KR20200012312A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어하는 단계; 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하고, 상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재하에서 가교하고, 상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.3 내지 2.1로 제어하는 단계; 를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 낮은 통기시간 및 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공 할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 낮은 통기시간 및 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공 할 수 있다.
Description
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 증가시키는 방법으로는 가교 폴리올레핀 분리막을 이용하는 방법이 있다.
그러나 종래 가교 폴리올레핀 분리막은 다이 드룰 현상이 발생하거나, 또는 리튬 이차전지로 사용하기에 적합하지 않은 통기 시간 및 낮은 멜트 다운 온도를 가지는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 통기시간 및 높은 멜트 다운 온도를 가지며, 다이 드룰(Die Drool) 현상이 발생하지 않는 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어하는 단계;
상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하고, 상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재하에서 가교하고, 상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.3 내지 2.1로 제어하는 단계; 를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 가교 단계는 60 내지 100 ℃ 온도 조건 및 60 내지 95% 습도 조건에서 수행되는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 희석제의 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 80 내지 350 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리에틸렌 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.5 내지 6 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하기 전에, 상기 희석제에 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 미리 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.03 이하로 제어하고,
상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.03 이하로 제어하며,
상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.35 내지 1.8로 제어하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.02 이하로 제어하고,
상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.01 이하로 제어하며,
상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.4 내지 1.2로 제어하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제10 구현예는,
가교 폴리올레핀 분리막으로서, 상기 분리막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)가 0.3 내지 2.1이고, 멜트 다운 온도가 177 내지 196℃인 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 분리막은 리튬 이차전지용인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제10 또는 제11 구현예에 있어서,
상기 분리막은 통기 시간이 40 내지 400 sec/100cc 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 압출시의 IR 피크를 제어함으로써, 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 연신된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR 피크를 제어함으로써, 낮은 통기 시간 및 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 다공성 막의 가교 단계에서의 IR 피크를 제어함으로써, 낮은 통기시간 및 높은 멜트 다운 온도를 가지며, 다이 드룰(Die Drool) 현상이 발생하지 않는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
이에 따라 본 발명자들은 보다 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 폴리올레핀 분리막을 이용하였다.
그러나 종래 가교 폴리올레핀 분리막은 다이 드룰 현상이 발생하거나, 또는 리튬 이차전지로 사용하기에 적합하지 않은 통기 시간 및 낮은 멜트 다운 온도를 가지는 문제가 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제점에 착안하여 높은 멜트 다운 온도를 가져 리튬 이차전지로 사용하기에 적합한 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어하는 단계;
상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하고, 상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재하에서 가교하고, 상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.3 내지 2.1로 제어하는 단계; 를 포함한다.
이하, 본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 대해서 단계 별로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하기 전에, 상기 희석제에 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 미리 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 희석제에 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 미리 혼합하는 경우, 희석제가 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교제와 균일하게 혼합되므로 최종적으로 생성되는 분리막의 물성이 균일하게 유지되며, 부반응이 적게 발생하는 장점이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압출 단계에서는 개시제에 의해 폴리올레핀에 라디칼을 형성할 수 있으며, 알콕시기 함유 비닐 실란에 의해 실란 그라프트 반응이 일어날 수 있다. 즉, 상기 압출 단계에서는 개시제 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입함으로써, 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 -Si-OR(R은 알킬기)에 해당하는 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm- 1를 구현할 수 있다.
반면, 수분 존재 하에서의 가교 단계는 거치지 않으므로, -Si-O-Si-에 해당하는 IR 피크 1030cm- 1는 구현할 수 없거나, 극히 소량의 가교 반응으로 IR 피크 1030cm-1가 확인될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)는 0.05 이하, 또는 0.03 이하, 또는 0.02 이하일 수 있다.
본 발명은 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 상기 수치범위와 같이 제어함으로써, 가교는 일어나지 않고 실란 그라프팅 반응만 진행된 폴리올레핀 조성물로 연신 공정을 진행하게 되므로, 균일한 두께를 가지며, 높은 멜트 다운 온도를 갖는 가교 폴리 올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)는 상기 비(B/A)를 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지는 않으며, 비제한적인 예로 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량 및/또는 가교 단계의 조건을 제어하여 조절할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 80 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부일 수 있다.
희석제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 실란 그라프트 반응을 일으키며, 생성된 다공성 막을 가교시키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀, 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.15 내지 0.7 중량부, 또는 0.2 내지 0.5 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로, 0.5 내지 6 중량부, 또는 0.7 내지 5 중량부, 또는 1.0 내지 4.0 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 또는 1.0 내지 4.5 중량부, 또는 2.0 내지4.0 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하고, 상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 단계와 동시에 폴리올레핀을 가교시키는 경우, 다공성 막의 연신 특성이 약화되는 문제가 있다. 이에 따라 표면에서 기공을 붕괴시키는 문제가 발생하게 된다.
이에 따라, 본 발명에 있어서, 상기 연신 단계에서는 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어하는 것이다. 즉, 상기 연신 단계에서는 이미 개시제 및 알콕시기 함유 비닐 실란에 의해 -Si-OR (R은 알킬기, 예를 들어 CH3 등)에 해당하는 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm- 1를 구현된 반면, 수분 존재 하에서의 가교 단계는 거치지 않으므로, -Si-O-Si-에 해당하는 IR 피크 1030cm- 1는 구현할 수 없거나, 극히 소량의 가교 반응으로 IR 피크 1030cm- 1는가 확인될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)는 0.05 이하이고, 또는0.03 이하, 또는 0.02 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다.
본 발명은 상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 상기 수치범위와 같이 제어함으로써, 낮은 통기 시간 및 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)는 상기 비(B/A)를 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지는 않으며, 비제한적인 예로 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량 및/또는 가교 단계의 조건을 제어하여 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 시트 형태로 성형할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 5배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 20 내지 80배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
다음으로 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다.
상기 열고정은 다고성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재하에서 가교하고, 상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.3 내지 2.1로 제어한다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)는 0.3 내지 2.1이고, 또는 0.35 내지 1.8, 또는, 또는 0.4 내지 1.2 일 수 있다.
상기 상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)가 이러한 범위를 만족하는 경우 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 두께 균일성이 우수하며, 낮은 통기시간 및 높은 멜트 다운 온도를 가지며, 다이 드룰 현상이 발생하지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 단계는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 단계는 습도 60 내지 95%, 또는 70 내지 90%, 또는 75 내지 85% 조건에서, 12 내지 50시간, 또는 12 내지 24시간, 또는 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막으로서, 상기 분리막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)가 0.3 내지 2.1이고, 멜트 다운 온도가 177 내지 196℃ 이상인 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 통기 시간이 40 내지 400 sec/100cc, 또는 50 내지 300 sec/100cc, 또는 60 내지 150 sec/100cc 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 멜트 다운 온도가 177 내지 196℃이고, 또는 179 내지 196℃, 또는 181 내지 196℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1
먼저 압출기에 투입된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035)을 사용하고, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (서진화학, PARACOS_KF350F, 70cSt)을 사용하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 중량비는 30:70이었다. 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하여 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.02로 제어하였다. 이때, 압출은 195 ℃의 온도 조건으로 수행하였다. 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 함량은 표 1에 나타내었다.
압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7배로 하였다. 연신 온도는 MD가 118 ℃, TD가 125℃이었다. 이 때, 상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.01로 제어하였다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 128 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 습도 조건에서 14 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
실시예
2 내지 4
실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 함량을 표 1과 같이 제어하고, 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A), 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A) 및 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 표 1과 같이 제어하였다.
상기와 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예
1 내지 6
공정 조건을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
| 개시제 (알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준) |
알콕시기 함유 비닐 실란 (폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준) | 가교 촉매 (알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준) |
공정 조건 | B/A | 통기시간(sec/100cc) | 다이 두룰 | 멜트 다운 온도(℃) | |||
| 압출시 | 연신된 결과물 | 가교후 | ||||||||
| 실시예 1 | 2 | 0.5 | 2 | 0.02 | 0.01 | 0.5 | 144 | X | 183 | |
| 실시예 2 | 4 | 0.5 | 2 | 0.01 | 0.01 | 1.2 | 169 | X | 196 | |
| 실시예 3 | 1 | 0.5 | 2 | 0.02 | 0.01 | 0.4 | 136 | X | 181 | |
| 실시예 4 | 2 | 0.5 | 4 | 0.01 | 0.01 | 0.7 | 171 | X | 185 | |
| 비교예 1 | 2 | 0.5 | 0 | 0.01 | 0.02 | 0.1 | 343 | X | 155 | |
| 비교예 2 | 2 | 0.5 | 6 | 가습 | 0.01 | 0.35 | 1.2 | 720 | X | 198 |
| 비교예 3 | 4 | 2.0 | 6 | 0.01 | 0.01 | 2.7 | 805 | O | 210 | |
| 비교예 4 | 0.2 | 0.5 | 2 | 0.01 | 0.02 | 0.2 | 155 | X | 153 | |
| 비교예 5 | 20 | 0.5 | 2 | 0.08 | 0.10 | 1.9 | 950 | X | 144 | |
| 비교예 6 | 2 | 0.5 | 20 | 0.05 | 0.12 | 0.8 | 140 | X | 171 | |
실험예
1) IR 피크 측정 방법
실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 단계에서의 IR 피크는 FT-IR microscopy 분광기(Agilent, Cary 620)을 이용하여 측정하였다.
2) 통기 시간 측정 방법
실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 통기 시간은 측정 장비(Asahi Seiko社)로 측정하였다. 여기서 설명된 통기 시간은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
3)
다이
드룰
현상 관찰 방법
실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서 압출된 티-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는 이물이 3개 이상 검출되면 다이 드룰이 발생한 것으로 판단하였다.
4)
멜트
다운 온도 측정 방법
멜트다운 온도는 가교 분리막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
Claims (12)
- 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어하는 단계;
상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하고, 상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.05 이하로 제어하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교하고, 상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.3 내지 2.1로 제어하는 단계; 를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가교 단계는 60 내지 100 ℃ 온도 조건 및 60 내지 95% 습도 조건에서 수행되는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 희석제의 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 80 내지 350 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리에틸렌 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.5 내지 6 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하기 전에, 상기 희석제에 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 미리 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.03 이하로 제어하고,
상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.03 이하로 제어하며,
상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.35 내지 1.8로 제어하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.02 이하로 제어하고,
상기 연신된 결과물의 IR(infrared spectroscopy) 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.01 이하로 제어하며,
상기 가교 단계에서 다공성 막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)를 0.4 내지 1.2로 제어하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 가교 폴리올레핀 분리막으로서, 상기 분리막의 IR 피크 1090cm-1의 세기(A)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(B)의 비(B/A)가 0.3 내지 2.1이고, 멜트 다운 온도가 177 내지 196℃인 가교 폴리올레핀 분리막.
- 제10항에 있어서,
상기 분리막은 리튬 이차전지용인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막.
- 제10항에 있어서,
상기 분리막은 통기 시간이 40 내지 400 sec/100cc 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막.
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Non-Patent Citations (2)
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| e-Polymers 2009. no. 024 * |
| Loughborough University. Thesis. G.S.Ahmed. 2007 * |
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