KR20200057743A - 방현 하드 코팅층의 형성 방법 - Google Patents

방현 하드 코팅층의 형성 방법 Download PDF

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다케키 호소카와
유스케 나카타
가즈히토 고바야시
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니폰 페인트 오토모티브 코팅스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 양호한 방현성을 발휘하는 요철 형상을 갖고, 또한 내찰상성이 우수한 방현 하드 코팅층의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 하드 코팅층을 설치하는 방현 하드 코팅층의 형성 방법으로서, 하기 공정,
표면에 요철 형상을 갖는 주형 기재를 작성하는, 주형 기재 작성 공정,
투명 지지 기재의 한쪽 면 상에 하드 코팅 조성물을 도장하여, 미경화의 하드 코팅층을 형성하는, 도장 공정,
상기 주형 기재의 요철 형상면과, 상기 미경화의 하드 코팅층의 면이 대향하는 방향으로, 양 기재를 면접촉시키는, 면접촉 공정,
활성 에너지선을 조사하여, 미경화의 하드 코팅층을 경화시키는, 경화 공정,
경화한 하드 코팅층으로부터 주형 기재를 박리하는, 박리 공정
을 포함하고,
상기 하드 코팅 조성물은, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머를 포함하고,
상기 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 부분의 박리 강도는, 0.01∼2N/25mm의 범위 내이고,
활성 에너지선 조사 후에 있어서의, 상기 주형 기재의 요철 형상면 및 하드 코팅층의 면접촉 부분의 박리 강도는, 0.005∼1.5N/25mm의 범위 내이고, 및
상기 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 공정에 있어서의, 압압의 압력이 0.001∼5MPa이고, 및 압압의 압력이 상기 범위인 경우의 요철 형상 전사율이 75∼100%인,
방현 하드 코팅층의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

방현 하드 코팅층의 형성 방법
본 발명은, 특히 디스플레이 등의 광학 적층 부재에 적합하게 이용할 수 있는 방현 하드 코팅층의 형성 방법에 관한 것이다.
디스플레이는, 컴퓨터, 텔레비전, 휴대전화, 휴대 정보 단말 기기(태블릿 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기 및 전자 수첩 등), 그리고 디지털 미터, 인스트루먼트 패널, 내비게이션, 콘솔 패널, 센터 클러스터 및 히터 컨트롤 패널 등의 차재용 표시 패널 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이들 디스플레이에 있어서는, 디스플레이 표면 상에, 표면을 조면화하는 방현(AG: Anti Glare)층이 설치되는 경우가 많다. 디스플레이 표면 상에 방현층을 설치하는 것에 의해, 방현층의 표면의 요철 형상에 의해 외광을 난반사시켜, 디스플레이 표면에 반사한 상의 윤곽을 애매하게 할 수 있다. 이에 의해, 디스플레이 표면 상에 있어서의 반사상의 시인성을 저하시킬 수 있고, 그리고 디스플레이 사용 시에 있어서의 반사상의 비쳐듦에 의한 화면 시인성의 장애를 해소할 수 있다.
방현층은 상기한 대로, 표면의 요철 형상에 의해, 외광을 난반사시키는 기능을 발휘한다. 그 때문에 방현층은, 예를 들면 광학 적층 부재의 최표층 등과 같은 표층측에 설치되는 경우가 많다. 그리고 특히, 근년에 있어서의 고정밀 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서는, 디스플레이로부터 발해지는 광선의 피치가 보다 촘촘해지고 있다. 그 때문에, 화상 선명성을 유지하기 위해서는 보다 미세하고 치밀한 요철 형상이 요구되고 있다.
그런데, 디스플레이 등의 광학 적층 부재의 표층면은, 내찰상성 및 내구성이 우수할 것도 요구된다. 예를 들면, 표면층의 내찰상성이 뒤떨어지는 경우는, 찰상이 나기 쉬워져, 디스플레이의 시인성을 크게 저하시키게 되기 때문이다.
예를 들면 일본 특허공개 2011-69913호 공보(특허문헌 1)에는, 투명 플라스틱 필름 기재 상에, 표면에 미세한 요철을 갖는 방현층을 갖고, 또한 기재에 대해서 방현층측의 최표면에 내찰상성층을 가지며, 해당 내찰상성층의 평균 막 두께가 0.03∼0.50μm이고, 해당 내찰상성층이 적어도 성분 (A) 평균 입경이 40nm 이상 100nm 이하인 무기 미립자, (B) 평균 입경이 1nm 이상 40nm 미만인 무기 미립자, (C) 전리 방사선 경화성 다작용 모노머, (D) 유기 고분자 증점제를 함유하고, 또한 중합성 함불소 바인더를 실질적으로 함유하지 않는 경화성 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방현 필름에 대하여 기재된다. 상기 과제를 해결하는 수단으로서, 이 특허문헌 1에 기재되는 바와 같이, 방현층 및 내찰상성층을 따로따로 설치하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 방현층 및 내찰상성층을 따로따로 설치하는 경우는, 층의 수가 증가하게 된다. 기능층 각각을 따로 설치하는 것에 의해, 각 층의 굴절률의 차 등에 의해 층간면에서의 굴절 등이 생겨, 시인성에 영향이 생길 우려가 있다.
일본 특허공개 2007-183653호 공보(특허문헌 2)에는, 표면에 미세 요철 구조를 구비하여 양호한 방현 효과를 발휘함과 함께, 내찰상성도 우수한 표면 특성을 갖고, 하드 코팅성을 겸비한 방현성 하드 코팅 필름으로서, 투명 플라스틱으로 이루어지는 기재의 적어도 편면에, 활성 에너지선 경화형 수지 피막층이 설치되어 있고, 해당 활성 에너지선 경화형 수지 피막층측의 표면에, 요철의 고저차가 상이한 2종류의 미세한 요철로 이루어지는 요철 구조를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름이 기재된다(청구항 1). 특허문헌 2는 또한, 상기 방현성 하드 코팅 필름의 제조 방법으로서, 기재의 적어도 편면에, 해당 활성 에너지선 경화형 수지를 도포하고, 해당 활성 에너지선 경화형 수지 피막층에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 수지 피막층을 경화한 후에, 샌드 블라스트 가공이나 또는 엠보싱 가공법 중 적어도 어느 하나를 실시하는 것에 의해, 요철의 평균 고저차가 상이한 2종류의 미세한 요철로 이루어지는 요철 구조를 표면에 구비하고 또한 경화한 활성 에너지선 경화형 수지 피막층을 기재 상에 설치하는 것을 기재한다(청구항 6).
일본 특허공개 2011-69913호 공보 일본 특허공개 2007-183653호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 양호한 방현성을 발휘하는 요철 형상을 갖고, 또한 내찰상성이 우수한 방현 하드 코팅층의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 태양을 제공한다.
[1]
투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 하드 코팅층을 설치하는 방현 하드 코팅층의 형성 방법으로서, 하기 공정,
표면에 요철 형상을 갖는 주형 기재를 작성하는, 주형 기재 작성 공정,
투명 지지 기재의 한쪽 면 상에 하드 코팅 조성물을 도장하여, 미경화의 하드 코팅층을 형성하는, 도장 공정,
상기 주형 기재의 요철 형상면과, 상기 미경화의 하드 코팅층의 면이 대향하는 방향으로, 양 기재를 면접촉시키는, 면접촉 공정,
활성 에너지선을 조사하여, 미경화의 하드 코팅층을 경화시키는, 경화 공정,
경화한 하드 코팅층으로부터 주형 기재를 박리하는, 박리 공정
을 포함하고,
상기 하드 코팅 조성물은, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머를 포함하고,
상기 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 부분의 박리 강도는, 0.01∼2N/25mm의 범위 내이고,
활성 에너지선 조사 후에 있어서의, 상기 주형 기재의 요철 형상면 및 하드 코팅층의 면접촉 부분의 박리 강도는, 0.005∼1.5N/25mm의 범위 내이고, 및
상기 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 공정에 있어서의, 압압(押壓)의 압력이 0.001∼5MPa이고, 및 압압의 압력이 상기 범위인 경우의 요철 형상 전사율이 75∼100%인,
방현 하드 코팅층의 형성 방법.
[2]
상기 주형 기재의 표면의 요철 형상은, 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 요철 형상 형성 코팅 조성물을 도장하여, 제 1 성분 및 제 2 성분을 상분리시키는 것에 의해 형성된 요철 형상인,
방현 하드 코팅층의 형성 방법.
[3]
상기 하드 코팅 조성물은,
상기 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머, 및
중합성 불포화기 당량이 90∼500g/eq인, 중합성 불포화기 함유 모노머
를 포함하고,
상기 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분의 고형분 100질량부에 대해서, 상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머의 양이 15∼85질량부이고, 상기 중합성 불포화기 함유 모노머의 양이 85∼15질량부인,
방현 하드 코팅층의 형성 방법.
[4]
상기 중합성 불포화기 함유 폴리머가 갖는 중합성 불포화기는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상인, 방현 하트 코팅층의 형성 방법.
[5]
상기 방현 하드 코팅층의 경도는, 연필 경도 3H 또는 그 이상인, 방현 하드 코팅층의 형성 방법.
[6]
상기 표면에 요철 형상을 갖는 방현 하드 코팅층은,
십점 평균 거칠기 RzJIS가 0.2∼1.0μm이고,
거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 5∼100μm인,
표면 요철 형상을 갖는,
방현 하드 코팅층의 형성 방법.
[7]
상기 하드 코팅 조성물은, 평균 입자경이 0.5∼10μm인 투광성 미립자를 추가로 포함하고,
상기 투광성 미립자의 굴절률(Rf1), 및 상기 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분의 굴절률(Rf2)가, 하기 관계
0.01 ≤ ｜Rf1―Rf2｜ ≤ 0.23
을 만족시키는,
방현 하드 코팅층의 형성 방법.
[8]
상기 표면에 요철 형상을 갖는 방현 하드 코팅층은,
0.125mm, 0.25mm, 0.5mm, 1.0mm 및 2.0mm의 5종류의 폭의 광학 빗에 대한 투과상 선명도(%)의 총합값(%)이 300∼480의 범위 내인,
표면 요철 형상을 갖는,
방현 하드 코팅층의 형성 방법.
[9]
상기 박리 공정 후에 추가로,
얻어진 방현 하드 코팅층의 요철 형상면 상에, 고굴절률층, 저굴절률층 및 방오층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 기능층을 형성하는 공정
을 포함하는,
방현 하드 코팅층의 형성 방법.
[10]
상기 투명 지지 기재의 다른 한쪽 면 상에 가식층을 형성하는, 가식층 형성 공정
을 추가로 포함하는,
방현 하드 코팅층의 형성 방법.
[11]
상기 방법에 의해 얻어진 방현 하드 코팅층을 디스플레이의 표면에 배치하는 공정
을 포함하는, 방현 하드 코팅층을 갖는 디스플레이의 제조 방법.
[12]
상기 디스플레이가 터치 패널 디스플레이인, 상기 제조 방법.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 양호한 방현 성능을 발휘하는 표면 요철 형상을 갖고, 또한 내찰상성이 우수한 방현 하드 코팅층을 형성할 수 있다.
우선, 본 발명에 이른 경위를 설명한다. 본 발명자들은, 방현층의 내찰상성을 향상시키는 수법에 대하여 검토를 행했다. 방현층의 내찰상성을 향상시키는 수단의 하나로서, 예를 들면, 코팅층의 경도를 높이기 위해서 가교 밀도를 향상시키는 수단이 생각된다. 한편으로, 코팅층의 가교 밀도를 향상시키는 것에 의해, 방현층의 표면 요철 형상에 영향이 생길 가능성이 있다. 예를 들면, 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 코팅 조성물을 도장하여, 제 1 성분 및 제 2 성분을 상분리시키는 것에 의해, 미세한 요철 형상을 형성할 수 있다. 한편으로, 이와 같은 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 코팅 조성물에 있어서, 얻어지는 방현층의 가교 밀도를 높이는 설계를 행하는 경우는, 코팅 조성물의 성상 및 상분리 조건이 변화해 버려, 요철 형상의 미세함이 손상되는 경향이 있었다. 또, 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 코팅 조성물에 있어서, 보다 미세한 요철 형상의 형성을 시도한 바, 가교 밀도 및 코팅층의 막 두께가 작아지는 경향이 있는 것이 실험에 의해 판명되었다. 이와 같이, 특히, 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 코팅 조성물을 이용하는 경우에 있어서, 내찰상성을 향상시키면서, 미세한 요철 형상을 형성하는 것은, 기술적 과제의 하나였다.
본 발명자들은, 예를 들면, 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 코팅 조성물을 이용하는 것에 의해 형성할 수 있는 미세한 요철 형상을 가지면서, 또한 내찰상성이 우수한 방현 하드 코팅층을 형성하는 방법에 대하여 검토를 행했다. 이와 같은 검토 중에서, 미세한 요철 형상의 방현층을 주형으로서 이용하여, 하드 코팅층의 표면 상에 요철 형상을 전사시키는 수단을 검토하기에 이르렀다. 그리고, 미세한 요철 형상의 표면을 갖는 방현층을 주형으로서 이용하는 것, 특정한 성분을 포함하는 하드 코팅 조성물을 이용하는 것, 또 특정한 공정에 의해 하드 코팅층에 요철 형상을 전사하는 것에 의해, 미세한 요철 형상을 갖고, 또한 내찰상성이 우수한 방현 하드 코팅층을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하, 본 발명에 대하여 상세히 기술한다.
본 발명의 방현 하드 코팅층의 형성 방법은, 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 하드 코팅층을 설치하는 방법으로서, 하기 공정을 포함한다:
표면에 요철 형상을 갖는 주형 기재를 작성하는, 주형 기재 작성 공정,
투명 지지 기재의 한쪽 면 상에 하드 코팅 조성물을 도장하여, 미경화의 하드 코팅층을 형성하는, 도장 공정,
상기 주형 기재의 요철 형상면과, 상기 미경화의 하드 코팅층의 면이 대향하는 방향으로, 양 기재를 면접촉시키는, 면접촉 공정,
활성 에너지선을 조사하여, 미경화의 하드 코팅층을 경화시키는, 경화 공정,
경화한 하드 코팅층으로부터 주형 기재를 박리하는, 박리 공정.
주형 기재의 작성
본 명세서에 있어서 「주형 기재」란, 요철 형상면을 갖고 있고, 이 주형 기재의 요철 형상면을, 방현 하드 코팅 조성물을 도장하여 얻어지는 미경화의 하드 코팅층의 면과, 대향하는 방향으로 면접촉시키는 것에 의해, 요철 형상이 전사되어, 하드 코팅층의 표면에 요철 형상이 형성되게 되는 기재를 의미한다.
상기 주형 기재의 요철 형상면은, 당 분야에 있어서 통상 이용되는 여러 가지의 요철 형상면 형성 방법에 의해 형성할 수 있다. 통상 이용되는 방법으로서, 예를 들면, 평균 입자경이 0.1∼5μm인 미립자를 포함하는 코팅 조성물을 도장하여 경화시키는 것에 의해, 미립자의 입자경의 크기에 기인한 요철 형상면을 형성할 수 있다. 상기 미립자로서, 예를 들면, 실리카(SiO2) 입자, 알루미나 입자, 타이타니아 입자, 산화 주석 입자, 안티모니 도프 산화 주석(약칭; ATO) 입자, 산화 아연 입자 등의 무기 산화물 입자, 및 폴리스타이렌 입자, 멜라민 수지 입자, 아크릴 입자, 아크릴-스타이렌 입자, 실리콘 입자, 폴리카보네이트 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자 등의 유기 수지 입자 등을 들 수 있다. 그 밖의 방법으로서 예를 들면, 기재의 표면을 절삭하는 등의 수단에 의해, 요철 형상면을 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 주형 기재의 표면의 요철 형상은, 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 요철 형상 형성 코팅 조성물을 도장하여, 제 1 성분 및 제 2 성분을 상분리시키는 것에 의해 형성된 요철 형상인 것이 바람직하다. 제 1 성분 및 제 2 성분의 상분리에 의해 얻어지는 요철 형상은, 자연 발생적으로 요철 배치가 정해지므로, 불규칙한 요철 형상을 형성할 수 있다. 이 때문에, 요철 배치의 규칙성에 기인하는 무아레(moire) 발생 등을 수반하지 않는다는 이점이 있다. 또, 투명 기재에, 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 요철 형상 형성 코팅 조성물을 도장하여 주형 기재를 형성하는 것에 의해, 활성 에너지선 투과율이 높은 주형 기재를 형성할 수 있는 이점이 있다. 활성 에너지선 투과율이 높은 주형 기재를 이용하는 것에 의해, 이하에 상세히 기술하는 경화 공정에 있어서, 주형 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 미경화의 하드 코팅층을 경화시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 요철 형상 형성 코팅 조성물에 있어서, 상분리가 생기는 제 1 성분 및 제 2 성분의 조합으로서, 제 1 성분의 SP값(SP1) 및 제 2 성분의 SP값(SP2)에 있어서, 하기 조건
SP2 < SP1
SP1-SP2 ≥ 0.5
를 만족시키는 태양을 들 수 있다.
상기 조건을 만족시키는 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 요철 형상 형성 코팅 조성물을 기재 상에 도포하면, 제 1 성분 및 제 2 성분의 SP값의 차에 기초하여 제 1 성분과 제 2 성분이 상분리되어, 표면에, 연속된 랜덤한 요철을 갖는 도막을 형성할 수 있다.
SP값이란, solubility parameter(용해성 파라미터)의 약어이고, 용해성의 척도가 되는 것이다. SP값은 수치가 클수록 극성이 높고, 반대로 수치가 작을수록 극성이 낮음을 나타낸다.
예를 들면, SP값은 다음의 방법에 의해 실측할 수 있다[참고 문헌: SUH, CLARKE, J. P. S. A-1, 5, 1671∼1681(1967)].
측정 온도: 20℃
샘플: 수지 0.5g을 100ml 비커에 칭량하고, 양(良)용매 10ml를, 홀 피펫을 이용하여 가하고, 마그네틱 스터러에 의해 용해시킨다.
용매:
양용매…다이옥세인, 아세톤 등
빈용매…n-헥세인, 이온 교환수 등
탁점 측정: 50ml 뷰렛을 이용하여 빈(貧)용매를 적하하여, 탁함이 생긴 점을 적하량으로 한다.
수지의 SP값 δ는 다음 식에 의해 주어진다.
[수학식 1]
Figure pct00001
[수학식 2]
Figure pct00002
[수학식 3]
Figure pct00003
Vi: 용매의 분자용(容)(ml/mol)
φi: 탁점에 있어서의 각 용매의 체적분율
δi: 용매의 SP값
ml: 저SP 빈용매 혼합계
mh: 고SP 빈용매 혼합계
제 1 성분의 SP값과 제 2 성분의 SP값의 차는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 SP값의 차의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 15 이하이다. 제 1 성분의 SP값과 제 2 성분의 SP값의 차가 0.5 이상인 경우는, 서로의 성분의 상용성이 낮고, 그에 의해 요철 형상 형성 코팅 조성물의 도포 후에 제 1 성분과 제 2 성분의 상분리가 초래된다고 생각된다.
이 실시태양에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 성분이 제 1 성분으로서 포함되는 것이 바람직하다. 그리고, 제 2 성분으로서, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체가 이용되는 것이 바람직하다.
제 1 성분으로서, 불포화 이중 결합기를 적어도 1개 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 구체예로서, 불포화 이중 결합기를 적어도 1개 갖는, (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 폴리머, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 유레테인 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 이들의 변성 모노머, 올리고머 또는 폴리머 등을 들 수 있다. 제 1 성분은, 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 다작용 (메트)아크릴레이트 올리고머, 다작용 (메트)아크릴레이트 폴리머, 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머, 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 폴리머 등의, 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 포함하는 것에 의해, 경화 후의 가교 밀도를 높게 할 수 있어, 표면 경도의 향상 효과를 높게 할 수 있는 이점이 있다.
제 1 성분은, 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다작용 (메트)아크릴레이트의 구체예로서, 예를 들면, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만틸 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 모노머, 그리고 (메트)아크릴레이트 올리고머, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 중량 평균 분자량이 5000 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면 (메트)아크릴레이트 모노머, 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머는, 분자량이 70 이상이고 중량 평균 분자량이 3000 미만인 것이 바람직하고, 분자량이 70 이상이고 중량 평균 분자량이 2500 미만인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트 올리고머, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 중량 평균 분자량이 100 이상이고 5000 미만인 것이 바람직하다. 또한 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머, 유레테인 (메트)아크릴레이트 폴리머는, 중량 평균 분자량이 50000 미만인 것이 바람직하다.
제 2 성분으로서, 예를 들면, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체, 셀룰로스 수지 등을 들 수 있다. 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체는, 예를 들면 (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 공중합한 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 에폭시기를 갖는 모노머를 반응시킨 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머를 반응시킨 수지 등에 아크릴산 또는 글라이시딜 아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖고 또한 다른 작용기를 갖는 성분을 부가시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체는, 중량 평균 분자량으로 3000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼50000인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로스 수지로서, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 제 1 성분 및 제 2 성분의 질량비는, 제 1 성분:제 2 성분=98.5:1.5∼55:45인 것이 바람직하고, 98.5:1.5∼60:40인 것이 보다 바람직하며, 98:2∼70:30인 것이 더 바람직하다.
상기 요철 형상 형성 코팅 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제가 존재하는 것에 의해, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 수지 성분이 양호하게 중합되게 된다. 광중합 개시제의 예로서, 예를 들면, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, 타이타노센계 광중합 개시제, 옥심 에스터계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 바람직한 양은, 요철 형상 형성 코팅 조성물의 수지 성분 100질량부에 대해서, 0.01∼20질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다. 상기 광중합 개시제는 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상의 광중합 개시제를 조합하여 이용해도 된다.
표면 요철 형상은, 기재 상에, 상기의 요철 형상 형성 코팅 조성물을 도장하여 경화시키는 것에 의해 형성된다. 요철 형상 형성 코팅 조성물의 도장 방법은, 조성물 및 도포 공정의 상황에 따라서 적시 선택할 수 있고, 예를 들면 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 그라비어 코팅법 또는 익스트루전 코팅법(미국 특허 2681294호 명세서) 등에 의해 도포할 수 있다. 요철 형상 형성 코팅 조성물을 도장하는 기재로서, 예를 들면, 각종 고분자 기재를 이용할 수 있다. 기재로서, 이하에 상세히 기술하는 투명 지지 기재를 이용해도 된다.
요철 형상 형성 코팅 조성물의 도장에 의해 얻어진 도막을 경화시키는 것에 의해, 조성물 중에 포함되는 제 1 성분 및 제 2 성분의 상분리가 생겨, 요철 형상면을 갖는 주형 기재를 형성할 수 있다. 이 경화는, 필요에 따른 파장의 활성 에너지선을 발하는 광원을 이용하여 조사하는 것에 의해 행할 수 있다. 조사하는 활성 에너지선으로서, 예를 들면, 적산 광량 30∼5000mJ/cm2의 광을 이용할 수 있다. 또한 이 조사광의 파장은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 360nm 이하의 파장을 갖는 자외광 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 광은, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 이용하여 얻을 수 있다.
투명 지지 기재
방현 하드 코팅층을 설치하는 상기 투명 지지 기재로서, 당 분야에 있어서 이용되는 각종 기재를, 특별히 한정됨이 없이 이용할 수 있다. 투명 지지 기재의 구체예로서, 예를 들면, 폴리카보네이트계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터계 필름; 다이아세틸 셀룰로스, 트라이아세틸 셀룰로스 등의 셀룰로스계 필름; 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴계 필름과 같은, 투명 폴리머로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 또한, 투명 지지 기재의 다른 예로서는, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 필름; 폴리염화 바이닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 필름; 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 필름과 같은, 투명 폴리머로 이루어지는 기재도 들 수 있다.
더욱이 또한, 투명 지지 기재로서, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에터 설폰, 폴리에터 에터 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리바이닐 알코올, 폴리염화 바이닐리덴, 폴리바이닐 뷰티랄, 폴리아릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 에폭시 수지, 및 상기 폴리머의 블렌드물과 같은, 투명 폴리머로 이루어지는 기재 등도 들 수 있다.
상기 투명 지지 기재는 더욱이, 투명 폴리머로 이루어지는 복수의 기재가 적층된 것이어도 된다. 예를 들면, 아크릴계 수지로 이루어지는 필름 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 필름의 적층체 또는 시트의 적층체여도 된다.
상기 투명 지지 기재로서, 이와 같은 투명 고분자 기재 중, 광학적으로 복굴절이 적은 것, 혹은 위상차를 파장(예를 들면 550nm)의 1/4(λ/4) 또는 파장의 1/2(λ/2)로 제어한 것, 나아가서는 복굴절을 전혀 제어하고 있지 않는 것을, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
투명 지지 기재의 두께는, 그의 용도 및 부재 가공 방법 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 강도 및 취급성 등의 작업성 등의 점에서, 10∼5000μm 정도이며, 특히 20∼3000μm가 바람직하고, 30∼3000μm가 보다 바람직하다.
도장 공정
도장 공정에서는, 상기 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물을 도장하여, 미경화의 하드 코팅층을 형성한다.
하드 코팅 조성물
도장 공정에 있어서 이용하는 하드 코팅 조성물은, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머를 포함한다. 상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머는, 하드 코팅층의 층 형성 수지 성분이다.
상기 방법은, 하드 코팅 조성물을 도장하여 얻어지는 미경화의 하드 코팅층에 대해서, 주형 기재를 면접촉시키는 공정을 포함한다. 그 때문에, 하드 코팅 조성물이 미경화된 상태로 주형 기재를 면접촉시키더라도, 도장에 의해 얻어진 하드 코팅층을 층으로서 유지할 것이 필요시된다. 이와 같은 방법에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머를, 하드 코팅층의 층 형성 수지 성분으로서 포함하는 것에 의해, 이하에 기재하는 면접촉 공정을 양호하게 행할 수 있는 이점이 있다.
상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머는, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 폴리머이다. 상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머가 갖는 중합성 불포화기는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상인 것이 바람직하다.
상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머의 구체예로서, 예를 들면, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
상기 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머는, 예를 들면,
(1) 분자 내에 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 수산기 및 아크릴로일기(또는 메타크릴로일기)를 갖는 화합물을 부가 반응시키는 것
(2) 폴리아이소사이아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리유레테인 폴리올에 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머를 반응시키는 것
등의 방법에 의해 조제할 수 있다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이벤질 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 혹은 이들 다이아이소사이아네이트 화합물 중 방향족의 아이소사이아네이트류를 수첨하여 얻어지는 다이아이소사이아네이트 화합물(예를 들면, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트 화합물), 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트, 다이메틸렌 트라이페닐 트라이아이소사이아네이트 등과 같은 2가 혹은 3가의 폴리아이소사이아네이트 화합물, 및 이들 다이아이소사이아네이트의 바이유렛 타입 부가물이나 아이소사이아누레이트환 타입 부가물 등을 들 수 있다.
상기 (1)에 있어서의, 수산기 및 아크릴로일기(또는 메타크릴로일기)를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, ε-카프로락톤, γ-뷰티로락톤 등을 부가하여 얻어지는 알킬렌 옥사이드 변성 또는 락톤 변성의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (2)에 있어서의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리카프로락톤 다이올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 (2)에 있어서의 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 아이소사이아네이트 에틸 아크릴레이트, 아이소사이아네이트 프로필 아크릴레이트, 또 하이드록시에틸 아크릴레이트 등의 활성 수소 함유 중합성 모노머에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트 화합물을 부가하여 이루어지는 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머는 또한, 유레아 결합을 갖는 유레테인 유레아 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머여도 된다. 유레테인 유레아 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머는, 예를 들면, 상기 (2)에 있어서의 폴리올에 더하여 폴리아민을 병용하는 것에 의해 조제할 수 있다.
상기 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 함유하는 아크릴 올리고머 또는 폴리머이다. 구체적으로는, 글라이시딜 메타크릴레이트를 공중합한 아크릴 수지에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물, 2-아크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트를 공중합한 아크릴 수지에 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트나 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 등을 부가한 화합물, 수산기 함유 모노머를 공중합한 아크릴 수지에 2-아크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트를 부가한 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기와 같은 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머, 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머 중, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인 것을 이용할 수 있다. 상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머로서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 작용기수가 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머로서, 시판품을 이용해도 된다. 상기 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머의 시판품으로서, 예를 들면,
닛폰 화약사제의 DPHA-40H, UX-5000, UX-5102D20, UX-5103D, UX-5005, UX-3204, UX-4101, UXT-6100, UX-6101, UX-8101, UX-0937, UXF-4001-M35, UXF-4002;
교에이샤 화학사제의 UF-8001G, UA-510H;
다이셀 올넥스 주식회사제의 EBECRYL 244, EBECRYL 284, EBECRYL 8402, EBECRYL 8807, EBECRYL 264, EBECRYL 265, EBECRYL 9260, EBECRYL 8701, EBECRYL 8405, EBECRYL 1290, EBECRYL 5129, EBECRYL 220, KRM 8200, KRM 7804, KRM 8452;
닛폰 합성 화학사제의 자광 UV-1600B, 자광 UV-1700B, 자광 UV-6300B, 자광 UV-7600B, 자광 UV-7640B, 자광 UV-7461B, 자광 UV-7650B, 자광 UV-3520EA, 자광 UV-6640B, 자광 UV-7000B, 자광 UV-305F;
알케마사제의 CN-9001, CN-9004, CN-9005, CN-965, CN-9178, CN-9893, CN-9782, CN-964, CN-9013, CN-9010;
신나카무라 화학사제의 U-10PA, U-10HA, UA-33A, UA-53H, UA-32P, U-15HA, UA-122P, UA-160TM, UA-31F, UA-7100, UA-4200, UA-4400;
네가미 공업사제의 아트 레진 UN-3320HA, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-3320HC, 아트 레진 UN-3320S, 아트 레진 UN-904, 아트 레진 UN-901T, 아트 레진 UN-905, 아트 레진 UN-951, 아트 레진 UN-952, 아트 레진 UN-953, 아트 레진 UN-954, 아트 레진 UN-906, 아트 레진 UN-906S, 아트 레진 UN-907, 아트 레진 UN-908, 아트 레진 UN-333, 아트 레진 UN-5507, 아트 레진 UN-6300, 아트 레진 UN-6301, 아트 레진 UN-7600, 아트 레진 UN-7700, 아트 레진 UN-9000PEP, 아트 레진 UN-9200, 아트 레진 UN-904UREA, 아트 레진 UN-H7UREA;
등을 이용할 수 있다.
상기 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머의 시판품으로서, 예를 들면,
DIC 주식회사제, 유니딕 V-6840, 유니딕 V-6841, 유니딕 V-6850, 유니딕 EMS-635, 유니딕 WHV-649;
히타치 화성 주식회사제, 히타로이드 7975, 히타로이드 7977, 히타로이드 7988, 히타로이드 7975D;
네가미 공업사제, 아트 큐어 RA-3969MP, 아트 큐어 RA-3960PG, 아트 큐어 RA-3602MI, 아트 큐어 OAP-5000, 아트 큐어 OAP-2511, 아트 큐어 AHC-9202MI80, 아트 큐어 RA-3704MB, 아트 큐어 RA-3953MP, 아트 큐어 RA-4101, 아트 큐어 MAP-4000, 아트 큐어 MAP2801;
등을 이용할 수 있다.
상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 또는 그 이상을 병용해도 된다.
상기 하드 코팅 조성물이, 상기 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 것에 의해, 이하에 기재하는 면접촉 공정에 있어서, 미경화의 하드 코팅층의 막 두께를 유지하면서, 주형 기재의 표면의 요철 형상을, 미경화의 하드 코팅층에 양호하게 전사할 수 있는 이점이 있다. 또, 중합성 불포화기를 함유하고 있기 때문에 경화 후는 내찰상성, 내약품성이 양호해지고, 또한 내습열, 내열성, 내광성 등의 평가 후에 블리드 아웃에 의한 외관 문제가 없는 등의 이점이 있다.
상기 하드 코팅 조성물은, 필요에 따라서, 추가로 중합성 불포화기 함유 모노머를 포함해도 된다. 중합성 불포화기 함유 모노머는, 상기 중합성 불포화기 함유 폴리머와 마찬가지로, 하드 코팅층의 층 형성 수지 성분이다. 상기 중합성 불포화기 함유 모노머는, 중합성 불포화기 당량이 90∼500g/eq인 것을 조건으로 한다.
상기 하드 코팅 조성물이, 추가로 중합성 불포화기 함유 모노머를 포함하는 것에 의해, 얻어지는 방현 하드 코팅층의 내찰상성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또, 점도의 조정에 의해 도공 작업성이 향상되고, 첩합(貼合) 후의 박리 강도를 적합한 범위로 조정할 수 있는 이점이 있다.
상기 중합성 불포화기 함유 모노머로서, 예를 들면, 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머이고 중합성 불포화기 당량이 90∼500g/eq인 것을 이용할 수 있다. 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머는, 다가 알코올과 (메트)아크릴레이트를 탈알코올화 반응하는 것에 의해, 조제할 수 있다.
중합성 불포화기 당량이 90∼500g/eq인 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로서, 예를 들면,
에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜(200) 다이(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이옥세인 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화(2) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화(3) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화(4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화(10) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화(3) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 다이(메트)아크릴레이트 등의 2작용 (메트)아크릴레이트 모노머;
글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화(3) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 에톡시화(6) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 에톡시화(9) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 프로폭시화(3) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 프로폭시화(6) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 프로폭시화(9) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화(4) 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화(8) 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성(1) 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성(3) 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 (메트)아크릴레이트 모노머;
펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화(4) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화(8) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 (메트)아크릴레이트 모노머;
다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5작용 (메트)아크릴레이트 모노머;
다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6작용 (메트)아크릴레이트 모노머;
트라이펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트 등의 7작용 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머;
등을 들 수 있다.
이들 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
하드 코팅 조성물이, 상기 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머, 및 상기 중합성 불포화기 당량이 90∼500g/eq인, 중합성 불포화기 함유 모노머를 포함하는 경우는, 상기 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분의 고형분 100질량부에 대해서, 상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머의 양이 15∼85질량부이고, 상기 중합성 불포화기 함유 모노머의 양이 85∼15질량부인 것이 바람직하다. 상기 질량 범위를 만족시키는 것에 의해, 얻어지는 방현 하드 코팅층에 있어서 양호한 요철 형상 전사율 및 내찰상성, 내약품성이 얻어지는 이점이 있다.
하드 코팅 조성물은, 필요에 따라서 추가로, 평균 입자경이 0.5∼10μm의 범위 내인 투광성 미립자를 포함해도 된다. 하드 코팅 조성물에, 평균 입자경이 0.5∼10μm의 범위 내인 투광성 미립자가 포함되는 것에 의해, 얻어지는 방현 하드 코팅층의 번쩍임성을 억제할 수 있고, 그리고 경도를 높일 수 있는 이점이 있다. 상기 평균 입자경은, 1.0∼10μm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
한편 번쩍임이란, 코팅층에 있어서 휘도의 강약이 생기는 현상이다. 디스플레이 등의 표시 장치는, 그 내부로부터 광선을 발하는 것에 의해 화상을 표시한다. 여기에서, 표시 장치 내부로부터 발해진 광선은, 코팅층의 요철 상태에 의존하여 입광 상태가 변화하고, 이 요철 상태에 입광한 광이 출광할 때에 광량의 수속 등을 야기하는 경우가 있다. 광량의 수속은 휘도의 강약을 초래하고, 이것은 번쩍임으로서 인식된다. 이 번쩍임은, 표시 장치를 보는 사람의 눈의 피로를 야기한다는 문제가 있다.
본 명세서에 있어서의 「투광성 미립자」란, 가시광에 있어서의 평균 광투과율이 30% 이상인, 투명 또는 반투명의 미립자를 의미한다. 한편, 상기 투광성 미립자의 평균 입자경은 D50에 의한 값이다. 본 명세서에 있어서의 D50은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 환산의 적산 50%가 되는 입자경을 말한다.
투광성 미립자는, 투광성 미립자의 굴절률(Rf1), 및 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분의 굴절률(Rf2)가, 하기 관계
0.01 ≤ ｜Rf1―Rf2｜ ≤ 0.23
을 만족시키는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 투광성 미립자의 굴절률(Rf1) 및 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분의 굴절률(Rf2)가 상기 관계를 만족시키는 것에 의해, 얻어지는 방현 하드 코팅층의 번쩍임 방지 성능이 향상되어, 양호한 방현 성능을 얻을 수 있는 이점이 있다.
투광성 미립자의 굴절률(Rf1) 및 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분의 굴절률(Rf2)는, 예를 들면, 압베식 굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다.
평균 입자경이 0.5∼10μm의 범위 내인 투광성 미립자로서, 상기 평균 입자경의 범위 내인 유기 미립자 또는 무기 미립자를 이용할 수 있다. 평균 입자경이 0.5∼10μm의 범위 내인 투광성 미립자로서 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서, 예를 들면, 세키스이 화성품 공업사제의 테크폴리머 SSX 시리즈(스타이렌-아크릴 공중합체 미립자), 소켄 화학 주식회사제 케미스노 SX 시리즈(스타이렌 중합체 미립자), 케미스노 MX 시리즈(아크릴 중합체 미립자), 주식회사 닛폰 촉매제 시호스타 KE-P, KE-S 시리즈(실리카 미립자), 솔리오스타 RA(실리콘-아크릴 공중합체 미립자), 에포스타 S12(멜라민 중합체 미립자), 에포스타 MA 시리즈(스타이렌-아크릴 공중합체 미립자), 아크릴 공중합체 미립자, 닛코리카 주식회사제 MSP 시리즈, NH 시리즈(실리콘 미립자), 신닛테쓰 주금 매터리얼즈 주식회사제 AZ 시리즈, AY 시리즈(알루미나 미립자) 등을 들 수 있다. 상기 테크폴리머 SSX 시리즈(스타이렌-아크릴 공중합체 미립자) 케미스노 SX 시리즈(스타이렌 중합체 미립자), 에포스타 MA 시리즈(스타이렌-아크릴 공중합체 미립자)는, 상기 관계를 만족시키는 적합한 굴절률(Rf1)을 갖고 있는 점, 그리고 분산성이 우수한 점 등에서, 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
상기 하드 코팅 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제가 존재하는 것에 의해, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 수지 성분이 양호하게 중합되게 된다. 광중합 개시제의 예로서, 전술한 광중합 개시제를 적합하게 이용할 수 있다. 광중합 개시제의 바람직한 양은, 하드 코팅 조성물의 수지 성분 100질량부에 대해서, 0.01∼20질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다. 광중합 개시제는 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상의 광중합 개시제를 조합하여 이용해도 된다.
상기 하드 코팅 조성물은, 필요에 따라서, 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서, 예를 들면, 중합 개시제, 대전 방지제, 가소제, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 표면 조정제, 레벨링제 등의 상용의 첨가제를 들 수 있다.
그 밖의 성분으로서, 예를 들면, 평균 입자경이 0.5μm 미만인 미립자를 이용해도 된다. 이와 같은 미립자로서, 예를 들면, 평균 입자경 D50이 5nm 이상 500nm 미만인 투광성 미립자를 들 수 있다. 평균 입자경 D50이 5nm 이상 500nm 미만인 투광성 미립자로서, 예를 들면, 나노미터 오더의 유기 미립자 또는 무기 미립자를 들 수 있다. 투광성 미립자로서, 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 실리카 입자의 표면에 (메트)아크릴로일기 등의 반응성기를 표면 수식에 의해 도입한, 반응성 콜로이달 실리카여도 되고, 실리카 입자의 표면에 반응성기를 갖지 않는 것, 또는 비반응성의 유기기로 표면 수식한, 비반응성 콜로이달 실리카여도 된다.
상기 하드 코팅 조성물은 당업자에게서 통상 행해지는 수법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 페인트 셰이커, 믹서, 디스퍼 등의 통상 이용되는 혼합 장치를 이용하여, 상기 각 성분을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
하드 코팅 조성물의 도장
도장 공정에서는, 상기 하드 코팅 조성물을, 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에 도장하여, 미경화의 하드 코팅층을 형성한다. 하드 코팅 조성물의 도장은, 하드 코팅 조성물의 성상 및 도장 공정의 상황에 따라서 적시 선택할 수 있고, 예를 들면 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 그라비어 코팅법 또는 익스트루전 코팅법(미국 특허 2681294호 명세서) 등에 의해 도장할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물의 도장에 있어서, 미경화의 하드 코팅층의 막 두께가 0.5∼20μm의 범위 내가 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 막 두께가 1∼15μm의 범위 내가 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 방현 하드 코팅층의 내충격성, 내열성, 내컬성, 내크랙성, 내찰상성, 경도 등을 양호한 범위로 설계할 수 있는 이점이 있다.
면접촉 공정
면접촉 공정에서는, 상기 도장 공정에서 형성된 미경화의 하드 코팅층에 대해서, 상기 주형 기재의 요철 형상면을, 하드 코팅층의 면에 대해서 대향하는 방향으로 면접촉시킨다. 이에 의해, 미경화의 하드 코팅층의 표면 형상이, 면접촉하는 주형 기재의 표면의 요철 형상으로 변형되고, 미경화의 하드 코팅층의 표면 상에, 주형 기재의 표면의 요철 형상이 전사되게 된다.
상기 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 공정에 있어서의, 압압의 압력은, 0.001∼25MPa의 범위 내이다. 상기 압력은, 0.001∼5MPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.005∼5MPa의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 압압의 압력이 상기 범위 내인 것에 의해, 주형 기재의 요철 형상을 미경화의 하드 코팅층에 양호하게 전사할 수 있고, 또한 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층 사이에 있어서의 공극의 발생, 기재 변형, 막 두께의 격차화, 단부로부터의 도막의 밀려 나옴을 막을 수 있다.
상기 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 부분의 박리 강도는, 0.01∼2N/25mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 하드 코팅층면이 미경화인 경우에 있어서의 면접촉 부분의 박리 강도가 상기 범위 내인 것에 의해, 상기 주형 기재와 미경화 하드 코팅층의 뜸이 억제되게 되어, 주형 기재의 요철 형상을 미경화의 하드 코팅층에 양호하게 전사할 수 있는 이점이 있다. 또, 면접촉 불량에 의한 형상 전사 불량이 억제되어, 수율을 향상시킬 수 있고, 또한 작업성이 양호해지는 이점도 있다.
주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 부분의 박리 강도를 상기 범위 내로 조절하는 수법으로서, 예를 들면, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머, 및 중합성 불포화기 당량이 90∼500g/eq인, 중합성 불포화기 함유 모노머를 포함하는 하드 코팅 조성물을 이용하는 수법 등을 들 수 있다.
경화 공정
경화 공정에서는, 주형 기재의 요철 형상면과 미경화의 하드 코팅층의 면이 면접촉한 상태인 그대로, 활성 에너지선을 조사하여, 미경화의 하드 코팅층을 경화시킨다. 활성 에너지선의 조사는, 미경화의 하드 코팅층을 설치한 투명 지지 기재측으로부터 행해도 되고, 또한 주형 기재가 광투과성을 갖는 경우는, 주형 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사해도 된다.
활성 에너지선의 조사는, 필요에 따른 파장의 활성 에너지선을 발하는 광원을 이용하여 조사하는 것에 의해 행할 수 있다. 조사하는 활성 에너지선으로서, 예를 들면, 적산 광량 15∼5000mJ/cm2의 광을 이용할 수 있다. 또한 이 조사광의 파장은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 360nm 이하의 파장을 갖는 자외광 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 광은, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 이용하여 얻을 수 있다.
박리 공정
박리 공정에서는, 상기 경화 공정에서 경화한 하드 코팅층으로부터 주형 기재를 박리한다. 하드 코팅층이 경화한 후, 주형 기재를 박리하는 것에 의해, 보다 치밀한 요철 형상을 하드 코팅층에 설치할 수 있는 이점이 있다.
방현 하드 코팅층
상기 방법에 있어서, 활성 에너지선 조사 후에 있어서의, 주형 기재의 요철 형상면 및 하드 코팅층의 면접촉 부분의 박리 강도는, 0.005∼1.5N/25mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 경화 후의 하드 코팅층 및 주형 기재의 면접촉 부분에 있어서의 박리 강도가 상기 범위 내인 것에 의해, 하드 코팅층의 면 상에 형성된 요철 형상을 파괴함이 없이, 주형 기재를 박리할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 방법에 있어서, 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 공정에 있어서의, 압압의 압력이 0.001∼5MPa인 경우의 요철 형상 전사율이 75∼100%인 것이 바람직하다. 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 공정에 있어서, 압압의 압력이 0.001∼5MPa인 경우는, 미경화의 하드 코팅층의 층 두께를 크게 손상시킴이 없이, 면접촉을 행할 수 있다. 그리고 이와 같이, 압압의 압력이 0.001∼5MPa인 경우에 있어서, 주형 기재가 갖는 표면 요철 형상을 하드 코팅층의 표면 상에 양호하게 전사할 수 있는 것, 보다 구체적으로는 요철 형상 전사율이 75∼100%인 범위 내에서 전사할 수 있는 것이 상기 방법에 있어서 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 요철 형상 전사율은 이하의 수순으로 구할 수 있다.
주형 기재의 RzJIS(A)값을 측정한다. 이 주형 기재의 요철 형상면을, 미경화의 하드 코팅층면에 대해서, 압압의 압력이 0.001∼5MPa인 범위로 압압하는 것에 의해 면접촉시킨다. 주형 기재가 면접촉한 상태로, 활성 에너지선을 조사하여, 미경화의 하드 코팅층을 경화시킨다. 얻어진 하드 코팅층으로부터 주형 기재를 박리 하고, 형성된 요철 형상면의 RzJIS(B)를 측정한다. 주형 기재의 RzJIS(A)와, 형성된 요철 형상면의 RzJIS(B)를 이용하여, 하기 식 (B)/(A)×100(%)으로부터, 요철 형상 전사율을 구할 수 있다.
상기 방현 하드 코팅층은, 연필 경도 2H 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도는 JIS K 5600-5-4에 준거해서 측정할 수 있다. 방현 하드 코팅층의 연필 경도가 2H 또는 그 이상인 것에 의해, 방현 하드 코팅층의 경도가 충분히 높아, 충분한 내찰상성을 갖는다고 판단할 수 있다. 상기 방현 하드 코팅층은, 미세한 요철 형상을 갖고, 또한 하드 코팅층의 경도가 연필 경도 2H 또는 그 이상으로 경도가 높은 것을 특징으로 한다. 상기 방현 하드 코팅층의 연필 경도는, 3H 또는 그 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 방현 하드 코팅층은, 표면 요철 형상의 십점 평균 거칠기 RzJIS가 0.2∼1.0μm인 것이 바람직하다. 여기에서 「십점 평균 거칠기 RzJIS」란, JIS B0601;2001의 부속서 JA에 규정되는, 표면의 요철 형상(거칠기 형상)을 나타내는 파라미터의 1종이다. 십점 평균 거칠기 RzJIS는, 컷 오프값 위상 보상 대역 통과 필터를 적용하여 얻은 기준 길이의 거칠기 곡선에 있어서, 최고의 산정(볼록부)으로부터 높은 순으로 5번째까지의 산 높이의 평균과, 최심의 곡저(오목부)로부터 깊은 순으로 5번째까지의 곡 깊이의 평균의 합이다. 십점 평균 거칠기 RzJIS는, 예를 들면 레이저 현미경을 이용하여, JIS B0601;2001의 규정에 준거해서 구해진다.
또한, 상기 방현 하드 코팅층은, 표면 요철 형상의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 5∼100μm인 것이 바람직하다. 여기에서 「거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm」이란, JIS B0601;2001에 규정되는, 표면의 요철 형상(거칠기 형상)의 크기·분포를 나타내는 파라미터의 1종이다. 거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm은, 기준 길이에 있어서의 윤곽 곡선(거칠기 곡선) 요소의 길이의 평균을 의미한다. 거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm은, 예를 들면 레이저 현미경(VK-8700 KEYENCE제 등)을 이용하여, JIS B0601;2001 규정에 준거해서 구해진다.
상기 방현 하드 코팅층은, JIS K 7374(2007)에 규정되는 투과상 선명도 측정 시험에 있어서, 0.125mm, 0.25mm, 0.5mm, 1.0mm, 및 2.0mm의 5종류의 폭의 광학 빗에 있어서의 각각의 투과상 선명도 Cn(%)의 총합값 Tc(%)가 300 이상인 것이 바람직하다. 총합값 Tc(%)는 300∼480의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 투과상 선명도 측정 시험은, 방현 하드 코팅층의 투과광의 광량을, 투과광의 광선축에 직교하고, 속도 10mm/min으로 이동하는 폭 n(mm)의 광학 빗을 통하여 측정하는 것이다. 구체적으로는, 사상성 측정기(스가 시험기(주)제)를 이용하여 측정한다. 사상성 측정기는, 슬릿을 투과한 광을 평행 광선으로 하고, 방현 하드 코팅층의 요철 형상면과 반대측으로부터 방현 하드 코팅층에 수직으로 입사시키고, 그 투과광을 이동하는 광학 빗을 통하여 검지하는 광학 장치와, 검지한 광량의 변동을 파형으로서 기록하는 계측계 장치로 구성된다. 광학 빗은, 명부와 암부의 폭의 비가 1:1이고, 그 폭 n(mm)은 0.125, 0.25, 0.5, 1, 2의 5종류로 하고, 이동 속도는 10mm/min으로 한다.
투과상 선명도 Cn(%)은, 투과상 선명도 측정 시험에 있어서 광선축 상에 광학 빗의 투과 부분(명부)이 있을 때의 투과광량의 최고값을 Mn, 광선축 상에 광학 빗의 차광 부분(암부)이 있을 때의 투과광량의 최소값을 mn으로 한 경우에, 하기의 식으로 산출된다.
Cn = {(Mn-mn)/(Mn+mn)}×100
총합값 Tc(%)는, 광학 빗의 폭 n(mm)이, 각각 0.125, 0.25, 0.5, 1, 2인 경우의 5개의 투과상 선명도 C0.125(%), C0.25(%), C0.5(%), C1(%), C2(%)의 총합값이고, 따라서 취할 수 있는 최대값은 500%이다.
방현 하드 코팅층에 있어서의 상기 총합값 Tc(%)가 300 이상인 것은, 방현 하드 코팅층이 방현 성능을 갖는 한편으로, 더욱이, 상 선명도가 높아 사상성이 높은 것을 의미한다. 방현 하드 코팅층의 상 선명도가 높은 것에 의해, 방현 효과를 발휘하면서, 예를 들면 고상세 디스플레이의 화상 선명성을 크게 저하시키지 않는다는 이점이 있다.
상기 방현 하드 코팅층은, 326ppi 디스플레이 상에서의 휘도의 격차의 편차가 2.6% 이하인 것이 바람직하다. 상기 편차는, RADIANT사제의 I16의 기기를 이용하여, 326ppi 디스플레이를 사용하여, 거리 500mm에서의 휘도의 값의 격차를 측정하는 것에 의해 구할 수 있다. 편차의 산출은, 전술로부터 구한 휘도의 값을, 소프트웨어로서 TrueTest를 사용하여 수치 해석을 행하는 것에 의해 구할 수 있다. 방현 하드 코팅층에 있어서의 상기 편차가 2.6% 이하이면, 화면 시인성이 저하되는 번쩍임의 발생이 저감되어 있어, 시인성이 양호하다고 판단할 수 있다.
상기 방법에 의해 방현 하드 코팅층을 형성하는 것에 의해, 표면에 미세한 요철 형상을 갖고, 또한 경도가 높아 내찰상성이 우수한 방현 하드 코팅층을 형성할 수 있다.
기능층
상기 박리 공정 후에 추가로, 얻어진 방현 하드 코팅층의 요철 형상면 상에, 필요에 따른 기능층을 설치해도 된다. 기능층으로서, 예를 들면, 고굴절률층, 저굴절률층, 저굴절률층 및 고굴절률층을 포함하는 복층, 방오층 등을 들 수 있다. 이들 기능층은, 기능층 형성용 코팅 조성물을 도장하여 경화시키는 등의, 당 분야에 있어서 통상 이용되는 수법에 의해 형성할 수 있다.
가식층
상기 방현 하드 코팅층을 형성하는 투명 지지 기재에 대해서, 필요에 따라서 가식층을 형성해도 된다. 예를 들면, 투명 지지 기재의 한쪽 면 상에 상기 방현 하드 코팅층을 설치하고, 투명 지지 기재의 다른 한쪽 면 상에 가식층을 설치해도 된다. 가식층을 설치하는 것에 의해, 성형 가식용 적층 부재로서 이용할 수 있다.
가식층을 설치하는 경우는, 투명 지지 기재의 한쪽 면 상에 상기 방현 하드 코팅층을 설치한 후에, 투명 지지 기재의 다른 한쪽 면 상에 가식층을 설치해도 된다. 또한, 가식층의 활성 에너지선 투과성이 높은 경우, 또는 주형 기재의 활성 에너지선 투과성이 높은 경우는, 투명 지지 기재의 다른 한쪽 면 상에 미리 가식층을 설치해 두고, 한쪽 면 상에 상기 방현 하드 코팅층을 설치해도 된다.
상기 가식층은, 모양, 문자 또는 금속 광택 등의 가식을 실시하는 층이다. 이와 같은 가식층으로서, 예를 들면 인쇄층 또는 증착층 등을 들 수 있다. 인쇄층 및 증착층은 모두, 가식을 실시하기 위한 층이다. 본 발명에 있어서는, 가식층으로서 인쇄층 또는 증착층 중 어느 하나만을 설치해도 되고, 혹은 인쇄층 및 증착층의 양방을 설치해도 된다. 또한 인쇄층은 복수의 층으로 구성되는 층이어도 된다. 작업 공정의 용이함 등으로부터, 상기 가식층은 인쇄층인 것이 바람직하다.
인쇄층은, 성형체 표면에 모양 및/또는 문자 등의 가식을 실시하는 것이다. 인쇄층으로서, 예를 들면, 나뭇결, 돌결, 천무늬, 모래무늬, 기하학 모양, 문자, 전면 민인쇄 등으로 이루어지는 도안을 들 수 있다. 인쇄층의 재료로서는, 염화 바이닐/아세트산 바이닐계 공중합체 등의 폴리바이닐계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리바이닐 아세탈계 수지, 폴리에스터 유레테인계 수지, 셀룰로스 에스터계 수지, 알키드 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지 등의 수지를 바인더로 하고, 적절한 색의 안료 또는 염료를 착색제로서 함유하는 착색 잉크를 이용하면 된다. 인쇄층에 이용되는 잉크의 안료로서는, 예를 들면, 다음의 것을 사용할 수 있다. 통상, 안료로서, 황색 안료로서는 폴리아조 등의 아조계 안료, 아이소인돌리논 등의 유기 안료 또는 타이타늄 니켈 안티모니 산화물 등의 무기 안료, 적색 안료로서는 폴리아조 등의 아조계 안료, 퀴나크리돈 등의 유기 안료 또는 벵갈라 등의 무기 안료, 청색 안료로서는 프탈로사이아닌 블루 등의 유기 안료 또는 코발트 블루 등의 무기 안료, 흑색 안료로서는 아닐린 블랙 등의 유기 안료, 백색 안료로서는 이산화 타이타늄 등의 무기 안료를 사용할 수 있다.
인쇄층에 이용되는 잉크의 염료로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 공지된 염료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크의 인쇄 방법으로서는, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄법 또는 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 공지된 코팅법을 이용하는 것이 좋다. 이때, 본 발명에 있어서와 같이, 저분자량의 가교성 화합물을 사용하는 것이 아니라, 폴리머끼리를 가교시키는 구성의 광경화성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 표면에 점착성이 없어, 인쇄 시의 트러블이 적고, 수율이 양호하다.
증착층은, 알루미늄, 니켈, 금, 백금, 크로뮴, 철, 구리, 인듐, 주석, 은, 타이타늄, 납, 아연 등의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속, 또는 이들의 합금 또는 화합물을 사용하여, 진공 증착법 또는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
이들 가식을 위한 인쇄층 또는 증착층은, 원하는 성형체의 표면 외관이 얻어지도록, 성형 시의 신장 정도에 따라서, 통상 이용되는 방법에 의해 적절히 그 두께를 선택할 수 있다.
디스플레이
상기 방법에 의해 설치되는 방현 하드 코팅층을 갖는 투명 지지 기재는, 디스플레이부에 배치되는 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 디스플레이로서, 예를 들면, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등을 들 수 있다. 본 발명의 광학 적층 부재를 디스플레이부에 배치하는 경우는, 투명 지지 기재의 한쪽 면 상에 형성된 방현 하드 코팅층측을 외층으로 하고, 투명 지지 기재의 다른 한쪽 면, 또는 투명 지지 기재의 다른 한쪽 면 상에 적층된 가식층이, 디스플레이부의 표면과 대향하도록 배치한다. 이에 의해, 방현 하드 코팅층이 디스플레이의 표면측에 배치된다.
상기 디스플레이의 적합한 예로서, 터치 패널 디스플레이를 들 수 있다. 예를 들면 차재 기기 터치 패널 디스플레이용 광학 적층 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」 및 「%」는, 예고가 없는 한, 질량 기준에 의한다.
표면에 요철 형상을 갖는 주형 기재의 조제
제조예 1 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 A의 조제
아이소보론일 메타크릴레이트 171.6부, 메틸 메타크릴레이트 2.6부, 메타크릴산 9.2부로 이루어지는 혼합물을 혼합했다. 이 혼합액을, 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 1000ml 반응 용기 중의, 질소 분위기하에서 110℃로 가온한 메틸 아이소뷰틸 케톤 330.0부에, 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.8부를 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 80.0부 용액과 동시에 3시간에 걸쳐 등속으로 적하하고, 그 후, 110℃에서 30분간 반응시켰다. 그 후, 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2부를 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 17.0부의 용액을 적하하고 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 1.4부와 하이드로퀴논 0.1부를 포함하는 5.0부의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 가하고, 공기 버블링하면서, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트 글라이시딜 에터 22.4부와 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 5.0부의 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 5시간에 걸쳐 더 반응시켰다. 중량 평균 분자량 18,000의 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 A를 얻었다. 이 수지는, SP값: 10.0이었다.
제조예 2 요철 형상 형성 코팅 조성물 1의 제조
용기에 n-뷰탄올 37.5부, 메틸 에틸 케톤 24.88부, 아로닉스 M-402(도아 합성 주식회사제, 다이펜타에리트리톨 펜타 및 헥사아크릴레이트, SP값 12.1) 13.30부, 사이클로머 ACA-Z320M(다이셀 주식회사제 아크릴 아크릴레이트, SP값 11.49) 15.52부, CAP-482-20(EASTMAN CHEMICAl사제 셀룰로스 아세테이트, SP값 8.70) 2.66부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제 광중합 개시제, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤) 1.42부를 가하고 혼합 교반했다. 그 후 교반시키면서 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 A 4.72부를 첨가하여 고형분 농도가 25%가 되도록 요철 형상 형성 코팅 조성물 1을 조제했다.
제조예 3 요철 형상을 갖는 주형 기재의 조제예 1
100μm PET 필름(상품명 A4300, 도요보사제) 상에, 상기 요철 형성 조성물 1을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 65℃에서 1분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, N2 분위기하에서 적산 광량 1200mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시켜, 막 두께가 2μm인 요철 형상을 갖는 외부 Hz 22.1%, Rzjis 0.51μm의 주형 기재 1을 얻었다.
제조예 4 요철 형상을 갖는 주형 기재의 조제예 2
100μm PET 필름(상품명 A4300, 도요보사제) 상에, 상기 요철 형성 조성물 1을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 65℃에서 1분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, N2 분위기하에서 적산 광량 2400mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시켜, 막 두께가 2μm인 요철 형상을 갖는 외부 Hz 22.4%, Rzjis 0.48μm의 주형 기재 2를 얻었다
제조예 5 요철 형상을 갖는 주형 기재의 조제예 3
100μm PET 필름(상품명 A4300, 도요보사제) 상에, 상기 요철 형성 조성물 1을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 65℃에서 1분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, N2 분위기하에서 적산 광량 600mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시켜, 막 두께가 2μm인 요철 형상을 갖는 외부 Hz 21.8%, Rzjis 0.49μm의 주형 기재 3을 얻었다.
제조예 6 요철 형상을 갖는 주형 기재의 조제예 4
100μm PET 필름(상품명 A4300, 도요보사제) 상에, 상기 요철 형성 조성물 1을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 65℃에서 1분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, N2 분위기하에서 적산 광량 350mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시켜, 막 두께가 2μm인 요철 형상을 갖는 외부 Hz 23.1%, Rzjis 0.49μm의 주형 기재 4를 얻었다.
제조예 7 요철 형상 형성 코팅 조성물 2의 제조
용기에 메틸 아이소뷰틸 케톤 2.31부, 아이소프로필 알코올 46.75부, 아로닉스 M-402(도아 합성 주식회사제, SP값 12.1) 11.97부, 아로닉스 M-305(도아 합성 주식회사제, SP값 12.7) 9.98부, 아로닉스 M-315(도아 합성 주식회사제, SP값 12.5) 11.97부, 아로닉스 M-220(도아 합성 주식회사제, SP값 12.2) 5.99부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 2.54부를 가하고 혼합 교반했다. 그 후 교반시키면서 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 A 8.49부를 첨가하여 고형분 농도가 45%가 되도록 요철 형상 형성 코팅 조성물 2를 조제했다.
제조예 8 요철 형상을 갖는 주형 기재의 조제예 5
100μm PET 필름(상품명 A4300, 도요보사제) 상에, 상기 요철 형성 조성물 2를, 바 코터를 이용하여 도포했다. 80℃에서 1분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, N2 분위기하에서 적산 광량 1200mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시켜, 막 두께가 2μm인 요철 형상을 갖는 외부 Hz 6.5%, Rzjis 0.29μm의 주형 기재 5를 얻었다.
제조예 9 요철 형상 형성 코팅 조성물 3의 제조
용기에 n-뷰탄올 42.5부, 메틸 에틸 케톤 14.94부, 아세트산 에틸 19.98부, 아로닉스 M-402(도아 합성 주식회사제, SP값 12.1) 7.98부, 사이클로머 ACA-Z320M(다이셀 주식회사제, SP값 11.49) 9.32부, CAP-482-20(EASTMAN CHEMICAl사, SP값 8.70) 1.60부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 0.85부를 가하고 혼합 교반했다. 그 후 교반시키면서 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 A 2.83부를 첨가하여 고형분 농도가 15%가 되도록 요철 형상 형성 코팅 조성물 3을 조제했다.
제조예 10 요철 형상을 갖는 주형 기재의 조제예 6
100μm PET 필름(상품명 A4300, 도요보사제) 상에, 상기 요철 형성 조성물 3을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 65℃에서 1분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, N2 분위기하에서 적산 광량 1200mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시켜, 막 두께가 2μm인 요철 형상을 갖는 외부 Hz 34.7%, Rzjis 0.80μm의 주형 기재 6을 얻었다.
방현 하드 코팅층의 형성 방법
제조예 11 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 B의 조제
2,3-에폭시프로필 메타크릴레이트 30.0부, 메틸 메타크릴레이트 35.8부, 아이소보론일 메타크릴레이트 34.2부, 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3부로 이루어지는 혼합물을 혼합했다. 이 혼합액을, 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 500ml 반응 용기 중의, 질소 분위기하에서 110℃로 가온한 톨루엔 70.0부에, 교반하면서 2시간에 걸쳐 등속으로 적하했다. 적하 종료 후, 110℃의 온도 조건하에서 1시간 반응을 행했다. 그 후 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0부를 톨루엔 25.0부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 145℃까지 가열하고, 2시간 더 반응시킨 후, 110℃ 이하로 냉각하고, 톨루엔을 29.0부 첨가하여, 전구체 B1을 얻었다.
교반 날개, 공기 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 500ml 반응 용기에 전구체 B1 225.3부, 아크릴산 15.66부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.43부, 톨루엔 56부를 각각 투입하고, 공기를 불어넣고 교반하면서, 90℃까지 가열했다. 90℃의 온도 조건하, 톨루엔 3.0부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.81부의 혼합 용액을 첨가하고, 1시간 반응시켰다. 계속해서, 105℃까지 가열하고, 반응액 중의 고형분의 산가를 확인하면서, 해당 산가가 8 이하가 될 때까지 105℃의 온도 조건하에서 반응을 행했다. 한편 산가는, JIS K5601-2-1에 준하여 행하고, 상기 반응 용액을 0.1N의 수산화 칼륨(KOH) 용액으로 적정하고, 아래 식
산가 = {(KOH 용액의 적하량[ml])×(KOH 용액의 몰 농도[mol/L]}/(고형분의 질량[g])
에 의해 산출했다. 그 후 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.43부, 톨루엔 3.0부의 혼합 용액을 첨가하고, 온도를 75℃로 해서 카렌즈 MOI(쇼와 전공제) 10.1부, 톨루엔 5.0부, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.043부의 혼합 용액을 첨가하고, 70℃의 온도 조건하에서 2시간 반응시킨 후, 60℃ 이하로 냉각하고, 메탄올 2.0부, 톨루엔 10.0부의 혼합 용액을 첨가하여, 중량 평균 분자량 350000의 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 B를 얻었다.
실시예 1
하드 코팅 조성물 1의 제조 방법
용기에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 29.84부, 아세트산 에틸 13.9부, 아세트산 뷰틸 13.9부, KRM-8452(다이셀 주식회사제, 중합성 불포화기 함유 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머) 27.8부, OMNIRAD 184(IGM Resins사, 광중합 개시제, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤) 0.98부, OMNIRAD TPO(IGM Resins사제, 광중합 개시제, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐 포스핀 옥사이드) 1.31부, MIBK-AC-2140Z(닛산 화학사제, 반응성 콜로이달 실리카, 불휘발분 40질량%의 메틸 아이소뷰틸 케톤 분산액) 12.27부(용액 분산 상태)를 가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도가 35%가 되도록 하드 코팅 조성물 1을 조제했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트) 및 PC(폴리카보네이트)로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 1을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 2
하드 코팅 조성물 2의 제조 방법
용기에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 29.84부, 아세트산 에틸 7.94부, 아세트산 뷰틸 7.95부, 아트 레진 UN-905(네가미 공업 주식회사제, 중합성 불포화기 함유 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머) 39.72부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 0.98부, OMNIRAD TPO(IGM Resins사제) 1.31부, MIBK-AC-2140Z(닛산 화학사제) 12.27부를 가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도가 35%가 되도록 하드 코팅 조성물 2를 조제했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 2를 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 3
하드 코팅 조성물 3의 제조 방법
용기에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 29.84부, 아세트산 에틸 11.12부, 아세트산 뷰틸 11.12부, KRM-8452(다이셀 주식회사제) 22.24부, 유니딕 V-6850(DIC 주식회사제, 중합성 불포화기 함유 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머) 11.12부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 0.98부, OMNIRAD TPO(IGM Resins사제) 1.31부, MIBK-AC-2140Z(닛산 화학사제) 12.27부를 가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도가 35%가 되도록 하드 코팅 조성물 3을 조제했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 4
하드 코팅 조성물 4의 제조 방법
용기에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 29.84부, 아세트산 에틸 9.73부, 아세트산 뷰틸 9.73부, KRM-8452(다이셀 주식회사제) 19.46부, 유니딕 V-6850(DIC 주식회사제) 16.68부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 0.98부, OMNIRAD TPO(IGM Resins사제) 1.31부, MIBK-AC-2140Z(닛산 화학사제) 12.27부를 가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도가 35%가 되도록 하드 코팅 조성물 4를 조제했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 4를 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 5
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 2의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 6
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 3의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 7
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 4의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 8
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.006MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 9
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 2.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 10
하드 코팅 조성물 5의 제조 방법
용기에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 29.84부, 아세트산 에틸 11.1부, 아세트산 뷰틸 11.1부, 유니딕 V-6850(DIC 주식회사제) 11.12부, 아로닉스 M-402(도아 합성 주식회사제) 22.24부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 0.98부, OMNIRAD TPO(IGM Resins사제) 1.31부, MIBK-AC-2140Z(닛산 화학사제) 12.27부를 가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도가 35%가 되도록 하드 코팅 조성물 5를 조제했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 5를 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 11
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 5의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 12
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 6의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 13
기능층 조성물 1의 제조 방법
용기에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 912.7부, 아로닉스 M-402(도아 합성 주식회사제) 5.36부, 아트 레진 UN-906S(네가미 공업사제 유레테인 아크릴레이트) 8.04부, OMNIRAD 127(IGM Resins사제) 1.88부, 옵툴 DAC-HP(다이킨 공업 주식회사제, 불소계 첨가제) 6.70부를 가하고 혼합 교반했다. 교반하면서 스루리아 4320(닛키 촉매 화성사제) 65.33부를 가하여 고형분 농도가 3%가 되도록 기능층 조성물 1을 조제했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 120mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시켜, 표면에 요철 형성을 갖는 방현 하드 코팅층을 얻었다.
얻어진 방현 하드 코팅층의 요철 형성면 상에, 상기의 기능층 조성물 1을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 80nm가 되도록 도포하고, 65℃에서 1분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다.
그 후 N2 분위기하에서 적산 광량 1500mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시켜, 기능층이 적층된 방현 하드 코팅층을 얻었다.
실시예 14
하드 코팅 조성물 6의 제조 방법
용기에 메틸 아이소뷰틸 케톤 7.36부, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 29.84부, 아세트산 에틸 10.70부, 아세트산 뷰틸 10.71부, KRM-8452(다이셀 주식회사제) 25.57부, 유니딕 V-6850(DIC 주식회사제) 12.79부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 0.95부, OMNIRAD TPO(IGM Resins사제) 1.28부, 테크폴리머 SSX-302ABE(세키스이 화성품 공업 주식회사제 굴절률 1.595) 0.80부를 가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도가 35%가 되도록 하드 코팅 조성물 6을 조제했다. 바인더 수지만의 경화막의 굴절률은 1.51이었다.
하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분막의 굴절률의 측정은 JIS K0062에 준거한 방법에 의해, 압베식 굴절률계를 이용하여 행했다.
투광성 미립자의 측정은 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분 중에 투광성 미립자의 첨가량이 상이한 3점을 준비하여, 각각의 경화막을 제작 후, 각 굴절률을, 압베식 굴절률계를 이용하여 측정했다. 검량선으로부터 투광성 미립자의 굴절률을 산출했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 6을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
비교예 1
하드 코팅 조성물 7의 제조 방법
용기에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 23.66부, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 B 61.79부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 0.98부, OMNIRAD TPO(IGM Resins사제) 1.31부, MIBK-AC-2140Z(닛산 화학사제) 12.27부를 가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도가 35%가 되도록 하드 코팅 조성물 7을 조제했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 7을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
비교예 2
하드 코팅 조성물 8의 제조 방법
용기에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 29.84부, 아세트산 에틸 13.9부, 아세트산 뷰틸 13.9부, 아로닉스 M-305(도아 합성 주식회사제 펜타에리트리톨 트라이 및 테트라아크릴레이트) 27.8부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 0.98부, OMNIRAD TPO(IGM Resins사제) 1.31부, MIBK-AC-2140Z(닛산 화학사제) 12.27부를 가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도가 35%가 되도록 하드 코팅 조성물 8을 조제했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 8을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
비교예 3
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.0005MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 방현 하드 코팅층을 얻었다.
비교예 4
하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 3을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시키고, 질소 분위기하에 있어서 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 하드 코팅층을 얻었다.
비교예 5
하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 요철 형성 조성물 1을 바 코터에 의해 건조 막 두께가 2μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시키고, 질소 분위기하에 있어서 적산 광량 1200mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시키고, 주형 기재면을 박리시키는 것에 의해 하드 코팅층을 얻었다.
비교예 6
방현 하드 코팅층의 제조에 있어서, 하드 코팅 조성물 3을 도포하여 건조시킨 후, 주형 기재 1의 요철면을 첩합한 후, 자외선 조사함이 없이 주형 기재를 박리하고, 박리 후에 자외선 조사를 행한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 수순에 의해, 하드 코팅층을 얻었다.
비교예 7
하드 코팅 조성물 9의 제조 방법
용기에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 29.84부, 아세트산 에틸 13.9부, 아세트산 뷰틸 13.9부, 아로닉스 M-315(도아 합성 주식회사제 아이소사이아누르산 EO 변성 다이 및 트라이아크릴레이트) 27.8부, OMNIRAD 184(IGM Resins사제) 0.98부, OMNIRAD TPO(IGM Resins사제) 1.31부, MIBK-AC-2140Z(닛산 화학사제) 12.27부를 가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도가 35%가 되도록 하드 코팅 조성물 9를 조제했다.
방현 하드 코팅층의 제조 방법
두께 1.0mm인, PMMA 및 PC로 이루어지는 3층(PMMA/PC/PMMA) 시트(상품명: MT3LTR, 구라레이 주식회사제)의 한쪽 면에, 하드 코팅 조성물 9를 바 코터에 의해 건조 막 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그 후 하드 코팅면과 상기 요철 형상을 갖는 주형 기재인 조제예 1의 주형 기재의 요철면을 라미네이트기에 의해 0.5MPa의 압압으로 첩합하고, 주형 기재면측으로부터 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선 조사 처리에 의해 경화시켰다. 그 후, 주형 기재면을 박리하는 것을 시도했지만, 박리할 수 없어, 방현 하드 코팅층을 얻을 수 없었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 방현 하드 코팅층을 이용하여, 하기 평가 시험을 행했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
막 두께의 산출
막 두께의 측정은, 이하와 같이 해서 행했다.
시험 샘플을 10mm×10mm로 잘라내고, 마이크로톰(LEICA RM2265)으로 도막의 단면을 석출시켰다. 석출시킨 단면을 레이저 현미경(VK8700 KEYENCE제)으로 관찰하고, 오목부 10점 및 볼록부 10점의 막 두께를 측정하여, 그 평균값을 산출하는 것에 의해, 막 두께를 구했다.
면접촉 시의 압압의 압력 측정 방법
투명 지지 기재 상에 프리스케일(후지 필름 주식회사제)을 배치시키고, 라미네이트기의 압압을 측정했다.
경화 전·경화 후 박리 강도의 측정
주형 기재와 투명 지지 기재 및 방현 하드 코팅층을, 폭 25mm, 길이 200mm로 절취하고, 23℃·50RH%의 분위기하에서, 주형 기재의 한 끝을 300mm/min의 일정 속도로 180도 박리할 때의 강도를 측정했다.
육안 외관 평가
방현 하드 코팅층의 시험 샘플을 형광등 아래에 두고 방현 하드 코팅층의 표층을 육안으로 확인했다.
첩합 후 외관의 평가 기준은 이하와 같다.
○: 첩합 후의 필름에 뜸, 함몰, 단차, 도막의 밀려 나옴이 시인되지 않았다.
×: 첩합 후의 필름에 뜸, 함몰, 단차, 도막의 밀려 나옴이 시인되었다.
박리 후 외관의 평가 기준은 이하와 같다.
○: 요철 외관이 전면에 균일하게 부여되어 있고, 단차, 도막의 밀려 나옴이 시인되지 않았다.
×: 요철 전사가 되어 있지 않은 클리어부나, 단차, 도막의 밀려 나옴이 시인되었다.
방현 하드 코팅층 표면의 십점 평균 거칠기 Rz JIS 의 측정
방현 하드 코팅층의 시험 샘플을 50mm×50mm로 잘라내고, 접안 렌즈의 배율 20배, 대물 렌즈의 배율 50배를 구비한 레이저 현미경(VK8700 KEYENCE제)으로 JIS B0601;2001에 준거해서 측정하여, RzJIS값을 얻었다.
요철 형상 전사율
방현 하드 코팅층의 시험 샘플에 있어서의 요철 형상 전사율을, 이하의 수순으로 구했다.
먼저 주형 기재의 RzJIS(A)값을, 상기와 마찬가지의 수순에 의해 측정했다. 이 주형 기재의 요철 형상면을, 미경화의 하드 코팅층면에 대해서, 압압의 압력이 0.001∼5MPa인 범위로 압압하는 것에 의해 면접촉시키고, 주형 기재가 면접촉한 상태로, 자외선을 적산 광량 1100mJ/cm2로 조사하여, 미경화의 하드 코팅층을 경화시켰다. 얻어진 하드 코팅층으로부터 주형 기재를 박리하고, 형성된 요철 형상면의 RzJIS(B)를 측정했다. 주형 기재의 RzJIS(A)와, 형성된 요철 형상면의 RzJIS(B)를 이용하여, 하기 식(B)/(A)×100(%)으로부터, 요철 형상 전사율을 구했다.
방현 하드 코팅층의 헤이즈값의 측정
방현 하드 코팅층의 헤이즈값(전체 헤이즈값)을, 헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠제 NDH2000)를 이용하여, JIS K7136에 준거한 방법에 의해, 방현 하드 코팅층의 헤이즈값 Ha를 측정했다.
방현 하드 코팅층의 전광선 투과율의 측정
방현 하드 코팅층의 전광선 투과율(Tt(%))을, 방현 하드 코팅층에 대한 입사광 강도(T0)와 방현 하드 코팅층을 투과한 전체 투과광 강도(T1)을 측정하여, 하기 식에 의해 산출했다.
Tt(%) = T1/T0×100
방현 하드 코팅층 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm의 측정
방현 하드 코팅층 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm을, 레이저 현미경(VK-8700 KEYENCE제 등)을 이용하여, JIS B0601;2001 규정에 준거해서 측정했다.
방현 하드 코팅층의 사상성 평가
방현 하드 코팅층의 투과광의 광량을, 사상성 측정기 ICM-1T(스가 시험기(주)제)를 이용하여, 투과광의 광선축에 직교하고, 속도 10mm/min으로 이동하는 폭 n(mm)의 광학 빗을 통하여 측정했다. 광학 빗은, 명부와 암부의 폭의 비가 1:1이고, 그 폭 n(mm)은 0.125, 0.25, 0.5, 1, 2의 5종류로 하고, 이동 속도는 10mm/min으로 했다.
투과상 선명도 Cn(%)을, 투과상 선명도 측정 시험에 있어서 광선축 상에 광학 빗의 투과 부분(명부)이 있을 때의 투과광량의 최고값을 Mn, 광선축 상에 광학 빗의 차광 부분(암부)이 있을 때의 투과광량의 최소값을 mn으로 한 경우에, 하기의 식으로 산출했다.
Cn = {(Mn-mn)/(Mn+mn)}×100
이어서, 총합값 Tc(%)를 구했다. 총합값 Tc(%)는, 광학 빗의 폭 n(mm)이, 각각 0.125, 0.25, 0.5, 1, 2인 경우의 5개의 투과상 선명도 C0.125(%), C0.25(%), C0.5(%), C1(%), C2(%)의 총합값이다(취할 수 있는 최대값은 500%이다).
연필 경도의 측정
JIS K 5600-5-4에 준거하여, 도막의 연필 경도를 측정했다.
구체적으로는, 연필 긁기 도막 경도 시험기(도요 정기 제작소제 형식 P 가압 하중 100g∼1kg)를 이용하여 측정했다.
미쓰비시 유니제 연필 긁기값 시험용 연필(닛폰 도료 검사 협회 검사필의 것)을 사용하여, 심의 선단이 평활하고 원형인 단면이 되도록 연마지(3M P-1000)로 조정했다. 시료를 측정대에 설치 후, 긁기 각도가 45°가 되도록 연필을 고정하고, 하중 750g의 조건에서 시험을 행했다. 시험마다, 심을 평활하게 하면서, 시험 장소를 비켜 놓아 5회 시험을 반복했다. 도막 표면에 함몰의 발생 유무를 육안으로 확인했다.
예를 들면 3H의 연필을 이용한 시험의 경우, 흠집 자국의 발생이 없는 경우, 3H 이상으로 판단했다. 5회의 시험 중 1회의 시험에 있어서 근소하게 함몰의 발생을 시인한 경우는, 3H로 판단했다. 그리고, 5회의 시험 중에 있어서 2회 이상, 함몰의 발생이 있는 경우는, 3H 미만으로 판단하고, 1단계 내려 평가를 마찬가지로 실시했다.
연필 경도가 3H 미만인 경우는, 경도·내찰상성이 뒤떨어져 있다고 판단할 수 있다.
내찰상성 시험
방현 하드 코팅층의 표면을, 2cm2당 2N 또는 4N의 하중으로, 스틸울 #0000을 10왕복시켜, 내찰상 시험을 행했다.
내찰상 시험 후의 샘플 표면을, 배율 100배의 현미경(주식회사 기엔스제, 디지털 마이크로스코프 VHX-2000, 렌즈 Z2100)을 이용하여 관찰하고, 현미경의 시야 범위에 있어서, 이하의 기준에 기초하여 판정했다.
◎: 2cm2당 4N의 하중으로 500μm 이상의 길이를 갖는 흠집이 전혀 시인되지 않았다
○: 2cm2당 2N의 하중으로 500μm 이상의 길이를 갖는 흠집이 전혀 시인되지 않았다.
△: 2cm2당 2N의 하중으로 500μm 이상의 길이를 갖는 흠집이 적어도 1∼5개 시인되었다.
×: 2cm2당 2N의 하중으로 500μm 이상의 길이를 갖는 흠집이 다수 시인되었다.
번쩍임성 평가
방현 하드 코팅층의 시험 샘플을, 화소 밀도 326ppi의 디스플레이를 사용하여, 이하의 평가 기준에 기초하여 육안에 의해 평가를 실시했다.
◎: 번쩍임이 거의 인식되지 않아 양호했다.
○: 번쩍임이 조금 인식되지만 양호했다.
△: 번쩍임이 인식되어 불량이었다.
×: 번쩍임이 분명히 인식되어 불량이었다.
방현성 평가
흑색 PET 필름(파낙사제, 상품명: 겔폴리 GPH100E82A04)과 방현 코팅층의 시험 샘플을 첩합하여, 시험편을 제작했다.
시험편을 형광등 아래에 놓고, 형광등의 비쳐듦의 정도를 육안으로 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 비쳐든 형광등의 윤곽이 일그러져 있었다.
△: 비쳐든 형광등의 윤곽이 근소하게 일그러져 있었다.
×: 비쳐든 형광등의 윤곽이 인식되었다.
한편, 주형 기재의 외부 헤이즈값(외부 Hz)은, 이하의 수순에 의해 측정했다.
주형 기재의 헤이즈값(전체 헤이즈값)을, 헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠제 NDH2000)를 이용하여, JIS K7136에 준거한 방법에 의해 주형 기재의 전체 헤이즈값 Ha를 측정했다.
주형 기재의 시험 샘플을 50mm×50mm로 잘라냈다. 시험 샘플의 도막 요철면에, 글리세린(특급 시약, 기시다 화학 주식회사제) 0.01ml를 적하하고, 이어서 유리 플레이트(18mm×18mm, 마쓰나미 글라스 주식회사제)를 올려, 표면 요철을 무너뜨린 시험편을 작성했다. 상기 헤이즈 미터를 사용하여, JIS K7136에 준거한 방법에 의해, 주형 기재의 내부 헤이즈값 Hi를 측정했다.
외부 헤이즈값 H는 하기 계산식에 의해 측정했다.
외부 헤이즈값 H = Ha-Hi
또한, 기능층을 설치한 실시예 13의 방현 하드 코팅층의 평가 항목에 있어서, 「RzJIS」 및 「요철 형상 전사율」의 항목은, 기능층을 설치하기 전의 상태에서 평가를 행한 항목이며, 그 밖의 항목은 기능층을 설치한 후의 상태에서 평가를 행했다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예에 있어서 형성한 방현 하드 코팅층은, 모두, 요철 형상 전사율이 높아, 양호한 방현 성능을 갖고 있는 것이 확인되었다. 그리고 이들 방현 하드 코팅층은 더욱이, 높은 경도를 갖고, 또한 투과상 선명도의 총합값(%)의 수치가 높은 것이 확인되었다.
비교예 1은, 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 중합성 불포화기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량이, 청구항 1의 범위를 초과하는 예이다. 이 예에서는, 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 부분의 박리 강도(경화 전 박리 강도)가 작아져, 요철 형상을 양호하게 전사할 수 없었다.
비교예 2는, 하드 코팅 조성물 중에, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머가 포함되지 않는 예이다. 이 예에서는, 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 부분의 박리 강도(경화 전 박리 강도)가 작아, 단부로부터 도막이 밀려 나와 막 두께의 격차화가 되어, 요철 형상을 양호하게 전사할 수 없었다.
비교예 3은, 면접촉 시의 압압의 압력이 0.001MPa 미만인 예이다. 이 예에서는, 주형 기재와 방현 하드 코팅층 사이에 공극이 생기고, 공극 부분에는 요철 형상의 전사를 확인할 수 없어, 요철 형상을 양호하게 전사할 수 없었다.
비교예 4는, 주형 기재에 의한 면접촉 공정을 행하지 않는 예이다. 이 예에서는, 요철 형상을 갖지 않는 하드 코팅층이 형성되었다.
비교예 5는, 주형 기재를 이용함이 없이 형성한 예이며, 주형 기재의 형성에 이용하는 요철 형상 형성 코팅 조성물 1을 하드 코팅 조성물 대신에 이용한 예이다. 이 예에서는, 하드 코팅층의 경도가 3H 미만이 되었다.
비교예 6은, 주형 기재를 미경화의 하드 코팅층에 면접촉시킨 후, 자외선 조사함이 없이 주형 기재를 박리하고, 박리 후에 자외선 조사를 행한 예이다. 이 예에서는, 주형 기재의 박리 시에 방현 하드 코팅층의 일부가 필름에 부착되는 나키와카레(泣別) 현상이 있어, 요철 형상을 양호하게 전사할 수 없었다.
비교예 7은, 하드 코팅 조성물 중에, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머가 포함되지 않는 예이며, 중합성 불포화기 함유 모노머로서 점도가 높은 것을 이용한 예이다. 이 예에서는, 자외선 조사 후에 주형 기재를 박리할 수 없어, 자외선 조사 후에 있어서의 주형 기재 박리 강도가 측정 불가능이 되었다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 양호한 방현 성능을 발휘하는 표면 요철 형상을 갖고, 또한 내찰상성이 우수한 방현 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명에 의해 형성되는 방현 하드 코팅층은, 예를 들면 고상세 디스플레이 등에 적합하게 설치할 수 있다.

Claims (12)

  1. 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 하드 코팅층을 설치하는 방현 하드 코팅층의 형성 방법으로서, 하기 공정,
    표면에 요철 형상을 갖는 주형 기재를 작성하는, 주형 기재 작성 공정,
    투명 지지 기재의 한쪽 면 상에 하드 코팅 조성물을 도장하여, 미경화의 하드 코팅층을 형성하는, 도장 공정,
    상기 주형 기재의 요철 형상면과, 상기 미경화의 하드 코팅층의 면이 대향하는 방향으로, 양 기재를 면접촉시키는, 면접촉 공정,
    활성 에너지선을 조사하여, 미경화의 하드 코팅층을 경화시키는, 경화 공정,
    경화한 하드 코팅층으로부터 주형 기재를 박리하는, 박리 공정
    을 포함하고,
    상기 하드 코팅 조성물은, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머를 포함하고,
    상기 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 부분의 박리 강도는, 0.01∼2N/25mm의 범위 내이고,
    활성 에너지선 조사 후에 있어서의, 상기 주형 기재의 요철 형상면 및 하드 코팅층의 면접촉 부분의 박리 강도는, 0.005∼1.5N/25mm의 범위 내이고, 및
    상기 주형 기재의 요철 형상면 및 미경화의 하드 코팅층면의 면접촉 공정에 있어서의, 압압(押壓)의 압력이 0.001∼5MPa이고, 및 압압의 압력이 상기 범위인 경우의 요철 형상 전사율이 75∼100%인,
    방현 하드 코팅층의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형 기재의 표면의 요철 형상은, 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 요철 형상 형성 코팅 조성물을 도장하여, 제 1 성분 및 제 2 성분을 상분리시키는 것에 의해 형성된 요철 형상인,
    방현 하드 코팅층의 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 코팅 조성물은,
    상기 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내인, 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머, 및
    중합성 불포화기 당량이 90∼500g/eq인, 중합성 불포화기 함유 모노머
    를 포함하고,
    상기 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분의 고형분 100질량부에 대해서, 상기 중합성 불포화기 함유 올리고머 또는 폴리머의 양이 15∼85질량부이고, 상기 중합성 불포화기 함유 모노머의 양이 85∼15질량부인,
    방현 하드 코팅층의 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 불포화기 함유 폴리머가 갖는 중합성 불포화기는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상인, 방현 하트 코팅층의 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방현 하드 코팅층의 경도는, 연필 경도 2H 또는 그 이상인, 방현 하드 코팅층의 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면에 요철 형상을 갖는 방현 하드 코팅층은,
    십점 평균 거칠기 RzJIS가 0.2∼1.0μm이고,
    거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 5∼100μm인,
    표면 요철 형상을 갖는,
    방현 하드 코팅층의 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코팅 조성물은, 평균 입자경이 0.5∼10μm인 투광성 미립자를 추가로 포함하고,
    상기 투광성 미립자의 굴절률(Rf1), 및 상기 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 층 형성 수지 성분의 굴절률(Rf2)가, 하기 관계
    0.01 ≤ ｜Rf1―Rf2｜ ≤ 0.23
    을 만족시키는,
    방현 하드 코팅층의 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면에 요철 형상을 갖는 방현 하드 코팅층은,
    0.125mm, 0.25mm, 0.5mm, 1.0mm 및 2.0mm의 5종류의 폭의 광학 빗에 대한 투과상 선명도(%)의 총합값(%)이 300∼480의 범위 내인,
    표면 요철 형상을 갖는,
    방현 하드 코팅층의 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리 공정 후에 추가로,
    얻어진 방현 하드 코팅층의 요철 형상면 상에, 고굴절률층, 저굴절률층 및 방오층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 기능층을 형성하는 공정
    을 포함하는,
    방현 하드 코팅층의 형성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 지지 기재의 다른 한쪽 면 상에 가식층을 형성하는, 가식층 형성 공정
    을 추가로 포함하는,
    방현 하드 코팅층의 형성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 방현 하드 코팅층을 디스플레이의 표면에 배치하는 공정
    을 포함하는, 방현 하드 코팅층을 갖는 디스플레이의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 디스플레이가 터치 패널 디스플레이인, 방현 하드 코팅층을 갖는 디스플레이의 제조 방법.
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