를 나타내고, 고리 A1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, 고리 A2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (Ⅲc) 중, M6 은, M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는, 상기 금속의 가수를 나타내고, j 는, 0, 1 또는 2 를 나타내고, 고리 A1 및 고리 A1' 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, 고리 A2 및 고리 A2' 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다)
상기 식 (Ⅲa) ∼ (Ⅲc) 에 있어서, 고리 A1 및 고리 A1' 의 바람직한 예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (Ⅲa) ∼ (Ⅲc) 에 있어서, 고리 A2 및 고리 A2' 의 바람직한 예로는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 페난트리딜기 등을 들 수 있다.
상기 식 (Ⅲa) ∼ (Ⅲc) 로 나타내는 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자；알킬기；알케닐기；알콕시카르보닐기；알콕시기；아릴옥시기；디알킬아미노기；디아릴아미노기；카르바졸릴기；아실기；할로알킬기；시아노기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. 구체예로는, 고리 A1 이 갖는 치환기와 고리 A2 가 갖는 치환기가 결합되거나, 또는, 고리 A1' 가 갖는 치환기와 고리 A2' 가 갖는 치환기가 결합됨으로써, 하나의 축합 고리를 형성해도 된다. 이와 같은 축합 고리로는, 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고리 A1, 고리 A1', 고리 A2 및 고리 A2' 의 치환기로서 보다 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
또, 식 (Ⅲa) ∼ (Ⅲc) 에 있어서의 M4 ∼ M6 의 바람직한 예로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있다.
상기 식 (Ⅲ) 및 (Ⅲa) ∼ (Ⅲc) 로 나타내는 유기 금속 착물의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 상기 식 (Ⅲ) 및 (Ⅲa) ∼ (Ⅲc) 로 나타내는 유기 금속 착물은, 하기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 착물 중에서도, 특히, 배위자 L 및/또는 L' 로서 2-아릴피리딘계 배위자를 갖는 화합물이 바람직하다. 즉, 2-아릴피리딘, 이것에 임의의 치환기가 결합된 것, 및 이것에 임의의 기가 축합되어 이루어지는 것을 갖는 화합물이 바람직하다.
또, 국제 공개 제2005/019373호에 기재된 화합물도, 발광층 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 식 (IV) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
[화학식 10]
Figure pat00010
식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타낸다. M7 의 구체예로는, 전술한, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.
또, 식 (IV) 에 있어서, R92 및 R93 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또한, T 가 탄소 원자인 경우, R94 및 R95 는, 각각 독립적으로, R92 및 R93 과 동일한 예시물로 나타내는 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는, R94 및 R95 는 없다.
또, R92 ∼ R95 는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R92 ∼ R95 가 치환기를 갖는 경우, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 임의의 기를 치환기로 할 수 있다.
또한, R92 ∼ R95 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.
식 (IV) 로 나타내는 유기 금속 착물의 구체예 (T-1, T-10 ∼ T-15) 를 이하에 나타낸다. 그러나, 식 (IV) 로 나타내는 유기 금속 착물은, 하기 예시물에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 화학식에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pat00011
이들 유기 금속 착물의 분자량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 이들 유기 금속 착물의 분자량은, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하이다. 또, 이들 유기 금속 착물의 분자량은, 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다. 유기 금속 착물의 분자량은, 내열성이 우수하고, 가스 발생이 일어나기 어렵고, 막을 형성했을 때의 막질이 우수하고, 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모르폴로지 변화가 일어나기 어렵다는 점에서는 큰 것이 바람직하다. 또, 한편, 유기 금속 착물의 분자량은, 당해 유기 금속 착물의 정제가 용이하고, 용제에 용해시키기 쉽다는 점에서는 작은 것이 바람직하다.
또한, 상기 서술한 유기 금속 착물은, 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜방향족 아민계 화합물＞
본 발명에 있어서, 발광층 재료로서의 방향족 아민계 화합물은, 발광층 중에서 정공을 효율적으로 포획한다는 점에서, 하기 식 (A) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00012
(식 (A) 중, Ar31 은, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 및 디스티릴 방향족기에서 선택되는 기이고, Ar32 및 Ar33 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 방향 고리기이고, Ar31, Ar32 및 Ar33 은 치환기를 갖고 있어도 된다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
여기서, 방향 고리기는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또, Ar32 및 Ar33 중 적어도 일방은, 스티릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 탄소수가 6 ∼ 20 인 방향 고리기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, 발광층의 호스트 재료로서 사용되는 방향족 아민계 화합물로는, 발광층 중에서 정공을 효율적으로 포획한다는 점에서, 하기 식 (B) 로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
(식 (B) 중, Ar34 는, 치환 혹은 무치환의 핵탄소수 10 ∼ 40 의 방향 고리기이고, Ar35 및 Ar36 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 핵탄소수 5 ∼ 40 의 방향 고리기이다. b 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
여기서, Ar34 의 핵탄소수가 10 ∼ 40 인 방향 고리기로는, 예를 들어, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 코로닐기, 비페닐기, 터페닐기, 디페닐안트라닐기, 카르바졸릴기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란테닐기, 아세나프토플루오란테닐기, 스틸벤기 등을 들 수 있다.
또, Ar35, Ar36 의 핵탄소수가 5 ∼ 40 인 방향 고리기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 코로닐기, 비페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 옥사디아졸릴기, 디페닐안트라닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란테닐기, 아세나프토플루오란테닐기, 스틸벤기 등을 들 수 있다.
이들 방향 고리기가 치환기를 갖는 경우, 바람직한 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 (에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 ∼ 40 의 방향 고리기, 핵원자수 5 ∼ 40 의 방향 고리기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 ∼ 40 의 방향 고리기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
≪구체예≫
방향족 아민계 화합물의 구체예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 관련된 방향족 아민계 화합물은, 이하의 것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
＜안트라센 유도체＞
발광층 재료로서 사용되는 안트라센 유도체는, 전하를 효율적으로 수송한다는 점에서, 하기 식 (V) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
(식 (V) 중, Ar21 및 Ar22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 또, 식 (V) 중의 안트라센 고리는, Ar21 및 Ar22 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다)
Ar21 및 Ar22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다.
Ar21 및 Ar22 의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 나프타센 고리, 벤조페난트렌 고리 등의, 벤젠 고리, 혹은 벤젠 고리의 2 ∼ 5 개가 축합되어 이루어지는 축합 고리 유래의 기 등을 들 수 있다.
Ar21 및 Ar22 의 방향족 복소 고리기의 구체예로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 유래의 기 등을 들 수 있다.
Ar21 및 Ar22 에 있어서의 방향 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 알콕시기, (헤테로)아릴옥시기, 알킬티오기, (헤테로)아릴티오기, 시아노기, 디알킬아미노기, 알킬아릴아미노기, 디아릴아미노기 등의 유기기를 들 수 있다. 이들 중, 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 화합물의 안정성면에서 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
Ar21 및 Ar22 에 있어서의 방향 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또, 이들 중, 메틸기, 에틸기가 원료의 입수 용이함, 저렴함 등에서 바람직하고, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 비극성 용제에 높은 용해성을 갖기 때문에 바람직하다.
방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6 ∼ 25 인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기는, 6 원자 고리의 단고리, 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 아트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등의 유래의 기 등을 들 수 있다.
방향족 복소 고리기로는, 탄소수 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 유래의 기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
(헤테로)아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 9-안트라닐옥시기, 2-티에닐옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로는, 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.
(헤테로)아릴티오기로는, 탄소수 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 9-안트라닐티오기, 2-티에닐티오기 등을 들 수 있다.
디알킬아미노기로는, 탄소수 2 ∼ 29 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 메틸에틸아미노기 등을 들 수 있다.
알킬아릴아미노기로는, 탄소수 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
디아릴아미노기로는, 탄소수 12 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐아미노기, 페닐나프틸아미노기 등을 들 수 있다.
또, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 예를 들어 상기 알킬기, 방향 고리기, 알콕시기, 디아릴아미노기 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 식 (V) 로 나타내는 안트라센 유도체의 구체예를 나타낸다. 그러나, 상기 식 (V) 로 나타내는 안트라센 유도체는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pat00018
｛정공 수송층 재료｝
본 발명에 있어서, 정공 수송층의 성막 환경 중의 이산화탄소, 황 산화물 및 질소 산화물 농도를 저감시키는 효과에 대해 설명한다.
유기 전계 발광 소자에서는, 전극으로부터 유기층에 홀이나 전자를 주입하고, 발광층 내에서 양자가 재결합되어 여기 상태를 형성하여, 발광한다. 저분자를 사용한 유기 전계 발광 소자는, 전극으로부터 직접 발광층에 캐리어를 주입하는 것이 아니라, 발광층과 전극 사이에 전하를 수송하기 위한 전하 수송층을 갖고 있는 경우가 많다. 이 전하 수송층을 형성할 때에, 전하 수송층 내에 이산화탄소, 황 산화물이나 질소 산화물이 혼입되면, 전하가 퀀치됨으로써, 그 수송이 방해된다고 예상된다. 이 때문에, 발광층 내에서의 캐리어 밸런스가 무너져 유기 전계 발광 소자의 효율이 저하되고, 수명이 짧아진다고 생각된다.
따라서, 정공 수송층의 성막 환경으로부터 이산화탄소, 황 산화물 및 질소 산화물 농도를 저감시키는 본 발명의 효과는 크다.
정공 수송층 재료로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없다. 그러나, 정공 수송능이 우수하다는 점에서, 정공 수송층 재료로는, 방향족 아민계 화합물이 바람직하다.
이하, 방향족 아민계 화합물에 대해 기재한다.
＜방향족 아민계 화합물＞
방향족 아민계 화합물로는, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
식 (VI) 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다.
단, Ar11 및 Ar12 모두가, 직접 결합인 경우는 없다)
여기서, 방향 고리기는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기 등을 들 수 있다.
용제에 대한 용해성, 및 내열성의 면에서, Ar11 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기가 바람직하다.
또, Ar11 ∼ Ar15 로는, 상기 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 고리를 직접 결합, 또는 -CH=CH- 기에 의해 연결된 2 가의 기도 바람직하고, 비페닐렌기 및 터페닐렌기가 더욱 바람직하다.
Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 특별히 제한은 없다. Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하기 ＜치환기군 Z＞ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
＜치환기군 Z＞
메틸기, 에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기；
비닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기；
에티닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기；
메톡시기, 에톡시기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기；
페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴옥시기；
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기；
디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기；
디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 24 의 디아릴아미노기；
페닐메틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 24 의 아릴알킬아미노기；
아세틸기, 벤조일기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 아실기；
불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；
트리플루오로메틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기；
메틸티오기, 에틸티오기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기；
페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴티오기；
트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기；
트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실록시기；
시아노기；
페닐기, 나프틸기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기；
티에닐기, 피리딜기 등의 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기.
상기 각 치환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 예로는 상기 ＜치환기군 Z＞ 에 예시한 기를 들 수 있다.
Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향 고리기가 후술하는 불용화기 이외에 가져도 되는 치환기의 분자량으로는, 또한 치환한 기를 포함하여 500 이하가 바람직하고, 250 이하가 더욱 바람직하다.
용제에 대한 용해성의 면에서, Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다.
또한, m 이 2 이상인 경우, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 반복 단위는, 2 개 이상의 Ar14 및 Ar15 를 갖게 된다. 그 경우, Ar14 끼리 및 Ar15 끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한 Ar14 끼리, Ar15 끼리는, 각각 서로 직접 또는 연결기를 통하여 결합되어 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (VI) 에 있어서 m 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m 은, 바람직하게는 2 이하이다. m 이 2 이하인 것이, 원료가 되는 모노머의 합성이 용이하다.
또, 본 발명에 있어서의 정공 수송층 재료는, 용제에 대한 용해성을 저하시키고, 그 정공 수송층 상에 습식 성막 등에 의해 적층이 용이해지는 점에서, 치환기로서 불용화기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
불용화기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사 등에 의해 반응하는 기이다. 불용화기는, 반응에 의해, 반응 전에 비해 불용화기를 갖는 화합물의 유기 용제나 물에 대한 용해성을 저하시키는 효과를 갖는 기이다.
이 불용화기는, 해리기 또는 가교성기를 함유하는 기인 것이 바람직하다.
식 (VI) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이 치환기로서 불용화기를 함유하는 기를 갖는 경우, 그 불용화기의 치환 위치는, 식 (VI) 으로 나타내는 반복 단위 중에 있어도 되고, 또 식 (VI) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 부분, 예를 들어, 말단기에 갖고 있어도 된다.
불용화기로서의 가교성기를 함유하는 기의 구체예로는, 하기 ＜가교성기군 Q＞ 에 예시한 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 관련된 불용화기로서의 가교성기를 함유하는 기는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜가교성기군 Q＞
[화학식 20]
Figure pat00020
(식 중, R81 ∼ R85 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar81 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다)
여기서, 방향 고리기는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또, 불용화기로서의 해리기를 함유하는 기의 바람직한 구체예는, 이하와 같다. 그러나, 본 발명에 관련된 불용화기로서의 해리기를 함유하는 기는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
해리기를 함유하는 기가 2 가의 기인 경우의 구체예는, 이하의 ＜2 가의 해리기를 함유하는 기군 G＞ 와 같다.
＜2 가의 해리기를 함유하는 기군 G＞
[화학식 21]
Figure pat00021
해리기가 1 가의 기인 경우의 구체예는, 이하의 ＜1 가의 해리기군 J＞ 와 같다.
＜1 가의 해리기를 함유하는 기군 J＞
[화학식 22]
Figure pat00022
｛용제｝
본 발명에서 사용하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제는, 습식 성막에 의해 유기 전계 발광 소자 재료를 함유하는 층을 형성하기 위해서 사용한다. 그 용제는, 통상적으로, 휘발성을 갖는 액체이다.
그 용제는, 용질인 상기 서술한 유기 전계 발광 소자 재료 등이 양호하게 용해되는 용제이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용제로는, 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류；톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류；클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류；1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류；아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류；시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류；메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류；부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류；등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이다.
이들 용제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
용제의 비점은, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 용제의 비점은, 습식 성막시에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 조성물로부터의 용제 증발에 의한 성막 안정성이 저하될 위험성이 낮다는 점에서 높은 것이 바람직하다.
또, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터, 용제가 적당한 속도로 증발되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 용제의 비점은, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점 230 ℃ 이하이다.
｛조성｝
본 발명에서 사용하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의 상기 서술한 유기 전계 발광 소자 재료의 함유량은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 통상적으로 99.99 중량％ 이하, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이다. 조성물의 유기 전계 발광 소자 재료의 함유량은, 유기 전계 발광 소자용 조성물의 점도가 적당하고, 성막 작업성이 높고, 또 성막 후, 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께가 충분하고, 성막이 용이하다는 점에서 이 범위로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 용제의 함유량은, 유기 전계 발광 소자용 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 80 중량부 이상이다. 또, 한편, 유기 전계 발광 소자용 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 99.95 중량부 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량부 이하, 특히 바람직하게는 99.8 중량부 이하이다. 용제의 함유량은, 유기 전계 발광 소자용 조성물의 점성이 낮고, 성막 작업성이 용이하다는 점에서는 많은 것이 바람직하다. 그러나, 또 한편으로, 성막 후에 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 얻기 쉽고, 성막이 용이하다는 점에서는, 적은 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자 재료나 용제 이외에, 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하기 위해서 사용되는 다른 유기 전계 발광 소자 재료를 함유할 수 있다.
단, 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 유기 전계 발광 소자 재료나 용제, 그 밖의 성분의 종류 및 그 조성, 농도는, 습식 성막법에 의해 형성하는 유기층의 종류에 따라 적절히 설정된다. 유기층으로서의 발광층, 정공 수송층의 형성에 바람직한 조건에 대해서는, 후술한다.
[성막 공정]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에서는, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 중 적어도 어느 환경 하에, 습식 성막함으로써 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성한다.
본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 습식으로 성막되는 방법을 말한다. 이들 성막 방법 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이 바람직하다. 이것은, 본 발명에 관련된 성막 환경 1 ∼ 3 에 있어서의 성막에 적절하기 때문이다.
또한, 이하에 있어서, 습식 성막법에 의해 성막된 막을 「도막」이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 습식 성막법에 의한 성막 공정 자체는, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
습식 성막시의 성막 온도는 한정되지 않지만, 전술한 유기 전계 발광 소자용 조성물 중에 결정이나 응집이 생기는 것에 의한 막의 결손이 일어나기 어렵다는 점에서, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 13 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 16 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 한편, 50 ℃ 이하가 바람직하고, 40 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
습식 성막법에 의해, 막 형성하는 성막면은, 형성하는 유기층의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 유기층으로서 발광층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 유기 전계 발광 소자의 기판 상에 형성된 양극, 혹은 양극과 발광층 사이에 필요에 따라 형성되는 정공 주입층 혹은 정공 수송층 등의 중간층에 대해, 막 형성된다. 또, 유기층으로서 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 유기 전계 발광 소자의 기판 상에 형성된 양극, 혹은 양극과 정공 수송층 사이에 필요에 따라 형성되는 정공 주입층 등의 중간층에 대해, 막 형성된다.
[건조 공정]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에서는, 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법에 의해 막 형성한 후, 이 도막을 건조시킨다. 이 건조 공정은, 습식 성막법에 의해 형성된 막을 건조시킬 수 있으면, 어떠한 방법으로 실시해도 된다. 또, 습식 성막법에 의해 형성된 막이 건조되면, 본 발명에 관련된 건조 공정을 실시한 것이 된다.
이 건조 공정의 작업 환경에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 그러나, 건조 공정은, 전술한 성막 환경이 바람직한 이유와 동일한 이유에 의해, 성막 공정과 동일한 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 중 적어도 하나의 환경하에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한 동일한 온도나 습도의 조건하에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
건조 공정에서는, 통상적으로, 가열 건조가 행해진다.
가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 쉽다는 점에서, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 방향은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않는다. 가열 방향의 예를 들면, 예를 들어, 핫 플레이트 상에 성막 기판을 탑재하고, 그 핫 플레이트를 통하여 도막을 가열시킴으로써, 도막을 기판의 하면 (유기층이 형성되어 있지 않은 기판측) 으로부터 가열해 가는 방법, 클린 오븐 내에 성막 기판을 투입함으로써, 전후 좌우 모든 방향으로부터 도막을 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없다. 가열 온도는, 통상적으로 90 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 또, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 다른 층에까지 성분이 확산되기 어렵다는 점에서는 낮은 것이 바람직한데, 또 한편으로, 충분히 잔존 용제를 없애기 쉽다는 점에서는 높은 것이 바람직하다. 또, 유기 전계 발광 소자용 조성물 중에 용제가 2 종류 이상 함유되어 있는 혼합 용제인 경우, 적어도 1 종류가 그 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않는다. 가열 시간은, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 15 분 이상이며, 또, 한편, 바람직하게는 4 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이하이다. 이 가열에 의해, 도막을 충분히 불용화시키기 쉬워진다. 가열 시간은, 다른 층에까지 성분이 확산되기 어렵다는 점에서는 짧은 것이 바람직한데, 또 한편으로, 막의 균질성면에서는 긴 것이 바람직하다.
[막 두께]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 습식 성막법에 의해 형성되는 유기층의 막 두께는, 형성되는 유기층의 종류 등에 따라 상이하다. 그 유기층의 막 두께는, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 또, 한편, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 막 두께는, 막에 결함이 생기기 어렵다는 점에서는 두꺼운 것이 바람직한데, 또 한편으로, 소자의 구동 전압을 낮게 하기 쉽다는 점에서는 얇은 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 막 두께는, 형성하는 유기층의 종류 등에 따라 상이하다. 유기층으로서의 발광층, 정공 수송층의 막 두께에 대해서는, 후술한다.
[보관 공정]
습식 제막법에 의해 전술한 유기층을 형성했을 경우, 작업 공정 상의 사정 등에 의해, 유기층 형성 후에, 이 유기층 상의 층을 형성할 때까지의 동안, 제조 도중의 상태로 소자를 보관하는 경우가 있다.
이와 같이 성막 도중의 소자를 보관하는 경우, 종래, 보관 중인 소자의 열화에 의한 수명 저하를 방지하기 위해서, 성막 도중의 소자는, 질소 가스 분위기와 같은 산소 및 수분을 차단한 환경하에서 보관되고 있었다. 이 때문에, 소자를 보관하기 위한 고가의 보관 설비가 필요해지고 있었다.
본 발명자들은, 이 성막 도중의 소자의 보관 환경에 대해서도, 전술한 성막 환경이 바람직한 이유와 동일한 이유에 의해, 성막 공정과 동일한 환경 하로 함으로써, 고가의 보관 설비를 사용하지 않아도, 대기 중에서의 보관에서도 소자의 열화가 일어나기 어렵다는 것을 알아냈다. 즉, 구체적으로는, 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 중 적어도 하나의 환경하에서 보관을 실시하는 것이 바람직하고, 또한 동일한 온도나 습도의 조건하에서 보관을 실시하는 것이 특히 바람직하다.
이 경우, 보관되는 소자의 최표면에 형성되는 유기층의 형성 방법은, 전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서 설명한 바와 같다. 또한, 이 경우에 있어서의 유기층은, 반드시 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 중 어느 환경 하에 성막된 것이 아니어도 된다. 즉, 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 중 어느 것도 아닌 환경 하에 성막된 것을 보관하는 경우의 보관 환경에 대해서도, 성막 공정과 동일한 환경하에서 보관하는 것이 바람직하다. 또, 이 보관되는 유기층으로는, 상기와 마찬가지로, 발광층 및/또는 정공 수송층인 것이 바람직하다.
전술한 성막 환경 1 ∼ 3 중 어느 것과 동일한 환경하에서 성막 도중의 소자를 보관하는 경우, 바람직한 환경 조건, 당해 환경 조건을 조제하는 방법 등은, 전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서의 설명과 같다.
이 보관시의 온도는, 특별히 제한은 없다. 보관시의 온도는, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 13 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 16 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 한편, 50 ℃ 이하가 바람직하고, 40 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
보관 시간은, 통상적으로 6 시간 이하, 바람직하게는 3 시간 이하, 보다 바람직하게는 1 시간 이하이다. 상기 범위 내이면, 생산성이 높다는 점에서 바람직하다.
[2] 유기 전계 발광 소자
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 서술한[1] 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 따라, 유기 전계 발광 소자의 양극과 음극 사이의 유기층이 습식 성막법에 의해 형성된 것이다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 따라 형성되는 유기층은, 바람직하게는 발광층 또는 정공 수송층이며, 보다 바람직하게는 발광층이다.
이하에, 본 발명 방법으로 제조되는 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 일반적 형성 방법 등에 대해, 도 1 을 참조하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조 예를 나타내는 단면의 모식도이다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극, 10 은 유기 전계 발광 소자를 각각 나타낸다.
[기판]
기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이다. 기판 (1) 은, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 기판 (1) 은, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 특히 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는, 가스 배리어성에 유의하는 것이 바람직하다. 즉, 기판을 통과한 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 가스 배리어성이 높은 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 합성 수지 기판의 적어도 편면에, 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법 등을 바람직한 방법 중 하나로서 들 수 있다.
[양극]
양극 (2) 은, 발광층 (5) 측의 층으로의 정공 주입의 역할을 하는 것이다.
이 양극 (2) 은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐 화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은, 통상적으로, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 행해지는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 도전성 성분을 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 (1) 상에 도포함으로써, 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
양극 (2) 은, 통상적으로는 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료 로 이루어지는 적층 구조로 할 수도 있다.
양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성 등에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 (2) 의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하 정도이다. 양극 (2) 이 불투명해도 되는 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 임의이다. 양극 (2) 은, 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또, 나아가서는, 상기 양극 (2) 상에, 상이한 도전 재료를 적층할 수도 있다.
양극 (2) 표면은, 자외선 (UV)/오존 처리, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리 등에 의해, 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.
[정공 주입층]
정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 층이다. 정공 주입층 (3) 은, 통상적으로, 양극 (2) 상에 형성된다.
본 발명에 관련된 정공 주입층 (3) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되고, 특별히 제한은 없다. 본 발명에 관련된 정공 주입층 (3) 의 형성 방법은, 다크 스폿 저감의 관점에서 습식 성막법이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 의 막 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 한편, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
｛습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성｝
습식 성막에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로는, 정공 주입층 (3) 을 구성하는 재료를 적절한 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제한다. 그리고, 이 정공 주입층 (3) 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
＜정공 수송성 화합물＞
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용제를 함유한다.
정공 수송성 화합물은, 통상적으로, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 (3) 에 사용되는, 정공 수송성을 갖는 화합물이면 된다. 정공 수송성 화합물은, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 되고, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 되는데, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유도체란, 예를 들어, 방향족 아민 유도체를 예로 한다면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 함유하는 것이고, 중합체여도 되고, 단량체여도 된다.
정공 주입층 (3) 의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합 및 비율은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 예시 중에서도, 비정질성, 가시광의 투과율면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 방향족 3 급 아민 화합물은, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광이 쉽게 얻어진다는 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연결되는 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(식 (I) 중, Ar1 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. Zb 는, 하기 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar1 ∼ Ar5 중, 동일한 N 원자에 결합되는 2 개의 기는 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.)
＜연결기군＞
[화학식 24]
Figure pat00024
(상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 여기서, 방향 고리기는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다)
Ar1 ∼ Ar16 의 방향 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성면에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
Ar1 ∼ Ar16 의 방향 고리기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 통상적으로 400 이하가 바람직하고, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향 고리기 등이 바람직하다.
R5 및 R6 이 임의의 치환기인 경우, 그 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향 고리기 등을 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
또, 정공 수송성 화합물로는, 폴리티오펜의 유도체인 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-에틸렌디옥시티오펜) 을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합하여 이루어지는 도전성 폴리머 (PEDOT/PSS) 도 또한 바람직하다. 또, 이 폴리머의 말단을 메타크릴레이트 등으로 캡한 것이어도 된다.
또한, 정공 수송성 화합물은, 하기[정공 수송층] 의 항에 기재된 가교성 화합물이어도 된다. 그 가교성 화합물을 사용한 경우의 성막 방법에 대해서도 하기[정공 수송층] 의 항에 기재된 방법과 동일하다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 정공 수송성 화합물의 농도는, 막 두께 불균일이 생기기 어렵다는 점에서는, 작은 것이 바람직한데, 또 한편으로, 성막된 정공 주입층에 결함이 생기기 어렵다는 점에서는 큰 것이 바람직하다. 그 정공 수송성 화합물의 농도는, 구체적으로는, 막 두께의 균일성면에서, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 또, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
＜전자 수용성 화합물＞
정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료로서 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물은, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호)；염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물；테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물；풀러렌 유도체；요오드；폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캠퍼술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
이들 전자 수용성 화합물은, 정공 수송성 화합물을 산화함으로써 정공 주입층 (3) 의 도전율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 (3) 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 또, 한편, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
＜그 밖의 구성 재료＞
정공 주입층 (3) 의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜용제＞
습식 성막법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 용제의 비점은, 건조가 지나치게 빨라 막질이 저하될 가능성이 낮다는 점에서는, 높은 것이 바람직한데, 또 한편으로, 저온 건조가 가능하고, 다른 층이나 기판에 영향을 미칠 가능성이 낮다는 점에서는, 낮은 것이 바람직하다. 그래서, 용제의 비점은, 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상이며, 또 한편으로, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
용제로서 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르；1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 이외에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
＜성막 방법＞
정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 성막법에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
도포 공정에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생성되는 것에 의한 막의 결손이 생기기 어렵다는 점에서, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.
도포 공정에 있어서의 상대 습도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않는다. 그 상대 습도는, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.
정공 주입층 형성용 조성물을 도포 후에, 통상적으로, 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 쉽다는 점에서, 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 가열 온도는, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제의 비점 이상의 온도가 바람직하다. 또, 정공 주입층에 2 종류 이상의 용제가 함유되어 있는 경우, 적어도 그 1 종류의 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이고, 또한 도막의 충분한 불용화가 일어나면, 가열 시간은 한정되지 않는다. 그 가열 시간은, 바람직하게는 10 초 이상, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간은, 다른 층의 성분이 확산되기 어렵다는 점에서 짧은 것이 바람직하고, 또, 한편, 정공 주입층이 균질해지기 쉽다는 점에서 긴 것이 바람직하다. 가열은, 2 회로 나누어 실시해도 된다.
또한, 정공 주입층 (3) 의 습식 성막에 있어서는, 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 중 어느 것에서 습식 성막을 실시해도 되는데, 일반적으로, 정공 주입층의 성막 환경이 소자 수명에 미치는 영향은, 발광층의 성막 환경만큼 크지 않다는 점에서, 정공 주입층 (3) 의 성막법은, 통상적인 대기 중에서의 습식 성막이어도 된다.
｛진공 증착법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성｝
진공 증착에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 예를 들어, 이하의 순서로 형성할 수 있다. 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣는다 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣는다). 진공 펌프를 사용하여, 진공 용기 내를 10-4 Pa 정도까지 배기한다. 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하며 증발시킨다 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하며 증발시킨다). 도가니와 마주 보고 놓여진 기판 (1) 상의 양극 (2) 상에, 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않는다. 증착시의 진공도는, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 통상적으로 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않는다. 증착 속도는, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 통상적으로 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않는다. 성막은, 바람직하게는 10 ℃ 이상에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 행해진다.
[정공 수송층]
정공 수송층 (4) 은, 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에, 정공 주입층 (3) 이 없는 경우에는 양극 (2) 상에 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 수송층 (4) 을 생략한 구성이어도 된다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되고, 특별히 제한은 없다. 다크 스폿 저감의 관점에서, 정공 수송층 (4) 은, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 특히 본 발명 방법에 따라, 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 중 어느 환경 하에 습식 성막하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료가 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 재료가 바람직하다. 또, 정공 수송층 (4) 은, 발광층 (5) 에 접하는 경우에는, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 정공 수송층 (4) 의 재료로는, 종래, 정공 수송층 (4) 의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료이면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 전술한 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 또, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 교호 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 주사슬에 분기가 있고 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머여도 된다.
그 중에서도, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.
폴리아릴아민 유도체로는, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하고, 이 경우, 반복 단위 각각에 있어서, Ara 또는 Arb 가 상이한 것이어도 된다.
[화학식 25]
Figure pat00025
(식 (Ⅱ) 중, Ara 및 Arb 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다) 여기서, 방향 고리기는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
Ara, Arb 의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
용해성, 내열성면에서, Ara 및 Arb 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기나 벤젠 고리가 2 고리 이상 연결되어 이루어지는 기 (예를 들어, 비페닐기 (비페닐기) 나 터페닐렌기 (터페닐렌기)) 가 바람직하다.
그 중에서도, 벤젠 고리 유래의 기 (페닐기), 벤젠 고리가 2 고리 연결되어 이루어지는 기 (비페닐기) 및 플루오렌 고리 유래의 기 (플루오레닐기) 가 바람직하다.
Ara 및 Arb 에 있어서의 방향 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서의 Ara 나 Arb 로서 예시한 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기 등의 아릴렌기를 그 반복 단위에 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로는, 하기 식 (V-1) 및/또는 하기 식 (V-2) 로 이루어지는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pat00026
(식 (V-1) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐알킬기, 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르복시기를 나타낸다. t 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. t 또는 s 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 Ra 또는 Rb 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 Ra 또는 Rb 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다)
[화학식 27]
Figure pat00027
(식 (V-2) 중, Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 상기 식 (V-1) 에 있어서의 Rb 또는 Ra 와 동일한 의미이다. r 및 u 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 또는 u 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 Re 및 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 Re 또는 Rf 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다. X 는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 구성하는 원자 또는 원자군을 나타낸다)
X 의 구체예로는, -O-, -BR-, -NR-, -SiR2-, -PR-, -SR-, -CR2- 또는 이들이 결합되어 이루어지는 기이다. 또한, R 은, 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 유기기란, 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 기이다.
또, 폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (V-1) 및/또는 상기 식 (V-2) 로 이루어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 식 (V-3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pat00028
(식 (V-3) 중, Arc ∼ Arj 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. ｖ 및 w 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다)
Arc ∼ Arj 의 구체예로는, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서의, Ara 및 Arb 와 동일하다.
상기 식 (V-1) ∼ (V-3) 의 구체예 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은, 일본 공개특허공보 2008-98619호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층 (3) 의 형성 방법와 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 성막 후에 가열 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 이외에, 용제를 함유한다. 사용하는 용제는, 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제와 동일하다. 또, 성막 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.
진공 증착법에 의해 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은, 상기 정공 주입층 (3) 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층 (4) 은, 상기 정공 수송성 화합물 이외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 (4) 은, 또 가교성 화합물을 가교하여 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은, 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교함으로써 그물상 고분자 화합물을 형성한다.
이 가교성기의 예를 들면, 옥세탄, 에폭시 등의 고리형 에테르 유래의 기；비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 유래의 기；벤조시클로부텐 유래의 기 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 가교성 화합물은, 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로는, 상기 예시한 것을 들 수 있다. 이들 정공 수송성 화합물로는, 이들 정공 수송성 화합물에 대해, 가교성기가 주사슬 또는 측사슬에 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 특히, 가교성기는, 알킬렌기 등의 연결기를 통하여, 주사슬에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 특히, 정공 수송성 화합물로는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 식 (Ⅱ) 나 식 (V-1) ∼ (V-3) 에 가교성기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합된 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체；트리페닐아민 유도체；실롤 유도체；올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체；트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히, 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
가교성 화합물을 가교하여 정공 수송층 (4) 을 형성하려면, 통상적으로, 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 이것을 습식 성막에 의해 성막하여 가교시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 이외에, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진시키는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제；축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광 증감제；등을 들 수 있다.
또, 정공 수송층 형성용 조성물은, 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제；전자 수용성 화합물；바인더 수지；등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 형성용 조성물은, 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 함유하고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
이와 같은 농도로 가교성 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층 (3)) 상에 성막 후, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해, 가교성 화합물을 가교시켜 그물상 고분자 화합물을 형성한다.
성막시의 온도, 습도 등의 조건은, 상기 정공 주입층의 습식 성막시와 동일하다.
성막 후의 가열 수법은, 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.
가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는, 특별히 한정되지 않는다. 가열은, 성막된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 탑재하거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단에 의해 행해진다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
광 등의 활성 에너지 조사에 의해 가교시키는 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외 광원을 직접 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어, 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자레인지를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 조사 시간으로는, 막의 용해성을 저하시키기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 조사 시간은, 통상적으로, 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하이다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 각각 단독으로, 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (4) 의 막 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
[발광층]
정공 주입층 (3) 상, 또는 정공 수송층 (4) 을 형성한 경우에는, 정공 수송층 (4) 상에는 통상적으로 발광층 (5) 이 형성된다. 발광층 (5) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극 (2) 으로부터 주입된 정공과 음극 (9) 으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다.
｛발광층의 재료｝
발광층 (5) 은, 그 구성 재료로서, 적어도 발광성을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유한다. 발광층 (5) 은, 그 구성 재료로서 바람직하게는, 정공을 수송하는 성질을 갖는 화합물 (정공 수송성 화합물), 혹은 전자를 수송하는 성질을 갖는 화합물 (전자 수송성 화합물) 을 함유한다. 발광층 (5) 중에서는, 발광 재료를 도펀트 재료로서 사용하고, 정공 수송성 화합물이나 전자 수송성 화합물 등을 호스트 재료로서 사용해도 된다. 발광 재료에 대해서는, 특별히 한정은 없다. 발광 재료는, 원하는 발광 파장에서 발광하고, 발광 효율이 양호한 물질을 사용하면 된다. 발광층 (5) 은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 습식 성막법으로 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 모두 저분자량의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
＜발광 재료＞
발광 재료로는, 임의의 공지된 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 예를 들어, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 된다. 발광 재료는, 내부 양자 효율의 관점에서, 바람직하게는 인광 발광 재료이다. 또, 청색은 형광 발광 재료를 사용하고, 녹색이나 적색은 인광 발광 재료를 사용하는 등, 복수 종의 발광 재료를 조합하여 사용해도 된다.
또한, 발광 재료에는, 발광 재료의 용제에 대한 용해성을 향상시킬 목적으로, 발광 재료의 분자의 대칭성이나 강성을 저하시키거나 혹은 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하거나 하는 것이 바람직하다.
이하, 발광 재료 중 형광 발광 재료의 예를 든다. 그러나, 형광 색소는, 이하의 예시물에 한정되는 것은 아니다.
청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 크리센, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로는, 예를 들어, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 습식 성막법에 의한 유기층의 형성에 사용하는 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 유기 전계 발광 소자 재료의 일례로서 든 유기 금속 착물 등을 들 수 있다.
발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 발광 재료의 분자량은, 내열성이 우수하고, 가스 발생이 일어나기 어렵고, 막을 형성했을 때의 막질이 우수하고, 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모르폴로지 변화가 일어나기 어렵다는 등의 면에서 큰 것이 바람직하다. 또 한편으로, 발광 재료의 분자량은, 유기 화합물의 정제가 용이하고, 단시간에 용제에 용해시키기 쉽다는 점에서는, 작은 것이 바람직하다. 그래서, 그 분자량은, 구체적으로는, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하이며, 또, 한편, 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다.
또한, 상기 서술한 발광 재료는, 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
발광층에 있어서의 발광 재료의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 발광층에 있어서의 발광 재료의 비율은, 발광 효율의 점에서는 많은 것이 바람직한데, 한편으로, 발광 불균일이 생기기 어렵다는 점에서는 적은 것이 바람직하다. 그래서, 발광층에 있어서의 발광 재료의 비율은, 통상적으로 0.05 중량％ 이상, 통상적으로 35 중량％ 이하이다. 또한, 2 종 이상의 발광 재료를 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
＜정공 수송성 화합물＞
발광층 (5) 에는, 그 구성 재료로서 정공 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기서, 정공 수송성 화합물 중, 저분자량의 정공 수송성 화합물의 예로는, 전술한 정공 주입층에 있어서의 (저분자량의 정공 수송성 화합물) 로서 예시한 각종 화합물을 들 수 있다. 또, 그 밖에, 저분자량의 정공 수송성 화합물의 예로는, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노] 비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol.72-74, pp.985), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chemical Communications, 1996년, pp.2175), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol.91, pp.209) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층 (5) 에 있어서, 정공 수송성 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
발광층 (5) 에 있어서의 정공 수송성 화합물의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 정공 수송성 화합물의 비율은, 단락의 영향을 받기 어렵다는 점에서는 큰 것이 바람직한데, 또 한편으로, 막 두께 불균일이 생기기 어렵다는 점에서는 작은 것이 바람직하다. 발광층 (5) 에 있어서의 정공 수송성 화합물의 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 65 중량％ 이하이다. 또한, 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
＜전자 수송성 화합물＞
발광층 (5) 에는, 그 구성 재료로서 전자 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기서, 전자 수송성 화합물 중, 저분자량의 전자 수송성 화합물의 예로는, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 이나, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 이나, 바소페난트롤린 (BPhen) 이나, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인), 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD) 이나, 4,4'-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP) 등을 들 수 있다. 또한, 발광층에 있어서, 전자 수송성 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
발광층 (5) 에 있어서의 전자 수송성 화합물의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 전자 수송성 화합물의 비율은, 단락의 영향을 받기 어렵다는 점에서는 큰 것이 바람직한데, 막 두께 불균일을 일으키기 어렵다는 점에서는 작은 것이 바람직하다. 발광층 (5) 에 있어서의 전자 수송성 화합물의 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 65 중량％ 이하이다. 또한, 2 종 이상의 전자 수송성 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
｛발광층의 형성｝
본 발명에 관련된 습식 성막법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 상기 재료를 적절한 용제에 용해시켜 발광층 형성용 조성물을 조제하고, 그것을 사용하여, 습식 성막함으로써 형성할 수 있다. 습식 성막은, 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 중 어느 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다.
발광층 (5) 을 본 발명에 관련된 습식 성막법으로 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물에 함유시키는 발광층용 용제로는, 발광층의 형성이 가능한 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 발광층용 용제의 바람직한 예는, 상기 정공 주입층 형성용 조성물에서 설명한 용제와 동일하다.
발광층을 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물에 대한 발광층용 용제의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 발광층 형성용 조성물에 대한 발광층용 용제의 비율은, 통상적으로 30 중량％ 이상, 통상적으로 99.9 중량％ 이하이다. 또한, 발광층용 용제로서 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용제의 합계량이 이 범위를 만족시키도록 하는 것이 바람직하다.
또, 발광층 형성용 조성물 중의 발광 재료, 정공 수송성 화합물, 전자 수송성 화합물 등의 고형분의 합계 농도는, 막 두께 불균일이 생기기 어렵다는 점에서는 낮은 것이 바람직한데, 또 한편으로, 막에 결함이 생기기 어렵다는 점에서는 높은 것이 바람직하다. 고형분의 합계 농도는, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 통상적으로 70 중량％ 이하이다.
발광층 (5) 은, 발광층 형성용 조성물을 습식 성막 후에, 얻어진 도막을 건조시켜 용제를 제거함으로써 형성된다. 발광층 (5) 의 형성 방법은, 구체적으로는, 상기 정공 주입층 (4) 의 형성에 있어서 기재한 방법과 동일하다. 습식 성막법의 방식은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않고, 전술한 어떤 방식도 사용할 수 있다.
발광층 (5) 의 막 두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 발광층 (5) 의 막 두께는, 막에 결함이 생기기 어렵다는 점에서는 두꺼운 것이 바람직한데, 또 한편으로, 구동 전압을 낮게 하기 쉽다는 점에서는, 얇은 것이 바람직하다. 발광층 (5) 의 막 두께는, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
[정공 저지층]
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 통상적으로, 발광층 (5) 상에 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.
정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고, 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키는 정공 저지층 (6) 의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
또한, 정공 저지층 (6) 의 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막 두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 정공 저지층 (6) 의 막 두께는, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
[전자 수송층]
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 전자 수송층 (7) 을 형성해도 된다.
전자 수송층 (7) 은, 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 형성되는 층이다. 전자 수송층 (7) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다.
전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 통상적으로, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물을 사용한다. 이와 같은 조건을 만족시키는 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h] 퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n 형 황화 아연, n 형 셀렌화 아연 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층 (7) 의 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 수송층 (7) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막 두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 전자 수송층 (7) 의 막 두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
[전자 주입층]
전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 행하려면, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는, 일 함수가 낮은 금속인 것이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있다. 전자 주입층 (8) 의 막 두께는, 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
전자 주입층 (8) 은, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 화합물에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 함으로써, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막 두께는, 통상적으로, 5 ㎚ 이상, 그 중에서도 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 그 중에서도 100 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 전자 주입층 (8) 의 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 주입층 (8) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
[음극]
음극 (9) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극 (9) 의 재료로는, 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 음극 (9) 의 재료로는, 효율적으로 전자 주입을 행하려면, 일 함수가 낮은 금속이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속을 들 수 있다. 또, 이들 합금 등도 바람직하게 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일 함수의 합금 전극을 들 수 있다.
또한, 음극 (9) 의 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
음극 (9) 의 막 두께는, 통상적으로, 양극 (2) 과 동일하다.
또한, 낮은 일 함수 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호할 목적으로, 그 위에 추가로, 일 함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다. 이 목적을 위해서, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 이들 재료는, 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[그 밖의 층]
본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 구성을 갖고 있어도 된다. 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에, 상기 설명에 있는 층 이외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또, 상기 설명에 있는 층 중 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.
상기 설명에 있는 층 이외에 갖고 있어도 되는 층으로는, 예를 들어, 전자 저지층을 들 수 있다.
전자 저지층은, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다. 전자 저지층에는, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 주입층 (3) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과 전자의 재결합 확률을 높이고, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 주입층 (3) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 방향으로 수송하는 역할이 있다. 특히, 발광 재료로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하거나 하는 경우에는, 전자 저지층을 형성하는 것이 효과적이다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 발광층 (5) 을 본 발명에 관련된 유기층으로서 습식 성막법으로 제작하는 경우에는, 전자 저지층에도 습식 성막의 적합성이 요구된다. 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
또한, 전자 저지층의 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
또한, 음극 (9) 과 발광층 (5) 또는 전자 수송층 (7) 의 계면에, 예를 들어 불화리튬 (LiF), 불화마그네슘 (MgF2), 산화리튬 (Li2O), 탄산세슘 (Ⅱ) (CsCO3) 등으로 형성된 극박 절연막 (0.1 ∼ 5 ㎚) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Applied Physics Letters, 1997년, Vol.70, pp.152；일본 공개특허공보 평10-74586호；IEEE Transactions on Electron Devices, 1997년, Vol.44, pp.1245；SID 04 Digest, pp.154 등 참조).
또, 이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 역 순서로 적층할 수도 있다. 예를 들어, 도 1 의 층 구성이면, 기판 (1) 상에 다른 구성 요소를 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 형성해도 된다.
또한, 적어도 일방이 투명성을 갖는 2 장의 기판 사이에, 기판 이외의 구성 요소를 적층함으로써, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자를 구성하는 것도 가능하다.
또, 기판 이외의 구성 요소 (발광 유닛) 를 복수 단 겹친 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 경우에는, 각 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는, 그들 2 층) 대신에, 예를 들어 오산화바나듐 (V2O5) 등으로 이루어지는 전하 발생층 (Carrier Generation Layer：CGL) 을 형성하면, 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 구성해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성에 적용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성에 적용해도 된다.
또, 상기 서술한 각 층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 재료로서 설명한 것 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.
[3] 유기 EL 표시 장치
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식 (型式) 이나 구조에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 구성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(옴사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토우 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.
[4] 유기 EL 조명
본 발명의 유기 EL 조명은, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명이다. 본 발명의 유기 EL 조명은, 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 유기 EL 조명은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 구성할 수 있다.
[5] 유기 전계 발광 소자의 제조 장치
이하에 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 장치에 대해, 도면을 참조하여 설명한다.
도 2 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 장치의 내부 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 에 있어서는, 11 은 하우징이고, 이 하우징 (11) 내에서 유기층의 습식 성막을 한다. 즉, 이 하우징 (11) 내에 습식 성막법에 의해 유기층을 형성하기 위한 기판 (예를 들어, 형성하는 유기층이 정공 수송층이면, 기판 상에 양극, 또한 필요에 따라 정공 주입층을 형성한 것이고, 형성하는 유기층이 발광층이면, 기판 상에 양극, 또한 필요에 따라 정공 수송층 또는 정공 주입층과 정공 수송층을 형성한 것) 을 장입하고, 전술한 습식 성막법에 의해, 유기층의 도막을 형성한다.
12 는, 이 하우징 (11) 내에 송급하는 공기를 정화하고, 공기 중의 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도 중 적어도 어느 1 개 이상을 저감시켜, 하우징 (11) 내에 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 을 형성하기 위한 공기 정화 수단이다. 공기 정화 수단 (12) 에는, 예를 들어, 송풍기 (13) 로부터 도입되는 공기 (A) 를 통과시켜 정화하는, 전술한 케미컬 필터나, 활성탄층, 수층 혹은 이들을 조합한 것 등이 형성되어 있다.
이와 같은 유기 전계 발광 소자의 제조 장치이면, 송풍기 (13) 와 공기 정화 수단 (12), 및 하우징 (11) 으로 주로 구성되는 간단한 장치에 의해, 하우징 (11) 내에, 정화된 공기를 송급하여 전술한 성막 환경 1 ∼ 3 의 조건하에서 습식 성막할 수 있고, 성막 중 열화의 문제가 없고, 고효율이고 장수명인 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 저렴한 장치 설비로 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
[환경 중의 특정 성분의 정량 방법]
(1) 이산화탄소 농도의 측정 방법
환경 중의 이산화탄소 농도는, 시마즈 제작소 제조 「GC-2010」을 사용함으로써 측정하였다. 구체적으로는, 시마즈 제작소 제조 「GC-2010」에, 소정 농도의 이산화탄소를 함유하는 He 표준 가스와 질소 가스를 여러 가지 유량비로 혼합한 가스를 도입하여, 가스 크로마토그래프를 측정하였다. 이산화탄소 농도와 GC/TCD 의 시그널 강도의 검량선을 작성하였다. 다음으로, 선단에 콕을 갖는 실린지 내에, 측정 대상 가스를 소정량 포집하고, 이것을 시마즈 제작소 제조 「GC-2010」에 도입하여, GC/TCD 측정을 실시하였다. 상기 서술한 검량선을 사용하여, 이산화탄소 농도를 산출하였다. 또한, 이산화탄소 농도의 검출 한계는, 0.04 g/㎥ 였다.
(2) 황 산화물 농도 및 질소 산화물 농도의 측정 방법
환경 중의 황 산화물 농도 및 질소 산화물 농도는, 측정 대상 가스를 물에 1.5 ℓ/min 으로 1 시간 포집하고, 이것을 이온 크로마토그래프 분석 장치 「DX500 형」(DIONEX 사 제조) 에 의해 분석함으로써 측정하였다. 또한, 황 산화물 농도 및 질소 산화물 농도의 검출 한계는, 모두 0.1 ㎍/㎥ 였다.
(3) 절대 습도의 측정 방법
대기 분위기의 절대 습도는, 테스토사 제조 「testo608-H2」를 사용하여 측정하였다. 또, 질소 분위기의 절대 습도는, Alpha Moisture System 사 제조 「Model DS1000」을 사용하여 측정하였다.
[실시예 1]
도 1 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.
＜ITO 기판에 대한 정공 주입층의 형성＞
ITO 기판으로서, 유리 기판 (1) 상에, 막 두께 150 ㎚ 인 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막이 양극 (2) 으로서 형성된 것을 사용하였다.
이어서, 이하에 나타내는 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 HI-1 과 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 중량비 100 대 20 으로 혼합하였다. 이 혼합물을, 합계 농도가 2.0 중량％ 가 되도록, 벤조산에틸에 용해시켜, 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 대기 분위기 중에서, 상기 ITO 기판 상에, 스피너 회전수 500 rpm 으로 2 초, 그리고 1500 rpm 으로 30 초의 2 단계로 스핀 코트하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 막 두께 30 ㎚ 의 정공 주입층 (3) 을 형성시켰다.
[화학식 29]
Figure pat00029
＜정공 수송층의 형성＞
이어서, 이하에 나타내는 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 HT-1 을, 1.0 중량％ 가 되도록 시클로헥실벤젠에 용해시킨 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 건조 질소 분위기하에서, 상기 정공 주입층 (3) 상에, 스피너 회전수 500 rpm 으로 2 초, 그리고 1500 rpm 으로 120 초의 2 단계로 스핀 코트하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 막 두께 15 ㎚ 의 정공 수송층 (4) 을 형성시켰다.
[화학식 30]
Figure pat00030
＜발광층의 형성＞
이어서, 이하에 나타내는 청색 형광 발광 재료 BH-1 과 BD-1 을 중량비 100 대 7 의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을, 합계 농도가 6.0 중량％ 가 되도록 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 상기 정공 수송층 (4) 상에, 스피너 회전수 500 rpm 으로 2 초, 그리고 2250 rpm 으로 120 초의 2 단계로 스핀 코트하였다. 또한, 스핀 코트는, 이산화탄소 농도가 0.3 g/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％ (이하, 「％」 라고 기재한다), 절대 습도가 7.2 g/㎏ (DA)) 하에서 실시하였다. 그 후, 130 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 막 두께 50 ㎚ 인 발광층 (5) 을 형성하였다.
[화학식 31]
Figure pat00031
＜정공 저지층 및 전자 수송층의 형성＞
이어서, 발광층 (5) 상에, 이하에 나타내는 화합물 HB-1 을 막 두께 10 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 증착하여, 정공 저지층 (6) 을 형성하였다.
[화학식 32]
Figure pat00032
또한, 정공 저지층 (6) 상에, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄을 막 두께 20 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 증착하여, 전자 수송층 (7) 을 형성하였다.
＜전자 주입층 및 음극의 형성＞
이어서, 전자 수송층 (7) 상에, 불화리튬 (LiF) 을 막 두께 0.5 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 증착하여, 전자 주입층 (8) 을 형성하였다. 그 후, 알루미늄을 막 두께 80 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 증착하여, 음극 (9) 을 형성하였다.
＜봉지＞
계속해서, 질소 글로브 박스 중에서, 유리판의 외주부에 광 경화성 수지를 도포하고, 유리판의 중앙부에 수분 게터 시트를 설치하였다. 상기 유리판과 음극 (9) 까지 형성한 소자를 첩합 (貼合) 시키고, 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다. 이로써, 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
[비교예 1]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 이산화탄소 농도가 검출 한계 이하인 건조 질소 분위기 (산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0001 g/㎏ (DA) 이하) 에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[비교예 2]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 이산화탄소 농도가 1.2 g/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 10.3 g/㎏ (DA)) 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[평가]
상기와 같이 하여 제작된 실시예 1 및 비교예 1, 2 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 각각의 발광 효율과 휘도 반감 수명을 측정하였다. 그 결과를, 비교예 1 의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도 반감 수명을 각각 1.00 으로 한 상대값으로서 표 1 에 나타냈다. 휘도 반감 수명이란, 초기 휘도로부터 초기 휘도의 절반의 휘도가 될 때까지 필요한 시간이다. 여기서는, 초기 휘도를 1000 cd/㎡ 로 하였다 (이하의 평가도, 모두 동일하게 실시하였다).

 발광층의 성막 환경 평가
분위기 산소 농도 절대 습도
[g/㎏(DA)]		 이산화탄소 농도[g/㎥] 발광 효율 휘도 반감 수명
실시예 1 대기 21 체적％ 7.2 0.3 1.06 1.04
비교예 1 질소 1 ppm 이하 0.0001 이하 검출 한계 이하 1.00 1.00
비교예 2 대기 21 체적％ 10.3 1.2 0.90 0.46
표 1 로부터, 발광층의 성막 환경의 이산화탄소 농도를 저감시킴으로써, 산소 농도 및 습도를 제어하고 있지 않은 대기 분위기하에서도, 불활성 가스 분위기하에서 발광층을 성막한 유기 전계 발광 소자와 동등한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 황 산화물 농도가 0.2 ㎍/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 6.7 g/㎏ (DA)) 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[비교예 3]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 황 산화물 농도가 검출 한계 이하인 건조 질소 분위기 (산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0001 g/㎏ (DA) 이하) 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[비교예 4]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 황 산화물 농도가 4.2 ㎍/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 9.4 g/㎏ (DA)) 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[평가]
상기와 같이 하여 제작된 실시예 2 및 비교예 3, 4 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 각각의 발광 효율과 휘도 반감 수명을 측정하였다. 그 결과를, 비교예 3 의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도 반감 수명을 각각 1.00 으로 한 상대값으로서 표 2 에 나타냈다. 휘도 반감 수명이란, 초기 휘도로부터 초기 휘도의 절반의 휘도가 될 때까지 필요한 시간이다. 여기서는, 초기 휘도를 1000 cd/㎡ 로 하였다 (이하의 평가도, 모두 동일하게 실시하였다).

 발광층의 성막 환경 평가
분위기 산소 농도 절대 습도
[g/㎏(DA)]		 황 산화물 농도
[㎍/㎥]		 발광 효율 휘도 반감 수명
실시예 2 대기 21 체적％ 6.7 0.2 1.00 1.05
비교예 3 질소 1 ppm 이하 0.0001 이하 검출 한계 이하 1.00 1.00
비교예 4 대기 21 체적％ 9.4 4.2 0.87 0.56
표 2 로부터, 발광층의 성막 환경의 황 산화물 농도를 저감시킴으로써, 산소 농도 및 습도를 제어하고 있지 않은 대기 분위기하에서도, 불활성 가스 분위기하에서 발광층을 성막한 유기 전계 발광 소자와 동등한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 질소 산화물 농도가 검출 한계 이하인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 5.6 g/㎏ (DA)) 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[비교예 5]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 질소 산화물 농도가 검출 한계 이하인 건조 질소 분위기 (산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0001 g/㎏ (DA) 이하) 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[비교예 6]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 질소 산화물 농도가 4.3 ㎍/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 7.6 g/㎏ (DA)) 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[평가]
상기와 같이 하여 제작된 실시예 3 및 비교예 5, 6 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 각각의 발광 효율과 휘도 반감 수명을 측정하였다. 그 결과를, 비교예 5 의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도 반감 수명을 각각 1.00 으로 한 상대값으로서 표 3 에 나타냈다. 휘도 반감 수명이란, 초기 휘도로부터 초기 휘도의 절반의 휘도가 될 때까지 필요한 시간이다. 여기서는, 초기 휘도를 1000 cd/㎡ 로 하였다 (이하의 평가도, 모두 동일하게 실시하였다).

 발광층의 성막 환경 평가
분위기 산소 농도 절대 습도
[g/㎏(DA)]		 질소 산화물 농도
[㎍/㎥]		 발광 효율 휘도 반감 수명
실시예 3 대기 21 체적％ 5.6 검출 한계 이하 0.96 0.99
비교예 5 질소 1 ppm 이하 0.0001 이하 검출 한계 이하 1.00 1.00
비교예 6 대기 21 체적％ 7.6 4.3 0.82 0.36
표 3 으로부터, 발광층의 성막 환경의 질소 산화물 농도를 저감시킴으로써, 산소 농도 및 습도를 제어하고 있지 않은 대기 분위기하에서도, 불활성 가스 분위기하에서 발광층을 성막한 유기 전계 발광 소자와 동등한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
발광층 (5) 의 형성 방법을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 소자를 제조하였다.
실시예 1 에서 사용한 청색 형광 발광 재료 BH-1 과 녹색 인광 발광 재료인 이하의 GH-1 과 GD-1 을 중량비 25 대 75 대 10 의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을, 합계 농도가 5.0 중량％ 가 되도록 시클로헥실벤젠에 용해시킨 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 상기 정공 수송층 (4) 상에, 스피너 회전수 500 rpm 으로 2 초, 그리고 2000 rpm 으로 120 초의 2 단계로 스핀 코트하였다. 또한, 스핀 코트는, 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도가 각각 0.3 g/㎥, 0.2 ㎍/㎥, 1.9 ㎍/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 13.9 g/㎏ (DA)) 하에서 실시하였다. 그 후, 130 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 막 두께 50 ㎚ 인 발광층 (5) 을 형성하였다.
[화학식 33]
Figure pat00033
[비교예 7]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도가 모두 검출 한계 이하인 건조 질소 분위기 (산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0001 g/㎏ (DA) 이하) 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[평가]
상기와 같이 하여 제작된 실시예 4 및 비교예 7 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 각각의 발광 효율과 휘도 반감 수명을 측정하였다. 그 결과를, 비교예 7 의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도 반감 수명을 각각 1.00 으로 한 상대값으로서 표 4 에 나타냈다. 휘도 반감 수명이란, 초기 휘도로부터 초기 휘도의 절반의 휘도가 될 때까지 필요한 시간이다. 여기서는, 초기 휘도를 1000 cd/㎡ 로 하였다 (이하의 평가도, 모두 동일하게 실시하였다).

 발광층의 성막 환경 평가
분위기 산소 농도 절대 습도 [g/㎏ (DA)] 이산화탄소 농도 [g/㎥] 황 산화물 농도 [㎍/㎥] 질소 산화물 농도 [㎍/㎥] 발광 효율 휘도 반감 수명
실시예 4 대기 21 체적％ 13.9 0.3 0.2 1.9 1.02 1.03
비교예 7 질소 1 ppm 이하 0.0001 이하 검출 한계 이하 검출 한계 이하 검출 한계 이하 1.00 1.00
표 4 로부터, 발광층의 발광 재료로서 녹색 인광 발광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서도, 발광층의 성막 환경의 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도를 저감시킴으로써, 산소 농도 및 습도를 제어하고 있지 않은 대기 분위기하에서도, 불활성 가스 분위기하에서 발광층을 성막한 유기 전계 발광 소자와 동등한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[참고예 1]
발광층 (5) 의 형성 방법을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
실시예 1 에서 사용한 청색 형광 발광 재료 BH-1 과 BD-1 을 중량비 100 대 7 의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을, 합계 농도가 3.8 중량％ 가 되도록 시클로헥실벤젠에 용해시킨 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 건조 질소 분위기하에서, 상기 정공 수송층 (4) 상에, 스피너 회전수 500 rpm 으로 2 초, 그리고 1500 rpm 으로 120 초의 2 단계로 스핀 코트하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 건조시킴으로써, 막 두께 50 ㎚ 인 발광층 (5) 을 형성시켰다. 그 후, 이 발광층 (5) 까지 형성시킨 소자를, 이산화탄소 농도, 질소 산화물 농도, 황 산화물 농도가 각각 0.3 g/㎥, 1.9 ㎍/㎥, 0.2 ㎍/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 7.6 g/㎏ (DA)) 하에 30 분간 보관하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극의 형성과 봉지를 실시하였다.
[참고예 2]
발광층 (5) 까지 형성한 소자를, 이산화탄소 농도, 질소 산화물 농도, 황 산화물 농도가 각각 0.7 g/㎥, 3.1 ㎍/㎥, 2.2 ㎍/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 7.5 g/㎏ (DA)) 하에 30 분간 보관한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 제작하였다.
또한, 이 보관 환경은, 참고예 1 에서 사용한 이산화탄소 농도, 질소 산화물 농도, 황 산화물 농도가 각각 0.3 g/㎥, 1.9 ㎍/㎥, 0.2 ㎍/㎥ 인 대기와, 이산화탄소 농도, 질소 산화물 농도, 황 산화물 농도가 각각 1.2 g/㎥, 4.3 ㎍/㎥, 4.2 ㎍/㎥ 인 통상적인 대기를 동일 체적비로 혼합함으로써 형성하였다.
[참고예 3]
발광층 (5) 까지 형성한 소자를, 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도가 모두 검출 한계 이하인 건조 질소 분위기 (산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0001 g/㎏ (DA) 이하) 하에 30 분간 보관한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 소자를 제작하였다.
[참고예 4]
발광층 (5) 까지 형성한 소자를, 이산화탄소 농도, 질소 산화물 농도, 황 산화물 농도가 각각 1.2 g/㎥, 4.3 ㎍/㎥, 4.2 ㎍/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 7.6 g/㎏ (DA)) 하에 30 분간 보관한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 소자를 제작하였다.
[평가]
상기와 같이 하여 제작된 참고예 1 ∼ 4 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 각각의 발광 효율과 휘도 반감 수명을 측정하였다. 그 결과를, 참고예 3 의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도 반감 수명을 각각 1.00 으로 한 상대값으로서 표 5 에 나타냈다. 휘도 반감 수명이란, 초기 휘도로부터 초기 휘도의 절반의 휘도가 될 때까지 필요한 시간이다. 여기서는, 초기 휘도를 1000 cd/㎡ 로 하였다 (이하의 평가도, 모두 동일하게 실시하였다).

 발광층의 보관 환경 평가
분위기 산소 농도 절대 습도 [g/㎏ (DA)] 이산화탄소 농도 [g/㎥] 황 산화물 농도 [㎍/㎥] 질소 산화물 농도 [㎍/㎥] 발광 효율 휘도 반감 수명
참고예 1 대기 21 체적％ 7.6 0.3 0.2 1.9 0.96 1.11
참고예 2 대기 21 체적％ 7.5 0.7 2.2 3.1 0.98 0.95
참고예 3 질소 1 ppm 이하 0.0001 이하 검출 한계 이하 검출 한계 이하 검출 한계 이하 1.00 1.00
참고예 4 대기 21 체적％ 7.6 1.2 4.2 4.3 0.85 0.50
표 5 에 나타내는 바와 같이, 발광층을 형성한 후의 보관 환경에 있어서의 이산화탄소 농도, 질소 산화물 농도, 황 산화물 농도를 각각 0.7 g/㎥ 이하, 3.1 ㎍/㎥ 이하, 2.2 ㎍/㎥ 이하로 저감시킨 대기 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자가, 불활성 가스 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 동등한 성능을 나타내는 것을 알았다.
[실시예 5]
발광층 (5) 의 성막시의 스핀 코트를, 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도가 모두 검출 한계 이하인 건조 질소 분위기 (산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0016 g/㎏ (DA)) 하에서 실시하고, 정공 수송층 (4) 의 형성 방법을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 소자를 제작하였다.
고분자 화합물 HT-1 을, 1.0 중량％ 가 되도록 시클로헥실벤젠에 용해시킨 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도가 각각 0.3 g/㎥, 0.2 ㎍/㎥, 1.9 ㎍/㎥ 인 대기 분위기 (산소 농도가 21 체적％, 절대 습도가 13.1 g/㎏ (DA)) 하에서, 상기 정공 주입층 (3) 상에, 스피너 회전수 500 rpm 으로 2 초, 그리고 1500 rpm 으로 120 초의 2 단계로 스핀 코트하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 막 두께 15 ㎚ 인 정공 수송층 (4) 을 형성시켰다.
[비교예 8]
정공 수송층 (4) 의 성막시의 스핀 코트를, 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도가 모두 검출 한계 이하인 건조 질소 분위기 (산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0001 g/㎏ (DA) 이하) 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[평가]
상기와 같이 하여 제작된 실시예 5 및 비교예 8 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 각각의 발광 효율과 휘도 반감 수명을 측정하였다. 그 결과를, 비교예 8 의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도 반감 수명을 각각 1.00 으로 한 상대값으로 표 6 에 나타냈다. 휘도 반감 수명이란, 초기 휘도로부터 초기 휘도의 절반의 휘도가 될 때까지 필요한 시간이다. 여기서는, 초기 휘도를 1000 cd/㎡ 로 하였다 (이하의 평가도, 모두 동일하게 실시하였다).

 정공 수송층의 성막 환경 평가
분위기 산소 농도 절대 습도 [g/㎏ (DA)] 이산화탄소 농도 [g/㎥] 황 산화물 농도 [㎍/㎥] 질소 산화물 농도 [㎍/㎥] 발광 효율 휘도 반감 수명
실시예 5 대기 21 체적％ 13.1 0.3 0.2 1.9 0.99 0.99
비교예 8 질소 1 ppm 이하 0.0001 이하 검출 한계 이하 검출 한계 이하 검출 한계 이하 1.00 1.00
표 6 으로부터, 정공 수송층의 성막 환경에 있어서의 이산화탄소 농도, 황 산화물 농도, 질소 산화물 농도를 저감시킴으로써, 산소 농도 및 습도를 제어하고 있지 않은 대기 분위기하에서도, 불활성 가스 분위기하에서 정공 수송층을 성막한 유기 전계 발광 소자와 동등한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[참고예 5]
발광층 (5) 까지 형성한 소자를, 황 산화물 농도 및 질소 산화물 농도가 검출 한계 이하인 건조 질소 분위기 (산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0001 g/㎏ (DA) 이하) 하에 15 분간 보관한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[참고예 6]
발광층 (5) 까지 형성한 소자를, 황 산화물과 질소 산화물을 첨가한 건조 질소 분위기 (황 산화물 농도가 0.1 체적％ 이상, 질소 산화물 농도가 0.1 체적％ 이상, 산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0001 g/㎏ (DA) 이하) 하에 15 분간 보관한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[참고예 7]
발광층 (5) 까지 형성한 소자를, 황 산화물과 질소 산화물과 산소를 첨가한 질소 분위기 (황 산화물 농도가 0.1 체적％ 이상, 질소 산화물 농도가 0.1 체적％ 이상, 산소 농도가 21 체적％) 하에 15 분간 보관한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[평가]
상기와 같이 하여 제작된 참고예 5 ∼ 7 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 각각의 발광 효율과 휘도 반감 수명을 측정하였다. 그 결과를, 참고예 5 의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도 반감 수명을 각각 1.00 으로 한 상대값으로 표 7 에 나타냈다. 휘도 반감 수명이란, 초기 휘도로부터 초기 휘도의 절반의 휘도가 될 때까지 필요한 시간이다. 여기서는, 초기 휘도를 1000 cd/㎡ 로 하였다 (이하의 평가도, 모두 동일하게 실시하였다). 또한, 참고예 7 에 대해서는, 평가용 측정을 할 수 없을 정도로, 유기 전계 발광 소자의 특성이 악화되어 있었다.

 발광층의 보관 환경 평가
분위기 산소 농도 황 산화물 농도 질소 산화물 농도 발광 효율 휘도 반감 수명
참고예 5 질소 1 ppm 이하 검출 한계 이하 검출 한계 이하 1.00 1.00
참고예 6 질소 1 ppm 이하 0.1 체적％ 이상 0.1 체적％ 이상 0.98 1.00
참고예 7 대기 21 체적％ 0.1 체적％ 이상 0.1 체적％ 이상 평가 불가 평가 불가
표 7 에 나타내는 바와 같이, 발광층을 형성한 후의 보관 환경에 대해, 질소 산화물 농도 및 황 산화물 농도가 각각 0.1 체적％ 이상이고 산소 농도가 1 ppm 이하인 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자가, 불활성 가스 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 동등한 성능을 나타내는 것을 알았다. 이에 반해, 발광층을 형성한 후의 보관 환경에 대해, 질소 산화물 농도 및 황 산화물 농도가 각각 0.1 체적％ 이상이고 산소 농도가 21 체적％ 인 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자는, 불활성 가스 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 현저하게 특성이 저하되어 버리는 것을 알았다.
[참고예 8]
발광층 (5) 까지 형성한 소자를, 이산화탄소 농도가 검출 한계 이하인 건조 질소 분위기 (산소 농도가 1 ppm 이하, 절대 습도가 0.0001 g/㎏ (DA) 이하) 하에 15 분간 보관한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[참고예 9]
발광층 (5) 까지 형성한 소자를, 이산화탄소와 질소의 혼합 분위기 (이산화탄소 농도가 80 체적％ 이상, 산소 농도가 1 ppm 이하) 하에 15 분간 보관한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[참고예 10]
발광층 (5) 까지 형성한 소자를, 이산화탄소와 질소와 산소의 혼합 분위기 (이산화탄소 농도가 80 체적％ 이상, 산소 농도가 5 체적％) 하에 15 분간 보관한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.
[평가]
상기와 같이 하여 제작된 참고예 8 ∼ 10 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 각각의 발광 효율과 휘도 반감 수명을 측정하였다. 그 결과를, 참고예 8 의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도 반감 수명을 각각 1.00 으로 한 상대값으로 표 8 에 나타냈다. 휘도 반감 수명이란, 초기 휘도로부터 초기 휘도의 절반의 휘도가 될 때까지 필요한 시간이다. 여기서는, 초기 휘도를 1000 cd/㎡ 로 하였다 (이하의 평가도, 모두 동일하게 실시하였다).

 발광층의 보관 환경 결과
분위기 산소 농도 이산화탄소 농도
 발광 효율 휘도 반감 수명
참고예 8 질소 1 ppm 이하 검출 한계 이하
 1.00 1.00
참고예 9 질소 1 ppm 이하 80 체적％ 이상
 0.96 1.00
참고예 10 대기 5 체적％ 80 체적％ 이상
 0.96 0.85
표 8 에 나타내는 바와 같이, 발광층을 형성한 후의 보관 환경에 대해, 이산화탄소 농도가 80 체적％ 이상이고 산소 농도가 1 ppm 이하인 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자가, 불활성 가스 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 동등한 성능을 나타내는 것을 알았다. 이에 반해, 발광층을 형성한 후의 보관 환경에 대해, 이산화탄소 농도가 80 체적％ 이상이고 산소 농도가 5 체적％ 인 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자는, 불활성 가스 분위기하에서 보관한 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 특성이 저하되어 버리는 것을 알았다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2010년 3월 15일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2010-057606호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 취입한다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가 사용되는 각종 분야, 예를 들어, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV) 나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등 등의 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
1 … 기판
2 … 양극
3 … 정공 주입층
4 … 정공 수송층
5 … 발광층
6 … 정공 저지층
7 … 전자 수송층
8 … 전자 주입층
9 … 음극
10 … 유기 전계 발광 소자
11 … 하우징
12 … 공기 정화 수단
13 … 송풍기
A … 공기

Claims (1)

  1. 발명의 설명에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 장치.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12018857B2 (en) 2008-06-13 2024-06-25 Kateeva, Inc. Gas enclosure assembly and system
US11975546B2 (en) 2008-06-13 2024-05-07 Kateeva, Inc. Gas enclosure assembly and system
US10434804B2 (en) 2008-06-13 2019-10-08 Kateeva, Inc. Low particle gas enclosure systems and methods
US8883323B2 (en) 2010-11-22 2014-11-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US9324950B2 (en) 2010-11-22 2016-04-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US9093667B2 (en) * 2011-02-02 2015-07-28 Joled Inc. Method for producing electroluminescence device
WO2012137675A1 (ja) * 2011-04-06 2012-10-11 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102122188B1 (ko) * 2011-11-11 2020-06-12 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 디바이스
KR101878084B1 (ko) * 2013-12-26 2018-07-12 카티바, 인크. 전자 장치의 열 처리를 위한 장치 및 기술
KR102458181B1 (ko) 2014-01-21 2022-10-21 카티바, 인크. 전자 장치 인캡슐레이션을 위한 기기 및 기술
EP3138123B1 (en) 2014-04-30 2021-06-02 Kateeva, Inc. Gas cushion apparatus and techniques for substrate coating
JP5880679B2 (ja) * 2014-07-16 2016-03-09 住友化学株式会社 発光素子の製造方法
JP6061057B1 (ja) * 2015-06-15 2017-01-18 住友化学株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法
EP3226657A4 (en) * 2015-06-15 2018-03-21 Sumitomo Chemical Company Limited Method of manufacturing organic el element
WO2016204057A1 (ja) * 2015-06-15 2016-12-22 住友化学株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法
US10115900B2 (en) 2015-11-16 2018-10-30 Kateeva, Inc. Systems and methods for thermal processing of a substrate
WO2019146396A1 (ja) * 2018-01-24 2019-08-01 コニカミノルタ株式会社 発光性薄膜、発光性積層膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法
KR20200069400A (ko) 2018-12-05 2020-06-17 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물, 이를 포함한 조성물 및 이로부터 형성된 박막을 포함하는 유기 발광 소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003217840A (ja) 2002-01-23 2003-07-31 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置の製造方法および製造装置、並びに有機ｅｌ装置、電子機器および液滴吐出装置
JP2004199935A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Fuji Xerox Co Ltd 有機電界発光素子
JP2006261055A (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの製造装置

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3961018A (en) * 1973-12-06 1976-06-01 United Air Specialists, Inc. Method for purification of gas streams by removal of acidic gases
EP0033784B1 (de) * 1980-01-03 1985-06-05 Hölter, Heinz, Dipl.-Ing. Mehrschichtengasfilter
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP3562652B2 (ja) 1992-04-03 2004-09-08 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH06207169A (ja) 1992-11-17 1994-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2734341B2 (ja) 1993-03-26 1998-03-30 住友電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH1079297A (ja) 1996-07-09 1998-03-24 Sony Corp 電界発光素子
US5776622A (en) 1996-07-29 1998-07-07 Eastman Kodak Company Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device
US5645948A (en) 1996-08-20 1997-07-08 Eastman Kodak Company Blue organic electroluminescent devices
JP3162313B2 (ja) * 1997-01-20 2001-04-25 工業技術院長 薄膜製造方法および薄膜製造装置
JPH10270171A (ja) 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JPH11242996A (ja) 1998-02-25 1999-09-07 Mitsubishi Chemical Corp 有機電界発光素子
JPH11251067A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2000068068A (ja) * 1998-08-26 2000-03-03 Futaba Corp 有機ｅｌとその製造方法
JP2000164355A (ja) * 1998-11-26 2000-06-16 Futaba Corp 有機ｅｌ素子とその製造方法
JP2002100478A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
JP2002100482A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
US6543617B2 (en) 2001-03-09 2003-04-08 International Business Machines Corporation Packaged radiation sensitive coated workpiece process for making and method of storing same
JP4023204B2 (ja) 2001-05-02 2007-12-19 淳二 城戸 有機電界発光素子
JP3979135B2 (ja) * 2002-03-20 2007-09-19 セイコーエプソン株式会社 チャンバ装置、これを備えた電気光学装置および有機ｅｌ装置
JP3951765B2 (ja) * 2002-03-20 2007-08-01 セイコーエプソン株式会社 チャンバ装置の運転方法、チャンバ装置、これを備えた電気光学装置および有機ｅｌ装置
GB0306409D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent device
EP2592905B1 (en) 2003-07-31 2014-11-12 Mitsubishi Chemical Corporation Compound, charge transporting material and organic electroluminescent element
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
US7061011B2 (en) * 2003-11-26 2006-06-13 The Trustees Of Princeton University Bipolar organic devices
KR100963457B1 (ko) 2004-03-11 2010-06-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전하 수송막용 조성물 및 이온 화합물, 이를 이용한 전하수송막 및 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전계 발광 장치의제조 방법 및 전하 수송막의 제조 방법
US8901268B2 (en) * 2004-08-03 2014-12-02 Ahila Krishnamoorthy Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof
JP2007123257A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子の製造方法
JP2007207544A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Seiko Epson Corp 有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法及び製造装置
JP2007207543A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Seiko Epson Corp 有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法及び製造装置
US20080003314A1 (en) 2006-06-29 2008-01-03 Indivi Wine Usa, Llc Germinated seeds possessing increased water-soluble polyphenols and method of manufacturing
US8756861B2 (en) 2006-06-29 2014-06-24 Seedlife Tech. Inc Germinated seeds possessing increased water-soluble polyphenols and method of manufacturing
JP2008098619A (ja) 2006-09-14 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5722518B2 (ja) * 2006-11-21 2015-05-20 株式会社果実堂 発芽分化植物種子の製造方法、発芽分化植物種子の易水溶性ポリフェノール及び／又は抗酸化物質を含む食品及び植物種子の発芽分化を行うための装置
JP2008192433A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子の製造方法
JP2008211069A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Seiko Epson Corp 電子デバイス用基板、電子デバイスおよび電子機器
JP2008211068A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Seiko Epson Corp 電子デバイス用基板の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、電子デバイスおよび電子機器
JP2008218363A (ja) * 2007-03-08 2008-09-18 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子の製造方法
JP2009231278A (ja) * 2008-02-29 2009-10-08 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子の製造方法、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明
JP2009266814A (ja) * 2008-04-02 2009-11-12 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
US8637344B2 (en) * 2008-04-21 2014-01-28 The Regents Of The University Of California Multi-rate resist method to form organic TFT contact and contacts formed by same
JP2010057606A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Unitika Trading Co Ltd タオル
JP2011051540A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Toyota Industries Corp 車両用圧縮機
JP5757244B2 (ja) 2009-12-15 2015-07-29 三菱化学株式会社 有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
KR101652407B1 (ko) * 2009-12-24 2016-08-30 삼성전자주식회사 고분자 및 상기 고분자를 포함한 유기 발광 소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003217840A (ja) 2002-01-23 2003-07-31 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置の製造方法および製造装置、並びに有機ｅｌ装置、電子機器および液滴吐出装置
JP2004199935A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Fuji Xerox Co Ltd 有機電界発光素子
JP2006261055A (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの製造装置

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