CN105859679A - 化合物及利用其所制备的聚合物 - Google Patents

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林志祥
黄智峰
韩裕民
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Abstract

本发明公开了一种化合物及利用其所制备的聚合物。根据本发明的一实施例，该化合物具有式(I)或式(II)所示结构：其中，R1是C1-10烷基、C5-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基(phosphonate group)。

Description

化合物及利用其所制备的聚合物
技术领域
本发明涉及一化合物及利用其制备的聚合物。
背景技术
由于优异的光学以及机械性质，乙烯系聚合物广泛应用于光电组件、太阳能电池、分散剂、涂料、机能性添加剂等领域。在现有技术中，利用自由基聚合法进行乙烯基单体的聚合来得到乙烯系聚合物已经成为本领域的惯用技术手段。活性自由基聚合法例如可以为：(i)使用可产生氮氧自由基的氮氧自由基调控聚合(nitroxide mediated polymerization，NMP)；(ii)原子转移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization，ATRP)；(iii)可逆加成裂解链转移聚合法(reversible addition fragmentation chaintransfer polymerization，RAFT)；(iv)有机碲调控的活性自由基聚合法(organotellurium mediated living radical polymerization，TERP)；以及(v)以碘化合物为聚合起始化合物的可逆链转移催化聚合法(reversible chaintransfer catalyzed polymerization，RTCP)等。
在上述聚合技术中，以氮氧自由基调控聚合(NMP)技术发展最久也较为成熟，并应用于工业化生产中。然而，目前市售可取得的氮氧自由基调控聚合(NMP)引发剂有反应温度过高、单体转化率低、单体选择少等问题。
因此，发展出一种新颖氮氧化合物引发剂，以解决上述问题，是目前自由基聚合技术的重要课题。
发明内容
根据本发明的实施例，本发明提供一种化合物，为一稳定自由基化合物(stable radical compound)。该化合物具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，R1是C1-10烷基、C5-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基(phosphonategroup)。
此外，具有式(I)或(II)结构的化合物又可进一步以乙烯基系单体(例如：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体或苯乙烯系单体)反应，得到例如式(III)、式(IV)、式(V)与式(VI)所示结构的单分子引发剂：
其中，R1是C1-10烷基、C5-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基(phosphonategroup)；R2是H或C1-10烷基；其中，R3是C1-10烷基、C1-10醇基、胺基或羟基(hydroxyl group)。
根据本发明的另一个实施例，本发明也提供利用上述化合物作为引发剂之一制备而得的聚合物。该聚合物是一组合物经反应后所得的产物，其中该组合物包含(a)一第一单体，其中该第一单体为乙烯基系单体；(b)一引发剂；以及(c)具有式(I)或(II)所示结构的化合物。该聚合物也可以是另一组合物经反应后所得的产物，其中该组合物包含(a)一第一单体，其中该第一单体为乙烯基系单体；(c)具有式(I)或(II)所示结构的化合物作为自由基浓度调节剂使用，可视情况添加或不添加；以及(d)具有上述式(III)、式(IV)、式(V)与式(VI)所示结构的单分子引发剂化合物。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种化合物及利用其制备的聚合物。该化合物为一种新颖的稳定自由基氮氧化物。由于该化合物结构中含有极性基团噻吩(thiophene)，冈此当该化合物被用来作为自由基聚合反应的引发剂，可降低自由基聚合反应C-O断键所需的活化能，因此可在低温(小于90℃)的状况下进行自由基聚合反应，且所得到的聚合物具有高的单体转化率(＞50％)。另一方面，本发明所述的化合物作为氮氧调控活性自由基聚合(Nitroxide-mediated polymerization)反应的引发剂时，所适合用的单体范围较广。举例来说，丙烯酸酯系单体以及甲基丙烯酸酯系单体皆可利用本发明所述的化合物进行聚合，且皆可在低温(小于90℃)的状况下进行。
根据本发明的实施例，该化合物可具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，R1是C1-10烷基、C5-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基(phosphonategroup)。其中，标示·符号的氧原子表示该氧原子具有一自由基(radical)，而该具有式(I)或式(II)所示结构的化合物为一稳定的自由基化合物(stableradical compound)。
根据本发明的实施例，R1可以为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、异丁基(iso-butyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)或环己基(cyclohexyl)；此外，根据本发明的其他实施例，R1也可以为苯基(phenyl)、联苯基(biphenyl)、吡啶基(pyridyl)、呋喃基(furyl)、咔唑基(carbazole)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthrenyl)、咪唑基(imidazolyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、喹啉基(quinolinyl)、吲哚基(indolyl)或噻唑基(thiazolyl)；再次，根据本发明的某些实施例，R1可以为甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、异丙氧基(isopropoxy)、正丁氧基(n-butoxy)、异丁氧基(iso-butoxy)、叔丁氧基(tert-butoxy)、戊氧基(pentoxy)或己氧基(hexyloxy)。
此外，具有式(I)或(II)结构的化合物又可进一步与苯乙烯系单体反应，得到例如式(III)与式(IV)所示结构的单分子引发剂：
此外，具有式(I)或(II)结构的化合物又可进一步与丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体反应，得到例如式(V)或式(VI)所示结构的单分子引发剂：
R1是C1-10烷基、C5-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基(phosphonate group)；R2是H或C1-10烷基；其中，R3是C1-10烷基、C1-10醇基、胺基或羟基(hydroxylgroup)。
根据本发明的实施例，本发明也提供利用上述具有式(I)或式(II)所示结构的化合物与其他引发剂以及单体反应，所制备而得到的聚合物。该聚合物可以为一组合物经反应后所得的产物，其中该组合物包含：(a)一第一单体，其中该第一单体为乙烯基系单体；(b)一引发剂；以及(c)具有式(I)或式(II)所示结构的化合物。
根据本发明的实施例，该聚合物的分子量(例如数均分子量)可约为4,800至500,000，例如约8,000至400,000或8000至300,000。此外，该聚合物可具有一多分散性指数(polydispersity index)介于1.1至1.5之间，其中该聚合物的多分散性指数可通过改变温度来加以调整。
根据本发明的实施例，用来制备本发明所述的聚合物的组合物，其成份(a)第一单体可具有1-50,000摩尔份(例如：1-10,000摩尔份、1-6,000或1-3,000摩尔份)；成份(b)引发剂可具有0.01-1摩尔份；成份(c)具有式(I)或式(II)所示结构的化合物可具有1摩尔份，此外，根据本发明的实施例，该聚合物也可以是另一组合物经反应后所得到的产物，其中该组合物包含(a)一第一单体，其中该第一单体为乙烯基系单体；(c)具有式(I)或(II)所示结构的化合物作为自由基浓度调节剂使用，可视情况添加或不添加；以及(d)具有上述式(III)、式(IV)、式(V)与式(VI)所示结构的单分子引发剂化合物。其中，成份(a)第一单体可具有1-50,000摩尔份(例如1-10,000摩尔份、1-6,000或1-3,000摩尔份)；成份(c)可不添加或添加0.01-0.5摩尔份；以及成份(d)具有式(III)、式(IV)、式(V)与式(VI)所示结构的化合物可具有1摩尔份。
根据本发明的实施例，该第一单体包含丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体或苯乙烯系单体。其中该丙烯酸酯系单体可包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯；该甲基丙烯酸酯系单体可包含甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷酯(dodecyl methacrylate)或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)；以及，该苯乙烯系单体可包含苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、对甲基苯乙烯(para-methylstyrene)、间甲基苯乙烯(meta-methyl styrene)、邻甲基苯乙烯(ortho-methylstyrene)、α-乙基苯乙烯(α-ethyl styrene)、2，4-二甲基苯乙烯(2，4-dimethylstyrene)、对叔丁基苯乙烯(para-tert-butyl styrene)或α-甲基对甲基苯乙烯(α-methyl-para-methyl styrene)。
根据本发明的实施例，其中该引发剂包含偶氮型引发剂，例如偶氮二异丁腈(N，N’-Azobisisobutyronitrile，AIBN)、偶氮二异庚腈(2，2′-Azobisisoheptonitrile，ABVN)、偶氮二异戊腈(2，2′-Azobis-(2-methylbutyronitrile，AMBN)、偶氮二环己基甲腈(1，1′-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile，ACCN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(1-((cyano-1-methylethyl)azo)formamide，CABN)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(2，2′-Azobis(2-methylpropionamide)dihydrochloride，AIBA)、偶氮二异丁酸二甲酯(Dimethyl 2，2′-azobis(2-methylpropionate)，AIBME)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(2，2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride，AIBI)，也可以是过氧化物引发剂，如过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)、过氧化二异丙苯(Dicumyl peroxide，DCP)、过氧化二月桂酰(Lauroyl peroxide，过氧化十二酰，LPO)、过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide，MEKPO)、过氧化叔丁基异丙苯(t-butylcumyl peroxide，tBCP)或上述的组合。
根据本发明的实施例，本发明所述的聚合物可具有式(VII)、式(VIII)、式(IX)或式(X)所示的结构：
其中，R1是C1-10烷基、C5-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基(phosphonategroup)；R4是氢或C1-6烷基；R5是烷氧羰基(alkoxycarbonyl)，或者取代或未取代的苯基；以及，n大于1。举例来说，R4可以为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、异丁基(iso-butyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)或己基(hexyl)；以及，R5可以为甲氧羰基(methoxycarbonyl)、乙氧羰基(ethoxycarbonyl)、丙氧羰基(propoxycarbonyl)、丁氧羰基(butoxycarbonyl)、苯甲氧羰基(benzyloxycarbonyl)、十二氧羰基(dodecyloxy carbonyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)或丁基苯基(butylphenyl)。
根据本发明的实施例，用来制备本发明所述的聚合物的组合物，可以还包含(e)一第二单体，其中该第二单体与该第一单体不同，且该第二单体也为乙烯基系单体。
此外，根据本发明的其他实施例，本发明所述具有式(VII)-式(X)结构的聚合物，仍可用来取代具有式(I)-式(IV)结构的化合物，与成份(a)反应，进一步得到一嵌段共聚物(block co-polymer)。基于上述，本发明所述的聚合物可具有式(X I)、式(XII)、式(XIII)、式(XIV)所示的结构：
其中，R1是C1-10烷基、C5-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基(phosphonategroup)；R4是氢或C1-6烷基；R5是烷氧羰基(alkoxycarbonyl)，或者取代或未取代的苯基；R6是氢或C1-6烷基；R7是烷氧羰基(alkoxycarbonyl)，或者取代或未取代的苯基，且R5不等于R7；以及，n大于1、且m大于1。举例来说，R4及R6可独立为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、异丁基(iso-butyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)或己基(hexyl)；以及，R5及R7可独立为甲氧羰基(methoxycarbonyl)、乙氧羰基(ethoxycarbonyl)、丙氧羰基(propoxycarbonyl)、丁氧羰基(butoxycarbonyl)、苯甲氧羰基(benzyloxycarbonyl)、十二氧羰基(dodecyloxy carbonyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)或丁基苯基(butylphenyl)。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述的化合物及包含其的组合物。
稳定自由基化合物的制备
实施例1
首先，取2-甲基-2-硝基-1-丙醇(methyl-2-nitropropan-1-ol)(1当量)加入一反应瓶中，并加入吡啶(pyridine)(1当量)，以乙醚作为溶剂。搅拌均匀后，在低温下加入三甲基氯硅烷(TMSCl，1当量)。反应2小时后，移去低温槽让反应逐渐回到室温，待反应完成后，抽气过滤去除固体杂质，使用减压蒸馏纯化，得到化合物1，产率为87.6％。上述反应的反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析化合物1，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，294K)：δ3.83(s，2H)，1.55(s，6H)，0.01(s，9H)。
接着，将化合物1(1当量)、2-甲基丙醛(2当量)以及氯化铵(NH4Cl)(1.1当量)加入一反应瓶中，并加入水及乙醚作为溶剂。搅拌均匀后，在低温下缓慢加入锌(4当量)到反应瓶中。接着，将温度恢复到室温，并反应24小时。待反应完成后，抽气过滤固体杂质，以甲醇冲洗过滤的固体，以二氯甲烷萃取，减压蒸馏去除溶剂，使用管柱层析来分离纯化，得到化合物2，产率为92％。上述反应的反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析化合物2，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，294K)：δ6.31(d，1H)，3.61(s，2H)，3.10(m，1H)，1.36(s，6H)，1.02(d，6H)，0.01(s，9H)。
接着，将化合物2(1当量)加入一反应瓶中，并加入四氢呋喃(THF)作为溶剂。接着，缓慢加入2-噻吩溴化镁(2.8当量)到反应瓶中，在25℃下搅拌所得溶液24小时。接着，将反应溶液冷却至室温后，加入氯化铵与水在反应瓶中进行中和反应，并以乙醚对所得的反应溶液萃取三次，有机相加入甲醇、氨水、Cu(OAc)2(0.1当量)，此时溶液呈褐色，再通入空气30分钟，直至溶液呈暗绿色，以三氯甲烷对所得的反应溶液萃取两次。接着，对萃取后的有机相进行浓缩，并进行管柱纯化，得到化合物3，产率为31％。上述反应的反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析化合物3，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，294K)：δ7.5～7.0(m，3H)，3.61(s，2H)，3.10(m，1H)，1.36(s，6H)，1.02(d，6H)，0.01(s，9H)。
接着，将化合物3(1当量)及1.0M四正丁基氟化铵(tetrabutylammonium fluoride，TBAF)(溶于THF(tetrahydrofuran))(1.0MTBAF/THF)溶液(1.2当量)加入到一反应瓶中，并加入四氢呋喃作为溶剂。混合均匀后，将反应瓶置于25℃下，并反应2小时。接着，以二氯甲烷与水对所得的反应萃取三次，对萃取后的有机相进行浓缩，得到稳定自由基化合物(1)，产率为72％。上述反应的反应式如下所示：
利用IR光谱分析稳定自由基化合物(1)，所得的光谱信息如下：去保护前化合物3在3500cm-1波长没有信号，去保护后稳定自由基化合物(1)在OH基团波数为3500cm-1处波峰增大且Si-C基团波数为1250cm-1处波峰减小，证实产物存在。
实施例2
将化合物2(1当量)加入一反应瓶中，并加入四氢呋喃(THF)作为溶剂。接着，缓慢加入3-噻吩溴化镁(2.8当量)到反应瓶中，在25℃下搅拌所得溶液24小时。接着，将反应溶液冷却至室温后，加入氯化铵与水在反应瓶中进行中和反应，并以乙醚对所得的反应溶液萃取三次，有机相加入甲醇、氨水、Cu(OAc)2(0.1当量)，此时溶液呈褐色，再通入空气30分钟，直至溶液呈暗绿色，以三氯甲烷对所得的反应溶液萃取两次。接着，对萃取后的有机相进行浓缩，并进行管柱纯化，得到化合物4，产率为31％。上述反应的反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析化合物4，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，294K)：δ7.5～7.0(m，3H)，3.61(s，2H)，3.10(m，1H)，1.36(s，6H)，1.02(d，6H)，0.01(s，9H)。
接着，将化合物4(1当量)及1.0M四正丁基氟化铵(tetrabutylammonium fluoride、TBAF)(溶于THF(tetrahydrofuran))(1.0M TBAF/THF)溶液(1.2当量)加入一反应瓶中，并加入四氢呋喃作为溶剂。均匀混合后，将反应瓶置于25℃下，并反应2小时。接着，以二氯甲烷与水对所得的反应萃取三次，对萃取后的有机相进行浓缩，得到稳定自由基化合物(2)，产率为72％。上述反应的反应式如下所示：
利用IR光谱分析稳定自由基化合物(2)，所得的光谱信息如下：去保护前化合物3在3500cm-1波长处没有信号，去保护后稳定自由基化合物(2)在OH基团波数为3500cm-1处波峰增大且Si-C基团波数为1250cm-1处波峰减小，证实产物存在。
单分子引发剂化合物的制备
实施例3
将化合物4(1当量)加入一反应瓶中，与苯乙烯(2当量)，使用甲苯与乙醇当溶剂，依序加入雅各布森催化剂(Jacobsen’s catalyst)(0.2当量)、硼氢化钠(sodium borohydride)(3当量)，以气泡(bubble)方式反应24小时。反应过后将粗产物浓缩，以二氯甲烷与水对所得的反应萃取三次。接着，对萃取后的有机相进行浓缩，并进行管柱纯化，得到化合物5，产率为21％。上述反应的反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析化合物5，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，294K)：δ7.43～6.91(m，8H)，4.86(t，1H)，3.95～3.72(m，3H)，2.96(m，1H)，1.68～1.5(m，3H)，1.27(s，6H)，0.93(d，6H)，0.08(s，9H)。FTIR图谱上可看出噻吩(thiophen)基团波数为700，841，1063cm-1处的波峰，Si-C基团波数为1092,1255cm-1处的波峰，芳香基团波数为1700-2000cm-1处的波峰，可知化合物5存在。
接着，将化合物5(1当量)及1.0M四正丁基氟化铵(tetrabutylammonium fluoride，TBAF)(溶于THF(tetrahydrofuran))(1.0MTBAF/THF)溶液(1.5当量)加入一反应瓶中，并加入四氢呋喃作为溶剂。混合均匀后，将反应瓶置于25℃下，并反应2小时。接着，以二氯甲烷与水对所得的反应萃取三次，对萃取后的有机相进行浓缩，得到单分子引发剂化合物(1)，产率为75％。上述反应的反应式如下所示：
利用IR光谱分析稳定自由基化合物(2)，所得的光谱信息如下：去保护前化合物5在3500cm-1波长处没有信号，去保护后稳定自由基化合物(2)在OH基团波数为3500cm-1处波峰增大且Si-C基团波数为1255cm-1处波峰减小，证实得到单分子引发剂化合物(1)。
实施例4
将化合物3(1当量)加入一反应瓶中，与苯乙烯(2当量)，使用甲苯与乙醇当溶剂，依序加入Jacobsen’s catalyst(0.2当量)、硼氢化钠(sodiumborohydride)(3当量)，以气泡(bubble)方式反应24小时。反应过后将粗产物浓缩，以二氯甲烷与水对所得的反应萃取三次。接着，对萃取后的有机相进行浓缩，并进行管柱纯化，得到化合物6，产率为21％。上述反应的反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析化合物6，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，294K)：δ7.43～6.91(m，8H)，4.86(t，1H)，3.95～3.72(m，3H)，2.96(m，1H)，1.68～1.5(m，3H)，1.27(s，6H)，0.93(d，6H)，0.08(s，9H)。FTIR图谱上可以看出噻吩(thiophen)基团波数为700，841，1063cm-1处的波峰，Si-C基团波数为1092,1255cm-1处的波峰，芳香基团波数为1700-2000cm-1处的波峰，可知化合物6存在。
接着，将化合物6(1当量)及1.0M四正丁基氟化铵(tetrabutylammonium fluoride，TBAF)(溶于THF(tetrahydrofuran))(1.0MTBAF/THF)溶液(1.5当量)加入一反应瓶中，并加入四氢呋喃作为溶剂。混合均匀后，将反应瓶置于25℃下，并反应2小时。接着，以二氯甲烷与水对所得的反应萃取三次，对萃取后的有机相进行浓缩，得到单分子引发剂化合物(2)，产率为75％。上述反应的反应式如下所示：
利用IR光谱分析稳定自由基化合物(2)，所得的光谱信息如下：去保护前化合物5在3500cm-1波长处没有信号，去保护后单分子引发剂化合物(2)在OH基团波数为3500cm-1处波峰增大且Si-C基团波数为1255cm-1处波峰减小，证实产物存在。
聚合物的制备
实施例5
将稳定自由基化合物(1)(1当量)、偶氮二异丁腈(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)(0.5当量)以及苯乙烯(100当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在80℃下搅拌12小时。反应终止后，在甲醇中再沉淀得到聚合物(1)。上述反应的反应式如下所示：
接着，以凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物(1)进行性质分析，结果如表1所示。
实施例6
将聚合物(1)(1.0g，1.0当量)以及苯乙烯(1.3g，300当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在80℃下搅拌12小时。反应终止后，在甲醇中再沉淀得到聚合物(2)。上述反应的反应式如下所示：
接着，以凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物(1)进行性质分析，结果如表1所示。
实施例7
将单分子引发剂(1)(1当量)以及苯乙烯(100当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在70℃下搅拌24小时。反应终止后，在甲醇中再沉淀得到聚合物(3)。上述反应的反应式如下所示：
接着，以凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物(3)进行性质分析，结果如表1所示。
比较实施例1
将TIPNO(结构为)(1当量)及苯乙烯(100当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在80℃下搅拌16小时。反应终止后，在甲醇中再沉淀得到聚合物(4)。上述反应的反应式如下所示：
接着，以凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物(4)进行性质分析，结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例5及实施例6所述的自由基聚合反应在低温(80℃)下进行时，仍可具有高的单体转化率(所得聚合物的数均分子量大于25000，转化率约等于60％，转化率由GC-MS仪器测得)；实施例7所述的自由基聚合反应在低温(70℃)下进行时，则具有略低的单体转化率约为25％(所得聚合物的数均分子量等于4943；反观比较实施例1所述的自由基聚合反应，虽然可在低温(80℃)下进行，但其自由基聚合反应的单体转化率相当的低(所得聚合物的数均分子量小于1000，转化率约为5％)。基于上述，本发明所述的稳定自由基化合物单体配合自由基引发剂AIBN或利用单分子引发剂化合物来进行苯乙烯的聚合时，不但可在低温下进行，也可以提高单体转化率。此外，由实施例6可知，由实施例5所得的聚合物(1)仍可以用来进行苯乙烯的自由基聚合反应。
实施例8
将稳定自由基化合物(1)(2当量)、偶氮二异丁腈(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)(1当量)、以及丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)(200当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在75℃下搅拌2小时。反应终止后，在甲醇中再沉淀得到聚合物(5)。上述反应的反应式如下所示：
接着，以凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物(5)进行性质分析，结果如表2所示。
比较实施例2
将TIPNO(结构为)(1当量)与其自由基TIPNO·(0.05当量)及丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)(200当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在75℃下搅拌16小时后，发现并未进行聚合反应。
比较实施例3
将TIPNO(结构为)(1当量)与其自由基TIPNO·(0.05当量)及丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)(200当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在125℃下搅拌24小时。反应终止后，在甲醇中再沉淀得到聚合物(6)。上述反应的反应式如下所示：
接着，以凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物(6)进行性质分析，结果如表2所示。
表2
由表2可知，比较实施例2所述的引发剂TIPNO无法在低温(75℃)下将丙烯酸正丁酯单体聚合。这是因为引发剂TIPNO的C-O键断裂的活化能太高，因此必需加温至125℃才开始进行自由基聚合反应，其单体转化率约等于58％。反观实施例8所述的自由基聚合反应，可在低温(75℃)下对丙烯酸正丁酯进行聚合。这是由于本发明所述的稳定自由基化合物、引发剂AIBN与单体所形成的化合物，具有相对较低的C-O键断裂活化能，因此可降低反应时所需的温度并增加单体转化率(实施例8的单体转化率约等于61％)。
实施例9
将稳定自由基化合物(1)(2当量)、偶氮二异丁腈(2，2′-Azobisisobutyronitrile、AIBN)(0.5当量)及甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)(100当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在75℃下搅拌2.5小时。反应终止后，在甲醇中再沉淀得到聚合物(7)。上述反应的反应式如下所示：
接着，以凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物(7)进行性质分析，结果如表3所示。
实施例10
将聚合物(7)(0.6g，1当量)以及苯乙烯(5g，2800当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在85℃下搅拌16小时。反应终止后，在甲醇中再沉淀得到聚合物(8)。上述反应的反应式如下所示：
接着，以凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物(8)进行性质分析，结果如表3所示。
比较实施例4
将TIPNO(结构为)(1当量)与其自由基TIPNO(0.05当量)以及甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(100当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在75℃下搅拌12小时后，发现并未进行聚合反应。
比较实施例5
将TIPNO(结构为)(1当量)与其自由基TIPNO(0.05当量)以及甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(100当量)加入一反应瓶中，通入氮气并除氧。接着，在125℃下搅拌24小时。反应终止后，在甲醇中再沉淀得到聚合物(9)。上述反应的反应式如下所示：
接着，以凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物(9)进行性质分析，结果如表3所示。
表3
由表3可知，比较实施例4所述的引发剂TIPNO无法在低温(75℃)下将甲基丙烯酸甲酯聚合。这是因为引发剂TIPNO的C-O键断裂的活化能较高，因此必需加温至125℃才开始进行自由基聚合反应(比较实施例5)，其单体转化率约等于58％，但PDI过宽(PDI＝1.58)。反观实施例9所述的自由基聚合反应，可以在低温(75℃)下对甲基丙烯酸甲酯进行聚合且尚可维持不错的转化率，其单体转化率约等于48％。这是由于本发明所述的稳定自由基化合物、引发剂AIBN与单体所形成的化合物，具有相对较低的C-O键断裂活化能，因此可降低反应时所需的温度、维持单体转化率并容易控制PDI分布(实施例9的PDI＝1.28。此外，由实施例10可知，由实施例9所得的聚合物(7)仍可用来进行苯乙烯的自由基聚合反应，得到嵌段共聚物(block co-polymer)。
综合上述，由于本发明所述的化合物结构中含有极性基团噻吩(thiophene)，因此当该化合物被用来作为自由基聚合反应的引发剂，可降低自由基聚合反应C-O断键所需的活化能，因此可在低温(小于90℃)的状况下进行自由基聚合反应，且所得的聚合物具有高的单体转化率(＞50％)。另一方面，本发明所述的化合物作为氮氧调控活性自由基聚合(Nitroxide-mediated polymerization)反应的引发剂时，所适合使用的单体范围较广。举例来说，丙烯酸酯系单体以及甲基丙烯酸酯系单体皆可利用本发明所述的化合物进行聚合，且皆可在低温(小于90℃)的状况下进行。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种化合物，具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构：
其中，R1是C1-10烷基、C5-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基；R2是H或C1-10烷基；其中，R3是C1-10烷基、C1-10醇基、胺基或羟基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R1是甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、异丁基(iso-butyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)或环己基(cyclohexyl)。
3.如权利要求1所述的化合物，其中R1是苯基(phenyl)、联苯基(biphenyl)、吡啶基(pyridyl)、呋喃基(furyl)、咔唑基(carbazole)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthrenyl)、咪唑基(imidazolyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、喹啉基(quinolinyl)、吲哚基(indolyl)或噻唑基(thiazolyl)。
4.如权利要求1所述的化合物，其中R1是甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、异丙氧基(isopropoxy)、正丁氧基(n-butoxy)、异丁氧基(iso-butoxy)、叔丁氧基(tert-butoxy)、戊氧基(pentoxy)或己氧基(hexyloxy)。
5.一种聚合物，是一组合物经反应后所得的产物，其中该组合物包含：
一第一单体，其中该第一单体为乙烯基系单体；以及
如权利要求1所述的化合物。
6.如权利要求5所述的聚合物，其中当如权利要求1所述的化合物为具有式(I)或式(II)所示结构的化合物时，该组合物还包含：
一引发剂。
7.如权利要求5所述的聚合物，其中该第一单体包含丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体或苯乙烯系单体。
8.如权利要求7所述的聚合物，其中该丙烯酸酯系单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯。
9.如权利要求7所述的聚合物，其中该甲基丙烯酸酯系单体包含甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷酯(dodecyl methacrylate)或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)。
10.如权利要求7所述的聚合物，其中该苯乙烯系单体包含苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、对甲基苯乙烯(para-methylstyrene)、间甲基苯乙烯(meta-methyl styrene)、邻甲基苯乙烯(ortho-methylstyrene)、α-乙基苯乙烯(α-ethyl styrene)、2，4-二甲基苯乙烯(2，4-dimethylstyrene)、对叔丁基苯乙烯(para-tert-butyl styrene)或α-甲基对甲基苯乙烯(α-methyl-para-methyl styrene)。
11.如权利要求6所述的聚合物，其中该引发剂包含偶氮二异丁腈(N，N’-Azobisisobutyronitrile，AIBN)、偶氮二异庚腈(2，2′-Azobisisoheptonitrile，ABVN)、偶氮二异戊腈(2，2′-Azobis-(2-methylbutyronitrile)，AMBN)、偶氮二环己基甲腈(1，1′-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)，ACCN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(1-((cyano-1-methylethyl)azo)formamide，CABN)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(2，2′-Azobis(2-methylpropionamide)dihydrochloride，AIBA)、偶氮二异丁酸二甲酯(Dimethyl 2，2′-azobis(2-methylpropionate)，AIBME)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(2，2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride，AIBI)、过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide、BPO)、过氧化二异丙苯(Dicumyl peroxide，DCP)、过氧化二月桂酰(Lauroyl peroxide，过氧化十二酰，LPO)、过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide，MEKPO)、过氧化叔丁基异丙苯(t-butyl cumyl peroxide、tBCP)或上述的组合。
12.如权利要求5所述的聚合物，其中该组合物还包含：
一第二单体，其中该第二单体与该第一单体不同，且该第二单体为乙烯基系单体。
13.如权利要求12所述的聚合物，其中该第二单体包含丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体或苯乙烯系单体。
14.如权利要求13所述的聚合物，其中该丙烯酸酯系单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯。
15.如权利要求13所述的聚合物，其中该甲基丙烯酸酯系单体包含甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷酯(dodecyl methacrylate)或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)。
16.如权利要求13所述的聚合物，其中该苯乙烯系单体包含苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、对甲基苯乙烯(para-methylstyrene)、间甲基苯乙烯(meta-methyl styrene)、邻甲基苯乙烯(ortho-methylstyrene)、α-乙基苯乙烯(α-ethyl styrene)、2，4-二甲基苯乙烯(2，4-dimethylstyrene)、对叔丁基苯乙烯(para-tert-butyl styrene)或α-甲基对甲基苯乙烯(α-methyl-para-methyl styrene)。
17.如权利要求5所述的聚合物，其中该聚合物具有式(VII)、式(VIII)、式(IX)或式(X)所示的结构：
其中，R1是C1-10烷基、Cs-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基(phosphonategroup)；R4是氢或C1-6烷基；R5是烷氧羰基(alkoxycarbonyl)，或者取代或未取代的苯基；以及n大于1。
18.如权利要求17所述的聚合物，其中R4是甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、异丁基(iso-butyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)或己基(hexyl)。
19.如权利要求17所述的聚合物，其中R5是甲氧羰基(methoxycarbonyl)、乙氧羰基(ethoxycarbonyl)、丙氧羰基(propoxycarbonyl)、丁氧羰基(butoxycarbonyl)、苯甲氧羰基(benzyloxycarbonyl)、十二氧羰基(dodecyloxy carbonyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)或丁基苯基(butylphenyl)。
20.如权利要求5所述的聚合物，其中该聚合物具有式(X II)、式(XI)、式(X III)或式(X IV)所示的结构：
其中，R1是C1-10烷基、C5-12环烷基、C6-14芳香基、C3-12杂芳基、C1-10烷氧基、C6-12芳氧基、C1-10硅烷基、氨基、硫醇基或磷酸酯基(phosphonategroup)；R4是氢或C1-6烷基；R5是烷氧羰基(alkoxycarbonyl)，或者取代或未取代的苯基；R6是氢或C1-6烷基；R7是烷氧羰基(alkoxycarbonyl)，或者取代或未取代的苯基，且R5不等于R7；以及，n大于1，且m大于1。
21.如权利要求20所述的聚合物，其中R6是甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、异丁基(iso-butyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)或己基(hexyl)。
22.如权利要求20所述的聚合物，其中R7是甲氧羰基(methoxycarbonyl)、乙氧羰基(ethoxycarbonyl)、丙氧羰基(propoxycarbonyl)、丁氧羰基(butoxycarbonyl)、苯甲氧羰基(benzyloxycarbonyl)、十二氧羰基(dodecyloxy carbonyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)或丁基苯基(butylphenyl)。
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