KR20200087163A

KR20200087163A - 복합 구리박

Info

Publication number: KR20200087163A
Application number: KR1020207014566A
Authority: KR
Inventors: 마키코 사토; 오사무 스즈키; 나오키 오바타; 요시노부 코카지
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2018-11-09
Publication date: 2020-07-20
Also published as: US11781236B2; WO2019093494A1; EP3708696A4; CN111344435A; US20200332431A1; KR102636971B1; TW201936993A; JPWO2019093494A1; TWI775981B; EP3708696A1; JP7127861B2

Abstract

본 발명은, 신규 복합 구리박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구리박의 적어도 일부의 표면에, 구리 이외의 금속층이 형성되어 있는 복합 구리박으로서, 적어도 일부의 상기 복합 구리박의 표면에 볼록부가 있고, 상기 복합 구리박의 단면에 있어서, 상기 볼록부의 높이가 10 nm 이상 1000 nm 이하인, 복합 구리박으로 한다.

Description

복합 구리박

본 발명은 복합 구리박에 관한 것이다.

프린트 배선판에 사용되는 구리박은, 수지와의 밀착성이 요구된다. 이 밀착성을 향상시키기 위해, 에칭 등으로 구리박의 표면을 조면화 처리하여, 물리적 접착력을 높이는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 프린트 배선판의 고밀도화에 따라, 구리박 표면의 평탄화가 요구되게 되었다. 그러한 상반되는 요구를 충족시키기 위해, 산화 공정과 환원 공정을 수행하는 등의 구리 표면 처리 방법이 개발되었다(WO2014/126193 공개 공보). 그것에 의하면, 구리박을 프리컨디셔닝하여, 산화제를 함유하는 약액(藥液)에 침지함으로써 구리박 표면을 산화시켜 산화구리의 요철을 형성한 후, 환원제를 함유하는 약액에 침지하고, 산화구리를 환원함으로써 표면의 요철을 조정하여 표면의 조도를 정리한다. 또한, 산화·환원을 이용한 구리박의 처리에서의 밀착성 개선방법으로, 산화 공정에 있어서 표면 활성 분자를 첨가하는 방법(일본특허공표공보 2013-534054호)이나, 환원 공정 후에 아미노티아졸계 화합물 등을 이용하여 구리박의 표면에 보호 피막을 형성하는 방법(일본특허공개공보 H08-97559호)이 개발되었다. 또한, 절연 기판 상의 구리 도체 패턴의 표면을 조화(粗化)하여, 산화구리층을 형성한 표면 상에, 이산적(離散的)으로 분포하는 금속 입자를 갖는 도금막을 형성하는 방법(일본특허공개공보 2000-151096호)이 개발되었다.

본 발명은, 신규 복합 구리박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시 양태는, 구리박의 적어도 일부의 표면에, 구리 이외의 금속층이 형성되어 있는 복합 구리박으로서, 적어도 일부의 상기 복합 구리박의 표면에 볼록부가 있고, 상기 복합 구리박의 단면에 있어서, 상기 볼록부의 높이가 10 nm 이상 1000 nm 이하인, 복합 구리박이다. 상기 볼록부의 높이는, 주사 전자현미경에 의한 단면의 촬영상에 있어서, 볼록부의 양측 오목부의 극소점을 이은 선분에 대하여, 그 중점과 볼록부의 극대점의 거리로 측정될 수도 있다. 또한, 깊이 6 nm에서의 전체 금속량에 대한 Cu의 비율이 80% 이하이며, 산소를 포함하지 않는 깊이에서의 전체 금속량에 대한 Cu의 비율이 90% 이상일 수도 있다. 상기 볼록부의 높이가 50 nm 이상 500 nm 이하일 수도 있다. 또한, 상기 복합 구리박의 단면에 있어서, 높이 50 nm 이상의 볼록부가 3.8 μm당 평균 15개 이상 100개 이하일 수도 있다. 상기 금속층이, 균일하고 입자가 없을 수도 있다. Cu의 비율이 40 atom%인 깊이에서의 Cu/O 비가 0.9이상일 수도 있다. 상기 구리 이외의 금속이, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속일 수도 있다.

본 발명의 다른 실시 형태는, 구리박 표면을 산화하는 제 1 공정과 산화한 상기 구리 표면에 도금 처리하는 제 2 공정을 포함하는 복합 구리박의 제조 방법이다. 제 1 공정 전에, 알칼리 수용액을 이용하여 알칼리 처리를 할 수도 있다. 제 1 공정에 있어서, 산화된 구리박 표면이 용해제로 용해될 수도 있다. 제 2 공정에 있어서, 상기 도금 처리가 촉매를 이용한 무전해 도금일 수도 있다. 제 2 공정에 있어서, 상기 도금 처리가 전해 도금일 수도 있다.

==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==

본 출원은, 2017년 11월 10 일자로 출원된 일본 특허 출원 2017-217777 및 2018년 3월 30 일자로 출원된 일본 특허 출원 2018-069608에 근거하는 우선권을 주장하는 것으로, 해당 기초 출원을 인용함으로써, 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 2~8, 비교예 1~2에서, 복합 구리박의 단면을 나타낸 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를, 실시예를 들어서 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명의 목적, 특징, 이점, 및 그 아이디어는, 본 명세서의 기재에 의해, 당업자에게는 명백하고, 본 명세서의 기재로부터, 당업자라면, 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 아래에 기재된 발명의 실시 형태 및 구체적인 실시예 등은, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내는 것으로, 예시 또는 설명을 위해 나타나 있는 것이지, 본 발명을 그들에 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서, 본 명세서의 기재에 근거하여, 다양하게 수식(修飾)할 수 있는 것은, 당업자에게 명백하다.

==복합 구리박==

본 발명의 일 실시 양태는, 구리박의 적어도 일부의 표면에, 구리 이외의 금속층이 형성되어 있는 복합 구리박이다. 이 복합 구리박에는, 적어도 일부의 금속층의 표면에 볼록부가 있다.

이 볼록부의 높이의 평균이, 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 또한 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이 볼록부의 높이는, 예를 들어, 집속 이온 빔(FIB)에 의해 생성된 복합 구리박의 단면을 관찰한 주사형 전자현미경(SEM) 상에서, 볼록부를 사이에 두고 서로 이웃하는 오목부의 극소점을 이은 선분의 중점과 오목부의 사이에 있는 볼록부의 극대점의 거리로 할 수 있다.

물체의 표면에, 높이 50 nm 이상의 볼록부가 3.8 μm당, 평균 15개 이상인 것이 바람직하고, 30개 이상인 것이 보다 바람직하고, 50개 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 100개 이하인 것이 바람직하고, 80개 이하인 것이 보다 바람직하고, 60개 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 볼록부의 수는, 예를 들어, 집속 이온 빔(FIB)에 의해 생성된 복합 구리박의 단면을 관찰한 주사형 전자현미경(SEM) 상에서, 높이가 50 nm 이상인 것의 3.8 μm당 수를 계측함으로써 셀 수 있다. 높이는, 상술한 바와 같이 하여 측정할 수 있다.

구리 이외의 금속의 종류는 특별히 한정되지 않지만, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속인 것이 바람직하다.

구리 이외의 금속층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 6 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 14 nm 이상인 것이 보다 더 바람직하다.

구리 이외의 금속층에서의 금속의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 깊이 6 nm에서의 전체 금속량에 대한 Cu의 비율이 80중량% 이하인 것이 바람직하고, 50중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산소를 포함하지 않는 깊이에서의 전체 금속량에 대한 Cu의 비율이 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99중량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, Cu의 원자 조성의 비율이 40%인 깊이에서의 Cu/O 비는, 0.9 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 소정의 깊이에서의 전체 금속량에 대한 Cu의 비율은, 예를 들어, 이온 스퍼터링과 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 측정할 수 있다.

금속층은, 입자가 없는 균일(一樣)한 층인 것이 바람직하다. 여기서, 균일이란, 95% 이상의 면에서, 바람직하게는 98% 이상의 면에서, 보다 바람직하게는 99% 이상의 면에서, 그 층의 두께가, 층의 평균 두께의 5배를 넘지 않거나, 바람직하게는 3배를 넘지 않거나, 보다 바람직하게는 2배를 넘지 않는 것을 말하는 것으로 한다. 입자가 없는 균일한 금속층을 형성함으로써, 열처리 후의 밀착성을 높일 수 있다.

이 복합 구리박은, 프린트 배선판에 사용되는 구리박으로 이용할 수 있다. 즉, 복합 구리박을 수지와 층상으로 접착시킴으로써 적층판을 제작하고, 프린트 배선판을 제조하는데 이용할 수 있다. 또한, 이 복합 구리박은, 2차 전지에 사용되는 집전체로 이용할 수 있다. 즉, 흑연 등의 활물질 및 폴리불화비닐리덴 등의 바인더 수지를 포함하는 슬러리를 복합 구리박에 도포, 건조하여 전극을 제작하고, 2차 전지를 제조하는데 이용할 수 있다.

이상과 같은 복합 구리박은, 저조화(低粗化)이면서 양호한 밀착성, 내열성을 갖는다는 이점이 있다.

==복합 구리박의 제조 방법==

본 발명의 일 실시 양태는, 복합 구리박의 제조 방법으로서, 구리박 표면을 산화하는 제 1 공정; 산화한 구리 표면에 도금 처리하는 제 2 공정;을 포함하는 복합 구리박의 제조 방법이다.

우선, 제 1 공정에 있어서, 구리 표면을 산화제로 산화하여, 산화구리의 층을 형성하는 동시에, 표면에 요철부를 형성한다. 이 산화 공정 이전에, 에칭 등의 조면화 처리 공정은 필요없지만, 수행할 수도 있다. 탈지 세정 또는 산화 공정에대한 산의 반입을 방지하기 위한 알칼리 처리는 수행할 수도 있다. 알칼리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~10 g/L, 보다 바람직하게는 1~2 g/L의 알칼리 수용액, 예를 들어 수산화 나트륨 수용액으로, 30~50℃, 0.5~2분간 정도 처리하면 된다.

산화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아염소산 나트륨, 차아염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 과염소산 칼륨 등의 수용액을 이용할 수 있다. 산화제에는, 각종 첨가제(예를 들어, 인산삼나트륨 12수화물과 같은 인산염)나 표면 활성 분자를 첨가할 수도 있다. 표면 활성 분자로는, 포르피린, 포르피린 대원환(大員環), 확장 포르피린, 환축소 포르피린, 직쇄 포르피린 폴리머, 포르피린 샌드위치 배위 착체, 포르피린 배열, 실란, 테트라오가노-실란, 아미노에틸아미노프로필-트리메톡시실란, (3아미노프로필)트리메톡시실란, (1[3(트리메톡시실릴)프로필]우레아)((l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)), (3아미노프로필)트리에톡시실란, ((3글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3클로로프로필)트리메톡시실란, (3글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌트리메톡시실란, 아민, 당 등을 예시할 수 있다.

산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 산화제의 용액 온도는 40~95℃인 것이 바람직하고, 45~80℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.5~30분인 것이 바람직하고, 1~10분인 것이 보다 바람직하다.

제 1 공정에 있어서, 산화된 구리박 표면을 용해제로 용해하여, 산화된 구리박 표면의 요철부를 조정할 수도 있다.

본 공정에서 이용하는 용해제는 특별히 한정되지 않지만, 킬레이트제, 특히 생분해성 킬레이트제인 것이 바람직하고, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에탄올글리신, L-글루탐산디아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N, N'-디숙신산, 3-하이드록시-2, 2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신디아세트산삼나트륨, 아스파르트산디아세트산사나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노디아세트산디나트륨, 글루콘산나트륨 등을 예시할 수 있다.

용해제의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리성인 것이 바람직하고, pH 8~10.5인 것이 보다 바람직하고, pH 9.0~10.5인 것이 보다 더 바람직하고, pH 9.8~10.2인 것이 보다 더 바람직하다.

이 공정에 있어서, 산화구리의 용해율이 35~99%, 바람직하게는 77~99%이면서 CuO의 두께가 4~150 nm, 바람직하게는 8~50 nm가 될 때까지, 구리 표면을 처리한다. 이 조건에 있어서, 프리프레그와의 박리 강도가 높아져, 처리 불균일이 저감된다.

그 다음, 제 2 공정에 있어서, 산화구리의 층에 대해, 구리 이외의 금속으로 도금 처리를 함으로써, 복합 구리박을 제조한다. 도금 처리 방법은, 공지된 기술을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 구리 이외의 금속으로, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, 혹은 다양한 합금을 이용할 수 있다. 도금 공정도 특별히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성 처리 등에 의해 도금할 수 있다.

무전해 니켈 도금의 경우는 촉매를 이용한 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 촉매로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 그들의 염을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매를 이용한 처리를 수행함으로써, 균일하고 입자가 점재하지 않는 금속층을 얻을 수 있다. 그것에 의해, 복합 구리박의 내열성이 향상된다. 무전해 니켈 도금의 경우는, 환원제로, 구리 및 산화구리가 촉매 활성을 갖지 않는 환원제를 이용하는 것이 바람직하다. 구리 및 산화구리가 촉매 활성을 갖지 않는 환원제로는, 차아인산나트륨 등의 차아인산염을 들 수 있다.

이와 같이, 구리박에 대하여, 제 1 공정 및 제 2 공정을 수행함으로써, 표면이 볼록부를 갖는 복합 구리박을 제조할 수 있다. 볼록부의 Ra는 특별히 한정되지 않지만, 0.02 μm 이상이 바람직하고, 0.04 μm 이상이 보다 바람직하고, 또한, 0.20 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.05 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 산화구리가 얻어지도록, 온도, 시간 등의 조건을 설정하는 것은, 당업자에게는 용이하다.

이들 공정으로 제조한 구리박에, 실란 커플링제 등을 이용한 커플링 처리나 벤조트리아졸류 등을 이용한 녹방지 처리를 수행할 수도 있다.

또한, 이들 공정으로 제조한 구리박과 프리프레그의 사이에 접착층을 설치할 수도 있다. 접착층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 접착성 수지 필름을 적층할 수도 있고, 수지 바니시를 도포함으로써 형성할 수도 있다.

실시예

실시예 및 비교예 1에서는, 구리박으로서 DR-WS(후루카와덴코가부시키가이샤 제품, 두께: 18 μm)를 이용하여, 샤이니면(광택면. 반대면과 비교했을 때 평탄한 면.)에 대하여 도금 처리를 수행했다. 비교예 2에 대해서는, 전해 구리박 F2-WS(후루카와덴코가부시키가이샤 제품, 두께: 18 μm)의 매트면(面)을 이용했다. 아래에, 그 공정의 상세를 설명한다.

(1) 알칼리 처리

1.2 g/L의 수산화나트륨 수용액으로 40℃, 1분간, 프리컨디셔닝을 수행했다. 이것은, 산화 처리의 불균일을 경감하는 것을 목적으로 한 탈지 세정을 위해서이다. 그리고, 비교예 2에 대해서는, 알칼리 처리를 수행하지 않았다.

(2) 산화 처리

알칼리 처리를 수행한 구리박을, 산화 처리용 수용액(NaClO₂ 130 g/L-NaOH 12 g/L)으로 45℃, 1분간, 산화 처리를 수행했다. 그리고, 비교예 2에 대해서는, 산화 처리를 수행하지 않았다. 이들 처리 후, 구리박을 수세했다.

(3) 도금 처리

산화 처리를 수행한 구리박에 대해, 실시예 1~3에 대해서는, 니켈 도금용 전해액(술팜산니켈 470 g/L-붕산 40 g/L)을 이용하여 전해 도금을 가했다.

실시예 5에 대해서는, 크롬 도금용 전해액(무수 크롬산 100 g/L-황산 1 g/L)을 이용하여 전해 도금을 가했다. 실시예 6에 대해서는, 아연 도금용 전해액(산화아연 10 g/L-수산화나트륨 115 g/L-9500A 5 ml/L(니뽄효멘카가쿠가부시키가이샤 제품)-9500B 0.5 ml/L(니뽄효멘카가쿠가부시키가이샤 제품)-하이퍼소프트 10 ml/L(니뽄효멘카가쿠가부시키가이샤 제품))를 이용하여 전해 도금을 가했다. 온도, 시간, 전류 밀도 등의 조건에 대해서는, 표 1에 기재한 바와 같다. 비교예 1에 대해서는, 도금 처리의 공정은 일절 수행하지 않았다. 실시예 4에 대해서는, 센시타이징 용액(1.0 g/L염화주석, 0.5~3.0 mL/L 염산)으로 30℃, 1분간, 액티베이션 용액(100 mg/L 염화팔라듐, 0.1 mL/L 염산)으로 30℃, 1분간 처리를 수행한 후, Ni-P 도금 용액(블루슈머, 니혼카니젠사)을 이용하여, 90℃, 5초간 무전해 도금을 가했다.

실시예 7에서는, 실시예 2에서 얻어진 구리박에 대해, 실란 커플링제(신에츠실리콘 제품 KBM-803) 1 wt% 수용액에 실온에서 1분간 침지 후, 70℃의 건조기 내에서 1분간 건조하여 작성한 구리박을 이용했다.

전해조건		실시예
전해조건		1	2	3	5	6	7	8
온도	℃	50	50	50	40	20	50	50
시간	sec	30	15	15	60	45	15	30
전류밀도	A/dm2	0.5	1	2	20	0.5	1	0.5
쿨롱양	C	15	15	30	1200	22.5	15	15

(4) 볼록부의 높이 및 수, 및 표면 조도의 측정

실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 얻어진 복합 구리박의 볼록부의 높이 및 수, 그리고 표면 조도를 측정했다. 구체적으로는, 공초점 주사 전자현미경 콘트롤러 MC-1000 A(레이저테크가부시키가이샤 제품)를 이용하여 측정했다. 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 있어서, 볼록부를 사이에 두고 서로 이웃하는 오목부의 극소점을 이은 선분의 중점과 오목부의 사이에 있는 볼록부의 극대점의 거리를 볼록부의 높이로 했다. 5개의 독립된 장소에 대한 SEM 사진을 이용하여 1사진당 3군데를 측정하여, 그 평균값을 계산하고, 볼록부의 평균 높이로 했다. 그 다음, 5개의 SEM 사진에서, 3.8 μm당, 높이가 50 nm 이상인 볼록부의 수를 세어, 5개의 평균값을 산출했다. 표면 조도는, 산술 평균 조도(Ra)로 산출했다. 주사 전자현미경의 관찰 결과를 도 1에, 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, Ra의 값이 낮을수록, 구리박 표면의 표면 조도가 작은 것을 나타낸다.

(5) Cu 이외의 금속량의 측정

도금을 가한 실시예 1~6의 구리박에 대하여, Cu 이외의 금속량을 측정했다. 구체적으로, 도금을 가한 구리박과 도금을 가하지 않은 구리박을 3 cm×3 cm로 절단하고, 각각 12% 질산 수용액에 녹여, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석법에 의해 구리박 한 면당 금속량을 측정하고, 그 차를 Cu 이외의 금속량으로 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(6) 밀착성 측정 I 박리 강도 측정

실시예 1~7 및 비교예 1~2의 각 구리박에 대하여, 적층 후의 박리 강도 및 열처리 후의 박리 강도를 측정했다. 우선, 각 구리박에 대해, 프리프레그(R5670KJ(파나소닉가부시키가이샤 제품))를 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 진공 중에서 210℃ 30분간 유지함으로써, 측정 시료(Initial)를 얻었다. 열에 대한 내성을 조사하기 위해, 177℃의 오븐에 10일간 투입하여, 측정 시료(내열시험)를 얻었다. 이들 측정 시료에 대하여 90° 박리 시험(일본공업규격(JIS) C5016)에 의해 박리 강도(kgf/cm)를 구했다. 또한, 실시예 8에서는, 실시예 2에서 얻어진 구리박에 대해, 박과 프리프레그 사이에, 접착 수지층으로 페닐렌에테르 올리고머 및 엘라스토머를 주성분으로 하는 접착 필름(나믹스(주) 제품, NC0207)을 사이에 두고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 진공 중에서 210℃ 30분간 유지함으로써 측정 시료(Initial)를 얻고, 또한, 동일한 조건에서 열처리 후의 박리 강도를 측정했다. 박리 강도가 클수록, 프리프레그와 구리박의 밀착성이 높은 것을 나타낸다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

그리고, 내열 열화율은, 아래의 식으로 계산했다.

내열 열화율(%)=100-((내열 시험 후 박리 강도 / Initials의 박리 강도)× 100)

(7) 밀착성의 측정 II 스며나옴 판정

실시예 1~6 및 비교예 1~2의 각 구리박에 대하여, 산에 대한 내성을 조사하기 위해, 적층 후의 구리박을 HCl 수용액(4 N)에 60℃, 90분간 침지하여, 측정 시료를 얻고, 90° 박리 시험(일본공업규격(JIS) C5016)을 수행했다. 이 때에, 구리박측의 접착면에 있어서, 스며나옴에 의한 색의 변화 유무를 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(8) 결과

		실시예								비교예
		1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
산화처리		있음	있음	있음	있음	있음	있음	있음	있음	있음	없음
도금방법		전해	전해	전해	무전해	전해	전해	전해	전해	없음	없음
볼록부	평균높이(nm)	-	109	118	102	125	140	109	109	85	1654
볼록부	수	-	42	46	31	17	37	42	42	37	5
표면조도	Ra(μm)	0.05	0.05	0.04	0.05	0.04	0.07	-	-	0.06	0.34
Cu 이외의 금속량	ICP(ppm)	23	20	45	9	20	27	20	-	-	-

	실시예								비교예
	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
Initials(kgf/cm)	0.23	0.28	0.16	0.21	0.22	0.14	0.40	0.51	0.31	0.51
내열시험(kgf/cm)	0.17	0.26	0.16	0.18	0.16	0.18	0.38	0.50	0.16	0.49
내열 열화율(%)	28	6	2	16	27	-22	5	2	47	4
스며나옴 유무	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	있음	없음

산화 처리도 도금 처리도 수행하지 않은 비교예 2에 대해서는, 볼록부의 높이가 매우 높고, 표면 조도도 두드러지게 거칠었다. 산화 처리만 수행하고, 도금 처리를 수행하지 않았던 비교예 1에 대해서는, 표면 조도도 박리 강도도 문제 없는 수준이었지만, 내산 시험 후의 스며나옴이 있는 한편 내열 열화율이 높았다.

한편, 산화 처리와 적절한 강도의 도금 처리를 수행한 실시예 1~6에서는, 도금 처리의 방법이나 피복된 금속의 종류에 상관없이, 어느 팩터도 문제 없는 값이었다. 도금 처리는, 밀착성을 증가시킨다고 생각된다. 그리고, 실시예 1에서는, 표 2에 기재한 것처럼, 요철이 관찰되지 않았지만, 표 3에 기재한 것처럼, 성능은 문제 없다.

또한, 실시예 7과 같이, 제조한 구리박에 커플링 처리를 수행해도, 실시예 8과 같이, 제조한 구리박과 프리프레그의 사이에 접착층을 설치해도, 표 3에 기재한 것처럼, 구리박의 성능은 문제 없다.

이와 같이, 산화 처리에 의한 표면 조화 후에 도금 처리를 함으로써, 박리 강도, 내산 시험 후의 스며나옴, 내열 열화율이 뛰어난 구리박을 제작할 수 있고, 이 복합 구리박은 바람직하게 프린트 배선판에 사용할 수 있다.

본 발명에 의해, 신규 복합 구리박을 제공할 수 있게 되었다.

Claims

구리박의 적어도 일부의 표면에, 구리 이외의 금속층이 형성되어 있는 복합 구리박으로서,
적어도 일부의 상기 복합 구리박의 표면에 볼록부가 있고,
상기 복합 구리박의 단면에 있어서, 상기 볼록부의 높이가 10 nm 이상 1000 nm 이하인, 복합 구리박.
제 1항에 있어서,
깊이 6 nm에서의 전체 금속량에 대한 Cu의 비율이 80% 이하이며, 산소를 포함하지 않는 깊이에서의 전체 금속량에 대한 Cu의 비율이 90% 이상인, 복합 구리박.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 볼록부의 높이가 50 nm 이상 500 nm 이하인, 복합 구리박.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 구리박의 단면에 있어서, 높이 50 nm 이상의 볼록부가 3.8 μm당 평균 15개 이상 100개 이하인, 복합 구리박.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 볼록부의 높이는, 주사 전자현미경에 의한 단면의 촬영상에 있어서, 볼록부의 양측 오목부의 극소점을 이은 선분에 대하여, 그 중점과 볼록부의 극대점의 거리로 측정되는, 물체.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층이, 균일하고 입자가 없는, 복합 구리박.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
Cu의 비율이 40 atom%인 깊이에서의 Cu/O 비가 0.9 이상인, 복합 구리박.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 이외의 금속이, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속인, 복합 구리박.
구리박 표면을 산화하는 제 1 공정;
산화한 상기 구리 표면에 도금 처리하는 제 2 공정;
을 포함하는 복합 구리박의 제조 방법.
제 9항에 있어서,
제 1 공정 전에, 알칼리 수용액을 이용하여 알칼리 처리가 수행되는, 복합 구리박의 제조 방법.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,
제 1 공정에 있어서, 산화된 상기 구리박 표면이 용해제로 용해되는, 복합 구리박의 제조 방법.
제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
제 2 공정에 있어서, 상기 도금 처리가 촉매를 이용한 무전해 도금인, 복합 구리박의 제조 방법.
제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
제 2 공정에 있어서, 상기 도금 처리가 전해 도금인, 복합 구리박의 제조 방법.