KR102419414B1 - 리빙 래디컬 중합 개시제, 중합체의 제조 방법 및 중합체 - Google Patents

리빙 래디컬 중합 개시제, 중합체의 제조 방법 및 중합체 Download PDF

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고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

반응성이 상이한 2개의 할로젠 원자를 반응의 개시기로서 가지는 리빙 래디컬 중합 개시제를 사용하여, 각각의 개시기에 대해서 상이한 리빙 래디컬 중합 반응을 진행시키는 것을 가능하게 하는 이하의 일반식(1)으로 이루어지는 리빙 래디컬 중합 개시제: 여기서 R1은 2 이상의 다른 유기기와 연결 가능한 유기기로서, 탄소수 1~12의 지방족기, 방향족기, 카보닐기, 설포닐기 및 이들 기를 2개 이상 조합한 유기기로부터 선택되고, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1~12의 지방족기, 방향족기, 카보닐기, 카복실기 및 설포닐기로부터 선택되는 유기기이며, X, Y는 할로젠 원자이며, m, n은 1 이상의 정수이며, 상기 X 및 Y는 모노머에 대하여 서로 반응성이 상이한 상태이다.

Description

리빙 래디컬 중합 개시제, 중합체의 제조 방법 및 중합체{LIVING RADICAL POLYMERIZATION INITIATOR, METHOD FOR PRODUCING POLYMER, AND POLYMER}
본 발명은 리빙 래디컬 중합에 사용되는 중합 개시제, 중합체의 제조 방법 및 그들을 사용하여 제조된 중합체에 관한 것이다.
종래부터 바이닐 모노머를 중합하여 바이닐 폴리머를 얻는 방법으로서 래디컬 중합법이 주지였다. 래디컬 중합법은 일반적으로 얻어지는 바이닐 폴리머의 분자량을 제어하는 것이 곤란하다는 결점이 있었다.
또 얻어지는 바이닐 폴리머가 다양한 분자량을 가지는 화합물의 혼합물이 되어버려, 분자량 분포가 좁은 바이닐 폴리머를 얻는 것이 곤란하다는 결점이 있었다.
구체적으로는 반응을 제어해도 중량 분자 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 2~3정도까지밖에 감소시킬 수 없었다.
이와 같은 결점을 해소하는 방법으로서 1990년경부터 리빙 래디컬 중합법이 개발되고 있다. 즉 리빙 래디컬 중합법에 의하면 분자량을 제어하는 것이 가능하며, 또한 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것이 가능하다.
구체적으로는 Mw/Mn이 2 이하인 것을 용이하게 얻는 것이 가능한 점에서, 나노테크놀로지 등의 최첨단 분야에 사용되는 폴리머를 제조하는 방법으로서 각광을 받고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
일본 특개 2009-203359호 공보
그런데 상기 서술한 종래의 리빙 래디컬 중합법은 중합 개시제의 1개의 개시기에 대해서 중합 반응이 진행해가는 반응계였지만, 복수의 개시기에 대해서 각각 상이한 중합 반응을 행할 수 있는 반응계가 있으면 보다 바람직할 것이다.
그래서 본 발명은 상기 서술한 문제점을 감안하여 안출된 것이며, 2개의 반응성이 상이한 할로젠 원자를 가지고, 각각을 개시기로 하여 2방향으로 각각 상이한 중합 반응을 행할 수 있는 리빙 래디컬 중합 개시제, 중합체의 제조 방법 및 그들을 사용하여 제조된 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 서술한 과제를 해결하기 위해서 2개의 반응성이 상이한 할로젠 원자를 가지고, 각각을 개시기로 하여 2방향으로 각각 상이한 중합 반응을 행할 수 있는 리빙 래디컬 중합 개시제, 중합체의 제조 방법 및 그들을 사용하여 제조된 중합체를 발명했다.
제1 발명에 따른 리빙 래디컬 중합 개시제는 이하의 일반식(1)으로 이루어지는 리빙 래디컬 중합 개시제:
Figure 112017020070506-pct00001
여기서 R1은 2 이상의 다른 유기기와 연결 가능한 유기기로서, 탄소수 1~12의 지방족기, 방향족기, 탄소수 1~12의 알킬카보닐기, 탄소수 1~12의 알콕시카보닐기, 아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 다이알킬아미노카보닐기, 아릴카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 및 이들 기를 2개 이상 조합한 유기기이며, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1~12의 지방족기, 방향족기, 탄소수 1~12의 알킬카보닐기, 탄소수 1~12의 알콕시카보닐기, 아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 다이알킬아미노카보닐기, 아릴카보닐기, 카복실기, 탄소수 1~12의 알킬설포닐기 및 아릴설포닐기로부터 선택되는 유기기이며, X, Y는 할로젠 원자이며, m, n은 1 이상의 정수이며, 상기 X 및 Y는 모노머에 대하여 서로 반응성이 상이한 상태이다.
제2 발명에 따른 리빙 래디컬 중합 개시제는 제1 발명에 있어서 상기 할로젠 원자는 아이오딘, 염소 또는 브로민인 것을 특징으로 한다.
제3 발명에 따른 중합체의 제조 방법은 제1 또는 제2 발명에 따른 리빙 래디컬 중합 개시제를 사용하는 중합체의 제조 방법으로서, 상기 리빙 래디컬 중합 개시제의 상기 X 또는 상기 Y의 어느 일방의 할로젠 원자만에 대해서, 상기 리빙 래디컬 중합 반응 개시제와 불포화 결합을 가지는 모노머를 혼합하고, 상기 모노머의 종류에 따른 반응 조건으로 행하는 리빙 래디컬 중합 반응을, 혼합하는 상기 모노머의 종류를 순차적으로 바꾸면서 1회 이상 행하여 제1 생성물을 얻는 제1 중합 공정과, 상기 제1 생성물에 포함되는 상기 X 또는 상기 Y의 쌍방의 할로젠 원자에 대해서, 적어도 1종류 이상의 상기 모노머를 상기 모노머의 종류에 따른 반응 조건으로 순차적으로 리빙 래디컬 중합 반응시켜 최종 생성물을 얻는 제2 중합 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
제4 발명에 따른 중합체의 제조 방법은 제3 발명에 있어서 상기 제1 중합 공정 및 상기 제2 중합 공정은 촉매를 사용하여 행해지고, 상기 제1 중합 공정 및 상기 제2 중합 공정은 반응 온도 및 상기 촉매의 종류의 적어도 일방을 상기 모노머의 종류에 따라 상이하게 하여 행해지는 것을 특징으로 한다.
제5 발명에 따른 중합체의 제조 방법은 제4 발명에 있어서 상기 촉매는 원자 이동 래디컬 중합에 있어서 사용되는 천이 금속 착체계 촉매, 가역 이동 촉매 중합에 있어서 사용되는 인, 질소, 탄소, 산소, 저마늄, 주석 및 안티모니로부터 선택되는 적어도 1종의 중심 원소와, 상기 중심 원소에 결합한 할로젠 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매, 가역적 착체 형성 매개 중합에 있어서 사용되는 유기 아민 화합물 촉매, 또는 할로젠화물 이온과의 이온 결합을 가지는 비금속 화합물로서, 상기 비금속 화합물 중의 비금속 원자가 카티온의 상태이며, 할로젠화물 이온과 이온 결합을 형성하고 있는 촉매인 것을 특징으로 한다.
제6 발명에 따른 중합체의 제조 방법은 제3 내지 제5 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 중합 공정 및 상기 제2 중합 공정은 180℃ 이하에서 행해지는 것을 특징으로 한다.
제7 발명에 따른 중합체의 제조 방법은 제3 내지 제6 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 중합 공정 및 상기 제2 중합 공정은 30분 이상 24시간 이하의 반응 시간으로 행해지는 것을 특징으로 한다.
제8 발명에 따른 중합체는 제3 내지 제7 발명 중 어느 하나에 따른 중합체의 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 서술한 구성으로 이루어지는 본 발명에 의하면, 2개의 반응성이 상이한 할로젠 원자를 가지고, 각각을 개시기로 하여 2방향으로 각각 상이한 중합 반응을 행할 수 있는 리빙 래디컬 중합 개시제, 중합체의 제조 방법 및 그들을 사용하여 제조된 중합체를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서의 소(素)반응을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합체의 생성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예에 따른 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 리빙 래디컬 중합 개시제 및 각 폴리머의 1H-NMR 차트이며, (a)는 리빙 래디컬 중합 개시제로서의 아이오딘화 알킬 개시제의 구조식, (b)는 리빙 래디컬 중합 개시제의 1H-NMR 차트, (c)는 폴리머 P의 1H-NMR 차트, (d)는 폴리머 Q의 1H-NMR 차트, (e)는 폴리머 R의 1H-NMR 차트이다.
이하 본 발명의 실시형태에 따른 리빙 래디컬 중합 개시제 및 그것을 사용한 중합체의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
[리빙 래디컬 중합 개시제]
(1) 리빙 래디컬 중합 개시제의 화학식
본 실시형태에 따른 리빙 래디컬 중합 개시제는 화학식(1)에 나타내는 구조를 가지는 것이며, 반응성이 상이한 2개의 할로젠 원자를 가지고 있다.
Figure 112017020070506-pct00002
상기 화학식(1) 중 R1은 2가 이상의 유기기 즉 2 이상의 다른 유기기와 연결 가능한 유기기로서, 탄소수 1~12의 지방족기, 방향족기, 탄소수 1~12의 알킬카보닐기, 탄소수 1~12의 알콕시카보닐기, 아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 다이알킬아미노카보닐기, 아릴카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 및 이들 기를 2개 이상 조합한 유기기를 들 수 있다.
또 R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1~12의 지방족기, 방향족기, 탄소수 1~12의 알킬카보닐기, 탄소수 1~12의 알콕시카보닐기, 아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 다이알킬아미노카보닐기, 아릴카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬설포닐기, 아릴설포닐기로부터 선택되는 유기기이며, X 및 Y는 할로젠 원자, n과 m은 각각 1 이상의 정수를 나타내고 있다. 화학식(1)의 연결기 R1의 좌우의 구조는 비대칭이며, 그 때문에 할로젠 원자 X와 Y에 상이한 반응성이 부여되어 있다.
(2) 연결기
연결기 R1은 2 이상의 다른 유기기와 연결 가능한 유기기이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 지방족기, 방향족기, 탄소수 1~12의 알킬카보닐기, 탄소수 1~12의 알콕시카보닐기, 아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 다이알킬아미노카보닐기, 아릴카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 및 이들 기를 2개 이상 조합한 유기기를 들 수 있다.
이 연결기 R1은 치환기를 가지고 있어도 되고, 이 경우의 치환기의 수는 치환 가능하면 특별히 제한은 없고 1 또는 복수이다.
이 연결기 R1에 대해서 치환해도 되는 기로서는 할로젠 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 복소환식기, 카복실기, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기 등을 들 수 있다.
지방족기로서는 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있다.
지방족기가 치환되어 있는 경우에는 치환기의 수는 치환 가능하면 특별히 제한은 없고 1 또는 복수이다.
또 지방족기에 대해서 치환해도 되는 기로서는 할로젠 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 복소환식기, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기 등을 들 수 있다.
방향족기는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 바이나프틸릴기, 아줄레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 퓨라레닐기, 퓨릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피리딜기, 벤조퓨라닐기, 인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다.
이 방향족기는 치환되어 있어도 되고, 이 경우의 치환기의 수는 치환 가능하면 특별히 제한은 없고 1 또는 복수이다.
또 방향족기에 대해서 치환해도 되는 기로서는 할로젠 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 복소환식기, 카복실기, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기 등을 들 수 있다.
(3) R2~R5
지방족기로서는 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있다.
지방족기가 치환되어 있는 경우에는 치환기의 수는 치환 가능하면 특별히 제한은 없고 1 또는 복수이다.
또 지방족기에 대해서 치환해도 되는 기로서는 할로젠 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 복소환식기, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기 등을 들 수 있다.
방향족기는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 바이나프틸릴기, 아줄레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 퓨라레닐기, 퓨릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피리딜기, 벤조퓨라닐기, 인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 카바졸릴기를 들 수 있다.
이 방향족기는 치환되어 있어도 되고, 이 경우의 치환기의 수는 치환 가능하면 특별히 제한은 없고 1 또는 복수이다.
또 방향족기에 대해서 치환해도 되는 기로서는 할로젠 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 복소환식기, 카복실기, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기 등을 들 수 있다.
또 아릴카보닐기로서는 예를 들면 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 2-피리딜카보닐기, 3-피리딜카보닐기, 4-피리딜카보닐기 등을 들 수 있다.
또 아릴설포닐기로서는 예를 들면 벤젠설포닐기, 톨루엔설포닐기 등을 들 수 있다.
또 화학식(1) 중의 X 및 Y는 할로젠 원자를 나타내는데, 바람직하게는 염소, 브로민 또는 아이오딘이며, 더욱 바람직하게는 아이오딘을 나타낸다.
상기 서술한 본 발명에 따른 리빙 래디컬 중합 개시제는 반응성이 상이한 2개의 할로젠 원자를 반응의 개시기로서 가지고 있기 때문에, 반응 조건을 적당히 조정함으로써 각각의 개시기에 대해서 상이한 리빙 래디컬 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
[중합체의 제조 방법]
이어서 상기 서술한 리빙 래디컬 중합 개시제를 사용하여 리빙 래디컬 중합을 행함으로써 얻어지는 래디컬 중합성 모노머의 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 소반응
본 실시형태에 따른 중합체의 제조 방법은 상기 서술한 리빙 래디컬 중합 개시제를 사용하여 도 1에 나타내는 소반응을 행함으로써 실현된다. 도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서의 소반응을 나타내는 모식도이다. a, b, c는 각각 불포화 결합을 가지는 래디컬 반응성 모노머를 나타내고, 각각 다른 모노머여도 되고, 또는 동일한 모노머여도 된다. 또 A, B, C는 각각 폴리머 블록을 나타낸다.
도 1에 나타내는 소반응은 제1 단계로서 할로젠 원자의 1개를 개시기로 하여 래디컬 중합성 모노머의 중합 반응을 혼합하는 모노머의 종류를 순차적으로 바꾸면서 1회 이상 행한 후, 제2 단계로서 개시제의 골격에 잔존한 다른 할로젠 원자를 개시제로 하여 중합 반응을 행함으로써 폴리머를 제조하는 것이다.
여기서 도 1의 리빙 래디컬 중합 개시제 중의 할로젠 원자 Y는 할로젠 원자 X보다 반응성이 높게 되어 있다.
또 반응 조건 1~4는 각각 상이한 반응 조건으로 되어 있어, 반응 온도, 반응 시간, 촉매의 유무나 촉매의 종류 등 중 1개 이상의 것이 각각 상이하다.
도 1의 반응에서는 우선 모노머 a와 리빙 래디컬 중합 개시제가 반응 조건 1로 반응한다. 이 반응 조건 1은 리빙 래디컬 중합 개시제 중 반응성이 높은 할로젠 원자 Y에만 리빙 래디컬 중합이 진행하는 조건으로 되어 있다.
이렇게 하여 리빙 래디컬 중합 개시제의 할로젠 원자 Y에 모노머 a가 복수 중합한 폴리머 A가 생성된다.
이 폴리머 A에 대해서 다음에 모노머 b를 리빙 래디컬 중합 반응시키는데, 이 때의 반응 조건을 바꿈으로써 상이한 중합체를 얻을 수 있다.
구체적으로는 폴리머 A에 대해서 반응성이 높은 할로젠 원자 Y 뿐만아니라 반응성이 낮은 할로젠 원자 X에 대해서도 반응하는 반응 조건 2에 의해 모노머 b를 반응시킴으로써, 폴리머 A의 할로젠 원자 X측 및 할로젠 원자 Y측에 각각 모노머 b가 복수 중합한 폴리머 BAB가 생성된다.
한편 폴리머 A에 대해서 반응성이 높은 할로젠 원자 Y만이 반응하는 반응 조건 3에 의해 모노머 b를 반응시킴으로써, 폴리머 A의 할로젠 원자 Y측에 모노머 b가 복수 중합한 폴리머 AB가 생성된다.
이와 같이 상기 서술한 소반응에서는 반응의 제1 단계에 있어서 어느 일방의 할로젠 원자가 미반응인 채로 잔존하고, 제2 단계, 제3 단계에서 반응 온도를 바꾸거나 상이한 촉매를 가함으로써, 잔존한 할로젠 원자가 개시기로서 모노머와 반응한다.
이렇게 하여 얻어진 폴리머 BAB나 폴리머 AB에 대해서 추가로 리빙 래디컬 중합 반응을 진행해도 된다.
예를 들면 폴리머 AB에 대해서 할로젠 원자 X 및 할로젠 원자 Y의 양쪽이 반응하는 조건 4에 의해 모노머 c를 반응시킴으로써, 폴리머 AB의 할로젠 원자 X측 및 할로젠 원자 Y측의 양쪽에 모노머 c가 복수 중합한 폴리머 CABC가 생성된다. 물론 폴리머 AB의 할로젠 원자 Y측과 모노머 c가 반응하는 조건하에서 반응을 행하여 폴리머 ABC를 얻을 수도 있고, 폴리머 CABC 또는 폴리머 ABC에 대해서 추가로 상이한 중합 반응을 진행시킬 수도 있다.
(2) 래디컬 중합성 모노머
상기 서술한 반응에서 사용되는 래디컬 중합성 모노머는 유기 래디컬의 존재하에서 래디컬 중합을 행할 수 있는 불포화 결합을 가지는 모노머이다. 이와 같은 불포화 결합은 이중 결합 외에 삼중 결합이어도 된다. 즉 본 실시형태에 따른 중합체의 제조 방법에서는 종래부터 리빙 래디컬 중합을 행할 수 있는 공지의 모노머 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
이러한 래디컬 중합성 모노머는 구체적으로는 바이닐 모노머라고 불리는 모노머이다. 바이닐 모노머는 일반식 「CH2=CR5R6」으로 표시되는 모노머의 총칭이다.
이 일반식에 있어서 R5가 메틸이며, R6이 카복실레이트인 모노머를 메타크릴레이트계 모노머라고 하고, 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
메타크릴레이트계 모노머의 구체예로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-뷰틸메타크릴레이트, t-뷰틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 뷰톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글라이콜메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 2-하이드록시3-페녹시프로필메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메타크릴레이트, 2-(다이메틸아미노)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또 메타크릴산도 사용할 수 있다.
또 2-(N,N-다이에틸-N-메틸아미노)에틸메타크릴레이트+/트라이플루오로설포닐이미늄(N(CF3SO2)2-)염, 2-(N-에틸-N-메틸-N-수소화 아미노)에틸메타크릴레이트+/트라이플루오로설포닐이미늄(N(CF3SO2)2-)염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨메타크릴레이트+/플루오로하이드로제네이션((FH)nF-)염, N-에틸-N-메틸피롤리디늄메타크릴레이트+/플루오로하이드로제네이션((FH)nF-)염 등의 이온 액체성의 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 바이닐 모노머의 일반식에 있어서 R5가 수소이며, R6이 카복실레이트로 표시되는 모노머는 일반적으로 아크릴레이트계 모노머라고 하고, 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
아크릴레이트계 모노머의 구체예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, t-뷰틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 뷰톡시에틸아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글라이콜아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-클로로2-하이드록시프로필아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트, 2-하이드록시3-페녹시프로필아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 2-(다이메틸아미노)에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또 아크릴산도 사용 가능하다.
또 2-(N,N-다이에틸-N-메틸아미노)에틸아크릴레이트+/트라이플루오로설포닐이미늄(N(CF3SO2)2-)염, 2-(N-에틸-N-메틸-N-수소화 아미노)에틸아크릴레이트+/트라이플루오로설포닐이미늄(N(CF3SO2)2-)염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아크릴레이트+/플루오로하이드로제네이션((FH)nF-)염, N-에틸-N-메틸피롤리디늄아크릴레이트+/플루오로하이드로제네이션(FH)nF-)염 등의 이온 액체성의 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
아크릴레이트의 리빙 래디컬 중합의 제어는 일반적으로 곤란하지만, 본원 발명에 의하면 그 제어를 행할 수 있다. 특히 인계의 촉매를 사용하면 아크릴레이트의 중합을 적합하게 제어할 수 있다.
상기 바이닐 모노머의 일반식에 있어서 R5가 수소이며, R6이 페닐로 표시되는 모노머는 스타이렌이며, 본 발명에 적합하게 사용 가능하다.
또 R6이 페닐 또는 페닐 유도체로 표시되는 모노머는 스타이렌 유도체라고 하고, 본 발명에 적합하게 사용 가능하다. 구체적으로는 o-, m-, p-메톡시스타이렌, o-, m-, p-스타이렌설폰산 등을 들 수 있다.
또 R6이 방향족인 바이닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 바이닐 모노머의 일반식에 있어서 R5가 수소이며, R6이 알킬인 모노머는 알킬렌이며, 본 발명에 적합하게 사용 가능하다.
본 발명에는 2개 이상의 바이닐기를 가지는 모노머도 사용 가능하다. 구체적으로는 예를 들면 다이엔계 화합물(예를 들면 뷰타다이엔, 아이소프렌 등), 알릴기를 2개 가지는 화합물(예를 들면 다이알릴프탈레이트 등), 메타크릴을 2개 가지는 다이메타크릴레이트(예를 들면 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트), 아크릴을 2개 가지는 다이아크릴레이트(예를 들면 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트) 등이다.
본 발명에는 상기 서술한 것 이외의 바이닐 모노머도 사용 가능하다. 구체적으로는 예를 들면 바이닐에스터류(예를 들면 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 벤조산 바이닐, 아세트산 바이닐), 상기 이외의 스타이렌 유도체(예를 들면 α-메틸스타이렌), 바이닐케톤류(예를 들면 바이닐메틸케톤, 바이닐헥실케톤, 메틸아이소프로페닐케톤), N-바이닐 화합물(예를 들면 N-바이닐피롤리돈, N-바이닐피롤, N-바이닐카바졸, N-바이닐인돌), (메타)아크릴아마이드 및 그 유도체(예를 들면 N-아이소프로필아크릴아마이드, N-아이소프로필메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드), 아크릴로나이트릴, 메타아크릴로나이트릴, 말레산 및 그 유도체(예를 들면 무수 말레산), 할로젠화 바이닐류(예를 들면 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로프로필렌, 불화 바이닐), 올레핀류(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 사이클로헥센) 등이다.
이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 병용해도 된다. 또 2종 이상의 모노머는 제1 단계의 반응 개시시에 동시에 첨가해도 되고, 또는 반응의 단계마다 첨가해도 된다.
(3) 촉매
임의로 선택된 모노머에 대하여 필요에 따라 임의로 선택된 본 발명의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 없어도 되지만, 촉매를 가함으로써 반응은 보다 양호하게 진행한다. 모노머의 종류와 본 발명의 촉매의 종류의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
이 촉매로서는 예를 들면 원자 이동 래디컬 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP법)에 있어서 사용되는 천이 금속 착체계 촉매, 가역 이동 촉매 중합(Reversible Chain Transfer Catalyst Polymerization, RTCP법)에 있어서 사용되는 인, 질소, 탄소, 산소, 저마늄, 주석 및 안티모니로부터 선택되는 적어도 1종의 중심 원소와, 이 중심 원소에 결합한 할로젠 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매, 가역적 착체 형성 매개 중합(RCMP)에 있어서 사용되는 유기 아민 화합물, 및 할로젠화물 이온과의 이온 결합을 가지는 비금속 화합물로서, 이 비금속 화합물 중의 비금속 원자가 카티온의 상태이며, 할로젠화물 이온과 이온 결합을 형성하고 있는 촉매를 들 수 있다.
천이 금속 착체계 촉매로서는 주기율표 제7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족 등의 저원자가 금속과 유기 배위자로 형성되는 금속 착체, 또는 주기율표 제7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족 등의 저원자가 금속과 고원자가 금속, 및 유기 배위자의 조합으로 이루어지는 금속 착체(일본 특개 2002-249505호 공보 참조)를 사용할 수 있다.
이 저원자가 금속의 예로서는 염화 제일구리, 브로민화 제일구리, 아이오딘화 제일구리, 시안화 제일구리, 산화 제일구리, 염화 제일철, 브로민화 제일철, 아이오딘화 제일철 등을, 고원자가 금속의 예로서는 이염화 철, 이브로민화 철, 이아이오딘화 철, 이염화 루테늄, 이브로민화 루테늄, 이아이오딘화 루테늄 등을 들 수 있다.
또 유기 배위자의 예로서는 피리딘류, 바이피리딘류, 폴리아민류, 포스핀류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2,2'-바이피리딜 및 그 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌다이아민, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민, 트리스(다이메틸아미노에틸)아민, 트라이페닐포스핀, 트라이뷰틸포스핀 등을 들 수 있다.
저마늄, 주석 또는 안티모니로부터 선택되는 중심 원소로 하는 촉매로서는 저마늄, 주석 또는 안티모니로부터 선택되는 적어도 1개의 중심 원소와, 이 중심 원소에 결합한 적어도 1개의 할로젠 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 아이오딘화 저마늄(II), 아이오딘화 저마늄(IV), 아이오딘화 주석(II), 아이오딘화 주석(IV) 등을 들 수 있다(일본 특개 2007-92014호 공보 참조).
질소 또는 인을 중심 원소로 하는 촉매로서는 질소 또는 인으로부터 선택되는 적어도 1개의 중심 원소와, 이 중심 원소에 결합한 적어도 1개의 할로젠 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 할로젠화 인, 할로젠화 포스핀, 할로젠화 질소, 할로젠화 아인산, 할로젠화 아민 또는 할로젠화 이미드 유도체 등을 들 수 있다(국제 공개 WO2008/139980호 공보 참조).
유기 아민 화합물 촉매로서는 구체적으로는 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 1,1,2,2-테트라키스(다이메틸아미노)에텐, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데케인, 에틸렌다이아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 테트라메틸다이아미노메테인, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-(메틸아미노)에틸)아민 및 헤마토포피린 등을 들 수 있다(국제 공개 WO2011/016166호 공보 참조).
할로젠화물 이온과의 이온 결합을 가지는 비금속 화합물로서, 이 비금속 화합물 중의 비금속 원자가 카티온의 상태이며, 할로젠화물 이온과 이온 결합을 형성하고 있는 촉매로서는 구체적으로는 암모늄염, 이미다졸륨염, 피리디늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 테트라뷰틸암모늄아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄트라이아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄브로모다이아이오다이드, 1-메틸-3-메틸-이미다졸륨아이오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄아이오다이드, 헥사페닐다이포스파제늄클로라이드, 메틸트라이뷰틸포스포늄아이오다이드, 테트라페닐포스포늄아이오다이드, 트라이뷰틸설포늄아이오다이드, 다이페닐아이오도늄아이오다이드 등을 들 수 있다(국제 공개 WO2013/027419호 공보 참조).
(4) 반응 온도
반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 0℃~180℃가 바람직하고, 30℃~120℃가 보다 바람직하다.
(5) 반응 시간
반응 시간은 30분~24시간의 범위에서 각 반응에 적합한 것을 적당히 선택할 수 있다.
(6) 반응 용매
반응은 무용매하에서 행할 수도 있지만, 용매를 사용해도 된다. 반응 용매는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 아세토나이트릴, 염화 메틸렌, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올, 아이소프로판올, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 에틸셀로솔브 등을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이어서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 전혀 제한되는 것은 아니다.
<리빙 래디컬 중합 개시제의 제조>
(실시예 1) 2-아이오도-2-(4'-(2''-아이오도프로피오닐옥시)페닐)아세트산 메틸의 제조
Figure 112017020070506-pct00003
4-하이드록시페닐아세트산 메틸 25.00g(150.4mmol), 피리딘 47.60g(601.7mmol), 다이에틸에터 100mL의 혼합액에 2-브로모프로피오닐브로마이드 38.97g(180.5mmol)의 다이에틸에터 50mL 용액을 0℃에서 첨가했다.
그 후, 실온에서 30분 교반한 후, 반응 혼합물을 5% 브로민화 수소산, 포화 탄산 소듐 수용액, 포화 아황산 소듐 수용액, 물로 세정하고, 유기층을 추출했다. 추출액을 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축하고, 2-(4'-(2''-브로모프로피오닐옥시)페닐)아세트산 메틸 42.91g(수율 95%)을 얻었다.
이어서 2-(4'-(2''-브로모프로피오닐옥시)페닐)아세트산 메틸 9.94g(33.00mmol)의 다이클로로에테인 66mL 용액에 N-브로모석신이미드 7.05g(39.60mmol)을 실온에서 첨가하고, LED 라이트 조사하에서 5시간 환류 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 포화 아황산 소듐 수용액, 물로 세정하고, 유기층을 추출했다. 추출액을 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축하고, 2-브로모-2-(4'-(2''-브로모프로피오닐옥시)페닐)아세트산 메틸 11.67g(수율 93%)을 얻었다.
2-브로모-2-(4'-(2''-브로모프로피오닐옥시)페닐)아세트산 메틸 10.37g(27.23mmol)의 아세토나이트릴 55mL 용액에 아이오딘화 소듐 16.35g(109.11mmol)을 0℃에서 첨가하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물에 다이클로로메테인을 가하고, 포화 아황산 소듐 수용액, 물로 세정하고, 유기층을 추출했다.
추출액을 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축하고, 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2-아이오도-2-(4'-(2''-아이오도프로피오닐옥시)페닐)아세트산 메틸 5.80g(수율 45%)을 얻었다. 1H NMR(CDCl3):□=2.04(d, 3H), 3.76(s, 3H), 4.68(q, 1H), 5.52(s, 1H), 7.07(d, 2H), 7.63(d, 2H).
(실시예 2) 2-아이오도아이소뷰티르산 4-아이오도뷰틸의 제조
Figure 112017020070506-pct00004
2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 4.5g(20mmol)과 아이오딘화 소듐 9.0g(60mmol)을 차광하에서 혼합하고, 테트라하이드로퓨란 4.8mL(60mmol)을 가하여 25℃에서 2시간, 이어서 50℃에서 30분 교반했다.
이어서 얻어진 반응 혼합물에 다이클로로메테인을 가하고, 포화 아황산 소듐 수용액으로 세정했다. 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축하고, 아세토나이트릴 20mL를 가하고, 여기에 아이오딘화 소듐 6.0g(40mmol)을 가하여 80℃에서 7시간 반응시킨 후에 아이오딘화 소듐 9.0g(60mmol)을 가하여 추가로 7시간 반응시켰다.
그 후, 침전물을 여별하고, 감압 농축한 후, 다이클로로메테인을 가하여 포화 아황산 소듐 수용액으로 세정했다. 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축했다.
그리고 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, (4-아이오도뷰틸)2-아이오도아이소뷰티르산을 4.4g(수율 68%)을 얻었다. 1H NMR(CDCl3):□=4.17(t, 2H), 3.22(t, 2H), 2.06(s, 6H), 1.98-1.90(m, 2H), 1.83-1.77(m, 2H).
(실시예 3) 2-아이오도-2-(4'-(4''-아이오도뷰타노일옥시)페닐)아세트산 메틸의 제조
Figure 112017020070506-pct00005
4-하이드록시페닐아세트산 메틸 20.00g(120.36mmol), 4-브로모뷰티르산 22.11g(132.39mmol), 벤젠 60mL의 혼합액에 염화 포스포릴 16.69g(108.32mmol)을 실온에서 첨가했다.
그 후, 80℃에서 5.5시간 교반한 후, 반응 혼합물을 물 100mL에 첨가하여 유기층을 추출했다. 추출액을 포화 아황산 소듐 수용액, 물로 세정하고, 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축하고, 2-(4'-(4''-브로모뷰타노일옥시)페닐)아세트산 메틸 34.37g(수율 91%)을 얻었다.
2-(4'-(4''-브로모뷰타노일옥시)페닐)아세트산 메틸 26.31g(83.48mmol)의 다이클로로에테인 85mL 용액에 N-브로모석신이미드 22.29g(125.22mmol)을 실온에서 첨가했다.
이어서 LED 라이트 조사하에서 6.5시간 환류 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 포화 아황산 소듐 수용액, 물로 세정하고, 유기층을 추출했다.
이어서 추출액을 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 2-브로모-2-(4'-(4''-브로모뷰타노일옥시)페닐)아세트산 메틸 7.29g(수율 22%)을 얻었다.
이어서 2-브로모-2-(4'-(4''-브로모뷰타노일옥시)페닐)아세트산 메틸 6.92g(17.56mmol)의 아세톤 20mL 용액에 아이오딘화 소듐 6.32g(42.14mmol)을 실온에서 첨가하고, 그 후 40℃에서 0.5시간 교반했다.
이어서 얻어진 반응 혼합물에 다이클로로메테인을 가하고, 포화 아황산 소듐 수용액, 물로 세정하고, 유기층을 추출했다.
그리고 추출액을 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 2-아이오도-2-(4'-(4''-아이오도뷰타노일옥시)페닐)아세트산 메틸 2.50g(수율 30%)을 얻었다. 1H NMR(CDCl3):□=2.17-2.21(m, 2H), 2.66-2.69(t, 2H), 3.25-3.28(t, 2H), 3.73(s, 3H), 5.53(s, 1H), 7.02-7.04(m, 2H), 7.59-7.61(m, 2H).
(실시예 4) 2-아이오도페닐아세트산 4-아이오도뷰틸의 제조
Figure 112017020070506-pct00006
2-브로모페닐아세트산 6.5g(30mmol)에 염화 티오닐 4.2mL(60mmol)를 혼합하고, 차광하 80℃에서 50분간 교반했다.
계속해서 감압하에서 휘발 성분을 제거하고나서 THF 8mL(100mmol)를 가하고, 차광하에서 아이오딘화 소듐 18.0g(120mmol)을 가하여 27℃에서 2시간 교반 후, 아이오딘화 소듐 4.5g(30mmol)을 가하여 동일 조건에서 5시간 교반했다.
이어서 반응 혼합물에 다이클로로메테인을 가하고, 아황산 소듐 수용액 10mL로 세정하고, 추가로 수상을 다이클로로메테인 20mL로 추출하고, 유기층을 혼합했다. 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축했다.
그리고 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-아이오도페닐아세트산 4-아이오도뷰틸 4.1g(수율 31%)을 얻었다. 1H NMR(CDCl3):□=7.59-7.57(m, 2H), 7.33-7.27(m, 3H), 5.18(s, 1H), 4.21-4.14(m, 2H), 3.18(t, 3H), 1.92-1.86(m, 2H), 1.81-1.76(m, 2H).
(실시예 5) 2-아이오도-2-페닐아세트산 2-(아이오도아세톡시)에틸의 제조
Figure 112017020070506-pct00007
2-브로모페닐아세트산 25.00g(114.66mmol)에 염화 티오닐 27.28g(229.32mmol)을 가하고, 1시간 환류 교반했다.
그 후, 감압화로 잔류 염화 티오닐을 제거하고, 에틸렌글라이콜 284.67g(4586.32mmol)과 피리딘 9.52g(120.39mmol)의 혼합물에 실온에서 첨가했다.
동일 온도에서 1시간 교반한 후, 다이에틸에터를 가하고, 1N 염산, 포화 탄산 수소 소듐 수용액, 물로 세정했다.
무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축하고, 2-브로모-2-페닐아세트산 2-하이드록시에틸 23.61g(수율 80%)을 얻었다.
2-브로모-2-페닐아세트산 2-하이드록시에틸 5.00g(19.30mmol), 피리딘 1.60g(20.26mmol), 다이에틸에터 20mL의 혼합물에 2-브로모프로피오닐브로마이드 4.09g(20.26mmol)의 다이에틸에터 10mL 용액을 실온에서 첨가했다.
동일 온도에서 1시간 교반한 후, 얻어진 반응 혼합물을 5% 브로민화 수소산, 포화 탄산 소듐 수용액, 물로 세정하고, 유기층을 추출했다.
추출액을 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 2-브로모-2-페닐아세트산 2-(브로모아세톡시)에틸 4.41g(수율 60%)을 얻었다.
2-브로모-2-페닐아세트산 2-(브로모아세톡시)에틸 4.25g(11.18mmol)의 아세톤 22mL 용액에 0℃에서 아이오딘화 소듐 4.02g(26.83mmol)을 첨가하고, 동일 온도에서 30분 교반했다.
그 후, 침전물을 여별하고, 감압 농축하여 다이클로로메테인을 가하여 포화 아황산 소듐 수용액, 물로 세정하고, 유기층을 추출했다.
그리고 추출액을 무수 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 2-아이오도-2-페닐아세트산 2-(아이오도아세톡시)에틸 2.52g(수율 48%)을 얻었다. 1H NMR (CDCl3):□=3.66(s, 2H), 4.34-4.38(m, 4H), 5.55(s, 1H), 7.28-7.33(m, 3H), 7.58-7.60(m, 2H).
<중합체의 제조>
상기 서술한 소반응에 기초하여 이하의 구체적인 반응 조건으로 리빙 래디컬 중합체의 제조를 행했다. 도 2는 실시예에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합체의 생성 과정을 나타내는 모식도이다. 도 3은 실시예에 따른 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 리빙 래디컬 중합 개시제 및 각 폴리머의 1H-NMR 차트이며, (a)는 리빙 래디컬 중합 개시제로서의 아이오딘화 알킬 개시제의 구조식, (b)는 리빙 래디컬 중합 개시제의 1H-NMR 차트, (c)는 폴리머 P의 1H-NMR 차트, (d)는 폴리머 Q의 1H-NMR 차트, (e)는 폴리머 R의 1H-NMR 차트이다.
본 실시예에 따른 중합체의 제조 방법에서는 모든 중합 반응은 아르곤 가스 분위기하에서 행했다.
뷰틸메타크릴레이트(BMA) 20mL(8M)에 2-아이오도-2-(4'-(2''-아이오도프로피오닐옥시)페닐)아세트산 메틸(160mM) 및 트라이뷰틸메틸포스포늄아이오다이드(80mM)를 가하고, 60℃에서 8시간 가열 교반했다. 중합률(모노머 전화율)은 55%였다.
냉각한 헥세인에 반응액을 가하고, 폴리머를 재침전시켜 단리했다. 단리한 폴리머 P는 Mn=3,900, PDI=1.15였다. NMR 측정에 의해 아이오딘화 페닐아세틸 부위는 중합이 대략 100% 개시하여 폴리머가 성장한 것에 대해, 아이오딘화 프로피오닐 부위는 96%가 개시하지 않고, 아이오딘화 페닐아세틸 부위로부터 대략 선택적으로 BMA의 폴리머가 성장했다.
이 폴리머 P(160mM)에 메틸메타크릴레이트(MMA) 20mL(8M) 및 트라이뷰틸메틸포스포늄아이오다이드(80mM)를 가하고, 60℃에서 8시간 가열 교반을 행했다. MMA의 중합률(모노머 전화율)은 30%였다.
냉각한 헥세인에 반응액을 가하고, 폴리머를 재침전시켜 단리했다. 단리한 폴리머 Q는 Mn=5,800, PDI=1.24였다. NMR 측정에 의해 아이오딘화 프로피오닐 부위는 90%가 개시하지 않고, 아이오딘화 페닐아세틸 부위로부터 대략 선택적으로 블록 폴리머(BMA와 MMA)가 생성되었다.
또한 이 2단계의 반응에서 얻어진 폴리머 Q(160mM)에 n-뷰틸아크릴레이트(BA) 20mL(8M) 및 테트라뷰틸암모늄아이오다이드(320mM)를 가하고, 110℃에서 24시간 가열 교반을 행했다. BA의 중합률(모노머 전화율)은 32%였다. 냉각한 헥세인에 반응액을 가하고, 폴리머를 재침전시켜 단리했다.
단리한 폴리머 R은 Mn=8,000, PDI=1.33이었다. NMR 측정에 의해 아이오딘화 프로피오닐 부위로부터 중합이 대략 100% 개시하여 BA의 호모 폴리머가 성장함과 아울러, 아이오딘화 페닐아세틸 부위로부터 트라이 블록 폴리머(BMA, MMA 및 BA)가 성장했다.
이것에 의해 A쇄를 BMA, B쇄를 MMA, C쇄를 BA로 하는 CABC형의 비대칭 멀티 블록 폴리머를 합성할 수 있었다.
각 단계에서 얻어진 폴리머 P, Q, R의 1H-NMR 차트는 각각 도 3의 (c)~(e)에 나타내는 바와 같다.
또한 농도의 「M」은 모노머 1리터를 기준으로 하는 몰 수를 나타낸다. 예를 들면 8M은 모노머 1리터에 8몰이 포함되어 있는 것을 의미한다. 또한 MMA의 경우 모노머 1리터가(벌크가) 실온에서 8몰이다.
또 농도의 「mM」은 모노머 1리터를 기준으로 하는 밀리몰 수를 나타낸다. 예를 들면 80mM은 모노머 1리터에 80밀리몰이 포함되어 있는 것을 의미한다.
또 「Mn」은 얻어진 폴리머의 수 평균 분자량이다.
또 「PDI」는 Mw/Mn의 비를 나타내고 있다.
상기 서술한 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 의하면, 반응성이 상이한 2개의 할로젠 원자를 반응의 개시기로서 가지는 리빙 래디컬 중합 개시제를 사용하고 있기 때문에, 반응 조건을 적당히 조정함으로써 각각의 개시기에 대해서 상이한 리빙 래디컬 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
R1…연결기
R2…수소 원자, 방향족기, 지방족기 및 아실로일기 중 어느 1개
X, Y…할로젠 원자

Claims (8)

  1. 리빙 래디컬 중합 개시제로서, 이하의 일반식(1)으로 이루어지는 리빙 래디컬 중합 개시제:
    Figure 112021147168655-pct00013

    여기서 R1은 2 이상의 다른 유기기와 연결 가능한 유기기로서, 탄소수 1~12의 지방족기, 방향족기, 탄소수 1~12의 알킬카보닐기, 탄소수 1~12의 알콕시카보닐기, 아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 다이알킬아미노카보닐기, 아릴카보닐기, 탄소수 1~12의 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 및 이들 기를 2개 이상 조합한 유기기로부터 선택되고,
    R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1~12의 지방족기, 방향족기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아미노카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 탄소수 1~12의 다이알킬아미노카보닐기, 아릴카보닐기, 카복실기, 탄소수 1~12의 알킬설포닐기 및 아릴설포닐기로부터 선택되는 유기기이며,
    X, Y는 할로젠 원자이며,
    m, n은 1 이상의 정수이며,
    상기 X 및 Y는 모노머에 대하여 서로 반응성이 상이한 상태이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로젠 원자는 아이오딘, 염소 또는 브로민인 것을 특징으로 하는 리빙 래디컬 중합 개시제.
  3. 제 1 항에 기재된 리빙 래디컬 중합 개시제를 사용하는 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 리빙 래디컬 중합 개시제의 상기 X 또는 상기 Y의 어느 일방의 할로젠 원자만에 대해서, 상기 리빙 래디컬 중합 반응 개시제와 불포화 결합을 가지는 모노머를 혼합하고, 상기 모노머의 종류에 따른 반응 조건으로 행하는 리빙 래디컬 중합 반응을, 혼합하는 상기 모노머의 종류를 순차적으로 바꾸면서 1회 이상 행하여 제1 생성물을 얻는 제1 중합 공정과,
    상기 제1 생성물에 포함되는 상기 X 및 상기 Y의 쌍방의 할로젠 원자에 대해서, 적어도 1종류 이상의 상기 모노머를 상기 모노머의 종류에 따른 반응 조건으로 순차적으로 리빙 래디컬 중합 반응시켜 최종 생성물을 얻는 제2 중합 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제1 중합 공정 및 상기 제2 중합 공정은 촉매를 사용하여 행해지고, 상기 제1 중합 공정 및 상기 제2 중합 공정은 반응 온도 및 상기 촉매의 종류의 적어도 일방을 상기 모노머의 종류에 따라 상이하게 하여 행해지는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매는 원자 이동 래디컬 중합에 있어서 사용되는 천이 금속 착체계 촉매, 가역 이동 촉매 중합에 있어서 사용되는 인, 질소, 탄소, 산소, 저마늄, 주석 및 안티모니로부터 선택되는 적어도 1종의 중심 원소와, 상기 중심 원소에 결합한 할로젠 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매, 가역적 착체 형성 매개 중합에 있어서 사용되는 유기 아민 화합물 촉매, 또는 할로젠화물 이온과의 이온 결합을 가지는 비금속 화합물로서, 상기 비금속 화합물 중의 비금속 원자가 카티온의 상태이며, 할로젠화물 이온과 이온 결합을 형성하고 있는 촉매인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 제1 중합 공정 및 상기 제2 중합 공정은 180℃ 이하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 제1 중합 공정 및 상기 제2 중합 공정은 30분 이상 24시간 이하의 반응 시간으로 행해지는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 중합체.
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