KR20200038421A - 제어된 열 전도율 분포를 가진 수지 시트, 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

제어된 열 전도율 분포를 가진 수지 시트, 및 그것의 제조 방법 Download PDF

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아키히코 오사키
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

단일 조성을 가지며 장소에 따라 열 전도율이 변하는 수지 시트. 이 수지 시트는 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역을 포함한다. 수지 시트의 제조 방법은 자기 이방성을 가진 충전재를 함유하는 수지 조성물을 시트 형상을 가진 성형체로 성형하는 단계; 성형체의 하나 또는 복수의 정해진 부분에서 벌크 초전도체 자석을 사용하여 충전재에 대해 자기장 배향을 수행하는 단계; 및 하나 또는 복수의 정해진 부분에서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

제어된 열 전도율 분포를 가진 수지 시트, 및 그것의 제조 방법{Resin Sheet Having Controlled Thermal Conductivity Distribution, and Method for Manufacturing the Same}
관련 출원에 대한 상호 참조
이 비-임시 출원은 35 U.S.C. §119(a)에 의거하여 2018년 10월 3일자로 일본에서 제출된 특허출원 No. 2018-188049에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용은 여기 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 제어된 열 전도율 분포를 가진 수지 시트, 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년간 자동차, 항공기, 전자 부품 등에 사용되는 재료는 여러 측면에서 고성능화가 요구되었다. 특히, 전자 부품, 장치 등에서 나오는 열을 발산 또는 절연하는데 사용되는 재료의 특성은 해마다 고성능화가 요청되었다. 무엇보다도, 고도의 수준으로, 예를 들어 특정 부분에서는 열이 발산되고 다른 특정 부분에서는 열이 절연되는 방식으로, 재료의 열 전도율을 제어하는 기술에 대한 필요가 있다.
열 전도율을 제어하는 방법의 예는 자기장을 사용하는 방법이다(특허문헌 1 내지 3). 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 기술은 10T의 초전도 코일 자석을 사용함으로써 이방성 충전재가 배향된 수지 성형체를 형성하는 방법을 개시한다. 그러나, 이들 방법에서는 초전도 코일의 균일한 자기장으로 인해 섬유들이 균일하게 배향되고, 얻어진 시트는 일정한 열 전도율을 가진다. 따라서, 고도의 수준으로 열 전도율을 제어하는 것이 어렵다. 또한, 구조적으로 초전도 코일 자석의 보어(bore)로 들어가는 부재만이 배향될 수 있다. 특허문헌 3은 강자성 재료가 피복된 탄소 섬유를 수지 재료에 배향하는 방법을 개시한다. 그러나, 강자성 재료의 피복 없이는 충전재가 충분히 배향되지 못하며, 재료의 비용 및 특성이 상당히 제한된다.
더욱이, 열로 인해 열 전도율이 변화하는 재료의 사용이 또한 공지된다(특허문헌 4). 이 방법에서는 열로 인한 액정 고분자의 열 전도율의 변화가 사용된다. 그러나, 이 방법에서는 열 전도율이 유의하게 변하지 못하며, 장소에 따라 제어가 수행되지 못한다.
더 나아가, 수지의 유동을 사용하는 방법이 또한 공지된다(특허문헌 5). 이 방법은 사출시의 유동을 사용하는 방법이다. 이 방법에서는 사출성형시 금형 내부의 유동에 따라서 섬유들이 배향된다. 따라서, 특정 형상으로 배향을 완벽히 제어하는 것이 어렵다. 또한, 사용될 수 있는 수지는 높은 유동성을 가진 수지로 제한된다.
상기 설명된 대로, 수지 시트에 사용되는 재료의 열전도율을 위치에 따라서 제어할 수 있는 기술은 거의 알려져 있지 않으며, 이러한 기술을 개발할 필요가 있다.
특허문헌 1: JP-A 2004-255600 특허문헌 2: JP-A 2006-335957 특허문헌 3: JP-A 2000-141505 특허문헌 4: JP-A 2016-56352 특허문헌 5: JP-A 2014-124785
본 발명은 상기 설명된 환경을 참조하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은 장소에 따라서 고도로 열 전도율이 제어되는 수지 시트, 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 설명된 목적을 달성하기 위해 집중 연구를 수행했으며, 벌크 초전도체 자석을 사용하여 자기 이방성을 가진 수지 조성물에 대해 자기장 배향을 국소 수행함으로써 두께 방향으로 높은 열 전도율을 가진 부분을 자유롭게 포함하는 수지 시트가 형성될 수 있다는 것을 발견했다. 이로써, 본 발명자들은 본 발명을 완성했다.
다시 말하면, 본 발명은 아래 설명된 수지 시트 및 그것을 제조하는 방법을 제공한다.
1. 단일 조성을 가지며 장소에 따라 열 전도율이 변하는 수지 시트로서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역이 존재하는, 수지 시트.
2. 상기 1에 설명된 수지 시트로서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역의 최소 단위 면적이 0.2cm2 이상인 수지 시트.
3. 상기 1에 설명된 수지 시트로서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역의 면적이 수지 시트 전체 면적의 1 내지 50%인 수지 시트.
4. 상기 1에 설명된 수지 시트로서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역이 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 부분을 포함하는 수지 시트.
5. 상기 1에 설명된 수지 시트로서, 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 영역과 2 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 영역이 모두 포함되는 수지 시트.
6. 상기 1에 설명된 수지 시트로서, 수지 시트의 외주연과 이격되어 있고 폐 루프로 둘러싸이며 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 하나 또는 복수의 영역이 존재하는 수지 시트.
7. 상기 6에 설명된 수지 시트로서, 폐 루프로 둘러싸인 하나 또는 복수의 영역의 최소 열 전도율과 하나 또는 복수의 영역보다 바깥쪽 영역의 최대 열 전도율의 차이가 3 W/mK 이상인 수지 시트.
8. 상기 6에 설명된, 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가지며 폐 루프로 둘러싸인 하나 또는 복수의 영역을 절취하여 얻어진 수지 시트.
9. 상기 1에 설명된 수지 시트로서, 자기 이방성을 가진 충전재를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 시트.
10. 상기 9에 설명된 수지 시트로서, 자기 이방성을 가진 충전재가 수지 시트의 두께 방향으로 배향된 수지 시트.
11. 상기 9에 설명된 수지 시트로서, 자기 이방성을 가진 충전재가 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 질화알루미늄 휘스커, 금속 나노와이어, 탄소 나노튜브, 질화붕소 나노튜브, 인편상 질화붕소, 판상 응집 질화붕소, 인편상 흑연, 그래핀 및 판상 알루미나로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 충전재를 포함하는 수지 시트.
12. 상기 1에 설명된 수지 시트로서, 수지 시트의 수지 성분이 실리콘 수지 또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 시트.
13. 상기 1에 설명된 수지 시트로서, 수지 시트의 두께가 20mm 이하인 수지 시트.
14. 수지 시트의 제조 방법으로서, 자기 이방성을 가진 충전재를 함유하는 수지 조성물을 시트 형상을 가진 성형체로 성형하는 단계; 성형체의 하나 또는 복수의 정해진 부분에서 벌크 초전도체 자석을 사용하여 자기 이방성을 가진 충전재에 대해 자기장 배향을 수행하는 단계; 및 하나 또는 복수의 정해진 부분에서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
15. 상기 14에 설명된 수지 시트의 제조 방법으로서, 수지 조성물은 액상 수지 조성물을 포함하고, 액상 수지 조성물은 필름 위에 도포되며, 자기장 배향은 액상 수지 조성물 도포체의 하나 또는 복수의 정해진 부분에 대해 수행되고, 액상 수지 조성물이 경화되는, 수지 시트의 제조 방법.
본 발명에 따라서, 벌크 초전도체 자석의 중심에 집중된 자기장을 사용하여 두께 방향으로 높은 열 전도율을 가진 부분을 자유롭게 포함하는 수지 시트가 형성될 수 있다. 본 발명에 따라서, 단일 조성을 가지며 장소에 따라 열 전도율이 변하는 수지 시트가 제공될 수 있다. 이 수지 시트의 한 가지 특징은 이 수지 시트가 접착제 등을 사용하여 서로 상이한 열 전도율을 가진 수지 시트들을 결합함으로써 형성되는 것이 아니며 이 수지 시트가 단일 조성을 가진다는 점이다. 상기 설명된 대로, 본 발명에 따라서, 높은 열 전도율을 가진 부분을 자유롭게 포함하는 수지 시트가 제공될 수 있다.
도 1은 열 전도율을 측정하는 방법을 설명하기 위한 일례를 나타내는 개념도이며, 이 도면에서 점선(기준 사인 L) 아래의 영역이 수지 시트를 나타낸다.
도 2(a) 내지 2(c)는 수지 시트의 외주연 안쪽에 위치되며 폐 루프로 둘러싸인 높은 열 전도율을 가진 영역의 일례를 나타내는 개념도이고, 도 2(d) 내지 2(f)는 영역의 일부가 수지 시트의 외주연과 교차하거나 중복된 상태로 둘러싸인 높은 열 전도율을 가진 영역의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 3은 벌크 초전도체 자석의 자속 밀도의 상태를 나타내는 개념도이다.
도 4는 시트 형상을 가진 수지 성형체의 측면도이다.
도 5는 본 발명에서 사용된 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 측면도이다.
도 6은 본 발명에 따라서 자기장 배향이 수행된 경우의 상태를 나타내는 조감도이다.
도 7은 수지 성형체에 자기장이 인가되고 높은 열 전도율을 가진 복수의 영역이 시트 상에 생성된 경우의 개념도이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 두께 방향의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 9는 실시예 2에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 10은 실시예 3에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 11은 실시예 4에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 12는 실시예 5에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 13은 실시예 6에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 14는 실시예 7에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 15는 실시예 8에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 16은 실시예 9에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 17은 실시예 10에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
도 18은 비교예 1에서 얻어진, 각 위치에서 시트의 열 전도율 분포도를 나타낸다.
본 발명은 아래 더 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 수지 시트는 방열 시트로서 효과적으로 사용되며, 이 수지 시트는 시트 전체의 평균 열 전도율보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역을 포함한다. 상기 설명된 것과 같이, 높은 열 전도율을 가진 영역을 포함하는 수지 시트의 사용 상황에 따라서, 다양한 열 전도율 특성이 본 발명에 따른 수지 시트에 부여될 수 있다.
본 발명에서, 수지 시트의 열 전도율은 아래 설명된 방법에 따라서 측정된 수지 시트의 두께 방향의 열 전도율을 말한다.
열 전도율 측정 방법
먼저, 도 1에 나타낸 바와 같이 수지 시트가 일정 면적을 가진 사각형 영역으로 구분된다. 여기서, 사각형 형상을 갖도록 구분되지 못한 끝 부분과 곡선 부분은 측정 대상이 아니라고 가정된다. 구분된 사각형의 면적은 0.1 내지 4cm2의 범위 내인 것이 바람직하다. 측정 용이성의 관점에서 면적은 1cm2인 것이 바람직하다.
두께 방향의 열 전도율이 레이저 플래시 법을 사용하여 사각형 영역 각각에 대해 측정된다. 얻어진 값(W/mK)은 소수점 둘째 자리에서 반올림된다.
상기 설명된 방법에 따라서 측정된 각 영역의 열 전도율의 평균값이 시트 전체의 열 전도율의 평균이다.
여기서, "시트 전체의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역을 포함하는"은 구분된 사각형 영역 중 적어도 하나가 "시트 전체의 평균 열 전도율"보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진다는 것을 의미한다.
시트 전체의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역의 최소 단위 면적은 0.2cm2 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 최소 단위 면적은 상기 설명된 영역이 0.2cm2 이상의 면적을 가진 사각형 영역으로서 측정된다는 것을 의미한다. 이 경우, 최소 단위 면적은 0.2 내지 3cm2, 특히 0.5 내지 1cm2인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도, 특정 부위에서만 열을 방출한다는 관점에서, 시트 전체의 평균 열 전도율보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역의 면적은 시트 전체의 면적의 1 내지 50%인 것이 바람직하다. 면적은 5 내지 45%인 것이 더 바람직하다. 면적은 15 내지 40%인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 시트 전체의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역은 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이 영역은 7 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 부분을 갖는 것이 더 바람직하다. 이 영역은 10 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 부분을 갖는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 시트는 수지 시트의 외주연과 이격되어 있고 폐 루프로 둘러싸인 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 하나 또는 복수의 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, X가 5 이상의 임의의 정수이고 하나의 X가 선택되었을 때, 수지 시트는 X w/mK 이상의 열 전도율을 가진 폐 루프를 경계로 하는 하나 또는 복수의 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, "수지 시트가 X W/mK 이상의 열 전도율을 가진 폐 루프를 경계로 하는 영역을 포함한다"는 열 전도율이 측정된 사각형 영역의 각각이 X W/mK 이상의 열 전도율을 가지며 상하 좌우 방향으로 서로 인접하여 연속된 사각형 영역의 경계가 시트의 외주부와 교차 또는 중복 없이 폐 루프를 형성한다는 것을 의미한다(도 2(a) 내지 2(c)). 이 경우, 도 2(c)에 나타낸 대로, 연속된 사각형 영역의 전부가 X W/mK 이상의 열 전도율을 가질 수 있는 것은 아니며, X W/mK 미만인 낮은 열 전도율을 가진 영역이 연속된 사각형 영역의 안쪽에 존재할 수 있다(이것은 수지 시트를 나타낸 도 2(c)의 개념도에서 마치 열린 구멍이 있는 것처럼 도시된다). 즉, 이것은 높은 열 전도율을 가진 영역이 시트 내부에 존재한다는 것을 의미한다. 한편, 도 2(d) 내지 2(f)는 높은 열 전도율을 가진 부분이 수지 시트의 외주연과 교차하거나 중복되는 영역의 예를 나타낸다.
또한, 단열성과 방열성을 더 명확하게 하는 관점에서, 폐 루프가 경계인 영역 내부의 최소 열 전도율과 이 영역 외부의 최대 열 전도율은 3 W/mK 이상 차이가 나는 것이 바람직하다.
상기 설명된 X W/mK 이상의 열 전도율을 가진 영역은 사용 상황에 따라서 적절히 절취되어 사용될 수 있다. 수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 열 전도의 관점에서, 두께는 20mm 이하가 바람직하고, 5mm 이하가 더 바람직하다. 수지 시트의 두께는 0.05mm 이상이 바람직하며, 특히 0.1mm 이상이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 시트에 사용되는 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물, 광경화성(UV-경화성) 수지 조성물, 및 전자선 경화성 수지 조성물로부터 선택될 수 있다. 이들 수지 조성물은 가열 또는 UV 레이저, 전자선 레이저 등의 조사에 의해 경화 또는 B-스테이지로 전환되어 고형화된다.
수지 조성물은 경화성 수지와 자기 이방성을 가진 충전재를 함유한다. 경화성 수지는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 경화성 수지의 예시적인 예들은 열경화성 실리콘 수지, 열경화성 에폭시 수지, UV-경화성 에폭시 수지, UV-경화성 실리콘 수지, 및 전자선 경화성 실리콘 수지를 포함한다. 이들 수지 중, 열경화성 실리콘 수지의 사용이 바람직하다. 이 경우, 경화성 수지로서, 액상 수지가 사용될 수 있다. 수지 조성물은 경화성 수지의 종류에 따라서 경화제 또는 첨가제와 배합될 수 있다. 경화 후 경화성 수지의 특징적인 특성으로서, 플라스틱 상태, 고무 상태 및 겔 상태 중 임의의 특징이 채용될 수 있다.
수지 조성물에 첨가되는 자기 이방성을 가진 충전재로서, 결정 자기 이방성 및/또는 형상 자기 이방성을 가지며 자기장이 인가됨으로써 한 방향으로 배향되는 충전재가 사용된다. 상기 설명된 충전재의 배향을 한 방향으로 제어함으로써 열 전도율이 제어될 수 있다.
결정 자기 이방성을 가진 재료의 예시적인 예들은 결정성 무기물 및 결정성 유기물, 예컨대 유기 단결정을 포함한다. 또한, 형상 자기 이방석을 가진 충전재의 예시적인 예들은 섬유상 재료, 예컨대 셀룰로오스 나노섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 질화알루미늄 휘스커 또는 금속 나노와이어; 나노튜브계 물질, 예컨대 탄소 타노튜브 또는 질화붕소 나노튜브; 및 판상 또는 주상 물질, 예컨대 인편상 질화붕소, 판상 응집 질화붕소, 인편상 흑연, 그래핀 또는 판상 알루미나를 포함한다. 충전재는 섬유상 물질 또는 판상 또는 주상 물질인 것이 바람직하다. 열 전도율의 관점에서, 충전재는 탄소 섬유인 것이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 축 방향으로 500 W/mK 이상의 열전도율을 가진 피치계 탄소 섬유가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 열 전도율의 관점에서 50μm 이상의 길이를 가진 탄소 섬유의 사용이 바람직하다.
자기 이방성을 가진 충전재의 배합량은 경화성 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부, 특히 75 내지 200 중량부인 것이 바람직하다.
예를 들어, 수지 경화물의 강도를 개선하기 위해, 구상 실리카와 같은 자기 이방성이 없는 충전재가 충전재로서 동시에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 예가 도 3 내지 7을 참조하여 아래 상세히 설명된다.
바람직하게, 상기 설명된 바와 같은, 장소에 따라 서로 상이한 열 전도율을 가진 수지 시트는 벌크 초전도체 자석을 사용하여 시트 내부의 자기 이방성을 가진 충전재에 대해 자기장 배향을 부분적으로 수행함으로써 형성된다.
벌크 초전도체 자석은 초전도 코일 등의 자기장 하에 초전도체를 자화함으로써 자극으로서 사용된다. 일단 자화되면 냉각 상태에서 반영구적으로 높은 자속 밀도를 가진 자석이 얻어질 수 있다. 자화 방법의 예는 펄스 자화 및 초전도 코일 자석을 사용한 자화를 포함한다. 포착된 자속 밀도 크기의 관점에서, 초전도 코일 자석을 사용하여 자화가 수행되는 것이 바람직하다. 자화에 사용되는 초전도 코일 자석은 6 T 이상의 자속 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 자속 밀도가 6 T 미만이면 자화 후의 벌크 초전도체 자석이 불충분한 자속 밀도를 가질 수 있다.
도 3에 나타낸 대로, 보통 벌크 초전도체 자석의 자기장은 중심부에서만 강하며 평면에 수직이다. 따라서, 벌크 초전도체 자석은 수지 시트의 표적부를 부분적으로 배향하고 열 전도율을 개선하기 위해 이용될 수 있다.
벌크 초전도체 자석에 사용되는 초전도체는 특별히 제한되지는 않지만, RE-Ba-Cu-O계 초전도체(Re는 Y, Sm, Nd, Yb, La, Gd, Eu, 및 Er로부터 선택된 적어도 하나이다), MgB2 계 초전도체, NbSn3 계 초전도체, 철계 초전도체 등의 사용이 바람직하다. 가격, 간단한 제조 방법 및 높은 자속 밀도의 관점에서, RE-Ba-Cu-O계 초전도체의 사용이 더 바람직하다.
벌크 초전도체 자석의 형상 및 크기는 특별히 제한되지는 않지만, 자기장 강도의 관점에서, 4cm 이상의 직경, 특히 5 내지 12cm의 직경을 가진 원판 형상의 벌크 초전도체 자석의 사용이 바람직하다.
먼저, 도 4에 나타낸 대로, 상기 설명된 수지 조성물로 이루어진 시트 형상의 수지 성형체(3)가 제조된다. 수지 성형체(3)의 적어도 상부면은 커버 재료(2)로 커버하는 것이 또한 바람직하다. 도 4에서, 수지 성형체의 상부면과 하부면이 커버 재료(2 및 2)로 커버된다. 수지 조성물이 커버되지 않고 노출된다면, 초음파 진동을 인가하는 것이 어렵거나, 또는 수지의 표면이 초음파 진동으로 인해 주름지게 되어 불균일한 두께가 되므로 바람직하지 않다. 커버 재료로서 수지 필름 또는 비-강자성 금속판으로부터 선택된 부재가 바람직하게 사용된다. 수지 필름의 예시적인 예들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름, 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 필름을 포함한다. 비-강자성 금속판의 예시적인 예들은 알루미늄판, 비자성 스테인리스 강판, 동판 및 티타늄판을 포함한다. 그 중에서도, 취급성 또는 가격의 관점에서 PET 필름의 사용이 바람직하다. 커버 재료의 적어도 한 면에 이형성을 부여하는 공정이 실시될 수 있다. 커버 재료의 두께는 2mm 이상, 특히 0.5 내지 0.05mm인 것이 바람직하다. 커버 재료의 두께가 2mm 이하라면 중심부로 초음파 진동이 충분히 전달되며, 이것은 바람직하다.
도 5는 본 발명의 구체예로서 배향에 사용된 장치의 일반적인 구성을 나타내는 측면도이다. 도 5에서, 벌크 초전도체 자석은 참조기호 1로 표시되며, 자기장이 수지 성형체(3)의 일부에 인가될 수 있다. 초음파 진동은 참조기호 4로 표시되고, 진동이 수지 성형체에 인가될 수 있다.
도 5 및 6에 나타낸 대로, 벌크 초전도체 자석(1)을 이용하여 제조된 수지 성형체(3)의 일부에 자기장이 인가된다. 자기장 강도의 관점에서, 수지 성형체(3)와 벌크 초전도체 자석(1) 사이의 거리는 가능한 짧은 것이 바람직하다. 또한, 높은 열 전도율 부분이 시트 내부에 생성될 때, 자석의 중심부는 시트의 내부에 시트 외주연과 이격되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 초음파 진동자(4)를 사용하여 초음파 진동과 같은 진동이 벌크 초전도체 자석(1) 위의 수지 성형체(3)의 정해진 부분에 인가된다.
여기서, 진동은 좁은 영역에 수지 조성물 중의 자기 이방성을 가진 충전재를 배향하고 충전재가 배향된 높은 열 전도율 수지 영역(5)을 형성하기 위해 사용된다. 이 경우, 진동의 예는 타격에 의해 생성된 진동, 공기 진동자에 의해 생성된 진동, 초음파 진동 및 공기 진동을 포함한다. 5,000 Hz 초과 주파수를 가진 진동의 사용이 바람직하다. 이들 진동 중, 장치 획득 용이성이나 박막 상태에서의 배향성의 관점에서, 20 kHz 이상의 주파수를 가진 초음파 진동의 사용이 바람직하다.
초음파 진동자는 수지 성형체가 가열된 상태에서 진동을 인가할 수 있다.
자기장 배향 작업은 배향될 부분을 달리하면서 몇 번 수행될 수 있다(도 7).
다음에, 배향된 수지 성형체의 반응-경화 또는 배향된 수지 성형체의 B-스테이지로의 전환에 의해 열 전도율이 제어된 수지 시트가 형성될 수 있다.
이 경우, 수지 조성물로서, 상기 설명된 것과 같은 액상 수지 조성물이 사용될 수 있다. 액상 수지 조성물이 사용되는 경우, 액체를 시트로 형성하고, 이 상태에서 또는 반경화 상태에서 자기장 배향을 수행하고, 그리고 경화(완전 경화)를 수행하기 위한 방법이 이용될 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예가 아래 설명되며 본 발명이 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명은 아래 설명된 실시예들에 제한되지 않는다.
수지 조성물의 점도는 JIS K 7117-1:1999에 설명된 회전 점도계를 사용하여 측정된 25℃에서의 측정값이다.
Gd-Ba-Cu-O의 조성을 가지며 6cm의 직경을 가진 벌크 초전도체 자석을 제조했다. 6.5 T 초전도 코일 자석을 사용하여 중심 자속 밀도가 4.5 T, 중심에서 반경 1cm의 자속 밀도가 3 T, 중심에서 반경 2cm의 자속 밀도가 2 T, 중심에서 반경 2.5cm의 자속 밀도가 1 T, 중심에서 반경 3cm의 자속 밀도가 0.1 T 이하인 방식으로 자화된 벌크 초전도체 자석을 사용했다. 실시예에서 사용된 초음파 진동자는 보통 단자의 직경이 36mm, 주파수는 20 kHz였다.
실시예 1
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s, 비닐 기-함유 폴리오가노실록산과 히드로실릴 기-함유 폴리오가노실록산을 함유하는 부가-경화형 실리콘 수지; 이하, 유사한 실리콘이 사용된다) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 100μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 5cm × 5cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 제조했다. 수지 성형체의 길이 2.5cm, 너비 2.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 8에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 3.7 W/mK였다. 이 도면에서, 각 사각형은 1cm × 1cm의 크기를 가지며, 각 사각형에서 수치값은 열 전도율(단위: W/mK)을 나타낸다(이하, 각 실시예 및 비교예에 유사하게 적용된다).
실시예 2
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 100μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 9cm × 9cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 제조했다. 수지 성형체의 길이 4.5cm, 너비 4.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 9에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 1.8 W/mK였다.
실시예 3
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 200μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 5cm × 5cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 제조했다. 수지 성형체의 길이 2.5cm, 너비 2.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 10에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 6.2 W/mK였다.
실시예 4
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 200μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 9cm × 9cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 제조했다. 수지 성형체의 길이 4.5cm, 너비 4.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 11에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 2.6 W/mK였다.
실시예 5
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 200μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 9cm × 9cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 제조했다. 수지 성형체의 길이 2.5cm, 너비 2.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체의 길이 6.5cm, 너비 6.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 12에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 4.2 W/mK였다.
실시예 6
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 400μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 9cm × 9cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 제조했다. 수지 성형체의 길이 2.5cm, 너비 2.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체의 길이 6.5cm, 너비 6.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 13에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 4.2 W/mK였다.
실시예 7
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 200μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 9cm × 9cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 제조했다. 수지 성형체의 길이 3.5cm, 너비 3.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체의 길이 5.5cm, 너비 5.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 14에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 3.7 W/mK였다.
실시예 8
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 100μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 5cm × 5cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 제조했다. 수지 성형체의 길이 5cm, 너비 5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 15에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 2.2 W/mK였다.
실시예 9
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 150μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 5cm × 5cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 제조했다. 수지 성형체의 길이 2.5cm, 너비 2.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 16에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 6 W/mK였다.
실시예 10
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 200μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 5cm × 5cm의 범위 내에 2mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 형성했다. 수지 성형체의 길이 2.5cm, 너비 2.5cm의 위치가 벌크 초전도체 자석의 중심부 위에 위치되도록 수지 성형체를 배치했다. 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 자석의 중심부에 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 17에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 6.3 W/mK였다.
비교예 1
열경화성 액상 실리콘 수지 조성물(점도: 0.4 Pa·s) 100 중량부가 축 방향의 열 전도율이 900 W/mK인 탄소 섬유(평균 길이 200μm) 100 중량부와 배합된 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 이형성을 가진 100μm 두께의 PET 필름 위에 5cm × 5cm의 범위 내에 1mm의 두께로 도포했다. 도포 후 수지 조성물을 100μm 두께의 PET 필름으로 커버하고 양면 테이프로 주변을 봉쇄하여 수지가 새지 않도록 해서 수지 성형체를 형성했다. 10cm의 직경을 가진 6 T의 초전도 코일 자석 안쪽에 수지 성형체를 배치하고, 100μm 두께를 가진 필름 위에서부터 초음파 진동을 인가했다. 다음에, 수지 성형체를 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 1cm2의 사각형으로 구분하고, 각 구간에서 열 전도율을 측정했으며, 이것의 결과는 도 18에 나타낸다. 수지 시트의 평균 열 전도율은 12.5 W/mK였다.
상기 설명된 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트에 대하여, 아래 설명된 표 1은 "탄소 섬유 길이", "수지 시트의 크기 및 두께", "배향시의 벌크 초전도체 자석의 중심 위치", "자기장 배향 후 경화성 수지 시트의 평균 열 전도율", "열 전도율 분포", "시트의 평균 열 전도율보다 1 W/mk 이상 높은 열 전도율을 갖는 면적의 비율", "열 전도율이 X W/mK 이상인 영역의 경계가 폐 루프를 형성하는 5 이상의 정수 X의 값" 및" 열 전도율이 X W/mK 이상인 영역의 경계가 폐 루프를 형성하고 폐 루프가 경계인 영역 내부의 최소 열 전도율과 영역 외부의 열 전도율의 차이가 3 W/mK 이상인 5 이상의 정수 X의 값"의 각 항목을 나타낸다.
Figure pat00001
상기 각 실시예에서 설명된 대로, 본 발명에 따라서, 높은 열 전도율을 가진 영역이 접착제 등을 사용하여 수지를 결합시키지 않고 자유롭게 생성될 수 있다. 섬유 길이가 증가하면, 실시예 3 및 9에서처럼, 높은 열 전도율을 가진 영역의 내부와 이 영역의 외부 사이의 열 전도율이 3 W/mK 이상 유의하게 변할 수 있다. 자기장 배향을 몇 번 수행함으로써, 실시예 5 내지 7에서처럼, 높은 열 전도율을 가진 영역이 확장될 수 있거나, 또는 변형될 수 있다. 상기 설명된 대로, 본 발명의 기술을 이용함으로써, 단일 수지 성형체 내에 다양한 열 전도율 분포를 가진 수지 성형체가 형성될 수 있다. 반면, 초전도 코일 자석이 사용되는 경우, 비교예 1에서처럼, 시트의 일부에서만 열 전도율을 개선하는 것이 어렵다.
일본 특허출원 No. 2018-188049가 여기 참고로 포함된다.
일부 바람직한 구체예가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 단일 조성을 가지며 장소에 따라 열 전도율이 변하는 수지 시트로서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역이 존재하는, 수지 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역의 최소 단위 면적이 0.2cm2 이상인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역의 면적이 수지 시트 전체 면적의 1 내지 50%인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역이 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 영역과 2 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 영역이 모두 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 수지 시트의 외주연과 이격되어 있고 폐 루프로 둘러싸이며 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가진 하나 또는 복수의 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  7. 제 6 항에 있어서, 폐 루프로 둘러싸인 하나 또는 복수의 영역의 최소 열 전도율과 하나 또는 복수의 영역보다 바깥쪽 영역의 최대 열 전도율의 차이가 3 W/mK 이상인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  8. 제 6 항에 따른 5 W/mK 이상의 열 전도율을 가지며 폐 루프로 둘러싸인 하나 또는 복수의 영역을 절취하여 얻어진 수지 시트.
  9. 제 1 항에 있어서, 자기 이방성을 가진 충전재를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  10. 제 9 항에 있어서, 자기 이방성을 가진 충전재가 수지 시트의 두께 방향으로 배향된 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  11. 제 9 항에 있어서, 자기 이방성을 가진 충전재가 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 질화알루미늄 휘스커, 금속 나노와이어, 탄소 나노튜브, 질화붕소 나노튜브, 인편상 질화붕소, 판상 응집 질화붕소, 인편상 흑연, 그래핀 및 판상 알루미나로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  12. 제 1 항에 있어서, 수지 시트의 수지 성분이 실리콘 수지 또는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  13. 제 1 항에 있어서, 수지 시트의 두께가 20mm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  14. 수지 시트의 제조 방법으로서,
    자기 이방성을 가진 충전재를 함유하는 수지 조성물을 시트 형상을 가진 성형체로 성형하는 단계;
    성형체의 하나 또는 복수의 정해진 부분에서 벌크 초전도체 자석을 사용하여 자기 이방성을 가진 충전재에 대해 자기장 배향을 수행하는 단계; 및
    하나 또는 복수의 정해진 부분에서, 수지 시트 전체의 열 전도율의 평균값보다 1 W/mK 이상 높은 열 전도율을 가진 영역을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 수지 조성물은 액상 수지 조성물을 포함하고, 액상 수지 조성물은 필름 위에 도포되며, 자기장 배향은 액상 수지 조성물 도포체의 하나 또는 복수의 정해진 부분에 대해 수행되고, 액상 수지 조성물이 경화되는 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조 방법.
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