KR20190124255A - 그래프트 폴리머의 제조 방법, 그래프트 폴리머, 그래프트 폴리머의 개시제 - Google Patents

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고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
가부시키가이샤 고도 시겐
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Abstract

[과제] 요오드 개시기를 함유하는 모노머 구조단위를 개시제로서 사용함으로써보다 안정적으로 리빙 라디칼 중합을 진행시키는 것이 가능한 그래프트 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 화합물을, 유기 촉매에 의해 비닐계 모노머와 리빙 라디칼 중합시킴으로써 그래프트 폴리머를 제조하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00015

여기에서 R1: 연결기(에테르 결합, 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 방향족 기) R2, R3, R4, R5, R6: 수소 원자, 방향족 기, 지방족 기 n=1∼5

Description

그래프트 폴리머의 제조 방법, 그래프트 폴리머, 그래프트 폴리머의 개시제
본 발명은 요오드 개시기를 함유하는 모노머 구조단위로 이루어지는 개시제에 대하여 저렴하고 안정한 유기 촉매를 사용함으로써 용이하게 리빙 라디칼 중합시켜, 그래프트 폴리머를 제조하기 위한 그래프트 폴리머의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 제조되는 그래프트 폴리머, 및 그래프트 폴리머의 개시제에 관한 것이다.
최근에 고분자 구조의 정밀 제어에 기초하는 각종 고기능성 재료의 개발이 행해지고 있다. 그중에서도 라디칼 중합의 높은 반응성을 이용함으로써 다종다양한 비닐계 모노머의 중합도 가능하게 되어, 보다 획기적인 기능성 재료의 개발도 실현할 수 있게 되었다.
이 라디칼 중합 중에서 특히 리빙 라디칼 중합은 안정한 공유결합종으로부터 가역적으로 라디칼종을 생성시키는 중합 반응이다. 리빙 라디칼 중합 과정은 개시 반응과 성장 반응만으로 구성되고, 연쇄이동 반응을 수반하지 않으므로, 각각 길이가 일치한 폴리머가 얻어지고, 게다가 개시제의 성장 말단을 실활시키는 것과 같은 부반응을 수반하지 않으므로, 그 성장 말단은 중합 중에 있어서 계속해서 성장하여, 마치 살아 있는 것과 같은 폴리머를 만들어 내는 것이 가능하게 된다. 즉 이 리빙 라디칼 중합은 리빙 중합과 라디칼 중합의 각각의 우수한 특성을 함께 갖는 것으로, 보다 고도한 기능을 갖는 고분자 재료의 개발에 사용하는 것이 가능하게 된다.
그런데, 이러한 리빙 라디칼 중합에서는, 천이금속 촉매나 라디칼 개시제로서, 위험하고 또한 합성이 어려운 과산화물을 사용하지 않을 수 없는 경우도 있다. 이 때문에, 리빙 라디칼 중합을 안전하고 또한 용이하게 진행시키기 위해, 반복단위를 주쇄 중으로 하는 개시제로서의 폴리머에 대하여, 저렴하고 안정한 유기 촉매를 접촉시킬 필요가 있다.
종래부터, 개시기를 갖는 화학 구조를 반복단위로 한 폴리머에 리빙 라디칼 중합시키는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 1, 2에 기재된 기술이 개시되어 있다.
일본 특개 2004-18556호 공보 일본 특개 2014-117672호 공보
이 리빙 라디칼 중합을 진행시킴으로써 그래프트 폴리머를 제조할 때는, 보다 안정적으로 리빙 라디칼 중합을 진행시키는 것이 특히 요구된다. 요오드 개시기를 함유하는 모노머 구조단위를 사용함으로써 보다 안정적으로 리빙 라디칼 중합을 진행시킬 수 있는 것은 이론상 예상할 수 있지만, 상술한 특허문헌 1, 2의 개시기술에 있어서 개시제로서 요오드 개시기를 함유하는 모노머 구조단위를 반복단위로 한 폴리머를 사용하는 기술은 특별히 개시되어 있지 않고, 또 특허문헌 1, 2의 개시기술 이외의 개시에도 특별히 검증되어 있지 않은 것이 현상이었다.
그래서 본 발명은 상술한 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 요오드 개시기를 함유하는 모노머 구조단위를 개시제로서 사용함으로써 보다 안정적으로 리빙 라디칼 중합을 진행시키는 것이 가능한 그래프트 폴리머의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 제조되는 그래프트 폴리머, 및 그래프트 폴리머의 개시제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 요오드 개시기를 함유하는 모노머 구조단위를 개시제로서 사용하여 리빙 라디칼 중합을 진행시키기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 개시제로서 이하의 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 화합물을 사용함으로써, 보다 안정적으로 리빙 라디칼 중합을 진행시켜 그래프트 폴리머를 제조할 수 있는 것을 발견했다.
즉 제1 발명에 따른 그래프트 폴리머의 제조 방법은 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 화합물을, 유기 촉매에 의해 비닐계 모노머와 리빙 라디칼 중합시킴으로써 그래프트 폴리머를 제조하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
여기에서 R1: 연결기(에테르 결합, 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 방향족 기)
R2, R3, R4, R5, R6: 수소 원자, 방향족 기, 지방족 기
n=1∼5
또한, 제2 발명에 따른 그래프트 폴리머의 제조 방법은 아민 화합물, 포스핀 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스포늄염, 요오드화이미드 화합물, 또는 암모늄 화합물 중 어느 하나로 이루어지는 유기 촉매에 의해 상기 리빙 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 한다.
제3 발명에 따른 그래프트 폴리머는 제1 또는 제2 발명에 기재된 그래프트 폴리머의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
제4 발명에 따른 그래프트 폴리머의 개시제는 제1 또는 제2 발명에 기재된 그래프트 폴리머의 제조 방법에 있어서의 비닐계 모노머와 리빙 라디칼 중합시키는 개시제로서 사용되고, 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
제5 발명에 따른 그래프트 폴리머의 개시제는 유기 촉매에 의해 비닐계 모노머와 리빙 라디칼 중합시키는 개시제로서 사용되고, 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
여기에서 R1: -COO-(CH2)aOCO-
R2, R3, R4, R5, R6: 수소 원자, 지방족 기
a=2∼5
상술한 구성으로 이루어지는 본 발명에 의하면, 안정적으로 리빙 라디칼 중합을 진행시킬 수 있고, 나아가 그래프트 폴리머를 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 그래프트 폴리머의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명을 적용한 그래프트 폴리머의 제조 방법은 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 화합물을, 유기 촉매에 의해 비닐계 모노머와 리빙 라디칼 중합시킨다.
Figure pct00004
여기에서 R1은 연결기이다. 특히 이 R1은 에테르 결합, 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 방향족 기이다. 또 R2, R3, R4, R5, R6은 수소 원자, 방향족 기, 지방족 기 등이며, n=1∼5이다.
이 개시제로서의 화합물에는, 요오드 개시기를 갖는 구조단위가 연속되는 것이 전제가 된다.
이러한 식 (1)에 표시되는 개시제로서의 화합물과 반응시키는 비닐계 모노머(라디칼 중합성 모노머)는 유기 라디칼의 존재하에 라디칼 중합을 행할 수 있는 불포화 결합을 갖는 모노머를 말한다. 즉, 본 발명의 중합 방법에는, 종래부터, 리빙 라디칼 중합을 행하는 것이 공지인 임의의 모노머를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 소위 비닐계 모노머라고 불리는 모노머를 사용할 수 있다. 비닐계 모노머란, 일반식 (2):
Figure pct00005
(식 중, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
로 표시되는 모노머의 총칭이다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 모노머는 이하에서, 예시되는 모노머를 포함한다.
비닐계 모노머로서는 스티렌 및 그 유도체(R7 및 R8이 수소 원자, R9가 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기); 아크릴산(R7 및 R8이 수소 원자, R9가 카르복실기); 아크릴아미드(R7 및 R8이 수소 원자, R9가 기 -CONH2) 및 그 유도체; 아크릴레이트(아크릴산 에스테르 또는 아크릴산염); 메타크릴산(R7이 수소 원자, R8이 메틸기, R9가 카르복실기)(MAA); 메타크릴아미드(R7이 수소 원자, R8이 메틸기, R9가 기 -CONH2)(MAAm) 및 그 유도체; 메타크릴레이트(메타크릴산 에스테르 또는 메타크릴산염)를 적합하게 사용할 수 있다.
스티렌 및 그 유도체의 구체예로서 스티렌(St); o-, m- 또는 p-메톡시스티렌; o-, m- 또는 p-t-부톡시스티렌; o-, m- 또는 p-클로로메틸스티렌; o-, m- 또는 p-클로로스티렌; o-, m- 또는 p-히드록시스티렌; o-, m- 또는 p-스티렌술폰산 및 그 유도체; o-, m- 또는 p-스티렌술폰산 나트륨; o-, m- 또는 p-스티렌보론산 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 및 그 유도체의 구체예로서는 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아크릴레이트의 구체예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데칸일아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 벤질아크릴레이트 등의 아릴알킬아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트; 글리시딜아크릴레이트 등의 에폭시알킬아크릴레이트; 시클로헥실아크릴레이트 등의 시클로알킬아크릴레이트; 2-메톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬아크릴레이트; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트; 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트; 메톡시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트; 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬아크릴레이트; 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트; 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬아크릴레이트의 알킬기에 불소 원자가 치환한 플루오로알킬아크릴레이트, 알킬아크릴레이트의 알킬기에 트리스(트리알킬실록시)실릴기가 치환한 화합물도 사용할 수 있다. 또한 2-(N,N-디에틸-N-메틸아미노)에틸아크릴레이트+/트리플루오로술폰일이미늄(N(CF3SO2)2-)염, 2-(N-에틸-N-메틸-N-수소화아미노)에틸아크릴레이트+/트리플루오로술폰일이미늄(N(CF3SO2)2-)염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아크릴레이트+/플루오로하이드로제네이션((FH)nF-)염 등의 이온 액체제의 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
메타크릴아미드 및 그 유도체의 구체예로서는 메타크릴아미드(MAAm), N-이소프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴레이트의 구체예로서는 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데칸일메타크릴레이트(LMA), 라우릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 벤질메타크릴레이트(BzMA) 등의 아릴알킬메타크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시알킬메타크릴레이트; 시클로헥실메타크릴레이트 등의 시클로알킬메타크릴레이트; 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트 등의 히드록시알킬메타크릴레이트; 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트; 메톡시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(PEGMA) 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트; 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(DMAEMA) 등의 디알킬아미노알킬메타크릴레이트; 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 등의 알콕시실릴알킬메타크릴레이트; 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트; 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬메타크릴레이트의 알킬기에 불소 원자가 치환한 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트(HFBMA) 등의 플루오로알킬메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트의 알킬기에 트리스(트리알킬실록시)실릴기가 치환한 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트(MOPES) 등의 화합물도 사용할 수 있다. 또한 2-(N,N-디에틸-N-메틸아미노)에틸메타크릴레이트+/트리플루오로술폰일이미늄(N(CF3SO2)2 -)염, 2-(N-에틸-N-메틸-N-수소화아미노)에틸메타크릴레이트+/트리플루오로술폰일이미늄(N(CF3SO2)2 -)염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨메타크릴레이트+/플루오로하이드로제네이션((FH)nF-)염, N-에틸-N-메틸피롤리디늄메타크릴레이트+/플루오로하이드로제네이션((FH)nF-)염 등의 이온 액체성의 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, R8 및 R9가 모두 카르복실기 또는 카르복실레이트를 갖는 기인 경우에도, 적합하게 반응이 진행된다. 구체적으로는, 이타콘산(ITA), 이타콘산 디메틸(Me2ITA), 이타콘산 모노부틸(BuITA) 등의 이타콘산, 그 모노알킬에스테르 및 그 디알킬에스테르를 들 수 있다.
본 발명에는, 2개 이상의 이중결합(비닐기, 이소프로펜일기 등)을 갖는 모노머도 사용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, 디엔계 화합물(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등), 알릴기를 2개 갖는 화합물(예를 들면, 디알릴프탈레이트 등), 메타크릴기를 2개 갖는 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트), 아크릴기를 2개 갖는 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트) 등이다.
본 발명에는, 상술한 이외의 비닐계 모노머를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 비닐에스테르류(예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐), 상기 이외의 스티렌 유도체(예를 들면, α-메틸스티렌), 비닐케톤류(예를 들면, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로펜일케톤), N-비닐 화합물(예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌), 아크릴로니트릴(AN), 메타크릴로니트릴, 말레산 및 그 유도체(예를 들면, 무수 말레산), 할로젠화 비닐류(예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로프로필렌, 불화비닐), 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1 또는 2-부텐, 1-헥센, 시클로헥센) 등이다.
이들 라디칼 중합성 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 모노머를 사용할 때는, 반응 개시 시에 동시에 첨가해도 되고, 또는 중합의 진행에 따라 차례차례 첨가해도 된다.
유기 촉매의 예로서는, 요오드 화합물로부터 요오드 원자를 뽑아 내어 탄소 라디칼을 생기게 할 수 있는 화합물이며, 크게 분류하여 유기 인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 산소 화합물, 유기 유황 화합물 등으로 이루어진다.
유기 인 화합물은 크게 분류하여 포스핀 화합물, 포스파이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스포늄염, 포스파제늄염 등으로 이루어진다.
포스핀 화합물로서 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등, 포스포네이트 화합물로서 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 메틸포스폰산 디메틸에스테르, 메틸포스폰산 디페닐에스테르 등, 포스포늄염으로서 메틸트리부틸포스포늄요오디드, 테트라페닐포스포늄요오디드 등, 포스파제늄염으로서 헥사페닐디포스파제늄클로리드 등, 포스파이트 화합물로서 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디페닐포스파이트 등이다.
유기 질소 화합물은 크게 분류하여 아민류, 이미드류, 이미다졸륨염류, 피리디늄염류, 암모늄염류, 요오드화아민류, 요오드화이미드류 등으로 이루어진다.
아민류는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 디페닐아민 등이다. 이미드류는 숙신산 이미드 등이다. 또 이미다졸륨염류는 1-메틸-3-메틸-이미다졸륨요오디드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로미드 등이다. 피리디늄염류는 2-클로로-1-메틸피리디늄요오디드 등이다. 암모늄염류는 테트라부틸암모늄요오디드, 테트라부틸암모늄트리요오디드, 테트라부틸암모늄브로모디요오디드 등이다. 요오드화아민류는 요오드화디페닐아민 등이다. 요오드화이미드류는 요오드화숙신산 이미드, 요오드화말레이미드, 요오드화프탈이미드, 1,3-디요오도-5,5-디메틸히단토인 등이다.
유기 산소 화합물은 크게 분류하여 페놀류, 알코올류, 푸란류 등으로 이루어진다. 페놀류는 2,4,6-트리메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디메톡시-4-메틸페놀, 2,6-디메틸-4-시아노페놀, 4-니트로페놀, 페놀, 비타민E, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시히드로퀴논, 히드록시히드로퀴논 등이다. 알코올류는 벤질알코올, 1-페닐에틸알코올, 비타민C 등이다. 푸란류는 푸란, 올리고푸란, 폴리푸란 등이다.
유기 유황 화합물은 크게 분류하여 티오펜류, 술포늄염류 등으로 이루어진다. 티오펜류는 티오펜, 올리고티오펜, 폴리티오펜 등이다. 술포늄염류는 트리부틸술포늄요오디드 등이다.
상술한 리빙 라디칼 중합 반응은, 예를 들면, 이하의 식 (3)에 나타내는 화학식에 의해 나타낼 수 있다.
Figure pct00006
m=2∼10000
식 (1)로 표시되는 개시제에, 라디칼 중합성 폴리머를 유기 촉매하에서 반응시킴으로써, 식 (3)으로 표시되는 그래프트 폴리머가 생성되게 된다.
또한, 생성되는 그래프트 폴리머의 화학 구조식은 상술한 식 (3)에 기재된 구조와 상이한 것이어도 된다. 특히 이 생성되는 폴리머는 단독 중합체(호모 폴리머)이어도 되고, 공중합체(코폴리머, 터폴리머 등)이어도 된다. 또 생성되는 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어떤 것이어도 된다.
이러한 식 (1)로 표시되는 화합물을 개시제로 하여 리빙 라디칼 중합 반응을 진행시킴으로써 보다 안정적으로 그래프트 폴리머를 생성시키는 것이 가능하게 된다. 특히 본 발명에 의하면, 리빙 라디칼 중합에 있어서 개시제나 촉매로서 위험한 과산화물을 사용할 필요도 없게 되므로, 안전하게 반응을 진행시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 리빙 라디칼 중합 반응을 진행시키는 데에는, 반응온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0℃∼180℃가 바람직하고, 보다 적합하게는 30℃∼120℃가 바람직하다. 또한 이 반응온도는 더욱 적합하게는 40℃∼80℃로 되어 있는 것이 바람직하다. 또 반응시간은 30분∼24시간의 범위에서 각 반응에 적합한 것을 적당히 선택할 수 있다.
또 본 발명에 따른 리빙 라디칼 중합 반응을 무용매하에서 진행시키도록 해도 되지만, 용매를 사용해도 된다. 이러한 경우에 있어서의 반응용매는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고 어떠한 용매를 사용해도 된다. 이 반응용매의 예로서는 종래에 있어서의 리빙 라디칼 중합에 사용되고 있던 용매를 그대로 사용하도록 해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 물, 에탄올 등의 각종 알코올류, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸2-메톡시에틸아미드(DMMEA), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임) 등의 에테르류 등을 사용할 수 있다.
또 본 발명에 따른 리빙 라디칼 중합 반응의 반응조건으로서는 공기가 존재하는 조건하에서 행해도 된다. 또 필요에 따라 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 반응시켜도 된다.
본 발명을 적용한 그래프트 폴리머의 제조 방법에 있어서, 요오드 개시기를 갖는 구조단위가 연속되는 개시제로서의 요오드화 비닐계 모노머, 라디칼 중합성 모노머 및 유기 촉매의 혼합물에 대하여, 또 다른의 개시제를 첨가하여 중합 반응을 행하는 태양으로 해도 된다.
이 경우, 다른 개시제로서는 라디칼 반응에 사용하는 공지의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 이 공지의 라디칼 개시제의 예로서는 아조계 라디칼 개시제, 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 아조계 라디칼 개시제의 구체예로서는 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V65), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V70), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(V59), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V40), 2,2'-아조비스[N-(2-프로펜일)-2-메틸프로피온아미드](VF096), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)(VAm110)를 들 수 있다. 과산화물계 라디칼 개시제의 구체예로서는 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트(BPB), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(PERKADOX16), 과산화수소, 과산화이황산칼륨을 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또 본 발명은 식 (3)에 기초하여 생성되는 그래프트 폴리머나, 식 (1)에 표시되는 개시제로서 구현화되는 것이어도 되는 것은 물론이다.
특히 유기 촉매에 의해 비닐계 모노머와 리빙 라디칼 중합시키는 개시제로서 구현화되는 경우에는 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 것으로 한다.
Figure pct00007
여기에서 R1:-COO-(CH2)a-OCO-
R2, R3, R4, R5, R6: 수소 원자, 방향족 기, 지방족 기
a=2∼5
또 R1: 연결기(에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 방향족 기)는 보다 바람직하게는 하기 일반식 (A)(식 중, Z1, Z2는 서로 독립적으로 산소 원자), 또는 하기 일반식 (B)로 되어 있어도 된다. 여기에서, R10은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R11은 수소 원자, 또는 지방족 기를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
또 R1: 연결기는 일반식 (C)로서 구현화되는 것이어도 된다(식 중 Ar은 치환되어 있어도 되는 방향족 기를 나타낸다).
Figure pct00010
R2, R3, R4, R5, R6, R11에 있어서의 지방족 기는 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는다. 지방족 기가 치환되어 있는 경우에는, 치환기의 수는 치환 가능하면 특별히 제한은 없고, 하나 또는 복수이다.
또한 지방족 기에 대하여 치환해도 되는 기로서는 할로젠 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 헤테로환식 기, 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4, R5, R6, R11에 있어서의 방향족 기는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 비나프틸일기, 아줄렌일기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 풀러릴기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 이속사졸일기, 티아졸일기, 티아 디아졸일기, 피리딜기, 벤조푸란일기, 인돌일기, 벤조티아졸일기, 카르바졸일기 등을 들 수 있다.
이 방향족 기는 치환되어 있어도 되고, 이 경우의 치환기의 수는 치환 가능하면 특별히 제한은 없고, 하나 또는 복수이다.
또한 방향족 기에 대하여 치환해도 되는 기로서는 할로젠 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 헤테로환식 기, 카르복실기, 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 들고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 있어서의 분자량 분포의 측정 방법은 이하와 같다.
[분자량 분포 측정]
분자량 분포 지수(이하, PDI(polydispersity index)로 약칭함)는 PDI=Mw/Mn에 의해 표시되는 수치이다. 여기에서, Mw는 중량평균 분자량, Mn은 수평균 분자량이다. 이하에 나타내는 Mn과 PDI는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC; Shodex사제 GPC-101)를 사용하고, 10mmol/L 브롬화리튬N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 혹은 테트라히드로푸란(THF)을 용출액으로 사용한, 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산 분자량이다.
식 (1)로 표시되는 반복단위가 화 4인 화합물을 합성했다. 화 4에 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 화합물을, 이하, PHEMA-EMA-I로 칭한다. PHEMA-EMA-I의 반복단위의 분자량은 357이다. 실시예에 앞서, 원료인 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트)(이하, PHEMA로 약기)의 제조 방법을 참고예에서 설명한다.
[주쇄 폴리머(PHEMA)의 제조(참고예)]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 부착한 반응 장치에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(이하, DMDG로 약기)를 11질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, HEMA로 약기)를 100질량부, 요오드를 0.2질량부, 테트라n-부틸암모늄요오디드(이하, Bu4NI로 약기)를 2.8질량부, 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)[상품명: V-70(이하, V-70으로 약기), 후지필름와코쥰야쿠사제]을 1.5질량부 첨가했다. 그리고, 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 50℃로 가온했다. 반응계를 50℃로 유지하면서 3시간 중합했다. 상기 반응 혼합물을, 빈용매인 헥산을 사용하여, 재침 회수에 의해 정제하여, PHEMA를 얻었다. 얻어진 PHEMA에 대해서는 10mmol/L 브롬화리튬N,N-디메틸포름아미드 용액을 용리액에 의한 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로 GPC로 분자량을 측정했다.
상기 참고예를 기초로 제작한 PHEMA를 원료로 하여, 실시예 1, 실시예 2에 있어서 PHEMA-EMA-I의 제조 방법을 설명한다.
Figure pct00011
실시예 1
[주쇄 폴리머(PHEMA)로의 중합개시기의 도입 제1법]
자기 교반자를 넣은 반응 장치에, PHEMA(Mn=23000, PDI=1.41)를 2g, 피리딘 30mL를 첨가한 후에, 2-브로모이소부티릴브로미드를 17.7g 가하고 20℃에서 30분 교반했다. 상기 반응 혼합물을, 여과 후에 빈용매인 물을 사용하여, 재침 회수에 의해 정제했다. 다음에 얻어진 석출물을 5g 칭량하여 취하고, 아세톤 15mL, 요오드화나트륨(이하, NaI로 약기) 6.3g을 가했다. 그리고, 80℃에서 질소 분위기하, 13.5시간 교반했다. 생성되는 브롬화나트륨을 여과한 후, 반응 혼합물을 빈용매인 1중량% 중아황산 나트륨 수용액을 사용하여, 재침 회수에 의해 정제하여, PHEMA-EMA-I를 수득량 3.9g으로 얻었다. THF 용매에 의한 GPC로 분자량을 측정한 바, 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로, Mn이 27000, PDI가 1.51이었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 4.33(t, 2H), 4.21(t, 2H), 2.12(s, 6H), 2.03-1.39(m, 2H), 1.22-0.81(m, 3H).
실시예 2
[주쇄 폴리머(PHEMA)로의 중합개시기의 도입 제2법]
자기 교반자를 넣은 반응 장치에, 염화메틸렌 200mL, PHEMA(Mn=17400, PDI=1.73)를 20.8g, 피리딘을 15.8g 첨가한 후에, 2-브로모이소부티릴브로미드 44.1g과 염화메틸렌 50mL의 혼합물을 첨가하고 30분 교반했다. 상기 반응 혼합물을 여과 후에 빈용매인 메탄올을 사용하여, 재침 회수에 의해 정제했다. 다음에 얻어진 석출물을 건조시킨 후에 20g 칭량하여 취하고, 아세토니트릴 140mL, NaI 32.2g을 가했다. 그리고, 80℃에서 질소 분위기하, 17시간 교반했다. 생성되는 브롬화나트륨을 여과한 후, 반응혼합물을, 빈용매인 메탄올을 사용하여, 재침 회수에 의해 정제하여, PHEMA-EMA-I를 수득량 20.3g으로 얻었다. THF 용매에 의한 GPC로 분자량을 측정한 바, 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로, Mn이 50000, PDI가 1.4이었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 4.33(t, 2H), 4.18(t, 2H), 2.10(s, 6H), 2.03-1.58(m, 2H), 1.52-0.62(m, 3H).
실시예 3
실시예 3에서 중합개시기를 도입한 PHEMA-EMA-I를 베이스로 한 그래프트 폴리머의 제조법을 설명한다.
[그래프트 폴리머의 제조]
모노머로서 헥실메타크릴레이트(HMA)를 7.1534g, 요오드화알킬로서 PHEMA-EMA-I(Mn=27000, PDI=1.51)를 0.300g, 촉매로서 테트라부틸암모늄요오디드(이하, Bu4NI로 약기)를 0.1522g, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르(이하, DMDG로 약기)를 4.9689g, 100mL 가지 플라스크 중에서 혼합하고, 아르곤으로 잔존 산소를 치환하고, 이 반응용액을 80℃로 가열함으로써 중합 반응을 행했다. 반응시간은 6시간이었다. 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 모노머의 중합률은 44%이었다. THF 용매에 의한 GPC로 분자량을 측정한 바, 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로, Mn이 300000, PDI가 3.3이었다.

Claims (5)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 화합물을, 유기 촉매에 의해 비닐계 모노머와 리빙 라디칼 중합시킴으로써 그래프트 폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00012

    여기에서 R1: 연결기(에테르 결합, 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 방향족 기)
    R2, R3, R4, R5, R6: 수소 원자, 방향족 기, 지방족 기
    n=1∼5
  2. 제1항에 있어서,
    아민 화합물, 포스핀 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스포늄염, 요오드화이미드 화합물, 또는 암모늄 화합물의 어느 하나로 이루어지는 유기 촉매에 의해 상기 리빙 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 그래프트 폴리머의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 그래프트 폴리머.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 그래프트 폴리머의 제조 방법에서의 비닐계 모노머와 리빙 라디칼 중합시키는 개시제로서 사용되고, 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 폴리머의 개시제.
    Figure pct00013
  5. 유기 촉매에 의해 비닐계 모노머와 리빙 라디칼 중합시키는 개시제로서 사용되고, 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 폴리머의 개시제.
    Figure pct00014

    여기에서 R1: -COO-(CH2)a-OCO-
    R2, R3, R4, R5, R6: 수소 원자, 지방족 기
    a=2∼5
KR1020197028067A 2017-03-02 2018-03-01 그래프트 폴리머의 제조 방법, 그래프트 폴리머, 그래프트 폴리머의 개시제 KR102476076B1 (ko)

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