KR20210044592A - 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기금속화합물 및 용매를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물과 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식1]
Figure pat00020

[화학식 2]
Figure pat00021

[화학식 3]
Figure pat00022

(화학식 1 내지 화학식 3에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.)

Description

반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토 레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토 레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness, 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)로도 불림)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다.
이들 고분자형 포토 레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학증폭형 (CA) 포토 레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5nm의 파장에서 포토 레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.
CA 포토 레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. CA 포토 레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토 레지스트들에 대한 요구가 있다.
상기 설명한 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 감광성 조성물의 단점을 극복하기 위하여 무기계 감광성 조성물이 연구되어왔다. 무기계 감광성 조성물의 경우 주로 비화학 증폭형 기작에 의한 화학적 변성으로 현상제 조성물에 의한 제거에 내성을 갖는 네거티브 톤 패터닝에 사용된다. 무기계 조성물의 경우 탄화수소에 비해 높은 EUV 흡수율을 가진 무기계 원소를 함유하고 있어, 비화학 증폭형 기작으로도 민감성이 확보될 수 있으며, 스토캐스틱 효과에도 덜 민감하여 선 에지 거칠기 및 결함 개수도 적다고 알려져 있다.
최근, 프로젝션 EUV 노광에 의해 15nm 하프-피치(HP)를 이미징(image)하기 위해 퍼옥소 착화제(peroxo complexing agent)와 함께 양이온 하프늄 메탈 옥사이드 설페이트(cationic hafnium metal oxide sulfate, HfSOx) 재료를 사용하였고, 이 경우 인상적인 성능을 보였다. 그러나, 퍼옥소 착화제를 갖는 메탈 옥사이드 계열의 무기 레지스트의 경우 부식성의 강산을 사용하여 취급이 어렵고, 보관 안정성이 좋지 않으며, 성능 개선을 위한 구조 변경이 어렵다는 단점이 있다.
일 구현예는 감도 및 보관안정성이 우수한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 포토 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기금속화합물 및 용매를 포함한다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -ORa 또는 -OC(=O)Rb이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 1가의 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 1가의 C3 내지 C20 포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 1가의 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C20 포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 1가의 C1 내지 C10 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 1가의 C3 내지 C10 포화 지환족 탄화수소기, 1 또는 2의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 1가의 C2 내지 C10 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 1가의 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
상기 Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C8 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C6 포화 지환족 탄화수소기, 1 또는 2의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C8 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
상기 Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 에타이닐렌기, 프로파이닐렌기, 페닐렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있고,
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 및 에틸렌기 중 어느 하나 일 수 있다.
상기 화학식 2의 R2 및 R3는 서로 동일하고, X2 내지 X5는 모두 동일할 수 있다.
상기 화학식 3의 R4 및 R5는 서로 동일하고, Y4 및 Y5는 서로 동일할 수 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 유기 금속화합물을 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 1 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법이다.
일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 보관안정성 및 감도 특성이 우수하며, 이를 이용하면 감도가 우수하고 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 패턴이 무너지지 않는 포토 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로"란, 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본 명세서에서, "포화 지방족 탄화수소기"란, 별도의 정의가 없는 한, 분자 내 탄소와 탄소원자 사이의 결합이 단일결합으로 이루어진 탄화수소기를 의미한다.
상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C10 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C8 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C2 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 2,2-디메틸프로필기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본 명세서에서, "포화 지환족 탄화수소기"란, 분자 중의 탄소와 탄소원자 사이의 결합이 단일 결합으로 이루어진 고리를 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 포화 지환족 탄화수소기는 C3 내지 C10 포화 지환족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 포화 지환족 탄화수소기는 C3 내지 C8 포화 지환족 탄화수소기, C3 내지 C6 포화 지환족 탄화수소기, C3 내지 C5 포화 지환족 탄화수소기, C3 또는 C4 포화 지환족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C3 내지 C6 포화 지환족 탄화수소기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기일 수 있다.
본 명세서에서, "불포화 지방족 탄화수소기"란, 분자중의 탄소와 탄소원자사이의 결합이 이중 결합, 삼중 결합, 또는 이들의 조합인 결합을 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 불포화 지방족 탄화수소기는 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 지방족 탄화수소기는 C2 내지 C10 불포화 지방족 탄화수소기, C2 내지 C8 불포화 지방족 탄화수소기, C2 내지 C6 불포화 지방족 탄화수소기, C2 내지 C4 불포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C2 내지 C4 불포화 지방족 탄화수소기는 바이닐기, 에타이닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-프로파이닐기, 2-프로파이닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-부타이닐기, 2-부타이닐기, 3-부타이닐기 일 수 있다.
본 명세서에서, "불포화 지환족 탄화수소기"란, 이중 결합 또는 삼중 결합인 탄소 원자 사이의 결합을 포함하는 고리를 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 불포화 지환족 탄화수소기는 C3 내지 C10 불포화 지환족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 지환족 탄화수소기는 C3 내지 C8 불포화 지환족 탄화수소기, C3 내지 C6 불포화 지환족 탄화수소기, C3 내지 C5 불포화 지환족 탄화수소기, C3 또는 C4 불포화 지환족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C3 내지 C6 불포화 지환족 탄화수소기는 1-사이클로프로페닐기, 2-사이클로프로페닐기, 1-사이클로부테닐기, 2-사이클로부테닐기, 1-사이클로펜테닐기, 2-사이클로펜테닐기, 3-사이클로펜테닐기, 1-사이클로헥세닐기, 2-사이클로헥세닐기, 3-사이클로헥세닐기 일 수 있다.
본 명세서에서, "방향족 탄화수소기"란, 분자 내에 방향족 고리기를 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 방향족 탄화수소기는 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 탄화수소기는 페닐기, 또는 나프탈렌기일 수 있다.
본 명세서에서, “알케닐(alkenyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.
본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다.
본 기재에서, "아릴(aryl)기"는, 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노사이클릭 또는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 유기금속화합물 및 용매를 포함한다. 상기 유기금속화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함한다.
[화학식1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -ORa 또는 -OC(=O)Rb이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 1가의 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 1가의 C3 내지 C20 포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 1가의 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C20 포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.
상기 유기금속화합물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물이 포함하는 주석(Sn)은 13.5 nm 에서 극자외선 광을 강하게 흡수하여 고에너지를 갖는 광에 대한 감도가 우수할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기주석 화합물들은 분자 내에 주석(Sn) 원소 및 디카르복실산기를 포함하고 있으며, 상기 하나의 디카르복실산기는 주석(Sn)원소와 두 번 결합하여 두 자리 리간드(bidentate ligand)의 형태를 보인다.
디카르복실산기가 주석(Sn)원소와 두 번 결합하는 두 자리 리간드(bidentate ligand)가 됨에 따라 분자의 형태는 디카르복실산기가 주석(Sn) 원소를 둘러싸는 구조가 되고, 이로 인해 분자는 더욱 벌키(bulky)한 구조를 갖게 된다. 따라서, 디카르복실산기는 주석(Sn) 원소가 수분과 접촉하지 못하도록 차단(blocking)하는 역할을 하고, 결과적으로 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 반도체 포토 레지스트 조성물은 수분 침투력이 감소하여 보관안정성이 우수해진다.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물은 치환기 R1 내지 R5 외에, 가수분해되어 Sn-O 결합을 형성하는 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 이들 유기 리간드는 산성 또는 염기성 촉매 하에서 열처리하거나, 또는 열처리하지 않음으로써 가수분해되어, 유기주석 화합물 간 Sn-O-Sn 결합을 형성하고, 이로써 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기주석 공중합체를 형성하게 된다. 상기 가수분해되어 Sn-O 결합을 형성하는 유기 리간드로는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려진 임의의 유기 리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 유기 리간드로는 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 할로겐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 아민기 등을 포함할 수 있고, 이들 기로 제한되지 않는다.
상기 R1 내지 R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 R1 내지 R5는, 각각 주석(Sn) 원소와 결합하여 Sn-R의 결합을 형성하고, 이때 상기 화합물은 Sn-R 결합에 의해 유기 용매에 대한 용해성이 부여된다. 또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상이 공중합하여 형성되는 유기주석 공중합체는 극자외선 노광 시 Sn-R 결합으로부터 R 작용기가 해리되면서 라디칼을 생성하고, 이와 같이 생성된 라디칼은 추가 라디칼 반응으로 -Sn-O-Sn- 결합을 형성하여 유기주석 공중합체간 축중합 반응을 개시함으로써, 일 구현예에 따른 조성물로부터 반도체 포토 레지스트가 형성되도록 한다.
상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 1가의 C1 내지 C10 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 1가의 C3 내지 C10 포화 지환족 탄화수소기, 1 또는 2의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 1가의 C2 내지 C10 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기 Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C8 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C6 포화 지환족 탄화수소기, 1 또는 2의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C8 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 및 에틸렌기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 Y1 내지 Y5는 디카르복실산기 내에서 두 카르복시기를 연결하는 연결기로서, Y1 내지 Y5가 포함하는 탄소 개수에 따라 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물의 사슬 또는 고리의 길이가 결정된다. 따라서, Y1 내지 Y5가 포함하는 탄소 개수가 많아 질수록 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 분자의 크기는 더 커지게 된다. 이때, Y1 내지 Y5가 포함하는 탄소의 개수가 지나치게 많아지는 경우, 예를 들어, 20 개 초과의 탄소 수를 갖는 경우, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 분자 내의 디카르복실산기의 수분 차단 효과가 감소하게 되고, 결과적으로 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물의 수분안정성, 즉 보관안정성 특성은 저하된다.
상기 화학식 2의 R2 및 R3는 서로 동일하고, X2 내지 X5는 모두 동일할 수 있다. 즉, 상기 화학식 2의 R2 및 R3는 서로 동일하고, X2 내지 X5는 모두 동일하게 됨으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 대칭 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 3의 R4 및 R5는 서로 동일하고, Y4 및 Y5는 서로 동일할 수 있다. 즉, 상기 화학식 3의 R4 및 R5는 서로 동일하고, Y4 및 Y5는 서로 동일하게 됨으로써, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 대칭 구조를 가질 수 있다.
상기 유기금속화합물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는바, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 단독으로 포함할 수 있고, 또는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 2개를 포함할 수 있으며, 또는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 모두 포함할 수도 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 1 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 내지 18 중량%, 예를 들어, 1 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 내지 13 중량%, 예를 들어, 1 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 내지 8 중량%, 예를 들어, 1 내지 5 중량%, 예를 들어, 1 내지 3 중량% 포함할 수 있다. 반도체 포토 레지스트용 조성물이 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 상기 중량% 범위로 포함하는 경우, 상기 반도체 포토 레지스트용 조성물의 수분안정성, 즉 보관안정성이 향상 될 수 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 내지 18 중량%, 예를 들어, 1 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 내지 13 중량%, 예를 들어, 1 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 내지 8 중량%, 예를 들어, 1 내지 5 중량%, 예를 들어, 1 내지 3 중량% 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 내지 18 중량%, 예를 들어, 1 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 내지 13 중량%, 예를 들어, 1 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 내지 8 중량%, 예를 들어, 1 내지 5 중량%, 예를 들어, 1 내지 3 중량% 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 내지 18 중량%, 예를 들어, 1 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 내지 13 중량%, 예를 들어, 1 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 내지 8 중량%, 예를 들어, 1 내지 5 중량%, 예를 들어, 1 내지 3 중량% 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로, 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르류(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 반도체 레지스트 조성물은 상기한 유기금속 화합물과 용매 외에, 추가로 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 수지로는 하기 그룹 1에 나열된 방향족 모이어티를 적어도 하나 이상 포함하는 페놀계 수지일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00007
상기 수지는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.
상기 수지는 상기 반도체 레지스트용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수지가 상기 함량 범위로 함유될 경우, 우수한 내식각성 및 내열성을 가질 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 전술한 유기금속 화합물과 용매, 및 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 다만, 전술한 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 경우에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교제는 예컨대 멜라민계 가교제, 치환요소계 가교제, 또는 폴리머계 가교제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
레벨링제는 인쇄시 코팅 평탄성을 향상시키기 위한 것으로, 상업적인 방법으로 입수 가능한 공지의 레벨링제를 사용할 수 있다.
상기 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
또한 상기 반도체 레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해 (예컨대 반도체 레지스트용 조성물의 기판과의 접착력 향상을 위해), 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토 레지스트 패턴일 수 있다.
일 구현예에 다른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 공지된 다양한 코팅 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 엣지 코팅, 프린팅법, 예컨대 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅 등을 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃에서 수행할 수 있다.
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토 레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토 레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토 레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토 레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토 레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체 레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5 nm 내지 150 nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.
포토 레지스트 막(106) 중 노광된 영역(106a)은 유기금속 화합물간의 축합 등 가교 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토 레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106b)과 서로 다른 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토 레지스트 막(106)의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
도 4에는, 현상액을 이용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시켜 제거함으로써 형성된 포토 레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다. 구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토 레지스트 패턴(108)이 완성된다.
앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 용매의 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 포토 레지스트 패턴이 반드시 네가티브 톤 이미지로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 포지티브 톤 이미지를 갖도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브 톤 이미지 형성을 위해 사용될 수 있는 현상제로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 제4 암모늄 하이드록사이드 조성물 등을 들 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, i-line(파장 365 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지를 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토 레지스트 패턴(108)은 5 nm 내지 100 nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은, 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은 약 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 25 nm 이하의 반피치(half-pitch) 및, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하의 선폭 거칠기을 갖는 피치를 가질 수 있다.
이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토 레지스트 패턴(108)을 이용하여 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 동일하게 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 마찬가지로 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20 nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다.
이하, 상술한 화합물의 합성 및 이를 포함하는 반도체 레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
유기금속화합물 제조
(합성예 1: 화학식 4로 표시되는 화합물의 합성)
50ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 iPrSnPh3 (3g, 7.6 mmol), 및 말론산(malonic acid) (0.4g, 3.8mmol)을 20ml의 아세토나이트릴(acetonitrile)에 녹이고, 10시간 동안 가열 환류한다. 이후 진공증류로 용매를 완전히 제거한 후, 프로피온산(propionic acid) (2g, 27mmol)을 첨가하고 24시간 가열 환류한다. 이후 진공(vacuum)으로 프로피온산을 제거하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 80%의 수율로 얻는다.
[화학식 4]
Figure pat00008
(합성예 2: 화학식 5로 표시되는 화합물의 합성)
50ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 BnSnCl3 (3g, 9.5 mmol), 및 Et3N (0.96g, 9.5 mmol)을 20ml의 톨루엔(toluene)에 녹이고, 아세토나이트릴(acetonitrile) 10ml에 녹인 말론산(malonic acid) (0.5g, 4.8mmol)을 ice bath 하에서 천천히 적가한다. 이후 상온에서 3시간 교반 후, 생성된 고체를 필터를 이용하여 제거하고, 진공 증류로 용매를 완전히 제거한 후, 다시 Et3N (1.92g, 19mmol)과 톨루엔(toluene) 20ml를 첨가한다. 프로피온산(propionic acid) (1.4g, 19mmol)을 ice bath 하에서 천천히 적가 후, 3시간 상온에서 교반한다. 이후 생성된 고체를 필터를 이용하여 제거하고, 진공 증류로 용매를 완전히 제거하여, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 60%의 수율로 얻는다.
[화학식 5]
Figure pat00009
(합성예 3: 화학식 6으로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 1에서 말론산(malonic acid) 대신 숙신산(succinic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 82%의 수율로 얻는다.
[화학식 6]
Figure pat00010
(합성예 4: 화학식 7로 표시되는 화합물의 합성)
50ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 iPrSnPh3 (3g, 7.6 mmol), 및 말론산(malonic acid) (0.8g, 7.6mmol)을 20ml의 아세토나이트릴(acetonitrile)에 녹이고, 10시간 동안 가열 환류한다. 이후 진공 증류로 용매를 완전히 제거한 후 프로피온산(propionic acid) (2g, 27mmol)을 첨가하고, 24시간 가열 환류하여, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 75%의 수율로 얻는다.
[화학식 7]
Figure pat00011
(합성예 5: 화학식 8로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 4에서 말론산(malonic acid) 대신 숙신산(succinic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 79%의 수율로 얻는다.
[화학식 8]
Figure pat00012
(합성예 6: 화학식 9로 표시되는 화합물의 합성)
50ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 PhSnCl3 (3g, 9.9 mmol), 및 Et3N (2g, 19.8mmol)을 20ml의 톨루엔(toluene)에 녹이고, 아세토나이트릴(acetonitrile) 10ml에 녹인 말론산(malonic acid) (1g, 9.9 mmol)을 ice bath 하에서 천천히 적가한다. 이후 상온에서 3시간 교반 후, 생성된 고체를 필터를 이용하여 제거하고, 진공 증류로 용매를 완전히 제거한 후, 다시 Et3N (1g, 9.9 mmol)과 20ml의 톨루엔(toluene)을 첨가하였다. 프로피온산(propionic acid) (0.73g, 9.9 mmol)을 ice bath 하에서 천천히 적가 후, 3시간 상온에서 교반한다. 이후 생성된 고체를 필터를 이용하여 제거하고, 진공 증류로 용매를 완전히 제거하여, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 65%의 수율로 얻는다.
[화학식 9]
Figure pat00013
(합성예 7: 화학식 10으로 표시되는 화합물의 합성)
50ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 iPrSnPh3 (3g, 7.6mmol), 및 말론산(malonic acid) (1.2g, 11.4mmol)을 20ml의 아세토나이트릴(acetonitrile)에 녹이고, 24시간 동안 가열 환류한다. 이후 진공증류로 용매를 완전히 제거하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 83%의 수율로 얻는다.
[화학식 10]
Figure pat00014
(합성예 8: 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 7에서 말론산(malonic acid) 대신 숙신산(succinic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 7과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 82%의 수율로 얻는다.
[화학식 11]
Figure pat00015
(비교합성예 1: 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성)
Neopentyltin trichloride (10g, 18.7 mmol)를 무수 펜탄에 녹이고 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이후, 디에틸아민(7.4g, 101.3 mmol)을 천천히 적가한 후, 이어 에탄올 (6.1g, 101.3 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 교반한다. 반응이 종료되면, 용액을 여과하고 농축한 후, 진공 건조하여, 하기 화학식 12로 표현되는 화합물을 60%의 수율로 얻는다.
[화학식 12]
Figure pat00016
실시예 1 내지 실시예 8
합성예 1 내지 합성예 8에서 합성된 화학식 4 내지 화학식 11의 화합물을, 자일렌(xylene)에 2.5 wt%의 농도로 녹이고, 0.1㎛ PTFE syringe filter로 여과하여, 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 제조한다.
실시예 9
합성예 1에서 합성된 화학식 4의 화합물 및 합성예 4에서 합성된 화학식 7의 화합물을 각각 동일한 중량으로 혼합하여 자일렌(xylene)에 2.5 wt%의 농도로 녹이고, 0.1 ㎛ PTFE syringe filter로 여과하여 실시예 9에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 제조한다.
실시예 10
합성예 4에서 합성된 화학식 7의 화합물 및 합성예 7에서 합성된 화학식 10의 화합물을 각각 동일한 중량으로 혼합하여 자일렌(xylene)에 2.5 wt%의 농도로 녹이고, 0.1 ㎛ PTFE syringe filter로 여과하여 실시예 10에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 제조한다.
실시예 11
합성예 1에서 합성된 화학식 4의 화합물, 합성예 4에서 합성된 화학식 7의 화합물 및 합성예 7에서 합성된 화학식 10의 화합물을 각각 동일한 중량으로 혼합하여 자일렌(xylene)에 2.5 wt%의 농도로 녹이고, 0.1 ㎛ PTFE syringe filter로 여과하여 실시예 11에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 제조한다.
네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4 인치 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 필름 증착을 위한 기판으로서 사용하였으며, 상기 기판을 UV 오존 클리닝 시스템 하에서 10 분간 사전 처리하였다. 이후, 상기 실시예 1 내지 실시예 11에 따른 상기 반도체용 포토 레지스트 조성물을 1,500 rpm 으로 30 초 동안 상기 사전 처리된 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 위에서 100 ℃로 120초 간 소성 (적용 후 소성, post-apply bake, PAB)하여 박막을 형성한다.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 25 nm였다.
비교예 1
비교합성예 1에서 합성된 화학식 12의 화합물을 자일렌(xylene)에 2 wt%의 농도로 녹인 후, 0.1 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 비교예 1에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 제조하였다.
이후, 제조된 비교예 1에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물에 대하여 전술한 실시예와 동일한 과정을 거쳐 기판 위에 박막을 형성하였다.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 20 nm였다.
(평가)
평가 1: 감도 평가
직경 500㎛인 50 개의 원형 패드 직선 어레이를 EUV 광(Lawrence Berkeley National Laboratory Micro Exposure Tool, MET)을 사용하여 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1의 반도체 포토 레지스트용 조성물이 코팅된 웨이퍼에 투사한다. 패드 노출 시간을 조절하여 EUV 증가 선량이 각 패드에 적용되도록 한다.
이후, 레지스트와 기재를 hotplate 상에서 160 ℃ 에서 120초 동안 노출 후 소성(post-exposure bake, PEB)한다. 소성된 필름을 현상액(2-heptanone)에 각각 30 초 동안 침지시킨 후, 동일한 현상제로 추가로 10 초간 세정하여, 네가티브 톤 이미지를 형성, 즉 EUV 광에 노출되지 않은 코팅 부분을 제거한다. 최종적으로, 150 ℃, 2 분 열판 소성을 수행하여 공정을 종결한다.
편광계측법(Ellipsometer)을 사용하여 노출된 패드의 잔류 레지스트 두께를 측정한다. 각 노출양에 대해 남아있는 두께를 측정하여 노출양에 대한 함수로 그래프화하여, 레지스트의 종류별로 Dg(Does to gel, 초기 두께의 95% 수준이 남아있을 때의 에너지)를 하기 표 1에 표시한다.
평가 2: 보관안정성 평가
한편, 전술한 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1에 사용된 화합물에 대하여, 아래와 같은 기준으로 보관안정성을 평가하여, 하기 표 1에 함께 표시하였다.
[보관안정성]
상온(0 ℃ 내지 30 ℃ 조건에서 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에 따른 반도체 포토 레지스트 조성물을 특정 기간 방치 시, 침전이 발생되는 정도를 육안으로 관찰하여, 하기 보관 가능한 기준에 따라 2 단계로 평가하였다.
- ○: 1 개월 이상 보관 가능
- X: 2 주 미만 보관 가능
보관안정성 Dg(mJ/cm2)
실시예 1 ○ 14.96
실시예 2 ○ 10.94
실시예 3 ○ 15.53
실시예 4 ○ 14.96
실시예 5 ○ 15.53
실시예 6 ○ 20.46
실시예 7 ○ 14.96
실시예 8 ○ 15.53
실시예 9 ○ 14.96
실시예 10 ○ 14.96
실시예 11 ○ 14.96
비교예 1 X 25.21
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 11에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 비교예 1에 비하여 보관안정성이 더 우수함을 알 수 있고, 상기 반도체 포토 레지스트용 조성물을 이용하여 형성된 패턴 또한 실시예 1 내지 실시예 11의 경우가 비교예 1 대비 더 우수한 감도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 포토 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
106a: 노광된 영역 106b: 미노광된 영역
108: 포토 레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴
108: 포토 레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기금속화합물 및 용매를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -ORa 또는 -OC(=O)Rb이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 1가의 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 1가의 C3 내지 C20 포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 1가의 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 1가의 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
    Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C20 포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 1가의 C1 내지 C10 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 1가의 C3 내지 C10 포화 지환족 탄화수소기, 1 또는 2의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 1가의 C2 내지 C10 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 1가의 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
    Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C8 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C6 포화 지환족 탄화수소기, 1 또는 2의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C8 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C10 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  3. 제1항에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합이고,
    Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 에타이닐렌기, 프로파이닐렌기, 페닐렌기, 또는 이들의 조합인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  4. 제1항에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 및 벤질기 중 어느 하나이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고,
    Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 및 에틸렌기 중 어느 하나인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 R2 및 R3는 서로 동일하고, X2 내지 X5는 모두 동일한 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 3의 R4 및 R5는 서로 동일하고, Y4 및 Y5는 서로 동일한 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 유기 금속화합물을 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  8. 제1항에서,
    반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 1 내지 20 중량% 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  9. 제8항에서, 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량% 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  10. 제8항에서, 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량% 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  11. 제8항에서, 반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량% 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  12. 제1항에서, 상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  13. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에서, 상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
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