TW202221362A - 抗反射膜 - Google Patents

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Abstract

議題：提供耐擦傷性優良、抗反射性能不易降低的抗反射膜。 解決方式：抗反射膜1，其為具備基材11、設置於基材11的一面側之硬塗層12、及設置於硬塗層12之與基材11為相反側之抗反射層13的抗反射膜1，抗反射層13的厚度為0.15μm以上、1μm以下。

Description

抗反射膜
本發明是有關於使用於顯示器等時、發揮抗反射性的抗反射膜。
液晶顯示器、有機EL顯示器等的顯示器中，有光從外部入射畫面，此種光有進行反射使顯示影像辨識困難的情形，特別是近年來伴隨著顯示器的大型化，解決上述問題成為越來越重要的課題。為了解決此種問題，目前為止對於各種的顯示器，設置各式各樣的抗反射處理、防眩處理等。其中一種是在各種的顯示器使用抗反射膜。
例如，專利文獻1揭示一種抗反射膜，其具有包含基材、具有規定物性的抗反射層、及位於此等之間的硬塗層之積層構造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-008877號公報
[發明所欲解決的問題]
然而，如專利文獻1般的以往的抗反射膜，具有若摩擦抗反射膜的表面，則磨損抗反射層、抗反射性能降低的問題。
本發明有鑑於上述情況，其目的在於提供耐擦傷性優良、抗反射性能不易降低之抗反射膜。 [用以解決問題的方法]
為了達成上述目的，第一、本發明提供一種抗反射膜，其為具備基材、設置於前述基材的一面側之硬塗層、及設置於前述硬塗層中與基材為相反側的面之抗反射層的抗反射膜，其特徵在於，前述抗反射層的厚度為0.15μm以上、1.00μm以下（發明1）。
上述發明（發明1）中，藉由抗反射層的厚度為上述範圍，良好地發揮抗反射性能。並且，上述厚度的抗反射層即使擦到表面也不易磨損，耐擦傷性優良，不易因磨損造成抗反射性能降低。亦即，根據上述發明（發明1）之抗反射膜，謀求耐擦傷性及抗反射性能的平衡良好，並且成為耐擦傷性優良、良好的抗反射性能不易降低者。
上述發明（發明1）中，前述抗反射膜中前述抗反射層側的面的鉛筆硬度以F以上為佳（發明2）。
上述發明（發明1、2）中，前述抗反射膜中前述抗反射層側的面的動摩擦係數以0.4以下為佳（發明3）。
上述發明（發明1~3）中，前述抗反射膜中前述抗反射層側的面的反射率以4%以下為佳（發明4）。
上述發明（發明1~4）中，前述硬塗層及前述抗反射層以使含有活性能量線硬化性成分之組合物硬化的材料形成為佳（發明5）。
上述發明（發明1~5）中，前述抗反射層由單層形成，前述抗反射層的折射率比前述硬塗層的折射率低為佳（發明6）。 [發明效果]
根據本發明之抗反射膜，耐擦傷性優良，抗反射性能不易降低。
以下說明關於本發明的實施態樣。 圖1是關於本發明的一實施態樣之抗反射膜1的剖面圖。如圖1所示，根據本實施態樣之抗反射膜1具備基材11、設置於基材11的一面側之硬塗層12、及設置於硬塗層12中與基材11為相反側之抗反射層13。
關於本實施態樣之抗反射膜1中之抗反射層13的厚度為0.15μm以上。藉此，即使摩擦抗反射層13表面也很難磨損，耐擦傷性優良、不易因磨損而降低抗反射性能。再者，抗反射層13的厚度為1.00μm以下。藉此，維持良好的抗反射性能。亦即，關於本實施態樣之抗反射膜1，藉由抗反射層13的厚度為上述的範圍内，謀求耐擦傷性及抗反射性能良好地平衡，以及耐擦傷性優良、良好的抗反射性能不易降低。
抗反射層13的厚度從耐擦傷性的觀點而言，以0.18μm以上為佳、特別以0.24μm以上為佳、進而以0.30μm以上為佳。
再者，抗反射層13的厚度從抗反射性能的觀點而言，以0.90μm以下為佳、特別以0.70μm以下為佳、進而以0.40μm以下為佳。
1.各元件 1-1.抗反射層 抗反射層13由單層形成，以具有比硬塗層12的折射率更低的折射率為佳。藉此，經由與硬塗層12的折射率差產生反射光的干涉，抗反射膜1成為抗反射性能優良之物。其結果，使用抗反射膜1的顯示器中，降低外光的反射，能夠提升顯示畫面的視認性。惟、抗反射層13亦可為單獨具有抗反射性之物。此情況時例如，抗反射層13亦可為多層構造。
本實施態樣的抗反射層13通常由含有黏結劑樹脂（binder resin）、進而包含根據需求的低折射率粒子、添加劑等的抗反射層用組合物所形成為佳，但不限定於此。例如，也能夠不含有低折射率粒子，由含有低折射率的黏結劑樹脂之抗反射層用組合物所形成。
（1）各成分 （1-1）黏結劑樹脂 作為黏結劑樹脂，能夠使用通常周知的具有光穿透性的樹脂等。作為該樹脂，能夠列舉例如，聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、ABS系樹脂、氯乙烯系樹脂、氟系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯胺甲酸乙酯系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、酚系樹脂、尿素系樹脂、三聚氰胺系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚二氯亞乙烯等。此等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為黏結劑樹脂，較佳使用硬化性成分。硬化性成分是經由活性能量線、熱等的觸發（trigger）進行硬化的成分，能夠列舉例如，活性能量線硬化性成分、熱硬化性成分等。在本實施態樣，從所形成的抗反射層13的硬度、及耐擦傷性的觀點而言，以使用活性能量線硬化性成分為佳。
作為具體的活性能量線硬化性成分，能夠列舉多官能（甲基）丙烯酸酯系單體、（甲基）丙烯酸酯系預聚物之外、活性能量線硬化性的聚合物等，其中以多官能（甲基）丙烯酸酯系單體或（甲基）丙烯酸酯系預聚物為佳。多官能（甲基）丙烯酸酯系單體及（甲基）丙烯酸酯系預聚物可各別單獨使用，亦可併用兩者。又、在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯雙方。其他類似用語亦相同。
作為多官能（甲基）丙烯酸酯系單體，能夠列舉例如，1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二（甲基）丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸二環戊酯、己內酯改質二（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、環氧乙烷改質二（甲基）丙烯酸磷酸酯、二（丙烯醯氧基乙基）三聚異氰酸酯、烯丙基化二（甲基）丙烯酸環己酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-（2-丙烯醯氧基乙氧基）苯基]茀等的2官能型；三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、參（丙烯醯氧基乙基）三聚異氰酸（isocyanurate）酯、ε-己內酯改質參-（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）三聚異氰酸酯等的3官能型；二甘油四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等的4官能型；丙酸改質二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等的5官能型；二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等的6官能型等。此等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。其中，從所形成的抗反射層13的硬度等的觀點而言，以3官能以上為佳、特別以4官能以上為佳。
另一方面，作為（甲基）丙烯酸酯系預聚物，能夠列舉例如，聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺甲酸乙酯丙烯酸酯系、聚醇丙烯酸酯系等的預聚物。
作為聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如能夠經由下述而獲得，將多元羧酸與多元醇的縮合所獲得的在兩末端具有羥基之聚酯寡聚物的羥基、經由以（甲基）丙烯酸進行酯化，或者將多元羧酸加成環氧烷烴（alkylene oxide）所得到的寡聚物的末端的羥基以（甲基）丙烯酸進行酯化。
環氧丙烯酸酯系預聚物能夠經由例如，在比較低分子量的雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂的環氧乙烷（oxirane）環、與（甲基）丙烯酸反應、進行酯化而獲得。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯系預聚物能夠經由例如，將聚醚聚醇、聚酯聚醇等與聚異氰酸酯反應所獲得的聚胺甲酸乙酯寡聚物、以（甲基）丙烯酸進行酯化而獲得。
聚醇丙烯酸酯系預聚物能夠經由例如，將聚醚聚醇的羥基以（甲基）丙烯酸進行酯化而獲得。
以上的預聚物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
在此，作為黏結劑樹脂，若使用折射率低者，則不需使用後述的低折射率粒子。作為低折射率的黏結劑樹脂，能夠較佳列舉例如，活性能量線硬化型氟系樹脂。作為活性能量線硬化型氟系樹脂，能夠列舉例如具有源自含氟單體的構成單元及源自交聯性單體的構成單元之含氟系樹脂。作為含氟單體單元的具體例子，能夠列舉例如，氟乙烯、二氟亞乙烯（vinylidene fluoride）、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧呃（dioxole）等的氟烯烴類；（甲基）丙烯酸的氟化烷基酯衍生物類；氟化乙烯醚類等。作為交聯性單體，能夠列舉（甲基）丙烯酸酯單體之外、具有羧基、羥基、胺基、磺酸基等的（甲基）丙烯酸酯單體等。
（1-2）低折射率粒子 本實施態樣的抗反射層用組合物以含有低折射率粒子為佳。藉由含有低折射率粒子，能夠有效地降低抗反射層13的折射率，成為抗反射性能更優良者。
作為上述低折射率粒子，以使用例如，中空二氧化矽微粒、多孔質二氧化矽微粒等為佳，其中以中空二氧化矽微粒為佳。中空二氧化矽微粒以提升分散性為目的，亦能夠以有機物質進行修飾。再者，中空二氧化矽微粒以有機溶膠（膠體狀）的形態（中空二氧化矽凝膠）為佳。
中空二氧化矽微粒是在微粒内具有開口狀態或閉口狀態之微細的空隙之物。中空二氧化矽微粒由於在上述空隙内填充有氣體（空氣），折射率成為比較低。因此，藉由使用此種微粒，能夠不會損失抗反射層13的透明性而有效地降低抗反射層13的折射率。中空二氧化矽微粒可為具有獨立氣泡者，也可為具有連續氣泡者，再者也可為具有獨立氣泡及連續氣泡雙方者。
低折射率粒子的折射率以1.45以下為佳、1.40以下更佳、特別以1.35以下為佳、進而以1.30以下為佳。藉此增大抗反射層13與硬塗層12的折射率差，成為抗反射性能更優良者。低折射率粒子的折射率的下限值未特別限定，通常以1.00以上為佳、特別以1.10以上為佳、進而以1.15以上為佳。又、本說明書中低折射率粒子的折射率是經由最小偏角法測定之值。
低折射率粒子的平均粒徑從發揮低折射率的觀點而言，以5nm以上為佳、特別以10nm以上為佳、進而以30nm以上為佳、50nm以上最佳。再者，低折射率粒子的平均粒徑從不容易發生光散射、透明性優良的觀點而言，以 300nm以下為佳、特別以200nm以下為佳、進而以100nm以下為佳。又、本說明書中的低折射率粒子的平均粒徑是以離心沉澱透光法而測定之值。
本實施態樣的抗反射層用組合物含有低折射率粒子的情況時，該低折射率粒子的含量從發揮低折射率的觀點而言，相對於黏結劑樹脂100質量份以1質量份以上為佳、10質量份以上較佳、特別以30質量份以上為佳。又、上述低折射率粒子的含量從所獲得的抗反射層13的塗佈性及透光性的觀點而言，相對於黏結劑樹脂100質量份以300質量份以下為佳、100質量份以下較佳、特別以70質量份以下為佳。
（1-3）其他成分 本實施態樣中抗反射層用組合物除了上述的成分以外，亦可含有各種添加劑。作為各種添加劑，能夠列舉例如，光聚合起始劑、表面調整劑、調平劑、防汚劑、分散劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光安定劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、抗老化劑、熱聚合禁止劑、著色劑、折射率調整劑、界面活性劑、保存安定劑、可塑劑、滑劑、消泡劑、有機系充填材、濡濕性改良劑、塗面改良劑等。
抗反射層用組合物含有活性能量線硬化性成分，使用紫外線作為活性能量線的情況時，抗反射層用組合物以含有光聚合起始劑為佳。作為光聚合起始劑，能夠列舉例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎福啉基（morpholino）-丙烷-1-酮、4-（2-羥乙氧基）苯基-2-（羥基-2-丙基）酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮（2-methyl-thioxanthone）、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲縮酮、苯乙酮二甲縮酮、對二甲胺基苯甲酸酯等。該等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
抗反射層用組合物中光聚合起始劑的含量，相對於活性能量線硬化性成分100質量份以下限值為0.01質量份以上為佳、特別以0.1質量份以上為佳、進而以1量份以上為佳。又、作為上限值以20質量份以下為佳、特別以15質量份以下為佳、進而以10質量份以下為佳。
本實施態樣中抗反射層用組合物從降低抗反射層13的表面（抗反射膜1的表面）的動摩擦係數、使耐擦傷性更優良的觀點而言，以含有表面調整劑為佳。作為表面調整劑，能夠列舉例如，聚矽氧系表面調整劑、氟系表面調整劑、丙烯酸系表面調整劑等。本實施態樣、從抗反射膜1的表面的動摩擦係數容易成為後述較佳範圍的觀點而言，以使用聚矽氧系表面調整劑或氟系表面調整劑為佳。更具體而言，能夠列舉聚矽氧系寡聚物（包含反應性之物）、聚矽氧油（包含經改質者）、氟系寡聚物（包含反應性之物）等。其中以使用反應性氟系寡聚物或反應性聚矽氧系寡聚物為佳、特別使用具有活性能量線反應性基之（甲基）丙烯醯基之氟系寡聚物或聚矽氧系寡聚物為佳。
抗反射層用組合物中表面調整劑的含量相對於黏結劑樹脂100質量份以1質量份以上為佳、特別以3質量份以上為佳、進而以5質量份以上為佳。又、上述表面調整劑的含量相對於黏結劑樹脂100質量份以30質量份以下為佳、特別以20質量份以下為佳、進而以10質量份以下為佳。
（2）抗反射層的物性 抗反射層13的折射率以1.48以下為佳、1.46以下更佳、特別以1.45以下為佳、進而以1.44以下為佳。藉此抗反射層13的折射率容易成為比硬塗層12的折射率低，抗反射膜1的抗反射性能成為更優良。上述折射率的下限值未特別限定，通常以1.30以上為佳、特別以1.35以上為佳。又、本說明書中抗反射層的折射率是經由橢偏儀所測定。
1-2.硬塗層 抗反射膜1中的硬塗層12通常由含有黏結劑樹脂、進而含有根據需要的微粒、添加劑等的硬塗層用組合物所形成為佳。
（1）各成分 （1-1）黏結劑樹脂 作為黏結劑樹脂，能夠使用作為用於形成抗反射層13的抗反射層用組合物所包含的成分之前述之物。其中，從增大與抗反射層13的折射率差同時獲得耐擦傷性優良的硬塗層12的觀點而言，黏結劑樹脂以折射率為1.46~1.75為佳、為1.48~1.65較佳、為1.49~1.54特佳。
（1-2）微粒 本實施態樣中的硬塗層用組合物亦可不含有微粒，為了獲得所期望的物性亦可含有微粒。例如，從賦予硬塗層12眩光抑制性、防眩性的觀點而言，亦可含有具有光擴散性的微粒（光擴散微粒）。
作為光擴散微粒，能夠列舉例如，二氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、黏土、滑石、二氧化鈦等的無機系微粒；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等的丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物、聚乙烯樹脂、環氧樹脂等的有機系的透光性微粒；如聚矽氧樹脂般的、具有無機與有機的中間地結構的含矽化合物所形成的微粒（例如，Momentive Performance Materials Japan公司所製造的Tospearl系列）等。以上的光擴散微粒能夠單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為光擴散微粒的形狀可為光擴散為均勻的球狀、特別是真球狀，也可為光擴散為隨機的不定形。光擴散微粒的經由雷射繞射法之平均粒徑以0.1μm以上為佳、特別以1μm以上為佳、進而以2μm以上為佳。又、上述平均粒徑以20μm以下為佳、10μm以下更佳、特別以5μm以下為佳、進而以3μm以下為佳。平均粒徑在上述的範圍内，容易兼顧所期望的霧度值表現及抗反射性能。
光擴散微粒的折射率以1.40~1.80為佳、1.42~1.60更佳、1.43~1.48為佳。藉此容易兼顧抗反射性及防眩性。又、本說明書中的光擴散微粒的折射率為如同下述所測定而獲得的值。在載玻片上承載測定對象的微粒，在微粒上滴下折射率標準液後，蓋上蓋玻片，製作樣本。將該樣本基於JIS K7142：2014的B法以顯微鏡觀察，將最不容易看清微粒的輪廓的折射率標準液的折射率作為該微粒的折射率。
關於球狀的光擴散微粒的粒徑分布，從均一的光擴散的觀點而言，下述式（1）所示的粒徑的變動係數（CV值）以3%以上為佳、特別以5%以上為佳、進而以10%以上為佳。又、上述CV值以50%以下為佳、40%以下更佳、特別以30%以下為佳。 粒徑的變動係數（CV值）=（標準偏差粒徑/平均粒徑）×100 …（1）
另一方面、關於不定形的光擴散微粒的粒徑分布，從隨機的光擴散的觀點而言，粒徑的變動係數（CV值）以50%以上為佳、特別以60%以上為佳、進而以70%以上為佳。又、上述CV值以200%以下為佳、175%以下更佳、特別以150%以下為佳、進而以125%以下為佳。
又、本說明書中的光擴散微粒的平均粒徑是以離心沉澱透光法所測定。本說明書中經由離心沉澱透光法的平均粒徑的測定為，將微粒1.2g與異丙醇98.8g充分攪拌之物作為測定用樣本，使用離心式自動粒徑分布測定裝置（堀場製作所公司製、CAPA-700）而進行。再者，本說明書中光擴散微粒的粒徑的變動係數（CV值）是以動態光散射法所求得之值。
硬塗層用組合物中的光擴散微粒的含量相對於黏結劑樹脂100質量份以0.1質量份以上為佳、1質量份以上更佳、特別以5質量份以上為佳。藉此容易獲得所期望的光擴散性。又、光擴散微粒的含量從塗佈性、膜強度的觀點而言，相對於黏結劑樹脂100質量份以100質量份以下為佳、50質量份以下較佳、特別以20質量份以下為佳。
在賦予硬塗層12防眩性的情況時，硬塗層用組合物以更包含奈米微粒為佳。藉此、上述的光擴散微粒能夠容易偏析至硬塗層12中抗反射層13側的表面（以下有稱為「硬塗層12的表面」的情形。）。其結果，能夠容易在硬塗層12的表面形成凹凸，能夠更提升防眩性的效果。
作為奈米微粒，作為一個例子以二氧化矽奈米微粒為佳。二氧化矽奈米微粒可為膠體狀之物，亦可為在表面具有反應性基之物。作為反應性基，能夠列舉例如（甲基）丙烯醯基等為佳。
奈米微粒的折射率以1.40~1.80為佳、1.42~1.60更佳、1.44~1.48特佳。
奈米微粒的平均粒徑以1nm以上為佳、10nm以上更佳、特別以20nm以上為佳。又、上述平均粒徑以1000nm以下為佳、500nm以下更佳、特別以90nm以下為佳。平均粒徑在上述的範圍内，光擴散微粒能夠容易偏析至硬塗層12的表面。又、奈米微粒的平均粒徑是經由Z電位（zeta potential）測定法所測定之值。
硬塗層用組合物中的奈米微粒的含量相對於黏結劑樹脂100質量份以1質量份以上為佳、10質量份以上更佳、特別以100質量份以上為佳。藉此、光擴散微粒能夠容易偏析至硬塗層12的表面。又、奈米微粒的含量從塗佈性、膜強度的觀點而言，相對於黏結劑樹脂100質量份以1000質量份以下為佳、500質量份以下更佳、特別以200質量份以下為佳。
（1-3）其他成分 本實施態樣中的硬塗層用組合物除了上述成分以外，亦可含有各種添加劑。作為各種添加劑，能夠使用用於形成抗反射層13的抗反射層用組合物中所含有的成分之前述之物。
例如，硬塗層用組合物含有活性能量線硬化性成分，使用紫外線作為活性能量線的情況時，硬塗層用組合物以含有光聚合起始劑為佳。光聚合起始劑的種類、含量與抗反射層用組合物相同。
（2）硬塗層的物性 硬塗層12的折射率以比抗反射層13的折射率高為佳。具體而言，硬塗層12的折射率以1.46以上為佳、特別以1.48以上為佳、進而以1.50以上為佳。藉此、能夠增大硬塗層12與抗反射層13的折射率差，抗反射膜1的抗反射性能成為更優良。硬塗層12的折射率的上限值雖未特別限定，通常以1.75以下為佳、特別以1.65以下為佳、進而以1.58以下為佳。又、本說明書中的硬塗層12的折射率的測定方法，如同後述試驗例所示。
硬塗層12的厚度以0.5μm以上為佳、1μm以上更佳、特別以2μm以上為佳、進而以3μm以上為佳。藉此、成為耐擦傷性及抗反射性能更優良者。又、硬塗層12的厚度以30μm以下為佳、15μm以下更佳、特別以10μm以下為佳、進而以7μm以下為佳。藉此能夠抑制因硬化收縮之捲曲的產生。
1-3.基材 作為基材11，雖未特別限定，以使用具有預定的透明性之樹脂膜為佳。作為此種樹脂膜，能夠列舉例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等的聚烯烴膜、玻璃紙、雙乙酸纖維素膜、三乙酸纖維素膜、乙酸纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚二氯亞乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸樹脂膜、聚胺甲酸乙酯樹脂膜、降莰烯系聚合物膜、環狀烯烴系聚合物膜、環狀共軛二烯系聚合物膜、乙烯基脂環式烴聚合物膜等的樹脂膜或此等的積層膜。其中，從機械強度等的方面而言，以聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、三乙酸纖維素膜、降莰烯系聚合物膜等為佳。
又，在上述基材11中，以提升與設置在其表面的層之間的密著性為目的，根據需要在單面或雙面，能夠施加經由底漆處理、氧化法、凹凸化法等的表面處理。作為氧化法，能夠列舉例如電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧･紫外線處理等，作為凹凸化法，能夠列舉例如噴砂法、溶劑處理法等。此等的表面處理法能夠依據基材11的種類適當選擇，一般而言從密著性的提高效果及操作性等的方面而言，能較佳使用電暈放電處理法。
基材11的厚度以10μm以上為佳、特別以25μm以上為佳、進而以50μm以上為佳。又、基材11的厚度以1000μm以下為佳、特別以500μm以下為佳、進而以300μm以下為佳。
1-4.其他的構成 關於本實施態樣之抗反射膜1，亦可在基材11與硬塗層12為相反側的面具備黏著劑層。作為構成該黏著劑層之黏著劑無特殊限定，能夠使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等周知的黏著劑，以使用具有預定的透明性的黏著劑為佳。
又、關於本實施態樣之抗反射膜1具備上述黏著劑層的情況時，關於本實施態樣之抗反射膜1在該黏著劑層與基材11為相反側的面亦可積層剝離膜。該剝離膜只要是在其剝離面（接觸黏著劑層的面）具有所期望的剝離性者，則無特殊限定，能夠使用樹脂膜的單面經由剝離劑進行剝離處理之物等的周知的剝離膜。
2.抗反射膜的物性等 （1）霧度值 關於本實施態樣之抗反射膜1的霧度值的上限值未特別限定，從高精細化的觀點而言以80%以下為佳、40%以下更佳、特別以20%以下為佳、進而10%以下為佳。另一方面，抗反射膜1的霧度值的下限值，在賦予抗反射膜1眩光抑制性、防眩性的情況時，以0.1%以上為佳、0.5%以上更佳、特別以6%以上為佳。又、霧度值的測定方法如同後述試驗例所示。
（2）全光線穿透率 關於本實施態樣之抗反射膜1的全光線穿透率以80%以上為佳、85%以上更佳、特別以88%以上為佳、進而以90%以上為佳。全光線穿透率為80%以上，則透明性非常地高，特別適合用於光學用途 （顯示體用）。又、全光線穿透率的測定方法如同後述試驗例所示。
（3）鉛筆硬度 關於本實施態樣之抗反射膜1中、抗反射層13的與硬塗層12為相反側的面（以下有稱為「抗反射膜1的表面」的情況。）的鉛筆硬度以F以上為佳、特別以H以上為佳、進而以2H以上為佳。藉由抗反射層13具有此種鉛筆硬度，抗反射膜1的表面具有充分的硬度，能夠發揮優良的耐擦傷性。上述鉛筆硬度的上限值未特別限定，以9H以下為佳。又、鉛筆硬度的測定方法如同後述試驗例所示。
（4）動摩擦係數 關於本實施態樣之抗反射膜1的表面之動摩擦係數以0.4以下為佳、0.3以下更佳、特別以0.25以下為佳、進而以0.2以下為佳。藉此，耐擦傷性更優良。上述動摩擦係數的下限值從操作性、防止阻塞（blocking）的觀點而言，以0.001以上為佳、0.01以上更佳、特別以0.05以上為佳、進而以0.10以上為佳。又、動摩擦係數的測定方法如同後述試驗例所示。
（5）反射率 關於本實施態樣之抗反射膜1的表面的反射率以4%以下為佳、3.5%以下更佳、特別以3%以下為佳、進而以2.5%以下為佳。藉此、使用該抗反射膜1的顯示器面板能降低外光的反射，提升畫面、映像的視認性。又、上述反射率的下限值未特別限定，以約1.4%以上為佳。又、本說明書中的反射率的測定方法如同後述試驗例所示。
（6）耐擦傷性試驗前後的反射率差 在抗反射膜1的表面，從使用#0000之鋼絲絨、以負重250g/cm 2的負重往復擦拭10次之後測定的反射率（%；耐擦傷性試驗後の反射率）減去耐擦傷性試驗前的反射率（%）之反射率差以1.3百分點以下為佳、1.0百分點以下更佳、特別以0.5百分點以下為佳、進而以0.3百分點以下為佳。藉此、抗反射膜1即使在摩擦表面的情況時，也能夠達到抗反射性能不易降低。
（7）耐擦傷性 關於抗反射膜1的表面（2cm×2cm）、使用#0000的鋼絲絨，以負重250g/cm 2的負重往復擦拭10次時，該表面的傷痕的條數以5條以下為佳、3條以下較佳、1條以下特佳、0條為最佳。
3.抗反射膜的製造方法 抗反射膜1的製造方法未特別限定，例如，在基材11的單面側形成硬塗層12之後，在硬塗層12的與基材11為相反側形成抗反射層13為佳。例如，能夠將前述硬塗層用組合物的塗佈液塗佈於基材11，形成硬化的硬塗層12。在基材11上形成硬塗層12之後，對於硬塗層12中與基材11為相反側之面，例如，塗佈抗反射層用組合物的塗佈液、使其硬化，形成抗反射層13。上述硬塗層用組合物及上述抗反射層用組合物的塗佈液根據期望亦可含有溶劑。
用於調配硬塗層用組合物的溶劑能夠使用於用於塗佈性的改良、黏度調整、固含量濃度的調整等，只要能溶解黏結劑樹脂等，能夠無特殊限定地使用。
作為溶劑的具體例子，能夠列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等的酯類；乙二醇單甲醚（甲基賽珞蘇）、乙二醇單乙醚（乙基賽珞蘇）、二乙二醇單丁醚（丁基賽珞蘇）、丙二醇單甲醚等的醚類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類等。
硬塗層用組合物的塗佈可依照通常方法進行，例如，棒式塗佈法、刀式塗佈法、邁耶棒（Mayer bar）法、輥塗法、刮刀塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法。塗佈硬塗層用組合物之後，將塗膜以40℃以上、120℃以下，約30秒以上、5分以下使其乾燥為佳。
塗膜的硬化能夠根據使用的黏結劑樹脂的種類而進行，例如經由加熱處理或活性能量線的照射而進行。特別是使用前述多官能（甲基）丙烯酸酯單體或（甲基）丙烯酸酯系預聚物作為黏結劑樹脂的情況時，硬塗層用組合物的硬化以經由在空氣環境下、對硬塗層用組合物的塗膜照射紫外線、電子線等的活性能量線而進行為佳。藉由在空氣環境下使其硬化，能夠提升與抗反射層13的密著性。紫外線照射能夠以高壓汞燈、熔融H燈（Fusion H Lamp）、氙燈等進行，紫外線的照射量為照度50mW/cm 2以上、1000mW/cm 2以下，光量50mJ/cm 2以上、1000mJ/cm 2以下為佳。另一方面，電子線照射能夠經由電子線加速器等進行，電子線的照射量以10krad以上、1000krad以下為佳。
用於調配抗反射層用組合物的溶劑，能夠使用前述作為用於調配硬塗層用組合物的溶劑之物。再者、抗反射層用組合物的塗佈方法、及形成的塗膜的硬化方法，分別能與關於硬塗層用組合物的塗佈方法及硬化方法的相同方法進行。但是，抗反射層用組合物的硬化以在氮氣環境下進行為佳。藉此抗反射層13的耐擦傷性能夠成為更優良。
4.抗反射膜的使用 關於本實施態樣之抗反射膜1能夠使用作為例如，液晶顯示器、有機EL顯示器、進而觸控面板等的各種顯示器的表層、內部的中間層。
上述說明的實施態樣是為了容易理解本發明而記載，並非用於限定本發明而記載。因此，上述實施態樣所揭示的個要件，意圖包含屬於本發明技術領域之全部的設計變更、均等物。
例如，抗反射膜1中、基材11與硬塗層12之間、或者硬塗層12與抗反射層13之間，亦可存在其他層，再者、抗反射層13中與硬塗層12為相反側的面亦可形成其他層。 [實施例]
以下經由實施例等更具體說明本發明，惟、本發明的範圍並非限定於此等的實施例。
〔調製例1〕硬塗層用組合物（HC-1） 將作為黏結劑樹脂之新戊四醇四丙烯酸酯（A）100質量份（固含量換算、以下相同）、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮（F）3質量份，使用作為溶劑之丙二醇單乙醚（PGM）進行混合、稀釋，獲得硬塗層用組合物（HC-1）的塗佈液。
〔調製例2〕硬塗層用組合物（HC-2） 將作為黏結劑樹脂之（A）100質量份、作為光擴散微粒之二氧化矽微粒（B；材質：二氧化矽、形狀：不定形、折射率：1.46、平均粒徑：1.5μm、粒徑的變動係數：83%）10質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮（F）3質量份，使用作為溶劑之丙二醇單乙醚（PGM）進行混合、稀釋，獲得硬塗層用組合物（HC-2）的塗佈液。
〔調製例3〕硬塗層用組合物（HC-3） 將作為黏結劑樹脂之（A）100質量份、作為奈米微粒之二氧化矽奈米微粒（C；平均粒徑：40nm、折射率：1.46）150質量份、作為光擴散微粒之聚矽氧微粒（D；形狀：球狀、折射率：1.43、平均粒徑：3μm、粒徑的變動係數：19%）10質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮（F）3質量份，使用作為溶劑之丙二醇單乙醚（PGM）進行混合、稀釋，獲得硬塗層用組合物（HC-3）的塗佈液。
〔調製例4〕抗反射層用組合物（LR-1） 將作為黏結劑樹脂之（A）100質量份、作為低折射率粒子之中空二氧化矽微粒（E；平均粒徑：60nm、折射率1.25）50質量份、作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮（G）5質量份、及作為表面調整劑之反應性聚矽氧系寡聚物（H；日本合成化學工業社製、產品名「紫光 UV-AF100」）7.5質量份，使用甲基異丁酮（MIBK）及丙二醇單乙醚（PGM）之1：2（體積比）混合溶劑進行混合、稀釋，獲得抗反射層用組合物（LR-1）的塗佈液。
〔調製例5〕抗反射層用組合物（LR-2） 將活性能量線硬化型氟系樹脂組合物（I；NEOS公司製、產品名「SAMPLE C」）以甲基異丁酮（MIBK）及丙二醇單乙醚（PGM）的1：2（體積比）混合溶劑進行稀釋，獲得抗反射層用組合物（LR-2）的塗佈液。
調製例1~5的組成顯示於表1。又、表1所記載的簡稱等的明細如下。 A：新戊四醇四丙烯酸酯 B：二氧化矽微粒（材質：二氧化矽、形狀：不定形、平均粒徑：1.5μm、粒徑的變動係數：83%、折射率：1.46） C：二氧化矽奈米微粒（平均粒徑40nm、折射率：1.46） D：聚矽氧微粒（材質：聚矽氧、形狀：球狀、平均粒徑：3μm、粒徑的變動係數：19%、折射率：1.43） E：中空二氧化矽微粒（平均粒徑60nm、折射率：1.25） F：1-羥基環己基苯基酮 G：2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮 H：反應性聚矽氧系寡聚物（日本合成化學工業社製、產品名「紫光 UV-AF100」） I：活性能量線硬化型氟系樹脂組合物（NEOS公司製、產品名「SAMPLE C」、含有光聚合起始劑･表面調整劑）
〔實施例1〕 在作為基材之PET膜（東麗公司製、產品名「LumirrorU48」、厚度125μm）的單面，以邁耶棒塗佈調製例1所獲得的硬塗層用組合物（HC-1）的塗佈液，使其乾燥。之後、在空氣環境下，對該塗膜照射紫外線，形成厚度5μm的硬塗層。
接著，在上述硬塗層的表面、以邁耶棒塗佈調製例4所獲得的抗反射層用組合物（LR-1）的塗佈液，使其乾燥。之後，在氮氣環境下對該塗膜照射紫外線，形成厚度0.30μm的抗反射層。經此獲得依序積層有基材、硬塗層及抗反射層而成之抗反射膜。
〔實施例2~5、比較例1~2、參考例〕 除了將硬塗層用組合物的種類及厚度、與抗反射層用組合物的種類及厚度變更為如表2所示之外，以與實施例1同樣地進行製作抗反射膜。
〔試驗例1〕（折射率的測定） 調製從在各調製例中所調製的硬塗層用組合物（HC-2、HC-3）中、從HC-2除去二氧化矽微粒（B）之物（HC-2’）、從HC-3除去聚矽氧微粒（D）之物（HC-3’）。將硬塗層用組合物（HC-1、HC-2’、HC-3’）及抗反射層用組合物（LR-1、LR-2）各自的塗佈液、在單面具有易接著層的聚對苯二甲酸乙二酯膜（東洋紡公司製、產品名「cosmoshineA4100」、厚度：50μm）的與易接著層為相反側的面，以與實施例1同樣地塗佈、使其硬化，形成厚度100nm的層。將易接著層的表面以砂紙擦拭，之後以筆（ZEBRA公司製、產品名「Mackee黑」）將其塗黑。
以測定波長589nm、測定溫度23℃的條件、使用分光橢圓偏振儀（J.A.WOOLLAM公司製、產品名「M-2000」）測定所獲得的各層的折射率。將結果顯示於表1。又，加上二氧化矽微粒（B）及聚矽氧微粒（D）的折射率及其分別的調配比例，計算所獲得的硬塗層的折射率，到小數點後2位為止的值與表1的折射率為相同值。
〔試驗例2〕（霧度值的測定） 實施例、比較例及參考例所製作的抗反射膜，使用霧度計（日本電色工業公司製、產品名「NDH5000」），依據JIS K7136：2000測定霧度值（%）。將結果顯示於表2。
〔試驗例3〕（全光線穿透率的測定） 實施例、比較例及參考例所製作的抗反射膜，使用霧度計（日本電色工業製、產品名「NDH5000」），依據JIS K7361-1：1997測定全光線穿透率（%）。將結果顯示於表2。
〔試驗例4〕（鉛筆硬度的測定） 實施例、比較例及參考例所製作的抗反射膜，使用電動鉛筆擦痕硬度試驗機（安田精機製作所公司製、產品名「No.553-M1」），依據JIS K5600，測定抗反射膜的抗反射層的表面的鉛筆硬度。將結果顯示於表2。
〔試驗例5〕（動摩擦係數的測定） 實施例、比較例及參考例所製作的抗反射膜的抗反射層的表面，使用#0000的鋼絲絨、以荷重250g/cm 2、速度50mm/s測定動摩擦係數。測定使用靜動摩擦測定機（Trinity-lab公司製、產品名「TRILAB master TL201Ts」）。將結果顯示於表2。
〔試驗例6〕（反射率的測定/耐擦傷性試驗前的抗反射性能的評價） 將實施例、比較例及參考例所製作的抗反射膜的基材側的面透過丙烯酸系透明黏著劑（琳得科公司製、產品名「OPTERIA MO-3006C」、折射率1.49、霧度值：＜1.0%）貼附於黑色的丙烯酸板（三菱麗陽公司製、產品名「acrylite L502」）的單面。接著、該抗反射膜之抗反射層的表面，使用紫外可見近紅外線分光光度計（島津製作所公司製、產品名「UV-3600」），可見光區域之360~830nm中的最低反射率作為反射率（%）。將結果顯示於表2。
又、耐擦傷性試驗前的抗反射性能依照以下的基準進行評價。將結果顯示於表2。 3：反射率2.5%以下、抗反射性能優良 2：反射率超過2.5%、3.5%以下、抗反射性能相對較優良 1：反射率超過3.5%、抗反射性能不佳
〔試驗例7〕（耐擦傷性試驗前後之抗反射性能變化的評價） 實施例、比較例及參考例所製作的抗反射膜的抗反射層的表面（2cm×2cm），使用#0000的鋼絲絨、以荷重250g/cm 2反覆擦拭10次。之後、以與試驗例6同樣的方法測定反射率（%；耐擦傷性試驗後的反射率）。從耐擦傷性試驗後的反射率減去耐擦傷性試驗前的反射率之反射率差（百分點）、依照以下基準評價耐擦傷性試驗前後之抗反射性能變化。將結果顯示於表2。 3：反射率差為0.5百分點以下、抗反射性能變化小 2：反射率差超過0.5百分點、1.3百分點以下、抗反射性能變化相對較小 1：反射率差超過1.3百分點、抗反射性能變化大
又、任一者的抗反射膜，經由上述耐擦傷性試驗而附加在表面的傷痕的條數為0條。
[表1]
      黏結樹脂 微粒 低折射率粒子 光聚合起始劑 表面調整劑 折射率
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
調製例1 硬塗層用組合物 HC-1 A 100 - - - - F 3 - - 1.50
調製例2 HC-2 A 100 B 10 - - F 3 - - 1.50
調製例3 HC-3 A 100 C 150 - - F 3 - - 1.49
D 10
調製例4 抗反射層用組和物 LR-1 A 100 - - E 50 G 5 H 7.5 1.43
調製例5 LR-2 I 100 - - - - - - - - 1.43
[表2]
  硬塗層 抗反射層 霧度值 （%） 全光線穿透率（%） 鉛筆 硬度 動摩擦係數 反射率 耐擦傷性試驗前的抗反射性能 耐擦傷性試驗前後的抗反射性能的變化
種類 厚度（μm） 種類 厚度（μm） 耐擦傷性試驗前（%） 耐擦傷性試驗後（%） 反射率差（百分點）
實施例 1 HC-1 5 LR-1 0.30 0.9 92.8 3H 0.18 2.3 2.7 0.4 3 3
實施例 2 HC-1 5 LR-2 0.40 0.9 92.7 3H 0.20 2.2 2.5 0.3 3 3
實施例 3 HC-2 4 LR-1 0.30 8.4 91.9 3H 0.19 2.7 3.3 0.6 2 2
實施例 4 HC-3 4 LR-1 0.20 9.1 92.1 3H 0.18 2.9 3.5 0.6 2 2
實施例 5 HC-1 5 LR-1 0.50 1.1 91.5 3H 0.16 3.2 3.4 0.2 2 3
比較例 1 HC-1 5 LR-2 0.10 0.8 93.1 3H 0.21 1.9 3.3 1.4 3 1
比較例 2 - - LR-1 0.30 1.2 92.1 HB 0.21 2.0 3.8 1.8 3 1
參考例 HC-1 5 - - 0.9 91.1 3H 0.52 4.1 － － 1 －
從表2可知，實施例所製造的抗反射膜耐擦傷性優良、抗反射性能不易降低。 [產業上的可利用性]
本發明的抗反射膜能夠較佳使用於例如，貼附於各種顯示器中的覆蓋材的被視認側的面。
1:抗反射膜 11:基材 12:硬塗層 13:抗反射層
[圖1]關於本發明的一實施態樣之抗反射膜的剖面圖。
1:抗反射膜
11:基材
12:硬塗層
13:抗反射層

Claims (6)

  1. 一種抗反射膜，其為具備基材、設置於前述基材的一面側之硬塗層、及設置於前述硬塗層中與基材為相反側之抗反射層之抗反射膜，其特徵在於， 前述抗反射層的厚度為0.15μm以上、1.00μm以下。
  2. 如請求項1所述的抗反射膜，其中前述抗反射膜中前述抗反射層側的面的鉛筆硬度為F以上。
  3. 如請求項1所述的抗反射膜，其中前述抗反射膜中前述抗反射層側的面的動摩擦係數為0.4以下。
  4. 如請求項1所述的抗反射膜，其中前述抗反射膜中前述抗反射層側的面的反射率為4%以下。
  5. 如請求項1所述的抗反射膜，其中前述硬塗層及前述抗反射層是由使含有活性能量線硬化性成分的組合物硬化的材料所形成。
  6. 如請求項1~5中任一項所述的抗反射膜，其中前述抗反射層由單層所形成，前述抗反射層的折射率比前述硬塗層的折射率低。
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