CN114509830A - 防反射膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐擦伤性优异、防反射性能不易下降的防反射膜。一种防反射膜(1)，其具备基材(11)、设置在基材(11)的一面侧的硬涂层(12)、及设置在硬涂层(12)的与基材(11)相反的一侧的防反射层(13)，其中，防反射层(13)的厚度为0.15μm以上且1μm以下。

Description

防反射膜

技术领域

本发明涉及一种在用于显示器等时发挥防反射性的防反射膜。

背景技术

在液晶显示器、有机EL显示器等显示器中，光自外部入射至画面，有时该光发生反射而难以看清显示图像，特别是伴随着近年来显示器的大型化，上述问题的解决成为愈发重要的技术问题。为了解决这样的问题，迄今为止对各种显示器进行了各种各样的防反射处理或防眩处理。作为其中之一，对各种显示器使用防反射膜。

例如，专利文献1中公开了一种具有层叠结构的防反射膜，其包含基材、具有规定物性的防反射层、及位于所述基材与所述防反射层之间的硬涂层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-008877号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，专利文献1的这种现有的防反射膜存在以下问题：若防反射膜的表面受到摩擦，则防反射层发生磨损，防反射性能下降。

本发明鉴于上述情况而进行，本发明的目的在于提供一种耐擦伤性优异、防反射性能不易下降的防反射膜。

解决技术问题的技术手段

为了实现上述目的，第一，本发明提供一种防反射膜，其具备基材、设置在所述基材的一面侧的硬涂层、及设置在所述硬涂层的与基材相反的一侧的防反射层，所述防反射膜的特征在于，所述防反射层的厚度为0.15μm以上且1.00μm以下(发明1)。

在上述发明(发明1)中，通过使防反射层的厚度在上述范围内，可良好地发挥防反射性能。并且上述厚度的防反射层即使表面受到摩擦也不易磨损，耐擦伤性优异，不易因磨损而导致防反射性能下降。即，上述发明(发明1)的防反射膜可良好地实现耐擦伤性与防反射性能的平衡，因而耐擦伤性优异，良好的防反射性能不易下降。

在上述发明(发明1)中，优选：所述防反射膜的所述防反射层侧的面的铅笔硬度为F以上(发明2)。

在上述发明(发明1、2)中，优选：所述防反射膜的所述防反射层侧的面的动摩擦系数为0.4以下(发明3)。

在上述发明(发明1～3)中，优选：所述防反射膜的所述防反射层侧的面的反射率为4％以下。

在上述发明(发明1～4)中，优选：所述硬涂层及所述防反射层由使含有活性能量射线固化性成分的组合物进行固化而成的材料构成(发明5)。

在上述发明(发明1～5)中，优选：所述防反射层由单层构成，所述防反射层的折射率低于所述硬涂层的折射率(发明6)。

发明效果

本发明的防反射膜耐擦伤性优异，防反射性能不易下降。

附图说明

图1为本发明的一个实施方案的防反射膜的剖面图。

附图标记说明

1：防反射膜；11：基材；12：硬涂层；13：防反射层。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行说明。

图1为本发明的一个实施方案的防反射膜1的剖面图。如图1所示，本实施方案的防反射膜1具备基材11、设置在基材11的一面侧的硬涂层12、及设置在硬涂层12的与基材11相反的一侧的防反射层13。

本实施方案的防反射膜1中的防反射层13的厚度为0.15μm以上。由此，防反射层13即使表面受到摩擦也不易磨损，耐擦伤性优异，不易因磨损而导致防反射性能下降。此外，防反射层13的厚度为1.00μm以下。由此，可良好地维持防反射性能。即，通过使防反射层13的厚度在上述的范围内，本实施方案的防反射膜1可良好地实现耐擦伤性与防反射性能的平衡，因而耐擦伤性优异，良好的防反射性能不易下降。

从耐擦伤性的角度出发，防反射层13的厚度优选为0.18μm以上，特别优选为0.24μm以上，进一步优选为0.30μm以上。

此外，从防反射性能的角度出发，防反射层13的厚度优选为0.90μm以下，特别优选为0.70μm以下，进一步优选为0.40μm以下。

1.各要素

1-1.防反射层

防反射层13优选由单层构成，并具有比硬涂层12的折射率低的折射率。由此，因该防反射层13与硬涂层12的折射率差而产生反射光的干涉，防反射膜1的防反射性能变得优异。其结果，在使用了防反射膜1的显示器中，能够减少外部光的反射，提高显示图像的可视性。然而，防反射层13也可单独具有防反射性。此时，防反射层13例如可以为多层结构。

本实施方案的防反射层13通常含有粘结剂树脂，优选由进一步根据需要含有低折射率颗粒、添加剂等的防反射层用组合物形成，但不限定于此。例如，也可由不含低折射率颗粒而含有低折射率的粘结剂树脂的防反射层用组合物形成。

(1)各成分

(1-1)粘结剂树脂

作为粘结剂树脂，可使用以往公知的具有透光性的树脂等。作为该树脂，例如可列举出聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯类树脂、ABS类树脂、氯乙烯类树脂、氟类树脂、有机硅(silicone)类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、氨基甲酸酯(urethane)类树脂、酚醛类树脂、尿素类树脂、三聚氰胺类树脂、不饱和聚酯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯等。这些粘结剂树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为粘结剂树脂，优选使用固化性成分。固化性成分为通过活性能量射线或热等诱因而进行固化的成分，例如可列举出活性能量射线固化性成分、热固性成分等。在本实施方案中，从形成的防反射层13的硬度以及耐擦伤性的角度出发，优选使用活性能量射线固化性成分。

作为具体的活性能量射线固化性成分，除了多官能度(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类预聚物以外，还可列举出活性能量射线固化性的聚合物等，其中，优选多官能度(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酸酯类预聚物。多官能度(甲基)丙烯酸酯类单体及(甲基)丙烯酸酯类预聚物可分别单独使用一种，也可两者同时进行使用。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。其他类似术语也相同。

作为多官能度(甲基)丙烯酸酯类单体，例如可列举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等2官能度型；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能度型；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能度型；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能度型；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能度型等。这些多官能度(甲基)丙烯酸酯类单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。在这些多官能度(甲基)丙烯酸酯类单体中，从形成的防反射层13的硬度等角度出发，优选为3官能度以上，特别优选为4官能度以上。

另一方面，作为(甲基)丙烯酸酯类预聚物，例如可列举出聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、多元醇丙烯酸酯类等预聚物。

作为聚酯丙烯酸酯类预聚物，例如可通过以下方式得到：使用(甲基)丙烯酸，将通过多元羧酸与多元醇的缩合而得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基酯化；或者，使用(甲基)丙烯酸，将在多元羧酸上加成烯化氧而得到的低聚物的末端的羟基酯化。

环氧丙烯酸酯类预聚物例如可通过以下方式得到：使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环(oxirane ring)反应而进行酯化。

氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物例如可通过以下方式得到：使用(甲基)丙烯酸，将通过聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯低聚物酯化。

多元醇丙烯酸酯类预聚物例如可通过以下方式得到：使用(甲基)丙烯酸，将聚醚多元醇的羟基酯化。

以上的预聚物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

其中，若使用折射率低的粘结剂树脂，则无需使用后述的低折射率颗粒。作为低折射率的粘结剂树脂，例如可优选列举出活性能量射线固化型氟类树脂。作为活性能量射线固化型氟类树脂，例如可列举出具有来自含氟单体的结构单元和来自交联性单体的结构单元的含氟类树脂。作为含氟单体单元的具体实例，例如可列举出氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯等氟烯烃类；(甲基)丙烯酸的氟化烷基酯衍生物类；氟化乙烯醚类等。作为交联性单体，除了(甲基)丙烯酸酯单体以外，还可列举出具有羧基、羟基、氨基、磺酸基等的(甲基)丙烯酸酯单体等。

(1-2)低折射率颗粒

本实施方案的防反射层用组合物优选含有低折射率颗粒。通过含有低折射率颗粒，能够有效降低防反射层13的折射率，防反射性能变得更优异。

作为上述低折射率颗粒，例如优选使用中空二氧化硅微粒、多孔质二氧化硅微粒等，其中，优选中空二氧化硅微粒。以提高分散性等为目的，中空二氧化硅微粒可经有机物修饰。此外，中空二氧化硅微粒还优选为有机溶胶(胶体状)的形态(中空二氧化硅溶胶)。

中空二氧化硅微粒为在微粒内以开口状态或闭口状态具有细微空隙的微粒。中空二氧化硅微粒由于在上述空隙内填充有气体(空气)，因此折射率比较低。因此，通过使用该微粒，能够有效降低防反射层13的折射率且不会损害防反射层13的透明性。中空二氧化硅微粒可以具有独立气泡，也可以具有连续气泡，或者还可以具有独立气泡及连续气泡。

低折射率颗粒的折射率优选为1.45以下，更优选为1.40以下，特别优选为1.35以下，进一步优选为1.30以下。由此，防反射层13与硬涂层12的折射率差变大，防反射性能变得更优异。低折射率颗粒的折射率的下限值没有特别限定，但通常优选为1.00以上，特别优选为1.10以上，进一步优选为1.15以上。另外，本说明书中的低折射率颗粒的折射率通过最小偏向角法而测得。

从发挥低折射率的角度出发，低折射率颗粒的平均粒径优选为5nm以上，特别优选为10nm以上，进一步优选为30nm以上，最优选为50nm以上。此外，从不易产生光散射、透明性优异的角度出发，低折射率颗粒的平均粒径优选为300nm以下，特别优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。另外，本说明书中的低折射率颗粒的平均粒径通过离心沉降光透法而测得。

当本实施方案的防反射层用组合物含有低折射率颗粒时，从发挥低折射率的角度出发，相对于100质量份的粘结剂树脂，该低折射率颗粒的含量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为30质量份以上。此外，从得到的防反射层13的涂布性及透光性的角度出发，相对于100质量份的粘结剂树脂，上述低折射率颗粒的含量优选为300质量份以下，更优选为100质量份以下，特别优选为70质量份以下。

(1-3)其他成分

除了上述成分以外，本实施方案中的防反射层用组合物还可含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举出光聚合引发剂、表面调整剂、流平剂(leveling agent)、防污剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、抗老化剂、热聚合抑制剂、着色剂、折射率调节剂、表面活性剂、储存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、有机类填充材料、润湿性改良剂、涂面改良剂等。

当防反射层用组合物含有活性能量射线固化性成分并将紫外线用作活性能量射线时，防反射层用组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯等。这些光聚合引发剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

相对于100质量份的活性能量射线固化性成分，防反射层用组合物中的光聚合引发剂的含量的下限值优选为0.01质量份以上，特别优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上。此外，上限值优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

从降低防反射层13的表面(防反射膜1的表面)的动摩擦系数，使耐擦伤性更优异的角度出发，本实施方案的防反射层用组合物优选含有表面调整剂。作为表面调整剂，例如可列举出有机硅类表面调整剂、氟类表面调整剂、丙烯酸类表面调整剂等。从易于将防反射膜1的表面的动摩擦系数调整至后述优选范围内的角度出发，在本实施方案中，优选使用有机硅类表面调整剂或氟类表面调整剂。更具体而言，可列举出有机硅类低聚物(包括反应性的有机硅类低聚物)、硅油(包括经过改性的硅油)、氟类低聚物(包括反应性的氟类低聚物)等。其中，优选使用反应性氟类低聚物或反应性有机硅类低聚物，特别优选使用具有作为活性能量射线反应性基团的(甲基)丙烯酰基的氟类低聚物或有机硅类低聚物。

相对于100质量份的粘结剂树脂，防反射层用组合物中的表面调整剂的含量优选为1质量份以上，特别优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。此外，相对于100质量份的粘结剂树脂，上述表面调整剂的含量优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

(2)防反射层的物性

防反射层13的折射率优选为1.48以下，更优选为1.46以下，特别优选为1.45以下，进一步优选为1.44以下。由此，易于使防反射层13的折射率变得比硬涂层12的折射率还要低，防反射膜1的防反射性能变得更优异。上述折射率的下限值没有特别限定，但通常优选为1.30以上，特别优选为1.35以上。另外，本说明书中防反射层的折射率通过椭圆偏振技术(ellipsometry)而测得。

1-2.硬涂层

防反射膜1中的硬涂层12通常含有粘结剂树脂，优选由进一步根据需要含有微粒、添加剂等的硬涂层用组合物形成。

(1)各成分

(1-1)粘结剂树脂

作为粘结剂树脂，可使用作为用于形成防反射层13的防反射层用组合物中所含有的成分而在上文中记载的粘结剂树脂。其中，从增大与防反射层13的折射率差，并同时得到耐擦伤性优异的硬涂层12的角度出发，粘结剂树脂的折射率优选为1.46～1.75，更优选为1.48～1.65，特别优选为1.49～1.54。

(1-2)微粒

本实施方案中的硬涂层用组合物可不含微粒，也可为了得到所需的物性而含有微粒。例如，从赋予硬涂层12眩光抑制性、防眩性的角度出发，可含有具有光扩散性的微粒(光扩散微粒)。

作为光扩散微粒，例如可列举出二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、黏土、滑石粉、二氧化钛等无机类微粒；聚甲基丙烯酸甲酯树脂等丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物、聚乙烯树脂、环氧树脂等有机类的透光性微粒；如有机硅树脂这样的由具有无机与有机的中间结构的含硅化合物构成的微粒(例如モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン公司制造的Tospearl系列)等。以上的光扩散微粒可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

光扩散微粒的形状可以为光扩散均匀的球状、特别是圆球状，也可以为光扩散不规则的无定形。光扩散微粒的基于激光衍射法的平均粒径优选为0.1μm以上，特别优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。此外，上述平均粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。通过使平均粒径在上述范围内，易于兼顾所需的雾度值体现与防反射性能。

光扩散微粒的折射率优选为1.40～1.80，更优选为1.42～1.60，优选为1.43～1.48。由此，更易于兼顾防反射性与防眩性。另外，本说明书中的光扩散微粒的折射率为通过以下方式测得的值。将测定对象的微粒放置在载玻片上，在微粒上滴加折射率标准液之后，盖上盖玻片，制作试样。根据JIS K7142：2014的B法，利用显微镜对该试样进行观察，将微粒的轮廓最难以辨认的折射率标准液的折射率作为该微粒的折射率。

对于球状的光扩散微粒的粒度分布，从均匀的光扩散的角度出发，下述式(1)所表示的粒径的变动系数(CV值)优选为3％以上，特别优选为5％以上，进一步优选为10％以上。此外，上述CV值优选为50％以下，更优选为40％以下，特别优选为30％以下。

粒径的变动系数(CV值)＝(标准偏差粒径/平均粒径)×100···(1)

另一方面，对于无定形的光扩散微粒的粒度分布，从不规则的光扩散的角度出发，粒径的变动系数(CV值)优选为50％以上，特别优选为60％以上，进一步优选为70％以上。此外，上述CV值优选为200％以下，更优选为175％以下，特别优选为150％以下，进一步优选为125％以下。

另外，本说明书中的光扩散微粒的平均粒径为通过离心沉降光透法测得的值。本说明书中的基于离心沉降光透法的平均粒径的测定以如下方式进行：将对1.2g的微粒与98.8g的异丙醇进行充分搅拌而获得的物质作为测定用试样，并使用离心式自动粒度分布测定装置(HORIBA,LTD.制造，CAPA-700)进行测定。此外，本说明书中的光扩散微粒的粒径的变动系数(CV值)为通过动态光散射法求出的值。

相对于100质量份的粘结剂树脂，硬涂层用组合物中的光扩散微粒的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上。由此，易于得到所需的光扩散性。此外，从涂布性、膜强度的角度出发，相对于100质量份的粘结剂树脂，光扩散微粒的含量优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，特别优选为20质量份以下。

在赋予硬涂层12防眩性时，优选硬涂层用组合物进一步含有纳米微粒。由此，能够易于使上述的光扩散微粒偏析在硬涂层12的防反射层13侧的表面(以下有时称为“硬涂层12的表面”)。其结果，能够易于在硬涂层12的表面形成凹凸，因而能够提高防眩性的效果。

作为纳米微粒的一个例子，优选二氧化硅纳米微粒。二氧化硅纳米微粒可以为胶体状，也可以在表面具有反应性基团。作为反应性基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基等。

纳米微粒的折射率优选为1.40～1.80，更优选为1.42～1.60，特别优选为1.44～1.48。

纳米微粒的平均粒径优选为1nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为20nm以上。此外，上述平均粒径优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，特别优选为90nm以下。通过使平均粒径在上述范围内，能够更易于使光扩散微粒偏析在硬涂层12的表面。另外，纳米微粒的平均粒径通过Zeta电位测定法测定。

相对于100质量份的粘结剂树脂，硬涂层用组合物中的纳米微粒的含量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为100质量份以上。由此，能够更易于使光扩散微粒偏析在硬涂层12的表面。此外，从涂布性、膜强度的角度出发，相对于100质量份的粘结剂树脂，纳米微粒的含量优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，特别优选为200质量份以下。

(1-3)其他成分

除了上述成分以外，本实施方案中的硬涂层用组合物可含有各种添加剂。作为各种添加剂，可使用与作为用于形成防反射层13的防反射层用组合物中所含有的成分而在上文中记载的各种添加剂。

例如，当硬涂层用组合物含有活性能量射线固化性成分并将紫外线用作活性能量射线时，硬涂层用组合物优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂的种类及含量与防反射层用组合物相同。

(2)硬涂层的物性

硬涂层12的折射率优选高于防反射层13的折射率。具体而言，硬涂层12的折射率优选为1.46以上，特别优选为1.48以上，进一步优选为1.50以上。由此，能够增大硬涂层12与防反射层13的折射率差，防反射膜1的防反射性能变得更优异。硬涂层12的折射率的上限值没有特别限定，但通常优选为1.75以下，特别优选为1.65以下，进一步优选为1.58以下。另外，本说明书中的硬涂层12的折射率的测定方法如后述的试验例所示。

硬涂层12的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，特别优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。由此，耐擦伤性及防反射性能变得更优异。此外，硬涂层12的厚度优选为30μm以下，更优选为15μm以下，特别优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。由此，能够抑制因固化收缩导致的卷曲的产生。

1-3.基材

基材11没有特别限定，但优选使用具有规定的透明性的树脂膜。作为这样的树脂膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、聚氨酯树脂膜、降冰片烯类聚合物膜、环状烯烃类聚合物膜、环状共轭二烯类聚合物膜、乙烯基脂环式烃聚合物膜等树脂膜或这些膜的层叠膜。其中，从机械强度等方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、三乙酰纤维素膜、降冰片烯类聚合物膜等。

此外，对于上述基材11，出于提高该基材11与设置在其表面的层的密合性的目的，可根据需要利用底涂处理(primer treatment)、氧化法、凹凸化法等，对其单面或双面实施表面处理。作为氧化法，例如可列举出电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线处理等，作为凹凸化法，例如可列举出喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据基材11的种类进行适当选择，但通常从提高密合性的效果及操作性等方面出发，优选使用电晕放电处理。

基材11的厚度优选为10μm以上，特别优选为25μm以上，进一步优选为50μm以上。此外，基材11的厚度优选为1000μm以下，特别优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。

1-4.其他构成

本实施方案的防反射膜1可在基材11的与硬涂层12相反的面侧具备粘着剂层。构成该粘着剂层的粘着剂没有特别限定，可使用丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、有机硅类粘着剂等公知的粘着剂，优选使用具有所需透明性的粘着剂。

此外，当本实施方案的防反射膜1具备上述的粘着剂层时，本实施方案的防反射膜1可在该粘着剂层的与基材11为相反侧的面上层叠剥离膜。该剥离膜只要其剥离面(与粘着剂层相接的面)具有所需的剥离性，则没有特别限定，可使用利用剥离剂对树脂膜的单面进行了剥离处理的剥离膜等公知的剥离膜。

2.防反射膜的物性等

(1)雾度值

本实施方案的防反射膜1的雾度值的上限值没有特别限定，但从高精细化的角度出发，优选为80％以下，更优选为40％以下，特别优选为20％以下，进一步优选为10％以下。另一方面，在赋予防反射膜1眩光抑制性或防眩性时，防反射膜1的雾度值的下限值优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，特别优选为6％以上。另外，雾度值的测定方法如后述的试验例所示。

(2)总光线透射率

本实施方案的防反射膜1的总光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，特别优选为88％以上，进一步优选为90％以上。若总光线透射率为80％以上，则透明性非常高，特别适合于光学用途(显示体用)。另外，总光线透射率的测定方法如后述的试验例所示。

(3)铅笔硬度

本实施方案的防反射膜1中的防反射层13的与硬涂层12为相反侧的面(以下有时称为“防反射膜1的表面”)的铅笔硬度优选为F以上，特别优选为H以上，进一步优选为2H以上。通过使防反射层13具有上述铅笔硬度，防反射膜1的表面具有充分的硬度，能够发挥优异的耐擦伤性。上述铅笔硬度的上限值没有特别限定，但优选为9H以下。另外，铅笔硬度的测定方法如后述的试验例所示。

(4)动摩擦系数

本实施方案的防反射膜1的表面的动摩擦系数优选为0.4以下，更优选为0.3以下，特别优选为0.25以下，进一步优选为0.2以下。由此，耐擦伤性变得更优异。从操作性或防粘连的角度出发，上述动摩擦系数的下限值优选为0.001以上，更优选为0.01以上，特别优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上。另外，动摩擦系数的测定方法如后述的试验例所示。

(5)反射率

本实施方案的防反射膜1的表面的反射率优选为4％以下，更优选为3.5％以下，特别优选为3％以下，进一步优选为2.5％以下。由此，在使用了该防反射膜1的显示屏中，能够减少外部光的反射，提高图像或映像的可视性。此外，上述反射率的下限值没有特别限定，但优选为1.4％左右以上。另外，本说明书中的反射率的测定方法如后述的试验例所示。

(6)耐擦伤性试验前后的反射率差

由对防反射膜1的表面使用#0000的钢丝棉以荷载为250g/cm²的荷载来回擦拭10次后测定的反射率(％，耐擦伤性试验后的反射率)减去耐擦伤性试验前的反射率(％)而得到的反射率差，优选为1.3个百分点以下，更优选为1.0个百分点以下，特别优选为0.5个百分点以下，进一步优选为0.3个百分点以下。由此，防反射膜1即使在表面受到摩擦时，也能够不易使防反射性能下降。

(7)耐擦伤性

对防反射膜1的表面(2cm×2cm)使用#0000的钢丝棉以荷载为250g/cm²的荷载来回擦拭10次时，该表面上带有的伤痕的条数优选为5条以下，更优选为3条以下，特别优选为1条以下，最优选为0条。

3.防反射膜的制造方法

防反射膜1的制造方法没有特别限制，例如优选在基材11的单面侧形成硬涂层12之后，在硬涂层12的与基材11相反的一侧形成防反射层13。例如，可对基材11涂布前述的硬涂层用组合物的涂布液，并使其固化，从而形成硬涂层12。在基材11上形成硬涂层12之后，通过对硬涂层12的与基材11为相反侧的面例如涂布防反射层用组合物的涂布液，并使其固化，从而形成防反射层13。上述硬涂层用组合物及上述防反射层用组合物的涂布液可根据需要含有溶剂。

用于制备硬涂层用组合物的溶剂，可用于涂布性的改善、粘度调节、固体成分浓度的调节等，只要能够溶解粘结剂树脂等，则可以无特别限定地进行使用。

作为溶剂的具体实例，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙二醇单甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。

硬涂层用组合物的涂布利用常规方法进行即可，例如利用棒涂法、刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模具涂布法、凹版涂布法进行即可。在涂布硬涂层用组合物之后，优选以40℃以上且120℃以下将涂膜干燥30秒以上且5分钟以下左右。

涂膜的固化可根据所使用的粘结剂树脂的种类进行，例如可通过加热处理或活性能量射线的照射来进行。尤其是在将前述的多官能度(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯类预聚物用作粘结剂树脂时，硬涂层用组合物的固化优选通过在空气气氛下对硬涂层用组合物的涂膜照射紫外线、电子束等活性能量射线而进行。通过在空气气氛下使其固化，能够提高与防反射层13的密合性。紫外线的照射可通过高压汞灯、融合H灯(fusion H lamp)、氙灯等进行，对于紫外线的照射量，优选照度为50mW/cm²以上且1000mW/cm²以下，光量为50mJ/cm²以上且1000mJ/cm²以下。另一方面，电子束照射可通过电子束加速器等进行，电子束的照射量优选为10krad以上且1000krad以下。

用于制备防反射层用组合物的溶剂，可使用作为用于制备硬涂层用组合物的溶剂而在上文中记载的溶剂。此外，防反射层用组合物的涂布方法及形成的涂膜的固化方法，分别可设为与硬涂层用组合物的涂布方法及固化方法相同的方法。然而，防反射层用组合物的固化，优选在氮气气氛下进行。由此，可使防反射层13的耐擦伤性更优异。

4.防反射膜的应用

本实施方案的防反射膜1例如可用作液晶显示器、有机EL显示器、以及触控面板等各种显示器的表层或内部的中间层。

以上说明的实施方案是为了易于理解本发明而记载的，并非用于限定本发明。因此，上述实施方案中公开的各要素包括属于本发明的技术范围内的所有设计变更及等同物。

例如在防反射膜1中的基材11与硬涂层12之间、或在硬涂层12与防反射层13之间，也可存在其他层，此外，也可在防反射层13的与硬涂层12为相反侧的面上形成其他层。

实施例

以下，通过实施例等对本发明进行进一步详细说明，但本发明的范围不受这些实施例等的限定。

[制备例1]硬涂层用组合物(HC-1)

使用作为溶剂的丙二醇单乙醚(PGM)，将100质量份(固体成分换算，以下相同)作为粘结剂树脂的季戊四醇四丙烯酸酯(A)及3质量份作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯酮(F)混合、稀释，得到硬涂层用组合物(HC-1)的涂布液。

[制备例2]硬涂层用组合物(HC-2)

使用作为溶剂的丙二醇单乙醚(PGM)，将100质量份作为粘结剂树脂的季戊四醇四丙烯酸酯(A)、10质量份作为光扩散微粒的二氧化硅微粒(B，材质：二氧化硅，形状：无定形，折射率：1.46，平均粒径：1.5μm，粒径的变动系数：83％)及3质量份作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯酮(F)混合、稀释，得到硬涂层用组合物(HC-2)的涂布液。

[制备例3]硬涂层用组合物(HC-3)

使用作为溶剂的丙二醇单乙醚(PGM)，将100质量份作为粘结剂树脂的季戊四醇四丙烯酸酯(A)、150质量份作为纳米微粒的二氧化硅纳米微粒(C，平均粒径：40nm，折射率：1.46)、10质量份作为光扩散微粒的有机硅微粒(D，形状：球状，折射率：1.43，平均粒径：3μm，粒径的变动系数：19％)及3质量份作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯酮(F)混合、稀释，得到硬涂层用组合物(HC-3)的涂布液。

[制备例4]防反射层用组合物(LR-1)

使用甲基异丁酮(MIBK)与丙二醇单乙醚(PGM)的1:2(容积比)混合溶剂，将100质量份作为粘结剂树脂的季戊四醇四丙烯酸酯(A)、50质量份作为低折射率颗粒的中空二氧化硅微粒(E，平均粒径：60nm，折射率1.25)、5质量份作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(G)及7.5质量份作为表面调整剂的反应性有机硅类低聚物(H，日本合成化学工業公司制造，产品名称“紫光UV-AF100”)混合、稀释，得到防反射层用组合物(LR-1)的涂布液。

[制备例5]防反射层用组合物(LR-2)

使用甲基异丁酮(MIBK)与丙二醇单乙醚(PGM)的1:2(容积比)混合溶剂，稀释活性能量射线固化型氟类树脂组合物(I，NEOS COMPANY LIMITED制造，产品名称“サンプルC”)，得到防反射层用组合物(LR-2)的涂布液。

将制备例1～5的组成示于表1。另外，表1中记载的缩写符号等的详细内容如下。

A：季戊四醇四丙烯酸酯

B：二氧化硅微粒(材质：二氧化硅，形状：无定形，平均粒径：1.5μm，粒径的变动系数：83％，折射率：1.46)

C：二氧化硅纳米微粒(平均粒径为40nm，折射率：1.46)

D：有机硅微粒(材质：有机硅，形状：球状，平均粒径：3μm，粒径的变动系数：19％，折射率：1.43)

E：中空二氧化硅微粒(平均粒径为60nm，折射率：1.25)

F：1-羟基环己基苯酮

G：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮

H：反应性有机硅类低聚物(日本合成化学工業公司制造，产品名称“紫光UV-AF100”)

I：活性能量射线固化型氟类树脂组合物(NEOS COMPANY LIMITED制造，产品名称“サンプルC”，含有光聚合引发剂·表面调整剂)

[实施例1]

使用迈耶棒将制备例1中得到的硬涂层用组合物(HC-1)的涂布液涂布在作为基材的PET膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制造，产品名称“Lumirror U48”，厚度为125μm)的一个面上，并对其进行干燥。然后，在空气气氛下对该涂膜照射紫外线，形成厚度为5μm的硬涂层。

然后，使用迈耶棒将制备例4中得到的防反射层用组合物(LR-1)的涂布液涂布在上述硬涂层的表面上，并使其干燥。然后，在氮气气氛下对该涂膜照射紫外线，形成厚度为0.30μm的防反射层。由此，得到由基材、硬涂层、防反射层依次层叠而成的防反射膜。

[实施例2～5、比较例1～2、参考例]

除了将硬涂层用组合物的种类及厚度、以及防反射层用组合物的种类及厚度变更为表2所示以外，以与实施例1相同的方式制作防反射膜。

[试验例1](折射率的测定)

对于各制备例中制备的硬涂层用组合物(HC-2、HC-3)，制备从HC-2中去除了二氧化硅微粒(B)的硬涂层用组合物(HC-2’)、及从HC-3中去除了有机硅微粒(D)的硬涂层用组合物(HC-3’)。以与实施例1相同的方式，将硬涂层用组合物(HC-1、HC-2’、HC-3’)及防反射层用组合物(LR-1、LR-2)各自的涂布液，涂布在于单面具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(TOYOBO Co.,Ltd.制造，产品名称“Cosmo Shine A4100”，厚度：50μm)的与易粘合层为相反侧的面上，并使其固化，形成厚度为100nm的层。使用砂纸擦拭易粘合层的表面，然后使用笔(ZEBRA CO.,LTD.制造，产品名称“Mckee黑”)涂成黑色。

以测定波长为589nm、测定温度为23℃的条件，使用分光椭偏仪(J.A.Woollam Co.制造，产品名称“M-2000”)测定得到的各层的折射率。将结果示于表1。另外，同时考虑二氧化硅微粒(B)及有机硅微粒(D)的折射率与各自的掺合比例，对得到的硬涂层的折射率进行计算，结果，直至小数点后两位为止，为与表1的折射率相同的值。

[试验例2](雾度值的测定)

对于实施例、比较例及参考例中制作的防反射膜，使用雾度计(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造，产品名称“NDH5000”)，以JIS K7136：2000为基准测定雾度值(％)。将结果示于表2。

[试验例3](总光线透射率的测定)

对于实施例、比较例及参考例中制作的防反射膜，使用雾度计(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造，产品名称“NDH5000”)，以JIS K7361-1：1997为基准测定总光线透射率(％)。将结果示于表2。

[试验例4](铅笔硬度的测定)

对于实施例、比较例及参考例中制作的防反射膜，使用电动铅笔划痕硬度试验仪(YASUDA SEIKI SEISAKUSHO,LTD.制造，产品名称“No.553-M1”)，以JIS K5600为基准测定防反射膜的防反射层的表面的铅笔硬度。将结果示于表2。

[试验例5](动摩擦系数的测定)

对实施例、比较例及参考例中制作的防反射膜的防反射层的表面，使用#0000的钢丝棉，以250g/cm²的荷载、50mm/s的速度，测定动摩擦系数。测定中使用静动摩擦测定机(Trinity Lab Inc.制造，产品名称“トライボマスタ-TL201Ts”)。将结果示于表2。

[试验例6](反射率的测定/耐擦伤性试验前的防反射性能的评价)

经由丙烯酸类透明粘着剂(Lintec Corporation制造，产品名称“OPTERIA MO-3006C”，折射率为1.49，雾度值＜1.0％)，将实施例、比较例及参考例中制作的防反射膜的基材侧的面，贴附在黑色的丙烯酸板(Mitsubishi rayon co.,ltd.制造，产品名称“Acrylite L502”)的单面上。然后，对该防反射膜的防反射层的表面，使用紫外可见近红外分光光度计(SHIMADZU CORPORATION制造，产品名称“UV-3600”)，将可见光区域360～830nm的最低反射率作为反射率(％)。将结果示于表2。

此外，根据以下基准对耐擦伤性试验前的防反射性能进行评价。将结果示于表2。

3：反射率为2.5％以下，防反射性能优异。

2：反射率大于2.5％且为3.5％以下，防反射性能较优异。

1：反射率大于3.5％，防反射性能差。

[试验例7](耐擦伤性试验前后的防反射性能变化的评价)

对实施例、比较例及参考例中制作的防反射膜的防反射层的表面(2cm×2cm)，使用#0000的钢丝棉，以250g/cm²的荷载来回擦拭10次。然后，以与试验例6相同的方法测定反射率(％，耐擦伤性试验后的反射率)。根据由耐擦伤性试验后的反射率减去耐擦伤性试验前的反射率而得到的反射率差(个百分点)，按照以下基准评价耐擦伤性试验前后的防反射性能变化。将结果示于表2。

3：反射率差为0.5个百分点以下，防反射性能变化小。

2：反射率差大于0.5个百分点且为1.3个百分点以下，防反射性能变化较小。

1：反射率差大于1.3个百分点，防反射性能变化大。

另外，所有防反射膜的表面因上述耐擦伤性试验而带有的伤痕条数均为0条。

由表2可知，实施例中制作的防反射膜，耐擦伤性优异且防反射性能不易下降。

工业实用性

本发明的防反射膜，例如可适用于贴附在各种显示器中的覆盖材料的被视认侧的面上。

Claims (6)

1.一种防反射膜，其具备基材、设置在所述基材的一面侧的硬涂层、及设置在所述硬涂层的与基材相反的一侧的防反射层，所述防反射膜的特征在于，

所述防反射层的厚度为0.15μm以上且1.00μm以下。

2.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，所述防反射膜的所述防反射层侧的面的铅笔硬度为F以上。

3.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，所述防反射膜的所述防反射层侧的面的动摩擦系数为0.4以下。

4.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，所述防反射膜的所述防反射层侧的面的反射率为4％以下。

5.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，所述硬涂层及所述防反射层由使含有活性能量射线固化性成分的组合物进行固化而成的材料构成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的防反射膜，其特征在于，所述防反射层由单层构成，所述防反射层的折射率低于所述硬涂层的折射率。

Images