KR20210014584A - 중합성 액정 조성액 함유 용기 및 중합성 액정 조성액의 보관 방법 - Google Patents

중합성 액정 조성액 함유 용기 및 중합성 액정 조성액의 보관 방법 Download PDF

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다카유키 나다
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Abstract

(과제) 일시적 또는 장기적으로 보관했을 때에, 균질이고 배향 결함을 잘 일으키지 않는 액정 경화층을 얻기 위한 중합성 액정 조성액의 보관에 적합한 중합성 액정 조성액 함유 용기를 제공한다.
(해결 수단) 기상부와 중합성 액정 조성액으로 이루어지는 액상부를 포함하는 중합성 액정 조성액 함유 용기로서, 상기 중합성 액정 조성액이, 중합성 액정 화합물과, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매와, 광 중합 개시제와, 그 중합성 액정 화합물에 대하여 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 중합 금지제를 포함하고, 상기 기상부의 산소 농도가, 0.05 용적％ 이상 20.8 용적％ 이하인, 중합성 액정 조성액 함유 용기.

Description

중합성 액정 조성액 함유 용기 및 중합성 액정 조성액의 보관 방법 {CONTAINER CONTAINING POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION LIQUID AND METHOD FOR STORING POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION LIQUID}
본 발명은, 중합성 액정 조성액 함유 용기 및 중합성 액정 조성액의 보관 방법에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치의 박형화에 수반하여, 중합성 액정 화합물을 기재나 배향막 상에 도포하고, 배향 상태로 경화시킴으로써 얻어지는 액정 경화층으로 이루어지는 위상차 필름 등의 광학 필름이 개발되어 있다. 이와 같은 광학 필름의 제조에 있어서는, 성막성이나 취급성 등의 관점에서, 통상적으로, 중합성 액정 화합물은, 그 중합성 액정 화합물을 용매 등에 용해시켜 얻어지는 중합성 액정 조성액으로 하여 기재나 배향막 상에 도포된다.
광학 필름의 실제의 제조 현장에 있어서는, 중합성 액정 조성액을 액정 경화층의 제조에 사용하기 전에 일시적 또는 장기적으로 용기에 충전하여 보관하는 경우가 있고, 이와 같은 액상의 유기 재료를 저장 또는 운반하기 위한 여러 가지 유기 재료용 용기가 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
국제 공개 제2016/052060호
중합성 액정 화합물을 용매에 용해시킨 상태에서 일시적 또는 장기적으로 보관한 후의 중합성 액정 조성액을 사용하여 액정 경화층을 제조하면, 액정 경화층의 배향성에 결함이 발생하거나, 산화물을 생성하여 색상이 열화하거나, 혹은 중합률이 저하하게 되는 경우가 있어, 제조되는 액정 경화층의 균질성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
그래서, 본 발명은, 일시적 또는 장기적으로 보관했을 때에, 균질이고 배향 결함을 잘 일으키지 않는 액정 경화층을 얻기 위한 중합성 액정 조성액의 보관에 적합한 중합성 액정 조성액 함유 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] 기상부와 중합성 액정 조성액으로 이루어지는 액상부를 포함하는 중합성 액정 조성액 함유 용기로서,
상기 중합성 액정 조성액이, 중합성 액정 화합물과, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매와, 광 중합 개시제와, 그 중합성 액정 화합물에 대하여 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 중합 금지제를 포함하고,
상기 기상부의 산소 농도가, 0.05 용적％ 이상 20.8 용적％ 이하인,
중합성 액정 조성액 함유 용기.
[2] 상기 중합성 액정 화합물은, (메트)아크릴로일기를 갖는, 상기 [1] 에 기재된 중합성 액정 조성액 함유 용기.
[3] 상기 중합성 액정 화합물은, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 범위에 극대 흡수를 나타내는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 중합성 액정 조성액 함유 용기.
[4] 상기 중합 금지제로서, 페놀계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성액 함유 용기.
[5] 상기 기상부의 산소 농도가, 0.1 용적％ 이상 10 용적％ 이하인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성액 함유 용기.
[6] 용기의 전광선 투과율이 20 ％ 이하인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성액 함유 용기.
[7] 중합성 액정 화합물과, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매와, 광 중합 개시제와, 그 중합성 액정 화합물에 대하여 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 중합 금지제를 포함하는 중합성 액정 조성액을, 산소 농도가 0.05 용적％ 이상 20.8 용적％ 이하인 분위기하에서 용기 중에 보관하는 것을 포함하는, 중합성 액정 조성액의 보관 방법.
[8] 전광선 투과율이 20 ％ 이하인 용기 중에서 보관하는, 상기 [7] 에 기재된 중합성 액정 조성액의 보관 방법.
[9] 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하에서 보관하는, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 중합성 액정 조성액의 보관 방법.
본 발명에 의하면, 일시적 또는 장기적으로 보관했을 때에, 균질이고 배향 결함을 잘 일으키지 않는 액정 경화층을 얻기 위한 중합성 액정 조성액의 보관에 적합한 중합성 액정 조성액 함유 용기를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
＜중합성 액정 조성액 함유 용기＞
본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기는, 기상부와 중합성 액정 조성액으로 이루어지는 액상부를 포함한다. 즉, 본 발명에 있어서 「중합성 액정 조성액 함유 용기」 란, 기상부와 중합성 액정 조성액으로 이루어지는 액상부가 내부에 존재하고 있는 상태의 용기를 말한다.
(A) 기상부
기상부는 산소를 포함하는 기체로 구성된다. 본 발명에 있어서 기상부의 산소 농도는, 중합성 액정 조성액 함유 용기 내에서 기상부가 차지하는 용적에 대하여, 0.05 용적％ 이상 20.8 용적％ 이하이다. 기상부의 산소 농도가 20.8 용적％ 이하인 것에 의해, 중합성 액정 조성액 중에서 과산화물이 시간 경과적으로 생성됨으로써 발생할 수 있는 중합성 액정 조성액의 착색 (황변) 을 억제할 수 있다. 이에 의해, 그 중합성 액정 조성액으로부터 형성되는 액정 경화층의 착색을 방지할 수 있다. 또한, 기상부의 산소 농도가 0.05 용적％ 이상인 것에 의해, 중합성 액정 조성액에 포함되는 중합 금지제가 충분히 기능하여, 조성액 중에서의 중합성 액정 화합물의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 의해, 조성액 중에 형성되는 중합체에서 기인하는 배향 결함을 억제하여 균질의 액정 경화층을 형성할 수 있다. 기상부의 산소 농도는, 바람직하게는 20 용적％ 이하, 보다 바람직하게는 10 용적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 용적％ 이하, 특히 바람직하게는 3 용적％ 이하이고, 또한, 바람직하게는 0.08 용적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 용적％ 이상이다.
기상부의 산소 농도는, 예를 들어, 산소 농도계에 의해 측정할 수 있고, 액상부를 충전한 용기 내의 산소 농도를 측정하면서, 기상부의 산소 농도가 소정 농도가 될 때까지 용기 내의 기체를 불활성 가스로 치환하고, 산소 농도가 소정 농도가 되도록 진공의 분위기로 탈기하고, 산소 농도가 소정 범위가 되도록 산소와 불활성 가스를 혼합한 기체로 치환하는 등의 방법에 의해 제어할 수 있다.
불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 희가스 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 경제성 및 취급의 용이함의 관점에서, 바람직하게는, 질소가 사용된다.
(B) 액상부
액상부는, 중합성 액정 조성액으로 이루어진다. 본 발명에 있어서 중합성 액정 조성액은, 중합성 액정 화합물과 용매와 광 중합 개시제와 중합 금지제를 포함한다. 이하, 본 발명의 중합성 액정 조성액에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(중합성 액정 화합물)
중합성 액정 조성액은, 중합성 액정 화합물을 포함한다. 본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물은 중합성 관능기를 포함하는 액정 화합물을 의미하고, 특히 광 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물이 바람직하다. 광 중합성 관능기란, 후술하는 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광 중합성 관능기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, (메트)아크릴로일기 (즉, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기), 옥실라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되고, 상 질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다. 중합성 액정 화합물로서, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특정한 산소 농도하에서 중합성 액정 화합물이 존재하는 본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기에 있어서는, 보관시의 중합성 액정 조성액의 착색이나 중합성 액정 화합물의 중합에 의한 배향 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에 본 발명은, 높은 광학 특성이나 우수한 외관이 요구되는 광학 필름의 분야에 있어서 종래 공지된 중합성 액정 화합물을 사용하는 중합성 액정 조성액에 대하여 널리 적용할 수 있다. 광학 특성의 관점에서, 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 이하의 (아) ∼ (에) 를 만족하는 화합물을 들 수 있다.
(아) 네마틱상 또는 스멕틱상을 형성할 수 있는 화합물이다.
(이) 그 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 상에 π 전자를 갖는다.
(우) 장축 방향 (a) 에 대하여 교차하는 방향〔교차 방향 (b)〕상에 π 전자를 갖는다.
(에) 장축 방향 (a) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N (πa), 장축 방향에 존재하는 분자량의 합계를 N (Aa) 라고 하여 하기 식 (i) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도 :
D (πa) = N (πa)/N (Aa) (i)
와, 교차 방향 (b) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N (πb), 교차 방향 (b) 에 존재하는 분자량의 합계를 N (Ab) 라고 하여 하기 식 (ii) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도 :
D (πb) = N (πb)/N (Ab) (ii)
가, 식 (iii)
0 ≤ 〔D (πa)/D (πb)〕＜ 1 (iii)
의 관계에 있다〔즉, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가, 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크다〕. 또한, 상기 기재된 바와 같이 장축 및 그에 대하여 교차 방향 상에 π 전자를 갖는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로 T 자 구조가 되기 쉽다.
상기 (아) ∼ (에) 의 특징에 있어서, 장축 방향 (a) 및 π 전자수 N 은 이하와 같이 정의된다.
· 장축 방향 (a) 는, 예를 들어 봉상 구조를 갖는 화합물이면, 그 봉상의 장축 방향이다.
· 장축 방향 (a) 상에 존재하는 π 전자수 N (πa) 에는, 중합 반응에 의해 소실되는 π 전자는 포함하지 않는다.
· 장축 방향 (a) 상에 존재하는 π 전자수 N (πa) 에는, 장축 상의 π 전자 및 이것과 공액하는 π 전자의 합계수이고, 예를 들어 장축 방향 (a) 상에 존재하는 고리로서, 휘켈 규칙을 만족하는 고리에 존재하는 π 전자의 수가 포함된다.
· 교차 방향 (b) 에 존재하는 π 전자수 N (πb) 에는, 중합 반응에 의해 소실되는 π 전자는 포함하지 않는다.
상기를 만족하는 중합성 액정 화합물은, 장축 방향으로 메소겐 구조를 가지고 있다. 이 메소겐 구조에 의해, 액정상 (네마틱상, 스멕틱상) 을 발현한다.
상기 (아) ∼ (에) 를 만족하는 중합성 액정 화합물은, 기재 또는 배향막 상에 도포하고, 상 전이 온도 이상으로 가열함으로써, 네마틱상이나 스멕틱상을 형성하는 것이 가능하다. 이 중합성 액정 화합물이 배향하여 형성된 네마틱상 또는 스멕틱상에서는 통상적으로, 중합성 액정 화합물의 장축 방향이 서로 평행이 되도록 배향하고 있어, 이 장축 방향이 네마틱상의 배향 방향이 된다. 이와 같은 중합성 액정 화합물을 막상으로 하고, 네마틱상 또는 스멕틱상의 상태로 중합시키면, 장축 방향 (a) 로 배향한 상태에서 중합한 중합체로 이루어지는 중합체막을 형성할 수 있다. 이 중합체막은, 장축 방향 (a) 상의 π 전자와 교차 방향 (b) 상의 π 전자에 의해 자외선을 흡수한다. 여기서, 교차 방향 (b) 상의 π 전자에 의해 흡수되는 자외선의 흡수 극대 파장을 λbmax 라고 한다. λbmax 는 통상적으로 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이다. π 전자의 밀도는, 상기 식 (iii) 을 만족하고 있고, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크기 때문에, 교차 방향 (b) 로 진동면을 갖는 직선 편광 자외선 (파장은 λbmax) 의 흡수가, 장축 방향 (a) 로 진동면을 갖는 직선 편광 자외선 (파장은 λbmax) 의 흡수보다 큰 중합체막이 된다. 그 비 (직선 편광 자외선의 교차 방향 (b) 의 흡광도/장축 방향 (a) 의 흡광도의 비) 는, 예를 들어 1.0 초과, 바람직하게는 1.2 이상, 통상적으로 30 이하이고, 예를 들어 10 이하이다.
상기 특징을 갖는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 그 배향 상태의 중합체의 복굴절률이 역파장 분산성을 나타내는 것인 경우가 많다. 광학 특성이 보다 우수한 액정 경화층을 얻기 쉬운 관점에서, 본 발명에 있어서 중합성 액정 조성액에 포함되는 중합성 액정 화합물은, 역파장 분산성을 나타내는 것이 바람직하다.
그러한 중합성 액정 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (A1) :
Figure pat00001
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (A1) 중, Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 그 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라 [4n ＋ 2] 개인 것을 가리키고, 예를 들어 후술하는 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 에서 예시되는 것과 같은 Ar 기를, 2 가의 연결기를 개재하여 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 여기서 n 은 정수를 나타낸다. -N = 나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈 규칙을 만족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 그 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 2 가의 기 Ar 에 포함되는 방향족기는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 방향족기가 1 개인 경우, 2 가의 기 Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기여도 된다. 2 가의 기 Ar 에 포함되는 방향족기가 2 개 이상인 경우, 2 개 이상의 방향족기는 서로 단결합, -CO-O-, -O- 등의 2 가의 결합기로 결합하고 있어도 된다.
G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 에스테르 구조를 갖는 2 가의 연결기이다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k ＋ l 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k ＋ l 인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
E1 및 E2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 또한, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -SiH2-, -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다.
P1 및 P2 는, 각각 독립적으로, 광 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 (메트)아크릴로일기이다.
G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-트랜스-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-트랜스-시클로헥산디일기이다.
또한, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한, L1 또는 L2 에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -Ra1COORa2- (Ra1 및 Ra2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다) 이고, 보다 바람직하게는 -COORa2-1- (Ra2-1 은 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 의 어느 것을 나타낸다) 이고, 더욱 바람직하게는 -COO- 또는 -COOCH2CH2- 이다.
B1 및 B2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra3ORa4-, -Ra5COORa6-, -Ra7OCORa8-, 또는 -Ra9OC=OORa10- 이다. 여기서, Ra3 ∼ Ra10 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa4-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa6-1-, 또는 -OCORa8-1- 이다. 여기서, Ra4-1, Ra6-1, Ra8-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 의 어느 것을 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO- 또는 -OCOCH2CH2- 이다.
k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k ＋ l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k ＋ l = 4 인 것이 바람직하고, k = 2 그리고 l = 2 인 것이 보다 바람직하다. k = 2 그리고 l = 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.
P1 또는 P2 로 나타내는 광 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥실라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. P1 또는 P2 중, 적어도 1 개는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, P1 및 P2 는 모두 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (A1) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00002
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다. 또한, Z0, Z1 및 Z2 는, 중합성기를 포함하고 있어도 된다.
Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로, -CR1'R2'-, -S-, -NH-, -NR1'-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R1' 및 R2' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
J1 및 J2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다. 또한, Z0, Z1 및 Z2 는 중합성기를 포함하고 있어도 된다.
Q1 및 Q2 는, -NH-, -S-, -NR1'-, -O- 가 바람직하고, R1' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-16) ∼ (Ar-23) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퓨린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물은, 바람직하게는 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 파장 315 ㎚ 이상 385 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 파장 320 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하의 범위에 극대 흡수 (λmax) 를 나타낸다. 본 발명에 있어서 중합성 액정 조성액에는 광 중합 개시제가 포함되기 때문에, 보관 중에 중합 반응 및 겔화를 발생시키기 쉬워진다. 중합성 액정 화합물이 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 범위에 극대 흡수를 나타내는 것에 의해, 보관 중의 중합 반응 및 겔화를 방지하여, 장기 보관을 가능하게 할 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장이, 300 ㎚ 이상이면, 중합성 액정 화합물의 배향 상태에 있어서의 중합체로 구성되는 액정 경화층이 역파장 분산성을 나타내기 쉬운 경향이 있다. 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장이, 400 ㎚ 이하이면, 가시광역에서의 흡수가 억제되기 때문에, 액정 경화층으로의 착색을 억제할 수 있다. 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장은, 중합성 액정 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 중에 있어서, UV 가시 분광 광도계를 사용함으로써 측정할 수 있다.
중합성 액정 조성액에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 그 중합성 액정 화합물, 그리고 용매, 광 중합 개시제 및 중합 금지제의 종류 및 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 중합성 액정 조성액에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성액의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 70 질량부 이상 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이상 99 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 질량부 이상 98 질량부 이하이다. 여기서, 본 발명에 있어서 고형분이란, 중합성 액정 조성액으로부터 용매 등의 휘발 성분을 제외한 성분의 합계를 의미한다.
(용매)
중합성 액정 조성액은, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 포함한다. 상기 군에서 선택되는 용매는, 산소의 존재하 활성 라디칼을 발생시킴으로써 중합성 액정 조성액 중에 함께 포함되는 중합 금지제를 기능시켜, 중합성 액정 화합물의 중합체 형성의 억제에 기여할 수 있다. 한편으로, 이들 용매는 산소의 존재하에서 과산화물을 발생시키기 때문에, 용매 자체가 시간 경과적으로 착색 (황변) 되기 쉬운 경향이 있다. 본 발명에 있어서는 기상부의 산소 농도를 특정한 범위로 제어함으로써, 중합성 액정 조성액의 착색을 억제하면서 중합 금지제의 기능 발휘에 필요하게 되는 산소 농도를 확보하고 있고, 이에 의해 중합성 액정 조성액을 일시적 또는 장기적으로 보관했을 때에도, 중합성 액정 화합물의 중합체 형성 및 중합성 액정 조성액의 착색을 효과적으로 억제할 수 있다. 이들 용매는, 사용하는 중합성 액정 화합물을 용해시킬 수 있고, 또한, 그 중합성 액정 화합물에 대하여 불활성인 것을, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 케톤계 용매는, 분자 내에 -CO- 를 포함하고, -COO- 를 포함하지 않는 용매를 의미하고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리디논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분자 내에 아미드 결합을 갖는 유기 용매를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 에스테르계 용매는, 분자 내에 -COO- 를 포함하는 용매를 의미하고, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 에테르계 용매는, 분자 내에 -O- 를 포함하고, -COO- 를 포함하지 않는 용매를 의미하고, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 중합성 액정 조성액에 있어서의 용매의 함유량은, 중합성 액정 조성액의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상 10000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상 5000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 500 질량부 이상 3000 질량부 이하이다.
(광 중합 개시제)
중합성 액정 조성액은, 광 중합 개시제를 포함한다. 광 중합 개시제를 포함하는 것에 의해, 본 발명의 중합성 액정 조성액에 광을 조사하면, 액 중의 중합성 액정 화합물이 중합을 개시한다.
광 중합 개시제의 종류는, 사용하는 중합성 액정 화합물에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 광 중합 개시제로서, 예를 들어, 옥심 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
벤조인 화합물로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 알킬페논 화합물로는, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드 화합물로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 트리아진 화합물로는, 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로는, 예를 들어, 옥심 구조를 포함하는 트리아진 화합물이나 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르 구조를 포함하는 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심 구조를 포함하는 카르바졸 화합물로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로서, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 「이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907」, 「이르가큐어 (등록상표) 184」, 「이르가큐어 (등록상표) 651」, 「이르가큐어 (등록상표) 819」, 「이르가큐어 (등록상표) 250」, 「이르가큐어 (등록상표) 369」, 「이르가큐어 (등록상표) OXE-01」, 「이르가큐어 (등록상표) OXE-02」, 「이르가큐어 (등록상표) OXE-03」 (BASF 재팬 (주) 제조) ; 「세이쿠올 (등록상표) BZ」, 「세이쿠올 (등록상표) Z」, 「세이쿠올 (등록상표) BEE」 (세이코 화학 (주)) ; 「카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100」 (닛폰 화약 (주)) ; 「카야큐어 (등록상표) UVI-6992」 (다우사 제조) ; 「아데카 옵토머 SP-152」, 「아데카 옵토머 SP-170」, 「아데카 옵토머 N-1919」, 「아데카 아클즈 NCI-831」 ((주) ADEKA) ; 「TAZ-A」, 「TAZ-PP」 (니혼 시베르헤그너사) ; 및 「TAZ-104」 (산와 케미컬사) 등을 들 수 있다.
중합성 액정 조성액에 있어서의 광 중합 개시제의 함유량은, 그 조성액 중에 포함되는 중합성 액정 화합물 및 중합 금지제의 종류 및 그 함유량 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 광 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 조성액에 포함되는 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 광 중합 개시제의 함유량이 이와 같은 범위 내이면, 중합성 액정 조성액을 사용할 때에, 중합성 액정 화합물의 중합성기의 반응이 충분히 진행되고, 또한 중합성 액정 화합물의 배향을 잘 흐트러뜨리지 않는다.
(중합 금지제)
본 발명에 있어서 중합성 액정 조성액은, 중합 금지제를 포함한다. 본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기는, 소정량의 중합 금지제를 포함하는 중합성 액정 조성액을 상기 특정한 산소 농도로 제어된 기상과 함께 포함함으로써, 보관 중에 있어서의 중합성 액정 조성액 중의 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행을 억제한 채로 장기간 보관할 수 있다. 이에 의해, 중합성 액정 화합물의 높은 중합률은 확보한 채로, 그 중합성 액정 화합물로부터 액정 경화층을 형성할 때의 배향 결함의 발생을 억제할 수 있다.
중합 금지제는, 중합성 액정 조성액을 구성하는 중합성 액정 화합물, 용매 및 광 중합 개시제 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 중합 금지제로는, 예를 들어, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 황계 화합물, 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 중합성 액정 조성액에 포함되는 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 억제하고, 배향 결함이 잘 발생하지 않아 균일한 액정 경화층이 얻어지기 쉬운 것으로부터, 중합 금지제로서, 페놀계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
페놀계 화합물로는, 예를 들어, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등을 들 수 있다. 또는, 시판되고 있는 페놀계의 중합 금지제 (산화 방지제) 를 사용해도 된다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 또는, 시판되고 있는 아민계의 중합 금지제 (산화 방지제) 를 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 중합성 액정 조성액은, 중합 금지제를, 중합성 액정 화합물에 대하여, 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 양으로 포함한다. 상기 특정한 산소 농도로 제어된 기상의 존재하에서 중합 금지제를 중합성 액정 화합물에 대하여 0.1 질량％ 이상의 양으로 포함하는 것에 의해, 보관 중의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있고, 중합성 액정 화합물의 산화를 억제할 수 있다. 중합 금지제를 중합성 액정 화합물에 대하여 2 질량％ 이하의 양으로 포함하는 것에 의해, 보관 후의 중합성 액정 화합물의 중합률에 대한 영향을 억제할 수 있고, 높은 중합률을 확보할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합 금지제의 양은, 바람직하게는 0.15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이다. 또한, 본 발명에 있어서 중합 금지제의 양은, 바람직하게는 1.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
(그 밖의 성분)
중합성 액정 조성액은, 광 증감제, 레벨링제 등의 다른 첨가제를 적절히 포함해도 된다. 첨가제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 증감제를 사용함으로써, 광 중합 개시제를 고감도화할 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류, 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류, 페노티아진, 루브렌 등을 들 수 있다. 광 증감제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하일 수 있다.
레벨링제란, 중합성 액정 조성액의 유동성을 조정하고, 그 조성액을 도포하여 얻어지는 액정 경화층을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이다. 예를 들어, 실란 커플링제 등의 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (이상, 모두 토레이·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBE-585, KBM-802, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 (이상, 모두 신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (이상, 모두 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 재팬 합동 회사 제조), 플루오리너트 (fluorinert) (등록상표) FC-72, 동 FC-40, 동 FC-43, 동 FC-3283 (이상, 모두 스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 (등록상표) R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 F-410, 동 F-411, 동 F-443, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-477, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-483 (이상, 모두 DIC (주) 제조), 에프 톱 (상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (이상, 모두 미츠비시 머테리얼 전자 화성 (주) 제조), 서플론 (등록상표) S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-105, KH-40, SA-100 (이상, 모두 AGC 세이미 케미컬 (주) 제조), 상품명 E1830, 동 E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N (모두 상품명 : BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다. 레벨링제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하일 수 있다.
중합성 액정 조성액은, 예를 들어, 중합성 액정 화합물과 용매와 광 중합 개시제와 중합 금지제와, 필요에 따라 첨가제를 교반 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 교반 혼합은, 저산소 농도의 분위기하, 예를 들어 산소 농도가 0.1 용적％ 이상 4 용적％ 이하인 분위기하에서 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 액정 조성액을 교반하면서 혼합하는 경우, 산소 농도가 보다 낮은 분위기하에서 조작을 실시하는 것에 의해, 용매로의 중합성 액정 화합물의 용해를 촉진시킬 수 있음과 함께, 주변 기체가 액 중에 혼입되어도 얻어지는 중합성 액정 조성액의 용존 산소 농도를 억제할 수 있다.
중합성 액정 화합물, 용매 등을 교반 혼합하기 위한 기기로는, 당해 분야에 있어서 종래 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 교반/혼합 조건 (예를 들어, 교반 속도, 온도, 시간 등) 은, 사용하는 중합성 액정 화합물이나 용매의 종류, 교반/혼합 기기 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기에 있어서, 그 용기 자체의 구성 재료는, 그 용기 중에 충전되는 중합성 액정 조성액이 그 기능을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용기의 재료로서, 금속 재료, 수지 재료 또는 유리 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 액정 조성액의 보관 중에 광이 닿는 것에 의한 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 억제하기 쉽기 때문에, 광 투과성이 낮은 재료가 바람직하다. 그러한 재료로는 금속 재료, 보다 바람직하게는 차광성을 갖는 금속 재료이고, 예를 들어, 내부식성 강철, 티탄 금속, 티탄 합금 등, 차광 유리 등을 들 수 있다.
용기의 전광선 투과율은, 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 13 ％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 용기 전체적으로 전광선 투과율이 전술한 범위 내인 것이 바람직하다. 용기의 전광선 투과율은, 예를 들어, JIS K7105 : 1981 에 준거하여 측정할 수 있다. 용기의 전광선 투과율이 보다 낮은 것에 의해, 중합 반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에, 중합성 액정 조성액 함유 용기를 예를 들어 어두운 곳에서 보관 등 할 필요가 없고, 그대로 밝은 곳에서도 보관 및 수송 등을 할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기는, 중합성 액정 조성액을 용기 내에 바람직하게는 40 ％ 이상 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 98 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상 97 ％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상 96 ％ 이하, 특히 바람직하게는 75 ％ 이상 95 ％ 이하의 용량에 있어서 충전하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 조성액의 충전량이 상기 범위 내이면, 용기 중의 중합성 액정 조성액의 기능을 열화시키지 않고, 바람직하게 보존 및 수송 등을 할 수 있다.
용기 내에 중합성 액정 조성액을 충전한 후, 용기 내의 기상부 중의 산소 농도를 제어하면서 용기를 적절히 덮개 등에 있어서 봉지함으로써 본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기를 제조할 수 있다. 용기 내의 기상부 중의 산소 농도의 조정은, 용기를 덮개 등에 있어서 봉지하기 전 또는 후의 어느 단계에서 실시해도 된다.
＜중합성 액정 조성액의 보관 방법＞
본 발명의 중합성 액정 조성액의 보관 방법은, 중합성 액정 화합물과, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매와, 광 중합 개시제와, 그 중합성 액정 화합물에 대하여 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 중합 금지제를 포함하는 중합성 액정 조성액을, 산소 농도가 0.05 용적％ 이상 20.8 용적％ 이하인 분위기하에서 용기 중에 보관하는 것을 포함한다.
중합성 액정 조성액 중에 있어서의, 중합성 액정 화합물, 용매, 광 중합 개시제 및 중합 금지제의 종류 및 함유량, 중합성 액정 조성액의 제조 방법, 그리고 보관에 사용되는 용기에 있어서의 상세한 것은, 상기의 본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기에 있어서 서술한 내용과 동일하다.
본 발명의 중합성 액정 조성액의 보관 방법에서는, 상기 서술한 본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기와 동일하게, 상기 특정량의 중합 금지제를 포함하는 중합성 액정 조성액을 특정한 범위의 산소 농도 분위기하에서 보관함으로써 일시적 또는 장기적 (예를 들어 6 개월 이상의 기간) 인 보관 중, 중합성 액정 조성액의 착색을 방지하면서 중합 금지제를 충분히 기능시킬 수 있어, 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있음과 함께, 보관 후의 중합성 액정 화합물의 중합률의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성액의 보관 방법에 있어서, 중합성 액정 조성액은, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 보관된다. 중합성 액정 조성액을 50 ℃ 이하에서 보관함으로써, 보관 중의 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 중합성 액정 조성액은, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하에서 보관된다. 또한, 중합성 액정 조성액은, 바람직하게는 10 ℃ 이상에서 보관된다. 중합성 액정 조성액을 10 ℃ 이상에서 보관함으로써, 중합성 액정 조성액이 동결 등 함으로써 중합성 액정 화합물의 기능이 손상되는 것을 억제할 수 있다. 중합성 액정 조성액의 보관 온도는, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다.
본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기 내의 중합성 액정 조성액, 그 용기 내에서 일정 기간 보관된 중합성 액정 조성액 및 본 발명의 중합성 액정 조성액의 보관 방법에 의해 보관된 중합성 액정 조성액은, 본 발명의 효과에 의한 보존 안정성에 의해 보관 중에 중합성 액정 화합물의 중합체를 잘 발생시키지 않아, 이것에서 기인하는 배향 결함의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 중합성 액정 조성액의 착색도 방지할 수 있는 것으로부터, 높은 광학 특성 및 우수한 외관이 요구되는 광학 필름 분야에 있어서의 액정 경화층의 제조에 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성액 함유 용기 내의 중합성 액정 조성액이나 그 용기 내에서 일정 기간 보관된 중합성 액정 조성액 등으로부터, 예를 들어,
중합성 액정 조성액을 기재 또는 배향막 상에 도포하여 도포층을 얻는 공정 (이하, 「도포 공정」 이라고도 한다) 과,
도포 공정으로 얻어진 도포층으로부터 용매를 제거하여 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정 (이하, 「건조 공정」 이라고도 한다) 과,
건조 공정에 의해 배향시킨 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써 중합성 액정층을 경화시켜 액정 경화층을 얻는 공정 (이하, 「경화 공정」 이라고도 한다)
을 포함하는 방법에 의해 액정 경화층을 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성액을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 방법 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 롤 투 롤 (Roll to Roll) 형식으로 연속적으로 도포할 수 있는 점에서, CAP 코팅법, 잉크젯법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법 및 바 코터에 의한 도포 방법이 바람직하다. 롤 투 롤 형식으로 도포하는 경우, 기재에 광 배향막 형성용 조성물 등을 도포하여 배향막을 형성하고, 또한 얻어진 배향막 상에 중합성 액정 조성액을 연속적으로 도포할 수도 있다.
기재는, 수지 기재인 것이 바람직하다. 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 및 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 기재가 바람직하다.
기재 상의 중합성 액정 조성액이 도포되는 면에는, 배향막이 형성되어 있어도 된다. 배향막이란, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 것이다.
배향막으로는, 중합성 액정 조성액의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용매 내성을 갖고, 또한, 후술하는 용매의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및, 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머를 포함하는 경우, 배향성 폴리머로는, 예를 들어, 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 2 종 이상의 배향성 폴리머를 조합해도 된다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머가 용매에 용해된 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거하여 도포막을 형성하거나, 또는 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용매를 제거하여 도포막을 형성하고, 그 도포막을 러빙함으로써 얻어진다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머가 용매에 완전 용해되는 범위이면 된다. 배향성 폴리머 조성물에 대한 배향성 폴리머의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.
배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵토머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 중합성 액정 조성액을 기재 상에 도포하는 방법으로서 상기 기재한 것과 동일한 방법을 들 수 있다. 배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용매를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물로부터 형성된 도포막에는, 러빙 처리를 실시해도 된다. 러빙 처리를 실시함으로써, 상기 도포막에 배향 규제력을 부여할 수 있다.
러빙 처리의 방법으로는, 예를 들어, 러빙 천이 감겨, 회전하고 있는 러빙 롤에, 상기 도포막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 배향막에 형성할 수도 있다.
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용매를 포함하는 광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 용매를 제거 후에 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 야기 반응, 이성화 반응, 광 2 량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기를 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및, 아족시벤젠 구조를 갖는 기를 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기를 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
광 2 량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 광 2 량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한 열 안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 계피산 구조가 되는 것과 같은 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 조절할 수 있고, 적어도 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 상기 서술한 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용매를 제거하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물로부터 용매를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
편광을 조사하려면, 기재 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용매를 제거한 것에 직접, 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 기재에 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또한, 당해 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장역의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광을 조사하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광층을 통과하여 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 편광층으로는, 편광 필터, 글랜 톰슨, 및 글랜 테일러 등의 편광 프리즘, 그리고 와이어 그리드 타입의 편광층을 들 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향층은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.
그루브 배향층을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및, 기재에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 가압하여 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
건조 공정에 있어서, 도포 공정으로 얻어진 도포층으로부터 용매를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 및 이들을 조합한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 자연 건조 또는 가열 건조가 바람직하다. 건조 온도는, 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위가 바람직하고, 20 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 건조 시간은, 10 초간 이상 20 분간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 초간 이상 10 분간 이하이다.
경화 공정에 있어서, 건조 공정에 의해 배향시킨 중합성 액정 화합물의 중합은, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 중합시키기 위한 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어 활성 에너지선의 조사에 의한 광 중합을 채용할 수 있다.
조사하는 활성 에너지선으로는, 중합성 액정 화합물의 종류, 광 중합 개시제를 포함하는 경우에는 광 중합 개시제의 종류, 및 그들의 양에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선, 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점, 및 광 중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광 중합 가능하도록, 중합성 액정 화합물의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로, 10 ㎽/㎠ 이상 3,000 ㎽/㎠ 이하이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 이상 10 분 이하이고, 바람직하게는 0.1 초 이상 5 분 이하, 보다 바람직하게는 0.1 초 이상 3 분 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 초 이상 1 분 이하이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수 회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 mJ/㎠ 이상 3,000 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 50 mJ/㎠ 이상 2,000 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 100 mJ/㎠ 이상 1,000 mJ/㎠ 이하이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서 중에 기재하는 농도 (용적％ 및 질량％) 및 중합률의 산출은, 이하의 실시예와 동일한 방법에 의해 측정되는 값에 기초하는 것이다.
(실시예 1)
· 중합성 액정 조성액의 조제
일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법으로, 하기 식으로 나타내는 중합성 액정 화합물 (A) 를 합성하였다. 중합성 액정 화합물 (A) 100 질량부와, 폴리아크릴레이트 화합물 (레벨링제) (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 0.1 질량부와, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 (Irg369) ; BASF 재팬 주식회사 제조) 3 질량부와, 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 (이하, 「BHT」 라고도 칭한다) 0.1 질량부를, 산소 농도 0.1 ∼ 4.0 용적％ 의 분위기하에서 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 중합성 액정 화합물 (A) 를 포함하는 중합성 액정 조성액 (1) 을 얻었다.
Figure pat00003
· 용기 내로의 중합성 액정 조성액의 충전 및 보관
500 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크의 전체면을 알루미늄 포일로 덮어, 광을 차폐하였다. 차폐 후의 가지형 플라스크에, 얻어진 중합성 액정 조성액 (1) 을, 그 가지형 플라스크의 전체 용량 500 부에 대하여 400 부 충전하였다. 중합성 액정 조성액 (1) 이 충전된 가지형 플라스크를 질소로 치환하여 기상부 (즉, 가지형 플라스크의 전체 용량 500 부에 대하여 100 부) 의 산소 농도를 0.1 용적％ 로 조정하고, 80 ℃ 의 오일 배스로 24 시간 가열하였다. 가열 후, 중합성 액정 조성액 (1) 을 상온 (25 ℃) 으로 냉각시켜, 중합성 액정 조성액 함유 용기 (1) 을 얻었다. 얻어진 중합성 액정 조성액 함유 용기를 23 ℃ 에서 어두운 곳에서 1 개월간 보관하였다.
＜배향성의 평가＞
기재로서의 4 ㎝ × 4 ㎝ 유리 상에 폴리이미드 (선에버, 닛산 화학 제품) 를 스핀 코터로 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 러빙 처리를 실시하여 배향막을 얻었다. 얻어진 광 배향막의 두께는 100 ㎚ 였다. 23 ℃ 의 어두운 곳에서 1 개월간 보관한 중합성 액정 조성액 함유 용기로부터 중합성 액정 조성액 (1) 을 취출하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 필터 (PTFE 타입) 를 사용하여 40 ℃ 에서 가압 여과를 실시하였다. 여과 후의 중합성 액정 조성액 (1) 을, 전술한 배향막 상에 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 중합성 액정 조성액 (1) 의 도포면측으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 ㎚, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량은 500 mJ/㎠) 함으로써, 액정 경화층을 형성하여, 액정 경화층/배향막층/기재로 이루어지는 적층체 (이하, 「위상차판」 이라고도 한다) 를 얻었다. 얻어진 액정 경화층을, 편광 현미경 (BX51, 올림푸스 주식회사 제조) 을 사용하여 400 배의 배율로 관찰하였다. 표면에 배향 결함이 확인되지 않은 것을 「○」, 표면에 배향 결함이 확인된 것을 「×」 라고 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜색상의 평가＞
23 ℃ 에서 1 개월간 보관한 중합성 액정 조성액 (1) 을 사용하여, 「JIS K0071-2 : 1998 화학 제품의 색 시험 방법-제 2 부 : 가드너 색수」 에 준거하여, 조성액의 색을 평가하였다. 색상이 2 ∼ 4 인 것을 「○」, 5 ∼ 6 인 것을 「△」, 7 ∼ 인 것을 「×」 라고 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜중합률의 평가＞
얻어진 위상차판의 표면에 대하여 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정 (입사각 45°) 을 실시하였다. 측정된 에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 (1408 ㎝-1) 유래의 피크 강도 I (1) 은 0.0025 이고, 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 (1504 ㎝-1) 유래의 피크 강도 I (2) 는 0.050 이었다. 위상차판의 두께 방향에 대하여 수직인 면 중, 자외선을 조사한 면에 있어서의 P 값 (P = 피크 강도 I (1)/피크 강도 I (2)) 을 산출하였다 (P 값 = 0.050).
동일하게 중합성 액정 화합물 (A) 를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 얻은 용액을 건조시켜 중합성 액정 화합물 (A) 의 단독층을 얻었다. 얻어진 층에 대해서는 광 조사를 실시하지 않았다. 얻어진 층의 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정을 실시하여, 중합성 액정 화합물 (A) 의 P 값인 P0 값을 산출한 결과, 0.3226 이었다.
산출한 P 값과 P0 값으로부터, (1 - P/P0) × 100 의 값을 산출하고, 그 값을 위상차판의 중합률 (％) 로 하였다. 이 계산 방법에 의하면, 본 위상차판의 중합률은 84.6 ％ 였다. 이하, 중합률의 평가로서, 상기 식에 따라 산출되는 중합률 (％) 이 80 이상인 것을 「○」, 80 미만인 것을 「×」 라고 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 및 실시예 3)
BHT 의 함유량을 각각 0.3 질량부 또는 1.0 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (2) 및 (3) 을 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (2) 및 (3) 을 각각 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (2) 또는 (3) 을 제작하고, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 (2) 및 (3) 의 색상의 평가 그리고 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 4)
용기 내의 기상부의 산소 농도가 1.0 용적％ 가 되도록 조정한 것, 중합성 액정 조성액의 조제시의 용매를 시클로펜타논 (CYP) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (4) 를 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (4) 를 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기를 제작하고, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 (4) 의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 5)
용기 내의 기상부의 산소 농도가 10.0 용적％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (1) 을 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (5) 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 함유 용기 (5) 중의 중합성 액정 조성액의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 6)
용기 내의 기상부의 산소 농도가 10.0 용적％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (3) 을 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (6) 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 함유 용기 (6) 중의 중합성 액정 조성액의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 7)
용기 내의 기상부의 산소 농도가 5.0 용적％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (1) 을 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (7) 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 함유 용기 (7) 중의 중합성 액정 조성액의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 8 및 실시예 9)
중합성 액정 조성액의 조제시의 용매를, 각각, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (8) 및 (9) 를 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (8) 또는 (9) 를 각각 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (8) 및 (9) 를 제작하고, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 (8) 및 (9) 의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 10)
중합성 액정 화합물 (A) 를, 하기 구조의 중합성 액정 화합물 (B) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (10) 을 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (10) 을 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (10) 을 제작하고, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 (10) 의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pat00004
(실시예 11)
중합성 액정 화합물 (A) 를, 하기 구조의 중합성 액정 화합물 (C) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (11) 을 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 액정 조성액 (11) 을 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (11) 을 제작하고, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 (11) 의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pat00005
(비교예 1)
용기 내의 기상부의 산소 농도의 제어를 실시하지 않아, 그 산소 농도가 21.0 용적％ 인 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (2) 를 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (1') 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 함유 용기 (1') 중의 중합성 액정 화합물의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2)
용기 내의 기상부의 산소 농도가 0.01 용적％ 가 되도록 질소로 치환한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (2) 를 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (2') 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 함유 용기 (2') 중의 중합성 액정 화합물의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 3)
BHT 의 함유량을 0.6 질량％ 로 한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (3') 를 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 액정 조성액 (3') 를 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (3') 를 제작하고, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 (3') 의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 4)
BHT 의 함유량을 3.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 중합성 액정 조성액 (4') 를 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 액정 조성액 (4') 를 충전한 중합성 액정 조성액 함유 용기 (4') 를 제작하고, 1 개월간 용기 내에서 보관한 후에 있어서의, 액정 경화층의 배향성의 평가, 중합성 액정 조성액 (4') 의 색상의 평가 및 액정 경화층에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합률의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pat00006
상기 표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 실시예 11 에 있어서는, 보관 중에 중합성 액정 화합물의 중합체의 생성이 억제되어, 그 액정 조성액을 사용하여 액정 경화층을 형성할 때의 배향 결함의 발생을 방지할 수 있는 것이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예 1 ∼ 비교예 4 에 있어서는, 액정 경화층에 배향 결함이 발생하거나, 중합률이 현저하게 저하하였다.

Claims (9)

  1. 기상부와 중합성 액정 조성액으로 이루어지는 액상부를 포함하는 중합성 액정 조성액 함유 용기로서,
    상기 중합성 액정 조성액이, 중합성 액정 화합물과, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매와, 광 중합 개시제와, 그 중합성 액정 화합물에 대하여 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 중합 금지제를 포함하고,
    상기 기상부의 산소 농도가, 0.05 용적％ 이상 20.8 용적％ 이하인,
    중합성 액정 조성액 함유 용기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물은, (메트)아크릴로일기를 갖는, 중합성 액정 조성액 함유 용기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물은, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 범위에 극대 흡수를 나타내는, 중합성 액정 조성액 함유 용기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 금지제로서, 페놀계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 중합성 액정 조성액 함유 용기.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상부의 산소 농도가, 0.1 용적％ 이상 10 용적％ 이하인, 중합성 액정 조성액 함유 용기.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기의 전광선 투과율이 20 ％ 이하인, 중합성 액정 조성액 함유 용기.
  7. 중합성 액정 화합물과, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매와, 광 중합 개시제와, 그 중합성 액정 화합물에 대하여 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 중합 금지제를 포함하는 중합성 액정 조성액을, 산소 농도가 0.05 용적％ 이상 20.8 용적％ 이하인 분위기하에서 용기 중에 보관하는 것을 포함하는, 중합성 액정 조성액의 보관 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전광선 투과율이 20 ％ 이하인 용기 중에서 보관하는, 중합성 액정 조성액의 보관 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    10 ℃ 이상 50 ℃ 이하에서 보관하는, 중합성 액정 조성액의 보관 방법.
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