KR20150060737A - 유기 전계 발광 소자, 유기 el 조명 및 유기 el 표시 장치 - Google Patents

유기 전계 발광 소자, 유기 el 조명 및 유기 el 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20150060737A
KR20150060737A KR1020157008083A KR20157008083A KR20150060737A KR 20150060737 A KR20150060737 A KR 20150060737A KR 1020157008083 A KR1020157008083 A KR 1020157008083A KR 20157008083 A KR20157008083 A KR 20157008083A KR 20150060737 A KR20150060737 A KR 20150060737A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ring
light emitting
layer
emitting layer
Prior art date
Application number
KR1020157008083A
Other languages
English (en)
Inventor
요시코 쇼우지
요시히로 노다
가즈키 오카베
아츠시 다카하시
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20150060737A publication Critical patent/KR20150060737A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H10K50/13—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0072—
    • H01L51/5016—
    • H01L51/5096—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H01L2251/5376—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/27—Combination of fluorescent and phosphorescent emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 구동 전압의 저전압화가 가능한 정공 저지층을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 양극, 음극 그리고 습식 막형성법으로 형성된 제 1 발광층 및 진공 증착법으로 형성된 제 2 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 제 1 발광층이 저분자 화합물인 인광 발광 재료와 제 1 전하 수송 재료를 함유하고, 상기 제 2 발광층이 저분자 화합물인 형광 발광 재료와 제 2 전하 수송 재료를 함유하고, 상기 제 2 발광층의 상기 음극측에 인접하는 정공 저지층이 특정한 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자, 유기 EL 조명 및 유기 EL 표시 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC EL LIGHTING AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 유기 전계 발광 소자와, 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 EL 조명 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디스플레이나 조명 등의 발광 장치로서 유기 전계 발광 소자의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이 유기 전계 발광 소자는, 전극 사이의 유기 박막에 정부 (正負) 의 전하를 주입, 재결합에 의해 발생한 여기 상태를 광으로서 취출하는 것이다.
유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 높이는 목적으로, 형광 (1 중항 여기자에 의한 발광) 이 아니라 인광 (3 중항 여기자에 의한 발광) 을 사용한 소자가 검토되고 있다. 인광을 사용하면, 형광을 사용한 소자와 비교하여, 효율이 3 배 정도 향상되는 것으로 생각되고 있으며, 인광 분자로서 유로퓸 착물, 백금 착물 등을 사용하는 것이 보고되어 있다. 그러나, 종래의 인광 분자를 사용한 유기 전계 발광 소자는, 고효율 발광이지만, 구동 안정성의 점에 있어서 실용에는 불충분하여, 고효율 또한 장수명의 소자의 실현은 곤란하였다.
인광의 유기 전계 발광 소자의 경우에는, 그 효율과 수명을 높이기 위해서, 일반적으로, 발광층의 음극측에 정공 저지층이 형성된다. 이것은 여기자를 발광층 내에 가둠으로써, 그 효율을 높일 수 있고 (특허문헌 1), 또한, 정공에 의한 발광층보다 음극측의 층의 열화를 방지할 수 있어, 그 수명이 향상되는 것으로 생각되기 때문이다. 정공 저지층에 사용하는 재료로는, 예를 들어 피리딘계 화합물이 바람직하게 사용된다 (특허문헌 2).
또한, 형광의 유기 전계 발광 소자의 경우에는 정공 저지층을 형성시키지 않는 것이, 발광 특성이나 수명의 저하를 방지하는 경우가 있다 (특허문헌 3). 또한, 구동 전압의 관점에서도 정공 저지층을 형성시키지 않는 것이 구동 전압이 낮아지는 경우도 존재하는 것으로 생각된다.
한편, 종래의 형광등 등의 백색 조명의 대체 장치로서, 백색 발광의 유기 전계 발광 소자에 대해서도 검토가 이루어지고 있다. 종래, 이 백색 발광의 유기 전계 발광 소자를 얻는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 발광층을 2 층으로 하고, 황색 ∼ 적색계의 발광층에 청색계의 발광층을 적층함으로써, 백색 발광을 얻을 수 있는 유기 전계 발광 소자가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-284056호 일본 공개특허공보 2012-033918호 일본 공개특허공보 2006-156848호 일본 공개특허공보 2008-159367호
상기와 같이, 상이한 발광색을 가지는 2 층의 발광층을 형성하여 백색 발광을 실현하고자 할 때에는, 형광 발광 재료와 인광 발광 재료를 적층하는 경우가 있을 수 있지만, 이와 같은 구성의 경우에, 형광 발광 재료와 인광 발광 재료를 어떻게 적층하고, 또한 어떠한 정공 저지층 재료를 사용해야 하는가에 대해서는 충분한 검토가 이루어지지 않은 것이 실정이었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 인광 발광 재료를 함유하는 발광층과 형광 발광 재료를 함유하는 발광층을 적층하여 혼색 발광, 바람직하게는 백색 발광을 실현하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 보다 우수한 발광 특성의 실현이 가능한 발광층의 구성을 갖고, 또한, 구동 전압의 저전압화가 가능한 정공 저지층을 갖는 유기 전계 발광 소자를 실현하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 조명 및 유기 EL 표시 장치는, 이하의 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 의 특징을 갖는다.
＜1＞ 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 복수의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 복수의 발광층은, 상기 양극측으로부터 순서대로, 습식 막형성법으로 형성된 제 1 발광층과, 진공 증착법으로 형성된 제 2 발광층을 포함하고, 상기 제 1 발광층이, 모두 저분자 화합물인, 인광 발광 재료와 제 1 전하 수송 재료를 함유하고, 상기 제 2 발광층이, 모두 저분자 화합물인, 형광 발광 재료와 제 2 전하 수송 재료를 함유하고, 상기 제 2 발광층의 상기 음극측에 인접하여 정공 저지층을 갖고, 상기 정공 저지층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, X 는 C 또는 N 을 나타내고, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. m 은 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.)
＜2＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 상기 ＜1＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, X 는 C 또는 N 을 나타내고, Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
＜3＞ 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 상기 ＜2＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, X 는 C 또는 N 을 나타내고, Ar1, Ar3, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 또한 Ar21 과 Ar22 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. L1 은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 25 이하의 방향 고리기를 나타낸다. n 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
＜4＞ 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인, 상기 ＜3＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 중, X 는 C 또는 N 을 나타내고, Ar1, Ar3, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 또한 Ar21 과 Ar22 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. L1 은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 25 이하의 방향 고리기를 나타낸다. n 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
＜5＞ 상기 식 (1) ∼ (4) 의 적어도 어느 1 의 식에 있어서, Ar1 이 방향족 탄화수소기인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
＜6＞ 상기 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼이, 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 500 ∼ 580 ㎚ 영역, 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역 중, 적어도 2 개의 영역에 극대 발광 파장을 갖는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
＜7＞ 상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
＜8＞ 상기 정공 수송층이 습식 막형성법으로 형성된 층인, 상기 ＜7＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
＜9＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 EL 조명.
＜10＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
본 발명에 의하면, 저구동 전압의 혼색 발광, 바람직하게는 백색 발광의 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 면발광체로서의 특징을 살린 백색 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원, 컬러 필터 표시 장치), 표시판, 표지등에 대한 응용을 생각할 수 있어, 그 기술적 가치는 높은 것이다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[어구의 설명]
본 발명에 있어서, 간단히 「복소 고리」 또는 「탄화수소 고리」 라고 칭한 경우에는, 방향족성을 갖는 고리 및 방향족성을 가지지 않는 고리의 어느 것도 포함하는 것으로 한다. 또한, 간단히 「방향 고리」 라고 칭한 경우에는, 탄화수소 방향 고리 및 복소 방향 고리의 어느 것도 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「방향 고리기」 란, 「단고리의 방향 고리에서 유래하는 기」, 「2 이상의 고리가 축합한 축합 고리에서 유래하는 기」 외에, 「이들 단고리 및/또는 축합 고리의 2 이상이 단결합을 개재하여 연결된 기」 도 포함하는 것으로 한다. 여기서, 「○○ 고리에서 유래하는 기」 란, 결합수에 상당하는 유리 원자가를 갖는 ○○ 고리를 말한다. 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법 (상) (개정 제 2 판, 난코도, 1992년 발행) 에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다. 즉, 예를 들어, 「1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐기를 말하고, 「2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐렌기를 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」 란, 치환기를 1 또는 2 이상 가지고 있어도 되는 것을 의미하는 것으로 한다.
또한, 「(헤테로)아릴」 이란, 「아릴」 과「헤테로아릴」 의 양방을 의미하는 것으로 한다. 또한, 「아릴기」 란, 「방향족 탄화수소기」 와「방향족 복소 고리기」 의 양방을 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 「440 ㎚ ∼ 500 ㎚」 라고 표기한 경우에는, 440 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만을 의미하는 것으로 한다.
＜＜유기 전계 발광 소자＞＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 복수의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 복수의 발광층은, 상기 양극측으로부터 순서대로, 습식 막형성법으로 형성된 제 1 발광층 (이하, 「도포 발광층」 이라고 기재하는 경우가 있다) 과, 진공 증착법으로 형성된 제 2 발광층 (이하, 「증착 발광층」 이라고 기재하는 경우가 있다) 을 포함하고, 상기 도포 발광층이, 모두 저분자 화합물인, 인광 발광 재료와 제 1 전하 수송 재료를 함유하고, 상기 증착 발광층이, 모두 저분자 화합물인, 형광 발광 재료와 제 2 전하 수송 재료를 함유하고, 상기 증착 발광층의 상기 음극측에 인접하여 정공 저지층을 갖고, 상기 정공 저지층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (1) 중, X 는 C 또는 N 을 나타내고, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. m 은 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 있어서의 도포 발광층 및 증착 발광층에 있어서 각각, 모두 저분자 화합물인, 발광 재료와 제 1 또는 제 2 전하 수송 재료 (이하, 「전하 수송 재료」 라고 총칭하는 경우가 있다) 를 사용하는 것은, 이하의 이유에 의한 것이다.
고분자량의 전하 수송 재료와 저분자량의 발광 재료를 포함하는 발광층에서는, 고분자량의 전하 수송 재료에 있어서, 고분자 사슬로 연결된 전하 수송 유닛의 간격을, 전하 수송 혹은 여기자 이동하기 쉬운 거리로 제어하는 것은 매우 곤란해진다.
또한, 저분자량의 전하 수송 재료를 사용한 습식 막형성 및 진공 증착에 있어서의 막 밀도는, 고분자량의 전하 수송 재료를 사용한 습식 막형성에 있어서의 막 밀도보다 높아지고, 도포/증착 계면에 있어서의 분자 사이의 밀착성이 높아지기 때문에, 전하의 수수 (授受) 가 용이해지고 전압의 저하에 연결되는 점에 있어서도 바람직하다.
이와 같은 점에서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광층의 형성에 사용하는 재료로는, 모두 저분자 화합물을 사용한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 추가로, 양극과 발광층 사이에, 정공 수송층을 갖는 것이, 음극에 가장 가까운 발광층에 충분한 정공을 주입하기 위해서 바람직하다.
[저분자 화합물]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층인 도포 발광층 및 증착 발광층은 각각, 모두 저분자 화합물인, 발광 재료와 제 1 또는 제 2 전하 수송 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 「저분자 화합물」 의 분자량은, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또한, 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다.
발광층의 형성에 사용하는 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저하게 저하하거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성했을 때의 막질의 저하를 초래하거나, 혹은 마이그레이션 등에 의하는 유기 전계 발광 소자의 모폴로지 변화를 초래하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 유기 화합물의 정제가 곤란해지거나, 용제에 용해시킬 때에 긴 시간을 필요로 하는 경향이 있다.
발광층의 형성에 사용하는 재료의 분자량이 상기 범위 내이면 유리 전이 온도나 융점, 분해 온도 등이 높고, 발광층의 형성에 사용하는 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 양호하고, 재결정화나 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하나, 재료의 열분해에 수반하는 불순물 농도의 상승 등을 잘 일으키지 않고, 소자 성능이 잘 저하하지 않는 점, 또한 정제가 용이한 점 등에서 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층이, 발광 재료 및 전하 수송 재료 이외의 화합물을 포함하는 경우, 그 화합물에 대해서도, 분자량이 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하, 또한, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상의 범위에 있는 저분자 화합물로 하는 것이 바람직하다.
[발광 스펙트럼의 극대 발광 파장]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 그 발광 스펙트럼에 있어서, 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 500 ∼ 580 ㎚ 영역, 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역 중 적어도 2 개의 영역에, 극대 발광 파장을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 얻는 방법으로는, 발광층의 형성에 사용하는 발광 재료를, 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼이, 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 500 ∼ 580 ㎚ 영역, 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역 중 적어도 2 개의 영역에, 극대 발광 파장을 갖도록, 적절히 선택하여 사용하는 방법이 있다.
또한, 컬러 필터, 편광판, 위상차판, 확산판, 및 형광 변환막 등을 적용하여, 각 영역에 극대 발광 파장을 갖도록 설계할 수도 있지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼이, 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 500 ∼ 580 ㎚ 영역, 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역의 각각에 극대 발광 파장을 갖도록, 발광층에 사용하는 발광 재료를 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
[발광 스펙트럼의 측정 방법]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼은, 예를 들어, 분광기 USB4000 (오션 옵틱스사 제조) 를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기와 동등한 측정이 가능하면, 발광 스펙트럼의 측정 기기는 상기의 측정 기기에 한정되는 것이 아니고, 그 밖의 측정 기기를 사용하여도 된다.
[발광층]
본 발명에 있어서의 발광층은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극으로부터 주입된 정공과, 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층으로서, 전술한 바와 같이, 양극측으로부터, 모두 저분자 화합물인 인광 발광 재료와 제 1 전하 수송 재료를 함유하는 도포 발광층과, 모두 저분자 화합물인 형광 발광 재료와 제 2 전하 수송 재료를 함유하는 증착 발광층을 포함한다.
발광층을 양극측으로부터 순서대로, 도포 발광층, 증착 발광층을 가짐으로써, 얻어지는 발광층의 막질이 균일해진다. 또한, 도포 발광층에 인광 발광 재료가 포함되어 있으면, 높은 효율을 얻을 수 있다. 증착 발광층에 형광 발광 재료가 함유되어 있으면, 충분한 발광 강도를 얻을 수 있다. 또한, 인광 발광 재료를 포함하는 도포 발광층 상에 형광 발광 재료를 포함하는 증착 발광층이 적층되어 발광층이 형성됨으로써, 이하의 작용 기구로 발광 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 실현할 수 있다.
즉, 먼저, 제 1 발광층으로서, 인광 발광 재료와 제 1 전하 수송 재료를 포함하는 조성물을 습식 막형성한다. 일반적으로 인광 발광 재료는, Ir 이나 Pt 등 원자량이 큰 금속 원자를 포함하는 착물이다. 원자량이 큰 금속 원자를 포함하는 화합물이 막의 최표면에 존재하지 않는 것이 화학적인 표면 에너지가 낮아 안정적이기 때문에, 용매 존재하에서는 인광 발광 재료는 최표면에는 거의 존재하지 않는 상태가 되고, 그 결과, 건조 후의 막의 최표면의 극히 얇은 영역에는 제 1 전하 수송 재료가 많이 존재하게 되는 것으로 생각된다.
이 제 1 전하 수송 재료가 많은 영역이, 그 위에 형성되는 제 2 발광층 (증착 발광층) 중의 형광 발광 재료로부터, 제 1 발광층 중의 인광 발광 재료로의 에너지 이동을 블록하는 것으로 생각된다. 그 결과, 제 1 및 제 2 발광층이 모두 충분히 발광하여, 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 제 2 발광층 (증착 발광층) 의 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하면, 이하와 같은 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 증착 발광층의 발광 재료로서 형광 발광 재료를 사용한다.
전술한 바와 같이, 인광 발광 재료는 원자량이 큰 금속 원자를 포함하는 분자량이 큰 분자이기 때문에, 진공 증착에 의해 비래 (飛來) 한 당해 분자는 큰 열에너지를 가지고 있다. 제 1 발광층 상에 형성하는 제 2 발광층의 발광 재료로서 인광 발광 재료를 진공 증착하면, 큰 열에너지를 가진 인광 발광 재료 분자가 충돌함으로써, 제 1 발광층의 표면이 거칠어지는 것을 생각할 수 있다. 평탄성이 손상된 층 표면 (계면) 은, 층 중에 포함되는 재료의 응집을 촉진시키고, 응집체는 전하의 트랩 형성의 원인이 된다.
또한, 상기 서술한 본 발명의 소자의 특색인, 제 1 발광층 표면의 제 1 전하 수송 재료에 의한 배리어 기능이, 증착에 의해 비래한 인광 발광 재료 분자에 의해 손상되기 때문에, 제 1 발광층 중의 3 중항 에너지가 제 2 발광층 중으로 이동하게 되어, 제 1 발광층의 발광이 불충분해져, 발광색의 밸런스가 무너질 우려가 있다.
{발광 재료}
＜형광 발광 재료＞
이하, 발광 재료 중, 증착 발광층에서 사용하는 형광 발광 재료에 대하여 설명한다.
(1) 440 ∼ 500 ㎚ 영역 (청)
440 ∼ 500 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는, 청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 크리센, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠, 아릴아민 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안트라센, 크리센, 피렌, 아릴아민 및 그들의 유도체 등이 바람직하다.
그 중에서도, 청의 색순도가 높고, 고효율, 장수명인 점에서, 스티릴아민 화합물 및 아릴아민 화합물인 것이 바람직하다.
스티릴아민 화합물로는, 발광층 중에서 정공을 효율적으로 포획하는 점에서, 하기 식 (A) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (A) 중, Ar22 는 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 또는 디스티릴아릴기이고, Ar23 및 Ar24 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족기이고, Ar23 및 Ar24 가 복수 존재하는 경우에는, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다. 또한, Ar22 ∼ Ar24 는 치환기를 가지고 있어도 된다. p 는 1 ∼ 4 의 정수이다.)
식 (A) 에 있어서, 바람직하게는 Ar23 및 Ar24 의 적어도 일방이 스티릴기로 치환되어 있는 탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족기이다.
여기서, 탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 아릴아민 화합물로는, 발광층 중에서 정공을 효율적으로 포획하는 점에서, 하기 식 (B) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (B) 중, Ar25 는 치환 혹은 무치환의 핵탄소수 10 ∼ 40 의 아릴기이고, Ar26 및 Ar27 은 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 핵탄소수 5 ∼ 40 의 아릴기이다. q 는 1 ∼ 4 의 정수이다.)
여기서, Ar25 의 핵탄소수가 10 ∼ 40 인 아릴기로는, 예를 들어, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 코로닐기, 비페닐기, 터페닐기, 디페닐안트릴기, 카르바졸릴기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란테닐기, 아세나프토플루오란테닐기, 스틸벤기 등을 들 수 있다.
또한, Ar26, Ar27 의 핵탄소수가 5 ∼ 40 인 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 코로닐기, 비페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 옥사디아졸릴기, 디페닐안트릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란테닐기, 아세나프토플루오란테닐기, 스틸벤기 등을 들 수 있다.
이들 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 바람직한 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 (에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 ∼ 40 의 아릴기, 핵원자수 5 ∼ 40 의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료는, 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용하여도 된다.
(2) 500 ∼ 580 ㎚ 영역 (녹)
500 ∼ 580 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는, 녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈, 쿠마린, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용하여도 된다.
(3) 580 ∼ 630 ㎚ 영역 (적)
580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는, 적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어, DCM (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란) 계 화합물, 벤조피란, 로다민, 벤조티오크산텐, 아자벤조티오크산텐 등의 잔텐 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용하여도 된다.
＜인광 발광 재료＞
다음으로, 발광 재료 중, 도포 발광층에서 사용하는 인광 발광 재료에 대하여 설명한다.
인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명이 없는 한 「주기표」 라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 나타내는 것으로 한다) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 포함하는 베르너형 착물 또는 유기 금속 착물을 들 수 있다.
주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 이리듐 또는 백금이다.
착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.
특히, 인광 발광 재료의 인광성 유기 금속 착물로는, 바람직하게는 하기 식 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (III) 중, M 은 금속을 나타내고, i 는 상기 금속 M 의 가수를 나타낸다. 또한, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 좌 배위자를 나타내고, L 및 L' 가 복수 존재하는 경우에는, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다. j 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R92 ∼ R95 는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, 질소 원자인 T 에 직접 결합하고 있는 R94 또는 R95 는 존재하지 않는다. 또한, 복수 존재하는 T 및 R92 ∼ R95 는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.)
이하, 먼저, 식 (III) 으로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
식 (III) 중, M 은 임의의 금속을 나타내고, 바람직한 것의 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다.
또한, 식 (III) 중, 2 좌 배위자 L 은, 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 L 의 부분 구조에 있어서, 고리 A1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
그 방향족 탄화수소기로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 유래의 1 가의 기 등을 들 수 있다.
그 방향족 복소 고리기로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
구체예로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 유래의 1 가의 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 L 의 부분 구조에 있어서, 고리 A2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
그 함질소 방향족 복소 고리기로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
구체예로는, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 푸로피롤 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 유래의 1 가의 기 등을 들 수 있다.
고리 A1 또는 고리 A2 가 각각 가지고 있어도 되는 치환기의 예로는, 할로겐 원자 ; 알킬기 ; 알케닐기 ; 아르알킬기 ; 알콕시카르보닐기 ; 알콕시기 ; 아릴옥시기 ; 디알킬아미노기 ; 디아릴아미노기 ; 카르바졸릴기 ; 아실기 ; 할로알킬기 ; 시아노기 ; 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (III) 중, 2 좌 배위자 L' 는, 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다. 단, 본 명세서의 식에 있어서, 「Ph」 는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
그 중에서도, L' 로는, 착물의 안정성의 관점에서, 이하에 예시하는 배위자가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (III) 으로 나타내는 화합물로서, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 (IIIa) 중, M4 는 식 (III) 에 있어서의 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속 M4 의 가수를 나타내고, 고리 A1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고, 고리 A2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 고리 A1, 고리 A2 가 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (IIIb) 중, M5 는 식 (III) 에 있어서의 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속 M5 의 가수를 나타내고, 고리 A1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고, 고리 A2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 고리 A1, 고리 A2 가 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (IIIc) 중, M6 은 식 (III) 에 있어서의 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속 M6 의 가수를 나타내고, v 는, 0, 1 또는 2 를 나타내고, 고리 A1 및 고리 A1' 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고, 고리 A2 및 고리 A2' 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 고리 A1, 고리 A2, 고리 A1', 고리 A2' 가 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.)
상기 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서, 고리 A1 및 고리 A1' 의 바람직한 예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서, 고리 A2 및 고리 A2' 의 바람직한 예로는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 페난트리디닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서의 고리 A1 및 고리 A1' 의 방향 고리기, 고리 A2 및 고리 A2' 의 함질소 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 ; 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 12 의 알케닐기 ; 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 ; 탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴옥시기 ; 탄소수 1 ∼ 24 의 디알킬아미노기 ; 탄소수 8 ∼ 24 의 디아릴아미노기 ; 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기 ; 카르바졸릴기 ; 아실기 ; 할로알킬기 ; 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 24 의 디아릴아미노기, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기, 카르바졸릴기는, 그 기를 구성하는 아릴 부위에 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기를 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성하여도 된다. 구체예로는, 고리 A1 이 갖는 치환기와 고리 A2 가 갖는 치환기가 결합하거나, 또는, 고리 A1' 가 갖는 치환기와 고리 A2' 가 갖는 치환기가 결합함으로써, 1 개의 축합 고리를 형성하여도 된다. 이와 같은 축합 고리로는, 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고리 A1, 고리 A1', 고리 A2 및 고리 A2' 의 치환기로서, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 탄소수 8 ∼ 24 의 디아릴아미노기, 카르바졸릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기, 탄소수 8 ∼ 24 의 디아릴아미노기, 카르바졸릴기이다. 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기, 탄소수 8 ∼ 24 의 디아릴아미노기, 카르바졸릴기는, 그 기를 구성하는 아릴 부위에 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 서술한 바와 같다.
또한, 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서의 M4 ∼ M6 의 바람직한 예로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있다.
상기 식 (III) 으로 나타내는 유기 금속 착물 중에서도, 특히, 배위자 L 및/또는 L' 로서 2-아릴피리딘계 배위자, 즉, 2-아릴피리딘, 2-아릴피리딘에 임의의 치환기가 결합한 것, 및, 2-아릴피리딘에 임의의 기가 축합하여 이루어지는 것을 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 국제 공개 제2005/019373호에 기재된 화합물도, 발광 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 식 (IV) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타낸다. 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.
또한, 식 (IV) 에 있어서, R92 및 R93 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또한, T 가 탄소 원자인 경우, R94 및 R95 는, 각각 독립적으로, R92 및 R93 과 동일한 예시물로 나타내는 치환기를 나타낸다. 또한, T 가 질소 원자인 경우에는 그 T 에 직접 결합하는 R94 또는 R95 는 존재하지 않는다.
또한, R92 ∼ R95 는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 임의의 기를 치환기로 할 수 있다.
또한, R92 ∼ R95 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성하여도 된다.
이하에, 인광 발광 재료의 구체예를 그 극대 발광 파장이 존재하는 파장 영역별로 나타낸다. 이하의 인광 발광 재료는, 모두 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용하여도 된다.
(1) 440 ㎚ ∼ 500 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 인광 발광 재료 (청) 의 구체예
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
(2) 500 ∼ 580 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 인광 발광 재료 (녹) 의 구체예
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
(3) 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 인광 발광 재료 (적) 의 구체예
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
{도포 발광층}
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 습식 막형성법으로 형성된 제 1 발광층 (발광층 중 양극측에 있는 층) 을 도포 발광층으로 한다.
즉, 전술한 바와 같이, 인광 발광 재료는 일반적으로 분자량이 크다. 만일, 당해 제 1 발광층을 진공 증착 프로세스에 의해 형성한 경우, 증착에 의해 비래한 인광 발광 재료의 분자는, 큰 열에너지를 가지고 있으며, 증착 공정의 최종 단계에서 층의 최표면에 부착된 당해 분자는, 층 표면을 이동한 후, 당해 분자끼리 응집하여, 안정화한다. 요컨대 최표층에는, 인광 발광 재료 분자의 응집체가, 발광층 내부와 비교하여 많이 존재하고 있는 것으로 생각된다. 이 응집체가, 제 1 발광층 및 제 2 발광층의 양방에 존재하는 엑시톤이나 전하의 트랩이 되기 때문에, 소자의 구동 전압 상승이나 발광 효율의 저하를 일으키는 것으로 생각된다. 따라서, 제 1 발광층은 도포 발광층으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 형광 발광 재료는, 대체로 인광 발광 재료만큼 분자량이 크지 않다. 이 때문에, 증착 공정에 의해 기판 상에 비래·부착된 형광 발광 재료의 분자는, 가지고 있는 열에너지가 비교적 작고, 층의 최표면에서도 별로 이동하지 않는 (응집체를 형성하는 확률이 낮은) 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 「습식 막형성법」 이란, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 노즐 프린팅법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄 등의, 용제를 함유하는 잉크를 이용하여 막형성하는 방법을 말한다. 패터닝의 용이함이라는 점에서, 노즐 프린팅법, 다이코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법 또는 플렉소 인쇄법이 바람직하고, 균일한 막질이 얻어지는 점에서 노즐 프린팅법, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법이 특히 바람직하다.
도포 발광층은, 상기 인광 발광 재료 및 저분자량의 제 1 전하 수송 재료와 추가로 용제를 함유하는 발광층 형성용 조성물을 이용하여, 상기 습식 막형성법으로 형성된다.
＜용제＞
도포 발광층을 형성하기 위한 용제는, 인광 발광 재료 및 후에 게재하는 제 1 전하 수송 재료가 양호하게 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
용제의 용해성으로는, 상온·상압하에서, 인광 발광 재료 및 제 1 전하 수송 재료를, 각각, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 용해시키는 것이 바람직하다.
이하에 용제의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 ; 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이다.
이들 용제는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용하여도 된다.
또한, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 막형성 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 용제의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 270 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이다.
용제의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 80 중량부 이상, 또한, 바람직하게는 99.99 중량부 이하, 보다 바람직하게는 99.95 중량부 이하, 특히 바람직하게는 99.90 중량부 이하이다. 발광층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량이 상기 하한을 하회하면, 점성이 지나치게 높아져, 막형성 작업성이 저하할 가능성이 있다. 한편, 상기 상한을 상회하면, 막형성 후, 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 얻을 수 없게 되기 때문에, 막형성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 발광층 형성용 조성물로서 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용제의 합계가 이 범위를 만족하도록 한다.
＜발광 재료＞
본 발명에 있어서는, 도포 발광층은, 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 500 ∼ 580 ㎚ 영역, 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역 중 적어도 1 개의 영역에 극대 발광 파장을 갖는 층인 것이 바람직하고, 따라서, 도포 발광층은, 특히, 440 ∼ 500 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 청색 발광 재료와, 500 ∼ 580 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 녹색 발광 재료와, 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 적색 발광 재료 중 1 종 이상, 특히, 500 ∼ 580 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 녹색 발광 재료와, 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 적색 발광 재료 중 어느 1 개를 갖는 것이 바람직하고, 양방 갖는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 도포 발광층은, 높은 발광 효율이 얻어지는 점에서 인광 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 도포 발광층은, 적색 인광 발광 재료 및/또는 녹색 인광 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
이것은, 에너지 갭이 좁은, 적색에서 녹색의 발광 재료를 포함하는 층을 양극측에 배치함으로써, 에너지 갭이 넓은 청색 발광 재료로부터 발광층의 양극측에 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층) 으로의 에너지의 이동을 억제하는 것에 의한 것이다.
본 발명에 있어서의 발광층 형성용 조성물은, 발광 재료를 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 또한, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하 함유한다.
＜제 1 전하 수송 재료＞
본 발명에 있어서의 도포 발광층은, 제 1 전하 수송 재료를 함유한다.
제 1 전하 수송 재료란, 정공 수송성이나 전자 수송성 등의 전하 수송성을 갖는 화합물로서, 단일의 분자량으로 규정되는 화합물이다. 본 발명에 관련된 발광층은, 발광 재료를 도펀트 재료로 하고, 제 1 전하 수송 재료를 호스트 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 전하 수송 재료는, 종래 유기 전계 발광 소자의 발광층에 이용되고 있는 저분자량 화합물이면 되고, 특히 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.
제 1 전하 수송 재료로서 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 스티릴계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 제 1 전하 수송 재료는, 정공 수송성 화합물과 전자 수송성 화합물로 크게 나뉜다.
(정공 수송성 화합물)
도포 발광층에는, 그 구성 재료로서, 정공 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기서, 정공 수송성 화합물 중, 저분자량의 정공 수송성 화합물의 예로는, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol.72-74, pp.985), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chemical Co㎜unications, 1996년, pp.2175), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol.91, pp.209) 등을 들 수 있다.
또한, 도포 발광층에 있어서, 정공 수송성 화합물은, 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
(전자 수송성 화합물)
도포 발광층에는, 그 구성 재료로서, 전자 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기서, 전자 수송성 화합물 중, 저분자량의 전자 수송성 화합물의 예로는, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 이나, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 이나, 바토페난트롤린 (BPhen) 이나, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바토쿠프로인), 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD) 이나, 4,4'-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP) 등을 들 수 있다.
또한, 도포 발광층에 있어서, 전자 수송성 화합물은, 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
또한, 상기 제 1 전하 수송 재료는, 어느 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다. 특히, 2 종 이상을 조합할 때에는, 상기 정공 수송성 화합물과 전자 수송성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
특히, 도포 발광층에, 적색 인광 발광 재료 및 녹색 인광 발광 재료를 포함하는 경우에는, 제 1 전하 수송 재료로는, 방향족 아민계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 실롤계 화합물을 들 수 있다.
이하에, 본 발명에 바람직한 제 1 전하 수송 재료의 구체예를 들지만, 본 발명은 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
본 발명에 있어서의 발광층 형성용 조성물은, 제 1 전하 수송 재료를 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또한, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하 함유한다.
또한, 발광층 형성용 조성물 중의 발광 재료와 제 1 전하 수송 재료의 함유량의 비 (발광 재료/제 1 전하 수송 재료) 는, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 또한 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하이다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 있어서의 발광층 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 추가로 후술하는 정공 수송층이나 정공 주입층 유래의 성분, 레벨링제, 소포제, 증점제 등의 도포성 개량제, 전자 수용성 화합물이나 전자 공여성 화합물 등의 전하 수송 보조제, 바인더 수지 등을 함유하여도 된다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
또한, 이들 그 밖의 성분의 함유량은, 형성되는 박막 (도포 발광층) 의 전하 이동을 현저하게 저해하지 않는 점, 발광 재료의 발광을 저해하지 않는 점, 박막의 막질을 저하시키지 않는 점 등의 관점에서, 도포 발광층 중의 함유량으로서 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 중량％ (함유하지 않는다) 이다.
또한, 본 발명의 효과의 관점에서는, 발광층 형성용 조성물에 포함되는 발광 재료 및 제 1 전하 수송 재료뿐만 아니라, 도포 발광층에 포함되는 모든 재료가 저분자 화합물인 것이 바람직하다.
{증착 발광층}
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 진공 증착법으로 형성된 제 2 발광층 (발광층 중, 양극측으로부터 제 1 발광층을 개재하여 형성된 층) 을 증착 발광층으로 한다.
본 발명에 있어서, 「진공 증착법」 이란, 진공으로 화합물을 증발시켜 층을 형성하는 방법을 말한다.
그 진공도로는, 진공 증착기 내의 잔존 기체 분자에 대한 충돌의 방지와, 증착 재료의 증발 온도를 낮춰 증발을 용이하게 하기 위하여, 통상적으로 10-2 ㎩ 이하 10-6 이상이고, 10-3 ㎩ 이하 10-5 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 증착 발광층은, 증착의 용이함의 관점에서, 형광 발광 재료를 함유하는 층으로 한다. 또한, 증착 발광층은, 특히 440 ∼ 500 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 청색 발광 재료를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
＜제 2 전하 수송 재료＞
본 발명에 있어서의 증착 발광층은, 발광 재료 외에, 통상적으로 제 2 전하 수송 재료를 함유한다.
증착 발광층에 함유되는 제 2 전하 수송 재료는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 저분자량 재료를 사용할 수 있다.
특히, 증착 발광층에, 청색 형광 발광 재료를 함유하는 경우, 내구성이 우수한 점에서, 하기 식 (VI) 로 나타내는 화합물을 제 2 전하 수송 재료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 (VI) 중, Ar1A 및 Ar1B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또한, 식 (VI) 중의 안트라센 고리는, Ar1A, Ar1B 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.)
Ar1A 및 Ar1B 의 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 나프타센 고리, 벤조페난트렌 고리 등의 벤젠 고리, 혹은, 벤젠 고리의 2 ∼ 5 개가 축합하여 이루어지는 축합 고리 유래의 기, 및 이들 기가 2 이상 연결되어 이루어지는 탄소수 25 이하의 기를 들 수 있다.
Ar1A 및 Ar1B 의 방향족 복소 고리기의 구체예로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 유래의 기를 들 수 있다.
Ar1A 및 Ar1B 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 알콕시기, (헤테로)아릴옥시기, 알킬티오기, (헤테로)아릴티오기, 시아노기, 디알킬아미노기, 알킬아릴아미노기, 디아릴아미노기 등의 유기기를 들 수 있지만, 이들 중, 알킬기 및 방향족 탄화수소기가, 화합물의 안정성의 면에서 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
Ar1A 및 Ar1B 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기이다. 이들 중, 메틸기, 에틸기가 원료의 입수의 용이함, 저가인 점 등에서 바람직하다.
방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6 ∼ 25 의 것이 바람직하고, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등의 유래의 기를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 유래의 기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
(헤테로)아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 9-안트릴옥시기, 2-티에닐옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. (헤테로)아릴티오기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 9-안트릴티오기, 2-티에닐티오기 등을 들 수 있다.
디알킬아미노기로는, 탄소수 2 ∼ 29 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 메틸에틸아미노기 등을 들 수 있다.
알킬아릴아미노기로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
디아릴아미노기로는, 탄소수 12 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 디페닐아미노기, 페닐나프틸아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 예를 들어 상기의 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 알콕시기, 디아릴아미노기 등을 들 수 있다. 단, 그 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성하는 경우는 제외한다.
이하에, 증착 발광층에 포함되는 제 2 전하 수송 재료의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
상기 제 2 전하 수송 재료는, 어느 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 있어서의 증착 발광층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 포함하고 있어도 되는 그 밖의 성분은, 상기 {도포 발광층} 의 ＜그 밖의 성분＞ 의 항에서 기재한 것과 동일하다.
＜성분 함유량＞
본 발명에 있어서의 증착 발광층은, 발광 재료를 통상적으로 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.005 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 또한, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서의 증착 발광층은, 제 2 전하 수송 재료를 통상적으로 0.001 중량％ 이상, 또한, 통상적으로 99.999 중량％ 이하, 바람직하게는 99.995 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.99 중량％ 이하 함유한다.
또한, 증착 발광층 중의 발광 재료와 제 2 전하 수송 재료의 함유량의 비 (발광 재료/제 2 전하 수송 재료) 는, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 또한 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다.
본 발명에 있어서의 증착 발광층이 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 당해 성분은, 형성되는 박막 (증착 발광층) 의 전하 이동을 현저하게 저해하지 않는 점, 발광 재료의 발광을 저해하지 않는 점, 박막의 막질을 저하시키지 않는 점 등의 관점에서, 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 중량％ (함유하지 않는다) 이다.
또한, 본 발명의 효과의 관점에서는, 증착 발광층에 포함되는 발광 재료 및 제 2 전하 수송 재료뿐만 아니라, 당해 발광층에 포함되는 모든 재료가 저분자 화합물인 것이 바람직하다.
[중간층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 도포 발광층과 증착 발광층 사이에는, 도포 발광층과 증착 발광층 사이의 에너지 이동을 억제하는 것을 목적으로 하여, 전하 수송 재료를 이용하여 진공 증착법으로 적층된 비발광성의 중간층을 사용하여도 된다.
{막두께}
본 발명에 관련된 발광층에 있어서, 상기 도포 발광층의 막두께는, 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 60 ㎚ 의 범위에 있는 것이, 얻어지는 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 증착 발광층의 막두께는, 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 60 ㎚ 의 범위에 있는 것이, 얻어지는 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 관련된 발광층의 전체 막두께 (즉, 도포 발광층과 증착 발광층과 추가로 중간층을 포함하는 경우에는 그 중간층도 포함한 합계의 막두께) 는, 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 10 ∼ 80 ㎚ 의 범위에 있는 것이, 얻어지는 소자의 구동 전압이 낮고, 또한 발광색의 안정성의 점에서 바람직하다.
[정공 저지층]
본 발명에 있어서의 정공 저지층은, 전술한 바와 같이, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층 내에 가둠으로써 소자의 효율을 향상시킴과 함께, 음극측에 정공이 흐르는 것에 의한 열화를 방지하기 위해서 형성되는 층으로서, 제 2 발광층의 음극측에 인접하고 있다. 이하, 본 발명에 있어서의 정공 저지층이 함유하는 화합물에 대하여 설명한다.
[식 (1) 로 나타내는 화합물]
정공 저지층이 함유하는 본 발명의 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(식 (1) 중, X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. m 은 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.)
[1] 구조 상의 특징
상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 화합물은, 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리에 방향 고리기인 Ar1 및 Ar2 가 치환하고, 추가로 R1 을 m 개 치환시킨 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 구조를 가짐으로써, 본 발명의 화합물은, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리를 갖는 화합물에 비하여, 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리를 중심으로 한, 비교적 확산된 최저 공궤도 (LUMO) 를 갖기 때문에, 전하는 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리를 중심으로 하여 보다 비국재화하여 분포하게 된다.
이와 같은 전하 분포를 실현함으로써, 인접 발광층에 대한 전자 수여가 원활해짐으로써 구동 전압의 저하에 기여하고, 인접하는 형광 발광 재료가 잘 소광하지 않게 됨으로써 발광 효율의 향상에 기여하고, 유기 전계 발광 소자의 내구성을 높이는 기능을 나타내는 것으로 추측된다.
또한, 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리의 4 위치에 방향 고리기 Ar1 을 치환시킨 구조가, 그 고리의 분해를 억제하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 내구성을 향상시키는 것으로 추측된다. 또한, 본 발명의 화합물에 있어서는, 퀴놀린 고리가 퀴나졸린 고리보다 바람직하다.
[2] 식 (1) 에 있어서의 각 구성 요소
이하에 상기 식 (1) 에 있어서의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
＜Ar1 및 Ar2 에 대하여＞
식 (1) 중의 Ar1 및 Ar2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2 의 방향 고리기로는 탄소수 3 이상 25 이하의 것이 바람직하고, 구체적으로 방향 고리기의 예로는, 페닐기 ; 3-비페닐기, 4-비페닐기 등의 비페닐기 ; 터페닐기 ; 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기 ; 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 등의 안트릴기 ; 9-페난트릴기 등의 페난트릴기 ; 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기 등의 나프타세닐기 ; 1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기 등의 크리세닐기 ; 1-피레닐기 등의 피레닐기 ; 1-트리페닐레닐기 등의 트리페닐레닐기 ; 1-코로네닐기 등의 코로네닐기 등의 방향족 탄화수소기 ; 2-피리딜기 등의 피리딜기 ; 2-티에닐기 등의 티에닐기 ; 3-벤조티에닐기 등의 벤조티에닐기 ; 2-퀴놀리닐기 등의 퀴놀리닐기 등의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 특히 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
화합물의 안정성의 면에서, Ar1 및 Ar2 로는 페닐기, 3-비페닐기, 4-비페닐기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 9-안트릴기가 바람직하고, 페닐기, 3-비페닐기, 4-비페닐기, 2-나프틸기가 화합물의 정제의 용이함에서 특히 바람직하고, 페닐기, 3-비페닐기, 4-비페닐기가 가장 바람직하다.
또한, Ar1 및 Ar2 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기, 시아노기, 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기를 들 수 있다. 이들 기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 구체예로는, Ar1 및 Ar2 의 치환기로서 예시한 것과 동일하다. Ar1 이 갖는 치환기로는 알킬기 및 방향족 탄화수소기가, 화합물의 안정성의 면에서 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
Ar1 및 Ar2 가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기이다. 이들 중, 메틸기, 에틸기가 원료의 입수의 용이함, 저가인 점 등에서 바람직하다.
Ar1 및 Ar2 가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐기 ; 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기 ; 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 등의 안트릴기 ; 9-페난트릴기 등의 페난트릴기 ; 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기 등의 나프타세닐기 ; 1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기 등의 크리세닐기 ; 1-피레닐기 등의 피레닐기 ; 1-트리페닐레닐기 등의 트리페닐레닐기 ; 1-코로네닐기 등의 코로네닐기 ; 4-비페닐기, 3-비페닐기 등의 비페닐기 ; 오르토-터페닐기, 메타-터페닐기, 파라-터페닐기 등의 터페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 화합물의 안정성의 면에서 페닐기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 9-안트릴기, 4-비페닐기, 3-비페닐기가 바람직하고, 화합물의 정제의 용이함에서 페닐기, 2-나프틸기, 3-비페닐기가 특히 바람직하다.
Ar1 및 Ar2 가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기의 예로는, 2-티에닐기 등의 티에닐기, 2-푸릴기 등의 푸릴기, 2-이미다졸릴기 등의 이미다졸릴기, 9-카르바졸릴기 등의 카르바졸릴기, 2-피리딜기 등의 피리딜기, 1,3,5-트리아진-2-일기 등의 트리아진-일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 9-카르바졸릴기가 화합물의 안정성의 면에서 바람직하다.
Ar1 및 Ar2 가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2 가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기의 예로는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 9-안트릴옥시기, 2-티에닐옥시기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2 가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기의 예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2 가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기의 예로는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 9-안트릴티오기, 2-티에닐티오기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2 가 이들 치환기를 갖는 경우, 그 치환 위치에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 Ar1 이 페닐기인 경우, 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리에 대한 치환 위치에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치인 것이 바람직하다.
＜R1 및 m 에 대하여＞
식 (1) 중의 R1 은, 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리에 결합하는 치환기이고, m 은 고리로 치환되는 R1 의 수를 나타낸다. m 은 0 이상 5 이하, 바람직하게는 0 이상 2 이하, 특히 바람직하게는 0 이상 1 이하의 정수이고, m 이 0 이란, R1 이 그 고리로 치환되지 않은 것을 의미한다. 또한, m 이 2 이상일 때, 그 고리로 치환되는 복수의 R1 은 동일하거나 상이하여도 된다.
식 (1) 중의 R1 은 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, 이들은 치환기를 가지고 있어도 된다. R1 의 유기기의 탄소수는, 치환기를 갖는 경우에는 그 치환기도 포함하여 통상적으로 50 이하이고, 바람직하게는 30 이하이다.
R1 의 유기기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기, 시아노기를 들 수 있다. R1 로는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기가, 화합물의 안정성의 면에서 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R1 의 유기기로서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기이다. 이들 중, 메틸기, 에틸기가 원료의 입수의 용이함, 저가인 점 등에서 바람직하다.
R1 의 유기기로서의 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐기 ; 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기 ; 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 등의 안트릴기 ; 9-페난트릴기 등의 페난트릴기 ; 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기 등의 나프타세닐기 ; 1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기 등의 크리세닐기 ; 1-피레닐기 등의 피레닐기 ; 1-트리페닐레닐기 등의 트리페닐레닐기 ; 1-코로네닐기 등의 코로네닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 화합물의 안정성의 면에서 페닐기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기가 바람직하고, 화합물의 정제의 용이함에서 페닐기, 2-나프틸기가 특히 바람직하다.
R1 의 유기기로서의 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기의 예로는, 2-티에닐기 등의 티에닐기, 2-푸릴기 등의 푸릴기, 2-이미다졸릴기 등의 이미다졸릴기, 9-카르바졸릴기 등의 카르바졸릴기, 2-피리딜기 등의 피리딜기, 1,3,5-트리아진-2-일기 등의 트리아진-일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 9-카르바졸릴기가 화합물의 안정성의 면에서 바람직하다.
R1 의 유기기로서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 높은 유리 전이 온도의 면에서 바람직하다.
R1 의 유기기로서의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기의 예로는, 페녹시기, 3-페녹시페녹시기, 2-나프틸옥시기, 9-안트릴옥시기, 2-티에닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페녹시기, 3-페녹시페녹시기, 2-나프틸옥시기가 화합물의 정제의 용이함의 면에서 바람직하고, 3-페녹시페녹시기가 특히 바람직하다.
R1 의 유기기로서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기의 예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸티오기, 에틸티오기가 높은 유리 전이 온도의 면에서 바람직하다.
R1 의 유기기로서의 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기의 예로는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 9-안트릴티오기, 2-티에닐티오기 등을 들 수 있다.
이들 유기기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 전술한 Ar1 의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
[3] 식 (2) 로 나타내는 화합물
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 특히 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이것은, 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리로 치환된 방향 고리기 수가 증가한 것으로, 최저 공궤도 (LUMO) 가 확산됨으로써, 인접 발광층에 전자가 순조롭게 흐르게 되었음과 함께, 화합물의 유리 전이점이 높아져, 내열성이 향상된 것으로 추측된다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(식 (2) 중, X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
＜Ar1, Ar2 및 Ar3 에 대하여＞
식 (2) 중의 Ar1, Ar2 및 Ar3 은, 각각 상기 식 (1) 에 있어서의 Ar1 과 동일한 의미이다. Ar1, Ar2, 및 Ar3 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기는, 각각 상기 식 (1) 의 Ar1 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
＜R1 및 n 에 대하여＞
식 (2) 중의 R1 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이다. R1 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 식 (1) 의 R1 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
식 (2) 중, n 은 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리로 치환되는 R1 의 수를 나타낸다. n 은 0 이상 4 이하, 바람직하게는 0 이상 2 이하, 특히 바람직하게는 0 이상 1 이하의 정수이고, n 이 0 이란, R1 이 그 고리로 치환되지 않은 것을 의미한다. 또한, n 이 2 이상일 때, 그 고리로 치환되는 복수의 R1 은 동일하거나 상이하여도 된다.
[4] 식 (3) 으로 나타내는 화합물
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 특히 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이것은, 비공유 전자쌍을 가지는 질소 원자가 방향 고리기 Ar21 및 Ar22 로 치환된 구조가 높은 정공 친화성을 갖고, 화합물의 최고 피점 궤도 (HOMO) 가 질소 원자를 중심으로 한 주변에 확산되어 있음으로써, 정공에 대한 내구성이 향상된 것으로 추측된다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(식 (3) 중, X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Ar1, Ar3, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 또한 Ar21 과 Ar22 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. L1 은, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 25 이하의 방향 고리기를 나타낸다. n 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
＜Ar1, Ar3, Ar21 및 Ar22 에 대하여＞
식 (3) 중의 Ar1, Ar3, Ar21 및 Ar22 는, 각각 상기 식 (1) 에 있어서의 Ar1 과 동일한 의미이다. Ar1, Ar3, Ar21 및 Ar22 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기는, 각각 상기 식 (1) 의 Ar1 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
＜R1 및 n 에 대하여＞
식 (3) 중의 R1 및 n 은, 각각 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 및 n 과 각각 동일한 의미이다. R1 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 식 (2) 의 R1 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
＜L1 에 대하여＞
식 (3) 중의 L1 은, 단결합 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 25 이하의 방향 고리기를 나타낸다. 탄소수 25 이하의 방향 고리기의 구체예로는, 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 25 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 특히, 방향족 탄화수소기가 화합물의 안정성의 면에서 바람직하다.
L1 의 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기의 예로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 등의 페닐렌기 ; 1,6-나프틸렌기 등의 나프틸렌기 ; 3,9-페난트릴렌기 등의 페난트릴렌기 ; 2,6-안트릴렌기, 9,10-안트릴렌기 등의 안트릴렌기 ; 1,6-피레닐렌기 등의 피레닐렌기 ; 2,7-트리페닐레닐렌기 등의 트리페닐레닐렌기 ; 4,4'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 4,3'-비페닐렌기 등의 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물의 안정성의 면에서 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 4,3'-비페닐렌기, 1,6-나프틸렌기가 바람직하고, 화합물의 정제의 용이함의 면에서 1,3-페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 1,6-나프틸렌기가 특히 바람직하다.
L1 의 탄소수 3 ∼ 25 의 방향족 복소 고리기의 예로는, 2,5-티에닐렌기 등의 티에닐렌기, 2,5-푸릴렌기 등의 푸릴렌기, 2,6-피리딜렌기 등의 피리딜렌기, 2,6-퀴놀릴렌기 등의 퀴놀릴렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,6-피리딜렌기, 2,6-퀴놀릴렌기가 화합물의 안정성의 면에서 바람직하다.
L1 이 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 식 (1) 의 Ar1 이 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
[5] 식 (4) 로 나타내는 화합물
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 특히 Ar3 이 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리의 6 위치에 치환된 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
이것은, 퀴놀린 고리 또는 퀴나졸린 고리의 6 위치에 방향 고리기 Ar3 이 존재함으로써, 더욱 최저 공궤도 (LUMO) 가 확산됨으로써, 보다 인접 발광층에 전자가 순조롭게 흐르게 되었음과 함께, 전자에 대한 내구성이 향상된 것으로 추측된다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(식 (4) 중, X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Ar1, Ar3, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 또한 Ar21 과 Ar22 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. L1 은, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 25 이하의 방향 고리기를 나타낸다. n 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
＜Ar1, Ar3, Ar21, Ar22, R1, L1 및 n 에 대하여＞
식 (4) 중의 Ar1, Ar3, Ar21, Ar22, R1, L1 및 n 은, 각각 상기 식 (3) 에 있어서의 Ar1, Ar3, Ar21, Ar22, R1, L1 및 n 과 동일한 의미이다. Ar1, Ar3, Ar21, Ar22, R1 및 L1 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기는, 각각 상기 식 (3) 에 있어서의 Ar1, Ar3, Ar21, Ar22, R1, L1 및 n 의 구체예, 바람직한 예 및 그 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
[6] 분자량에 대하여
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량의 상한은, 통상적으로 7000 이하이고, 화합물의 정제의 용이함을 고려한 경우, 바람직하게는 5000 이하이고, 특히 바람직하게는 3000 이하, 승화 정제에 의한 고순도화를 고려한 경우, 가장 바람직하게는 1500 이하이다.
또한, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량의 하한은, 통상적으로 100 이상이고, 화합물의 열적 안정성을 고려한 경우, 바람직하게는 500 이상이다.
[7] 유리 전이 온도
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 통상적으로 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖지만, 내열성의 관점에서 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
[8] 예시 화합물
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명의 화합물은 이하의 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예시 화합물에 있어서는, X 는 C 또는 N 을 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[유기 전계 발광 소자의 층 구성]
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 일반적 형성 방법 등에 대하여, 도 1 을 참조하여 설명한다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (10) 의 구조예를 나타내는 단면의 모식도로서, 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.
{기판}
기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
{양극}
양극 (2) 은, 발광층 (5) 측의 층에 대한 정공 주입의 역할을 하는 것이다.
이 양극 (2) 은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화동 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은 통상적으로, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화동 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미세 분말 등을 이용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
양극 (2) 은 통상적으로는 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 하는 것도 가능하다.
양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 (2) 의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또한, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하 정도이다. 불투명하여도 되는 경우에는 양극 (2) 의 두께는 임의이고, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일하여도 된다. 또한, 나아가, 상기의 양극 (2) 상에 상이한 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
양극 (2) 에 부착한 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 (2) 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다.
{정공 주입층}
정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 측의 층에 정공을 주입하는 층으로, 통상적으로, 양극 (2) 상에 형성된다.
본 발명에 관련된 정공 주입층 (3) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 주입층 (3) 을 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
＜습식 막형성법에 의한 정공 주입층의 형성＞
습식 막형성법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로는, 정공 주입층 (3) 을 구성하는 재료를 적절한 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 막형성용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포하여 막형성하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 통상적으로, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용제를 함유한다.
정공 수송성 화합물은, 통상적으로, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 (3) 에 사용되는, 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 되고, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 되지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 에 대한 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유도체란, 예를 들어, 방향족 아민 유도체를 예로 들면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것으로, 중합체이어도 되고, 단량체이어도 된다.
정공 주입층 (3) 의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 예시한 것 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연결된 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(식 (I) 중, Ar1'및 Ar2' 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar3' ∼ Ar5' 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Zb 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또한, Ar1' ∼ Ar5' 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 된다.)
[화학식 52]
Figure pct00052
(상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
Ar1' ∼ Ar5' 및 Ar6 ∼ Ar16 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성의 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
Ar1' ∼ Ar5' 및 Ar6 ∼ Ar16 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등이 바람직하다.
R5 및 R6 이 임의의 치환기인 경우, 그 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 정공 수송성 화합물로는, 폴리티오펜의 유도체인 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-에틸렌디옥시티오펜) 을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합하여 이루어지는 도전성 폴리머 (PEDOT/PSS) 도 또한 바람직하다. 또한, 이 폴리머의 말단을 메타크릴레이트 등으로 캡한 것이어도 된다.
또한, 정공 수송성 화합물은, 하기 {정공 수송층} 의 항에 기재된 가교성 화합물이어도 된다. 그 가교성 화합물을 사용한 경우의 막형성 방법에 대해서도 동일하다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의, 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또한, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면 막두께 불균일이 발생할 가능성이 있고, 또한, 지나치게 작으면 막형성된 정공 주입층에 결함이 발생할 가능성이 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층 (3) 의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호) ; 염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 ; 요오드 ; 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 장뇌 술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
이들 전자 수용성 화합물은, 정공 수송성 화합물을 산화함으로써 정공 주입층 (3) 의 도전율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 (3) 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
(그 밖의 구성 재료)
정공 주입층 (3) 의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
(용제)
습식 막형성법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이 용제의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그 중에서도 200 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또한, 용제의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 줄 가능성이 있다.
용제로서 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 외, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용하여도 된다.
(막형성 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 막형성법에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포 막형성하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
도포 공정에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 발생하는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해서, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.
도포 공정에 있어서의 상대 습도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.
도포 후, 통상적으로 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층에 사용한 용제가 2 종류 이상 포함되어 있는 혼합 용제의 경우, 적어도 1 종류가 그 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이고, 또한 도막의 충분한 불용화가 일어나지 않으면, 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2 회로 나누어 실시하여도 된다.
＜진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성＞
진공 증착에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시키고), 도가니와 마주보고 놓인 기판 (1) 의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩) 이상, 통상적으로 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å／초 이상, 통상적으로 5.0 Å／초 이하이다. 증착시의 막형성 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 실시된다.
{정공 수송층}
정공 수송층 (4) 은, 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에, 정공 주입층 (3) 이 없는 경우에는 양극 (2) 상에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 수송층 (4) 을 생략한 구성이어도 되지만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 수송층 (4) 을 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 대부분의 경우, 발광층 (5) 에 접하기 때문에, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 정공 수송층 (4) 의 재료로는, 종래, 정공 수송층 (4) 의 구성 재료로서 이용되고 있는 재료이면 되고, 예를 들어, 전술한 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르설폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 교호 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또한, 주사슬에 분기가 있고 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머이어도 된다.
그 중에서도, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.
폴리아릴아민 유도체로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하고, 이 경우, 반복 단위 각각에 있어서, Ara 또는 Arb 가 상이한 것이어도 된다.
[화학식 53]
Figure pct00053
(식 (II) 중, Ara 및 Arb 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
Ara 및 Arb 의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
용해성, 내열성의 점에서, Ara 및 Arb 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기나 벤젠 고리가 2 고리 이상 연결되어 이루어지는 기 (예를 들어, 비페닐기나 터페닐렌기) 가 바람직하다.
그 중에서도, 벤젠 고리 유래의 기 (페닐기), 벤젠 고리가 2 고리 연결되어 이루어지는 기 (비페닐기) 및 플루오렌 고리 유래의 기 (플루오레닐기) 가 바람직하다.
Ara 및 Arb 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (II) 에 있어서의 Ara 나 Arb 로서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기 등의 아릴렌기를 그 반복 단위에 갖는 중합체를 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로는, 하기 식 (V-1) 및/또는 하기 식 (V-2) 로 이루어지는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(식 (V-1) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐알킬기, 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르복실기를 나타낸다. t 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. t 또는 s 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 Ra 또는 Rb 는 동일하거나 상이하여도 되고, 인접하는 Ra 또는 Rb 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 55]
Figure pct00055
(식 (V-2) 중, Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 상기 식 (V-1) 에 있어서의 Ra 와 동일한 의미이다. r 및 u 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 또는 u 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 Re 및 Rf 는 동일하거나 상이하여도 되고, 인접하는 Re 또는 Rf 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다. X' 는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 구성하는 원자 또는 원자군을 나타낸다.)
X' 의 구체예로는, -O-, -BR-, -NR-, -SiR2-, -PR-, -SR-, -CR2- 또는 이들이 결합하여 이루어지는 기이다. 또한, R 은, 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 유기기란, 적어도 1 개의 탄소 원자를 포함하는 기이다.
또한, 폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (V-1) 및/또는 상기 식 (V-2) 로 이루어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 식 (V-3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00056
(식 (V-3) 중, Arc ∼ Arh 및 Arj 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. v' 및 w' 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다.)
Arc ∼ Arh 및 Arj 의 구체예로는, 상기 식 (II) 에 있어서의, Ara 와 동일하다.
상기 식 (V-1) ∼ (V-3) 의 구체예 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은, 일본 공개특허공보 2008-98619호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
습식 막형성법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층 (3) 의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 막형성 후, 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 외에, 용제를 함유한다. 사용하는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또한, 막형성 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.
진공 증착법에 의해 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우도 또한, 그 막형성 조건 등은 상기 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층 (4) 은, 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 (4) 은 또한, 가교성 화합물을 가교하여 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은, 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교함으로써 망목상 고분자 화합물을 형성한다.
이 가교성기의 예를 들면, 옥세탄기, 에폭시기 등의 고리형 에테르 유래의 기 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일기, 신나모일기 등의 불포화 이중 결합 유래의 기 ; 벤조시클로부텐 유래의 기 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 가교성 화합물은 1 종만을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 가지고 있어도 된다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로는, 상기 예시한 것을 들 수 있고, 이들 정공 수송성 화합물에 대하여, 가교성기가 주사슬 또는 측사슬에 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 특히 가교성기는, 알킬렌기 등의 연결기를 개재하여, 주사슬에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 특히 정공 수송성 화합물로는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 식 (II) 나 식 (V-1) ∼ (V-3) 에 가교성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체 ; 트리페닐아민 유도체 ; 실롤 유도체 ; 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체 ; 트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히, 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
가교성 화합물을 가교하여 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에는, 통상적으로, 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하여, 습식 막형성에 의해 막형성하여 가교시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 외에, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진시키는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제 ; 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광 증감제 등을 들 수 있다.
또한 추가로, 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제 ; 전자 수용성 화합물 ; 바인더 수지 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 형성용 조성물은, 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
이와 같은 농도로 가교성 화합물을 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층 (3)) 상에 막형성 후, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해, 가교성 화합물을 가교시켜 망목상 고분자 화합물을 형성한다.
막형성시의 온도, 습도 등의 조건은, 상기 정공 주입층의 습식 막형성시와 동일하다.
막형성 후의 가열의 수법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.
가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 막형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 올리거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
광 등의 활성 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외 광원을 직접 이용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 이용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자 렌지를 이용하여 조사하는 방법을 들 수 있다.
조사 시간으로는, 막의 용해성을 저하시키기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직하지만, 통상적으로, 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 각각 단독, 혹은 조합하여 실시하여도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또한 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
{발광층}
정공 주입층 (3) 상, 또는 정공 수송층 (4) 을 형성한 경우에는 정공 수송층 (4) 상에는 발광층 (5) 이 형성된다. 발광층 (5) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극 (2) 으로부터 주입된 정공과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다.
이 발광층 (5) 에 대해서는, 전술한 [발광층] 의 설명이 적용된다.
{정공 저지층}
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 형성한다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다. 이 정공 저지층 (6) 에 대해서는, 전술한 [정공 저지층] 의 설명이 적용된다.
{전자 수송층}
정공 저지층 (6) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 전자 수송층 (7) 을 형성하여도 된다.
전자 수송층 (7) 은, 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 형성되는 것으로, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로부터 형성된다.
전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 통상적으로, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물을 사용한다. 이와 같은 조건을 만족하는 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층 (7) 의 재료는, 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
전자 수송층 (7) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또한, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
{전자 주입층}
전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 측의 층에 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하는 데에는, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는, 일 함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 이용되고, 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 바토페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 화합물에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 함으로써, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는, 통상적으로, 5 ㎚ 이상, 그 중에서도 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 그 중에서도 100 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 예를 들어 불화리튬 (LiF), 불화마그네슘 (MgF2), 산화리튬 (Li2O), 탄산세슘 (II) (CsCO3) 등으로 형성된 극박 절연막 (0.1 ∼ 5 ㎚) 을 사용하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Applied Physics Letters, 1997년, Vol.70, pp.152 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEE Transactions on Electron Devices, 1997년, Vol.44, pp.1245 ; SID 04 Digest, pp.154 등 참조).
또한, 전자 주입층 (8) 의 재료는, 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
전자 주입층 (8) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
{음극}
음극 (9) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 정공 저지층 (6) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극 (9) 의 재료로는, 상기의 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데에는, 일 함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일 함수 합금 전극을 들 수 있다.
또한, 음극 (9) 의 재료는, 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
음극 (9) 의 막두께는, 통상적으로, 양극 (2) 과 동일하다.
또한, 저일 함수 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로, 일 함수가 높고 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 증가하기 때문에 바람직하다. 이 목적을 위해서, 예를 들어, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 이들 재료는, 1 종만으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
{그 밖의 층}
본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 구성을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에, 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 또한, 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.
상기 설명에 있는 층 외에 가지고 있어도 되는 층으로는, 예를 들어, 전자 저지층을 들 수 있다.
전자 저지층은, 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성되고, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 주입층 (3) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과 전자의 재결합 확률을 증가시키고, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 감금하는 역할과, 정공 주입층 (3) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다. 특히, 발광 재료로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하는 경우에는 전자 저지층을 형성하는 것이 효과적이다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 3 중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 발광층 (5) 을 본 발명에 관련된 유기층으로서 습식 막형성법으로 제작하는 경우에는, 전자 저지층에도 습식 막형성의 적합성이 요구된다. 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
또한, 전자 저지층의 재료는, 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
전자 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
또한, 이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 반대의 순서로 적층하는 것도 가능하다. 예를 들어, 도 1 의 층 구성이면, 기판 (1) 상에 다른 구성 요소를 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 형성하여도 된다.
또한, 적어도 일방이 투명성을 갖는 2 장의 기판 사이에, 기판 이외의 구성 요소를 적층함으로써, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자를 구성하는 것도 가능하다.
또한, 기판 이외의 구성 요소 (발광 유닛) 를 복수단 겹친 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 각 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는, 그들 2 층) 대신에, 예를 들어 오산화바나듐 (V2O5) 등으로 이루어지는 전하 발생층 (Carrier Generation Layer : CGL) 을 형성하면, 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
나아가, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 구성하여도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성에 적용하여도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성에 적용하여도 된다.
또한, 상기 서술한 각 층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 재료로서 설명한 것 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
＜＜유기 EL 표시 장치＞＞
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 것과 같은 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.
＜＜유기 EL 조명＞＞
본 발명의 유기 EL 조명은, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1 에 나타내는 구성의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
＜양극＞
유리 기판 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 두께 150 ㎚ 로 막형성한 것 (스퍼터 막형성품, 시트 저항 15 Ω) 을 통상적인 포토리소그래피 기술에 의해 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 양극 (2) 을 형성한 기판 (1) 을, 순수에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정의 처리를 실시하였다.
＜정공 주입층＞
이어서, 형성된 양극 (2) 상에, 이하와 같이, 습식 막형성법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.
정공 수송성 화합물로서 이하에 나타내는 반복 구조를 갖는 가교성 고분자 화합물 (P1) 2.5 중량％ 와, 전자 수용성 화합물로서 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.5 중량％ 를, 벤조산에틸에 용해시킨 정공 주입층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물을 상기 ITO 기판 상에 스핀 코트로 막형성하였다.
[화학식 57]
Figure pct00057
스핀 코트 조건으로서, 스피너 회전수 500 rpm, 2 초, 그리고 2200 rpm, 30 초의 2 단계로 실시하였다. 그 후, 230 ℃ 의 클린 오븐에 의해 60 분간 가열하여, 그 고분자 화합물 (P1) 을 가교 반응시켜 경화시켜, 막두께 40 ㎚ 의 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.
＜정공 수송층＞
이어서, 형성된 정공 주입층 (3) 상에, 이하와 같이, 습식 막형성법에 의해 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
정공 수송성 화합물로서 이하에 나타내는 반복 구조를 갖는 가교성 고분자 화합물 (HT-1) (중량 평균 분자량 : 45000) 1.0 중량％ 를, 시클로헥실벤젠에 용해시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물을 질소 분위기하, 상기 정공 주입층 (3) 상에 스핀 코트로 막형성하였다. 하기 구조식 중 「Hex」 는 헥실기를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pct00058
스핀 코트 조건으로서, 스피너 회전수 500 rpm, 스피너 회전 시간 2 초, 그리고 스피너 회전수 2200 rpm, 스피너 회전 시간 120 초의 2 단계로 실시하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 60 분간 가열하여, 그 고분자 화합물 (HT-1) 을 가교 반응시켜 경화시켜, 막두께 10 ㎚ 의 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
＜도포 발광층＞
이어서, 형성된 정공 수송층 (4) 상에, 이하와 같이, 습식 막형성법에 의해 도포 발광층을 형성하였다.
이하에 나타내는 화합물 (GH-5), (GH-4), (GD-1) 및 (RD-2) 를, 25 : 75 : 10 : 1 의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물 3 중량％ 를 시클로헥실벤젠에 용해시킨 조성물을 조제하고, 이 조성물을 질소 분위기하, 상기 정공 수송층 (4) 상에 스핀 코트로 막형성하였다.
[화학식 59]
Figure pct00059
스핀 코트 조건으로서, 스피너 회전수 500 rpm, 2 초, 그리고 2300 rpm, 120 초의 2 단계로 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조를 실시함으로써, 막두께 30 ㎚ 의 도포 발광층을 형성하였다.
＜증착 발광층＞
이어서, 형성된 도포 발광층 상에, 이하와 같이, 진공 증착법에 의해 증착 발광층을 형성하였다.
이하에 나타내는 화합물 (BH-1) 과 (BD-1) 을 100 : 5 의 레이트비로 진공 증착법에 의해 공증착하여 막형성함으로써, 막두께 25 ㎚ 의 증착 발광층을 형성하였다.
[화학식 60]
Figure pct00060
＜정공 저지층＞
이어서, 형성된 증착 발광층 상에, 이하에 나타내는 화합물 (HB-1) 을 진공 증착법에 의해 막형성함으로써, 막두께 10 ㎚ 의 정공 저지층 (6) 을 형성하였다.
[화학식 61]
Figure pct00061
＜전자 수송층＞
이어서, 형성된 정공 저지층 (6) 상에, 이하에 나타내는 화합물 (ET-1) 을 진공 증착법에 의해 막형성함으로써, 막두께 15 ㎚ 의 전자 수송층 (7) 을 형성하였다.
[화학식 62]
Figure pct00062
＜전자 주입층·음극＞
여기서, 전자 수송층 (7) 까지의 증착을 실시한 소자를, 한 번, 진공 증착 장치 내로부터 대기 중에 취출하여, 음극 증착용의 마스크로서, 양극 (2) 인 ITO 스트라이프와 직교하는 형상의 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 쉐도우 마스크를 소자에 밀착시키고, 다른 진공 증착 장치 내에 설치하여, 전자 수송층 (7) 과 동일한 진공 증착법에 의해, 전자 주입층 (8) 으로서 불화리튬 (LiF) 을 막두께 0.5 ㎚, 이어서 음극 (9) 으로서 알루미늄을 막두께 80 ㎚ 가 되도록 각각 적층하였다.
＜밀봉＞
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화하는 것을 방지하기 위해서, 이하에 기재된 방법으로 밀봉 처리를 실시하였다.
질소 분위기의 글로브 박스 중에서, 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판의 외주부에, 약 1 ㎜ 의 폭으로 광 경화성 수지를 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트를 설치하였다. 이 위에, 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하고, 수지를 경화시켰다. 이로써, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 정공 저지층 (6) 의 형성에 사용하는 재료로서, 이하에 나타내는 화합물 (HB-2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 63]
Figure pct00063
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 정공 저지층 (6) 의 형성에 사용하는 재료로서, 이하에 나타내는 화합물 (HB-3) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 64]
Figure pct00064
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 정공 저지층 (6) 의 형성에 사용하는 재료로서, 이하에 나타내는 화합물 (HB-4) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 65]
Figure pct00065
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 정공 저지층 (6) 의 형성에 사용하는 재료로서, 이하에 나타내는 화합물 (HB-5) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 66]
Figure pct00066
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 정공 저지층 (6) 의 형성에 사용하는 재료로서, 이하에 나타내는 화합물 (HB-6) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 67]
Figure pct00067
[유기 전계 발광 소자의 평가]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1,2 에 있어서 얻어진 각 소자를 1 ㏅/㎡ 로 점등시켰을 때의 구동 전압 (V1) 을 측정하고, 비교예 1 의 V1 을 V0 이라고 한 경우의 V1 - V0 (이하 「전압 변화치 1」 이라고 칭한다) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00068
정공 저지층에 피리딘계 또는 피리미딘계 화합물을 사용한 비교예 1, 2 에 대하여, 정공 저지층에 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 실시예 1 ∼ 4 에서는, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압의 저전압화를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼은 모두, 462 ㎚, 519 ㎚ 및 585 ∼ 587 ㎚ 에 극대 발광 파장을 가졌다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서, 하기에 나타내는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
＜정공 수송층＞
정공 수송층의 재료로서, 하기 (HT-2) 로 변경하고, 스핀 코트 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 형성하였다.
[화학식 68]
Figure pct00069
스핀 코트 조건으로서, 스피너 회전수 500 rpm, 스피너 회전 시간 2 초, 그리고 스피너 회전수 2350 rpm, 스피너 회전 시간 120 초의 2 단계로 실시하였다.
＜도포 발광층＞
도포 발광층의 재료로서, 상기 (HB-5), (GH-4) 및 (RD-2) 를 25 : 75 : 10 의 중량비로 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 형성하였다.
＜증착 발광층＞
증착 발광층의 재료로서, 이하에 나타내는 (BH-2) 와 상기 (BD-1) 로 변경하고, 레이트비를 100 : 10 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 형성하였다.
[화학식 69]
Figure pct00070
[비교예 3]
실시예 5 에 있어서, 정공 저지층 (6) 에 사용하는 재료로서, 상기 (HB-6) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4]
실시예 5 에 있어서, 하기에 나타내는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
＜도포 발광층＞
도포 발광층의 재료로서, 상기 (BH-2) 및 (BD-1) 을 100 : 10 의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물 1.0 중량％ 를 시클로헥실벤젠에 용해시킨 조성물을 조제하고, 이 조성물을 질소 분위기하, 스핀 코트로 막형성하였다.
스핀 코트 조건으로서, 스피너 회전수 500 rpm, 스피너 회전 시간 2 초, 그리고 스피너 회전수 1500 rpm, 스피너 회전 시간 120 초의 2 단계로 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조를 실시함으로써, 막두께 15 ㎚ 의 도포 발광층을 형성하였다.
＜증착 발광층＞
증착 발광층의 재료로서, 상기 (HB-5), (GH-4) 및 (RD-2) 로 변경하고, 레이트비를 90 : 10 : 10 으로 변경하고, 막두께를 30 ㎚ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 형성하였다.
[유기 전계 발광 소자의 평가]
비교예 3 의 V1 을 V0 으로 한 경우의, 전압 변화치 1 을 구하였다. 또한, 실시예 5 및 비교예 3, 4 에 있어서 얻어진 각 소자를 1000 ㏅/㎡ 로 점등시켰을 때의 구동 전압 (V1K) 을 측정하고, 비교예 3 의 V1K 를 V0' 로 한 경우의 V1K-V0' (이하 「전압 변화치 1K」 라고 칭한다) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00071
실시예 5 와 비교예 3 의 결과로부터, 정공 수송층, 도포 발광층 및 증착 발광층의 재료에 상관없이, 정공 저지층에 본원 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압의 저전압화를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 5 및 비교예 3 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼은 모두, 464 ㎚ 및 593 ㎚ 에 극대 발광 파장을 가졌다.
또한, 비교예 4 는, 실시예 5 의 도포 발광층에 사용한 인광 발광 재료를 증착 발광층에, 실시예 5 의 증착 발광층에 사용한 형광 발광 재료를 도포 발광층에 적용한 예인데, 비교예 4 의 층 구성에서는 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 대폭 상승하게 되는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼은, 464 ㎚ 및 576 ㎚ 에 극대 발광 파장을 가졌다.
[실시예 6]
실시예 2 에 있어서, 하기에 나타내는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
＜도포 발광층＞
도포 발광층의 재료로서, 상기 (HB-6), (GH-4), 하기 (GD-2), 및 (RD-3) 을 25 : 75 : 10 : 1 의 중량비로 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 형성하였다.
[화학식 70]
Figure pct00072
＜증착 발광층＞
증착 발광층의 재료로서, 상기 (BH-2) 및 하기 (BD-2) 로 변경하고, 100 : 5 의 레이트비로 진공 증착법에 의해 공증착하여 막형성한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 형성하였다.
[화학식 71]
Figure pct00073
[비교예 5]
실시예 6 에 있어서, 정공 저지층 (6) 에 사용하는 재료로서, 이하에 나타내는 화합물 (HB-7) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 72]
Figure pct00074
[유기 전계 발광 소자의 평가]
비교예 5 의 V1 을 V0 으로 한 경우의 전압 변화치 1 과, 비교예 5 의 V1K 를 V0' 로 한 경우의 전압 변화치 1K 를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00075
화합물 (HB-7) 은, 종래 정공 저지층 재료로서 널리 사용되고 있는 재료인데, 이 재료에 대하여, 본 발명의 정공 저지층 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에서는, 구동 전압의 저전압화를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 6 및 비교예 5 에서 얻어진 소자의 발광 스펙트럼은 모두, 463 ∼ 464 ㎚, 557 ∼ 558 ㎚ 및 593 ∼ 594 ㎚ 에 극대 발광 파장을 가졌다.
[실시예 7]
실시예 2 에 있어서, 하기에 나타내는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
＜도포 발광층＞
도포 발광층의 재료로서, 상기 (GH-5), 하기 (GH-6), (GD-3), 및 (RD-4) 를 25 : 75 : 10 : 1 의 중량비로 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 형성하였다.
[화학식 73]
Figure pct00076
＜증착 발광층＞
증착 발광층의 재료로서, 상기 (BH-2) 및 (BD-2) 로 변경하고, 100 : 5 의 레이트비로 진공 증착법에 의해 공증착하여 막형성한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 형성하였다.
[비교예 6]
실시예 7 에 있어서, 정공 저지층 (6) 에 사용하는 재료로서, 상기 (HB-5) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[유기 전계 발광 소자의 평가]
비교예 6 의 V1 을 V0 으로 한 경우의 전압 변화치 1 과, 비교예 6 의 V1K 를 V0' 로 한 경우의 전압 변화치 1K 를 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00077
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 도포 발광층 및 증착 발광층의 재료에 상관없이, 구동 전압의 저전압화를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 7 및 비교예 6 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼은 모두, 464 ㎚ 및 599 ㎚ 에 극대 발광 파장을 가졌다.
[실시예 8]
실시예 2 에 있어서, 하기에 나타내는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
＜도포 발광층＞
도포 발광층의 재료로서, 하기 (GH-7), 상기 (GH-6), 하기 (GD-4), 및 상기 (RD-3) 을 25 : 75 : 10 : 1 의 중량비로 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 형성하였다.
[화학식 74]
Figure pct00078
＜증착 발광층＞
증착 발광층의 재료로서, 상기 (BH-2) 및 하기 (BD-3) 으로 변경하고, 100 : 5 의 레이트비로 진공 증착법에 의해 공증착하여 막형성한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 형성하였다.
[화학식 75]
Figure pct00079
[비교예 7]
실시예 8 에 있어서, 정공 저지층 (6) 에 사용하는 재료로서, 상기 (HB-5) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[유기 전계 발광 소자의 평가]
비교예 7 의 V1 을 V0 으로 한 경우의 전압 변화치 1 과, 비교예 7 의 V1K 를 V0' 로 한 경우의 전압 변화치 1K 를 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00080
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 도포 발광층 및 증착 발광층의 재료에 상관없이, 구동 전압의 저전압화를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 8 및 비교예 7 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼은 모두, 467 ㎚, 534 ㎚ 및 592 ㎚ 에 극대 발광 파장을 가졌다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2012년 10월 2일 출원의 일본 특허 출원 (특원 2012-220399) 및 2013년 7월 12일 출원의 일본 특허 출원 (특원 2013-146649) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 ; 기판
2 ; 양극
3 ; 정공 주입층
4 ; 정공 수송층
5 ; 발광층
6 ; 정공 저지층
7 ; 전자 수송층
8 ; 전자 주입층
9 ; 음극
10 ; 유기 전계 발광 소자

Claims (10)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 복수의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 복수의 발광층은, 상기 양극측으로부터 순서대로, 습식 막형성법으로 형성된 제 1 발광층과, 진공 증착법으로 형성된 제 2 발광층을 포함하고,
    상기 제 1 발광층이, 모두 저분자 화합물인, 인광 발광 재료와 제 1 전하 수송 재료를 함유하고,
    상기 제 2 발광층이, 모두 저분자 화합물인, 형광 발광 재료와 제 2 전하 수송 재료를 함유하고,
    상기 제 2 발광층의 상기 음극측에 인접하여 정공 저지층을 갖고,
    상기 정공 저지층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00081

    (식 (1) 중, X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. m 은 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 2]
    Figure pct00082

    (식 (2) 중, X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00083

    (식 (3) 중, X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Ar1, Ar3, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 또한 Ar21 과 Ar22 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. L1 은, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 25 이하의 방향 고리기를 나타낸다. n 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00084

    (식 (4) 중, X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Ar1, Ar3, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 또한 Ar21 과 Ar22 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 유기기를 나타내고, R1 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다. L1 은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 25 이하의 방향 고리기를 나타낸다. n 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) ∼ (4) 의 적어도 어느 1 의 식에 있어서, Ar1 이 방향족 탄화수소기인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼이, 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 500 ∼ 580 ㎚ 영역, 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역 중, 적어도 2 개의 영역에 극대 발광 파장을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 정공 수송층이 습식 막형성법으로 형성된 층인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 EL 조명.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
KR1020157008083A 2012-10-02 2013-09-30 유기 전계 발광 소자, 유기 el 조명 및 유기 el 표시 장치 KR20150060737A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012220399 2012-10-02
JPJP-P-2012-220399 2012-10-02
JPJP-P-2013-146649 2013-07-12
JP2013146649 2013-07-12
PCT/JP2013/076591 WO2014054596A1 (ja) 2012-10-02 2013-09-30 有機電界発光素子、有機ｅｌ照明および有機ｅｌ表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150060737A true KR20150060737A (ko) 2015-06-03

Family

ID=50434923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157008083A KR20150060737A (ko) 2012-10-02 2013-09-30 유기 전계 발광 소자, 유기 el 조명 및 유기 el 표시 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150214499A1 (ko)
EP (1) EP2905820A1 (ko)
JP (1) JP5757370B2 (ko)
KR (1) KR20150060737A (ko)
CN (1) CN104685651A (ko)
TW (1) TW201420573A (ko)
WO (1) WO2014054596A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157574A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 出光興産株式会社 縮合フルオランテン化合物、これを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びにこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
JP5827772B2 (ja) 2013-06-04 2015-12-02 出光興産株式会社 含窒素複素環誘導体、これを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びにこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
CN107406432B (zh) 2015-03-26 2020-04-28 东丽株式会社 化合物及含有其的电子装置、发光元件、光电转换元件及图像传感器
KR20180095854A (ko) * 2015-12-15 2018-08-28 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 제형을 위한 용매로서의 방향족기를 함유하는 에스테르
CN109873079B (zh) * 2019-03-05 2022-10-18 业成科技（成都）有限公司 有机发光二极管堆栈结构的方法
CN110299461A (zh) * 2019-06-25 2019-10-01 南昌航空大学 一种量子点发光二极管及其制作方法
CN112159409B (zh) * 2020-09-28 2022-09-27 天津理工大学 一种以吡咯并吡咯为母核的不对称有机空穴传输材料及其合成方法和用途

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP3562652B2 (ja) 1992-04-03 2004-09-08 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH06207169A (ja) 1992-11-17 1994-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5776622A (en) 1996-07-29 1998-07-07 Eastman Kodak Company Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device
US5645948A (en) 1996-08-20 1997-07-08 Eastman Kodak Company Blue organic electroluminescent devices
JP3899566B2 (ja) * 1996-11-25 2007-03-28 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ表示装置の製造方法
JPH10270171A (ja) 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JPH11251067A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP4037033B2 (ja) 2000-03-31 2008-01-23 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002100482A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP2002100478A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
JP4023204B2 (ja) 2001-05-02 2007-12-19 淳二 城戸 有機電界発光素子
GB0306409D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent device
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
KR100963457B1 (ko) 2004-03-11 2010-06-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전하 수송막용 조성물 및 이온 화합물, 이를 이용한 전하수송막 및 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전계 발광 장치의제조 방법 및 전하 수송막의 제조 방법
JP2006156848A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Seiko Epson Corp 有機エレクトロルミネッセンス装置、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法
DE502005002342D1 (de) * 2005-03-15 2008-02-07 Novaled Ag Lichtemittierendes Bauelement
JP2008098619A (ja) 2006-09-14 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008159367A (ja) 2006-12-22 2008-07-10 Seiko Epson Corp 有機エレクトロルミネッセンス装置、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法並びに電子機器
JP5499487B2 (ja) * 2008-02-25 2014-05-21 三菱化学株式会社 キノリン系化合物、有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明
JP5549228B2 (ja) * 2009-01-09 2014-07-16 三菱化学株式会社 有機ｅｌ素子及び有機発光デバイス
JP2010205650A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Fujifilm Corp 有機ｅｌ表示装置
KR20120113748A (ko) * 2010-01-08 2012-10-15 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 유기 ｅｌ 소자 및 유기 발광 디바이스
JP5668330B2 (ja) * 2010-06-02 2015-02-12 三菱化学株式会社 有機電界発光素子、有機ｅｌ照明及び有機ｅｌ表示装置
JP2012033918A (ja) 2010-07-08 2012-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子、有機電界発光デバイス、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
WO2012157211A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 ソニー株式会社 有機ｅｌ多色発光装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20150214499A1 (en) 2015-07-30
EP2905820A1 (en) 2015-08-12
JPWO2014054596A1 (ja) 2016-08-25
CN104685651A (zh) 2015-06-03
WO2014054596A1 (ja) 2014-04-10
TW201420573A (zh) 2014-06-01
JP5757370B2 (ja) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6191680B2 (ja) 有機電界発光素子、有機電界発光デバイス、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
JP5757244B2 (ja) 有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP5549228B2 (ja) 有機ｅｌ素子及び有機発光デバイス
JP5423706B2 (ja) 有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌ照明、及び有機ｅｌ表示装置
KR102122188B1 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 디바이스
JP5757370B2 (ja) 有機電界発光素子、有機ｅｌ照明および有機ｅｌ表示装置
JP2010275255A (ja) 含窒素複素環化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
JP2012097006A (ja) ピリミジン化合物、有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、照明装置及び表示装置
JP5750821B2 (ja) 有機化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
KR20170134775A (ko) 유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 유기 ｅｌ 조명
KR102028316B1 (ko) 유기 전계 발광 소자, 유기 el 조명 및 유기 el 표시 장치
WO2011083588A1 (ja) 有機ｅｌ素子及び有機発光デバイス
JP2012209279A (ja) 有機電界発光素子用組成物、有機薄膜、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
JP5644196B2 (ja) 化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
JP2014220248A (ja) 有機電界発光素子の製造方法
JP5569630B2 (ja) 有機電界発光素子、有機ｅｌ照明および有機ｅｌ表示装置
JP2010209143A (ja) 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明
JP2010209211A (ja) 有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明
JP2010199295A (ja) 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明
JP2010126480A (ja) ベンゾジチオフェン系化合物、該化合物を含有する組成物および有機電界発光素子
JP2010209144A (ja) 有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid