KR20200106187A

KR20200106187A - 소성 가공용 금속 재료

Info

Publication number: KR20200106187A
Application number: KR1020207023022A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 오카다; 무츠미 야나기; 미츠루 아오야마
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2020-09-11
Also published as: CN111771014A; CN116200733A; TW201938842A; KR102513657B1; JP7132321B2; JPWO2019167816A1; WO2019167816A1

Abstract

내눌어붙음성이 우수한 소성 가공용 금속 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
금속 재료의 표면에 제 1 피막과, 상기 제 1 피막의 표면 또는 표면 상에 제 2 피막을 갖고, 상기 제 2 피막은 표층이고, 상기 제 2 피막은, 적어도 1 개의 카르복시기가 직접 결합된 벤젠 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 그 과산화물을 함유하는, 소성 가공용 금속 재료에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

소성 가공용 금속 재료

본 발명은, 철강 재료 또는 그 밖의 금속 재료에 대해 단조 (냉간, 온간, 열간 단조를 포함함), 신선, 신관과 같은 소성 가공을 실시할 때에 필요한 피막을 갖는 소성 가공용 금속 재료에 관한 것이다.

금속 재료의 소성 가공에 있어서, 금형과 소성 가공용 금속 재료는 눌어붙는 경우가 있다. 눌어붙음은, 목적으로 하는 성형물이 얻어지지 않을 뿐 아니라, 눌어붙은 금속의 영향에 의해 금형의 치수도 변화하여, 금형의 사용을 견딜 수 있는 횟수는 짧아진다. 그러므로, 금형을 재제해야 해서, 비용 대비 효과를 저하시킨다. 따라서, 내눌어붙음성이 우수한 소성 가공용 금속 재료가 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 방향족 카르복실산 화합물의 알칼리 금속염과, 여러 종류의 수용성 고분자 화합물과, 물을 함유하는 온간 및 열간 소성 가공용 윤활제가 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 오르토 위치에 위치하는 2 개의 카르복시기를 갖는 방향 고리 2 개를 결합한 특정한 화합물이 함유되는 온간 및 열간 단조용 윤활제가 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 의해 형성된 융점이 90 ℃ 이상인 방향족 카르복실산염과, 수용성 고분자 화합물 및/또는 왁스와, 물을 함유하는 수성 냉간 소성 가공용 윤활제 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-89938호 일본 공개특허공보 2015-89939호 일본 공개특허공보 2015-17171호

본 발명은, 내눌어붙음성이 우수한 소성 가공용 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 제 1 피막과, 상기 제 1 피막의 표면 또는 표면 상에 제 2 피막을 갖고, 상기 제 2 피막은 표층이고, 상기 제 2 피막은, 적어도 1 개의 카르복시기가 직접 결합된 벤젠 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 그 과산화물을 함유하는 소성 가공용 금속 재료가, 우수한 내눌어붙음성을 갖는 소성 가공용 금속 재료인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명 (1) 은,

금속 재료의 표면 또는 표면 상에 제 1 피막과,

상기 제 1 피막의 표면 또는 표면 상에 제 2 피막을 갖고,

상기 제 2 피막은 표층이고,

상기 제 2 피막은, 적어도 1 개의 카르복시기가 직접 결합된 벤젠 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 그 과산화물을 함유하는, 소성 가공용 금속 재료이다.

본 발명에 의하면, 소성 가공시에 일어나는 금형과 성형 가공용 금속 재료의 마찰에 의한 베이킹을 방지하는 효과 (내눌어붙음성) 가 우수한 소성 가공용 금속 재료를 제공할 수 있다.

도 1 은, 가공 성능 평가 시험을 실시한 시험편의, 내눌어붙음성 평가 기준을 나타내는 도면이다 (도면 대용 사진).

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.

＜소성 가공용 금속 재료＞

본 발명의 일 실시형태인 소성 가공용 금속 재료는, 금속 재료와, 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 제 1 피막과, 상기 제 1 피막의 표면 또는 표면 상에 적어도 1 개의 카르복시기가 직접 결합된 벤젠 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 그 과산화물을 함유하는 제 2 피막을 포함한다. 또, 제 1 피막과 제 2 피막 사이에는, 단층의 또는 복수의 층이 적층된 피막을 갖고 있어도 되고, 제 2 피막이 표층에 존재하고 있으면 된다.

본 명세서에 있어서의 소성 가공이란, 공지된 소성 가공이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 단조 (냉간, 온간, 열간), 압출 가공, 신선 가공, 신관 가공, 인발 가공, 드로잉 가공, 굽힘 가공, 접합 가공, 전단 가공, 사이징 가공 등을 들 수 있다. 이들 중, 단조, 신선 가공, 신관 가공과 같은, 금속 재료에 걸리는 부하가 특히 큰 소성 가공에 있어서, 본 발명의 소성 가공용 금속 재료는 바람직하다.

1. 소성 가공용 금속 재료의 구성

1-1. 금속 재료

금속 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 소성 가공에 제공되는 금속 재료이다. 예를 들어, 철, 철 합금 (강, 스테인리스강 등), 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티탄, 티탄 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 아연, 아연 합금 등을 들 수 있다.

상기 금속 재료는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한에 있어서, 도금 피막을 갖는 도금 재료여도 된다. 도금 피막의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니켈, 철, 알루미늄, 망간, 크롬, 마그네슘, 코발트, 납, 아연, 주석, 혹은 안티몬 등의 금속 또는 복수의 금속의 합금, 나아가서는 불가피 불순물을 함유하는 금속 또는 복수의 금속의 합금을 사용할 수 있다.

도금 피막을 인위적으로 형성시키는 경우, 그 형성 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전기 도금 (전해 도금, 전도), 무전해 도금, 용융 도금, 기상 도금, 메카니컬 플레이팅, 용사 등을 들 수 있다.

상기 도금 피막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.

또, 상기 금속 재료의 표면에는, 산화 피막이 형성되어 있어도 된다. 상기 산화 피막은, 특별히 한정되지 않고, 대기 중에 있어서 자연적으로 발생하는 자연 산화 피막이어도 되고, 인위적으로 형성시킨 산화 피막이어도 된다.

인위적인 산화 피막의 형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속 재료를 양극으로 하여 전해질 용액 중에서 통전하여 실시하는 양극 산화에 의한 방법, 강산성 액체에 침지하는 방법, 전해 연마에 의한 방법, 플라즈마 전해에 의한 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기 산화 피막은, 증기법, 순수 비등수법, 아세트산니켈법, 중크롬산법, 규산나트륨법 등에 의해 봉공 처리되어 있어도 된다.

상기 산화 피막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.001 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다.

금속 재료의 형상으로는, 봉재나 블록재 등의 소형 (素形) 뿐만 아니라, 가공 후의 형상물 (기어나 샤프트 등) 이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.

1-2. 제 1 피막

제 1 피막으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 화성 피막 또는 도막 등을 사용할 수 있다.

1-2-1. 화성 피막

화성 처리의 피막 석출 기구는, 예를 들어, 이하와 같다. 금속 재료를 화성 처리제에 접촉시켰을 때에, 화성 처리제 중의 산 성분 (에칭 성분) 인 H^＋ 이온에 의해 금속 재료 표면이 에칭 (용해) 되고, 이로써 표면 근방의 pH 가 상승한다. 표면 근방의 pH 가 상승함으로써, 표면 근방에 존재하는 금속 재료로부터 에칭된 금속 성분과 화성 처리액에 함유되는 성분이 불용성의 염으로서, 금속 재료 표면에 석출된다. 이 불용성 염이 피막을 형성한다.

화성 피막은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산염, 옥살산염, 알루민산염, 크롬산염, 몰리브덴산염, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물, 바나듐 화합물 및 하프늄 화합물 등으로 구성된다. 또한, 이것들은, 단독의 염으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 염으로 구성되어 있어도 된다. 화성 피막은, 인산염, 옥살산염 및/또는 알루민산염으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 인산아연 및/또는 옥살산철로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

인산염은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산아연, 인산아연철, 인산니켈, 인산망간, 인산망간철, 인산칼슘, 인산코발트, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄 등을 들 수 있다. 상기 인산염은, 상기 금속 재료가 철강이나 스테인리스인 경우 등에 바람직하다.

옥살산염은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산철 및 옥살산암모늄 등을 들 수 있다. 상기 옥살산염은 상기 금속 재료가 스테인리스인 경우 등에 바람직하다.

알루민산염은, 특별히 한정되지 않지만, 알루민산리튬, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 알루민산은 상기 금속 재료가 알루미늄 및 알루미늄 합금인 경우에 바람직하다.

상기 화성 피막의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5 g/㎡ 이상 20.0 g/㎡ 이하이며, 바람직하게는, 2.0 g/㎡ 이상 10.0 g/㎡ 이하이다. 상기 부착량은, 화성 처리제의 조성이나 농도 등, 접촉 방법, 접촉 온도나 접촉 시간 등의 접촉 조건을 변경함으로써, 조정하는 것이 가능하다.

1-2-2. 도막

도막은, 도포형 피막제를 금속 재료의 표면에 도포함으로써 형성된 피막이다.

도막의 재질은, 본 실시형태에 관련된 금속 재료 표면 또는 표면 상에 형성이 가능하고, 그 표면 또는 표면 상에 제 2 피막을 형성 가능한 한에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 도포형 피막제를 사용하여 형성된 도막으로는, 예를 들어, 크롬산, 중크롬산 또는 그것들의 염을 주성분으로서 함유하는 처리액에 의해, 도포형 크로메이트 처리에 의해 형성된 도막 ; 크롬산이나 중크롬산을 배합하지 않는 도포형 논크로메이트 처리에 의해 형성된 도막 ; 실란 커플링제 단체에 의한 도막 ; 실란 커플링제 등에 의해 수식된, 실리카나 콜로이달 실리카 등의 도막 ; 우레탄계 수지, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리에스테르 혹은 이것들의 공중합물이나 변성물 등을 함유하는 유기 수지 피막 ; 규산리튬, 규산나트륨 등의 유리 등, 금속 산소산염, 수산화 금속 화합물, 인산 금속염, 불화 금속 화합물 등을 함유하는 무기 피막 (단, 도금 피막, 산화 피막은 제외함) ; 물이나 기름 등의 용매나, 스티렌과 말레산/무수 말레산을 함유하는 공중합체 등의 베이스 폴리머에 윤활제를 분산시킨 도막 등 ; 을 들 수 있다.

상기 고체 윤활제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 왁스 ; 스멕타이트, 버미큘라이트, 운모, 취운모, 파이로필라이트, 카올리나이트 등의 층상 점토 광물 ; 폴리테트라플루오로에틸렌 ; 지방산 금속 비누, 지방산 아미드 ; 이황화몰리브덴 ; 이황화텅스텐 ; 그라파이트 ; 및 멜라민시아누레이트 등 ; 을 들 수 있다.

1-3. 제 2 피막

1-3-1. 재질

본 실시형태에 관련된 제 2 피막은, 적어도 1 개의 카르복시기가 직접 결합된 벤젠 고리를 구조 내에 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 그 과산화물의 적어도 1 종 이상을 함유한다. 본 명세서에 있어서, 적어도 1 개의 카르복시기가 직접 결합된 벤젠 고리를 갖는 화합물을 방향족 카르복실산 화합물이라고 기재하는 경우가 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 벤젠 고리란, 벤젠 화합물과 같이, 벤젠 고리 1 개가 단독인 것에 한정되지 않고, 나프탈렌이나 안트라센과 같이 복수의 벤젠 고리가 직접 축합한 축합 다환 방향족 탄화수소도 포함된다.

방향족 카르복실산 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프레니트산, 자일릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, 듀릴산, β-이소듀릴산, α-이소듀릴산, 아니스산, o-크레소틴산, m-크레소틴산, p-크레소틴산, o-파이로카테쿠산, β-레조실산, 겐티스산, γ-레조실산, 프로토카테쿠산, α-레조실산, 바닐산, 이소바닐산, 베라트르산, 2,3-디메톡시벤조산, 오르셀린산, m-헤미핀산, 갈산, 시링산, 아사론산, 호모프탈산, 호모이소프탈산, 호모테레프탈산, 프탈론산, 이소프탈론산, 테레프탈론산, 쿠민산, 우비트산, 벤조산, 프탈산, 살리실산 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 단독으로 함유되어 있어도 되고, 복수가 함유되어 있어도 된다.

방향족 카르복실산 화합물의 염 중, 소성 가공시의 눌어붙음을 방지하는 효과 (내눌어붙음성) 가 우수한 상기 방향족 카르복실산 화합물의 암모늄염, 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염이 보다 바람직하다.

또, 상기 방향족 카르복실산 화합물의 염은, 상기 벤젠 고리에 복수의 카르복시기가 직접 결합되어 있는 경우에는, 그 적어도 일부 또는 전부가 염으로 되어 있으면 된다. 예를 들어, 2 개의 카르복시기를 갖는 프탈산의 나트륨염인 경우에, 일방의 카르복시기가 나트륨과 염을 형성한 프탈산수소나트륨, 및, 양방의 카르복시기가 나트륨과 염을 형성한 프탈산2나트륨을 함유할 수 있다.

방향족 카르복실산 화합물의 과산화물이란, 상기 방향족 카르복실산 화합물의 벤젠 고리에 직접 결합되는 카르복시기의 적어도 1 개에, 퍼옥사이드 구조를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 방향족 카르복실산 화합물이 벤조산인 경우에는, 그 과산화물은, 과벤조산이다.

상기 방향족 카르복실산 화합물의 과산화물은, 상기 벤젠 고리에 복수의 카르복시기가 직접 결합되어 있는 경우에는, 그 적어도 일부가 퍼옥사이드 구조를 갖고 있으면 된다.

상기 방향족 카르복실산 화합물 또는 그 염 혹은 그 과산화물은, 반드시 원료에 함유되어 있을 필요는 없고, 형성된 제 2 피막에 함유되어 있으면 된다. 예를 들어, 벤젠 고리에 직접 결합된 카르복실산의 무수물 (예를 들어 무수 프탈산) 과, 물이나 알코올과 반응하여, 카르복시기가 결합된 벤젠 고리를 갖는 화합물이 생성되는 경우 등을 들 수 있다.

제 2 피막 중의, 방향족 카르복실산 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 제 2 피막 중에 방향족 카르복실산 화합물 이외의 화합물, 예를 들어 다른 수지 등을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. 제 2 피막 중에 방향족 카르복실산 화합물 이외의 화합물을 함유하는 경우, 제 2 피막 중의 방향족 카르복실산 화합물의 함유량은, 0.5 중량％ 이상이어도 되고, 10 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 제 2 피막이 방향족 카르복실산 화합물만으로 형성되어도 된다.

1-4. 제 1 피막과 제 2 피막 사이에 포함되는 피막

소성 가공용 금속 재료는, 제 1 피막과 제 2 피막 사이에, 단층의 또는 복수의 층이 적층된 피막을 포함할 수 있다.

상기 제 1 피막과 제 2 피막 사이에 포함되는 피막의, 피막의 종류, 재질, 재질의 조합, 피막 처리 방법의 조합, 적층수 및 각 피막의 두께 등은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않는다.

상기 제 1 피막과 제 2 피막 사이에 포함되는 피막은, 화성 피막, 도막, 도금 피막, 산화 피막 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 피막 상에, 증착 등의 기상 도금에 의해, 도금 피막을 형성한 후, 추가로 상기 도금 피막 상에 화성 피막을 형성하거나 할 수 있다.

2. 소성 가공용 금속 재료의 제조 방법

본 발명의 다른 실시형태인 소성 가공용 금속 재료의 제조 방법은, 적어도 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 제 1 피막을 형성하는 제 1 피막 형성 공정과, 상기 제 1 피막의 표면 또는 표면 상에 제 2 피막을 형성하는 제 2 피막 형성 공정을 포함한다.

제 1 피막 형성 공정에 있어서의 각 공정의 전후에 수세 공정을 포함해도 되고, 제 1 피막을 형성한 후에 건조 공정을 포함해도 된다. 또, 제 2 피막 형성 공정에 있어서도 마찬가지로, 각 공정의 전후에 수세 공정을 포함해도 되고, 제 2 피막을 형성한 후에 건조 공정을 포함해도 된다. 또한, 제 1 피막과 제 2 피막 사이의 표면 처리층을 형성할 때에도 공정 사이에서 수세 공정을 포함해도 되고, 피막을 형성한 후에 건조 공정을 포함해도 된다.

또 필요에 따라, 제 1 피막을 형성한 후, 제 2 피막을 형성하기 전에, 단층의 또는 복수의 층을 적층한 피막을 형성하는 공정을 포함해도 된다.

또한, 각 공정의 전후에, 청정화 공정을 포함하고 있어도 된다. 또, 청정화 공정을 복수 회 실시해도 된다.

2-1. 제 1 피막 형성 공정

제 1 피막의 형성 공정은, 화성 피막 형성 공정, 또는, 도막 형성 공정 중의 적어도 어느 것을 포함해도 된다.

2-1-1. 화성 피막 형성 공정

화성 피막 형성 공정은, 금속 재료 표면에, 화성 처리제를 접촉시켜, 화성 피막으로서 제 1 피막을 형성하는 접촉 공정을 적어도 포함한다. 접촉 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전류를 흐르게 하여 실시하는 전해 처리법, 그리고, 침지 처리법, 스프레이 처리법, 및, 흘려 뿌림 처리법 등의 전류를 흐르게 하지 않고 실시하는 처리법을 들 수 있다.

금속 재료와 화성 처리제의 (접촉) 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ℃ 이상 98 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

또, 상기 접촉 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 ∼ 300 초가 바람직하고, 60 ∼ 180 초가 보다 바람직하다.

2-1-2. 도막 형성 공정

도막 형성 공정은, 금속 재료 표면 또는 표면 상에, 피막 형성하기 위한 처리제를 접촉시켜, 도막으로서 제 1 피막을 형성하는 공정을 적어도 포함한다. 접촉 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 굴림법, 침지법, 플로 코트법, 스프레이법, 브러시 도포, 액체 정전 도장법, 바 코팅, 분체 도장 등을 실시하여 도막을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 금속 재료가 시트상이면, 롤 코트법이나 스프레이 코트법을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 금속 재료가 성형품이면, 침지법을 실시하는 것이 바람직하다. 또 원료가 고체를 함유하는 경우에는, 물이나 유기 용매 등의 용매에 미리 고체의 원료를 용해, 또는, 분산시킨 후, 처리제를 조제해도 된다.

상기 도막의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5 g/㎡ 이상 50.0 g/㎡ 이하이고, 바람직하게는, 2.0 g/㎡ 이상 20.0 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는, 2.0 g/㎡ 이상 10.0 g/㎡ 이하이다. 상기 부착량은, 처리제의 조성이나 농도 등, 접촉 방법, 접촉 온도나 접촉 시간 등의 접촉 조건을 변경함으로써, 조정하는 것이 가능하다.

상기 처리제의 접촉 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 처리제를 접촉할 때의 처리제의 온도는, 10 ℃ 이상 80 ℃ 이하이고, 바람직하게는 25 ℃ 이상 75 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상 60 ℃ 이하이지만, 이들 온도에 제한되는 것은 아니다. 또한, 접촉 시간은 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 2 초 이상 180 초 이내이다.

제 1 피막 형성 공정은, 필요에 따라 건조 공정을 포함할 수 있다. 상기 건조 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 자연 건조, 감압 건조, 대류형 열건조 (예를 들어, 자연 대류형 열건조, 강제 대류형 열건조), 복사형 건조 (예를 들어, 근적외선 건조, 원적외선 건조), 자외선 경화 건조, 전자선 경화 건조, 베이퍼 큐어 등을 들 수 있다. 또, 이것들 복수를 조합하여도 된다.

또, 건조 시간은, 처리제의 조성에 따라 적절히 최적의 조건을 선택할 수 있다. 건조 시간은, 1 초 이상, 1800 초 이하의 범위 내가 바람직하고, 10 초 이상, 1200 초 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.

건조 온도는, 통상적인 건조 온도이면 되고, 금속 재료의 최고 도달 온도 (PMT) 가 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 60 ℃ 미만이면, 표면 처리제의 주용매인 수분이 잔존하여, 피막을 금속 재료 표면 상에 고정시킬 수 없게 되는 경우도 있다. 이와 같은 경우, 수분이 휘발될 때까지 60 ℃ 미만의 온도를 유지하는 것도 가능하다. 수분이 휘발될 때까지 건조를 계속하는 것은 생산성을 저하시키기 때문에, 상기 60 ℃ 이상의 건조 온도가 바람직하다.

2-2. 제 1 피막과, 제 2 피막 사이에 포함되는 피막의 형성 방법

제 1 피막과, 제 2 피막 사이에 포함되는 피막의 제조 방법은, 제 1 피막의 표면에, 원하는 단층의 또는 복수의 층을 적층시킨 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 포함한다. 상기 피막 형성 공정은, 특별히 한정되지 않고, 형성하는 피막에 따른 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 화성 피막을 형성하는 화성 처리 공정, 도막을 형성하는 처리제와 제 1 피막이 형성된 금속 재료의 접촉 공정 및 건조 공정, 도금 피막을 형성하는 도금 처리 공정 등을 들 수 있다. 각 공정의 처리 조건은, 특별히 한정되지 않고, 각각의 피막과 그 형성 방법에 따른 처리 조건을 사용할 수 있다.

2-3. 제 2 피막 형성 공정

제 2 피막 형성 공정은, 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 형성된 제 1 피막의 표면 또는 표면 상에, 제 2 피막을 형성하기 위한 처리제를 접촉시키는 공정을 포함한다. 접촉 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않고, 상기 도막 형성 공정에 있어서의 접촉 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 또 원료가 고체를 함유하는 경우에는, 물이나 유기 용매 등의 용매에 미리 고체의 원료를 용해, 또는, 분산시킨 후, 처리제를 조제해도 된다.

제 2 피막의 형성 공정은, 필요에 따라 건조 공정을 포함할 수 있다. 건조 방법은, 상기 도막의 접촉 방법에는 한정되지 않고, 상기 도막의 건조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또, 건조 시간은, 처리제의 조성에 따라 적절히 최적의 조건을 선택할 수 있지만, 생산성과 피막 형성성의 관점에서, 1 초 이상, 1800 초 이하의 범위 내가 바람직하고, 10 초 이상, 1200 초 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.

건조 온도는, 통상적인 건조 온도이면 되고, 금속 재료의 최고 도달 온도 (PMT) 가 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 60 ℃ 이상이면, 표면 처리제의 주용매인 수분이 잔존하기 어렵고, 피막이 금속 재료 표면 상에 고정되기 쉬워지고, 내식성에도 바람직하다고 할 수 있다.

제 2 피막의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 g/㎡ 이상 20.0 g/㎡ 이하이고, 바람직하게는, 2.0 g/㎡ 이상 15.0 g/㎡ 이하이다. 또한 상기 부착량은, 처리제의 조성이나 농도 등, 접촉 방법, 접촉 온도나 접촉 시간 등의 접촉 조건을 변경함으로써, 조정하는 것이 가능하다.

2-4. 청정화 공정

청정화 공정은, 금속 재료, 제 1 피막, 및, 제 1 피막과 제 2 피막 사이에 포함되는 각 피막의 표면을, 예를 들어, 수세 (예를 들어 탕세), 용제 세정, 알칼리 탈지 세정, 산세 등에 의해 청정화하는 공정이다.

청정화 공정은, 금속 재료, 제 1 피막, 및, 제 1 피막과 제 2 피막 사이에 포함되는 각 피막의 표면 또는 표면 상에, 작업 중에 부착된 유분, 오염이나 스케일을 제거하는 목적으로 실시된다. 또 금속 재료의 표면 또는 표면 상에는, 방청 목적으로 방청유가 칠해져 있는 경우가 있고, 그 경우에는 방청유를 제거하는 목적도 포함된다. 청정화 공정을 실시함으로써, 상기 표면 또는 표면 상을 청정하여, 그 표면 또는 표면 상에 적층하는 피막의 처리제 등을 상기 표면에 균일하게 접촉시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 표면 또는 표면 상에 유분이나 오염 등이 없어, 상기 화성 처리제나 도료를 균일하게 접촉시킬 수 있는 경우에는, 특별히 본 청정화 공정을 실시할 필요는 없다.

3. 소성 가공 방법

본 실시형태에 관련된 소성 가공 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 단조, 압출 가공, 신선 가공, 신관 가공, 인발 가공, 드로잉 가공, 굽힘 가공, 접합 가공, 전단 가공, 사이징 가공 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예와 비교예를 듦으로써, 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(1-1) 금속 재료 실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 4 에 사용한 금속 재료의 형상은, 참고 문헌 (타카하시 아키노리·히로세 마사토시·코미야마 시노부·왕즈강 : 제 62 회 소성 가공 연합회 강연 논문집, (2011), 89·90) 에 개시되어 있는 볼 아이어닝형 마찰 시험법에 사용되는 업셋률이 45 ％ 가 되는 통 형상의 형상으로 하였다.

상기 금속 재료의 재질은, 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1, 3 및 4 에 있어서는, S10C 재를 사용하고, 실시예 11 ∼ 19 및 비교예 2 는 SUS430 재를 사용하였다.

(1-2) 각종 표면 처리제의 조제

실시예 1 ∼ 19 의 제 1 피막 및 제 2 피막을 형성하기 위한 표면 처리제를, 표 1 에 나타내는 조합으로 조제하였다. 이하에는, 제 1 피막 형성용의 표면 처리제를 표면 처리제 A, 제 2 피막 형성용 표면 처리제를 표면 처리제 B 로 하여 설명한다.

·표면 처리제 A

실시예 1 내지 10 의 표면 처리제 A 를 조제하였다. 먼저, 팔본드 181XM (니혼 파커라이징 주식회사 제조) 을 농도가 90.0 g/ℓ 가 되도록 탈이온수에 첨가하였다. 그리고, 적정법에 의해 구한 전체 산도의 수치를, 동일하게 구한 유리 산도의 수치로 나누고, 이것을 산비 (전체 산도/유리 산도) 로 하여, 이것이 6.5 가 되는 것을 확인하였다.

다음으로, 촉진제 131 (니혼 파커라이징 주식회사 제조) 을 사용한 촉진제의 농도 (단위가 포인트) 가 2.5 포인트가 되도록 조정하였다.

촉진제 131 의 농도는, 사카로미터 (용량은 50 ㎖) 라고 칭하는 유리 기구를 사용하여 계측하였다. 농도 측정은, 촉진제를 첨가한 표면 처리제를 사카로미터에 충전하고, 표면 처리제에 함유되는 촉진제와 반응하는 시약 205 (니혼 파커라이징 주식회사 제조) 를 5 g 첨가하였다. 이 때, 표면 처리제에 촉진제가 함유되어 있으면, 가스가 발생한다. 발생한 가스의 용적은 촉진제의 농도를 나타내고, 발생한 가스량이 1 ㎖ 이면 표면 처리제에 함유되는 촉진제의 농도 (단위는 포인트) 는 1 포인트로 하였다.

실시예 11 내지 19 의 표면 처리제 A 를 조제하였다. 먼저, 페르본드 A1 과 페르본드 A2 (모두 니혼 파커라이징 주식회사 제조) 를 사용하여, 전자의 농도가 40.0 g/ℓ 이고, 후자의 농도가 20.0 g/ℓ 가 되도록 탈이온수에 첨가하였다. 다음으로, 촉진제 16 (니혼 파커라이징 주식회사 제조) 을 사용한 촉진제의 농도가 1.0 포인트가 되도록 조정하였다.

촉진제 16 의 농도는, 25 ㎖ 의 홀 피펫으로 표면 처리액을 비커에 채취하고, 탈이온수를 50 ㎖ 첨가하고, 시약 54 (니혼 파커라이징 주식회사 제조) 를 25.0 ㎖ 및 지시약 10 (니혼 파커라이징 주식회사 제조) 첨가하고, 적정액 53 (니혼 파커라이징 주식회사 제조) 으로 액이 암청색이 될 때까지 적정하였다. 그때까지 필요로 한 상기 적정액 53 의 적하량을 촉진제 농도 (단위는 포인트) 로 하였다.

·표면 처리제 B

표면 처리제 B 는, 표 1 에 기재한 방향족 카르복실산 화합물 또는 그 염 혹은 그 과산화물을 증류수에 첨가함으로써 조제하였다. 표면 처리제 중 B 의 방향족 카르복실산 화합물 또는 그 염 혹은 그 과산화물의 농도는, 표면 처리제 B 에 의해 형성되는 제 2 피막의 부착량이 4.0 g/㎡, 8.0 g/㎡, 12 g/㎡ 가 되도록 제어하였다.

비교예 1 ∼ 4 에 있어서의, 단독의 피막을 형성하기 위한 표면 처리제로서, 하기를 사용하였다.

비교예 1 에 있어서의 표면 처리제 : 실시예 1 ∼ 10 의 표면 처리제 A

비교예 2 에 있어서의 표면 처리제 : 실시예 11 ∼ 19 의 표면 처리제 A

비교예 3 에 있어서의 표면 처리제 : 광물유 (파라핀계 광물유 40 ℃ 일 때 8 cst (센티스토크스))

비교예 4 에 있어서의 표면 처리제 : 실시예 2 및 12 의 표면 처리제 B

(1-3) 금속 재료의 세정 처리

상기 실시예와 비교예에 사용되는 금속 재료의 표면은, 이하의 방법에 의해 세정하였다.

시판되는 탈지제 (파인 클리너 E6400, 니혼 파커라이징 주식회사 제조) 의 농도를, 수돗물을 사용하여 20 g/ℓ 으로 조제하고, 가열하여 온도 60 ℃ 에서 일정하게 하였다. 금속 재료를 상기 탈지제에 10 분간 침지하고, 탈지를 실시하였다. 계속해서, 25 ℃ 의 수돗물에 20 초간 침지하여 남은 탈지제나 오염 등을 수세하였다. 다음으로, 수세 후의 상기 금속 재료를, 25 ℃ 로 한 17.5 ％ 의 염산에 10 분간 침지하고, 수세로 다 제거하지 못한 오염을 제거하였다. 또한 25 ℃ 의 수돗물에 20 초간 침지하여 금속 재료에 부착된 염산을 씻어냈다.

(1-4) 실시예 1 ∼ 19 의 제 1 피막 및 제 2 피막의 형성 방법

상기 세정 처리를 실시한 금속 재료에 대해, 이하의 방법으로 제 1 피막 및 제 2 피막을 형성하였다.

·실시예 1 ∼ 10

상기 세정한 금속 재료를, 80 ℃ 로 조정한 표면 처리제 A 에 10 분간 침지하여, 제 1 피막을 형성하였다. 계속해서, 제 1 피막을 형성한 금속 재료를 25 ℃ 의 수돗물에 30 초간 침지하여 수세를 실시하였다. 실시예 1 ∼ 10 의 제 1 피막의 부착량을 표 1 에 나타냈다. 부착량은, 제 1 피막 형성 전후의 금속 재료의 중량을 측정하여, 그 차를 부착 중량으로 하고, 원래의 금속 재료의 표면적으로 나누어 산출하였다.

또한, 상기 제 1 피막을 형성한 금속 재료를, 60 ℃ 로 가열한 표면 처리제 B 에 15 초간 침지하고, 꺼낸 후 자연 건조시켜, 제 2 피막을 형성하고, 실시예 1 ∼ 10 의 소성 가공용 금속 재료로 하였다. 제 2 피막의 부착량을 표 1 에 나타냈다. 부착량은 제 2 피막 형성 전후의 금속 재료의 중량을 측정하여, 그 차를 부착 중량으로 하고, 원래의 금속 재료의 표면적으로 나누어 산출하였다.

·실시예 11 ∼ 19

상기 세정한 금속 재료를, 90 ℃ 로 조정한 표면 처리제 A 에 10 분간 침지 하여, 제 1 피막을 형성하였다. 계속해서, 제 1 피막을 형성한 금속 재료를 25 ℃ 의 수돗물에 30 초간 침지하여 수세를 실시하였다. 실시예 11 ∼ 19 의 제 1 피막의 부착량을 표 1 에 나타냈다. 부착량은, 실시예 1 ∼ 10 과 동일한 방법으로 산출하였다.

또한, 상기 제 1 피막을 형성한 금속 재료를, 60 ℃ 로 가열한 표면 처리제 B 에 15 초간 침지하고, 꺼낸 후 자연 건조시켜, 제 2 피막을 형성하고, 실시예 11 ∼ 19 의 소성 가공용 금속 재료로 하였다. 실시예 11 ∼ 19 의 제 2 피막의 부착량을 표 1 에 나타냈다. 부착량은, 실시예 1 ∼ 10 과 동일한 방법으로 산출하였다.

(1-5) 비교예 1 ∼ 4 의 단독의 피막의 형성 방법

비교예 1 은, 실시예 1 ∼ 10 의 제 1 피막의 형성 방법과 동일한 방법으로, 단독의 피막을 형성하고, 계속해서, 금속 재료를 25 ℃ 의 수돗물에 30 초간 침지하여 수세를 실시하여, 비교예 1 의 소성 가공용 금속 재료로 하였다.

비교예 2 는, 실시예 11 ∼ 19 의 제 1 피막의 형성 방법과 동일한 방법으로, 단독의 피막을 형성하고, 계속해서, 금속 재료를 25 ℃ 의 수돗물에 30 초간 침지하여 수세를 실시하여, 비교예 2 의 소성 가공용 금속 재료로 하였다.

비교예 3 은, 40 ℃ 로 가열한 광물유에 10 초간 침지한 후에 꺼내고, 상기 광물유의 부착량 (g/㎡) 이 4.0 g/㎡ 가 되도록 과잉된 광물유를 닦아내어, 비교예 3 의 소성 가공용 금속 재료로 하였다.

비교예 4 는, 실시예 2 및 12 의 제 2 피막 형성 방법과 동일한 방법으로, 단독의 피막을 형성하고, 계속해서, 금속 재료를 25 ℃ 의 수돗물에 30 초간 침지 하여 수세를 실시하여, 비교예 4 의 소성 가공용 금속 재료로 하였다.

비교예 1 ∼ 4 의 단독의 피막의 부착량을 표 1 에 나타냈다.

(1-6) 평가 시험

(1-6-1) 볼 아이어닝 시험

내눌어붙음성 및 윤활성의 평가는, 앞서 나온 참고 문헌에 개시되어 있는 볼 아이어닝형 마찰 시험법에 기초하여 실시하였다.

평가 시험은, 피막 형성 후, 통 형상의 시험편에 있어서, 돌출된 측면 부분을 대상으로, 3 개의 볼 형상의 금형 (직경 10 ㎜ 의 SUJ-2 베어링 볼) 을 사용하여, 아이어닝 가공 (강 (强) 가공) 을 실시하였다. 각 시험편의 내눌어붙음성 평가는, 표면적의 확대가 확인되는 아이어닝 가공의 후반의 외관을, 도 1 에 나타내는 평가 기준 (A 가 가장 우수함) 에 따라, 육안으로 판정하였다. 또, 각 시험편의 윤활성 평가는, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

또한, 본 실시예에서는 소성 가공 전후의 내식성 (동등한 환경에서의 녹 발생 상황의 비교) 에 차이가 없는 점에서, 소성 가공 후의 제 2 피막은 잔존하여, 제 1 피막을 보호하고 있는 것으로 생각되었다.

＜윤활성의 평가 기준＞

아이어닝 가공시에 얻은 최대 하중치를, 하기의 평가 기준으로 하는 최대 하중치의 범위를 대조하여, 윤활성을 평가하였다. 최대 하중치가 작은 쪽이 윤활성이 우수하다.

A : 최대 하중치가 38 kN 미만이다.

B : 최대 하중치가 38 kN 이상 40 kN 미만이다.

C : 최대 하중치가 40 kN 이상 42 kN 미만이다.

D : 최대 하중치가 42 kN 이상이다.

또한, 본 발명에 대해서는, 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명되지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고, 여러 가지의 변경, 개변을 실시할 수 있는 것은 당업자에게는 분명하다.

Claims

금속 재료의 표면 또는 표면 상에 제 1 피막과, 상기 제 1 피막의 표면 또는 표면 상에 제 2 피막을 갖고,
상기 제 2 피막은 표층이고,
상기 제 2 피막은, 적어도 1 개의 카르복시기가 직접 결합한 벤젠 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 그 과산화물을 함유하는, 소성 가공용 금속 재료.