JP6858437B1 - 熱伝導性シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、シリコーン樹脂からなるマトリックスと、熱伝導性充填剤とを含む熱伝導性シートであって、前記シートは表面にスキン層を備え、前記スキン層の表面に酸化層を備える熱伝導性シートである。本発明によれば、熱伝導性充填剤の脱落を防止すると共に、摺動性も良好な熱伝導性シートを提供することができる。

Description

本発明は、熱伝導性シート及びその製造方法に関する。

コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。
熱伝導性シートは、電子機器内部に配置させるとき圧縮して用いられることが一般的であり、高い柔軟性が求められる。したがって、ゴムやゲルなどの柔軟性の高い樹脂よりなるマトリクスに、熱伝導性を有する充填材が配合されて構成される。

熱伝導性シートは、放熱性を高める様々な試みがなされており、例えば、熱伝導性充填剤の充填量を高める方法や、炭素繊維などの異方性を有する充填材を厚さ方向に配向させることが広く知られている（例えば特許文献１，２）。
また、熱伝導性シートは、被着面に固定させることがある一方で、電子機器に組み付けるときに摺動などさせられることがあるため、一方の面を粘着面としつつ、他方の面を非粘着面とすることも知られている。例えば、特許文献３には、厚さ方向に配向された炭素繊維を含有する成形シートを成形型により作製し、これを面方向に沿って２枚に切断することで、型成形面が粘着面、切断面が非粘着面となる熱伝導性シートが得られることが開示されている。

特開２０１６−０００５０６号公報 国際公開２０１６／２０８４５８号 特開２０１１−２３１２４２号公報

しかしながら、熱伝導性シートの放熱性を高めるべく、熱伝導性充填剤の充填量を高くすると、シート表面近傍に存在する熱伝導性充填剤が、シートから脱落してしまい、発熱体や放熱体などの被着体を汚染したり、放熱性が低下するなどの不具合が生じる場合がある。
また、熱伝導性充填剤の脱落を防止する設計とした熱伝導性シートは、熱伝導率が大きく低下したり、また、摺動性が悪化したりなどの不具合が生じていた。
よって、本発明の課題は、熱伝導性充填剤の脱落を防止すると共に、摺動性も良好な熱伝導性シートを提供することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、シリコーン樹脂からなるマトリックスと、熱伝導性充填剤とを含む熱伝導性シートであって、表面に設けられたスキン層と、スキン層の表面に設けられた酸化層とを備える熱伝導性シートにより、上記課題が解決できることを見出し、
本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］シリコーン樹脂からなるマトリックスと、熱伝導性充填剤とを含む熱伝導性シートであって、前記シートは、表面にスキン層を備え、前記スキン層の表面に、酸化層を備える、熱伝導性シート。
［２］熱伝導性充填剤の含有量が６０体積％以上である、上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］前記熱伝導性シートの酸化層を備える側の表面について、Ｘ線光電子分光法による表面分析を行い得られた光電子スペクトルにおいて、結合エネルギー１０２ｅＶの強度に対する結合エネルギー１０４ｅＶの強度（Ｉ（１０４）／Ｉ（１０２））が０．１３以上である、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記熱伝導性シートの酸化層を備える側の表面の算術平均高さ（Ｓａ）が１．５８μｍ以下であり、山頂点の算術平均曲（Ｓｐｃ）が９１０［１/ｍｍ］以下であり、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）が０．３２以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［５］前記熱伝導性シートの酸化層を備える側の表面の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した測定装置により、下記（１）〜（２）の方法で測定されるボールタック値が１０秒以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性シート。
（１）熱伝導性シートからなる試験片を、ボールタック試験の対象となる面が表面になるように平板に貼り付け、平板を傾斜角αが８°となるように設置する。
（２）試験片の上部にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼付して助走路を形成させ、試験片の表面が露出している上端部Ｑから上方に距離ｄ１（５０ｍｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルム上に直径１１ｍｍの鋼球を置いた後、該鋼球が助走距離ｄ１（５０ｍｍ）を通過した時を０秒として、試験片の表面が露出している上端部Ｑから、試験片下方へ距離ｄ２（５０ｍｍ）の位置にあるＲへ到達する時間（秒）をボールタック値とする。
［６］前記熱伝導性充填剤が、異方性充填剤と非異方性充填剤とを含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［７］スキン層形成工程と、酸化層形成工程とを含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
［８］前記スキン層形成工程が、以下の工程（Ｓ１）及び（Ｓ２）を含み、前記（Ｓ２）工程において非開放系にして硬化した表面に酸化層を形成する上記［７］に記載の熱伝導性シートの製造方法。
（Ｓ１）反応硬化型シリコーンと熱伝導性充填剤とを含む混合組成物を準備する工程。
（Ｓ２）該混合組成物をシート状にして、該シート状の混合組成物の少なくとも一方の表面を非開放系にして硬化する工程。
［９］前記酸化層形成工程が、真空紫外線照射工程を含む、上記［７］又は［８］に記載の熱伝導性シートの製造方法。
［１０］前記真空紫外線照射工程における積算光量が２５〜８００ｍＪ／ｃｍ^２である、上記［９］に記載の熱伝導性シートの製造方法。

本発明によれば、熱伝導性充填剤の脱落を防止しつつ、摺動性が良好な熱伝導性シートを提供することができる。

本発明の熱伝導性シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の熱伝導性シートの別の一例を模式的に示す断面図である。 熱抵抗測定機の概略図である。 ボールタック値の測定方法の説明図である。 本発明の熱伝導性シートの断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の熱伝導性シートの断面の走査型電子顕微鏡写真である。

［熱伝導性シート］
本発明は、シリコーン樹脂からなるマトリックスと、熱伝導性充填剤とを含む熱伝導性シートであって、前記シートは、スキン層を表面に備え、前記スキン層の表面に、酸化層を備える、熱伝導性シートである。

本発明の実施形態を図面において説明する。なお、本発明は、以下の各図面の内容に限定されるものではない。
図１は、本発明の熱伝導性シートの一例を模式的に示す断面図である。本発明の熱伝導性シート１０は、シリコーン樹脂からなるマトリックス１２と、該マトリックス１２中に分散している熱伝導性充填剤とを含む。熱伝導性充填剤は、熱伝導性シートの厚さ方向に配向している異方性充填剤１３と、非異方性充填剤１４とで構成されている。より詳細には、厚さ方向に配向した異方性充填材１３の間の隙間に非異方性充填材１４が介在し、熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導性が高めている。

なお、図１では、異方性充填剤１３が熱伝導性シート１０の厚さ方向に配向しているが、本発明の熱伝導性シート１０は、このような態様に限定されず、異方性充填剤１３は、シート内でランダムに配向していてもよく、図２に示すように、非異方性充填剤１４のみからなる熱伝導性充填剤として用いてもよい。また、非異方性充填剤１４を用いずに、異方性充填剤１３のみからなる熱伝導性充填剤を用いてもよい。中でも、厚さ方向に配向した異方性充填剤１３及び非異方性充填剤１４を併用することにより、熱伝導性充填剤の全体の量を比較的少なくして、効果的に熱伝導率を高めることができる。

（スキン層）
熱伝導性シート１０の一方の表面１１ａ及び他方の表面１１ｂの、それぞれの表面近傍には、スキン層１５ａ及び１５ｂが存在する。スキン層は、シリコーン樹脂からなるマトリックス１２を含有し、かつ熱伝導性充填剤の充填割合が他の部分（スキン層以外の部分）よりも低くなる。熱伝導性シート１０がスキン層を備えることにより、熱伝導性充填剤の脱落が防止され、発熱体や放熱体などの被着体の汚染や、熱伝導性シート１０の熱伝導性の低下を抑制することができる。
スキン層１５ａ及び１５ｂの厚みは、それぞれ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．３〜５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。スキン層の厚みがこれら下限値以上であると、熱伝導性充填剤の脱落が防止しやすくなり、スキン層の厚みがこれら上限値以下であると、熱伝導性が低くなるのを抑制しやすくなる。

熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡により観察することで、スキン層の厚みを求めることができる。具体的には、走査型電子顕微鏡写真を得て、表面から熱伝導性シート内部方向へ垂線を引いて、該垂線が熱伝導性充填剤に接触するまでの距離ｈ１を求める。
次いで、同様に等間隔で合計５０か所の垂線を引いて、ｈ１〜ｈ５０を求める。該５０点の測定値から、数値の大きい１０点を除いた残り４０点の平均値をスキン層の厚みとする。

（酸化層）
本発明の熱伝導性シート１０は、スキン層１５ａの表面に酸化層１６ａを備えている。酸化層１６ａは、スキン層１５ａの表面を酸化することにより形成される。酸化層の形成は、後述するように、好ましくは真空紫外線の照射により行われる。酸化層１６ａを備えることにより、熱伝導性シート１０の表面１１ａは、粘着性が弱まり、微粘着面又は非粘着面となる。なお、微粘着面及び非粘着面のいずれを形成するかは、例えば後述するように、紫外線照射の積算光量などにより適宜調整することができる。

熱伝導性シート１０の酸化層を備える側の表面１１ａは、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した試験装置を傾斜角８°に変更して測定されるボールタック試験の値が１０秒以下である。ボールタック値は、粘着性の指標であり、大きな値ほど、粘着性が高いことを意味する。ボールタック値が１０秒以下であると、表面１１ａは、微粘着面又は非粘着面となり、摺動性が良好な熱伝導性シートを得ることができる。本発明では、表面が微粘着面であるか、非粘着面であるかは、ボールタック値で定義され、ボールタック値が１秒以上１０秒以下であれば微粘着面、ボールタック値が１秒未満であれば非粘着面とする。さらに、ボールタック値が１０秒を超える場合は粘着面とする。また、特に下限はないが、摺動性が極めて高いときボールタック値は０．２秒程度となる。なお、ボールタック値は、以下に記載の（１）〜（２）の方法で測定された値であり、より詳細には実施例に記載の方法で測定される。
（１）熱伝導性シートからなる試験片を、ボールタック試験の対象となる面が表面になるように平板に貼り付け、平板を傾斜角αが８°となるように設置する。
（２）試験片の上部にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼付して助走路を形成させ、試験片の表面が露出している上端部Ｑから上方に距離ｄ１（５０ｍｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルム上に直径１１ｍｍの鋼球を置いた後、該鋼球が助走距離ｄ１（５０ｍｍ）を通過した時を０秒として、試験片の表面が露出している上端部Ｑから、試験片下方へ距離ｄ２（５０ｍｍ）の位置にあるＲへ到達する時間（秒）をボールタック値とする。

熱伝導性シート１０のスキン層１５ｂには、酸化層は形成されていてもよいが、酸化層は形成されていないことが好ましい。スキン層１５ｂの表面に酸化層が形成されていない場合は、熱伝導性シート１０の表面１１ｂは粘着面となる。熱伝導性シート１０は、表面１１ｂが粘着面であることにより、電子機器に組み付けるときに被着面に固定させることができ、かつ表面１１ａが微粘着面又は非粘着面を有することにより、摺動させやすくなる。特に、一方の表面１１ａが微粘着面であり、かつ他方の表面１１ｂが粘着面である場合は、電子機器に組み付けるときに、摺動性がよく、かつ所望の位置に取り付けやすくなり、位置ずれが生じにくくなる。

酸化層は、Ｘ線光電子分光法による表面分析を行い得られた光電子スペクトルにおいて、結合エネルギー１０２ｅＶの強度に対する結合エネルギー１０４ｅＶの強度［Ｉ（１０４）／Ｉ（１０２）］が０．１３以上となる。ここで、結合エネルギーが１０２ｅＶの強度［Ｉ（１０２）］は、シリコーン（単位構造：ＳｉＯ）に基づく結合エネルギーの強度であり、結合エネルギー１０４ｅＶの強度［Ｉ（１０４）］は、シリカ（単位構造：ＳｉＯ_２）に基づく結合エネルギーの強度である。したがって、Ｉ（１０４）／Ｉ（１０２）の値が大きい値の場合、スキン層の表面を形成しているシリコーン樹脂が、酸化されてシリカになっている割合が大きいことを意味する。

酸化層の上記Ｉ（１０４）／Ｉ（１０２）の値が、大きくなるほど該酸化層を有するシート表面の粘着性は低下していく。酸化層を備えるシート表面を、上記微粘着面とする観点から、Ｉ（１０４）／Ｉ（１０２）の値は、好ましくは０．１３以上０．３０以下であり、より好ましくは０．１５以上０．２５以下である。また、酸化層を備えるシート表面を上記非粘着面とする観点から、Ｉ（１０４）／Ｉ（１０２）の値は、好ましくは０．３０超であり、より好ましくは０．４０超であり、そして通常は１．５以下であり、好ましくは１．０以下である。

また、本発明の熱伝導性シート１０は、酸化層１６ａを備えることにより、表面１１ａの平滑性が向上する。一般に、酸化層が存在すると、熱抵抗値は上昇して、放熱性が低下する傾向にあるが、本発明の熱伝導性シート１０は、表面１１ａの平滑性が高いため、熱伝導性が低下する度合いを小さくできる。
また、熱伝導性シート１０の表面の平滑性が高まると、表面が平滑な被着体に用いる場合においては、密着性が向上し、効果的に放熱させることが可能となる。特に、熱伝導性シート１０の表面１１ａが非粘着面である場合は、平滑性がより高くなり、上記した効果をより発揮しやすくなる。

本発明の熱伝導性シートの酸化層を備える側の表面１１ａは、算術平均高さ（Ｓａ）が１．５８μｍ以下であり、山頂点の算術平均曲（Ｓｐｃ）が９１０［１/ｍｍ］以下であり、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）が０．３２以下であることが好ましい。

算術平均高さ（Ｓａ）は、表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表し、面粗さの指標になるパラメータである。
山頂点の算術平均曲（Ｓｐｃ）は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、定義領域中における山頂点の主曲率の算術平均を表すパラメータである。このパラメータが小さいと、被着体（発熱体等）と接触する点が丸みを帯びていることを示す。一方、この値が大きいことは、被着体（発熱体等）と接触する点が尖っていることを示す。
山頂点の算術平均曲（Ｓｐｃ）は、所定の測定面積（例えば１ｍｍ^２の二次元領域）の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することにより算出することができる。
界面の展開面積比（Ｓｄｒ）は、定義領域の展開面積（表面積）が、定義領域の面積（例えば１ｍｍ^２）に対してどれだけ増大しているかを示す指標であって、完全に平坦な面は展開面積比Ｓｄｒが０となる。

これら算術平均高さ（Ｓａ）、山頂点の算術平均曲（Ｓｐｃ）及び界面の展開面積比（Ｓｄｒ）が上記一定範囲であることにより、表面１１ａは、高性能な平滑性を有し、そのため酸化層を形成することにより熱伝導率が低下するデメリットを小さくしやすくなり、かつ平滑な被着体に対する熱伝導性シート１０の密着性を向上させやすくなる。
算術平均高さ（Ｓａ）は、より好ましくは１．４０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．９μｍ以下であり、そして通常は０．１μｍ以上である。
算術平均曲（Ｓｐｃ）は、より好ましくは８８０［１/ｍｍ］以下であり、さらに好ましくは７７０［１/ｍｍ］以下であり、さらに好ましくは７５０［１/ｍｍ］以下であり、そして通常は１００［１/ｍｍ］以上である。
界面の展開面積比（Ｓｄｒ）は、より好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２３以下であり、さらに好ましくは０．２０以下であり、そして通常は０．０５以上である。
これら、算術平均高さ（Ｓａ）、算術平均曲（Ｓｐｃ）、及び界面の展開面積比（Ｓｄｒ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。

（シリコーン樹脂）
本発明の熱伝導性シートは、シリコーン樹脂からなるマトリックスを備える。シリコーン樹脂は、柔軟性が高く、熱伝導性充填剤を比較的多く充填することが可能であるため、熱伝導性シートの熱抵抗値を低くすることができる。
シリコーン樹脂は、反応硬化型シリコーンを硬化して得られる。該反応硬化型シリコーンとしては、例えば、付加反応硬化型シリコーン、ラジカル反応硬化型シリコーン、縮合反応硬化型シリコーン、紫外線又は電子線硬化型シリコーン、及び湿気硬化型シリコーンなどが挙げられる。反応硬化型シリコーンの中でも、付加反応硬化型シリコーンが好適に用いられる。付加反応硬化型シリコーンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを含むことが好ましい。

熱伝導性シートは、本発明の効果を妨げない範囲で、シリコーン樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。ただし、熱伝導性シートに含まれる樹脂全量基準で、シリコーン樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
シリコーン樹脂以外の樹脂としては、ゴム、エラストマーなどが挙げられる。
上記ゴムとしては、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。
上記エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなど熱可塑性エラストマーや、主剤と硬化剤からなる混合系の液状の高分子組成物を硬化して形成する熱硬化型エラストマーなどが挙げられる。

（熱伝導性充填剤）
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性充填剤を含有する。熱伝導性充填剤を含有することにより、熱伝導性シートの熱伝導性が高まり、電子機器内部の発熱体及び放熱体の間に用いた場合に、放熱性が良好になる。熱伝導性充填剤の含有量は、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは６０体積％以上であり、より好ましくは６５〜９０体積％であり、さらに好ましくは７０〜８５体積％である。熱伝導性充填剤の含有量が、上記下限値以上であると、熱伝導性シートの熱伝導性が向上する。熱伝導性充填剤の含有量が上記上限値以下であると、熱伝導性充填剤の配合量に応じた効果を得ることができる。
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性充填剤の含有量が、上記下限値以上の場合などのように、多い場合においても、熱伝導性充填剤の脱落を有効に防止することができる。そのため、熱伝導性充填剤の脱落に伴う被着面などを汚染や、熱伝導性シートの熱抵抗値の上昇（熱伝導率の低下）などを防ぐことができる。

熱伝導性充填剤は、異方性充填剤及び非異方性充填剤のいずれでもよいが、両方を併用することが好ましい。異方性充填剤及び非異方性充填剤を併用することにより、両者の総量をあまり多くしなくても、効率的に熱伝導性を向上させることができる。

＜異方性充填剤＞
異方性充填剤は、形状に異方性を有する充填材であり、配向が可能を充填材である。異方性充填材としては、繊維状材料、鱗片状材料などが挙げられる。異方性充填材は、一般的にアスペクト比が高いものであり、アスペクト比が２を越えることが好ましく、５以上であることがより好ましい。アスペクト比を２より大きくすることで、異方性充填材を厚さ方向に配向させやすくなり、熱伝導性シートの熱伝導性を高くしやすくなる。
また、アスペクト比の上限は、特に限定されないが、実用的には１００である。
なお、アスペクト比とは、異方性充填材の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であり、繊維状材料においては、繊維長／繊維の直径を意味し、鱗片状材料においては鱗片状材料の長軸方向の長さ／厚さを意味する。
異方性充填材は、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させる観点から、繊維状材料であることが好ましい。

異方性充填材の含有量は、熱伝導性シートにおいて、シリコーン樹脂１００質量部に対して７５〜２５０質量部であることが好ましく、１００〜２００質量部であることがより好ましい。また、異方性充填材の含有量は、体積％で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは１０〜３５体積％、より好ましくは１５〜３０体積％である。
異方性充填材の含有量を７５質量部以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなり、２５０質量部以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が適切になりやすく、異方性充填材の配向性が良好となる。

異方性充填材は、繊維状である場合、その平均繊維長が、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。平均繊維長を１０μｍ以上とすると、異方性充填材同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シートの熱伝導性が良好になる。
一方、平均繊維長を５００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、シリコーン樹脂中に高充填できるようになる。さらに、熱伝導性シートの導電性が必要以上に高くなることが防止される。
なお、上記の平均繊維長は、異方性充填材を顕微鏡で観察して算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の繊維長を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。

また、異方性充填材が鱗片状材料である場合、その平均粒径は、１０〜４００μｍが好ましく、１５〜３００μｍがより好ましい。また、２０〜２００μｍが特に好ましい。平均粒径を１０μｍ以上とすることで、異方性充填材同士が接触しやすくなり、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シートの熱伝導性が良好になる。一方、平均粒径を４００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、シリコーン樹脂中に異方性充填材を高充填することが可能になる。
なお、鱗片状材料の平均粒径は、異方性充填材を顕微鏡で観察して長径を直径として算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の長径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。

異方性充填材は、熱伝導性を有する公知の材料を使用すればよいが、一般的に導電性を有するものが使用される。また、異方性充填材は、後述するように、磁場配向できるように、反磁性を備えることが好ましい。
異方性充填材の具体例としては、炭素繊維、鱗片状炭素粉末で代表される炭素系材料、金属繊維で代表される金属材料や金属酸化物、窒化ホウ素や金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの中では、炭素系材料は、比重が小さく、シリコーン樹脂中への分散性が良好なため好ましく、中でも熱伝導率の高い黒鉛化炭素材料がより好ましい。黒鉛化炭素材料は、グラファイト面が所定方向に揃うことで異方性反磁性磁化率を備える。また、窒化ホウ素なども、結晶面が所定方向に揃うことで異方性反磁性磁化率を備えるものとなる。
したがって、磁場配向により任意の方向に配向させることができる観点からは、上記のように異方性反磁性磁化率を備える鱗片状の窒化ホウ素や黒鉛化炭素材料が好ましい。
ここで、異方性反磁性磁化率とは、異方性充填材の反磁性磁化率の異方性を示す物性値（ＣＧＳ単位系）である。すなわち、この異方性反磁性磁化率は、外部より磁場を印加することにより生じる、異方性充填材の磁化率について、例えば繊維軸方向や鱗片面の面内方向から、その垂直方向の磁化率を差し引いた値である。この異方性反磁性磁化率は、磁気異方性トルク計、振動式磁力計、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）、サスペンジョン法等の公知の方法によって測定することができる。

また、異方性充填材は、特に限定されないが、異方性を有する方向（すなわち、長軸方向）に沿う熱伝導率が、一般的に６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。異方性充填材の熱伝導率は、その上限が特に限定されないが、例えば２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率の測定方法は、レーザーフラッシュ法である。

異方性充填材を用いる場合は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、異方性充填材として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径または平均繊維長を有する異方性充填材を使用してもよい。大きさの異なる異方性充填材を使用すると、相対的に大きな異方性充填材の間に小さな異方性充填材が入り込むことにより、異方性充填材をシリコーン樹脂中に高密度に充填できるとともに、熱の伝導効率を高めるられると考えられる。

異方性充填材として用いる炭素繊維は、黒鉛化炭素繊維が好ましい。また、鱗片状炭素粉末としては、鱗片状黒鉛粉末が好ましい。異方性充填材は、これらの中でも、黒鉛化炭素繊維がより好ましい。
黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その繊維軸方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。また、鱗片状黒鉛粉末は、グラファイトの結晶面が鱗片面の面内方向に連なっており、その面内方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その鱗片面を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。黒鉛化炭素繊維および鱗片黒鉛粉末は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。

上記した黒鉛化炭素繊維、鱗片状黒鉛粉末などの黒鉛化炭素材料としては、以下の原料を黒鉛化したものを用いることができる。例えば、ナフタレン等の縮合多環炭化水素化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられるが、特に黒鉛化度の高い黒鉛化メソフェーズピッチやポリイミド、ポリベンザゾールを用いることが好ましい。例えばメソフェーズピッチを用いることにより、後述する紡糸工程において、ピッチがその異方性により繊維軸方向に配向され、その繊維軸方向へ優れた熱伝導性を有する黒鉛化炭素繊維を得ることができる。
黒鉛化炭素繊維におけるメソフェーズピッチの使用態様は、紡糸可能ならば特に限定されず、メソフェーズピッチを単独で用いてもよいし、他の原料と組み合わせて用いてもよい。ただし、メソフェーズピッチを単独で用いること、すなわち、メソフェーズピッチ含有量１００％の黒鉛化炭素繊維が、高熱伝導化、紡糸性及び品質の安定性の面から最も好ましい。

黒鉛化炭素繊維は、紡糸、不融化及び炭化の各処理を順次行い、所定の粒径に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものや、炭化後に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものを用いることができる。黒鉛化前に粉砕又は切断する場合には、粉砕で新たに表面に露出した表面において黒鉛化処理時に縮重合反応、環化反応が進みやすくなるため、黒鉛化度を高めて、より一層熱伝導性を向上させた黒鉛化炭素繊維を得ることができる。一方、紡糸した炭素繊維を黒鉛化した後に粉砕する場合は、黒鉛化後の炭素繊維が剛いため粉砕し易く、短時間の粉砕で比較的繊維長分布の狭い炭素繊維粉末を得ることができる。

黒鉛化炭素繊維の繊維直径は、特に限定されないが、好ましくは５〜２０μｍである。繊維直径は５〜２０μｍの範囲が工業的に生産しやすく、得られる熱伝導性シートの熱伝導性を大きくすることができる。
黒鉛化炭素繊維の平均繊維長は、上記したとおり、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。また、黒鉛化炭素繊維のアスペクト比は上記したとおり２を超えることが好ましく、より好ましくは５以上である。
黒鉛化炭素繊維の熱伝導率は、特に限定されないが、繊維軸方向における熱伝導率が、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは８００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

異方性充填材は、各熱伝導層において厚さ方向に配向している。異方性充填材の厚さ方向の配向をより具体的に説明すると、熱伝導性シートの厚さ方向に対して繊維軸のなす角度が３０°未満の炭素繊維粉末の数の割合が５０％を超える状態にあることをいう。
なお、異方性充填材の配向の方向は、熱伝導率を高める観点からは厚み方向に対する繊維軸のなす角度を０°とすることが好ましい。一方、熱伝導性シートを圧縮したときの荷重を低くすることができるという点で、５〜３０°の範囲で傾斜させることもできる。

＜非異方性充填材＞
非異方性充填材は、単独で又は異方性充填材とともに熱伝導性シートに含有されうる熱伝導性充填材である。非異方性充填剤及び異方性充填剤の両方が含有されることで、配向した異方性充填材の間の隙間に非異方性充填材が介在し、熱伝導率の高い熱伝導性シートが得られる。
非異方性充填材は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する磁力線発生下又は剪断力作用下など、異方性充填材が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。

非異方性充填材は、そのアスペクト比が２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。このようにアスペクト比が低い非異方性充填材が含有されることで、異方性充填材の隙間に熱伝導性を有する充填材が適切に介在され、熱伝導率の高い熱伝導性シートが得られる。また、アスペクト比を２以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が上昇するのを防止して、高充填にすることが可能になる。

非異方性充填材の具体例は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素材料などが挙げられる。また、非異方性充填材の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
非異方性充填材において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、石英など、金属窒化物としては、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムなどを例示することができる。また、金属炭化物としては、炭化ケイ素が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。
これらの中でも、酸化アルミニウムやアルミニウムは、熱伝導率が高く、球状のものが入手しやすい点で好ましく、水酸化アルミニウムは入手し易く熱伝導性シートの難燃性を高めることができる点で好ましい。

非異方性充填材は、絶縁性を有するものが好ましく、具体的には、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物を用いることが好ましく、中でも酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムがより好ましい。

非異方性充填材の平均粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３５μｍであることがより好ましい。また、１〜１５μｍであることが特に好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、異方性充填材の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても混合組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材を高充填しやすくなる。

非異方性充填剤は、平均粒径が０．１以上１５μｍ以下の小粒径非異方性充填剤と、平均粒径が１５μｍ超１００μｍ以下の大粒径非異方性充填剤とを含んでもよい。小粒径非異方性充填剤及び大粒径非異方性充填剤を併用することにより、非異方性充填剤のシリコーン樹脂への充填量が高くなる。この場合、大粒径非異方性充填剤に対する小粒径非異方性充填剤の質量比は、好ましくは０．５〜５であり、より好ましくは１〜３である。
さらに、上記小粒径非異方性充填剤は、充填量を高める観点から、平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下の第１小粒径非異方性充填剤と、平均粒径が３μｍ超１５μｍ以下の第２小粒径非異方性充填剤を含むことが好ましい。

なお、非異方性充填材の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。

非異方性充填材の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、２５０〜３０００質量部の範囲であることが好ましく、４５０〜１５００質量部の範囲であることがより好ましい。非異方性充填材の含有量は、体積％で表すと、熱伝導性シート全量に対して、３０〜８８体積％が好ましく、４０〜８０体積％がより好ましい。

非異方性充填剤の含有量は、熱伝導性充填剤として非異方性充填剤を単独で用いる場合と、異方性充填剤と併用する場合とで、適宜調整することが好ましい。
熱伝導性充填剤として、非異方性充填剤を単独で用いる場合は、非異方性充填剤の含有量は、３００〜３０００質量部の範囲であることが好ましく、５００〜１５００質量部の範囲であることがより好ましく、８５０〜１３００質量部の範囲であることがさらに好ましい。これら下限値以上であると、熱伝導性シートの熱伝導率が高くなり、これら上限値以下であると、非異方性充填剤の配合量に応じた効果を得ることができる。
非異方性充填剤と異方性充填剤とを併用する場合は、非異方性充填剤の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、２５０〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、３００〜７００質量部の範囲であることがより好ましい。非異方性充填剤の含有量がこれら下限値以上であると、異方性充填材同士の隙間に介在する非異方性充填材の量が十分となり、熱伝導性が良好になる。非異方性充填剤の含有量がこれら上限値以下であると、含有量に応じた熱伝導性を高める効果を得ることができ、また、非異方性充填材により異方性充填材による熱伝導を阻害したりすることもない。

（添加剤）
本発明の熱伝導性シートにおいて、マトリクスには、さらに熱伝導性シートとしての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を配合させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、架橋促進剤、硬化促進剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤などから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。

（熱伝導性シートの物性）
本発明の熱伝導性シートの熱抵抗値は、好ましくは２０℃／Ｗ以下であり、より好ましくは２℃／Ｗ以下であり、さらに好ましくは１℃／Ｗ以下であり、特に好ましくは０．６５℃／Ｗ以下であり、そして通常は０．０３℃／Ｗ以上である。熱抵抗値がこれら上限値以下であると、熱伝導性シートの熱伝導性が高まり、放熱性が良好になる。また、異方性充填材を含むことで、熱抵抗値を低くすることができ、放熱性が良好になる。上記熱伝導性シートの熱抵抗値は、厚み方向に２０％圧縮したときの値であり、詳細には、実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率は、異方性充填材を含むとき６Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることが好ましく、上限は特にないが、例えば５０Ｗ／ｍ・Ｋである。また、非異方性充填材のみを用いるときは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることが好ましく、上限は特にないが、例えば１５Ｗ／ｍ・Ｋである。なお、熱伝導率はＡＳＴＭ Ｄ５４７０−０６に準拠した方法で測定するものとする。

熱伝導性シートは、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＥ硬度計によって測定されるＥ硬度で５〜８０とすることが好ましい。Ｅ硬度を８０以下とすることで、発熱体や放熱体の形状への追従性が良好となり、発熱体や放熱体と熱伝導性シートとの密着性が良好となり、熱伝導性が優れたものとなる。また、Ｅ硬度が５以上となることで、形状の保持が容易となり、圧縮により異方性充填材の配向が乱れたりして、熱伝導性が低下することを防止する。

熱伝導性シートの厚さは特に制限されないが、好ましくは０．０５〜５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１５〜３ｍｍである。

熱伝導性シートは、電子機器内部などにおいて使用される。具体的には、熱伝導性シートは、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。熱伝導性シートは、両表面が、発熱体及び放熱体それぞれに密着し、かつ圧縮して使用される。

［熱伝導性シートの製造方法］
本発明の熱伝導性シートの製造方法は、特に限定されないが、スキン層形成工程と、酸化層形成工程とを含むことが好ましい。以下それぞれの工程について説明する。

＜スキン層形成工程＞
スキン層形成工程は、熱伝導性シートの少なくとも一方の表面にスキン層を形成させる工程である。具体的には、以下の工程（Ｓ１）及び（Ｓ２）を含む。
（Ｓ１）反応硬化型シリコーンと熱伝導性充填剤とを含む混合組成物を準備する工程。
（Ｓ２）該混合組成物をシート状にして、該シート状の混合組成物の少なくとも一方の表面を非開放系にして硬化する工程。
後述する酸化層形成工程において、前記（Ｓ２）工程において非開放系にして硬化した表面に酸化層を形成する。（Ｓ２）工程において、シート状の混合組成物の両面を非開放系にして硬化した場合は、該非開放系にして硬化した両面のうち、少なくとも一方の面に酸化層を形成すればよく、一方の面のみに酸化層を形成させることが好ましい。

前記非開放系にして行う硬化とは、シート状の混合組成物の表面を、金属、樹脂フィルム等の部材に接触させた状態で行う硬化であり、これによりスキン層が形成される。上記工程（Ｓ２）は、シート状の混合組成物の両面を非開放系にして硬化することが好ましい。具体的には、工程（Ｓ２）は、シート形状に対応した中空部が内部に区画された金型を用いて行うことが好ましい。すなわち、上記工程（Ｓ１）で準備した混合組成物を、上記金型の中空部に導入し、該金型の中で、混合組成物を硬化させることが好ましい。該硬化は、金型を形成する部材に、混合組成物の両表面が接触した状態で行われるため、両表面にスキン層が形成された熱伝導性シートとなる。また、金型内に、混合組成物の両表面に接触するように、剥離フィルムを配置して硬化させてもよい。
また、工程（Ｓ２）の他の具体例としては、２枚の剥離フィルムで前記混合組成物を挟み込んだ状態で、延伸ロールなどで厚さを調整して硬化することもできる。

混合組成物が、異方性充填剤を含む場合は、熱伝導性シートの厚み方向に該異方性充填剤を配向させるため、混合組成物を磁場に置き、異方性充填剤を磁場に沿って配向させた後、混合組成物を硬化させることが好ましい。したがって、例えば、上記金型の中空部に導入された混合組成物を磁場により配向させた後、硬化させることが好ましい。

磁場配向させるために、混合組成物の粘度は、１０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ以上とすることで、異方性充填材や非異方性充填材が沈降しにくくなる。また、３００Ｐａ・ｓ以下とすることで流動性が良好になり、磁場で異方性充填材が適切に配向され、配向に時間がかかりすぎたりする不具合も生じない。なお、粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ−Ｅ、スピンドルＳＣ４−１４）を用いて２５℃において、回転速度１０ｒｐｍで測定された粘度である。
ただし、沈降し難い異方性充填材や非異方性充填材を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりする場合には、混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満としてもよい。また、異方性充填材を配向させる必要がない場合には、特に上限はないが、例えば１０〜１０００Ｐａ・ｓ以下とすることで、良好な塗布性となる。

磁場配向製法において、磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１〜３０テスラである。磁束密度を１テスラ以上とすると、炭素材料などからなる上記した異方性充填材を容易に配向させることが可能になる。また、３０テスラ以下にすることで、実用的に製造することが可能になる。

＜酸化層形成工程＞
酸化層形成工程は、スキン層の表面に酸化層を形成する工程である。酸化層形成工程は、真空紫外線照射工程を含むことが好ましい。すなわち、酸化層は、真空紫外線（以下、ＶＵＶともいう）をスキン層表面に照射することにより形成される。ＶＵＶとは、波長が１０〜２００ｎｍの紫外線を意味する。ＶＵＶの光源としては、エキシマＸｅランプ、エキシマＡｒＦランプなどが挙げられる。
ＶＵＶを照射すると、ＶＵＶが照射されたスキン層表面は活性化され、シリコーン樹脂の一部がシリカになり、酸化層を形成する。

ＶＵＶ照射条件は、１次シートの表面を活性化できる条件であれば特に限定されないが、例えばＶＵＶ照射工程における積算光量が２５〜３０００ｍJ／ｃｍ^２、となるようにＶＵＶを照射するとよい。このような積算光量であると、ＶＵＶ照射された熱伝導性シート表面は、微粘着面又は非粘着面になる。
熱伝導性シート表面に微粘着面を形成させる場合は、積算光量を２５〜８００ｍJ／ｃｍ^２とすることが好ましく、５０〜６００ｍJ／ｃｍ^２とすることがより好ましく、１００〜５００ｍJ／ｃｍ^２とすることがさらに好ましい。
熱伝導性シート表面に非粘着面を形成させる場合は、積算光量を８００ｍJ／ｃｍ^２超とすることが好ましく、１０００〜３０００ｍJ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

スキン層形成工程において、熱伝導性シートの両面にスキン層が形成されている場合は、両方のスキン層にＶＵＶ照射を行ってもよいが、熱伝導性シートの一方の面を微粘着面又は非粘着面とし、もう一方の面を粘着面とする観点から、一方の面のみにＶＵＶ照射を行うことが好ましい。また、ＶＵＶ照射を行い形成された酸化層の表面は、平滑性が高く、表面についての算術平均高さ（Ｓａ）、算術平均曲（Ｓｐｃ）、及び界面の展開面積比（Ｓｄｒ）は上記した通りである。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

本実施例では、以下の方法により評価した。

［熱抵抗値］
（１）２０％圧縮熱抵抗値
熱抵抗値は、図３に示すような熱抵抗測定機を用い、以下に示す方法で測定した。具体的には、各試料について、本試験用に大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片Ｓを作製した。そして各試験片Ｓを、測定面が１０ｍｍ×１０ｍｍで側面が断熱材２１で覆われた銅製ブロック２２の上に貼付し、上方の銅製ブロック２３で挟み、ロードセル２６によって荷重をかけて、試験片Ｓの厚さを２０％圧縮した（すなわち、圧縮する前の厚さの８０％となる厚さに圧縮した）。ここで、下方の銅製ブロック２２はヒーター２４と接している。また、上方の銅製ブロック２３はファン付きのヒートシンク２５に接続されている。次いで、ヒーター２４を発熱量２５Ｗで発熱させ、温度が略定常状態となる１０分後に、上方の銅製ブロック２３の温度（θ_ｊ０）、下方の銅製ブロック２２の温度（θ_ｊ１）、及びヒーターの発熱量（Ｑ）を測定し、以下の式（１）から各試料の熱抵抗値を求めた。
熱抵抗＝（θ_ｊ１−θ_ｊ０）／Ｑ ・・・ 式（１）
式（１）において、θ_ｊ１は下方の銅製ブロック２２の温度、θ_ｊ０は上方の銅製ブロック２３の温度、Ｑは発熱量である。
なお別途、上記熱抵抗測定機を用いて、試験片に２０Ｎ荷重をかけた際の圧縮率（２０Ｎ圧縮率）も求めた。

［ＸＰＳ測定］
各実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートの酸化層を備える側の表面、すなわち、ＶＵＶを照射した面について、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ」）による表面分析を行い、結合エネルギー１０２ｅＶの強度に対する結合エネルギー１０４ｅＶの強度［Ｉ（１０４）／Ｉ（１０２）］を求めた。Ｘ線源としては、単色化ＡｌＫα（１２．５Ｗ、１５ｋＶ、ビーム径２００μｍ）を用い、光電子取り出し角９０度で測定した。

［山頂点の算術平均曲（Ｓｐｃ）、算術平均高さ（Ｓａ）、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）］
各実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートの酸化層を備える側の表面について、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｘ１５０）を用い、ＩＳＯ２５１７８に準拠して表面性状解析を行った。具体的には、レンズ倍率１０倍で、表面積１０００μｍ×１０００μｍの二次元領域の表面プロファイルを、レーザー法により測定した。同一サンプルに対して３か所測定したときの平均値を山頂点の算術平均曲Ｓｐｃとして採用した。
算術平均高さ（Ｓａ）及び界面の展開面積比（Ｓｄｒ）についても、同様に同一サンプルに対して３か所測定し、これらの平均値をそれぞれ、算術平均高さ（Ｓａ）及び界面の展開面積比（Ｓｄｒ）とした。

［ボールタック値］
ボールタック値の求め方について図４を用いて説明する。
各実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートを、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの寸法に調整して、試験片３２とした。試験片よりも大きい平板３３（アルミニウム板）を準備して、ボールタック試験の対象とする面が表面になるように、試験片を平板に大きな段差が生じないように貼付した。そして、試験片を貼付した平板を傾斜角αが８°となるように設置した。
次いで、試験片３２の上部にポリエチレンテレフタレートフィルム３１を貼付して、助走路を形成した。そして、試験片の表面が露出している上端部Ｑから上方に距離ｄ１（５０ｍｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルム３１上のＰに鋼球３４を置いた後、鋼球３４が、助走距離ｄ１（５０ｍｍ）を通過した時を０秒として、試験片３２が露出している上端部Ｑから、試験片３２の下方へ距離ｄ２(５０ｍｍ)の位置にあるＲへ到達する時間ｔ（秒）を測定し、これをボールタック値とした。ボールタック値は、時間ｔを三回測定して、その相加平均として求めた。
鋼球としては、ＪＩＳ Ｇ ４８０５に規定する高炭素クロム軸受鋼鋼材のＳＵＪ２の材質で、直径が１１ｍｍのものを用いた。
なお、上記以外については、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠して測定を行った。

［スキン層の有無、スキン層厚み］
各実施例及び比較例の熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ３５００」）により観察した。
後述する試料１を用いて作製した熱伝導性シートの走査型電子顕微鏡写真の一例を図５に示した。図中の黒色に見えている箇所（図中のｂ）は、マトリックスであるシリコーン樹脂であり、白色に見えている箇所（図中のａ）は、マトリックス中に分散している熱伝導性充填剤である。図中ｃは、熱伝導性シートの表面である。該表面は、熱伝導性充填剤の充填割合が他の部分よりも低く、スキン層を有していることが分かる。スキン層の厚さは、表面から熱伝導性シート内部方向へ垂線を引いて、該垂線が熱伝導性充填剤に接触するまでの距離ｈ１（例えば、図５の左上部分に示されている１．１１μｍの部分）を求め、次いで、同様に等間隔で合計５０か所の垂線を引いて、ｈ１〜ｈ５０を求め、この中から、数値の大きい１０点を除いて、残り４０点の測定値を平均することでスキン層の厚さを求めた。
試料２を用いて作製した熱伝導性シートの走査型電子顕微鏡写真の一例を図６に示した。該熱伝導性シートも同様に、表面にスキン層を有していることが分かった。

（実施例１）
付加反応硬化型シリコーンとして、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサン（合計で１００質量部）と、異方性充填材として黒鉛化炭素繊維（平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０、熱伝導率５００Ｗ／ｍ・Ｋ、導電性）１２０質量部と、非異方性充填剤として酸化アルミニウム粉末１（球状、平均粒径５μｍ、アスペクト比１．０、絶縁性）５００質量部を混合して混合組成物を得た。混合組成物の粘度は、１００Ｐａ・ｓであった。
続いて、所定厚さに設定された金型内の上下面に剥離フィルムを配置したうえで、上記混合組成物を注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して黒鉛化炭素繊維を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することで付加反応硬化型シリコーンを硬化し、厚さ０．５ｍｍのシート状の試料１を得た。試料１は、シリコーン樹脂からなるマトリックスと熱伝導性充填剤とを含むシートであり、両表面はスキン層が形成されており、粘着性を有していた。試料１の組成を表１に示した。
シート状の試料１の一方の表面に対して、ＶＵＶ照射装置（商品名エキシマＭＩＮＩ、浜松ホトニクス社製）を用いて、室温（２５℃）、大気中で積算光量２９ｍＪ／ｃｍ^２の条件でＶＵＶを照射して、熱伝導性シートを作製した。

（実施例２〜７）
ＶＵＶ照射の積算光量を表２のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性シートを作製した。

（比較例１）
ＶＵＶ照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。

（実施例８）
付加反応硬化型シリコーンとして、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサン（合計で１００質量部）と、非異方性充填剤として酸化アルミニウム粉末１（球状、平均粒径５μｍ、アスペクト比１．０、絶縁性）４００質量部、酸化アルミニウム粉末２（球状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１．０、絶縁性）２００質量部、酸化アルミニウム粉末３（球状、平均粒径４０μｍ、アスペクト比１．０、絶縁性）３２０質量部を混合して混合組成物を得た。混合組成物の粘度は、６０Ｐａ・ｓであった。
続いて、一対の剥離フィルムに、上記混合組成物を挟み込み、延伸ロールで混合組成物の厚さが０．５ｍｍになるように延伸した。その後、８０℃で６０分間加熱することで付加反応硬化型シリコーンを硬化し、厚さ０．５ｍｍのシート状の試料２を得た。試料２は、シリコーン樹脂からなるマトリックスと熱伝導性充填剤とを含むシートであり、両表面はスキン層が形成されており、粘着性を有していた。試料２の組成を表２に示した。
シート状の試料２の一方の表面に対して、ＶＵＶ照射装置（商品名エキシマＭＩＮＩ、浜松ホトニクス社製）を用いて、室温（２５℃）、大気中で積算光量４３０ｍＪ／ｃｍ^２の条件でＶＵＶを照射して、熱伝導性シートを作製した。

（比較例２）
ＶＵＶ照射を行わなかった以外は、実施例８と同様にして熱伝導性シートを作製した。

各実施例で製造された熱伝導性シートは、スキン層を有しているため熱伝導性充填剤の脱落が生じ難いことが分かった。さらに、ＸＰＳ分析の結果より、ＶＵＶ照射をした面には酸化層が形成されており、かつ酸化層の形成に伴い、粘着性が低下していくことが分かった。各実施例の熱伝導性シートの一方の面（ＶＵＶを照射した面）は微粘着面又は非粘着面で、他方の面（ＶＵＶを照射しない面）は粘着面であることにより、本発明の熱伝導性シートは、電子機器に組み付けるときに摺動させやすいものであった。

また、各実施例の熱伝導性シートの酸化層側の表面のＳａ、Ｓｐｃ、及びＳｄｒは、比較例の熱伝導性シートよりも低く、平滑性に優れていた。熱伝導性シートの平滑性が優れることにより、発熱体や放熱体などの被着体の表面が平滑である場合には、熱伝導性シート及び被着体との密着性が優れ、効率的な放熱が可能となる。

また、各実施例の熱伝導性シートは、２０％圧縮熱抵抗値については、比較例と比較してもほとんど変化がなく、熱伝導性は良好に維持されている。したがって、実施例１〜３、８の熱伝導性シートは、一方の表面を微面着面にしつつ、もう一方の面を粘着面とすることにより、熱伝導性充填剤の脱落を防止しつつ、適度な摺動性を有し、かつ熱伝導性も良好に維持される。この場合、熱伝導性シートの一方の面が微面着面であることにより、電子機器の発熱体及び放熱体に取り付ける際には、適度な摺動性を発揮して所望の位置に取り付けやすくなり、取り付け後には位置ずれが生じにくくなる。また、さらにその後に電子機器の発熱体から放熱体を取り外すとき、必ず粘着面を付着させた一方に付着した状態で取り外すことができるため、交換や修理がしやすい。
一方、実施例４〜７に示されているように、ＶＵＶの積算光量が高く、非粘着面（ボールタック値が１未満）が形成されている場合は、一方の面が非粘着面であることと、該非粘着面の平滑性が高いことにより、より摺動性に優れた熱伝導性シートとなる。このような優れた摺動性は、熱伝導性シートを圧縮した状態で摺動させる用途に有用である。
これに対して、比較例１及び２の熱伝導性シートは、両面が粘着面であるため、摺動性に劣る熱伝導性シートであった。

１０ 熱伝導性シート
１１ａ 一方の表面
１１ｂ 他方の表面
１２ マトリックス
１３ 異方性充填剤
１４ 非異方性充填剤
１５ａ スキン層
１５ｂ スキン層
１６ａ 酸化層
２１ 断熱材
２２ 下方の銅製ブロック
２３ 上方の銅製ブロック
２４ ヒーター
２５ ヒートシンク
２６ ロードセル
Ｓ 試験片
θ_ｊ０ 上方の銅製ブロックの温度
θ_ｊ１ 下方の銅製ブロックの温度
３１ ポリエチレンテレフタレートフィルム
３２ 試験片
３３ 平板
３４ 鋼球

Claims (6)

1. シリコーン樹脂からなるマトリックスと、熱伝導性充填剤とを含む熱伝導性シートであって、
   前記熱伝導性シートは、表面に０．１〜１０μｍのスキン層を備え、
   前記スキン層の表面に、酸化層を備え、
   前記熱伝導性シートの酸化層を備える側の表面について、Ｘ線光電子分光法による表面分析を行い得られた光電子スペクトルにおいて、結合エネルギー１０２ｅＶの強度に対する結合エネルギー１０４ｅＶの強度（Ｉ（１０４）／Ｉ（１０２））が０．１３以上である、熱伝導性シート。
2. シリコーン樹脂からなるマトリックスと、熱伝導性充填剤とを含む熱伝導性シートであって、
   前記熱伝導性シートは、表面に０．１〜１０μｍのスキン層を備え、
   前記スキン層の表面に、酸化層を備え、
   前記熱伝導性シートの酸化層を備える側の表面の算術平均高さ（Ｓａ）が１．５８μｍ以下であり、山頂点の算術平均曲（Ｓｐｃ）が９１０［１/ｍｍ］以下であり、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）が０．３２以下である、熱伝導性シート。
3. シリコーン樹脂からなるマトリックスと、熱伝導性充填剤とを含む熱伝導性シートであって、
   前記熱伝導性シートは、表面に０．１〜１０μｍのスキン層を備え、
   前記スキン層の表面に、酸化層を備え、
   前記熱伝導性シートの酸化層を備える側の表面の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した測定装置により、下記（１）〜（２）の方法で測定されるボールタック値が１０秒以下である、熱伝導性シート。
   （１）熱伝導性シートからなる試験片を、ボールタック試験の対象となる面が表面になるように平板に貼り付け、平板を傾斜角αが８°となるように設置する。
   （２）試験片の上部にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼付して助走路を形成させ、試験片の表面が露出している上端部Ｑから上方に距離ｄ１（５０ｍｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルム上に直径１１ｍｍの鋼球を置いた後、該鋼球が助走距離ｄ１（５０ｍｍ）を通過した時を０秒として、試験片の表面が露出している上端部Ｑから、試験片下方へ距離ｄ２（５０ｍｍ）の位置にあるＲへ到達する時間（秒）をボールタック値とする。
4. 熱伝導性充填剤の含有量が６０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
5. 前記熱伝導性充填剤が、異方性充填剤と非異方性充填剤とを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性シート。
6. シリコーン樹脂からなるマトリックスと、熱伝導性充填剤とを含む熱伝導性シートの製造方法であって、
   前記熱伝導性シートは、表面にスキン層を備え、かつ前記スキン層の表面に、酸化層を備え、
   熱伝導性シートの製造方法は、スキン層形成工程と、酸化層形成工程とを含み、
   前記酸化層形成工程が、真空紫外線照射工程を含み、
   前記真空紫外線照射工程における積算光量が２５〜８００ｍＪ／ｃｍ^２であり、
   前記スキン層形成工程が、以下の工程（Ｓ１）及び（Ｓ２）を含み、前記（Ｓ２）工程において非開放系にして硬化した表面に酸化層を形成する、熱伝導性シートの製造方法。
   （Ｓ１）反応硬化型シリコーンと熱伝導性充填剤とを含む混合組成物を準備する工程。
   （Ｓ２）該混合組成物をシート状にして、該シート状の混合組成物の少なくとも一方の表面を非開放系にして硬化する工程。
   

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