CN107922535B - 粉体混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种粉体混合物,其使用如下的聚合性液晶化合物,该聚合性液晶化合物由溶剂易燃性引起的火灾的危险性较小,在低温保存时不会由于内容物析出、结晶化等而引起外观变化,在长期保管时不会由于溶剂挥发而使组成产生变化,或在长期保管时、运送时不会由于泄漏而使组成产生变化,另外,并不像向列型液晶组合物那样粘稠,而是具有流动性,且操作性优异。另外,课题还在于提供一种使用了该粉体混合物的向列型液晶组合物、溶液组合物、固化物、光学膜、显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示器、有机EL显示器、量子点显示器等显示元件中所使用的光学补偿膜、相位差膜、亮度提高膜、防反射膜、偏光膜、透镜、棱镜、或者安全用标记、激光发光用构件等光学各向异性体的构成构件中所使用的聚合性液晶化合物的向列型液晶组合物、及聚合性液晶化合物的溶液组合物中所使用的粉体混合物。
背景技术
含有具有聚合性官能团的聚合性液晶化合物的组合物(聚合性液晶组合物)作为光学各向异性体的构成构件有用,光学各向异性体例如作为光学补偿膜、相位差膜、亮度提高膜、防反射膜、偏光膜而被应用于各种液晶显示器。这些光学各向异性体通常如下获得:将使聚合性液晶组合物溶解于有机溶剂中而成的溶液组合物涂布于基材,将有机溶剂干燥后,通过照射活性能量射线或者进一步进行加热而使聚合性液晶组合物固化。
例如在专利文献1中公开了一种液晶层形成用溶液组合物,其包含:一分子中具有两个以上的聚合性官能团且折射率各向异性为0.2以上的液晶化合物、具有环状酮结构的溶剂、具有环状醚结构的溶剂、以及在与上述液晶化合物的N-I点相比低的温度表现出挥发性的抗氧化剂。但是,在使聚合性液晶组合物溶解于有机溶剂中而制备的溶液组合物的情况下,存在有机溶剂燃起而容易发生火灾等危险,因此“运送容器”、“装载方法”、“运送方法”、“保管场所”“保管数量”等必须基于各国的法令而进行应对。另外,作为溶液组成的问题点,存在如下问题:在以溶液的状态进行运输、保管时,由于内容物从溶剂析出、溶液泄漏、或者溶剂挥发,导致难以将溶液组成保持为固定。
另一方面,也可使用不包含有机溶剂而成为具有流动性的向列型液晶状态的组合物来制作光学膜。例如在专利文献2中,作为制备均匀的液体混合物的方法,公开了如下方法,其是制备至少2种有机物质的均匀的液体混合物的方法,通过至少1种参与的物质在室温下为固体状,且在与至少1种所存在的物质的熔点相比低的室温下剧烈地进行混合,从而将所混合的物质液化并均匀化。另外,在专利文献3中,作为液晶组合物的制造方法,公开了如下的液晶状态的液晶组合物的制造方法,即:将至少1种熔点大于40℃的2种以上的液晶化合物在搅拌开始时的温度为40℃以下的条件下进行搅拌,且在不从外部进行加热且不溶解于有机溶剂中的情况下进行。
但是,在将上述以往技术(专利文献2)扩展至包含具有聚合性官能团的聚合性液晶性化合物的组合物、即聚合性液晶组合物的情况下,存在如下问题:聚合性液晶化合物的粘度与通常的液晶显示器中所使用的向列型液晶相比变高,因此难以从容器中取出等,操作困难,另外,在从向列型液晶相转变为晶体的情况下,在容器内部,组合物整体成为无流动性的固体状态,变得无法从容器中取出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-158671号公报
专利文献2:日本特开2009-061451号公报
专利文献3:日本特开2009-001802号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种粉体混合物,其使用如下的聚合性液晶化合物,该聚合性液晶化合物由溶剂易燃性引起的火灾的危险性较小,在低温保存时不会由于内容物析出、结晶化等而引起外观变化,在长期保管时不会由于溶剂挥发而使组成产生变化,或在长期保管时、运送时不会由于泄漏而使组成产生变化,另外,并不像向列型液晶组合物那样粘稠,而是具有流动性,且操作性优异。另外,还在于提供一种使用了该粉体混合物的向列型液晶组合物、溶液组合物、固化物、光学膜、显示元件。
用于解决课题的技术手段
本发明为了解决上述课题而着眼于不使用有机溶剂而含有并非向列型液晶组成的聚合性液晶化合物的粉体混合物,从而提供本发明。
即,本发明提供一种粉体混合物,其含有1种以上的聚合性液晶化合物,并且含有70质量%以上的上述聚合性液晶化合物,所述聚合性液晶化合物在大气压下且30℃以下为固体且具有一个以上的聚合性官能团,另外,也提供一种使用了该粉体混合物的固化物、光学膜、显示元件。
发明效果
关于本发明的含有聚合性液晶化合物的粉体混合物,发现:由于不使用有机溶剂,因此会减小火灾的危险性,且在运输时、保管时不会发生由溶剂挥发引起的组成变化。另外发现:并不像向列型液晶那样粘稠,即便为固体状态,也具有作为粉体混合物的流动特性,因此容易操作。进一步,对粉体混合物的性质详细地进行了研究,结果发现,粉体混合物中,本发明的具有特定粒径的粉体混合物表现出特别优异的性质。
即,通过在合成本发明的粉体混合物所使用的聚合性液晶化合物并从溶液中进行精制·结晶化时控制粒径等,从而获得了成为目标粒径等的聚合性液晶性化合物。关于含有成为处于优选范围内的粒径等的聚合性液晶性化合物的粉体混合物,发现与大于优选范围的粒径的情况相比,能够以短时间生成晶体,且在之后溶解于有机溶剂中而制成溶液组合物时对有机溶剂的溶解性也高,另外,与小于本发明的粒径的情况相比,附着性小,操作性等优异。
具体实施方式
以下,对本发明的粉体混合物的最佳形态进行说明。
<粉体、粉体混合物、粒子、微晶>
(粉体)
所谓粉体,是指具有液体与固体的中间性质的物质(土壤的物理性第17号,“粉体的物理学”,素木洋一)。另外,关于粉体的另一个定义,将用眼睛观察看起来像粉体并表现出类似粉体的行为的物质设为粉体(Microtrac-BEL株式会社的主页,http://www.microtrac-bel.com/tech/particle/theory02.html)。本发明的粉体也与上述同样地进行定义。
例如,各自单独存在的固体的集合体是粉体。此处,所谓固体,是被称为物质的三态的气体、液体、固体中的固体,固体并不限于晶体、非晶体,固体也可以为非晶质,只要不是表现出连续流动性的液状,则属于固体。例如,作为表现出连续流动性的液状的相,向列型液晶并不属于本发明的固体,但像经细细粉碎的蜡、圆盘型液晶那样,尽管柔软且如果按压则粘粘糊糊,但如果不施加外力则表现出与通常的粉体同等的形状的物质,是本发明的固体。本发明的粉体可限定于在特定的气压与温度条件下为固体的集合体。具体而言,优选在气压为大气压下且100℃以下、80℃以下、60℃以下、50℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、25℃以下成为固体的集合体,优选在大气压下且至少30℃以下时为固体。
(粉体混合物)
本发明的粉体混合物含有1种以上的聚合性液晶化合物,并且含有70质量%以上的上述聚合性液晶化合物,所述聚合性液晶化合物在大气压下且30℃以下为固体且具有一个以上的聚合性官能团。
需要说明的是,为了调整折射率各向异性,优选使用2种以上的由具有一个以上的聚合性官能团的聚合性液晶化合物构成的粉体。
本发明中,所谓粉体混合物,将含有2种以上的粉体、即2种以上的固体的集合体的物质称为“粉体混合物”。关于粉体混合物,可使用2种以上的由具有一个以上的聚合性官能团的聚合性液晶化合物构成的粉体而制成混合物,也可使用由具有一个以上的聚合性官能团的聚合性液晶化合物构成的粉体及添加剂的粉体而制成混合物,也可将它们组合多种而使用。粉体混合物中的不同的2种以上的粉体可均匀地分散,也可以不均匀的状态存在。
根据上述粉体的定义,即便在由于粉体混合物所含的2种以上的不同固体相互接触而引起熔点降低,从而一部分表现出向列型液晶、近晶型液晶的情况下,在粉体混合物中残留有特定体积以上的固体且外观看起来像粉体的物质在本发明中也视作粉体混合物。另外,即便对含有至少1种以上的在大气压下且30℃以下为粉体的具有一个以上的聚合性官能团的聚合性液晶化合物的粉体混合物添加少量的液状添加剂的情况下,在粉体混合物中残留有特定体积以上的固体且用眼睛观察看起来像粉体的物质在本发明中也视作粉体混合物。即,即便在由于上述熔点降低或液状添加剂而使粉体混合物的一部分成为固体以外的情况下,粉体混合物中的80vol%以上为固体的物质也可视作本发明的粉体混合物,更优选85vol%以上、90vol%以上、95vol%以上为固体。
(粒子)
本发明中,所谓粉体,意指各自单独存在的固体的集合体,将构成集合体的一个个单独的固体称为“粒子”。在粒子以一个存在的情况下,称为1次粒子,在多个粒子凝聚而形成的情况下,称为2次粒子。粒径可根据化学反应的合成条件、合成后从溶液的析出(=晶析)条件、溶剂蒸馏去除条件等而进行调节。进一步可通过如下方式进行调节:施加通过粉碎等而使粒子的大小变均匀的操作;使高度缔合·凝聚的粒子成为更低程度的粒子;或者使一次粒径变小。
(微晶)
在形成粒子的固体具有晶体构造的情况下,将视为单晶的最大集合称为“微晶”。一个粒子可为由一个微晶构成的粒子、即由单晶构成的粒子,或者一个粒子也可由多个微晶构成(本发明中,在固体由多个微晶构成的情况下,将最大的微晶简称为“微晶”)。需要说明的是,微晶的存在可通过X射线衍射进行确认。存在微晶的情况下,由于微晶的周期结构而产生X射线的衍射现象。用于测定的X射线优选为对金属施加加速电子流而获得的特性X射线所包含的Kα射线,Kα射线优选为FeKα射线或CuKα射线关于本发明的粉体混合物中作为必须成分的、在大气压下且30℃以下为固体的具有一个以上的聚合性官能团的聚合性液晶化合物,也一个个固体由微晶构成,因此可通过调节微晶的大小而调节粒子的累积分布及堆密度。
<各种测定方法>
(粒径的测定方法)
本发明的粉体混合物的粒径可利用公知的方法进行测定。即,将用一个值表示具有三维较宽空间的一个粒子的大小的情况称为“代表粒径”,将这些各粒子的代表粒径存在分布的粒子群(=粉体)的代表粒径的平均称为“平均粒径”,将表示粉体的代表粒径的范围的分布称为“粒径分布、粒度分布”。关于平均粒径,可例示:个数平均径、面积平均径、体积平均径、调和平均径、平均面积径、平均体积径、几何平均径·个数中位径、质量中位径·体积中位径等,粒径分布也可通过光学显微镜及目视对代表粒径及粒径分布进行测定。
本发明的粉体混合物的粒径优选使用通过光散射法获得的光散射当量直径,作为测定方法,优选使用激光衍射·散射法。关于测定范围,优选使用可测定从nm单位至mm单位的范围的装置。
关于粒径,可根据几何学直径、散射系数当量直径、光散射当量直径、体积当量直径、斯托克斯直径(Stokes径)、超声波衰减当量直径、X射线散射法当量直径、扩散系数当量直径、电迁移率当量直径、扩散系数当量直径中的任一粒径进行测定,但本发明的粉体混合物的粒径优选使用光散射法中被称为动态光散射法的方法来测定粒径。
在利用动态光散射法的粒径测定中,可通过对分散于溶液中的粒子照射激光光,利用光子检测器对其散射光进行观测并进行分析而测定粒径。在粒径测定装置中附带有测定粒径的分析软件,可利用其求出粒径。用于测定的溶剂优选使用不会使本发明的粉体混合物溶解的溶剂,特别是优选使用不会使具有一个以上的聚合性官能团的液晶化合物溶解的溶剂。作为溶剂,具体而言,优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、或它们的混合物,特别优选水与甲醇的混合溶剂、或己烷。
粒径的累积分布成为50%的粒径被称为D50(中值粒径)。本发明的粒径优选D50为1.0μm~900μm,优选为3.0μm~700μm,优选为5.0μm~500μm,特别优选为10~300μm。
进一步,更优选为D50满足上述的粒径,且优选粒径的累积分布成为90%的粒径D90值为5mm以下且D50值为1μm以上,优选D90值为3mm以下且D50值为5μm以上,优选D90值为2mm以下且D50值为10μm以上,特别优选D90值为1mm以下且D50值为20μm以上。
关于本发明的粉体混合物,如果粒径的累积分布处于上述范围内,则在溶剂中的溶解性及利用加热的溶解性优异,而且在处理粉体混合物时粉体不易飞扬而操作性优异,除此以外,对容器的附着性较小,因此优选。在粉体混合物的粒径的累积分布大于上述的情况下,直至较大的粒子溶解于溶剂中为止的时间、及直至通过加热而溶解为止的时间变长,在溶剂中的溶解性、利用加热的溶解性会降低。另一方面,在粉体混合物的粒径的累积分布小于上述的情况下,虽在溶剂中的溶解性、利用加热的溶解性提高,但在处理粉体混合物时粉体容易飞扬而操作性变低,另外容易带电,即便为微小的间隙也容易进入,因此对容器的附着性较高,变得难以取出粉体混合物。
在对本发明的粉体混合物的粒径进行测定时,也可直接进行测定,但在为保存一定期间后的粉体混合物,且粉体彼此发生凝聚而导致一部分产生了块的情况下,优选利用玛瑙研钵将块捣碎后进行测定。
(堆密度的测定方法)
本发明的粉体混合物的堆密度(Bulk density)可使用公知的方法进行测定,优选通过JIS标准的堆密度、表观密度的测定方法、或者日本粉体工业技术协会标准的“关于粉体的使用表示方法的指南”进行测定。在JIS标准中,存在颜料试验法的堆密度测定方法(JIS-K-5101)、氯乙烯树脂试验方法的堆密度测定方法(JIS-K-6720)、金属粉试验方法的堆密度测定方法(JIS-Z-2504)、活性碳试验方法的堆密度测定方法(JIS-K-1474)、塑料试验方法的堆密度测定方法(JIS-K-7365、JIS-K-6722)、合成洗涤剂试验方法的堆密度测定方法(JIS-K-3362)、氧化铝粉试验方法的堆密度测定方法(JIS-R-9301)、四氟乙烯树脂成型粉试验方法的堆密度测定方法(JIS-K-6891)、人造研削剂试验方法的堆密度测定方法(JIS-R-6130)等测定方法,但本发明的粉体混合物的堆密度优选使用玻璃漏斗使粉体混合物自然落下至量筒中后,在具有合成树脂性的桌面的实验台上进行取样,用所投入的样品重量除以体积而算出(量筒法)。尤其是量筒的容积优选为500ml~50ml,玻璃漏斗的流出口直径优选为2.0cm~1.0cm,取样频率优选为1次/秒~10次/秒,10~20次取样时间优选为10分钟~10秒。
在使用量筒法测定时,本发明的粉体混合物的堆密度优选为0.01g/ml~1.50g/ml,更优选为0.05g/ml~1.30g/ml,特别优选为0.10g/ml~1.20g/ml。
关于本发明的粉体混合物,如果堆密度处在上述范围内,则可一边抑制粉体彼此的凝聚、熔点降低,一边提高填充效率,因此优选。在粉体混合物的堆密度小于上述范围的情况下,填充效率变低。在粉体混合物的堆密度大于上述范围的情况下,容易发生粉体混合物的凝聚,另外粉体混合物的由接触引起的熔点降低容易发生。
(微晶的测定方法)
粉体混合物的微晶的大小除利用透射电子显微镜(TEM)直接观察粒子以外,也可通过X射线衍射(XRD)测定微晶直径分布、通过小角X射线散射(SAXS)进行测定。本发明的粉体混合物的微晶的大小优选通过对粉末X射线衍射进行测定而确认。在粉末X射线衍射的测定中,使用波长的CuKα射线作为X射线源,并在扫描范围2θ=4deg~35deg的范围内进行测定。可通过下述Scherrer的式1,从粉末X射线衍射的测定中所获得的衍射峰的半值宽算出微晶。
(式1)
D=Kλ/βcosθ
Scherrer常数(K)优选使用K=0.94、0.89、0.90、4/3、8/3π,特别优选使用K=0.90。
存在多个通过X射线衍射测定而获得的波峰的情况下,优选使用衍射强度最大的波峰而作为本发明的粉体混合物的微晶的大小算出。
关于本发明的粉体混合物的微晶的大小,使用X射线衍射测定,优选为5nm~500nm,更优选为10nm~300nm,优选为15nm~200nm,尤其是优选20nm~100nm大小的微晶。
关于本发明的粉体混合物,如果微晶处在上述范围内,则在溶剂中的溶解性及利用加热的溶解性优异,而且在处理粉体混合物时粉体不易飞扬而操作性优异,除此以外,对容器的附着性较小,因此优选。在粉体混合物的微晶大于上述的情况下,直至较大的微晶溶解于溶剂中为止的时间、及直至通过加热而溶解为止的时间变长,从而在溶剂中的溶解性、利用加热的溶解性降低。另一方面,在粉体混合物的微晶小于上述的情况下,虽在溶剂中的溶解性、利用加热的溶解性提高,但在处理粉体混合物时粉体容易飞扬而操作性变低,另外容易带电,即便为微小的间隙也容易进入,因此对容器的附着性较高,从而变得难以取出粉体混合物。
(粉体混合物中所含有的残留溶剂的测定方法)
本发明的粉体可通过再结晶或再沉淀等而获得。因此,在粉体中含有在再结晶或再沉淀等操作中使用的溶剂。或者,由于吸湿而在粉体中含有空气中的水分。将这些粉体中所含有的溶剂定义为残留溶剂。
作为对粉体混合物的残留溶剂进行测定的方法,可列举:加热真空法或重量法。加热真空法是根据将已在铝盘等上称量了一定量的粉体混合物放入至加热真空干燥器、或者真空干燥机等中后,以约50℃~150℃、约10~50Pa进行约1~5小时程度加热真空的前后的重量变化而进行测定。关于重量法,如果并非真空,则根据将已在铝盘等上称量了一定量的粉体混合物放入至加热式天平后,以约80℃~250℃进行约10~60分钟加热前后的重量变化而进行测定。本发明的粉体混合物中所含有的残留溶剂的测定方法优选通过重量法进行测定,通常在利用重量法的残留溶剂的测定中,由于将5~10g粉体混合物以预定温度(150~180℃程度)进行加热因此重量减少,通过对该重量减少进行称量而获得残留溶剂量。
本发明的粉体混合物中所含有的残留溶剂量通过上述的重量法进行测定,优选为10,000ppm以下,更优选为8,000ppm以下,特别优选为6,000ppm以下。另外,残留溶剂量的下限值优选为零,但实际上,即便含有1ppm以上也无问题。
关于本发明的粉体混合物,如果残留溶剂的量处在上述范围内,则溶剂对粉体状态的影响较小,另外不易带电,因此优选。另一方面,在粉体混合物的残留溶剂的量多于上述范围的情况下,溶剂对粒子的溶解、转变点降低的影响变大,从而变得难以保持粉体状态。
(构成粉体混合物的成分)
(聚合性液晶化合物)
在本发明的粉体混合物中含有1种以上的具有一个以上的聚合性官能团的聚合性液晶化合物。作为该聚合性液晶化合物,优选在大气压下且50℃以下为粉体,更优选在大气压下且40℃以下为粉体,进一步优选在大气压下且35℃以下为粉体,在大气压且30℃以下为粉体的物质由于并非在特殊的压力、温度条件下且操作变容易,因此特别优选。本发明中,所谓大气压下,意指800百帕以上且1100百帕以下,更严格而言,意指950百帕以上且1050百帕以下。
作为本发明中所使用的具有一个以上的聚合性官能团的聚合性液晶化合物,只要为单独表现出液晶性或在与其他化合物的组合物中表现出液晶性,且具有至少一个以上的聚合性官能团的化合物,则无特别限定,可使用公知惯用的化合物。
例如,可列举:如Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill编集,Wiley-VCH社发行,1998年)、季刊化学总说No.22、液晶化学(日本化学会编,1994年)、或者日本特开平7-294735号公报、日本特开平8-3111号公报、日本特开平8-29618号公报、日本特开平11-80090号公报、日本特开平11-116538号公报、日本特开平11-148079号公报等中所记载的具有由多个1,4-亚苯基、1,4-亚环己基等结构连接而成的被称为介晶的刚性部位、与乙烯基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基这样的聚合性官能团的棒状聚合性液晶化合物;或者如日本特开2004-2373号公报、日本特开2004-99446号公报中所记载的具有马来酰亚胺基的棒状聚合性液晶化合物。
关于具有至少一个以上的聚合性官能团的聚合性液晶化合物,具体而言,优选为以下的通式(I)所表示的化合物。下述通式(I)所表示的化合物只要在与其他化合物的组合物中表现出液晶性,则即便为单独不表现出液晶性的化合物,也可用于本发明的粉体混合物,更优选的是,通式(I)单独表现出液晶性时能够扩大液晶相的温度范围,因此更优选。
[化1]
P1-(Sp1-X1)q1-MG-R2 (I)
式中,P1表示聚合性官能团,
Sp1表示碳原子数1~18的亚烷基,该亚烷基中的氢原子可被一个以上的卤素原子、CN基取代,存在于该亚烷基中的一个CH2基或未邻接的两个以上的CH2基可分别相互独立地被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代,
X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键(其中,P1-Sp1、及SP1-X1不包含杂原子彼此的直接键结;需要说明的是,在本发明中,所谓杂原子,意指除碳原子及氢原子以外的原子,所谓杂原子彼此的直接键结,意指例如-O-O-键等),
q1表示0或1,
MG表示介晶基,
R2表示氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、或碳原子数1至12的直链或支链烷基,该烷基可为直链状,也可分支,该烷基中一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,或者R2表示通式(I-a),
[化2]
-(X2-Sp2)q2-P2 (I-a)
(式中,P2表示聚合性官能团,Sp2表示与Sp1所定义的基团相同的基团,X2表示与X1所定义的基团相同的基团(其中,P2-Sp2、及Sp2-X2不包含杂原子彼此的直接键结),
q2表示0或1),
上述MG所表示的介晶基由通式(I-b)表示,
[化3]
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
(式中,B1、B2及B3分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-二环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基,也可具有一个以上的F、C1、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基、及/或通式(I-c)作为取代基,
[化4]
-(X3)q4-(Sp3)q3-P3 (I-C)
(式中,P3表示反应性官能团,
Sp3表示与Sp1所定义的基团相同的基团,
X3表示-O-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2、-OCOCH2CH2-、或单键,q3表示0或1,q4表示0或1。(其中,P3-Sp3、及Sp3-X3不包含杂原子彼此的直接键结)),
Z1及Z2分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤素原子的碳原子数2~10的烷基或单键,
r1表示0、1、2或3,存在多个B1及Z1的情况下,分别可相同也可不同)。
上述P1、P2及P3优选分别独立地表示选自下述的式(P-2-1)至式(P-2-20)所表示的聚合性基中的取代基。
[化5]
这些聚合性官能团中,从提高聚合性的观点出发,优选为式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)、(P-2-12)、(P-2-13),更优选为式(P-2-1)、(P-2-2)。
上述Sp1~Sp3优选分别独立地表示碳原子数1~15的亚烷基,该亚烷基中的一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代,该亚烷基所具有的一个或两个以上的氢原子可被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)或CN基取代,Sp1~Sp3更优选分别独立地表示碳原子数1~12的亚烷基,该亚烷基中的一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代。
上述X1~X3优选分别独立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,X1~X3更优选分别独立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键。
(单官能聚合性液晶化合物)
上述通式(I)所表示的化合物中,作为分子内具有一个聚合性官能团的单官能聚合性液晶化合物,优选为下述通式(I-2-1)所表示的化合物。
[化6]
P1-(Sp1-X1)q1-MG-R211 (I-2-1)
式中,P1、Sp1、X1、及q1分别表示与上述通式(I)的定义相同的定义,在P1、Sp1、及X1中,关于优选的基团,意指与上述相同的基团,
R211表示氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至12的直链或支链烷基、碳原子数1至12的直链或支链烯基,该烷基、烯基所具有的一个或两个以上的氢原子可被卤素原子、氰基取代,在多个被取代的情况下,分别可相同也可不同。
MG表示介晶基,由通式(I-b)表示,
[化7]
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
(式中,B1、B2及B3分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基,也可具有一个以上的F、C1、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、及/或碳原子数2~8的烯酰氧基作为取代基,其中,B1、B2及B3优选分别独立地表示可具有上述取代基的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,6-亚萘基。
Z1及Z2分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)的碳原子数2~10的烷基或单键,Z1及Z2优选分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-或单键。r1表示0、1、2或3,存在多个B1及Z1的情况下,分别可相同也可不同)。
R211更优选表示氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、碳原子数1至8的直链或支链烷基、碳原子数1至8的直链或支链烯基,该烷基及烯基中的一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、或-C≡C-取代,该烷基及该烯基所具有的一个或两个以上的氢原子可分别独立地被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)或氰基取代,在多个被取代的情况下,分别可相同也可不同。
作为通式(I-2-1)的例子,可列举:下述通式(I-2-1-1)~(I-2-1-4)所表示的化合物,但并不限定于下述的通式。
[化8]
P1-(Sp1-X1)q1-B2-Z2-B3-R211 (I-2-1-1)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-R211 (I-2-1-2)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-R211 (I-2-1-3)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-R211 (I-2-1-4)
式中,P1、Sp1、X1、及q1分别表示与上述通式(I)的定义相同的定义,在P1、Sp1、及X1中,关于优选的基团,意指与上述相同的基团,
B11、B12、B13、B2、B3表示与上述通式(I-b)的B1~B3的定义相同的定义,分别可相同也可不同,
Z11、Z12、Z13、Z2表示与上述通式(I-b)的Z1~Z3的定义相同的定义,分别可相同也可不同,
R211表示氢原子、卤素原子、氰基、一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至12的直链或支链烷基、碳原子数1至12的直链或支链烯基,该烷基、烯基所具有的一个或两个以上的氢原子可被卤素原子、氰基取代,在多个被取代的情况下,分别可相同也可不同。
作为上述通式(I-2-1-1)~(I-2-1-4)所表示的化合物,可例示以下的式(I-2-1-1-1)~式(I-2-1-1-30)所表示的化合物,但并不限定于这些。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
式中,Rc表示氢原子或甲基,m表示0~18的整数,n表示0或1,R211表示与上述通式(I-2-1-1)~(I-2-1-4)的定义相同的定义,但R211优选表示氢原子、卤素原子、氰基、一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-取代的碳原子数1至15的直链烷基或碳原子数1至15的直链烯基,该烷基或烯基所具有的一个或两个以上的氢原子可被卤素原子、氰基、叔丁基取代,卤素原子优选为F原子,
上述环状基可具有一个以上的F、C1、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基作为取代基,环状的CH可被取代为N。
(2官能聚合性液晶化合物)
上述通式(I)所表示的化合物中,作为分子内具有两个聚合性官能团的2官能聚合性液晶化合物,优选为下述通式(I-2-2)所表示的化合物。
[化15]
P1-(Sp1-X1)q1-MG-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2)
式中,P1、Sp1、X1、q1、X2、Sp2、q2、P2分别表示与上述通式(I)、通式(I-a)的定义相同的定义,在P1、Sp1、X1、X2、Sp2及P2中,关于优选的基团,意指与上述相同的基团。
MG表示介晶基,由通式(I-b)表示,
[化16]
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
(式中,B1、B2及B3分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基,也可具有一个以上的F、C1、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、及/或碳原子数2~8的烯酰氧基作为取代基,其中,B1、B2及B3优选分别独立地表示可具有上述取代基的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,6-亚萘基。
Z1及Z2分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)的碳原子数2~10的烷基或单键,Z1及Z2优选分别独立为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-或单键。r1表示0、1、2或3,存在多个B1及Z1的情况下,分别可相同也可不同)。
作为通式(I-2-2)的例子,可列举:下述通式(I-2-2-1)~(I-2-2-4)所表示的化合物,但并不限定于下述的通式。
[化17]
P1-(Sp1-X1)q1-B2-Z2-B3-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2-1)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2-2)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2-3)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2-4)
式中,P1、Sp1、X1、q1、X2、Sp2、q2、P2分别表示与上述通式(I)、通式(I-a)的定义相同的定义,在P1、Sp1、X1、X2、Sp2及P2中,关于优选的基团,意指与上述相同的基团,
B11、B12、B13、B2、B3表示与上述通式(I-b)的B1~B3的定义相同的定义,分别可相同也可不同,
Z11、Z12、Z13、Z2表示与上述通式(I-b)的Z1~Z3的定义相同的定义,分别可相同也可不同。
上述通式(I-2-2-1)~(I-2-2-4)所表示的化合物中,如果使用通式(I-2-2-2)~(I-2-2-4)所表示的、化合物中具有三个以上的环结构的化合物,则最终所获得的光学各向异性体的取向性良好,且固化性也良好,因此优选,特别优选使用化合物中具有两个环结构的通式(I-2-2-1)所表示的化合物、化合物中具有三个环结构的通式(I-2-2-2)所表示的化合物。
作为上述通式(I-2-2-1)~(I-2-2-4)所表示的化合物,可例示以下的式(I-2-2-1-1)~式(I-2-2-1-22)所表示的化合物,但并不限定于这些。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
式中,Rd及Re分别独立地表示氢原子或甲基,上述环状基也可具有一个以上的F、C1、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基作为取代基。
ml、m2分别独立地表示0~18的整数,n1、n2、n3、n4分别独立地表示0或1。
(多官能聚合性液晶化合物)
作为具有三个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物,优选使用具有三个聚合性官能团的化合物。上述通式(I)所表示的化合物中,作为分子内具有三个聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物,优选为下述通式(I-2-3)所表示的化合物。
[化23]
式中,P1、Sp1、X1、q1、X2、Sp2、q2、P2、X3、q4、Sp3、q3、P3分别表示与上述通式(I)、通式(I-a)、通式(I-c)的定义相同的定义,在P1、Sp1、X1、X2、Sp2、P2、X3、Sp3及P3中,关于优选的基团,意指与上述相同的基团。
MG表示介晶基,由通式(I-b)表示,
[化24]
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
(式中,B1、B2及B3分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环已烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基,也可具有一个以上的F、C1、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、及/或碳原子数2~8的烯酰氧基作为取代基,其中,B1、B2及B3优选分别独立地表示可具有上述取代基的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,6-亚萘基。
Z1及Z2分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)的碳原子数2~10的烷基或单键,Z1及Z2优选分别独立地为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-或单键。r1表示0、1、2或3,存在多个B1、及Z1的情况下,分别可相同也可不同)。
作为通式(I-2-3)的例子,可列举下述通式(I-2-3-1)~(I-2-3-8)所表示的化合物,但并不限定于下述的通式。
[化25]
[化26]
式中,P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3、X3、q4、S3、q3、P4分别表示与上述通式(I)、通式(I-a)、通式(I-c)的定义相同的定义,在P1、Sp1、X1、X2、Sp2、P2、X3、Sp3及P3中,关于优选的基团,意指与上述相同的基团,
B11、B12、B13、B2、B3表示与上述通式(I-b)的B1~B3的定义相同的基团,分别可相同也可不同,
Z11、Z12、Z13、Z2表示与上述通式(I-b)的Z1~Z3的定义相同的定义,分别可相同也可不同。
作为上述通式(I-2-3-1)~(I-2-3-8)所表示的化合物,可例示以下的式(I-2-3-1-1)~式(I-2-3-1-6)所表示的化合物,但并不限定于这些。
[化27]
[化28]
式中,Rf、Rg及Rh分别独立地表示氢原子或甲基,Ri、Rj及Rk分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、氰基,在这些基团为碳数1~6的烷基、或碳数1~6的烷氧基的情况下,可全部未取代,或者被一个或两个以上的卤素原子取代,上述环状基也可具有一个以上的F、C1、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基作为取代基。
m4~m9分别独立地表示0~18的整数,n4~n9分别独立地表示0或1。
(聚合性液晶化合物的多种并用)
本发明的粉体混合物可混合多种由上述聚合性液晶化合物构成的粉体而使用。
由分子内具有一个聚合性官能团的液晶化合物构成的粉体可不使用、或使用1种或2种以上,在使用的情况下,优选为1种~10种,更优选为2种~5种。由具有两个聚合性官能团的液晶化合物构成的粉体可不使用、或使用1种或2种以上,在使用的情况下,优选为1种~10种,更优选为2种~5种。由具有三个以上聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物构成的粉体可不使用、或使用1种或2种以上,在使用的情况下,优选为1种~5种,更优选为1种~2种。
也可仅使用2种以上由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体而制备粉体混合物,但如果并用至少1种以上的由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体、与至少1种以上的由2官能聚合性液晶化合物及/或3官能以上的多官能聚合性液晶化合物构成的粉体而制备粉体混合物,则所获得的粉体混合物的固化性提高,且与基材的密合性也变良好,因此优选,并用至少1种以上的由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体、与至少1种以上的由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体时,由于可兼顾固化收缩的抑制与密合性,因此更优选。
其中,在使用本发明的粉体混合物而制成光学各向异性体时,在想要使固化性更为提高的情况下,优选使用由选自上述(II-2-2-2)~(II-2-2-4)中的化合物构成的粉体作为由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体,在并用由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体与由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体的情况下,特别优选制成并用了由上述(II-2-1-1)、或上述(II-2-1-2)所表示的化合物构成的粉体、及由上述(II-2-2-2)、或(II-2-2-3)所表示的化合物构成的粉体的粉体混合物。
在由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体中,优选使用由选自(II-2-1-1)、(II-2-1-3)、(II-2-1-5)、(II-2-1-9)、(II-2-1-10)、(II-2-1-11)、(II-2-1-12)、(II-2-1-15)、(II-2-1-23)、(II-2-1-27)、(II-2-1-28)、(II-2-1-29)、(II-2-1-30)中的化合物构成的粉体,在由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体中,优选使用由选自(II-2-2-1-1)、(II-2-2-1-4)、(II-2-2-1-4)、(II-2-2-1-5)、(II-2-2-1-6)、(II-2-2-1-12)、(II-2-2-1-15)、(II-2-2-1-22)中的化合物构成的粉体,在由3官能聚合性液晶化合物构成的粉体中,优选使用由选自(II-2-3-1)、(II-2-3-2)、(II-2-3-3)中的化合物构成的粉体。
关于上述由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体与由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体的合计量,在所使用的由聚合性液晶化合物构成的粉体的合计量中,优选设为70质量%~100质量%,特别优选设为80质量%~100质量%。
关于由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体的合计含量,在所使用的由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体、由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体及由多官能聚合性液晶化合物构成的粉体的合计量中,优选含有0~90质量%,更优选含有0~85质量%,特别优选含有0~80质量%。在重视最终所获得的光学各向异性体的取向性的情况下,优选将下限值设为5质量%以上,更优选设为10质量%以上,在重视最终所获得的光学各向异性体的涂膜硬度的情况下,优选将上限值设为80质量%以下,更优选设为70质量%以下。
关于由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体的合计含量,在所使用的由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体、由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体及由多官能聚合性液晶化合物构成的粉体的合计量中,优选含有10~100质量%,更优选含有15~85质量%,特别优选含有20~80质量%。在重视最终所获得的光学各向异性体的涂膜硬度的情况下,优选将下限值设为30质量%以上,更优选设为50质量%以上,在重视最终所获得的光学各向异性体的取向性的情况下,优选将上限值设为85质量%以下,更优选设为80质量%以下。
关于由多官能聚合性液晶化合物构成的粉体的合计含量,在所使用的由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体、由2官能聚合性液晶化合物构成的粉体及由多官能聚合性液晶化合物构成的粉体的合计量中,优选含有0~80质量%,更优选含有0~60质量%,特别优选含有0~40质量%。在重视最终所获得的光学各向异性体的刚性的情况下,优选将下限值设为10质量%以上,更优选设为20质量%以上,特别优选设为30质量%以上,另一方面,在重视最终所获得的光学各向异性体的固化收缩性的情况下,优选将上限值设为50质量%以下,更优选设为35质量%以下,特别优选设为20质量%以下、10质量%以下、5质量%以下、2质量%以下。
(正分散性聚合性液晶化合物及逆分散性聚合性液晶化合物)
作为本发明的由聚合性液晶化合物构成的粉体,可使用由正分散性聚合性液晶化合物构成的粉体、及/或由逆分散性聚合性液晶化合物构成的粉体,该正分散性聚合性液晶化合物具有如下光学特征,即:其双折射性在可见光区域中在长波长侧小于短波长侧;该逆分散性聚合性液晶化合物具有如下光学特征,即:其双折射性在可见光区域中在长波长侧大于短波长侧。
此处,作为正分散性聚合性液晶化合物,优选为满足式(A)的聚合性液晶性化合物,作为逆分散性聚合性液晶化合物,优选为满足式(B)的聚合性液晶性化合物,
Re(450nm)/Re(550nm)>1.0 (A)
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (B)
(式中,Re(450nm)表示在基板上使聚合性液晶化合物以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在450nm的波长下的面内相位差;Re(550nm)表示在基板上使聚合性液晶化合物以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在550nm的波长下的面内相位差),作为正分散性聚合性液晶化合物,上述的单官能聚合性液晶化合物、2官能聚合性液晶化合物、多官能聚合性液晶化合物符合。
(逆分散性聚合性液晶化合物)
本发明的粉体混合物可使用由具有至少一个以上的聚合性官能团的逆分散性聚合性液晶化合物构成的粉体。作为逆分散性聚合性液晶化合物,可使用公知惯用的化合物,但作为分子设计的方针,优选使分子极化率为正的化合物与分子极化率为负的化合物混合存在,分子极化率为正的化合物优选分子的形状成为棒状,分子极化率为负的化合物优选分子形状成为圆盘状。关于具有至少一个以上的聚合性官能团的逆分散性聚合性液晶化合物,作为使分子极化率为正的分子结构与分子极化率为负的分子结构混合存在的方法,优选处于分子中心部分的介晶具有分支结构,分支的数量优选为一个或两个,其中,具有来自介晶的一个分支结构的分子形状由于容易兼顾逆分散性的表现与向列型液晶相的表现而优选。关于这些表现出逆分散性的化合物,具体而言,优选成为下述通式(1)~(7)的结构。
[化29]
上述通式(1)~(7)中,P11~P74表示聚合性基,S11~S72表示间隔基或单键,但存在多个S11~S72的情况下,它们分别可相同也可不同,X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,存在多个X11~X72的情况下,它们分别可相同也可不同(其中,各P-(S-X)-键不包含-O-O-)、MG11~MG71分别独立地表示式(a),
[化30]
(式中,A11、A12分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,这些基团未取代或可被一个以上的L1取代,在出现多个A11及/或A12的情况下,分别可相同也可不同,
Z11及Z12分别独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,在出现多个Z11及/或Z12的情况下,分别可相同也可不同,
M表示选自下述的式(M-1)至式(M-11)中的基团,
[化31]
这些基团未取代或可被一个以上的L1取代,
G表示下述的式(G-1)至式(G-6),
[化32]
(式中,R3表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可为直链状,也可以为支链状,该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子,该烷基中的一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,
W81表示具有至少一个芳香族基的碳原子数5至30的基团,该基团未取代或可被一个以上的L1取代,
W82表示氢原子、或者一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子,或者W82也可表示具有至少一个芳香族基的碳原子数2至30的基团,或者W82也可表示Pw-(Spw-Xw)kW-所表示的基团,此处,Pw表示聚合性基,优选的聚合性基表示与下述P11~P74中的优选聚合性基相同的基团,Spw表示间隔基或单键,优选的间隔基表示与下述S11~S72中的优选间隔基相同的基团,存在多个Spw的情况下,它们可相同也可不同,Xw表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,存在多个Xw的情况下,它们可相同也可不同(其中,Pw-(Spw-Xw)kW-不包含-O-O-键),kW表示0至10的整数,另外,W81及W82也可相互连结而形成同一环结构,W83及W84分别独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、氨甲酰氧基、氨基、氨基磺酰基、具有至少一个芳香族基的碳原子数5至30的基团、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烯基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的酰氧基、碳原子数2至20的烷基羰氧基,上述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基、酰氧基、烷基羰氧基中的一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,其中,在上述M选自式(M-1)~式(M-10)中的情况下,G选自式(G-1)~式(G-5),在M为式(M-11)的情况下,G表示式(G-6),
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、疏基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状,也可以为支链状,任意的氢原子可被取代为氟原子,该烷基中的一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-中的基团取代,在化合物内存在多个L1的情况下,它们可相同也可不同,
j11表示1至5的整数,j12表示1~5的整数,j11+j12表示2至5的整数),R11及R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可为直链状,也可以为支链状,该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子,该烷基中的一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,m11表示0~8的整数,m2~m7、n2~n7、l4~l6、k6分别独立地表示0至5的整数。
通式(1)至通式(7)中,聚合性基P11~P74优选表示选自下述的式(P-1)至式(P-20)中的基团。
[化33]
这些聚合性基通过自由基聚合、自由基加聚、阳离子聚合及阴离子聚合而进行聚合。尤其在进行紫外线聚合作为聚合方法的情况下,优选为式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)、式(P-15)或式(P-18),更优选为式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13),进一步优选为式(P-1)、式(P-2)或式(P-3),特别优选为式(P-1)或式(P-2)。
通式(1)至通式(7)中,S11~S72表示间隔基或单键,存在多个S11~S72的情况下,它们可相同也可不同。另外,作为间隔基,优选表示一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-C≡C-或下述的式(S-1)取代的碳原子数1至20的亚烷基。
[化34]
关于S11~S72,从原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,存在多个的情况下,分别可相同也可不同,更优选分别独立地表示一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被取代为-O-、-COO-、-OCO-的碳原子数1至10的亚烷基或单键,进一步优选分别独立地表示碳原子数1至10的亚烷基或单键,存在多个的情况下,分别可相同也可不同,特别优选分别独立地表示碳原子数1至8的亚烷基。
通式(1)至通式(7)中,X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,存在多个X11~X72的情况下,它们可相同也可不同(其中,P-(S-X)-键不包含-O-O-。)。另外,从原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,存在多个的情况下,分别可相同也可不同,优选分别独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键,更优选分别独立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键,存在多个的情况下,分别可相同也可不同,特别优选分别独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键。
通式(1)至通式(7)中,A11及A12分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,这些基团未取代或可被一个以上的L取代,在出现多个A11及/或A12的情况下,分别可相同也可不同。关于A11及A12,从原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,优选分别独立地表示未取代或可被一个以上的L1取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或萘-2,6-二基,更优选分别独立地表示选自下述的式(A-1)至式(A-11)中的基团,
[化35]
进一步优选分别独立地表示选自式(A-1)至式(A-8)中的基团,特别优选分别独立地表示选自式(A-1)至式(A-4)中的基团。
通式(1)至通式(7)中,Z11及Z12分别独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C=C-或单键,在出现多个Z11及/或Z12的情况下,分别可相同也可不同。关于Z11及Z12,从化合物的液晶性、原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,优选分别独立地表示单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,更优选分别独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,进一步优选分别独立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键,特别优选分别独立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或单键。
通式(1)至通式(7)中,M表示选自下述的式(M-1)至式(M-11)中的基团,
[化36]
这些基团未取代或可被一个以上的L1取代。关于M,从原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,优选表示可分别独立地未取代或被一个以上的L1取代的式(M-1)或式(M-2)或者未取代的选自式(M-3)至式(M-6)中的基团,更优选为未取代或可被一个以上的L1取代的选自式(M-1)或式(M-2)中的基团,特别优选为未取代的选自式(M-1)或式(M-2)中的基团。
通式(1)至通式(7)中,R11及R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C=C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子。关于R1,从液晶性及合成的容易性的观点出发,优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-取代的碳原子数1至12的直链或支链烷基,更优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基,特别优选表示碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基。
通式(1)至通式(7)中,G表示选自式(G-1)至式(G-6)中的基团。
[化37]
式中,R3表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可为直链状,也可以为支链状,该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子,该烷基中的一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,
W81表示具有至少一个芳香族基的碳原子数5至30的基团,该基团未取代或可被一个以上的L1取代,
W82表示氢原子、或一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子,或者W82也可表示具有至少一个芳香族基的碳原子数2至30的基团,或者W82也可表示Pw-(Spw-Xw)kW-所表示的基团,此处,Pw表示聚合性基,优选的聚合性基表示与下述P11~P74中的优选聚合性基相同的基团,Spw表示间隔基或单键,优选的间隔基表示与下述S11~S72中的优选间隔基者相同的基团,存在多个Spw的情况下,它们可相同也可不同,Xw表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,存在多个Xw的情况下,它们可相同也可不同(其中,Pw-(Spw-Xw)kW-不包含-O-O-键),kW表示0至10的整数,另外,W81及W82也可一并形成环结构。
W81所包含的芳香族基可以为芳香族烃基或芳香族杂基,也可包含两者。这些芳香族基可经由单键或连结基(-OCO-、-COO-、-CO-、-O-)进行键结,也可形成缩合环。另外,W81除芳香族基外,也可含有芳香族基以外的非环式结构及/或环式结构。关于W81所包含的芳香族基,从原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,优选为未取代或可被一个以上的L1取代的下述的式(W-1)至式(W-19)所表示的基团,
[化38]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,也可形成将选自这些基团中的两个以上的芳香族基以单键连结而成的基团,Q1表示-O-、-S-、-NR5-(式中,R5表示氢原子或碳原子数1至8的烷基)或-CO-。这些芳香族基中的-CH=可分别独立地被取代为-N=,-CH2-可分别独立地被取代为-O-、-S-、-NR4-(式中,R4表示氢原子或碳原子数1至8的烷基)或-CO-,但不包含-O-O-键)。作为式(W-1)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L2取代的选自下述的式(W-1-1)至式(W-1-8)中的基团,
[化39]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键),作为式(W-7)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-7-1)至式(W-7-7)中的基团,
[化40]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键),作为式(W-10)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-10-1)至式(W-10-8)中的基团,
[化41]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基),作为式(W-11)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-11-1)至式(W-11-13)中的基团,
[化42]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基),作为式(W-12)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-12-1)至式(W-12-19)中的基团,
[化43]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,存在多个R6的情况下,分别可相同也可不同),作为式(W-13)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-13-1)至式(W-13-10)中的基团,
[化44]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,存在多个R6的情况下,分别可相同也可不同),作为式(W-14)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-14-1)至式(W-14-4)中的基团,
[化45]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基),作为式(W-15)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-15-1)至式(W-15-18)中的基团,
[化46]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基),作为式(W-16)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-16-1)至式(W-16-4)中的基团,
[化47]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基),作为式(W-17)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-17-1)至式(W-17-6)中的基团,
[化48]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基),作为式(W-18)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-18-1)至式(W-18-6)中的基团,
[化49]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,存在多个R6的情况下,分别可相同也可不同),作为式(W-19)所表示的基团,优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-19-1)至式(W-19-9)中的基团,
[化50]
(式中,这些基团可在任意的位置具有键结键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,存在多个R6的情况下,分别可相同也可不同)。W81所包含的芳香族基更优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-8)、式(W-10-6)、式(W-10-7)、式(W-10-8)、式(W-11-8)、式(W-11-9)、式(W-11-10)、式(W-11-11)、式(W-11-12)或式(W-11-13)中的基团,特别优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-10-6)、式(W-10-7)或式(W-10-8)中的基团。进一步,W81特别优选表示选自下述的式(W-a-1)至式(W-a-6)中的基团,
[化51]
(式中,r表示0至5的整数,s表示0至4的整数,t表示0至3的整数)。
从原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,W82更优选表示氢原子、或基团中的任意的氢原子可被取代为氟原子且一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基、或者Pw-(Spw-Xw)kW-所表示的基团,W82进一步优选表示氢原子、或基团中的任意的氢原子可被取代为氟原子且一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基、或者Pw-(Spw-Xw)kW-所表示的基团,W82进一步更优选表示氢原子、或者一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被取代为-O-的碳原子数1至12的直链状烷基、或者Pw-(Spw-Xw)kW-所表示的基团。
另外,在W82表示具有至少一个芳香族基的碳原子数2至30的基团的情况下,W82优选表示选自上述的式(W-1)至式(W-18)中的基团。在该情况下,作为更优选的结构,与上述同样。
另外,在W82表示Pw-(Spw-Xw)kW-所表示的基团的情况下,Pw、Spw、Xw所表示的基团的优选结构分别与上述P11~P74、上述S11~S72、上述X11~X72所表示的基团的优选结构同样。进一步,kW优选为0~3的整数,更优选为0或1。
另外,在W81及W82一并形成环结构的情况下,-NW81W82所表示的环状基优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-b-1)至式(W-b-42)中的基团,
[化52]
[化53]
(式中,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基),从原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,特别优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自式(W-b-20)、式(W-b-21)、式(W-b-22)、式(W-b-23)、式(W-b-24)、式(W-b-25)或式(W-b-33)中的基团。
另外,=CW81W82所表示的环状基优选表示未取代或可被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-c-1)至式(W-c-81)中的基团,
[化54]
[化55]
[化56]
(式中,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,存在多个R6的情况下,分别可相同也可不同),从原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,特别优选表示未取代或可被一个以上的L取代的选自式(W-c-11)、式(W-c-12)、式(W-c-13)、式(W-c-14)、式(W-c-53)、式(W-c-54)、式(W-c-55)、式(W-c-56)、式(W-c-57)或式(W-c-78)中的基团。
关于W81及W82所包含的π电子的总数,从波长分散特性、保存稳定性、液晶性及合成的容易性的观点出发,优选为4至24。
W83、W84分别独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、氨甲酰氧基、氨基、氨基磺酰基、具有至少一个芳香族基的碳原子数5至30的基团、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烯基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的酰氧基、碳原子数2至20的烷基羰氧基,上述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基、酰氧基、烷基羰氧基中的一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,W83更优选为选自氰基、硝基、羧基、一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团,特别优选为选自氰基、羧基、一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-分别独立地被-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团,W84更优选为选自氰基、硝基、羧基、一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团,特别优选为选自氰基、羧基、一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-分别独立地被-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团。
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或者一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,该烷基中的任意的氢原子也可被取代为氟原子。从液晶性、合成的容易性的观点出发,L1优选表示氟原子、氯原子、五氟硫烷基、硝基、甲基氨基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、或任意的氢原子可被取代为氟原子且一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-中的基团取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,更优选表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可被取代为氟原子且一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被选自-O-、-COO-或-OCO-中的基团取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基,进一步优选表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可被取代为氟原子的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基或者烷氧基,特别优选表示氟原子、氯原子、或碳原子数1至8的直链烷基或直链烷氧基。
通式(1)至通式(7)中,键结于MG11至MG71的各取代基键结于上述通式(a)的A11及/或A12。
通式(1)中,m11表示0至8的整数,从液晶性、原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,优选表示0至4的整数,更优选表示0至2的整数,进一步优选表示0或1,特别优选表示1。
通式(2)至通式(7)中,m2~m7、n2~n7、l2~l7分别独立地表示0至5的整数,从液晶性、原料的获取容易性及合成的容易性的观点出发,优选表示0至4的整数,更优选表示0至2的整数,进一步优选表示0或1,特别优选表示1。
通式(a)中,j11及j12分别独立地表示1至5的整数,j11+j12表示2至5的整数。从液晶性、合成的容易性及保存稳定性的观点出发,j11及j12优选分别独立地表示1至4的整数,更优选表示1至3的整数,特别优选表示1或2。j11+j12优选表示2至4的整数。作为上述逆分散性聚合性液晶化合物,可例示以下的式(8-1)~式(8-31)所表示的化合物,但并不限定于这些。
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
(逆分散性聚合性液晶化合物的多种并用)
关于由上述逆分散性聚合性液晶化合物构成的粉体的合计含量,相对于粉体混合物所使用的由正分散性聚合性液晶性化合物构成的粉体及由逆分散性聚合性液晶化合物构成的粉体的总量,优选含有60~100质量%,更优选含有65~98质量%,特别优选含有70~95质量%。
(由正分散性聚合性液晶化合物及逆分散性聚合性液晶化合物构成的粉体的粒径控制)
本发明中,特别优选控制具有聚合性官能团的聚合性液晶化合物的粒径、堆密度、微晶,控制粒径等的方法可使用公知公用的技术,另外,在今后,即便为获得成为本发明的粒径范围的粒子的方法的情况下,也不排除该技术,但在本发明中,特别优选在合成后从有机溶剂中分离聚合性液晶化合物时控制粒径。
作为从有机溶剂中分离聚合性液晶化合物的方法,可将蒸发(自然干燥)、送风、减压、加热、喷雾、冷冻、共沸、毛细现象、再结晶、再沉淀等现象单独利用或组合多种利用,但优选防止由离析操作引起的聚合。为了不使聚合性官能团进行反应而聚合,优选进行在添加阻聚剂后将有机溶剂去除的工序,作业场所的气温优选为40℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃以下,优选在优选为28℃、25℃、20℃、15℃以下的气温进行作业,为了维持作业环境,优选在具有空调设备的场所进行作业,为了避免光聚合,优选避免直射日光而使用UV截止的照明,在通过真空减压等而将有机溶剂去除的情况下,优选在由于通入空气等而存在氧的气氛下进行。
为了更精密地控制由聚合性液晶化合物构成的粉体的粒径,优选通过再结晶、再沉淀而从有机溶剂中分离聚合性液晶化合物,更优选再沉淀。在进行再结晶的情况下,优选以短时间进行结晶化,再结晶溶剂优选进行冷却,冷却温度优选为10℃以下、5℃以下、0℃以下、-5℃以下、-10℃以下。
为了通过再沉淀而获得由聚合性液晶化合物构成的粉体的粒径成为本发明中优选的粒径范围的粒子,优选使聚合性液晶化合物溶解于上述溶解性高的溶剂中后,添加溶解性低的溶剂,从而降低溶解性,使聚合性液晶化合物析出。关于溶解性高的溶剂的使用量,优选设为最小限度,优选为与成为饱和浓度的溶剂量相同的重量~10倍量的重量,优选为5倍量,特别优选溶解于成为2~3倍以下的重量的溶剂中。溶解性低的溶剂优选一边进行搅拌一边进行添加,溶解性低的溶剂优选冷却至室温以下,优选为25℃以下、20℃以下、10℃以下、5℃以下、0℃以下、-5℃以下、-10℃以下。
对本发明的聚合性液晶化合物的溶解性较高的有机溶剂及溶解性较低的溶剂并不限定于可使用的溶剂,可使用公知的有机溶剂。另外,也可将有机溶剂单独使用、及混合2种以上使用。
作为溶解性较高的有机溶剂,可使用酯系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代芳香族烃系溶剂、卤代脂肪族烃系溶剂及脂环式烃系溶剂、酮系溶剂、及乙酸酯系溶剂。
具体而言,作为酯系溶剂,优选为乙酸乙酯、γ-丁内酯,作为酰胺系溶剂,优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺,作为醚系溶剂,优选为四氢呋喃(THF),作为芳香族烃系溶剂,优选甲苯、二甲苯,作为卤代芳香族烃系溶剂,优选为氯苯,作为卤代脂肪族烃系溶剂,优选为氯仿、二氯甲烷,作为酮系溶剂,优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮,作为乙酸酯系溶剂,优选为乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、及1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等,尤其是优选沸点成为100℃以下的溶剂,优选为乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮。
作为溶解性较低的有机溶剂,优选为醇系溶剂、脂肪族烃系溶剂,醇系溶剂中,优选碳数较少,具体而言,优选为甲醇、乙醇,脂肪族烃系溶剂中,优选为己烷、庚烷,尤其是优选沸点成为100℃以下的溶剂。
为了更加控制由聚合性液晶化合物构成的粉体的粒径,优选选定溶剂的种类,优选使聚合性液晶化合物溶解于尤其是卤代脂肪族烃系溶剂、优选为氯仿、二氯甲烷中后,添加醇系溶剂、优选为甲醇、乙醇、或脂肪族烃系溶剂、优选为己烷、庚烷。
所析出的粒子优选利用吸滤或离心过滤进行分离,特别优选为离心过滤,所分离的晶体优选通过送风干燥、烘箱而使溶剂干燥。
关于本发明所使用的由正分散性聚合性液晶化合物构成的粉体、及由逆分散性聚合性液晶化合物构成的粉体的粒径、粒径分布、堆密度、及微晶的优选范围,作为上述本发明的粉体混合物优选的粒径、粒径分布、堆密度、及微晶的范围分别完全合适。尤其是在使用X射线衍射测定对本发明所使用的由正分散性聚合性液晶化合物构成的粉体的微晶进行测定的情况下,通过控制为5nm~500nm、更优选为10nm~300nm、进一步优选为15nm~200nm、特别优选为20nm~100nm大小的微晶,从而在溶剂中的溶解性及利用加热的溶解性优异,而且操作粉体混合物时粉体不易飞扬而操作性优异,除此以外,对容器的附着性变低,因此优选。在粉体混合物的微晶大于上述的情况下,直至较大的微晶溶解于溶剂中为止的时间、及直至通过加热而溶解为止的时间变长,导致在溶剂中的溶解性、利用加热的溶解性降低。另一方面,在粉体混合物的微晶小于上述的情况下,在溶剂中的溶解性、利用加热的溶解性提高,但在操作粉体混合物时粉体容易飞扬而操作性变低,另外容易带电,即便为极小的间隙也容易进入,因此对容器的附着性较高,变得难以取出粉体混合物。
(添加剂)
在本发明所使用的粉体混合物中,为了均匀地涂布使该粉体混合物溶解于有机溶剂中而获得的溶液组合物、或将该粉体混合物进行加热而获得的向列型液晶组合物,或者也可视各种目的而使用通用的添加剂。例如可将聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂·光稳定剂、流平剂、取向控制剂、链转移剂、红外线吸收剂、抗静电剂、色素、填料、固化剂、手性化合物、触变剂、具有聚合性基的非液晶性化合物、其他液晶化合物、取向材料等添加剂以不会使粉体混合物中的固体比例明显降低的程度进行添加。另外,各添加剂也可在使本发明的粉体混合物溶解于有机溶剂中而制造溶液组合物时,或将本发明的粉体混合物进行加热而制造向列型液晶组合物时进行添加,在添加剂相对于溶剂为不溶性的情况下,也可分散在有机溶剂、向列型液晶组合物中而存在。需要说明的是,在添加剂为液体状的情况下,由于向本发明的粉体混合物的配合量为少量,因此不会对本发明的粉体混合物中所含的固体的含有比例造成影响。
为了通过使利用本发明的粉体混合物的组合物进行聚合而获得光学膜等光学各向异性体,优选使用使聚合性官能团的反应开始的聚合引发剂,为了通过保管、溶解、加热等作业而抑制并非目标的聚合性液晶化合物的反应,优选使用阻聚剂。
通过使利用本发明的粉体混合物的组合物进行聚合而获得的光学各向异性体中,为了防止从氧、光、热受到影响而发生的劣化,优选使用各种稳定剂。成为所获得的光学各向异性体的劣化原因的是因来自氧、光、热的影响而产生的自由基、过氧化物。因此,为了控制所获得的光学各向异性体的劣化,优选为捕捉自由基、过氧化物的添加剂,优选使用抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂。除了将抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂单独使用以外,通过使用多种添加剂,可提高所获得的光学各向异性体的劣化防止的效果,因此优选。
(聚合引发剂)
(光聚合引发剂)
本发明的粉体混合物优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂优选含有至少1种以上。具体而言,可列举:BASF Japan株式会社制造的“Irgacure 651”、“Irgacure 184”、“Irgacure 907”、“Irgacure 127”、“Irgacure 369”、“Irgacure 379”、“Irgacure 819”、“Irgacure 2959”、“Irgacure 1800”、“Irgacure 250”、“Irgacure 754”、“Irgacure 784”、“Irgacure OXE01”、“Irgacure OXE02”、“Irgacure OXE04”“Lucirin TPO”、“Darocur1173”、“Darocur MBF”、“Darocur 1116”;Lamberti公司制造的“Esacure 1001M”、“EsacureKIP150”、“Esacure ONE”、“Esacure EPA”、“Esacure A198”、“Esacure KIP160”、“EsacureA198”、“Esacure KIP IT”、“Esacure KTO46”、“Esacure TZT”;LAMBSON公司制造的“SPEEDCURE BEM”、“SPEEDCURE BMS”、“SPEEDCURE MBP”、“SPEEDCURE PBZ”、“SPEEDCUREITX”、“SPEEDCURE DETX”、“SPEEDCURE EBD”、“SPEEDCURE MBB”、“SPEEDCURE BP”;日本化药株式会社制造的“Kayacure DMBI”、“Kayacure DETX”、“Kayacure EPA”;Nihon SiberHegner株式会社制造(现DKSH Japan株式会社)的“TAZ-A”;株式会社ADEKΑ制造的“AdekaOptomer SP-152”、“Adeka Optomer SP-170”、“Adeka Optomer N-1414”、“Adeka OptomerN-1606”、“Adeka Optomer N-1717”、“Adeka Optomer N-1919”等。
光聚合引发剂的使用量相对于粉体混合物优选为0.1~10质量%,特别优选为0.5~7质量%。它们可单独使用,也可将2种以上的光聚合引发剂混合而使用,另外,也可添加敏化剂等。
(热聚合引发剂)
本发明的粉体混合物中也可并用光聚合引发剂与热聚合引发剂。具体而言,可列举:和光纯药工业株式会社制造的“V-40”、“VF-096”;日本油脂株式会社(现日油株式会社)的“PERHEXYL D”、“PERHEXYL I”等。除此以外,也可使用公知惯用的物质,例如可使用过氧化甲基乙酰乙酸酯、氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双(4-叔丁基环己基)二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、1,1-双(过氧化叔己基)3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化对戊基、氢过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化异丁基、过氧化二(3-甲基-3-甲氧基丁基)二碳酸酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮腈化合物、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐等偶氮脒化合物、2,2'偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等偶氮酰胺化合物、2,2’偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等烷基偶氮化合物等。
热聚合引发剂的使用量相对于粉体混合物优选为0.1~10质量%,特别优选为0.5~5质量%。它们可单独使用,也可将2种以上的热聚合引发剂混合而使用。
(阻聚剂)
本发明的粉体混合物可视需要而含有阻聚剂。作为所使用的阻聚剂,并无特别限定,可使用公知惯例的阻聚剂。另外,阻聚剂优选单独使用或使用2种以上的阻聚剂。
关于含有阻聚剂的方法,也优选另行添加在粉体混合物中,另外在对所合成的聚合性液晶化合物进行精制时,优选在溶解有聚合性液晶化合物的溶液中溶解有阻聚剂的状态下进行再结晶、再沉淀,从而使阻聚剂含在由聚合性液晶化合物构成的粉体中,更优选通过上述两种方法而含有聚合性官能团。
作为阻聚剂,优选使用酚系化合物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、亚硝基化合物,例如可列举:对甲氧基苯酚(MEHQ)、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基-1-萘酚、4,4’-二烷氧基-2,2'-双-1-萘酚等酚系化合物;对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基-对苯醌、叔丁基-对苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羟基-1,4-萘醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、蒽醌、联苯醌、川崎化成工业的Quino Power QS-10、Quino Power QS-20、Quino Power QS-30、QuinoPower QS-40、Quino Power QS-W10等醌系化合物;对苯二胺、4-氨基二苯胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、二苯胺、N-苯基-β-萘胺、4,4’-二异丙苯基-二苯胺、4,4’-二辛基-二苯胺等胺系化合物;酚噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯等硫醚系化合物;N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基萘胺、N-亚硝基二萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α-亚硝基-β-萘酚等、N,N-二甲基对亚硝基苯胺、对亚硝基二苯胺、对亚硝基二甲基胺、对亚硝基-N,N-二乙胺、N-亚硝基乙醇胺、N-亚硝基二正丁胺、N-亚硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亚硝基-二异丙醇胺、N-亚硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、亚硝基苯、2,4,6-三叔丁基亚硝基苯、N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺、氨基甲酸N-亚硝基-N-乙酯、氨基甲酸N-亚硝基-N-正丙酯、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-磺酸钠、2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸钠、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐等亚硝基系化合物。
关于阻聚剂的添加量,相对于粉体混合物所含有的聚合性液晶性化合物,优选为10,000ppm以下,优选为7,000ppm以下,特别优选为5,000ppm以下。
在对所合成的聚合性液晶化合物进行精制时,使阻聚剂溶解于溶解有聚合性液晶化合物的溶液中后进行再结晶、再沉淀的情况下,通过再结晶、再沉淀,与被吸收至由聚合性液晶化合物构成的粉体中的情况相比,阻聚剂以杂质的形式大量地残留在溶液中,因此关于阻聚剂向溶液中的添加量,优选与直接添加于聚合性液晶化合物的粉体混合物中的情况相比,添加较多的阻聚剂。具体而言,优选在溶液中添加30,000ppm以下的阻聚剂后进行再结晶、再沉淀,更优选添加20,000ppm以下的阻聚剂,特别优选添加10,000ppm以下的阻聚剂。使阻聚剂溶解于溶液中后进行再结晶、再沉淀后,被吸收至由聚合性液晶化合物构成的粉体中的阻聚剂的含量优选为3,000ppm以下,优选为2,000ppm以下,特别优选为1,000ppm以下。
(抗氧化剂·光稳定剂)
在本发明的粉体混合物中,可视需要而将抗氧化剂或光稳定剂分别单独或并用地含有。
作为抗氧化剂,优选为酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂,除此以外,也可列举重金属非活性化剂等。
更具体而言,作为酚系抗氧化剂,可列举:BASF株式会社制造的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯“IRGANOX1010”、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯“IRGANOX1035”、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯“IRGANOX1076”、“IRGANOX1098”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1330”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX1424WL”、4,6-双(辛基甲硫基)-邻甲酚“IRGANOX1520L”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”、“IRGAMOD295”、株式会社ADEKA制造的Adeka stab“AO-20”、“AO-30”、“AO-40”、“AO-50”、“AO-50F”、“AO-60”、“AO-60G”、“AO-80”、“AO-330”、住友化学株式会社制造的“SumilizerBHT”、“Sumilizer BBM-S”、“Sumilizer GA-80”、“Sumilizer MDP-S”、“Sumilizer WX-R”、“Sumilizer WX-RC”等。作为胺系抗氧化剂,可列举:BASF公司制造的“IRGASTAB FS301FF”、“IRGASTAB FS 110”、“IRGASTAB FS 210FF”、“IRGASTAB FS 410FF”等。作为硫系抗氧化剂,可列举:住友化学株式会社制造的“Sumilizer TP-D”、Sumilizer MB”等。作为磷系抗氧化剂,可列举:株式会社ADEKA制造的“PEP-36”、“PEP-36A”、“HP-10”、“2112”、“2112RG”、“PEP-8”、“PEP-8W”、“1178”、“1500”、“c”、“135A”、“3010”、“TPP”等。作为硫醚系抗氧化剂,可列举:株式会社ADEKA制造的“AO-412S”、“AO-503”等。另外,作为金属非活性化剂,优选为肼系化合物、酰胺系化合物,具体而言,可列举:BASF株式会社制造的“IRGANOXMD1024”、株式会社ADEKA制造的“CDA-1”、“CDA-1M”、“CDA-6”、“CDA-10”等。
作为光稳定剂,为了吸收光,优选为紫外线吸收剂,为了防止由自由基引起的自氧化的连锁,优选为胺系光稳定剂、酚系光稳定剂,为了使过氧化物分解,优选为硫系光稳定剂、磷系稳定剂、硫醚系光稳定剂,除此以外,也可列举重金属非活性化剂等。
作为紫外线吸收剂,优选为苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物。作为苯并三唑系化合物,可列举:BASF公司制造的2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑“TINUVIN PS”、“TINUVIN 99-2”、“TINUVIN 384-2”、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚“TINUVIN 900”、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚“TINUVIN 928”、“TINUVIN 1130”、“TINUVIN 400”、“TINUVIN 405”、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪“TINUVIN 460”、“INUVIN 470”、“INUVIN 479”、“TINUVIN P”、“TINUVIN PFL”、“TINUVIN 234”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN 326FL”、“TINUVIN 329”、“TINUVIN 213”、“TINUVIN 571”、株式会社ADEKA制造的“Adeka stab LA-29”、“Adeka stab LA-31”、“Adekastab LA-32RG”、“Adeka stab LA-32G”、“Adeka stab LA-32”、“Adeka stab LA-36”等。作为三嗪系化合物,可列举:BASF公司制造的“TINUVIN 1577ED”、株式会社ADEKA制造的“Adeka stab LA-46”、“Adeka stab LA-F70”等。作为二苯甲酮系化合物,可列举:BASF公司制造的“CHIMASSORB 81”、“CHIMASSORB 81FL”、株式会社ADEKA制造的“Adeka stab1413”等。作为苯甲酸酯系化合物,可列举:BASF公司制造的“TINUVIN 120”等。作为胺系光稳定剂,优选为受阻胺系光稳定剂(HALS),具体而言,可列举:BASF公司制造的“CHIMASSORB2020FDL”、“CHIMASSORB 944FDL”、“CHIMASSORB 622SF”、“TINUVIN PA144”、“TINUVIN765”、“TINUVIN 770DF”、“TINUVIN 111FDL”、“TINUVIN 783FDL”、“TINUVIN 791FB”、“TINUVIN 123”、“TINUVIN 144”、“TINUVIN 292”、“TINUVIN 5100”、“TINUVIN 5050”、“TINUVIN 5060”、“TINUVIN 5151”、株式会社ADEKA制造的“Adeka stab LA-52”、“Adekastab LA-57”、“Adeka stab LA-63P”、“Adeka stab LA-68”、“Adeka stab LA-72”、“Adekastab LA-77Y”、“Adeka stab LA-77G”、“Adeka stab LA-81”、“Adeka stab LA-82”、“Adekastab LA-87”、“Adeka stab LA-402AF”、“Adeka stab LA-502XP”等。关于抗氧化剂、及/或光稳定剂的添加量,相对于粉体混合物所含有的聚合性液晶性化合物的总量,优选为0.01~2.0质量%,优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05至1.0%。
(表面活性剂)
本发明的粉体混合物可视需要而含有表面活性剂。所使用的表面活性剂并无特别限定,在形成光学膜等薄膜的情况下,优选通过调整涂膜表面的表面张力而减少膜厚不均或收缩、针孔,提高流平性、润湿性、再涂布性、消泡性。作为上述表面活性剂,可列举:阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂,优选为烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、磷酸酯衍生物、磷酸酯型胺中和物等,具体而言,可列举:DIC株式会社制造的“MEGAFAC F-114”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-510”、“MEGAFAC F-511”;株式会社NEOS制造的“FTERGENT 100”、“FTERGENT 100C”、“FTERGENT110”、“FTERGENT 150”、“FTERGENT 150CH”等。
作为阳离子系表面活性剂,优选为烷基铵盐、氟烷基铵盐等,具体而言,可列举:“FTERGENT 300”、“FTERGENT 310”、“FTERGENT 320”等。
作为两性表面活性剂,优选甜菜碱衍生物等,具体而言,可列举:株式会社NEOS制造的“FTERGENT 400SW”。
作为非离子系表面活性剂,优选为聚氧乙烯醚衍生物、聚氧丙烯衍生物、硅氧烷衍生物、硅氧烷共聚物衍生物、丙烯酸系聚合物、有机硅改性丙烯酸酯衍生物、乙烯基系聚合物、含氟基的低聚物、含UV反应性基的低聚物等,具体而言,可列举:株式会社NEOS制造的“FTERGENT 212M”、“FTERGENT 222F”、“FTERGENT 208G”、“FTERGENT 240G”、“FTERGENT220P”、“FTERGENT 228P”、“FTX-218”、“FTERGENT 710FM”、“FTERGENT 710FS”、“FTERGENT601AD”、“FTERGENT 602A”、“FTERGENT 650A”;AGC Seimi Chemical株式会社制造的“Surflon S-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-420”、“Surflon S-611”、“Surflon S-651”、“Surflon S-386”;OMNOVA SOLUTIONS公司制造的“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-652-NF”等、“PF-3320”;BYK株式会社制造的“BYK-300”、“BYK-302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-350”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-356”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-392”、“BYK-Silclean3700”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”;楠本化成株式会社制造的“DISPARLON 1930N”、“DISPARLON 1931”、“DISPARLON1933”、“DISPARLON 1711EF”、“DISPARLON 1751N”、“DISPARLON LS-009”、“DISPARLON LS-001”、“DISPARLON LS-050”、“DISPARLON OX-880EF”、“DISPARLON OX-881”、“DISPARLONOX-883”、“DISPARLON OX-77EF”、“DISPARLON OX-710”、“DISPARLON 1970”、“DISPARLON230”、“DISPARLON LF-1980”、“DISPARLON LF-1982”、“DISPARLON LF-1084”、“DISPARLONLHP-95”、“DISPARLON OX-715”、“DISPARLON 1922”、“DISPARLON 1958”、“DISPARLON P-410EF”'、“DISPARLON P-420”、“DISPARLON P-425”、“DISPARLON PD-7”、“DISPARLON LHP-90”、“DISPARLON LHP-96”、DISPARLON LHP-91”;共荣社化学株式会社制造的“PolyflowKL-400X”、“Polyflow KL-401”、“Polyflow KL-403”、“Flowlen AO-82”、“Flowlen AO-98”、“Flowlen AO-108”、“Polyflow No.7”、“Polyflow NO.50E”、“Polyflow No.54N”、“Polyflow No.75”、“Polyflow No.77”、“Polyflow No.85”、“Polyflow No.85HF”、“Polyflow NO.90D-50”、“Polyflow No.95”、“Polyflow NO.99C”、“Flowlen AC-530”、“Flowlen AC-903”、Flowlen AC-326F”、“Flowlen AC-300”、“Flowlen AC-324”;Evonik-industries株式会社制造的“TEGO Twin 4000”、“TEGO Twin 4100”、“TEGO Wet270”、“TEGORad2100”、“TEGO Rad2011”、“TEGO Rad2200N”、“TEGO Rad2250”、“TEGO Rad2300”、“TEGORad2600”、“TEGO Rad2650”、“TEGO Flow300”、“TEGO Flow ZFS460”、“TEGO Flow425”;东丽道康宁公司制造的“L-7001”、“L-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDTIVE”、“L-7064”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDTIVE”、“8616ADDTIVE”;大金工业株式会社制造的“Unidyne NS”;DIC株式会社制造的“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC F-557”、“MEGAFAC F-560”、“MEGAFAC F-563”、“MEGAFACF-568”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC RS-76-E”、“MEGAFAC RS-76-NS”、“MEGAFAC RS-90”;3M Japan株式会社制造的“FC-4430”、“FC-4432”等。
表面活性剂的添加量相对于粉体混合物所含有的聚合性液晶化合物的总量,优选为0.01~2质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
另外,在通过使用上述表面活性剂而将使用了本发明的粉体混合物的组合物制成光学各向异性体的情况下,也可有效地减小空气界面的倾斜角。
(取向控制剂)
本发明所使用的粉体混合物为了控制液晶性化合物的取向状态,可含有取向控制剂。作为所使用的取向控制剂,可列举:使液晶性化合物实质上相对于基材水平取向的取向控制剂、实质上垂直取向的取向控制剂、实质上混合取向的取向控制剂。另外,在添加有手性化合物的情况下,可列举:实质上平面取向的手性化合物。如上所述,也有通过表面活性剂而诱发水平取向、平面取向的情况,只要可诱发各取向状态,则无特别限定,可使用公知惯用的物质。
作为那样的取向控制剂,例如可列举:具有有效地减小制成光学各向异性体的情况下的空气界面的倾斜角的效果,且具有下述通式(9)所表示的重复单元的重均分子量为100以上且1000000以下的化合物。
[化65]
(式中,R11、R12、R13及R14分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1~20的烃基,该烃基中的氢原子也可被一个以上的卤素原子取代)。
另外,也可列举:经氟烷基改性的棒状液晶性化合物、圆盘状液晶性化合物、含有可具有分支结构的长链脂肪族烷基的聚合性化合物等。
作为具有有效地增加制成光学各向异性体的情况下的空气界面的倾斜角的效果的物质,可列举:硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、经杂芳香族环盐改性的棒状液晶性化合物、经氰基、氰基烷基改性的棒状液晶性化合物等。
(链转移剂)
本发明的粉体混合物为了使聚合物、光学各向异性体与基材的密合性更为提高,可含有链转移剂。作为链转移剂,可列举:芳香族烃类、卤代烃类、硫醇化合物(thiolcompound)、硫化物、苯胺化合物、丙烯醛衍生物等。
具体而言,作为芳香族烃类,可列举:五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物,作为卤代烃类,可列举:氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴三氯甲烷,作为硫醇化合物(thiol compound),可列举:辛基硫醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四基硫醇、正十二基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪,作为硫化物,可列举:二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆,作为苯胺化合物,可列举:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙烯基苯胺等,除此以外,可列举:烯丙醇、α-萜品烯、λ-萜品烯、双戊烯、萜品醇,更优选为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物。
另外,优选下述通式(10-1)~(10-12)所表示的化合物。
[化66]
[化67]
式中,R95表示碳原子数2~18的烷基,该烷基可为直链,也可以为支链,该烷基中的一个以上的亚甲基可以以氧原子、及硫原子未相互直接键结的方式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-取代,R96表示碳原子数2~18的亚烷基,该亚烷基中的一个以上的亚甲基可以以氧原子、及硫原子未相互直接键结的方式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-取代。
关于链转移剂的添加量,相对于粉体混合物所含有的聚合性液晶化合物的总量,优选为0.5~10质量%,更优选为1.0~5.0质量%。
为了进一步调整物性,由不具有聚合性基的液晶性化合物、无液晶性的聚合性化合物构成的粉体也可视需要进行添加。这些化合物的添加量相对于粉体混合物优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步更优选为5质量%以下。
(红外线吸收剂)
本发明的粉体混合物可视需要而含有红外线吸收剂。所使用的红外线吸收剂并无特别限定,可在不扰乱取向性的范围内含有公知惯用的物质。
作为上述红外线吸收剂,可列举:花青化合物、酞菁化合物、萘醌化合物、二硫醇化合物、二亚铵化合物、偶氮化合物、铝盐等。具体而言,可列举:Nagase ChemteX株式会社制造的二亚铵盐类型的“NIR-IM1”、铝盐类型的“NIR-AM1”、昭和电工株式会社制造的“KarenzIR-T”、“Karenz IR-13F”、山本化成株式会社制造的“YKR-2200”、“YKR-2100”、INDECO株式会社的“IRA908”、“IRA931”、“IRA955”、“IRA1034”等。
(抗静电剂)
在本发明的粉体混合物中可视需要而含有抗静电剂。所使用的抗静电剂并无特别限定,可在不扰乱取向性的范围内含有公知惯用的物质。作为那样的抗静电剂,可列举:在分子内具有至少1种以上的磺酸盐基或磷酸盐基的高分子化合物、具有季铵盐的化合物、具有聚合性基的表面活性剂等。其中,优选为具有聚合性基的阴离子系或非离子系的表面活性剂。具体而言,具有聚合性基的表面活性剂中,作为阴离子系的表面活性剂,可列举:日本乳化剂株式会社制造的“Antox SAD”、“Antox MS-2N”;第一工业制药株式会社制造的“AQUALON KH-05”、“AQUALON KH-10”、“AQUALON KH-20”、“AQUALON KH-0530”、“AQUALONKH-1025”;株式会社ADEKA制造的“ADEKA REASOAP SR-10N”、“ADEKA REASOAP SR-20N”;花王株式会社制造的“Latemul PD-104”等烷基醚系、“Latemul S-120”、“Latemul S-120A”、“Latemul S-180P”、“Latemul S-180A”;三洋化成株式会社制造的“Eleminol JS-2”等磺基琥珀酸酯系;第一工业制药株式会社制造的“AQUALON H-2855A”、“AQUALON H-3855B”、“AQUALON H-3855C”、“AQUALON H-3856”、“AQUALON HS-05”、“AQUALON HS-10”、“AQUALONHS-20”、“AQUALON HS-30”、“AQUALON HS-1025”、“AQUALON BC-05”、“AQUALON BC-10”、“AQUALON BC-20”、“AQUALON BC-1025”、“AQUALON BC-2020”;株式会社ADEKA制造的“ADEKAREASOAP SDX-222”、“ADEKA REASOAP SDX-223”、“ADEKA REASOAP SDX-232”、“ADEKAREASOAP SDX-233”、“ADEKA REASOAP SDX-259”、“ADEKA REASOAP SE-10N”、“ADEKAREASOAP SE-20N”等烷基苯醚或烷基苯酯系;日本乳化剂株式会社制造的“Antox MS-60”、“Antox MS-2N”;三洋化成株式会社制造的“ELEMINOL RS-30”等(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系;第一工业制药株式会社制造的“H-3330P”;株式会社ADEKA制造的“ADEKA REASOAP PP-70”等磷酸酯系。
具有聚合性基的表面活性剂中,作为非离子系的表面活性剂,例如可列举:日本乳化剂株式会社制造的“Antox LMA-20”、“Antox LMA-27”、“Antox EMH-20”、“Antox LMH-20、“Antox SMH-20”;株式会社ADEKA制造的“ADEKA REASOAP ER-10”、“ADEKA REASOAP ER-20”、“ADEKA REASOAP ER-30”、“ADEKA REASOAP ER-40”;花王株式会社制造的“LatemulPD-420”、“Latemul PD-430”、“Latemul PD-450”等烷基醚系;第一工业制药株式会社制造的“AQUALON RN-10”、“AQUALON RN-20”、“AQUALON RN-30”、“AQUALON RN-50”、“AQUALONRN-2025”;株式会社ADEKA制造的“ADEKA REASOAP NE-10”、“ADEKA REASOAP NE-20”、“ADEKA REASOAP NE-30”、“ADEKA REASOAP NE-40”等烷基苯醚系或烷基苯酯系;日本乳化剂株式会社制造的“RMA-564”、“RMA-568”、“RMA-1114”;3M公司制造的“FLUORAD FC171”、“FLUORAD FC4430”、“FLUORAD FC4432”等(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系等。
作为其他的抗静电剂,例如可列举:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
上述抗静电剂可仅使用1种,也可组合2种以上使用。关于上述抗静电剂的添加量,相对于粉体混合物所含有的聚合性液晶化合物的总量,优选为0.001~10重量%,更优选为0.01~5重量%。
(色素)
在本发明的粉体混合物中,可视需要而含有色素。所使用的色素并无特别限定,可在不扰乱取向性的范围内含有公知惯用的物质。
作为上述色素,例如可列举:2色性色素、荧光色素等。作为那样的色素,例如可列举:多偶氮色素、蒽醌色素、花青色素、酞菁色素、苝色素、芘酮(perynone)色素、方酸菁色素等,从添加的观点出发,上述色素优选为表现出液晶性的色素。例如可使用美国专利第2,400,877号公报、DreyerJ.F.,Phys.and Colloid Chem.,1948,52,808.,"The Fixing ofMolecular Orientation",Dreyer J.F.,Journal de Physique,1969,4,114.,"LightPolarization from Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals",以及J.Lydon,"Chromonics"in"Handbook of Liquid Crystals Vol.2B:Low Molecular Weight LiquidCrystals II",D.Demus,J.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiessm,V.Villed,Willey-VCH,P.981-1007(1998),Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display A.V.lvashchenko CRCPress,1994年、及“功能性色素市场的新展开”,第一章,1页,1994年,CMC株式会社发光等中所记载的色素。
作为2色性色素,例如可列举:以下的式(d-1)~式(d-8)。
[化68]
[化69]
上述2色性色素等色素的添加量相对于粉体混合物所含有的聚合性液晶化合物的总量优选为0.001~10重量%,更优选为0.01~5重量%。
(填料)
在本发明的粉体混合物中可视需要而含有填料。所使用的填料并无特别限定,可在所获得的聚合物的导热性不降低的范围内含有公知惯用的物质。具体而言,可列举:氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、云母、钛酸钡、氧化锌、玻璃纤维等无机填充材;银粉、铜粉等金属粉末;氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化镓、碳化硅、二氧化镁(氧化镁)、氧化铝(三氧化二铝)、结晶性二氧化硅(氧化硅)、熔融二氧化硅(氧化硅)等导热性填料;银纳米粒子等。
(固化剂)
本发明中的粉体混合物也可并用固化剂。具体而言,可列举:二乙三胺、三乙四胺等脂肪族聚胺;ADEKA公司制造的EH-235R-2等;三菱化学公司制造的jER CURE H3、H30等酮亚胺化合物等。
上述固化剂的使用量相对于粉体混合物优选为0.01~20质量%,更优选为0.05~15质量%,特别优选为0.1~10质量%。它们可单独使用,也可混合2种以上使用。
(手性化合物)
在本发明的粉体混合物中也可含有由聚合性手性化合物构成的粉体。
作为本发明所使用的聚合性手性化合物,优选具有一个以上的聚合性官能团。作为这样的化合物,例如可列举:如日本特开平11-193287号公报、日本特开2001-158788号公报、日本特表2006-52669号公报、日本特开2007-269639号公报、日本特开2007-269640号公报、2009-84178号公报等所记载那样的含有异山梨醇、异甘露醇、葡萄糖苷等手性的糖类且具有1,4-亚苯基、1,4-亚环己基等刚性部位、与乙烯基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、以及马来酰亚胺基等聚合性官能团的聚合性手性化合物;如日本特开平8-239666号公报所记载的由类萜衍生物构成的聚合性手性化合物;如NATURE VOL35 467~469页(1995年11月30日发行)、NATURE VOL392 476~479页(1998年4月2日发行)等记载的由介晶基与具有手性部位的间隔基构成的聚合性手性化合物;或者如日本特表2004-504285号公报、日本特开2007-248945号公报所记载的包含联萘基的聚合性手性化合物。其中,优选为螺旋扭曲力(HTP)较大的手性化合物。
聚合性手性化合物的配合量必须根据化合物的螺旋诱导力而适当进行调整,聚合性液晶组合物中,优选含有0~25质量%,更优选含有0~20质量%,特别优选含有0~15质量%。
作为聚合性手性化合物的通式的一例,可列举:通式(13-1)~(13-4),但并不限定于下述的通式。
[化70]
式中,Sp3a、及Sp3b分别独立地表示碳原子数0~18的亚烷基,该亚烷基可被一个以上的卤素原子、CN基、或具有聚合性官能团的碳原子数1~8的烷基取代,存在于该基团中的一个CH2基或未邻接的两个以上的CH2基可分别相互独立地以氧原子未相互直接键结的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,
上述通式(13-1)~(13-4)中,A1、A2、A3、A4、及A5分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b)]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基,n、l及k分别独立地表示0或1,且成为0≤n+1+k≤3,
上述通式(13-1)~(13-4)中,Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及Z6分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳数2~10的可具有卤素原子的烷基或单键,
n5及m5分别独立地表示0或1,
R3a及R3b表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1~18的烷基,该烷基可被一个以上的卤素原子或CN取代,存在于该基团中的一个CH2基或未邻接的两个以上的CH2基可分别相互独立地以氧原子未相互直接键结的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,
或者R3a及R3b表示通式(13-a),
[化71]
-P3a (13-a)
(式中,P3a表示聚合性官能团,Sp3a表示与Sp1相同的含义)。
P3a优选表示选自下述的式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基中的取代基。
[化72]
这些聚合性官能团中,从提高聚合性及保存稳定性的观点出发,优选为式(P-1)或式(P-2)、(P-7)、(P-12)、(P-13),更优选为式(P-1)、(P-7)、(P-12)。
作为聚合性手性化合物的具体例,可列举:化合物(13-5)~(13-26)的化合物,但并不限定于下述的化合物。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
式中,m、n、k、l分别独立地表示1~18的整数,R1~R4分别独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、羧基、氰基。在这些基团为碳数1~6的烷基、或碳数1~6的烷氧基的情况下,可全部未取代,或者被一个或两个以上的卤素原子取代。
(添加剂的混合方法)
在本发明的粉体混合物中可混合由上述各种添加剂构成的粉体,粉体混合物中所含有的由各添加剂构成的粉体的混合比例分别优选为上述范围,在使本发明的粉体混合物溶解于有机溶剂中而制造溶液组合物时将添加剂进行添加的情况下、或者在将本发明的粉体混合物进行加热而制造向列型液晶组合物时将添加剂进行添加的情况下,由各添加剂构成的粉体的混合比例并不限定于上述范围。另外,在添加剂为液状添加剂的情况下,优选在使本发明的粉体混合物溶解于有机溶剂中而制造溶液组合物时进行添加、或者在将本发明的粉体混合物进行加热而制造向列型液晶组合物时进行添加,但如上所述,在粉体混合物中残留特定体积以上的固体的情况下,可添加少量的液状添加剂。
(粉体混合物的制备方法)
(不进行搅拌而制备的粉体混合物)
本发明的粉体混合物可含有1种以上的上述在大气压下且30℃以下为固体且具有一个以上的聚合性官能团的聚合性液晶化合物,并任意地混合上述各种添加剂而获得。关于所获得的粉体混合物,将粉体进行搅拌而均质化并非必须条件,可将各粉体依序填充至容器中而获得粉体混合物,但在将粉体混合物移至另一容器中而使用的情况下,为了防止少量的添加剂附着在容器壁上而无法转移,添加剂优选混合在粉体混合物中,更优选在添加聚合性液晶化合物直至容积的5vol%以上且95vol%以下后进行添加。将本发明的粉体混合物填充至容器中后,即便在运输、保管时发生由容器旋转、倾斜等运动引起的搅拌动作,也无特别问题。
(进行搅拌而制备的粉体混合物)
本发明的粉体混合物可将粉体进行搅拌而使各粉体均质化。为了进行搅拌,可使用混合机。作为可使用的混合机,可例示:容器旋转式、机械搅拌式、流动搅拌式、无搅拌式、高速剪切-冲击式等。
作为容器旋转式,是通过旋转轴、外部的驱动装置而将V型、双重圆锥(锥型)、圆筒型等的各种容器进行旋转的方式,容器内的粉体是利用其旋转的作用进行对流、搅拌,优选为对流混合成为主导的型式。需要说明的是,有时在旋转容器内装备有搅拌翼,但它们是附带搅拌翼的容器旋转式混合机,被分类为容器旋转式。附带搅拌翼的容器旋转式混合机的搅拌效率高于未附带搅拌翼的容器旋转式混合机,因此作为混合机优选。关于容器旋转方式,将旋转速度设定得越高,混合速度越增加,因此优选,但离心力小于重力的旋转速度由于提高搅拌效率,因此更优选。在旋转容器内粉体因离心力而贴于内壁从而不移动的速度被称为临界旋转速度,优选为临界旋转速度的60~90%的旋转速度,更优选为50~80%。关于利用容器旋转式的搅拌,与其他机械搅拌式、流动搅拌式、无搅拌式、高速剪切-冲击式相比,施加于粒子的力较弱,在不想要产生粒子的变形或变质、由摩擦热引起的变质等的情况下优选使用。
在使用圆筒型作为容器旋转式混合机的形状的情况下,在以圆筒长轴方向为轴进行旋转的同时,将圆筒长轴上下倾斜地进行摇动时可提高搅拌效率,因此优选。除旋转与摇动以外,进一步在圆筒的内部使搅拌翼独立地旋转而将粉体进行搅拌,在提高搅拌效率的方面而言最优选。
机械搅拌式是固定混合容器,通过安装在容器内的桨、带、螺杆等形状的搅拌翼的旋转,而将容器内的粉体进行搅拌、分散的型式,可分类为施加于粉体的力相对较强的装置组,优选为机械搅拌式的带式混合机或桨式混合器、装备有高速搅拌翼的容器旋转式等的装置。由于即便为附着性、凝聚性较强的粉体也可进行分散,因此虽容易产生凝聚块,但仍适合分散混合。
流动搅拌式是固定混合容器,从容器的下部通入流动空气或回旋流、喷流等空气流,从而使粉体流动化、喷流化而进行对流、扩散的型式。该流动搅拌式是施加于粉体的力较强的装置组,对构成粉体的粒子施加剪切、压缩、磨碎作用。高速旋转锅型、高速旋转椭圆转子型、高速旋转冲击型等装置符合。
无搅拌式是固定混合装置本身,在通过重力而使粉体通过装置内部时进行分散、搅拌的型式。
高速剪切-冲击式是通过以高于机械搅拌式的速度进行旋转的旋转锅、椭圆转子或冲击翼而将微粉体进行分散的方式,且是向粉体施加非常强的剪切力与摩擦的方式。
对各种混合机规定了与其型式相应的最佳添加率。所谓添加率,定义为粉体的投入体积相对于装置的全部有效体积的比率。在容器旋转式混合机的情况下,最大添加率优选为60vol%、50vol%,更优选为45vol%、40vol%、30vol%左右,机械搅拌式优选为80vol%、85vol%,更优选为70vol%、65vol%、60vol%左右。
在搅拌时,优选细心留意投入位置与投入顺序,在微量成分为微粉末的情况下,优选选定具有以微粉末不会以凝聚块的形式存在的方式使凝聚块分散的机构的装置,或者事先将微粉末的凝聚块压碎后进行混合。
如果将容器所包含的粉体设为母集合,则取样优选在统计学上反映母集合的各成分比率,在确认现实的各成分比率时,未必必须精确地进行统计,也可包含误差。关于取样的方法,在堆积的粉体混合物、填充在容器中的粉体的情况下,可使用旋转分割机、二分器、或圆锥四分法、任意的抽样等方法,在利用运输带等进行粉体搬送而使粉体流动的情况下,可将铲子等容器放入流动的粉体中进行取样。
作为确认混合比率的分析方法,可通过液相色谱法、气相色谱法、凝胶渗透色谱法、液相色谱质谱法、气相色谱质谱法、NMR、IR、离心分离、沉淀分离等分析方法进行确认。特别优选利用液相色谱法、气相色谱法、凝胶渗透色谱法、液相色谱质谱法、气相色谱质谱法进行确认。
(容器)
作为保存本发明的粉体混合物的容器,可利用玻璃、塑料、金属、合金、复合材料等公知的容器,优选为具有遮光性的容器,在玻璃的情况下,优选通过茶褐色或外装进行遮光,在塑料的情况下,优选为不透明。容器的形状可利用公知的容器形状,可利用18升以上且400升以下的圆筒形容器、所谓的金属桶、18升以上且小于200升的容器等中小型罐、附带把手(提梁或手环)的18升、20升的容器、即桶罐,除此以外,可利用一斗罐、螺旋罐/管、箱型容器、瓶子等。为了防止粉体混合物的流出、湿度、外部大气、风雨等的侵入,容器优选为密闭的结构,优选通过螺钉、带、螺丝锁紧、螺栓等进行密闭,更优选具有内盖,内盖优选为了防止内容物漏出而具有衬垫。容器的内装可实施,也可不实施,在实施的情况下,优选为化成处理、电解处理、氧化处理等,在实施化成处理的情况下,优选为磷酸锌处理与磷酸铁处理,为了进一步提高耐化学品性的效果,优选通过合成树脂涂料对内表面进行涂装烧附,作为合成树脂涂料,优选为环氧系、酚系。
为了提高耐冲击性,相比玻璃,优选为塑料、金属、合金、复合材料,在金属、合金的情况下,比重(20~25℃,1气压)优选为10g/cm3以下,为了提高轻量性,优选为比重较低的材料,优选为9.0g/cm3以下,特别优选为3.0g/cm3以下。
在材质为不锈钢的情况下,优选为奥氏体系不锈钢材、铁氧体系不锈钢材、二相(奥氏体-铁氧体)系不锈钢材、马氏体系不锈钢材、析出硬化系不锈钢材等。
各种材料中,铝由于耐蚀性优异,周边污染较少,加工性优异,具有耐冲击性,抵抗由外力引起的变形能力较强,比重较低为3.0g/cm3以下等原因,从而为特别优异的材料,因此作为粉体混合物的容器特别优选。铝纯度优选为95%以上,更优选为99%以上,特别优选使用99.5%以上的铝。例如优选使用Tournaire公司制造的铝。
容器中的气氛优选存在氧气,不优选填充氮气、氩气等非活性气体。氧气浓度以存在于容器中的气体的体积比计优选为1%~40%,优选为5%~35%、10%~30%,进一步优选为15%~25%,特别优选为20%~22%。
(运输条件)
在运输本发明的粉体混合物时,优选在低于粉体各成分的熔点的温度进行运输。关于运输中施加于粉体混合物的上限温度,优选在相对于粉体混合物中所含有的聚合性液晶化合物中熔点最低的成分的熔点,不超过熔点减2℃、3℃、5℃的温度进行运输,更优选在不超过10℃的温度进行运输。关于运输中的容器周边的最高温度,优选为50℃、45℃以下,更优选为40℃、35℃以下,30℃以下时由于维持粉体形状,因此优选,最高气温落在3小时、2小时、1小时以内时由于会使粉体形状的变化限制在最小限度,因此优选。最低温度并无限制,也可成为负摄氏度的温度。在要确认运输中的温度变化的情况下,可使用数据记录器等具有温度传感器与记录介质的小型装置、例如株式会社T&D的“Ondotori”(包括各产品编号)进行确认。
(保管条件)
关于保管本发明的粉体混合物的条件,优选设为粉体混合物维持粉体的温度以下。尤其是避免直射日光,在室内进行保管时由于将温度变化限制在最小限度,因此优选,关于温湿度,优选为40℃以下的温度且湿度80%以下,优选为35℃以下的温度且湿度70%以下,特别优选在30℃以下的温度且湿度65%以下的条件下进行保管。
(使用粉体混合物而制备溶液组合物的方法)
使用本发明的粉体混合物而制备溶液组合物的方法可通过使本发明的粉体混合物溶解于任意的溶剂中而获得。可使用的溶剂并无限定,可使用公知的有机溶剂。另外,也可将有机溶剂单独使用、及混合2种以上使用。
作为溶剂,可使用酯系溶剂、酰胺系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、二醇单烷基醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤代脂肪族烃系溶剂及脂环式烃系溶剂、酮系溶剂、及乙酸酯系溶剂。
作为酯系溶剂,优选为乙酸烷基酯、三氟乙酸乙酯、乳酸烷基酯、及γ-丁内酯。
具体而言,作为乙酸烷基酯,可列举:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯,作为乳酸烷基酯,可列举:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯等。
作为酰胺系溶剂,具体而言,可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
作为醇系溶剂,具体而言,可列举:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇等。
作为二醇单烷基醚系溶剂,优选为乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、三乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、及二乙二醇甲基乙基醚。
具体而言,可列举:作为乙二醇单烷基醚的乙二醇单甲醚及乙二醇单丁醚;作为丙二醇单烷基醚的丙二醇单丁醚;作为二丙二醇单烷基醚的二丙二醇单甲醚;作为乙二醇单烷基醚乙酸酯的乙二醇单丁醚乙酸酯;作为三乙二醇单烷基醚乙酸酯的三乙二醇单乙醚乙酸酯;作为丙二醇单烷基醚乙酸酯的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯;作为二丙二醇单烷基醚乙酸酯的二丙二醇单甲醚乙酸酯、及二乙二醇甲基乙基醚等。
作为芳香族烃系溶剂,具体而言,可列举:苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、及四氢萘等。作为卤代芳香族烃系溶剂,具体而言,可列举氯苯。作为脂肪族烃系溶剂,具体而言,可列举己烷及庚烷。作为卤代脂肪族烃系溶剂,具体而言,可列举:氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯及四氯乙烯等。作为脂环式烃系溶剂,具体而言,可列举环己烷及十氢萘等。
作为酮系溶剂,具体而言,可列举:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、及甲基丙基酮等。
(使用粉体混合物而制备向列型液晶性组合物的方法)
为了使用本发明的粉体混合物而制备向列型液晶组合物,可列举:将构成本发明的粉体混合物的粒子加热至成为向列型液晶相的温度的方法、加热至成为各向同性液体的温度(清亮点)后冷却至成为向列型液晶的方法。为了获得更均匀的组合物,优选加热至成为各向同性液体后冷却至成为向列型液晶的温度,优选在各向同性液体的状态下进行振荡或搅拌。在搅拌时,优选使用搅拌翼。从各向同性液体进行冷却而获得的向列型液晶无论是单变式,还是双变式,均可在任一过程中显现。
(固化物)
可使用将本发明的粉体混合物进行加热而制作的向列型液晶组合物、或者使本发明的粉体混合物溶解于有机溶剂中而制作的溶液组合物而制作固化物。固化物可通过以下两个制造方法而获得。将溶液组合物涂布在基材上,将有机溶剂干燥后,照射活性能量射线而获得固化物。对向列型液晶组合物照射活性能量射线而获得固化物。固化物可具有光学各向异性,也可不具有光学各向异性,也可将具有各向异性的部分图案化,也可包含具有各向异性的部分与不具有各向异性的部分,固化物的形状也可根据膜、块、铸模等而成为任意的形状,固化物也可进行层叠。
(光学各向异性体)
可使用将本发明的粉体混合物进行加热而制作的向列型液晶组合物、或者使本发明的粉体混合物溶解于溶液中而制作的溶液组合物(以下,将这2种组合物称为聚合性液晶组合物)而制作光学各向异性体。光学各向异性体可通过以下两个制作方法而获得。将溶液组合物涂布在基材上,将有机溶剂干燥后,照射活性能量射线而获得光学各向异性体。对向列型液晶组合物照射活性能量射线而获得光学各向异性体。光学各向异性体可用作光学元件、双凸透镜、拾取透镜、光学膜、亮度提高膜、防反射膜、偏光膜。光学各向异性体通过依序层叠基材、视需要的取向膜、及聚合性液晶组合物的聚合物而成。它们的层叠也可通过反复进行而成为2层结构、3层结构,光学各向异性体也可存在于基材之间,或者为了用作内嵌方式的显示器,也可在光学各向异性体上层叠有彩色滤光片、ITO等透明电极。
(相位差膜)
作为利用使用了本发明的粉体混合物的聚合性液晶组合物而获得的光学膜,可用于具有与相位差膜、光学补偿膜同等的功能的材料等。具体而言,在聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的分子长轴相对于基板水平地取向的状态下进行聚合的情况下,所获得的固化物可用作正型A板的相位差膜。在聚合性液晶化合物的分子长轴相对于基板垂直取向的状态下进行聚合的情况下,所获得的固化物可用作正型C板的相位差膜。在聚合性液晶化合物、及聚合性手性化合物形成螺旋且螺旋轴垂直于基板的状态下进行聚合的情况下,所获得的固化物可用作负型C板的相位差膜。除此以外,在聚合性液晶化合物的分子长轴相对于基板以一定角度倾斜的状态(倾斜取向)下进行聚合的情况下,所获得的固化物可用作O板的相位差膜。相对于基板,在界面附近垂直于基板,越接近空气界面,也越可在分子长轴垂直于基板的状态(混合取向)下进行聚合。另外,可获得以双凸透镜的形状进行聚合而成的相位差膜。另外,在基材具有相位差的情况下,可获得具有将基材所具有的双折射性、及相位差膜的双折射性相加而成的双折射性的相位差膜。上述相位差膜有基材所具有的双折射性与相位差膜所具有的双折射性在基材的面内为相同方向的情况,也有基材所具有的双折射性与相位差膜所具有的双折射性在基材的面内为不同方向的情况。根据液晶装置、显示器、光学元件、光学部件、着色剂、安全用标记、激光发光用构件、光学膜、及补偿膜等的用途,以适于用途的形式进行利用。
(相位差图案化膜)
相位差图案化膜与光学各向异性体同样地,依序层叠有基材、取向膜、及聚合性液晶组合物的聚合物,但在聚合工序中,以获得局部不同的相位差的方式进行了图案化。关于图案化,可列举:线状的图案化、格子状的图案化、圆状的图案化、多角形状的图案化等图案化,也有在各图案的部分取向方向不同的情况。根据液晶装置、显示器、光学元件、光学部件、着色剂、安全用标记、激光发光用构件、光学膜、及补偿膜等的用途而利用。
作为获得成为局部不同的取向的相位差图案化膜的方法,在基材上设置取向膜并进行取向处理时,以将本发明的聚合性液晶组合物涂布干燥时聚合性液晶组合物进行图案化取向的方式进行处理。关于那样的取向处理,可列举:微细摩擦处理、经由光掩模的偏光紫外可见光照射处理、微细形状加工处理等。取向膜可使用公知惯用的物质。作为那样的取向膜,可列举:聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。通过微细摩擦而进行取向处理的化合物优选通过取向处理、或在取向处理后加入加热工序而促进材料的结晶化。进行摩擦以外的取向处理的化合物中,优选使用光取向材料。
(基材)
光学各向异性体所使用的基材是液晶装置、显示器、光学部件或光学膜通常所使用的基材,只要为具有在聚合性液晶组合物的涂布后的干燥时可耐受加热的耐热性的材料,则无特别限制。作为那样的基材,可列举:玻璃基材、金属基材、纸、陶瓷基材或塑料基材等有机材料。尤其是在基材为有机材料的情况下,可列举:纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯乙烯等。其中,优选为聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基材,进一步优选为聚丙烯酸酯、聚烯烃、纤维素衍生物等基材,特别优选使用COP(环烯烃聚合物)作为聚烯烃,使用TAC(三乙酰纤维素)作为纤维素衍生物,使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作为聚丙烯酸酯。作为基材的形状,除平板外,也可以具有曲面。这些基材也可视需要而具有电极层、防反射功能、反射功能。
为了提高聚合性液晶组合物的涂布性、粘接性,也可进行这些基材的表面处理。作为表面处理,可列举:臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。另外,为了调节光的透过率、反射率,也可通过蒸镀等方法在基材表面设置有机薄膜、无机氧化物薄膜、金属薄膜等,或者为了赋予光学性附加价值,基材也可以为双凸透镜、拾取透镜、棒形透镜、光盘、相位差膜、光扩散膜、彩色滤光片等。其中,优选为附加价值更高的双凸透镜、拾取透镜、相位差膜、光扩散膜、彩色滤光片。
(取向处理)
另外,对上述基材以在涂布本发明的聚合性液晶组合物时聚合性液晶组合物进行取向的方式实施通常取向处理,或者也可设置取向膜。作为取向处理,可列举:延伸处理、摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理等。在使用取向膜的情况下,取向膜可使用公知惯用的物质。作为那样的取向膜,可列举:聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。通过摩擦而进行取向处理的化合物优选通过取向处理、或在取向处理后加入加热工序而促进材料的结晶化。进行摩擦以外的取向处理的化合物中,优选使用光取向材料。
(涂布)
作为用于对聚合性液晶组合物进行紫外线照射而获得涂膜或成为膜状的光学各向异性体的涂布法,可进行敷料器法、棒涂法、旋涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔版涂布法、喷墨法、模涂法、覆盖涂布法、浸涂法、狭缝式涂布法等公知惯用的方法。在聚合性液晶组合物为溶液组合物的情况下,优选在涂布后,视需要通过加热或送风等进行干燥。
(聚合方法)
作为使聚合性液晶组合物聚合的方法,可列举:照射活性能量射线的方法、热聚合法等,优选为无需进行加热,在室温下进行反应后照射活性能量射线的方法,其中,从操作简便的方面而言,优选为照射紫外线等光的方法。如果存在氧气,则聚合受到抑制,因此优选在氮气、氩气等非活性气体的存在下照射紫外线。
关于照射时的温度,设为聚合性液晶化合物可保持液晶相的温度,为了避免引起聚合性液晶化合物的热聚合,优选尽可能地设为30℃以下。需要说明的是,由液晶化合物构成的液晶组合物通常在升温过程中在从C(固相)-N(向列相)转变温度(以下,简称为C-N转变温度)至N-I转变温度范围内显示液晶相。另一方面,在降温过程中,为了获取热力学非平衡状态,有时即便在C-N转变温度以下也不凝固而保持液晶状态。将该状态称为过冷却状态。本发明中,过冷却状态也包含在保持液晶相的状态中。具体而言,优选照射390nm以下的紫外光,最优选照射250~370nm的波长的光。其中,在由于390nm以下的紫外光而引起聚合性组合物分解等的情况下,也有利用390nm以上的紫外光进行聚合处理的优选情况。该光优选为扩散光且未偏光的光。紫外线照射强度优选为1mW/m2~10kW/m2的范围。特别优选为5mW/m2~2kW/m2的范围。在紫外线强度小于1mW/m2的情况下,完成聚合需要耗费很长的时间。另一方面,如果为超过2kW/m2的强度,则存在聚合性液晶组合物中的液晶分子进行光分解的倾向;存在产生大量的聚合热而聚合中的温度上升,聚合性液晶的等级参数产生变化,从而聚合后的膜的延迟发生紊乱的可能性。照射能量优选为5mJ~50J,优选为1J~20J,优选为3J~15J,优选为5J~10J。如果使用掩模,利用紫外线照射仅使特定部分聚合后,施加电场、磁场或温度等而使该未聚合部分的取向状态变化,其后使该未聚合部分进行聚合,则也可获得拥有具有不同取向方向的多个区域的光学各向异性体。
另外,在使用掩模,利用紫外线照射仅使特定部分聚合时,预先向未聚合状态的聚合性液晶组合物施加电场、磁场或温度等而限制取向,保持该状态不变,从掩模上照射光而进行聚合,从而也可获得拥有具有不同取向方向的多个区域的光学各向异性体。
使聚合性液晶组合物聚合而获得的光学各向异性体可从基板剥离而以单独体用作光学各向异性体,也可不从基板剥离而直接用作光学各向异性体。尤其是由于不易污染其他构件,因此在用作被层叠基板,或贴合于其他基板而使用时有用。
(显示元件)
使用了本发明的固化物、光学各向异性体、相位差膜、相位差图案化膜的显示元件对亮度、视角相关性、视认性等的改善有效,作为显示元件,对液晶显示器(液晶显示元件)、EL(Electro Luminescence)显示器(EL显示元件)、量子点显示器(量子点显示元件)等有用。
液晶显示器所使用的液晶材料优选使用向列型液晶、具有铁电性的近晶型液晶、蓝相、高分子与液晶的复合材料、例如高分子分散液晶或聚合物网络液晶等高分子与液晶的复合材料。另外,为了扩大液晶温度范围、控制预倾角、改善响应速度,优选使用含有单体的液晶材料,单体优选通过紫外线、或者紫外线与热的并用而进行聚合。
作为使用了本发明的固化物、光学各向异性体、相位差膜、相位差图案化膜的液晶显示器(LCD),优选为以下的液晶显示器。可列举:TN(Twisted Nematic,扭曲向列)-LCD、STN(Super Teisted Nematic,超扭曲向列)-LCD、VA(Vertical Alignmnet,垂直向列)-LCD、IPS(In Plane Switching,面内转换)-LCD、FFS(Fringe Field Switching,边缘场切换)-LCD、UB-FFS(Ultra-Brightness Fringe Field Switching,超亮度-边缘场切换)、MVA(Multidomain Vertical Alignment,多畴垂直取向)-LCD、PVA(Patterned VerticalAlignment,图案化垂直取向)-LCD、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal,铁电液晶)-LCD、DHFLC(Deformed Helix Ferroelectric Liquid Crystal,变形螺旋铁电液晶)。
进一步,也优选高分子且稳定化的以下的液晶显示器,可列举:PSA(PolymerSustained Alignment,聚合物稳定取向)-LCD、PS-VA(Polymer Stabilized VerticalAlignment,聚合物稳定垂直取向)-LCD、PS-IPS(Polymer Stabilized In PlaneSwitching,聚合物稳定面内转换)-LCD、PS-FFS(Polymer Stabilized Fringe FieldSwitching,聚合物稳定边缘场切换)、PSV-FLC(Polymer Stabilized V-shapedFerroelectric Liquid Crystal,V型聚合物稳定型铁电液晶)-LCD、BP(Blue Phase,蓝相)-LCD、纳米相分离液晶显示元件。
作为EL显示元件,可列举:有机EL、无机EL、有机无机混合EL等,作为有机EL的发光材料,优选使用了低分子系材料、高分子系材料的发光材料,作为发光方式,优选为磷光型、荧光型,在高分子系材料中,特别优选磷光型的发光材料。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步详述,但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例等中所使用的各粉体的制作)
[化78]
[化79]
[化80]
在含有通过公知的方法而合成的上述聚合性液晶化合物:化合物1的溶液中添加饱和溶解量的2倍重量的二氯甲烷而制备溶液A-1。将成为二氯甲烷的5倍重量的甲醇冷却至10℃,一边利用磁搅拌器进行搅拌,一边滴加所制备的溶液A-1而使白色粒子析出。将所析出的粒子离析后,在室温将所残留的溶剂干燥,获得粉体(A1)。化合物2~15也在与化合物1相同的条件下进行同样的操作,从而获得粉体(A2)~(A15)。
在含有通过公知的方法而合成的上述聚合性液晶化合物:化合物1的溶液中添加饱和溶解量的3倍重量的二氯甲烷而制备溶液B-1。将成为二氯甲烷的10倍重量的甲醇冷却至-10℃,一边利用磁搅拌器进行搅拌,一边滴加所制备的溶液B-1而使白色粒子析出。将所析出的粒子离析后,在室温将所残留的溶剂干燥,从而获得粉体(B1)。化合物2、5、6、8、12、13也在与化合物1相同的条件下进行同样的操作,从而分别获得粉体(B2)、(B5)、(B6)、(B8)、(B12)、(B13)。
在含有通过公知的方法而合成的上述聚合性液晶化合物:化合物1的溶液中添加饱和溶解量的等倍重量的二氯甲烷而制备溶液C-1。将成为二氯甲烷的5倍重量的甲醇保持为25℃,一边利用磁搅拌器进行搅拌,一边滴加所制备的溶液C-1而使白色粒子析出。将所析出的粒子离析后,在室温将所残留的溶剂干燥,从而获得粉体(C1)。化合物2、5、6、8、12、13也在与化合物1相同的条件下进行同样的操作,从而分别获得粉体(C2)、(C5)、(C6)、(C8)、(C12)、(C13)。
使用通过公知的方法而合成的上述聚合性液晶化合物:化合物1,并以日本特开2005-177596号公报的记载为参考而制作成为原料的粉体。接着,将成为原料的粉体以浓度1mg/ml的高浓度悬浮状态放入作为处理室的石英角池中而制作样品。在石英角池的底面安装压电振子作为超声波振子。同时实施超声波共鸣处理及光破碎处理。离析后,在室温将所残留的溶剂干燥,从而获得粉体(D1)。化合物2~6、8~15也在与化合物1相同的条件下进行同样的操作,从而分别获得粉体(D2)~(D6)、(D8)~(D15)。
在含有通过公知的方法而合成的上述聚合性液晶化合物:化合物1的溶液中分别添加饱和溶解量的二氯甲烷而制备饱和溶液E-1。向成为二氯甲烷的2倍重量的保持为25℃的甲醇中滴加上述二氯甲烷溶液E-1后,慢慢地将溶剂干燥,从而使晶体生长。将所析出的粒子离析后,在室温将所残留的溶剂干燥,从而获得粉体(E1)。化合物2~6、8~15也在与化合物1相同的条件下进行同样的操作,从而分别获得粉体(E2)~(E6)、(E8)~(E15)。
需要说明的是,构成各粉体的上述聚合性液晶化合物:化合物1~15分别为在大气压下且30℃下为固体的聚合性液晶化合物。
(粉体混合物的制备)
将上述所制作的各成分的粉体以下表所示的比例(质量%)进行混合,从而获得实施例1~50、90~139中所使用的粉体混合物(组成1~组成26、组成33~58)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
需要说明的是,作为手性化合物,手性1使用下述。
[化81]
(实施例1~12、实施例90~101、比较例1~12)
以上述组成1的组成比,以粉体混合物重量的合计成为500g的方式填充至铝制容器(Tournaire公司制造,TYPE4TM、2.5L)中,在40℃的条件下保存90天。其后,使用预先保存的全部粉体混合物,以粉体混合物与有机溶剂的配合比率(重量比)成为4:6的方式添加有机溶剂,利用磁搅拌器进行搅拌并进行混合,从而制作溶液组合物(实施例1)。使用组成2~6、组成33~38代替使用上述组成1,除此以外,在同样的条件下制作实施例2~6、实施例90~101所使用的溶液组合物。将制作实施例1~6、实施例90~95的溶液组合物时所使用的粉体混合物、及有机溶剂示于下述表。
事先向铝制容器(Tournaire公司制造,TYPE4TM,2.5L)添加粉体混合物与有机溶剂的配合比率(重量比)成为4:6的量的有机溶剂后,利用磁搅拌器进行搅拌,并且一边使构成上述组成1的组成的各成分一个个地依序溶解一边进行添加,从而制备溶液组合物,然后在40℃保存90天,使用所获得者作为比较溶液组合物(比较例1)。使用组成2~6代替使用上述组成1,除此以外,在同样的条件下制作比较例2~6所使用的比较溶液组合物。将比较例1~6中所使用的粉体混合物、及有机溶剂示于下述表。
以上述组成1的组成比,以粉体混合物重量的合计成为20g的方式填充至玻璃制螺口管瓶(日电理化硝子公司制造,SV-50A,50ml)中,在40℃的条件下保存90天。其后,使用预先保存的全部粉体混合物,以110℃进行加热,利用磁搅拌器进行搅拌,从而制作向列型液晶组合物(实施例7)。使用组成2~6、组成33~38代替使用上述组成1,除此以外,在同样的条件下制作实施例8~12、实施例96~101所使用的向列型液晶组合物。
将构成上述组成1的各成分中的一个成分放入至玻璃制螺口管瓶(日电理化硝子公司制造,SV-50A,50ml)中后,以110℃进行加热,利用磁搅拌器进行搅拌,从而制成向列型液晶组合物后,一边使剩余的成分依序一个个地溶解于向列型液晶中一边进行添加,从而制备向列型液晶组合物后,在40℃保存90天,使用所获得者作为比较向列型液晶组合物(比较例7)。使用组成2~6代替使用上述组成1,除此以外,在同样的条件下制作比较例8~12所使用的比较向列型液晶组合物。
(所制作的溶液组合物及向列型液晶组合物的挥发性及Re变化的评价)
(挥发性测定)
对实施例1~12、实施例96~101及比较例1~12的溶液组合物、或向列型液晶组合物的重量变化进行测定。
○…重量变化率小于0.01重量%
△…重量变化率为0.01重量%以上且小于0.5%
×…重量变化率为0.5重量%以上
(Re变化的评价)
测定重量变化后,利用下述的方法制作相位差膜(光学膜),对面内的相位差(延迟、Re)进行测定。
实施例1~6、实施例90~95及比较例1~6的溶液组合物旋涂(以1,500rpm进行30秒)于经摩擦的成膜有聚酰亚胺膜的玻璃基板上。将进行旋涂而制作的膜在70℃进行30秒退火,在25℃使用20mW/cm2的高压水银灯,在氮气气氛中进行60秒钟光聚合。
实施例7~12、实施例96~101及比较例7~12的向列型液晶组合物是在70℃注入至具有聚酰亚胺取向膜的液晶单元(单元间隙1.6μm)中后,在70℃进行10分钟退火后,在25℃使用20mW/cm2的高压水银灯,在氮气气氛中照射60秒钟紫外线而进行光聚合。对进行聚合而获得的相位差膜的延迟进行测定。关于延迟的变化,是对即将在40℃的条件下保存90天之前与保存90天之后进行比较。
○…延迟变化小于0.5nm
△…延迟变化为0.5nm以上且小于1nm
×…延迟变化为1nm以上
(所制作的溶液组合物及向列型液晶组合物中所产生的聚合产物的评价)
进行实施例1~6、实施例90~95及比较例1~6的溶液组合物、及实施例7~12、实施例96~101及比较例7~12的向列型液晶组合物中所产生的聚合产物量的测定。测定使用GPC。GPC测定的样品制备以下述方式进行。在向列型液晶组合物的情况下,使向列型液晶组合物5mg溶解于5ml的THF中而制备GPC测定用的样品。在溶液组成的情况下,使溶液组合物12.5mg溶解于5ml的THF中而制备GPC测定用的样品。聚合产物是调查分子量7,000以上的聚合物成分。
○...聚合产物小于200ppm
△...聚合产物为200ppm以上且小于300ppm
×...聚合产物为300ppm以上
将实施例1~12、实施例90~101、比较例1~12的测定结果示于以下的表。
[表11]
组成 | 形状 | 溶剂 | 挥发性 | 延迟 | 聚合产物 | |
实施例1 | 组成1 | 溶液 | 甲苯 | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | 组成2 | 溶液 | 二甲苯 | ○ | ○ | ○ |
实施例3 | 组成3 | 溶液 | 环己酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | 组成4 | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例5 | 组成5 | 溶液 | PGMEA | ○ | ○ | ○ |
实施例6 | 组成6 | 溶液 | MEK | ○ | ○ | ○ |
实施例7 | 组成1 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例8 | 组成2 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | 组成3 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例10 | 组成4 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例11 | 组成5 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例12 | 组成6 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例90 | 组成33 | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例91 | 组成34 | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例92 | 组成35 | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例93 | 组成36 | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例94 | 组成37 | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例95 | 组成38 | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例96 | 组成33 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例97 | 组成34 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例98 | 组成35 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例99 | 组成36 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例100 | 组成37 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例101 | 组成38 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
比较例1 | 组成1 | 溶液 | 甲苯 | △ | △ | × |
比较例2 | 组成2 | 溶液 | 二甲苯 | △ | △ | × |
比较例3 | 组成3 | 溶液 | 环己酮 | △ | △ | × |
比较例4 | 组成4 | 溶液 | 环戊酮 | △ | △ | × |
比较例5 | 组成5 | 溶液 | PGMEA | △ | △ | × |
比较例6 | 组成6 | 溶液 | MEK | △ | △ | × |
比较例7 | 组成1 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | × |
比较例8 | 组成2 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | × |
比较例9 | 组成3 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | × |
比较例10 | 组成4 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | × |
比较例11 | 组成5 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | × |
比较例12 | 组成6 | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | × |
其结果为,预先以粉体混合物的形状保存的实施例1~实施例12、实施例90~实施例101在其后制成使用了有机溶剂的溶液组合物的情况、及制成向列型液晶组合物的情况中的任1种情况下,基本上不产生聚合产物,另外,也基本上未观测到延迟变化。
另一方面,以使聚合性液晶化合物溶解于有机溶剂中而制成溶液组合物的状态进行保存的情况下,产生较多的聚合产物,也观察到延迟变化。其由于在保存期间中观察到有机溶剂的挥发,因此有溶液中所含有的聚合性液晶化合物浓度产生变化,而成为与当初预想的膜厚不同的光学膜的可能性。延迟是膜厚与折射率的乘积,因此考察比较例1~6的延迟发生了变化。另外,成为如下结果:即便在以向列型液晶状态保存的情况下,也会产生较多的聚合产物。
(实施例13~24、实施例102~113、比较例13~24)
以上述组成1的组成比,以粉体混合物重量的合计成为500g的方式填充至铝制容器(Tournaire公司制造,TYPE4TM,2.5L)中,在0℃的条件下保存10天。其后,使用预先保存的全部粉体混合物,以粉体混合物与有机溶剂的配合比率(重量比)成为4:6的方式添加有机溶剂,利用磁搅拌器进行搅拌并进行混合,从而制作溶液组合物(实施例13)。使用组成2~6、组成33~38代替使用上述组成1,除此以外,在同样的条件下制作实施例14~18、实施例102~107所使用的溶液组合物。将制作实施例13~18、实施例102~107的溶液组合物时所使用的粉体混合物、及有机溶剂示于下述表。
事先向铝制容器(Tournaire公司制造,TYPE4TM,2.5L)添加粉体混合物与有机溶剂的配合比率(重量比)成为4:6的量的有机溶剂后,利用磁搅拌器进行搅拌,并且一边使构成上述组成1的组成的各成分一个个地依序溶解一边进行添加,从而制备溶液组合物后,在0℃保存10天,使用所获得者作为比较溶液组合物(比较例13)。使用组成2~6代替使用上述组成1,除此以外,在同样的条件下制作比较例14~18所使用的比较溶液组合物。将比较例13~18中所使用的粉体混合物、及有机溶剂示于下述表。
以上述组成1的组成比,以粉体混合物重量的合计成为20g的方式填充至玻璃制螺口管瓶(日电理化硝子公司制造,SV-50A、50ml)中,在0℃的条件下保存10天。其后,使用预先保存的全部粉体混合物,以110℃进行加热,利用磁搅拌器进行搅拌,从而制作向列型液晶组合物(实施例19)。使用组成2~6、组成33~38代替使用上述组成1,除此以外,在相同的条件下制作实施例20~24、实施例108~113所使用的向列型组合物。
将构成上述组成1的各成分中的一个成分放入至玻璃制螺口管瓶(日电理化硝子公司制造,SV-50A,50ml)中后,以110℃进行加热,利用磁搅拌器进行搅拌而制成向列型液晶组合物后,一边使剩余的成分依序一个个地溶解于向列型液晶中一边进行添加,从而制备向列型液晶组合物后,在0℃保存10天,使用所获得者作为比较向列型液晶组合物(比较例19)。使用组成2~6代替使用上述组成1,除此以外,在同样的条件下制作比较例20~24所使用的比较向列型液晶组合物。
(所制作的溶液组合物及向列型液晶组合物的析出物的评价)
(溶液组合物及向列型液晶组合物的析出物)
将实施例13~实施例18、实施例102~107、比较例13~比较例18中所获得的溶液组合物、及实施例19~实施例24、实施例108~113、比较例19~比较例24中所获得的向列型液晶组合物分别移至量筒(溶液组合物:200ml,向列型液晶:50ml)中,关于溶液组合物、及向列型液晶组合物的晶体析出比例,利用目视测定体积。
○…目视下未析出
△…目视下析出小于10体积%
×…目视下析出为10体积%以上
将实施例13~24、实施例102~113、比较例13~24的测定结果示于以下的表中。
[表12]
组成 | 形状 | 溶剂 | 析出 | |
实施例13 | 组成1 | 溶液 | 甲苯 | ○ |
实施例14 | 组成2 | 溶液 | 二甲苯 | ○ |
实施例15 | 组成3 | 溶液 | 环乙酮 | ○ |
实施例16 | 组成4 | 溶液 | 环戊酮 | ○ |
实施例17 | 组成5 | 溶液 | PGMEA | ○ |
实施例18 | 组成6 | 溶液 | MEK | ○ |
实施例19 | 组成1 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例20 | 组成2 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例21 | 组成3 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例22 | 组成4 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例23 | 组成5 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例24 | 组成6 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例102 | 组成33 | 溶液 | 环戊酮 | ○ |
实施例103 | 组成34 | 溶液 | 环戊酮 | ○ |
实施例104 | 组成35 | 溶液 | 环戊酮 | ○ |
实施例105 | 组成36 | 溶液 | 环戊酮 | ○ |
实施例106 | 组成37 | 溶液 | 环戊酮 | ○ |
实施例107 | 组成38 | 溶液 | 环戊酮 | ○ |
实施例108 | 组成33 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例109 | 组成34 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例110 | 组成35 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例111 | 组成36 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例112 | 组成37 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
实施例113 | 组成38 | 向列型液晶 | 无 | ○ |
比较例13 | 组成1 | 溶液 | 甲苯 | × |
比较例14 | 组成2 | 溶液 | 二甲苯 | × |
比较例15 | 组成3 | 溶液 | 环乙酮 | × |
比较例16 | 组成4 | 溶液 | 环戊酮 | × |
比较例17 | 组成5 | 溶液 | PGMEA | × |
比较例18 | 组成6 | 溶液 | MEK | × |
比较例19 | 组成1 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例20 | 组成2 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例21 | 组成3 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例22 | 组成4 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例23 | 组成5 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例24 | 组成6 | 向列型液晶 | 无 | × |
其结果为,预先以粉体混合物的形状保存的实施例13~实施例24、实施例102~实施例113在其后制成使用了有机溶剂的溶液组合物的情况、及制成向列型液晶组合物的情况中的任1种情况下,均未观察到析出物。
另一方面,成为如下结果:在以使聚合性液晶化合物溶解于有机溶剂中而制成溶液组合物的状态进行保存的情况、以向列型液晶状态进行保存的情况下,会产生较多的析出物。
(实施例25~50、实施例114~139)
(粉体混合物的各种测定)
以上述组成1的组成比,以粉体混合物重量的合计成为500g的方式填充至铝制容器(Tournaire公司制造,TYPE4TM,2.5L)中,在25℃的条件下保存90天,从而制作实施例25中所使用的粉体混合物。各测定是从粉体混合物不同的任意场所进行取样,各测量20次,使用其平均值作为数值。
使用上述组成2~26、上述组成33~58代替使用上述组成1,除此以外,在同样的条件下分别制作实施例26~50、实施例114~139中所使用的粉体混合物,进行以下的同样测定。
(粉体混合物的微晶测定)
关于粉体混合物的微晶的大小,利用粉末X射线衍射装置X'Pert Pro(PANalytical公司制造)进行测定。测定条件如下所述。使用CuKα管球。X射线输出=45KV,40mA。检测器使用半导体阵列检测器X’Celerator。扫描范围2θ=4°~35°,计数时间=150秒。关于测定数据,使用数据处理用软件X'Pert High Score(PANalytical公司制造)而算出半值宽,基于Scherrer的式子而求出微晶尺寸。
(粉体混合物的粒径D50的测定)
粒径D50(中值粒径)是使用日机装的MicrotracMT-3000,通过动态光散射法,以湿式方式进行测定。利用玛瑙研钵将粉体混合物捣碎后,相对于粉体混合物1g添加甲醇-水的混合溶剂(甲醇:水=3:1)5g,利用超声波分散15分钟而制备测定样品。关于测定所使用的溶剂,使用甲醇-水的混合溶剂(甲醇:水=3:1)。
(粉体混合物的堆密度的测定)
使用玻璃漏斗(流出口径1.2cm)使粉体混合物自然落下至50ml的量筒中直至成为25ml的体积后,用所投入的样品重量除以体积而算出。
(粉体混合物的溶解性的评价)
关于粉体混合物在溶剂中的溶解性,向200ml烧杯添加铝制容器中的粉体混合物(10g)及丙酮50ml,一边利用搅拌器进行搅拌(200rpm)一边目视观察溶解性。
(在溶剂中的溶解性)
○…在小于2min时溶解
△…在2min以上且小于5min时溶解
×…在5min以上时溶解
关于粉体混合物的利用加热的溶解性,将铝制容器中的粉体混合物(10g)放至茶褐色的样品瓶中,以110℃的烘箱进行加热,对并非粉体而流动性较高的向列型液晶状态或溶解成各向同性液体状态的情况进行目视观察。
(利用加热的溶解性)
○…在小于15min时溶解
△…在15min以上且小于30min时溶解
×…在30min以上时溶解
(粉体混合物的操作性的评价)
关于操作性,从装有粉体混合物500g的铝制容器(Tournaire公司制造,TYPE4TM,2.5L)直接倾斜铝制容器,在包药用纸上进行挑选粉体100g的作业,在目视下以粉体的飞扬容易度进行评价。
○…在目视下难以飞扬
△…在目视下如果仔细且慎重地操作,则不会飞扬
×…在目视下容易飞扬
(粉体混合物对容器的附着性)
关于粉体混合物对保存容器的附着性,将粉体混合物500g填充至铝制容器(Tournaire公司制造,TYPE4TM,2.5L)中,将铝制容器振荡30次后,将铝制容器倾斜,从铝制容器取出粉体混合物后,以附着于铝制容器的粉体混合物的重量进行评价。
○…小于0.1wt%附着
△…0.1wt%以上且小于0.2wt%附着
×…0.2wt%以上附着
将结果示于以下的表中。
[表13]
[表14]
其结果可明确,通过使用具有特定范围的微晶、粒径(分布)、堆密度的粉体混合物,可获得溶解性良好,且操作性优异,对容器等的附着较少的粉体混合物。
(实施例51~62、实施例140~151)
(阻聚剂向粉体中的添加)
在含有聚合性液晶化合物:化合物1~6的二氯甲烷溶液中添加对甲氧基苯酚3,000ppm,除此以外,与获得上述粉体(A1)~(A6)的方法同样地进行再沉淀,从而制备在聚合性液晶化合物中含有微量的阻聚剂的粉体(F1)~(F15)。除成为组成27~32、组成59~64以外,在与实施例1、实施例7相同的条件下,分别制备实施例51~56、实施例140~145的溶液组合物及实施例57~62、实施例146~151的向列型液晶组合物。粉体(F1)~(F15)所含有的阻聚剂的含量通过GPC测定而求出。具体而言,使5mg的粉体(F1)~(F15)溶解于以对甲氧基苯酚为内部标准的THF溶液5ml中而制备GPC测定用的样品,根据校正曲线而调查对甲氧基苯酚的含量。
(所制作的溶液组合物及向列型液晶组合物的聚合产物的评价)
进行实施例51~实施例56、实施例140~145的溶液组合物、及实施例57~实施例62、实施例146~151的向列型液晶组合物中所产生的聚合产物量的测定。测定使用GPC。GPC测定的样品制备以下述方式进行。在向列型液晶组合物的情况下,使向列型液晶组合物5mg溶解于5ml的THF中而制备GPC测定用的样品。在溶液组成的情况下,使溶液组合物12.5mg溶解于5ml的THF中而制备GPC测定用样品。聚合产物是调查分子量7,000以上的聚合物成分。
◎…聚合产物小于100ppm
○…聚合产物为100ppm以上且小于200ppm
[表15]
[表16]
[表17]
组成 | 形状 | 溶剂 | 聚合产物 | |
实施例51 | 组成27 | 溶液 | 甲苯 | ◎ |
实施例52 | 组成28 | 溶液 | 二甲苯 | ◎ |
实施例53 | 组成29 | 溶液 | 环己酮 | ◎ |
实施例54 | 组成30 | 溶液 | 环戊酮 | ◎ |
实施例55 | 组成31 | 溶液 | PGMEA | ◎ |
实施例56 | 组成32 | 溶液 | MEK | ◎ |
实施例57 | 组成27 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例58 | 组成28 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例59 | 组成29 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例60 | 组成30 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例61 | 组成31 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例62 | 组成32 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例140 | 组成59 | 溶液 | 环戊酮 | ◎ |
实施例141 | 组成60 | 溶液 | 环戊酮 | ◎ |
实施例142 | 组成61 | 溶液 | 环戊酮 | ◎ |
实施例143 | 组成62 | 溶液 | 环戊酮 | ◎ |
实施例144 | 组成63 | 溶液 | 环戊酮 | ◎ |
实施例145 | 组成64 | 溶液 | 环戊酮 | ◎ |
实施例146 | 组成59 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例147 | 组成60 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例148 | 组成61 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例149 | 组成62 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例150 | 组成63 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
实施例151 | 组成64 | 向列型液晶 | 无 | ◎ |
比较例25 | 组成27 | 溶液 | 甲苯 | × |
比较例26 | 组成28 | 溶液 | 二甲苯 | × |
比较例27 | 组成29 | 溶液 | 环己酮 | × |
比较例28 | 组成30 | 溶液 | 环戊酮 | × |
比较例29 | 组成31 | 溶液 | PGMEA | × |
比较例30 | 组成32 | 溶液 | MEK | × |
比较例31 | 组成27 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例32 | 组成28 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例33 | 组成29 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例34 | 组成30 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例35 | 组成31 | 向列型液晶 | 无 | × |
比较例36 | 组成32 | 向列型液晶 | 无 | × |
其结果可明确,通过由聚合性液晶化合物构成的粉体分别含有阻聚剂,从而与由聚合性液晶化合物构成的粉体分别不含有阻聚剂的情况相比,可抑制聚合产物的产生。
(实施例63~76、实施例152~165)
(残留溶剂的影响的评价)
为了调查残留溶剂对粉体的影响,通过调整干燥时间而制备残留溶剂量不同的粉体。具体而言,在制作上述组成7及上述组成33的粉体混合物时,使用如下方式:将所使用的化合物1、化合物2、化合物5、化合物6、化合物8、化合物12、化合物13、Irg907、酚噻嗪、对甲氧基苯酚的各粉体以上述的表所记载的比例铺展于浅盘上,在其上通过40℃的干燥空气而使粉体干燥。除调整干燥时间以外,在相同的条件下制备粉体的残留溶剂量不同的成为实施例63~69、实施例152~158的粉体混合物。所获得的实施例63~69、实施例152~158的粉体混合物与实施例25~50、实施例114~139同样地评价附着性。
另外,制备粉体的残留溶剂量不同的成为实施例70~76、实施例159~165的向列型液晶组合物。需要说明的是,向列型液晶组合物在与制作上述实施例7的向列型液晶组合物的条件相同的条件下制作。根据将所获得的实施例70~76、实施例159~165的向列型液晶设为真空状态(25℃,50Pa)时的发泡性进行评价。
(发泡性)
◎…在目视下基本上没有发泡
○…在目视下发泡较少
×…在目视下发泡较多
[表18]
[表19]
其结果可明确,通过使粉体(粉体混合物)中的残留溶剂量变少,可减少附着于容器等的量,从而可减少转移时的重量损耗等。另外,通过使粉体(粉体混合物)中的残留溶剂量变少,从而向列型液晶中所含有的溶剂的量减少,能够减少在脱法作业时残留溶剂变成气体而发泡。
(实施例77~89、实施例166~178)
(粉体混合物的搅拌混合)
进行了搅拌混合处理的粉体混合物以下述方式进行制备。将成为与组成1相同的组成比的各粉体添加至附带搅拌翼的容器旋转式混合机(爱知电机公司制造的滚动式混合机,RMD-10(s)型,容量10L)中,并以粉体占圆筒容器的体积成为约4成的方式投入。将搅拌翼以70Hz进行旋转,圆筒容器的旋转速度是19min-1,圆筒容器的摇动以11min-1搅拌180min。
(混合状态的确认)
进行搅拌混合而获得的粉体混合物的混合状态通过使用液相色谱法调查各成分的比率而确认。关于经搅拌的粉体混合物的取样,从通过锥形四分法而分割为4份的经搅拌的粉体混合物采取2g而获得组成1-A~D、组成33-A~D。将使这些搅拌粉体混合物1-A~D、搅拌混合物33-A~D各2g溶解于100ml的乙腈中而成的溶液烯释10倍后作为组成比确认用的测定样品使用。另外,在2g的范围内制备成为与组成1、组成33相同的组成比的粉体混合物1-E、组成33-E,将溶解于100ml的乙腈中的溶液烯释10倍后作为参考的测定样品使用。将利用液相色谱法的分析结果示于下表。可知经搅拌的粉体混合物中各成分已均匀地混合。
[表20]
[表21]
除使用经搅拌的粉体混合物(组成1-A~组成1-D、组成33-A~组成33-D)以外,在与制作实施例1的溶液组合物的条件相同的条件下制作实施例77~实施例85、实施例166~实施例174的溶液组合物。需要说明的是,所使用的有机溶剂示于下述表中。另外,除使用经搅拌的粉体混合物(组成1-A~组成1-D、组成33-A~组成33-D)以外,在与制作实施例7的向列型液晶组合物的条件相同的条件下制作实施例86~实施例89、实施例175~178的溶液组合物。
[表22]
组成 | 形状 | 溶剂 | 挥发性 | 延迟 | 聚合产物 | |
实施例77 | 组成1-A | 溶液 | 甲苯 | ○ | ○ | ○ |
实施例78 | 组成1-A | 溶液 | 二甲苯 | ○ | ○ | ○ |
实施例79 | 组成1-A | 溶液 | 环己酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例80 | 组成1-A | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例81 | 组成1-A | 溶液 | PGMEA | ○ | ○ | ○ |
实施例82 | 组成1-A | 溶液 | MEK | ○ | ○ | ○ |
实施例83 | 组成1-B | 溶液 | 环己酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例84 | 组成1-C | 溶液 | 环己酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例85 | 组成1-D | 溶液 | 环己酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例86 | 组成1-A | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例87 | 组成1-B | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例88 | 组成1-C | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例89 | 组成1-D | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例166 | 组成33-A | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例167 | 组成33-A | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例168 | 组成33-A | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例169 | 组成33-A | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例170 | 组成33-A | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例171 | 组成33-A | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例172 | 组成33-B | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例173 | 组成33-C | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例174 | 组成33-D | 溶液 | 环戊酮 | ○ | ○ | ○ |
实施例175 | 组成33-A | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例176 | 组成33-B | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例177 | 组成33-C | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
实施例178 | 组成33-D | 向列型液晶 | 无 | ○ | ○ | ○ |
在上述表中,挥发性、延迟、聚合产物的评价方法是与实施例1相同的条件。其结果可确认,即便在使用经搅拌的粉体混合物的情况下,也可获得与使用未搅拌的粉体混合物的情况同样的效果。
Claims (13)
1.一种粉体混合物,其含有2种以上的聚合性液晶化合物,并且含有70质量%以上的所述聚合性液晶化合物,所述聚合性液晶化合物在大气压下且30℃以下为固体且具有一个以上的聚合性官能团,所述粉体混合物含有1种以上的由单官能聚合性液晶化合物构成的粉体、以及1种以上的由2官能聚合性液晶化合物及/或3官能以上的多官能聚合性液晶化合物构成的粉体,所述聚合性液晶化合物由通式(I)表示,
P1-(Sp1-X1)q1-MG-R2 (I)
式中,P1表示聚合性官能团,
Sp1表示碳原子数1~18的亚烷基,该亚烷基中的氢原子可被一个以上的卤素原子或CN取代,另外,存在于该亚烷基中的一个CH2基或未邻接的两个以上的CH2基可分别相互独立地被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代,
X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,其中,P1-Sp1、及Sp1-X1不包含杂原子彼此的直接键结,
q1表示0或1,
MG表示介晶基,MG所表示的介晶基由通式(I-b)表示,
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
式中,B1、B2及B3分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-二环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基,也可具有一个以上的F、C1、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基、及/或通式(I-c)作为取代基,
-(X3)q4-(Sp3)q3-P3 (I-c)
式中,P3表示反应性官能团,
Sp3表示与Sp1所定义的基团相同的基团,
X3表示-O-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2、-OCOCH2CH2-、或单键,q3表示0或1,q4表示0或1,其中,P3-Sp3、及Sp3-X3不包含杂原子彼此的直接键结,
Z1及Z2分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤素原子的碳原子数2~10的烷基或单键,
r1表示0、1、2或3,存在多个B1及Z1的情况下,分别可相同也可不同,
R2表示氢原子、卤素原子、氰基、或碳原子数1至12的直链或支链烷基,该烷基可为直链状,也可分支,另外,该烷基中,一个-CH2-或未邻接的两个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,或者R2表示通式(I-a)所表示的基团,
-(X2-Sp2)q2-P2 (I-a)
式中,P2表示反应性官能团,
Sp2表示与Sp1所定义的基团相同的基团,
X2表示与X1所定义的基团相同的基团,其中,P2-Sp2、及Sp2-X2不包含杂原子彼此的直接键结,
q2表示0或1,
P1、P2及P3分别独立地表示选自下述的式(P-2-1)和式(P-2-2)所表示的聚合性基中的取代基,
2.根据权利要求1所述的粉体混合物,其使用至少1种以上的所述通式(I)中R2为通式(I-a)所表示的基团的聚合性液晶化合物。
3.根据权利要求1或2所述的粉体混合物,其含有至少1种以上的添加剂。
4.根据权利要求1或2所述的粉体混合物,所述粉体混合物的残留溶剂含量为1ppm~10,000ppm。
5.一种溶液组合物,通过使权利要求1至4中任一项所述的粉体混合物溶解于有机溶剂中而成。
6.一种向列型液晶组合物,其使用了权利要求1至4中任一项所述的粉体混合物。
7.一种固化物,其使用了权利要求5所述的溶液组合物。
8.一种固化物,其使用了权利要求6所述的向列型液晶组合物。
9.一种光学膜,其使用了权利要求5所述的溶液组合物。
10.一种光学膜,其使用了权利要求6所述的向列型液晶组合物。
11.一种显示元件,其使用了权利要求7所述的固化物。
12.一种显示元件,其使用了权利要求7或8所述的固化物。
13.一种制造权利要求1至4中任一项所述的粉体混合物的方法。
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