TW202111098A - 含有聚合性液晶組成液之容器以及聚合性液晶組成液之保管方法 - Google Patents

含有聚合性液晶組成液之容器以及聚合性液晶組成液之保管方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種適於在暫時或長期保管時，保管用以獲得均質且不易產生配向缺陷之液晶硬化層的聚合性液晶組成液的含有聚合性液晶組成液之容器。 本發明之含有聚合性液晶組成液之容器係包括氣相部及包含聚合性液晶組成液之液相部者，且上述聚合性液晶組成液包含聚合性液晶化合物；選自由酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑以及醚系溶劑所組成之群中之1種以上之溶劑；光聚合起始劑；以及相對於該聚合性液晶化合物為0.1質量%以上2質量%以下之聚合抑制劑，且上述氣相部之氧濃度為0.05容積%以上20.8容積%以下。

Description

含有聚合性液晶組成液之容器以及聚合性液晶組成液之保管方法
本發明係關於一種含有聚合性液晶組成液之容器以及聚合性液晶組成液之保管方法。
近年來，隨著圖像顯示裝置之薄型化，正在開發包含液晶硬化層之相位差膜等光學膜，該液晶硬化層係藉由將聚合性液晶化合物塗佈於基材或配向膜上並使之於配向狀態下進行硬化而獲得。於此種光學膜之製造中，就成膜性或操作性等觀點而言，通常聚合性液晶化合物係以聚合性液晶組成液之形式塗佈於基材或配向膜上，該聚合性液晶組成液係使該聚合性液晶化合物溶解於溶劑等中所獲得。
於光學膜之實際製造現場，在將聚合性液晶組成液用於製造液晶硬化層之前存在將該聚合性液晶組成液填充至容器中來暫時或長期進行保管之情形，從而提出各種用於儲存或運輸此種液狀有機材料之有機材料用容器(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/052060號
[發明所欲解決之問題]
若使用將聚合性液晶化合物以溶解於溶劑中之狀態暫時或長期進行保管後之聚合性液晶組成液來製造液晶硬化層，則有時液晶硬化層之配向性產生缺陷或生成氧化物而導致色相變差，或者聚合率降低，且存在難以確保所製造之液晶硬化層之均質性之情形。
因此，本發明之目的在於提供一種適於在暫時或長期保管時，保管用以獲得均質且不易產生配向缺陷之液晶硬化層之聚合性液晶組成液的含有聚合性液晶組成液之容器。 [解決問題之技術手段]
本發明包含以下之適宜形態。 [1]一種含有聚合性液晶組成液之容器，其係包括氣相部及包含聚合性液晶組成液之液相部者，且 上述聚合性液晶組成液包含聚合性液晶化合物；選自由酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑以及醚系溶劑所組成之群中之1種以上之溶劑；光聚合起始劑；以及相對於該聚合性液晶化合物為0.1質量%以上2質量%以下之聚合抑制劑， 上述氣相部之氧濃度為0.05容積%以上20.8容積%以下。 [2]如上述[1]中記載之含有聚合性液晶組成液之容器，其中上述聚合性液晶化合物具有(甲基)丙烯醯基。 [3]如上述[1]或[2]中記載之含有聚合性液晶組成液之容器，其中上述聚合性液晶化合物於波長300 nm以上400 nm以下之範圍內顯示極大吸收。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之含有聚合性液晶組成液之容器，其中作為上述聚合抑制劑，包含選自由酚系化合物以及胺系化合物所組成之群中之1種以上。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之含有聚合性液晶組成液之容器，其中上述氣相部之氧濃度為0.1容積%以上10容積%以下。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之含有聚合性液晶組成液之容器，其中容器之全光線透過率為20%以下。 [7]一種聚合性液晶組成液之保管方法，其包括將聚合性液晶組成液於氧濃度為0.05容積%以上20.8容積%以下之氛圍下保管於容器中，該聚合性液晶組成液包含聚合性液晶化合物；選自由酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑以及醚系溶劑所組成之群中之1種以上之溶劑；光聚合起始劑；以及相對於該聚合性液晶化合物為0.1質量%以上2質量%以下之聚合抑制劑。 [8]如上述[7]中記載之聚合性液晶組成液之保管方法，其中於全光線透過率為20%以下之容器中進行保管。 [9]如上述[7]或[8]中記載之聚合性液晶組成液之保管方法，其中於10℃以上且50℃以下之下進行保管。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種適於在暫時或長期保管時，保管用以獲得均質且不易產生配向缺陷之液晶硬化層之聚合性液晶組成液的含有聚合性液晶組成液之容器。
以下，詳細地說明本發明之實施方式。再者，本發明之範圍並不限定於此處所說明之實施方式，可於不損害本發明之主旨之範圍內進行各種變更。
＜含有聚合性液晶組成液之容器＞ 本發明之含有聚合性液晶組成液之容器包含氣相部及包含聚合性液晶組成液之液相部。即，本發明中，「含有聚合性液晶組成液之容器」係指在內部存在氣相部及包含聚合性液晶組成液之液相部之狀態之容器。
(A)氣相部 氣相部包括含氧氣體。本發明中，氣相部之氧濃度相對於在含有聚合性液晶組成液之容器內氣相部所占之容積，為0.05容積%以上20.8容積%以下。藉由使氣相部之氧濃度為20.8容積%以下，可抑制因於聚合性液晶組成液中經時地生成過氧化物而可能產生之聚合性液晶組成液之著色(黃變)。藉此，可防止由該聚合性液晶組成液形成之液晶硬化層之著色。又，藉由使氣相部之氧濃度為0.05容積%以上，聚合性液晶組成液中所含之聚合抑制劑充分地發揮功能，可有效地抑制組成液中之聚合性液晶化合物之聚合。藉此，可抑制由組成液中所形成之聚合物導致之配向缺陷，而形成均質之液晶硬化層。氣相部之氧濃度較佳為20容積%以下，更佳為10容積%以下，進而較佳為5容積%以下，尤佳為3容積%以下，又，較佳為0.08容積%以上，更佳為0.1容積%以上。
氣相部之氧濃度例如可藉由氧濃度計進行測定，可藉由如下方法進行控制：一面測定填充有液相部之容器內之氧濃度，一面利用惰性氣體置換容器內之氣體直至氣相部之氧濃度成為特定濃度；於真空氛圍下進行脫氣以使氧濃度成為特定濃度；利用混合有氧氣及惰性氣體之氣體進行置換以使氧濃度成為特定範圍等。
作為惰性氣體，例如可例舉：氮氣、氦氣、氬氣等稀有氣體或其等之混合物等。就經濟性以及操作之容易度之觀點而言，較佳為使用氮氣。
(B)液相部 液相部包含聚合性液晶組成液。本發明中，聚合性液晶組成液包含聚合性液晶化合物、溶劑、光聚合起始劑及聚合抑制劑。以下，詳細地說明本發明之聚合性液晶組成液所含之成分。
(聚合性液晶化合物) 聚合性液晶組成液包含聚合性液晶化合物。本發明中，聚合性液晶化合物意指包含聚合性官能基之液晶化合物，尤佳為具有光聚合性官能基之液晶化合物。光聚合性官能基係指藉由自下述光聚合起始劑產生之活性自由基或酸等而能夠參與聚合反應之基。作為光聚合性官能基，可例舉：乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基(即，甲基丙烯醯基或丙烯醯基)、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中，較佳為(甲基)丙烯醯基。液晶性可為向熱性液晶，亦可為向液性液晶，作為相秩序結構，可為向列型液晶，亦可為層列型液晶。作為聚合性液晶化合物，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
於在特定氧濃度下存在聚合性液晶化合物之本發明之含有聚合性液晶組成液之容器中，可抑制保管時聚合性液晶組成液之著色或由聚合性液晶化合物之聚合導致之配向缺陷。因此，本發明可廣泛適用於使用先前在要求較高之光學特性或優異之外觀的光學膜領域中所公知之聚合性液晶化合物之聚合性液晶組成液。就光學特性之觀點而言，作為聚合性液晶化合物，例如可例舉滿足以下之(1)～(4)之化合物。 (1)能夠形成向列相或層列相之化合物。 (2)於該聚合性液晶化合物之長軸方向(a)上具有π電子。 (3)在與長軸方向(a)交叉之方向[交叉方向(b)]上具有π電子。 (4)將存在於長軸方向(a)之π電子之合計設為N(πa)，將存在於長軸方向之分子量之合計設為N(Aa)而由下述式(i)所定義之聚合性液晶化合物之長軸方向(a)之π電子密度： D(πa)＝N(πa)/N(Aa)              (i) 與將存在於交叉方向(b)之π電子之合計設為N(πb)，將存在於交叉方向(b)之分子量之合計設為N(Ab)而由下述式(ii)所定義之聚合性液晶化合物之交叉方向(b)之π電子密度： D(πb)＝N(πb)/N(Ab)             (ii) 滿足式(iii) 0≦[D(πa)/D(πb)]＜1             (iii) 之關係[即，交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度]。又，如上所述，於長軸以及其交叉方向上具有π電子之聚合性液晶化合物一般容易形成T字結構。
上述(1)～(4)之特徵中，長軸方向(a)以及π電子數N以如下方式定義。 ・關於長軸方向(a)，若為例如具有棒狀結構之化合物，則為其棒狀之長軸方向。 ・存在於長軸方向(a)上之π電子數N(πa)不包括會因聚合反應而消失之π電子。 ・存在於長軸方向(a)上之π電子數N(πa)係長軸上之π電子以及會與其共軛之π電子之合計數，例如包括存在於長軸方向(a)上且滿足休克耳定則之環上所存在之π電子之個數。 ・存在於交叉方向(b)之π電子數N(πb)不包括會因聚合反應而消失之π電子。 滿足上述之聚合性液晶化合物於長軸方向上具有液晶原結構。藉由該液晶原結構而呈現液晶相(向列相、層列相)。
滿足上述(1)～(4)之聚合性液晶化合物藉由塗佈於基材或配向膜上並加熱至相轉移溫度以上，能夠形成向列相或層列相。該聚合性液晶化合物配向所形成之向列相或層列相通常以聚合性液晶化合物之長軸方向互相平行的方式配向，該長軸方向成為向列相之配向方向。若將此種聚合性液晶化合物製成膜狀，並使之以向列相或層列相之狀態聚合，則可形成包含以於長軸方向(a)上配向之狀態聚合而成之聚合物的聚合物膜。該聚合物膜利用長軸方向(a)上之π電子及交叉方向(b)上之π電子來吸收紫外線。此處，將利用交叉方向(b)上之π電子所吸收之紫外線之吸收極大波長設為λbmax。λbmax通常為300 nm～400 nm。由於π電子之密度滿足上述式(iii)，交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度，故成為交叉方向(b)上具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收大於長軸方向(a)具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收的聚合物膜。其比(直線偏光紫外線之交叉方向(b)之吸光度/長軸方向(a)之吸光度之比)例如超過1.0，較佳為1.2以上，且通常為30以下，例如為10以下。
具有上述特徵之聚合性液晶化合物通常多為該配向狀態之聚合物之雙折射率呈現反波長色散性者。就容易獲得光學特性更優異之液晶硬化層之觀點而言，本發明中，聚合性液晶組成液所含之聚合性液晶化合物較佳為呈現反波長色散性者。
作為此種聚合性液晶化合物，具體而言，例如可例舉下述式(A1)：
Figure 02_image001
所表示之化合物。
式(A1)中，Ar表示具有可具有取代基之芳香族基之二價基。此處所謂之芳香族基係指該環結構所具有之π電子數依據休克耳定則而為[4n＋2]個者，亦可經由二價連結基而具有2個以上之例如後述之(Ar-1)～(Ar-23)所例示之Ar基。此處，n表示整數。於含有-N=或-S-等雜原子而形成環結構之情形時，亦包含如下情形：包含該等雜原子上之非共價鍵電子對在內滿足休克耳定則，且具有芳香族性。該芳香族基中較佳為包含氮原子、氧原子、硫原子中之至少1個以上。二價基Ar中所含之芳香族基可為1個，亦可為2個以上。於芳香族基為1個之情形時，二價基Ar可為可具有取代基之二價芳香族基。於二價基Ar中所含之芳香族基為2個以上之情形時，2個以上之芳香族基可彼此以單鍵、-CO-O-、-O-等二價鍵結基來鍵結。 G1 以及G2 分別獨立地表示二價芳香族基或二價脂環式烴基。此處，該二價芳香族基或二價脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基或硝基，構成該二價芳香族基或二價脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。 L1 以及L2 分別獨立為具有酯結構之二價連結基。 B1 以及B2 分別獨立為單鍵或二價連結基。 K、l分別獨立地表示0～3之整數，且滿足1≦k＋l之關係。此處，於2≦k＋l之情形時，B1 以及B2 、G1 以及G2 分別相互可相同，亦可不同。 E1 以及E2 分別獨立表示碳數1～17之烷二基，此處，更佳為碳數4～12之烷二基。又，烷二基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子，該烷二基所含之-CH2 -可被取代為-O-、-S-、-SiH2 -、-C(=O)-。 P1 以及P2 分別獨立表示光聚合性基或氫原子，且至少1者為(甲基)丙烯醯基。
G1 以及G2 分別獨立地較佳為可經選自由鹵素原子以及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-苯二基、可經選自由鹵素原子以及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-環己二基，更佳為經甲基取代之1,4-苯二基、未經取代之1,4-苯二基、或未經取代之1,4-反式-環己二基，尤佳為未經取代之1,4-苯二基或未經取代之1,4-反式-環己二基。 又，較佳為存在複數個之G1 以及G2 中之至少1個為二價脂環式烴基，又，更佳為鍵結於L1 或L2 之G1 以及G2 中之至少1個為二價脂環式烴基。
L1 以及L2 分別獨立地較佳為-Ra1 COORa2 -(Ra1 以及Ra2 分別獨立表示單鍵或碳數1～4之伸烷基)，更佳為-COORa2-1 -(Ra2-1 表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者)，進而較佳為-COO-或-COOCH2 CH2 -。
B1 以及B2 分別獨立地較佳為單鍵、碳數1～4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra3 ORa4 -、-Ra5 COORa6 -、-Ra7 OCORa8 -、或-Ra9 OC=OORa10 -。此處，Ra3 ～Ra10 分別獨立表示單鍵或碳數1～4之伸烷基。B1 以及B2 分別獨立地更佳為單鍵、-ORa4-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa6-1 -、或-OCORa8-1 -。此處，Ra4-1 、Ra6-1 、Ra8-1 分別獨立表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者。B1 以及B2 分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -、-OCO-或-OCOCH2 CH2 -。
就呈現反波長色散性之觀點而言，k以及l較佳為2≦k＋l≦6之範圍，且較佳為k＋l＝4，更佳為k＝2且l＝2。若k＝2且l＝2，則成為對稱結構，故而較佳。
作為P1 或P2 所表示之光聚合性基，可例舉：環氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧乙烷基、以及氧雜環丁基等。P1 或P2 中之至少1個為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，P1 以及P2 較佳為均為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。
Ar較佳為具有選自可具有取代基之芳香族烴環、可具有取代基之芳香族雜環、以及吸電子性基中之至少1者。作為該芳香族烴環，例如可例舉苯環、萘環、蒽環等，較佳為苯環、萘環。作為該芳香族雜環，可例舉：呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、三唑環、三𠯤環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環、以及啡啉環等。其中，較佳為具有噻唑環、苯并噻唑環或苯并呋喃環，進而較佳為具有苯并噻唑基。又，於Ar中包含氮原子之情形時，該氮原子較佳為具有π電子。
式(A1)中，Ar所表示之二價芳香族基中所含之π電子之合計數Nπ 較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為14以上，尤佳為16以上。又，較佳為30以下，更佳為26以下，進而較佳為24以下。
作為Ar所表示之芳香族基，例如可例舉以下基。
Figure 02_image003
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，＊記號表示連結部，Z0 、Z1 以及Z2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷基亞磺醯基、碳數1～12之烷基磺醯基、羧基、碳數1～12之氟烷基、碳數1～12之烷氧基、碳數1～12之烷硫基、碳數1～12之N-烷基胺基、碳數2～12之N,N-二烷基胺基、碳數1～12之N-烷基胺磺醯基或碳數2～12之N,N-二烷基胺磺醯基。又，Z0 、Z1 以及Z2 亦可包含聚合性基。
Q1 以及Q2 分別獨立表示-CR1' R2' -、-S-、-NH-、-NR1' -、-CO-或-O-，R1' 以及R2' 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。
J1 以及J2 分別獨立表示碳原子或氮原子。
Y1 、Y2 以及Y3 分別獨立表示可經取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。
W1 以及W2 分別獨立表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子，m表示0～6之整數。
作為Y1 、Y2 以及Y3 中之芳香族烴基，可例舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6～20之芳香族烴基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。作為芳香族雜環基，可例舉呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4～20之芳香族雜環基，較佳為呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1 、Y2 以及Y3 可分別獨立為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係指縮合多環系芳香族烴基或源自芳香集合環之基。多環系芳香族雜環基係指縮合多環系芳香族雜環基、或源自芳香集合環之基。
Z0 、Z1 以及Z2 分別獨立較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷氧基，Z0 進而較佳為氫原子、碳數1～12之烷基、氰基，Z1 及Z2 進而較佳為氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。又，Z0 、Z1 以及Z2 亦可包含聚合性基。
Q1 以及Q2 較佳為-NH-、-S-、-NR1' -、-O-，R1' 較佳為氫原子。其中，尤佳為-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)～(Ar-23)之中，就分子穩定性之觀點而言較佳為式(Ar-6)以及式(Ar-7)。
式(Ar-16)～(Ar-23)中，Y1 亦可與其所鍵結之氮原子以及Z0 一起形成芳香族雜環基。作為芳香族雜環基，可例舉以上作為Ar可具有之芳香族雜環所述者，例如可例舉：吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環等。該芳香族雜環基亦可具有取代基。又，Y1 亦可與其所鍵結之氮原子以及Z0 一起為上述可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。例如可例舉：苯并呋喃環、苯并噻唑環、苯并㗁唑環等。
聚合性液晶化合物於較佳為波長300 nm以上400 nm以下、更佳為波長315 nm以上385 nm以下、進而較佳為波長320 nm以上380 nm以下之範圍內顯示極大吸收(λmax )。本發明中，聚合性液晶組成液中包含光聚合起始劑，因此容易於保管中產生聚合反應以及凝膠化。聚合性液晶化合物於波長300 nm以上400 nm以下之範圍顯示極大吸收，藉此可防止保管中之聚合反應以及凝膠化，而實現長期保管。再者，若聚合性液晶化合物之極大吸收波長為300 nm以上，則有包含處於聚合性液晶化合物之配向狀態之聚合物的液晶硬化層容易呈現反波長色散性之傾向。若聚合性液晶化合物之極大吸收波長為400 nm以下，則於可見光範圍內之吸收得到抑制，因此可抑制對液晶硬化層著色。聚合性液晶化合物之極大吸收波長可藉由於可使聚合性液晶化合物溶解之溶劑中，使用UV(ultraviolet，紫外線)可見分光光度計來進行測定。
關於聚合性液晶組成液中之聚合性液晶化合物之含量，只要根據該聚合性液晶化合物、及溶劑、光聚合起始劑以及聚合抑制劑之種類以及含量等適當進行選擇即可。於本發明之一實施形態中，聚合性液晶組成液中之聚合性液晶化合物之含量相對於聚合性液晶組成液之固形物成分100質量份，較佳為70質量份以上99.5質量份以下，更佳為80質量份以上99質量份以下，進而較佳為90質量份以上98質量份以下。此處，本發明中，固形物成分意指自聚合性液晶組成液去除溶劑等揮發成分後之成分的合計。
(溶劑) 聚合性液晶組成液包含選自由酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑以及醚系溶劑所組成之群中之1種以上之溶劑。選自上述群中之溶劑因於氧之存在下會產生活性自由基，故能夠使同時含於聚合性液晶組成液中之聚合抑制劑發揮功能，而有助於抑制聚合性液晶化合物形成聚合物。另一方面，該等溶劑因於氧之存在下會產生過氧化物，故有溶劑本身容易經時著色(黃變)之傾向。本發明中，藉由將氣相部之氧濃度控制在特定範圍，可抑制聚合性液晶組成液之著色並且確保發揮聚合抑制劑之功能所必需之氧濃度，藉此即便於暫時或長期保管聚合性液晶組成液時，均可有效地抑制聚合性液晶化合物形成聚合物以及聚合性液晶組成液之著色。關於該等溶劑，只要根據所使用之聚合性液晶化合物之種類來適當選擇可使所使用之聚合性液晶化合物溶解且對於該聚合性液晶化合物為惰性者即可。該等溶劑可單獨使用，亦可組合使用。
本發明中，酮系溶劑意指分子內包含-CO-且不包含-COO-之溶劑，例如，可例舉：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可例舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等分子內具有醯胺鍵之有機溶劑。
本發明中，酯系溶劑意指分子內包含-COO-之溶劑，例如可例舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯以及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
本發明中，醚系溶劑意指分子內包含-O-且不包含-COO-之溶劑，例如可例舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二㗁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基乙烷等。
於本發明之一實施形態中，聚合性液晶組成液中之溶劑之含量相對於聚合性液晶組成液之固形物成分100質量份，較佳為10質量份以上10000質量份以下，更佳為50質量份以上5000質量份以下，進而較佳為500質量份以上3000質量份以下。
(光聚合起始劑) 聚合性液晶組成液包含光聚合起始劑。藉由包含光聚合起始劑，若對本發明之聚合性液晶組成液照射光，則液中之聚合性液晶化合物開始聚合。
光聚合起始劑之種類只要根據所使用之聚合性液晶化合物來適當選擇即可，並無特別限定。作為光聚合起始劑，例如可例舉：肟化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯烷酮化合物、醯基氧化膦化合物、三𠯤化合物、錪鹽以及鋶鹽等。光聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
作為安息香化合物，例如可例舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚以及安息香異丁醚等。作為二苯甲酮化合物，例如可例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮以及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作為苯烷酮化合物，例如可例舉：二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲基噻吩基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮以及2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等。作為醯基氧化膦化合物，例如可例舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。作為三𠯤化合物，例如可例舉：2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤以及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤等。
作為肟化合物，例如較佳為包含肟結構之三𠯤化合物或咔唑化合物，就感度之觀點而言，更佳為包含肟酯結構之咔唑化合物。作為包含肟結構之咔唑化合物，可例舉：1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
作為光聚合起始劑，可使用市售者。作為市售之光聚合起始劑，例如可例舉：「Irgacure(註冊商標)907」、「Irgacure(註冊商標)184」、「Irgacure(註冊商標)651」、「Irgacure(註冊商標)819」、「Irgacure(註冊商標)250」、「Irgacure(註冊商標)369」、「Irgacure(註冊商標)OXE-01」、「Irgacure(註冊商標)OXE-02」、「Irgacure(註冊商標)OXE-03」(BASF Japan(股)製造)；「Seikuol(註冊商標)BZ」、「Seikuol(註冊商標)Z」、「Seikuol(註冊商標)BEE」(精工化學(股))；「kayacure(註冊商標)BP100」(日本化藥(股))；「kayacure(註冊商標)UVI-6992」(Dow公司製造)；「Adeka Optomer SP-152」、「Adeka Optomer SP-170」、「Adeka Optomer N-1919」、「ADEKA ARKLS NCI-831」(ADEKA(股))；「TAZ-A」、「TAZ-PP」(Nihon SiberHegner公司)；以及「TAZ-104」(三和化學公司)。
關於聚合性液晶組成液中之光聚合起始劑之含量，只要根據該組成液中所含之聚合性液晶化合物以及聚合抑制劑之種類以及其含量等適當進行調整即可。例如，光聚合起始劑之含量相對於聚合性液晶組成液所含之聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為0.5質量份以上10質量份以下。若光聚合起始劑之含量為此範圍內，則於使用聚合性液晶組成液時，聚合性液晶化合物之聚合性基之反應充分進行，且難以擾亂聚合性液晶化合物之配向。
(聚合抑制劑) 本發明中，聚合性液晶組成液包含聚合抑制劑。本發明之含有聚合性液晶組成液之容器藉由將含有特定量聚合抑制劑之聚合性液晶組成液與控制在上述特定氧濃度之氣相一併包含，可於保管中聚合性液晶組成液中之聚合性液晶化合物之聚合反應之進行得到抑制之狀態下保管長時間。藉此，可於聚合性液晶化合物之較高聚合率得到確保之狀態下抑制由該聚合性液晶化合物形成液晶硬化層時產生配向缺陷。
聚合抑制劑只要根據構成聚合性液晶組成液之聚合性液晶化合物、溶劑以及光聚合起始劑等適當選擇即可。作為聚合抑制劑，例如可例舉：酚系化合物、胺系化合物、硫系化合物、磷系化合物等。該等可單獨或組合2種以上使用。
該等之中，就更有效地抑制聚合性液晶組成液所含之聚合性液晶化合物進行聚合反應，容易獲得不易產生配向缺陷且均勻之液晶硬化層而言，作為聚合抑制劑，較佳為包含選自由酚系化合物以及胺系化合物所組成之群中之1種以上。
作為酚系化合物，例如可例舉：丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚以及6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯等。或者亦可使用市售之酚系聚合抑制劑(抗氧化劑)。
作為胺系化合物，例如可例舉：N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、N,N'-二-異丙基-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺等。或者亦可使用市售之胺系聚合抑制劑(抗氧化劑)。
本發明中，聚合性液晶組成液以相對於聚合性液晶化合物為0.1質量%以上2質量%以下之量包含聚合抑制劑。於控制在上述特定氧濃度之氣相之存在下，以相對於聚合性液晶化合物為0.1質量%以上之量包含聚合抑制劑，藉此可抑制保管中進行聚合反應，而可抑制聚合性液晶化合物之氧化。藉由以相對於聚合性液晶化合物為2質量%以下之量包含聚合抑制劑，而可抑制對於保管後之聚合性液晶化合物之聚合率的影響，能夠確保較高之聚合率。本發明中，聚合抑制劑之量較佳為0.15質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上。進而，本發明中，聚合抑制劑之量較佳為1.9質量%以下，更佳為1.5質量%以下，進而較佳為1.3質量%以下，進而更佳為1.2質量%以下，尤佳為1質量%以下。
(其他成分) 聚合性液晶組成液可適當包含光敏劑、調平劑等其他添加劑。添加劑可單獨或組合2種以上使用。
藉由使用光敏劑，可使光聚合起始劑高感度化。作為光敏劑，例如可例舉：𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 109125420-0000-3
等𠮿酮類、蒽以及烷基醚等具有取代基之蒽類、啡噻𠯤、紅螢烯等。光敏劑可單獨或組合2種以上使用。光敏劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，可較佳為0.01質量份以上10質量份以下，更佳為0.05質量份以上5質量份以下，進而較佳為0.1質量份以上3質量份以下。
調平劑係具有調整聚合性液晶組成液之流動性，使塗佈該組成液所得之液晶硬化層更平坦之功能的添加劑。例如可例舉：矽烷偶合劑等聚矽氧系、聚丙烯酸酯系以及全氟烷基系調平劑。具體而言，可例舉：DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均為東麗道康寧(股)製造)；KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBE-585、KBM-802、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(以上均為信越化學工業(股)製造)；TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均為邁圖高新材料日本有限公司製造)；Fluorinert(註冊商標)FC-72、Fluorinert FC-40、Fluorinert FC-43、Fluorinert FC-3283(以上均為Sumitomo 3M(股)製造)；MEGAFAC(註冊商標)R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-90、MEGAFAC F-410、MEGAFAC F-411、MEGAFAC F-443、MEGAFAC F-445、MEGAFAC F-470、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-479、MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-483(以上均為DIC(股)製造)；Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上均為三菱綜合材料電子化成(股)製造)；Surflon(註冊商標)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均為AGC Seimi Chemical(股)製造)；商品名E1830、商品名E5844(大金精密化學研究所(股)製造)；BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353以及BYK-361N(均為商品名：BM Chemie公司製造)等。調平劑可單獨或組合2種以上使用。調平劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，可較佳為0.01質量份以上5質量份以下，更佳為0.05質量份以上3質量份以下。
聚合性液晶組成液例如可藉由將聚合性液晶化合物、溶劑、光聚合起始劑、聚合抑制劑、以及視需要之添加劑加以攪拌混合而製造。上述攪拌混合較佳為於低氧濃度之氛圍下、例如氧濃度為0.1容積%以上4容積%以下之氛圍下進行。又，於一面攪拌聚合性液晶組成液一面進行混合之情形時，藉由於氧濃度更低之氛圍下進行操作，可促進聚合性液晶化合物溶解於溶劑，並且即便將周邊氣體夾帶至液中，亦可抑制所得之聚合性液晶組成液之溶存氧濃度。
作為用以將聚合性液晶化合物、溶劑等進行攪拌混合之機器，可適當選擇先前該領域中所公知者來使用。又，攪拌/混合條件(例如，攪拌速度、溫度、時間等)只要根據所使用之聚合性液晶化合物或溶劑之種類、攪拌/混合機器等適當選擇即可。
本發明之含有聚合性液晶組成液之容器中，該容器本身之構成材料只要為供填充至該容器中之聚合性液晶組成液不損害其功能者，則並無特別限定。例如，作為容器之材料，可例舉金屬材料、樹脂材料或玻璃材料等。其中，為了易於抑制在聚合性液晶組成液之保管中因光照射所引起之聚合性液晶化合物之聚合反應，較佳為透光性較低之材料。作為此種材料，有金屬材料，更佳為具有遮光性之金屬材料，例如可例舉：耐腐蝕性鋼鐵、鈦金屬、鈦合金等、遮光玻璃等。
容器之全光線透過率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為13%以下，進而更佳為10%以下，尤佳為5%以下。較佳為容器整體之全光線透過率於上述範圍內。容器之全光線透過率例如可依據JIS K7105：1981進行測定。由於容器之全光線透過率更低，故可抑制聚合反應之進行，因此，無需將含有聚合性液晶組成液之容器於例如暗處進行保管等，可直接於明處進行保管以及運輸等。
本發明之含有聚合性液晶組成液之容器較佳為將聚合性液晶組成液以較佳為40%以上99%以下、更佳為50%以上98%以下、進而較佳為60%以上97以下、進而更佳為70%以上96以下、尤佳為75%以上95%以下之體積填充至容器內。若聚合性液晶組成液之填充量於上述範圍內，則不會使容器中之聚合性液晶組成液之功能變差而可適宜地進行保存以及運輸等。
於將聚合性液晶組成液填充至容器內後，一面控制容器內之氣相部中之氧濃度，一面適當利用蓋等對容器進行密封，藉此可製造本發明之含有聚合性液晶組成液之容器。容器內之氣相部中之氧濃度之調整可於利用蓋等對容器進行密封之前或之後之任一階段進行。
＜聚合性液晶組成液之保管方法＞ 本發明之聚合性液晶組成液之保管方法包括：將聚合性液晶組成液於氧濃度為0.05容積%以上20.8容積%以下之氛圍下保管於容器中，上述聚合性液晶組成液包含聚合性液晶化合物；選自由酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑以及醚系溶劑所組成之群中之1種以上之溶劑；光聚合起始劑；以及相對於該聚合性液晶化合物為0.1質量%以上2質量%以下之聚合抑制劑。
關於聚合性液晶組成液中之聚合性液晶化合物、溶劑、光聚合起始劑以及聚合抑制劑之種類以及含量、聚合性液晶組成液之製造方法、及用於保管之容器的詳情，係與關於上述本發明之含有聚合性液晶組成液之容器所述之內容相同。
於本發明之聚合性液晶組成液之保管方法中，與上述本發明之含有聚合性液晶組成液之容器同樣地，藉由將上述包含特定量聚合抑制劑之聚合性液晶組成液於特定範圍之氧濃度氛圍下進行保管，可於暫時或長期(例如6個月以上之時間)保管中防止聚合性液晶組成液著色，並且使聚合抑制劑充分發揮功能，可抑制聚合性液晶化合物進行聚合反應，並且可抑制保管後之聚合性液晶化合物之聚合率降低。
本發明之聚合性液晶組成液之保管方法中，聚合性液晶組成液較佳為於50℃以下進行保管。藉由將聚合性液晶組成液於50℃以下進行保管，可更有效地抑制保管中之聚合性液晶化合物進行聚合反應。聚合性液晶組成液更佳為於40℃以下、進而較佳為於35℃以下、進而更佳為於30℃以下進行保管。又，聚合性液晶組成液較佳為於10℃以上進行保管。藉由將聚合性液晶組成液於10℃以上進行保管，可抑制因聚合性液晶組成液冷凍等而損害聚合性液晶化合物之功能。聚合性液晶組成液之保管溫度更佳為15℃以上40℃以下，進而較佳為20℃以上30℃以下。
本發明之含有聚合性液晶組成液之容器內之聚合性液晶組成液、於該容器內保管一定期間後之聚合性液晶組成液以及藉由本發明之聚合性液晶組成液之保管方法進行過保管之聚合性液晶組成液因本發明之效果之保存穩定性，而難以於保管中產生聚合性液晶化合物之聚合物，可抑制由此產生配向缺陷，且亦可防止聚合性液晶組成液之著色，因此適於製造要求較高光學特性以及優異外觀之光學膜領域中之液晶硬化層。
例如藉由包括如下步驟之方法，由本發明之含有聚合性液晶組成液之容器內之聚合性液晶組成液或於該容器內保管一定期間後之聚合性液晶組成液等製造液晶硬化層： 將聚合性液晶組成液塗佈於基材或配向膜上而獲得塗佈層之步驟(以下，亦稱為「塗佈步驟」)； 自塗佈步驟中所得之塗佈層去除溶劑並使聚合性液晶化合物配向之步驟(以下，亦稱為「乾燥步驟」)；以及 藉由使利用乾燥步驟配向過之聚合性液晶化合物聚合而使聚合性液晶層硬化從而獲得液晶硬化層之步驟(以下，亦稱為「硬化步驟」)。
作為將聚合性液晶組成液塗佈於基材上之方法，可例舉：擠壓塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、CAP(Calcium phosphate coatings，磷酸鈣)塗佈法、狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法等。又，亦可例舉使用浸漬塗佈機、棒式塗佈機、旋轉塗佈機等塗佈機來進行塗佈之方法等。其中，就可以輥對輥形式連續地進行塗佈之方面而言，較佳為CAP塗佈法、噴墨法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法以及利用棒式塗佈機之塗佈方法。於以輥對輥形式進行塗佈之情形時，亦可於基材上塗佈光配向膜形成用組合物等而形成配向膜，進而於所得之配向膜上連續塗佈聚合性液晶組成液。
基材較佳為樹脂基材。作為構成基材之樹脂，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯、降𦯉烯系聚合物等聚烯烴；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚；以及聚苯醚等。其中，較佳為包含聚乙烯、聚丙烯、降𦯉烯系聚合物等聚烯烴之基材。
於基材上之供塗佈聚合性液晶組成液之面亦可形成配向膜。配向膜係指具有使聚合性液晶化合物於所需方向上進行配向之配向限制力者。 作為配向膜，較佳為具有不會因塗佈聚合性液晶組成液等而溶解之溶劑耐性，且具有用以去除下述溶劑或使聚合性液晶化合物配向之加熱處理中之耐熱性者。作為配向膜，可例舉：包含配向性聚合物之配向膜、光配向膜、以及表面具有凹凸圖案或複數個溝槽之溝槽配向膜等。
於包含配向性聚合物之情形時，作為配向性聚合物，例如可例舉：具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺以及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚伸乙基亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸以及聚丙烯酸酯類。其中，較佳為聚乙烯醇。亦可組合2種以上配向性聚合物。
包含配向性聚合物之配向膜通常可藉由如下方式獲得：將配向性聚合物溶解於溶劑所得之配向性聚合物組合物塗佈於基材，去除溶劑而形成塗佈膜；或將配向性聚合物組合物塗佈於基材，去除溶劑而形成塗佈膜，對該塗佈膜進行摩擦。
配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度只要為配向性聚合物完全溶解於溶劑之範圍即可。配向性聚合物相對於配向性聚合物組合物之含量較佳為0.1質量%以上20質量%以下，更佳為0.1質量%以上10質量%以下。
作為配向性聚合物組合物，亦可直接使用市售之配向膜材料。作為市售之配向膜材料，可例舉：Sunever(註冊商標，日產化學工業(股)製造)、Optomer(註冊商標，JSR(股)製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法，可例舉與先前作為將聚合性液晶組成液塗佈於基材上之方法所記載者相同之方法。作為去除配向性聚合物組合物所含之溶劑之方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥以及減壓乾燥法等。
亦可對由配向性聚合物組合物形成之塗佈膜實施摩擦處理。藉由實施摩擦處理，可對上述塗佈膜賦予配向限制力。
作為摩擦處理之方法，例如可例舉使上述塗佈膜與捲繞有摩擦布且正在旋轉之摩擦輥接觸之方法。於進行摩擦處理時，若進行遮蔽，亦可於配向膜形成配向方向不同之複數個區域(圖案)。
光配向膜通常可藉由將包含具有光反應性基之聚合物或單體及溶劑之光配向膜形成用組合物塗佈於基材，去除溶劑後照射偏光(較佳為偏光UV)而獲得。光配向膜可藉由選擇要照射之偏光之偏光方向而任意控制配向限制力之方向。
光反應性基係指藉由光照射會產生液晶配向能力之基。具體而言，可例舉如下基，其會參與藉由光照射產生之分子之配向誘發反應、異構化反應、光二聚反應、光交聯反應或者光分解反應等成為配向能力之起源的光反應。作為光反應性基，較佳為具有不飽和鍵、尤佳是雙鍵之基，尤佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)以及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少1者之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基，例如可例舉：乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基、查耳酮基以及桂皮醯基。作為具有C=N鍵之光反應性基，例如可例舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基，例如可例舉：偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲臢基、以及具有氧化偶氮苯結構之基。作為具有C=O鍵之光反應性基，例如可例舉：二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基以及順丁烯二醯亞胺基。該等基亦可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵代烷基等取代基。
參與光二聚反應或光交聯反應之基就配向性優異之方面而言較佳。其中，較佳為參與光二聚反應之光反應性基，就配向所必需之偏光照射量相對較少，且容易獲得熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之方面而言，較佳為桂皮醯基以及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物，尤佳為具有如該聚合物側鏈之末端部成為桂皮酸結構之桂皮醯基者。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體的含量可根據聚合物或單體之種類或光配向膜之目標厚度來進行調節，較佳為至少設為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上10質量%以下之範圍。於不明顯損害光配向膜之特性之範圍內，光配向膜形成用組合物可包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光敏劑。
作為將光配向膜形成用組合物塗佈於基材之方法，可例舉與上述將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法相同之方法。作為自所塗佈之光配向膜形成用組合物去除溶劑之方法，可例舉與自配向性聚合物組合物去除溶劑之方法相同之方法。
照射偏光時，可為對自塗佈於基材上之光配向膜形成用組合物去除溶劑後所得者直接照射偏光之形式，亦可為自基材側照射偏光，使偏光透過至基材來進行照射之形式。又，該偏光較佳為實質上為平行光。要照射之偏光之波長較佳為具有光反應性基的聚合物或單體之光反應性基可吸收光能之波長區域者。具體而言，尤佳為波長250 nm～400 nm之範圍之UV(紫外線)。作為照射該偏光之光源，可例舉：氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等。其中，高壓水銀燈、超高壓水銀燈以及金屬鹵化物燈由於波長313 nm之紫外線之發光強度較大，故而較佳。藉由將源自上述光源之光通過適當之偏光層來進行照射，可照射偏光UV。作為偏光層，可例舉：偏光過濾器、葛蘭-湯普生、以及葛蘭-泰勒等偏光稜鏡、及線柵型偏光層。
再者，於進行摩擦或偏光照射時，若進行遮蔽，亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向層係於膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(groove)之膜。於在具有以等間隔排列之複數個直線狀溝槽之膜上塗佈聚合性液晶化合物的情形時，液晶分子於沿該溝槽之方向上配向。
作為獲得溝槽配向層之方法，可例舉如下方法等：介隔具有圖案形狀之狹縫之曝光用遮罩對感光性聚醯亞胺膜表面進行曝光後，進行顯影以及沖洗處理而形成凹凸圖案；於表面具有溝槽之板狀母盤形成硬化前之UV硬化樹脂層，將所形成之樹脂層移至基材後進行硬化；以及將具有複數個溝槽之卷狀母盤壓抵於形成於基材的硬化前之UV硬化樹脂膜而形成凹凸，其後進行硬化。
於乾燥步驟中，作為自塗佈步驟中獲得之塗佈層去除溶劑之方法，例如可例舉：自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥以及組合其等之方法。其中，較佳為自然乾燥或加熱乾燥。乾燥溫度較佳為0℃以上200℃以下之範圍，更佳為20℃以上150℃以下之範圍，進而較佳為50℃以上130℃以下之範圍。乾燥時間較佳為10秒以上20分鐘以下，更佳為30秒以上10分鐘以下。
硬化步驟中，藉由乾燥步驟進行過配向之聚合性液晶化合物之聚合可藉由用以使具有聚合性官能基之化合物聚合的公知方法來進行，例如可採用利用活性能量線之照射之光聚合。
作為要照射之活性能量線，根據聚合性液晶化合物之種類、包含光聚合起始劑之情形時之光聚合起始劑之種類、以及其等之量適當進行選擇。具體而言，可例舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線、以及γ射線所組成之群中之1種以上之光。其中，於容易控制聚合反應之進行、以及可使用作為光聚合裝置可於該領域中廣泛使用者之方面而言，較佳為紫外光，較佳為以可藉由紫外光進行光聚合之方式選擇聚合性液晶化合物之種類。
作為上述活性能量線之光源，例如可例舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380～440 nm之光之LED光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10 mW/cm2 以上3,000 mW/cm2 以下。紫外線照射強度較佳為對光聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。照射光之時間通常為0.1秒以上10分鐘以下，較佳為0.1秒以上5分鐘以下，更佳為0.1秒以上3分鐘以下，進而較佳為0.1秒以上1分鐘以下。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次，則其累計光量為10 mJ/cm2 以上3,000 mJ/cm2 以下，較佳為50 mJ/cm2 以上2,000 mJ/cm2 以下，更佳為100 mJ/cm2 以上1,000 mJ/cm2 以下。 [實施例]
以下，使用實施例以及比較例進一步具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。又，本說明書中記載之濃度(容積%以及質量%)以及聚合率之算出基於藉由與以下實施例相同之方法測定之值。
(實施例1) ・聚合性液晶組成液之製備 藉由日本專利特開2010-31223號公報中記載之方法，合成下述式所表示之聚合性液晶化合物(A)。將聚合性液晶化合物(A)100質量份、聚丙烯酸酯化合物(調平劑)(BYK-361N；BYK-Chemie公司製造)0.1質量份、2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure369(Irg369)；BASF Japan股份有限公司製造)3質量份、以及作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯(以下，亦稱為「BHT」)0.1質量份於氧濃度0.1～4.0容積%之氛圍下進行混合。於所得之混合物中以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，於50℃下攪拌1小時，藉此獲得包含聚合性液晶化合物(A)之聚合性液晶組成液(1)。
Figure 02_image005
・容器內之聚合性液晶組成液之填充以及保管 利用鋁箔覆蓋500 mL之三口茄形燒瓶之整個面以遮蔽光。於遮蔽後之茄形燒瓶中填充相對於該茄形燒瓶之總體積500份為400份之所獲得之聚合性液晶組成液(1)。對填充有聚合性液晶組成液(1)之茄形燒瓶進行氮氣置換，將氣相部(即，相對於茄形燒瓶之總體積500份為100份)之氧濃度調整為0.1容積%，於80℃之油浴中加熱24小時。加熱後，將聚合性液晶組成液(1)冷卻至常溫(25℃)，獲得含有聚合性液晶組成液之容器(1)。將所得之含有聚合性液晶組成液之容器於23℃下在暗處保管一個月。
＜配向性之評估＞ 於作為基材之4 cm×4 cm玻璃上利用旋轉塗佈機塗佈聚醯亞胺(Sunever，日產化學品)，於80℃下乾燥1分鐘後，實施摩擦處理而獲得配向膜。所獲得之光配向膜之厚度為100 nm。自在23℃之暗處保管了一個月之含有聚合性液晶組成液之容器中取出聚合性液晶組成液(1)，使用孔徑0.2 μm之過濾器(PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)類型)於40℃下進行加壓過濾。將過濾後之聚合性液晶組成液(1)塗佈於上述配向膜上，於120℃下乾燥1分鐘後，使用高壓水銀燈自聚合性液晶組成液(1)之塗佈面側照射紫外線(氮氣氛圍下，波長：365 nm，波長365 nm下之累計光量為500 mJ/cm2 )，藉此形成液晶硬化層，獲得包含液晶硬化層/配向膜層/基材之積層體(以下，亦稱為「相位差板」)。使用偏光顯微鏡(BX51，Olympus股份有限公司製造)以400倍之倍率觀察所得之液晶硬化層。將表面未發現配向缺陷者評為「○」，將表面發現配向缺陷者評為「×」。將結果示於表1。
＜色相之評估＞ 使用於23℃下保管了一個月之聚合性液晶組成液(1)，依據「JIS K0071-2：1998 化學製品之顏色試驗方法-第2部：Gardner色值」來評估組成液之顏色。將色相為2～4者評為「○」，將5～6者評為「△」，將7～者評為「×」。將結果示於表1。
＜聚合率之評估＞ 對於所獲得之相位差板之表面進行紅外全反射吸收光譜測定(入射角45°)。所測得之源自乙烯性不飽和鍵之面內變角振動(1408 cm-1 )之波峰強度I(1)為0.0025，源自芳香環之不飽和鍵之伸縮振動(1504 cm-1 )之波峰強度I(2)為0.050。算出與相位差板之厚度方向垂直之面中照射到紫外線之面之P值(P＝波峰強度I(1)/波峰強度I(2))(P值＝0.050)。 同樣地對使聚合性液晶化合物(A)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中所得之溶液進行乾燥，而獲得聚合性液晶化合物(A)之單獨層。不對所獲得之層進行光照射。對所獲得之層進行紅外全反射吸收光譜測定，算出聚合性液晶化合物(A)之P值即P0值，結果為0.3226。 自所算出之P值與P0值算出(1－P/P0)×100之值，將該值設為相位差板之聚合率(%)。根據該計算方法，該相位差板之聚合率為84.6%。以下，作為聚合率之評估，將依據上述式算出之聚合率(%)為80以上者評為「○」，將未達80者評為「×」。將結果示於表1。
(實施例2以及實施例3) 將BHT之含量分別設為0.3質量份或1.0質量份，除此以外，與實施例1同樣地製備聚合性液晶組成液(2)以及(3)。與實施例1同樣地製作分別填充有聚合性液晶組成液(2)及(3)之含有聚合性液晶組成液之容器(2)或(3)，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、聚合性液晶組成液(2)以及(3)之色相之評估及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
(實施例4) 以容器內之氣相部之氧濃度成為1.0容積%之方式進行調整，將製備聚合性液晶組成液時之溶劑變為環戊酮(CYP)，除此以外，與實施例2同樣地製備聚合性液晶組成液(4)。與實施例1同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(4)之含有聚合性液晶組成液之容器，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、聚合性液晶組成液(4)之色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
(實施例5) 以容器內之氣相部之氧濃度成為10.0容積%之方式進行調整，除此以外，與實施例1同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(1)之含有聚合性液晶組成液之容器(5)。與實施例1同樣地，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、含有聚合性液晶組成液之容器(5)中之聚合性液晶組成液的色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
(實施例6) 以容器內之氣相部之氧濃度成為10.0容積%之方式進行調整，除此以外，與實施例3同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(3)之含有聚合性液晶組成液之容器(6)。與實施例1同樣地，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、含有聚合性液晶組成液之容器(6)中之聚合性液晶組成液的色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
(實施例7) 以容器內之氣相部之氧濃度成為5.0容積%之方式進行調整，除此以外，與實施例5同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(1)之含有聚合性液晶組成液之容器(7)。與實施例1同樣地，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估，含有聚合性液晶組成液之容器(7)中之聚合性液晶組成液的色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
(實施例8以及實施例9) 將製備聚合性液晶組成液時之溶劑分別變為丙二醇單甲醚(PGME)或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，除此以外，與實施例4同樣地製作聚合性液晶組成液(8)以及(9)。與實施例1同樣地製作分別填充有聚合性液晶組成液(8)或(9)之含有聚合性液晶組成液之容器(8)以及(9)，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、聚合性液晶組成液(8)以及(9)之色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
(實施例10) 將聚合性液晶化合物(A)變為下述結構之聚合性液晶化合物(B)，除此以外，與實施例4同樣地製備聚合性液晶組成液(10)。與實施例1同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(10)之含有聚合性液晶組成液之容器(10)，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、聚合性液晶組成液(10)之色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
Figure 02_image007
(實施例11) 將聚合性液晶化合物(A)變為下述結構之聚合性液晶化合物(C)，除此以外，與實施例4同樣地製備聚合性液晶組成液(11)。與實施例1同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(11)之含有聚合性液晶組成液之容器(11)，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、聚合性液晶組成液(11)之色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
Figure 02_image009
(比較例1) 不控制容器內之氣相部之氧濃度，該氧濃度為21.0容積%，除此以外，與實施例2同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(2)之含有聚合性液晶組成液之容器(1')。與實施例1同樣地，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、含有聚合性液晶組成液之容器(1')中之聚合性液晶化合物的色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
(比較例2) 以容器內之氣相部之氧濃度成為0.01容積%之方式進行氮氣置換，除此以外，與實施例2同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(2)之含有聚合性液晶組成液之容器(2')。與實施例1同樣地，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、含有聚合性液晶組成液之容器(2')中之聚合性液晶化合物的色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
(比較例3) 將BHT之含量設為0.6質量%，除此以外，與比較例2同樣地製備聚合性液晶組成液(3')。與實施例1同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(3')之含有聚合性液晶組成液之容器(3')，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、聚合性液晶組成液(3')之色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
(比較例4) 將BHT之含量設為3.0質量%，除此以外，與實施例4同樣地製備聚合性液晶組成液(4')。與實施例1同樣地製作填充有聚合性液晶組成液(4')之含有聚合性液晶組成液之容器(4')，於容器內保管一個月後，進行液晶硬化層之配向性之評估、聚合性液晶組成液(4')之色相之評估以及液晶硬化層中之聚合性液晶化合物之聚合率的評估。將結果彙總示於表1。
[表1]
   含有聚合性液晶組成液之容器 保管後評估 (23℃，1個月)
聚合性液晶化合物種類 氧濃度 聚合抑制劑 溶劑 配向缺陷 色相 聚合率
容積% 質量%
實施例 1 聚合性液晶化合物(A) 0.1 0.1 NMP ○ ○ ○
2 聚合性液晶化合物(A) 0.1 0.3 NMP ○ ○ ○
3 聚合性液晶化合物(A) 0.1 1.0 NMP ○ ○ ○
4 聚合性液晶化合物(A) 1.0 0.3 CYP ○ ○ ○
5 聚合性液晶化合物(A) 10.0 0.1 NMP ○ △ ○
6 聚合性液晶化合物(A) 10.0 1.0 NMP ○ △ ○
7 聚合性液晶化合物(A) 5.0 0.1 NMP ○ ○ ○
8 聚合性液晶化合物(A) 1.0 0.3 PGME ○ ○ ○
9 聚合性液晶化合物(A) 1.0 0.3 PGMEA ○ ○ ○
10 聚合性液晶化合物(B) 1.0 0.3 NMP ○ ○ ○
11 聚合性液晶化合物(C) 1.0 0.3 NMP ○ ○ ○
比較例 1 聚合性液晶化合物(A) 21.0 0.3 NMP ○ × ○
2 聚合性液晶化合物(A) 0.01 0.3 NMP × ○ ○
3 聚合性液晶化合物(A) 0.01 0.6 NMP × ○ ○
4 聚合性液晶化合物(A) 1.0 3.0 NMP ○ ○ ×
自上述表1可知，於依據本發明之實施例1～實施例11中，確認到在保管中聚合性液晶化合物之聚合物之生成得到抑制，使用該液晶組成液形成液晶硬化層時可防止配向缺陷產生。相對於此，於比較例1～比較例4中，液晶硬化層產生配向缺陷，或聚合率顯著降低。

Claims (9)

  1. 一種含有聚合性液晶組成液之容器，其係 包括氣相部及包含聚合性液晶組成液之液相部者，且 上述聚合性液晶組成液包含聚合性液晶化合物；選自由酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑以及醚系溶劑所組成之群中之1種以上之溶劑；光聚合起始劑；以及相對於該聚合性液晶化合物為0.1質量%以上2質量%以下之聚合抑制劑， 上述氣相部之氧濃度為0.05容積%以上20.8容積%以下。
  2. 如請求項1之含有聚合性液晶組成液之容器，其中上述聚合性液晶化合物具有(甲基)丙烯醯基。
  3. 如請求項1或2之含有聚合性液晶組成液之容器，其中上述聚合性液晶化合物於波長300 nm以上400 nm以下之範圍內顯示極大吸收。
  4. 如請求項1至3中任一項之含有聚合性液晶組成液之容器，其中作為上述聚合抑制劑，包含選自由酚系化合物以及胺系化合物所組成之群中之1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之含有聚合性液晶組成液之容器，其中上述氣相部之氧濃度為0.1容積%以上10容積%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之含有聚合性液晶組成液之容器，其中容器之全光線透過率為20%以下。
  7. 一種聚合性液晶組成液之保管方法，其包括將聚合性液晶組成液於氧濃度為0.05容積%以上20.8容積%以下之氛圍下保管於容器中，該聚合性液晶組成液包含聚合性液晶化合物；選自由酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑以及醚系溶劑所組成之群中之1種以上之溶劑；光聚合起始劑；以及相對於該聚合性液晶化合物為0.1質量%以上2質量%以下之聚合抑制劑。
  8. 如請求項7之聚合性液晶組成液之保管方法，其中於全光線透過率為20%以下之容器中進行保管。
  9. 如請求項7或8之聚合性液晶組成液之保管方法，其中於10℃以上50℃以下之下進行保管。
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