KR20190084985A - 폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치 - Google Patents

폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20190084985A
KR20190084985A KR1020197014214A KR20197014214A KR20190084985A KR 20190084985 A KR20190084985 A KR 20190084985A KR 1020197014214 A KR1020197014214 A KR 1020197014214A KR 20197014214 A KR20197014214 A KR 20197014214A KR 20190084985 A KR20190084985 A KR 20190084985A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
drying
batteries
pulverized material
battery
gas
Prior art date
Application number
KR1020197014214A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102538052B1 (ko
Inventor
크리스찬 하니스체
Original Assignee
뒤센펠드 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 뒤센펠드 게엠베하 filed Critical 뒤센펠드 게엠베하
Priority to KR1020237017502A priority Critical patent/KR102670120B1/ko
Publication of KR20190084985A publication Critical patent/KR20190084985A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102538052B1 publication Critical patent/KR102538052B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0002—Preliminary treatment
    • C22B15/0004—Preliminary treatment without modification of the copper constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/0007—Preliminary treatment of ores or scrap or any other metal source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y02P10/212—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 분쇄된 물질 (24)이 얻어지도록 상기 배터리들(10)을 분쇄하는 단계, 및 (b) 불활성화된 분쇄된 물질(42)이 얻어지도록 상기 분쇄된 물질 (24)을 불활성화시키는 단계를 포함하는 폐 리튬 배터리의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 건조는 300 hPa의 최대 압력 및 80　℃의 최대 온도에서 수행되며, 상기 불활성화된 분쇄된 물질(42)은 전달 용기 내에 충전되지 않거나 및/또는 상기 불활성화된 분쇄된 물질은 건조 공정 직후 더욱 공정된다.

Description

폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치
본 발명은 폐 배터리들, 특히 리튬 이온 배터리들과 같은 폐 리튬 배터리들의 처리를 위한 방법에 관한 것으로, (a) 분쇄된 물질이 얻어지도록 상기 배터리들을 분쇄하는 단계, 및 (b) 불활성화된 분쇄된 물질이 얻어지도록 상기 분쇄된 물질을 불활성화시키는 단계를 포함한다.
제2관점에 따르면, 본 발명은 폐 배터리들, 특히 폐 리튬 배터리들의 처리를 위한 배터리 공정 장치에 관한 것으로, (a) 분쇄된 물질이 얻어지도록 배터리들을 분쇄하는 분쇄 소자, 및 (b) 상기 분쇄된 물질을 불활성화시키기 위한 불활성화 소자를 포함한다.
미국 공개특허 제2005/0241943A1호는 배터리들이 분쇄 단계 전에 가열됨으로써 배터리들의 플라스틱 성분들을 파괴하는 폐 배터리 공정방법을 개시하고 있다. 이러한 타입의 과정의 단점은 상기 배터리들의 잔여 성분들이 플라스틱의 분해산물로 오염될 수 있다는 점이다.
독일 공개특허 제10 2012 024 876A1호는 이동-임계 전해질 전지의 전달 시스템으로서, 불활성 가스 하에서 초기 분쇄된 후 전기화학적으로 활성인 물질이 자발적으로 연소되지 않도록 불활성 분말로 털어낸다. 상기 시스템의 단점은 결과적인 물질이 상대적으로 높은 잠재적 유해성을 가지며, 먼지 분말 자체가 폭발 위험성을 가지며, 전달 용기 내의 인화성 및 폭발성 분위기의 형성이 제외될 수 없다는 것이다.
독일 공개특허 제10 2011 110 083A1호는 갈바니 전지로부터 활성 물질을 회수하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 상기 갈바니 전지는 초기에 기계적으로 분쇄된 후, 예비-건조 및 연이어 체로 걸러진다. 마지막으로, 상기 바인더는 오븐에서 분해된다. 이러한 타입의 소자는 다량의 갈바니 성분을 효율적으로 회수하는데 매우 적합하다. 그러나, 부분적인 부하 작업에서, 이러한 장치의 구조는 상당히 복잡하다. 매우 독성인 플루오로-유기 화합물 및 수소 플루오라이드는 매우 복잡한 처리가 필요하다는 점이 증명되어 왔다.
국제공개공보 WO 제2010/102377A1호는 리튬 배터리들과 같은 회수될 배터리들이 회전 가마에서 가열되고 결과적인 가스를 빼는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법의 단점은 상기 전해질의 재사용이 어렵고 대량의 플루오르화 수소 및 플루오로-유기 화합물을 생산한다는 점이다.
국제공개공보 WO 제2016/174156A1호는 폐 배터리들이 먼저 국부적으로 불활성화되고 전달 용기에 위치되는 방법을 개시하고 있다. 중심 공정 공장에 상기 분쇄된 물질의 전달에 이어서, 상기 불활성 전지 분획이 더욱 공정된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 줄이는 것이다.
본 발명은 건조가 300 hPa, 바람직하게는 적어도 부분적으로 50 hPa의 최대 압력 및 80　℃의 최대 온도에서 수행되는 방법에 의해 상기 문제를 해결한다. 특히, 불활성화가 상기 분쇄된 물질을 건조시킴으로써 적어도 수행된다. 제2측면에 따르면, 본 발명은 진공 장치가 상기 건조 소자에서 적어도 300 hPa의 진공을 발생시키도록 건조 소자에 연결되고, 상기 건조 소자가 80　℃의 최대 온도에서 건조하도록 구성된 배터리 공정 장치에 의해 문제점을 해결한다.
본 발명의 이점은 건조를 통해서 분쇄된 물질로부터 얻어질 수 있는 전해질의 양이 전기화학반응이 더 이상 가능하지 않도록 또는 무시할 수 있을 정도로 매우 작게 일어나도록 하는 것이다. 이에 덧붙여, 낮은 끓는점을 갖는 전해질의 유기 탄산염이 [분획들로부터] 제거되므로 어떠한 인화성 또는 폭발성 가스 상도 배터리 분획을 형성하지 않는다. 따라서, 상기 분쇄된 물질은 크게 불활성이고 특히 진공 하에 포장되는 경우 안전하게 전달되거나 또는 공정될 수 있다.
또 다른 이점은 어떠한 추가적인 물질도 상기 분쇄된 물질을 불활성시키는데 첨가될 필요가 없다는 것이다. 이는 배터리 공정의 복잡성을 감소시키고, 불활성화된 분쇄된 물질의 중량을 감소시키며, 연이은 분리 및 회수 단계에서의 순도를 증가시킨다. 특히, 연이은 잠재적인 습식 제련 공정 단계(hydrometallurgical processing steps)에서 외부 이온 없이 고 순도의 생성물 순도가 유리하다.
또한, 불소인산염, 플루오르화 수소, 일산화탄소, 폴리불화 디벤조디옥신 및 디벤조퓨란, 질소 산화물, 플루오르화 카르보닐 및/또는 시안화 수소의 관련 양의 형성이 배제될 수 있다는 이점이 있다. 불소인산염은 종종 확실하게 방지되어야 하는 형성인 강한 신경독이다. 또한, 낮은 전해질 함량에 기인하여, 전기화학 반응에 의해 촉발된 열의 빌드-업의 강화 및 자가 증폭이 발생할 수 없는 점이 보장된다. 플루오르화 수소 및 플루오로포스페이트는 80℃ 오버의 상대적으로 낮은 온도에서 상당한 양으로 형성할 수 있다는 점이 증명되었다.
나아가, 상당한 양의 에너지를 소모하지 않고 전해질의 제거가 가능하다는 이점이 있다. 상기 전해질은 또한 거의 재사용될 수 있다.
다음에서, 본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 좀 더 상세히 설명될 것이다. 이들은:
도 1은 본 발명에 따른 방법의 흐름을 나타낸 다이어그램이고,
도 2는 본 발명에 따른 배터리 공정 장치에 대한 단면도이며
도 3은 본 발명에 따른 배터리 공정 장치의 선택적인 부재에 대한 단면도이며,
도 4는 본 발명의 제2의 구현예에 따른 방법의 흐름을 나타낸 다이어그램이다.
바람직한 구현예로서, 증발된(vaporised) 전해질의 응축은 또한 리튬 배터리들의 낮은 배출-회수를 초래한다.
본 발명에 따른 배터리 공정 장치는 전류 장치에서 가능하지 않은 80% 오버의 물질 회수율을 가능하게 한다.
본 설명의 범위 내에서, 용어 건조는 수행 염에서 적어도 하나의 용매의 제거를 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다. 특히, 상기 건조는 디메틸 탄산염 및/또는 에틸 메틸 탄산염의 적어도 90%가 제거되도록 수행된다.
리튬 배터리는 전기화학 반응이 리튬 및/또는 리튬 이온 및/또는 리튬 화합물을 포함하는 재충전되는 배터리를 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다.
배터리 공정 장치는 또한 재충전되는 배터리 공정용 재충전되는 배터리 공정 장치를 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다.
상기 전달 용기는 또한 전달 패키징을 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다. 상기 전달 패키징은 진공 밀봉으로 바람직하게는 밀봉된다. 알루미늄 복합 포일은 전달 패키징으로 특히 잘 맞는다.
상기 분쇄 유닛은 작업 동안 배터리들을 분쇄하는 소자를 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 분쇄 유닛 (i)은 배터리들이 두 개의 툴 표면 사이에서 크러쉬되는 압력 분쇄 유닛, (ii) 배터리들이 툴 표면 상에 놓이고 제2의 제거가능한 툴로 스트라이킹시켜 스매시되는 스트라이킹 분쇄 유닛, (iii) 배터리들이 반대 방향으로 이동하는 두 개의 툴 표면에 의해 분쇄되는 크로핑(cropping) 분쇄 유닛, (iv) 배터리들이 두 개의 블레이드에 의해 두 부분으로 커팅되는 커팅 분쇄 유닛 및/또는 (v) 배터리들이 벽에 던져지거나 이동 툴에 충격을 받거나 또는 두 개의 입자가 충돌하는 충격 분쇄이다. 물론, 상기 분쇄 유닛은 또한 둘 이상의 공지된 분쇄 메커니즘에 의해 작업될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 분쇄 유닛은 분쇄 유닛이 배열되는 용기를 포함하는 분쇄 소자의 부분을 형성한다.
주어진 온도 및 압력은 각 소자에서 기온(atmospheric temperature)과 항상 관련된다. 이러한 방식으로, 건조가 300 hPa의 최대 압력 및 80　℃의 최대 온도에서 발생하는 특징은 건조기의 대기의 온도가 80℃의 최대인 것을 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다. 국부적인 온도가 더욱 높을 수 있다는 점은 무관하다.
배터리들의 분쇄 후 건조가 일어나는 경우 유리하다. 전해질의 적어도 일부가 증발하도록 분쇄되지 않은 상태인 경우 배터리들이 진공에 노출되며, 여기서 결과적인 가스는 재충전되는 배터리의 안전 밸브를 통해서 빠져나가거나 또는 배터리가 외부 환경 및 내부 압력 사이의 압력 차이에 의해 파괴되어 증기 전해질이 빠져나가는 것이 가능하도록 하는 것이 바람직한 구현예를 나타내며 실제 가능하다. 그러나, 상기 전해질은 팽팽하게 감기거나 쌓이고 가압된 전극 층 및 세퍼레이터 및 이들의 기공들 내의 사이에 위치되고, 이들은 배터리들의 다른 성분에 연결되므로, 이러한 과정은 매우 많은 시간이 소모될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 커팅, 크로핑, 충격, 커팅 및/또는 크러싱을 통해서 배터리들이 기계적으로 분쇄되는 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내며, 종종 더욱 유리하다. 이는 좀 더 큰 계면이 기체 상태로 물질의 전이를 가능하게 한다는 것을 의미한다.
상기 건조 공정은 바람직하게는 건조 시간의 적어도 50% 동안 30 hPa의 최대 압력에서 바람직하게 수행된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 건조 공정 동안 최소 압력은 최대 50 hPa이다. 이는 전해질의 매우 큰 비율의 제거를 가능하게 한다. 상기 최소 압력은 적어도 일분 동안 유지되는 건조 소자에서 가장 낮은 대기압을 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 분쇄와 동시에 건조가 일어나는 것이 또한 가능하다. 즉, 300 hPa의 최대 압력을 갖는 진공은 배터리들이 분쇄된 분쇄 소자에 부여된다. 이들의 이점은 분쇄 동안 도입되는 기계적 에너지가 전해질의 증발을 지지하는 것이다. 따라서, 전해질을 증발시키기 위하여(이것이 가능하며 본 발명에 포함되지만) 분쇄된 물질 내에 추가적인 열 에너지를 도입할 필요가 없다. 나아가, 분쇄 동안 분쇄된 물질을 냉각시킬 필요가 없다(이것이 가능하며 본 발명에 포함되지만). 상기 분쇄 유닛은 또한 건조 공정을 촉진하는 분쇄된 물질의 순환에 영향을 미친다.
분쇄된 물질이 교반되거나 및/또는 순환되는 한편 상기 건조가 일어나는 것이 바람직하다. 이는 갈바니 성분의 분리로 귀결되고, 갈바니 성분은 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드로 구성된다. 함께 붙는 포일에 의한 증발 공정의 방해가 방지된다. 기계적 에너지가 전류 집전 포일 및 코팅의 분리를 위해 도입되며, 결과적인 마찰열은 시스템에 증발 열을 공급한다.
분쇄 전에 상기 폐 배터리들은 바람직하게는 분해된다. 이는 좀 더 큰 배터리 시스템이 좀 더 작은 서브성분들, 모듈 또는 스택으로 분해되거나, 또는 전기화학적 활성 물질을 함유하는 전지가 제어 전자장치로부터 분리된다는 것을 의미한다. 상기 제어 전자장치는 예를 들어, 반도체 요소 및/또는 센서를 포함하며, 배터리들의 제어를 담당한다.
상기 건조는 진공하에 일어난다. 가장 일반적인 구조에 따르면, 본 발명은 압력이 80℃에서, 특히 70℃에서 디메틸 탄산염의 증기압 아래만큼 크게 진공이 선택되는 방법에 따라 문제를 해결한다. 그러나, 건조가 300 hPa의 최대 압력, 특히 100 hPa의 최대 압력에서 일어난다면 특히 유리하다. 이러한 낮은 압력에서, 대부분의 전해질의 상당한 부분, 특히 디메틸 탄산염 및 에틸 메틸 탄산염이 증발하고, 80℃ 미만의 온도에서 그렇다. 낮은 온도의 이점은 플루오르화 수소 및 플루오로-유기 화합물의 형성이 억제된다는 것이다. 둘 모두 배터리 공정 장치 및 환경에 대한 잠재적인 위험을 갖는다. 따라서, 이러한 전개를 방지하는 것이 유리하다.
상기 건조는 바람직하게는 분해 온도 미만인 온도에서 일어난다. 상기 분해 온도는 리튬 배터리들의 바인더의 적어도 80중량%가 1시간 동안 상기 온도에서 분쇄된 물질을 보유한 후 기상의 성분들로 분해되는 가장 낮은 온도를 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다. 상기 분해 온도는 분쇄된 물질의 온도를 연속적으로 증가시키고 특히 바인더의 분해에 기인한 가스의 빌드-업을 통해서 질량의 손실이 일어나고 구체화된 기준이 충족될 때 기록하는 것에 의해 측정될 수 있다. 필요하다면, 시험은 수 차례 수행되어야 하며, 각각 증가된 온도에서 분쇄된 물질의 새로운 샘플을 사용한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 건조 공정으로부터 귀결되는 가스의 응축을 포함한다. 이는 바람직하게는 주위 압력에서 일어나며, 이에 따라 ± 50　hPa의 편차가 가능하다. 응축 시 온도가 적어도 0℃인 경우 유리하다. 이는 요구되는 냉각 용량을 감소시키고 얼음 형성을 방지한다. 상기 냉각 용량은 시간당 1톤의 공정되는 배터리에 대해서 적어도 4 킬로와트 및 최대 40 킬로와트인 것이 바람직하다. 대안적으로, 응축 시 온도는 0℃ 미만이며, 물이 얼음의 형태를 통해서 대기로부터 제거된다. 상기 응축기는 온도를 변화시키는 두 개 이상의 존을 갖는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 두 개의 존 중 하나의 온도는 어떠한 얼음도 형성하지 않도록 높고 물이 얼음과 분리되도록 또 다른 존에서 낮다.
응축 시 최대 온도는 최대 50℃, 바람직하게는 30℃의 최대, 특히 20℃의 최대를 갖는 것이 바람직하다. 이는 배터리들 내의 유기 탄산염이 거의 완전히 회수될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 사실상 어떠한 배출도 발생되지 않고 응축에 요구되는 에너지 양이 낮다.
배터리들의 분쇄는 바람직하게는 상기 분쇄된 물질의 성분의 적어도 90중량%가 50mm의 최대 체 크기, 특히 30mm의 최대, 바람직하게는 20mm의 최대를 갖도록 수행된다. 이는 50mm의 메시 폭(또는 각각의 주어진 폭)을 갖는 체를 통해서 성분의 90중량%가 떨어지는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 타입의 분쇄는 마이크로 단락을 회피하므로 전달, 보관 및 추가 공정의 안정성 수준을 증가시킨다.
물의 부분압이 50 Pa 미만, 특히 10 Pa 미만인 분위기 하에서 건조가 일어나는 경우 바람직하다. 물의 낮은 부분압은 리튬 화합물 대 리튬 수산화물의 낮은 반응 비율을 초래하고 따라서 낮은 수소의 빌드-업을 이끈다. 이는 인화성 수소-산소 혼합물의 형성을 방지하고 장치의 안정성에 기여한다.
또한, 건조 시 수소의 부분압이 30 밀리바의 최대 값, 특히 10 밀리바의 최대 값을 갖는 경우 바람직하다. 이는 배터리들의 산화 성분과 산소의 반응을 대부분 억제한다. 낮은 압력에서 건조에 의해 산소의 분압을 달성하는 것이 가능하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 건조는 불활성 가스 분위기에서 일어날 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 미리-결정된 임계값이 초과되는 경우 수증기 농도의 감소 및 분쇄 및/또는 건조 동안 수증기의 농도의 연속적인 기록 단계를 포함한다. 상기 수증기 농도는 대기 성분의 전체에 대한 수증기의 비율을 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다. 특히, 상기 수증기 농도는 부분 수증기 압력을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 수증기 농도의 감소는 압력에서의 감소 및/또는 불활성 가스의 공급을 포함할 수 있다. 수증기 농도의 임계 값은 바람직하게는 상기 임계 값 아래에서 LiPF6와 같은 수행 염의 분해를 통한 플루오르화 수소의 상당한 양의 형성, 및 금속 리튬과 물의 상당한 반응이 불가능하도록 선택된다. 이러한 기준은 -40℃의 이슬점에서 충족된다. 예를 들어 분광기, 특히 적외선 분광기에 의해 수증기 농도가 직접 측정되는 것이 가능하나 필수적이지 않다. 또한, 예를 들어, 불활성 가스, 산소 및 유기 화합물의 농도의 총합을 확인하고 나머지가 수증기로 구성된다는 점을 추정하는 것이 가능하다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 미리-결정된 임계값이 초과되는 경우 산소 농도의 감소 및 분쇄 및/또는 건조 동안 산소 농도의 연속적인 기록 단계를 포함한다. 상기 산소 농도는 대기 성분 전체에 대한 산소의 비율을 의미하는 것으로 특별히 이해되어야 한다. 특히, 상기 산소 농도는 또한 부분 산소압을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 산소 농도의 감소는 예를 들어, 압력에서의 감소 및/또는 불활성 가스의 공급을 포함할 수 있다. 상기 산소 농도의 임계값은 바람직하게는 팽창이 임계치 미만에서 불가능하도록 선택된다. 산소가 예를 들어 네른스트 프로브, 람다 프로브, 상자성 센서 또는 저항 프로브를 사용하여 직접 측정될 수 있으나 필수적인 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 공기 내에서와 동일한 산소의 혼합 비율이 측정된 가스에 존재한다고 추정함으로써 이산화탄소와 같은 산소에 의해 수반되는 공기 내의 가스를 측정함으로써 산소의 농도를 결정하는 것이 가능하다.
특히, 상기 방법은 (i) 건조 동안 건조 소자의 대기에서 유기 탄산염의 농도를 연속적으로 모니터링하는 단계 및 폭발하한계가 더 이상 다다르지 않는 경우 건조를 완료하는 단계를 포함한다. 상기 폭발하한계는 다음을 적용하는 유기 성분의 농도이다: 23℃의 온도, 1013 hPa 하에서 및 80% 습도를 갖는 공기에서 분쇄된 물질로 용기를 채운 후, 발화는 폭발을 야기하지 않고 좀 더 높은 농도를 초래한다. 상기 폭발하한계가 여전히 다다르는 경우, 건조를 계속한다.
불활성 가스의 농도는 바람직하게는 적어도 90중량%, 특히 적어도 95중량%, 바람직하게는 적어도 97중량%에서 설정된다. 상기 농도의 측정은 바람직하게는 예를 들어 분광학적으로 수행된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 진행 파라미터(진행 파라미터)가 건조의 진행을 설명하여 기록되고, 상기 건조는 상기 진행 파라미터가 미리-결정된 진행 파라미터 임계값에 다다르는 경우 완료된다. 상기 진행 파라미터는 건조의 시작에서 작고 건조의 진행으로 증가한다. 동등한 상황이 진행파라미터가 건조의 시작에서 커지고 건조의 진행으로 감소한다.
예를 들어, 상기 진행 파라미터는 빨아내지는 가스 내의 기상 전해질의 농도이다. 이러한 상황에서, 예를 들어, 분광학, 특히 적외선 분광학에 의해 유기 탄산염의 농도를 직접 측정하는 것이 가능하나 필수적인 것은 아니다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 진행 파라미터는 이용가능한 응축기에서 응축된 가스 성분의 응축 흐름(예를 들어, 시간 유닛 당 물질의 부피, 질량, 중량 또는 양이 측정된)인 것이 가능하다. 대안적으로, 상기 진행 파라미터는 건조 용기 내의 압력이거나 또는 가스가 건조 용기 밖으로 흐른다. 펌프 아웃풋이 일정한 경우, 상기 압력은 건조 진행 및 분쇄된 물질의 온도에만 적절한 근사치(good approximation)로 좌우된다. 상기 전해질이 대부분 증발되는 경우, 압력이 감소한다. 가스의 흐름 또한 감소한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 분쇄된 물질은 건조 공정 직후 더욱 공정된다. 특히, 상기 분쇄된 물질은 건조 후 전달 용기 내에 넣지 않는다. 특히, 상기 분쇄된 물질은 예를 들어 개별적인 소자의 추가적인 공정을 위한 연속적이거나 또는 불연속적인 공급 컨베이어에 의해 건조 후 전달된다. 특히, 상기 컨베이어는 방진(dust-tight)되도록 건조기에 연결된다. 연속적인 공급 컨베이어의 예는 특히 두 개의 조정가능한 아웃렛 슬라이드, 컨베이어, 컨베이어 트로프, 스크류 컨베이어, 버켓 컨베이어 또는 세미-연속 컨베이어를 갖는 방진 튜브 체인 컨베이어이다.
건조 공정의 완료 후 어떠한 인화성 또는 폭발성 가스 혼합물도 [용기 내에] 채워진 분쇄된 물질 위로 형성할 수 없으며 및/또는 분쇄된 물질이 건조하여 어떠한 인화성 또는 폭발성 가스 혼합물도 전달 용기 내에 또는 연이은 공정 동안 나타날 수 없는 경우에만 상기 분쇄된 물질의 건조가 완료되는 방법이 바람직하다. 건조 공정의 완료 후 어떠한 인화성 또는 폭발성 가스 혼합물도 [용기 내에] 채워진 분쇄된 물질 위로 형성할 수 없는 경우 건조가 완료되는 성질은 50℃ 및 1013 hPa에서 일 주일의 공간 내에서 어떠한 인화성 가스 혼합물도 분쇄된 물질로 반 채워진(그 부피에 비해서) 50 리터 용기의 형태로 전달 용기에서 형성하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다. 예비 시험은 상기 기준이 충족되는지 여부를 결정한다. 인화성 가스 혼합물이 형성하는 경우, 상기 건조는 좀 더 긴 시간 동안 및/또는 좀 더 낮은 압력에서 수행되어야 한다. 상기 예비 시험은 건조 시간 및/또는 건조 압력이 세 개의 전달 용기의 시험 세트에서 성질의 요구조건이 세 개의 모든 전달 용기에 대해 만족시키는 것으로 확인되었다.
상기 분쇄된 물질은 상기 분쇄된 물질 내의 전해질 함량이 전기화학 반응이 불가능하도록 낮을 때까지 바람직하게 건조된다. 즉, 전해질 함량은 임계값보다 낮고, 임계값은 임계값이 달성되지 않는 경우 전지 전압이 1/4의 최대로 감소되도록 선택된다. 상기 임계값은 예를 들어 전해질 함량에 대해서 배터리의 전지 전압을 정의하는 것에 의해 결정된다. 임계값을 달성하기 직전에, 상기 전지 전압이 붕괴되고, 즉 적어도 75% 감소한다. 상기 임계값이 달성되지 않는 경우, 상기 배터리는 전기화학 반응이 더 이상 가능하지 않는 적절한 근사치로 거의 전해질을 함유하지 않는다.
상기 분쇄된 물질은 50리터 드럼에서 단단한 형태(compacted form)로 함유된 50kg의 양의 분쇄된 물질이 열의 빌드-업을 경험하지 않거나 또는 열의 빌드-업이 낮아서 열폭주(thermal runaway), 즉 열적으로 유도된 체인 반응이 적어도 두 달 동안 배제되고 가스의 모든 빌드-업이 또한 낮아서 2주 후 500 hPa의 음의 압력이 존재하여 시작되는 경우 어떠한 과잉의 압력도 일어나지 않도록 오래 건조되는 것이 바람직하다.
상기 분쇄된 물질이 50℃에서 휘발되는 유기 성분의 전해질 함량이 3중량%의 최대값, 특히 2중량%의 최대, 특히 바람직하게 1.5중량%의 최대를 가질 때까지 건조되는 경우 유리하다.
상기 건조는 80℃에서 휘발하는 전해질로부터 유기 탄산염의 축적된 함량이 분쇄된 물질 위의 대기에서 3부피% 부족하도록 오래 바람직하게 수행된다.
특히, 상기 건조는 디메틸 탄산염 함량이 4부피%, 특히 3부피% 미만일 때까지, 및/또는 상기 사이클로헥실벤젠 함량이 1부피%, 특히 0.5부피% 미만일 때까지 수행된다.
상기 건조는 분쇄 후 즉시 바람직하게 수행된다. 이는 배터리들의 분쇄의 시작 및 결과적인 분쇄된 물질의 적어도 일부가 건조하기 시작하는 시점 사이의 시간이 최대 5분, 특히 최대 1분이라는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 분쇄 후의 빠른 건조는 전기화학 반응을 잠재적으로 경험할 수 있는 물질의 질량이 작게 남는다는 것; 잠재적 발열 반응의 전기화학 반응 시간이 또한 작게 남는다는 것을 의미한다. 이는 장치 및 환경에 대한 위험을 감소시킨다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 분쇄된 물질은 특히 교반기에 의해 건조 소자로부터 제거되는 경우, 건조 소자에서 이동된다. 상기 교반기는 분해 유닛을 나타낼 수 있으나; 필수적인 것은 아니다. 상기 교반기는 막힘 및/또는 열 에너지가 분쇄 물질로 들어가는 것을 방지하는 역할을 하거나 레이어드 포일을 분리하는 역할을 하며, 이는 전해질의 증발이 입체적으로 차단되지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 기계적 에너지 주입은 전류 집전기 포일로부터 코팅의 적어도 부분적인 탈리에 영향을 준다. 이러한 결과는 좀 더 많은 표면이 코팅 분획에서 벗어나도록 하고, 이는 건조 공정을 유리하게 하고 코팅 및 포일의 연이은 분리를 촉진한다. 상기 교반기는 바람직하게는 건조 부위의 입방 미터 당 적어도 1 kW의 동력 출력(power output)을 바람직하게 나타낸다. 상기 교반기가 적어도 하나의 교반 블레이드를 갖는 경우 유리하며, 이는 분쇄된 물질을 상부로 이동시키도록 배열된다.
상기 교반기는 바람직하게는 분쇄된 물질의 건조에 대해서 요구되는 적어도 35%, 특히 적어도 50%의 증발 열을 제공하는데 사용된다. 즉, 이상적인 상황에서, 분쇄된 물질을 가열하기 위한 추가적인 가열기를 제공하는 것이 필수적이지 않다. 이러한 가열기가 제공되는 경우, 그 동력 출력은 바람직하게는 교반기의 동력 출력 미만이다. 교반기에 의해 분쇄 물질에 에너지를 도입하는 것은 예를 들어 코팅 및 캐리어 포일 및 배터리의 다른 성분의 분리로 귀결되므로 유리하다.
상기 교반기는 바람직하게는 건조 소자의 부피의 입방 미터 당 적어도 1 킬로와트의 동력 출력을 갖는다.
상기 건조 소자는 바람직하게는 적어도 하나의 진공 펌프 및/또는 응축기의 열방산으로부터 열을 끌어당기는 가열기를 갖는다. 상기 응축기 내의 전해질의 응축은 응축 열로 귀결된다. 결과적으로, 적어도 60℃의 온도가 응축기 내에 존재할 수 있다. 상기 열은 예를 들어 열전달유체, 특히 가스 또는 액체에 의해 전달된다. 예를 들어, 상기 열전달유체는 건조 소자의 외벽을 가열하는데 사용된다.
본 발명의 독립항의 대상은 다음의 단계들을 포함하는 폐 리튬 배터리들의 처리방법이다: (a) 분쇄된 물질이 얻어지도록 상기 배터리들을 분쇄하는 단계, 및 (b) 배터리 전해질이 증발하도록 분쇄된 물질을 건조하는 단계, 여기서 (c) 증발에 요구되는 열의 적어도 50%가 기계적 에너지에 의해 분쇄된 물질에 도입된다. 특히, 상기 기계적 에너지는 분쇄 유닛 및/또는 교반기에 의해 분쇄된 물질에 도입된다. 상기 건조가 300 hPa의 최대 압력 및 80　℃의 최대 온도에서 수행되는 경우 특히 유리하며; 그러나, 이것이 필수적이지는 않다. 본 설명에 개시된 바람직한 구현예는 본 발명의 상기 측면을 나타낸다.
상기 분쇄 및 건조는 바람직하게는 단일 용기, 특히 분쇄 유닛에서 수행된다. 즉, 상기 분쇄 및 건조는 단일 용기의 음의 압력 하에 동시에 일어난다. 이러한 상황의 이점은 열 에너지로 변환되고 분쇄에 공급되는 기계적 에너지가 전해질의 증발 동안 흡수되고 이 형태로 배출된다는 것이다. 이는 한편 분쇄된 물질의 잉여의 가열이 방지되며; 다른 한편 건조를 수행할 가열기가 요구되지 않는다는 것을 의미한다.
이는 특히 300 hPa의 최대 절대 압력의 진공이 제트 펌프에 의해 발생되는 경우 바람직하다. 제트 펌프는 특히 적합한 블래스팅 매질이 선택되는 경우 펌프되는 것에 기인된 자극적인 가스에 대한 큰 내성을 갖는다. 액체인 블라스트 매질이 적어도 8, 특히 적어도 9, 예를 들어 적어도 12의 pH 값을 갖는 경우 유리하다. 이러한 경우, 펌핑될 가스의 원하지 않는 성분이 분해되거나 또는 반응하여 덜 해로운 물질이 될 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 디메틸 탄산염 및/또는 에틸 메틸 탄산염은 비누화 반응에 의해 분해될 수 있다. 블라스팅 매질에 함유된 모든 플루오르화 수소는 알칼린 환경에서 산-염기 반응에 의해 위험하지 않은 염으로 전환될 수 있다.
상기 제트 펌프 유체는 바람직하게는 불화물을 침전시키는 물질을 함유한다. 예를 들어, 상기 제트 펌프 유체는 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 탄산 칼슘을 함유할 수 있다. 불화 화합물과의 반응으로부터 귀결되는 염, 특히 플루오르화 수소는 특히 여과되어 분리되거나 또는 퇴적에 의해 제거된다. 이는 적어도 플루오르화 수소 또는 유독한 불화 화합물이 환경으로 배출되는 것을 방지한다.
상기 건조는 바람직하게는 80℃의 최대 온도에서 일어난다: 이는 거의 어떠한 플루오르화 수소도 생산하지 않는다. 이는 배터리 공정 장치의 서비스 수명을 증가시키고 환경 위험을 줄인다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 전해질 응축이 일어나도록 압력을 증가시키거나 및/또는 냉각함으로써 전해질의 성분을 응축하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 응축은 가스의 흐름에 대해 진공 펌프 및 건조기 사이에 놓인 지점에서 수행된다. 이 경우, 상기 건조기로부터 나온 가스는 진공 펌프에 다다르기 전에 응축기를 통해서 초기에 통과하여야 한다. 이는 건조 동안 생성되는 가스 내의 기상 전해질이 남은 가스가 펌프에 다다르기 전에 응축기에서 적어도 대부분 분리되도록 한다. 전해질은 이러한 방식으로 회수될 수 있다. 또한, 진공 펌프를 통한 가스의 흐름은 감소하며, 이는 그[진공 펌프의] 서비스 수명을 증가시키고 에너지 소비는 감소시킨다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 대안적으로 컴프레서 유닛의 전단 또는 뒤의 활성 탄소 필터의 휘발성 유기 성분의 흡수를 통해서 가스를 정제하는 단계를 포함한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 건조 동안 생성된 가스가 진공 펌프에 다다르기 전에 이를 정제하는 단계를 포함한다. 이는 또한 예를 들어 활성탄 필터 및/또는 탄산 칼슘과 같은 칼슘염 또는 탄산 칼륨과 같은 칼륨염과 같은, 플루오르화 수소와 반응하는 물질을 함유하는 필터에 가스를 통과시켜 일어날 수 있다.
바인더가 분해하는 동안 고온 건조가 결과적인 분해가 저온 건조로부터 초래되는 가스와 섞이지 않도록 수행된다. 고온 건조 및 저온 건조는 다른 압력에서 일어나는 것이 가능하다. 예를 들어, 고온 건조는 정상 압력에서 수행될 수 있다.
상기 활성 물질은 배터리들의 작업 동안 전기화학적으로 반응하는 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 반응 물질용 캐리어는 반응 물질이 입자의 형태로 적용되는 캐리어 포일을 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다. 예를 들어, 캐리어 포일은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 포일을 나타낸다. 상기 바인더는 캐리어와 활성 물질을 결합하는 물질이다; 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유한다.
액체 질소가 상기 배터리들의 분쇄 시 첨가되는 경우 유익하다. 이는 분쇄 기계 및 분쇄 물질을 식히며, 또한 수증기 및 산소를 대기 밖으로 보낸다.
상기 분쇄가 -40 ℃의 이슬점에서 일어나는 경우 및/또는 산소의 부분압이 40 hPa의 최대, 특히 15 hPa의 최대인 경우 유리하다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 특히 제2의 분쇄 단계 및/또는 에어 제트 체치기를 통해서 단단한 부분(hard part)을 떼거나 및/또는 캐리어로부터 활성 물질을 분리함으로써 활성 물질 분획 및 캐리어 분획을 생성하고, 상기 활성 물질 분획 및 캐리어 분획의 패키징을 적합한 전달 용기에서 분리하는 단계를 포함한다. 이러한 전달 용기가 기밀(airtight)이 되도록 디자인되는 것이 유리하다. 상기 활성 물질 분획 및 캐리어 분획을 분리함으로써 전달은 일반적으로 어떠한 허가(permit)도 요구하지 않는다. 추가적인 이점은 이러한 방식으로 분리된 분획이 단지 작은 위험만을 갖는다는 것이다.
전달 용기로부터 분쇄된 물질을 제거하는 것은 바람직하게는 진공 및/또는 실드 가스(shielding gas) 하에서 수행된다.
상기 전달 용기가 진공 하에 분쇄 물질로 채워지는 것이 가능하나 필수적이지는 않다. 일단 밀봉되면 음의 압력 또는 진공이 전달 용기에서 일어나도록 전달 용기가 진공 용기, 특히 이배큐에이티드(evacuate) 진공 용기인 경우 유리하다. 대안적으로, 상기 전달 용기는 불활성 가스로 채워질 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 100 hPa 미만의 압력이 적어도 1분 동안 유지되도록 수행된다.
바람직한 배터리 공정 장치에서, 상기 분리 유닛 및 건조 소자는 조인트 표준 용기에 배열된다. 이의 이점은 배터리 공정 장치를 특히 전달이 용이하도록 한다는 것이다.
상기 건조 소자는 전해질 함량이 낮아서 전기화학 반응이 불가능할 때까지 분쇄된 물질을 건조시키도록 구성된다. 바람직한 구현예를 나타내는, 상기 건조 소자가 배치 모드로 작업되는 경우, 건조는 예를 들어 미리-결정된 기간의 시간 동안 수행되어야 한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 건조 소자 내의 대기에서 유기 탄산염과 같은 유기 물질의 함량은 연속적으로 측정되고 농도가 미리-결정된 임계 농도보다 낮아지면 건조가 중단된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 배터리 공정 장치, 특히 진공 장치는 건조기 내의 대기 중의 유기 성분, 특히 디메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및/또는 에틸렌 탄산염과 같은 유기 탄산염을 응축시키도록 구성된 응축기를 포함한다. 상기 응축기는 또한 응축 소자 또는 가소제로서 기술될 수 있다. 상기 응축기는 건조기를 진공으로 만드는 것에 의해 진공 펌프 아래에 물질 흐름의 방향으로 바람직하게는 배열된다. 상기 응축기가 냉각되는 경우, 바람직하게는 90℃의 최대 온도, 바람직하게는 80℃의 최대, 특히 바람직하게는 70℃의 최대 온도로 냉각되는 경우 유리하다. 냉각되는데 요구되는 에너지를 낮게 유지하기 위하여, 냉각되는 바에 따라 응축기는 적어도 -10℃, 특히 적어도 10℃의 온도로 냉각된다.
상기 건조 소자가 교반기를 포함하는 경우, 예를 들어 앵커(anchor) 교반기 또는 로드 교반기를 포함하는 경우 유리하며, 이들의 교반 로드는 교반기 축에 가로로 배열될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 교반기는 전체로서 건조기로 이동하는 외부 교반기이다.
상기 배터리 공정 장치는 건조 소자 내에 진공을 발생시킬 목적으로 건조 소자에 연결된 진공 장치를 갖는다. 상기 진공 장치가 또한 표준 용기 내로 배열되는 경우 특히 바람직하다. 상기 표준 용기는 바람직하게는 40 풋(foot) 용기 또는 20 풋 용기인 ISO 표준 668에 순응하는 용기를 바람직하게는 나타낸다.
예를 들어, 상기 진공 장치는 음의 압력을 발생시키는데 사용되는 블라스팅 매질을 갖는 제트 펌프를 포함한다.
상기 분쇄된 유닛이 건조 소자에 배열되는 경우 유리하다. 즉, 이 경우, 용기는 배터리들이 모두 분쇄되고 분쇄된 물질이 건조되어 존재한다. 둘 모두의 공정은 진공 하에 동일 시간에 일어난다. 교반기는 이 경우 불필요하다.
상기 배터리 공정 장치는 바람직하게는 단단한 금속 탈리 소자 및/또는 경량의(light) 분획 분리 소자; 분리 소자, 특히 활성 물질 분획 및 캐리어 분획이 일어나도록 제2의 분쇄 단계 및/또는 제트 체질에 의해 캐리어로부터 활성 물질을 분리를 위한 분류 소자; 및 바람직하게는 활성 물질 분획 및 캐리어 분획을 개별적으로 채우기 위한 제2의 충전 소자를 바람직하게 갖는다. 상기 충전 소자는 그러나 음의 압력 및/또는 불활성 가스 하에서 충전의 목적으로 적어도 방진(dust-tight)으로 디자인되는 것이 유리하다.
단단한 금속 탈리 소자는 작업 시스템의 주변 성분의 분획, 배터리 전지 케이싱 및 전기 콘택트를 떼기 위한 소자를 의미하는 것으로 특별히 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 단단한 금속 탈리 소자는 특히 교차-흐름(cross-flow) 세퍼레이터 및/또는 지그재그 세퍼레이터인 상자성 세퍼레이터 소자 및/또는 세퍼레이터를 갖는다. 상기 분리 소자는 세퍼레이터 포일을 떼기 위한 소자를 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다.
상기 경량의 분획 분리 소자는 바람직하게는 지그재그 세퍼레이터 및/또는 에어 세퍼레이터를 가지며, 여기서 상기 에어는 회로 내에서 수행되는 것이 좋다. 이는 해로운 먼지에의 환경 노출을 감소시킨다.
제2의 충전 소자 및 분리 소자는 바람직하게는 조인트 표준 용기, 예를 들어 상술한 제1의 표준 용기 또는 제2의 표준 용기에 배열된다. 상기 용기가 방진성을 갖도록 밀봉되는 경우 유리하다.
상기 배터리 공정 장치는 바람직하게는 분쇄 유닛 및 불활성화 소자, 특히 건조 소자 사이에 에어로크를 갖는다. 예를 들어, 이는 회전형 피드 또는 편평한 슬라이더를 나타낸다. 상기 에어로크는 불활성 소자, 특히 건조 소자 내로 도입되는 가스의 양을 감소시킨다. 상기 에어로크는 바람직하게는 회전형 에어로크이도록 디자인된다. 이는 불활성 유닛을 분쇄 유닛의 작업 동안 비워있게 하는 것이 가능하도록 한다.
상기 분쇄 및 건조가 다른 용기에서 수행되는 경우, 상기 배터리 공정 장치는 바람직하게는 방진, 특히 상기 분쇄 소자 및 건조 소자를 연결하는 기밀, 컨베이어를 갖는다. 컨베이어는 적어도 0.1 마이크로미터의 직경을 갖는 모든 입자 중 5중량%의 최대가 컨베이어를 대기 내로 두는 경우 특히 방진을 갖는 것으로 여겨진다.
상기 건조 공정의 시작 및 완료 사이의 건조 시간을 감소시키기 위하여, 상기 건조 소자가 가열기를 포함하는 경우 유리하다. 상기 가열기는 펌프 내로 압축 및 건조기 내로 가열 동안 생산된 열을 바람직하게 도입하는 도전성 또는 대류 가열기를 나타낼 수 있다.
이는 회수된 전해질의 품질이 건조 소자가 적어도 하나의 건조-운영 진공 펌프, 바람직하게는 건조-운영 진공 펌프를 독점적으로 포함하는 경우 특히 높다는 점을 증명하였다.
300 hPa에서, 상기 진공 장치의 펌프 출력은 시간 당 상기 건조 소자의 내부의 부피의 적어도 50배이다. 이는 상기 건조 시간이 짧게 유지될 수 있음을 의미한다.
상기 건조 시간은 또한 - 바람직한 구현예로서 의도되는 바에 따라 - 건조 소자가 400 hPa의 유속 및 가능한 최대의 최소 압력에서 다른 적어도 두 가지의 진공 펌프를 갖는 경우 감소될 수 있다. 이 경우, 상기 두 개의 진공 펌프 중 하나는 바람직하게는 높은 유속 용량(400 hPa에서 초 당 리터로 측정된) 및 좀 더 낮은 최소 압력을 갖는다. 가능한 최대의 최소 압력은 펌프로 달성될 수 있는 가장 낮은 압력이다. 다음으로 궁극의 작업 범위에서 펌프를 사용하는 것이 가능하다. 물질 흐름의 방향으로 배열된 제1의 펌프는 낮은 압력에서 높은 유속을 보장하는 한편, 하류에 배열된 펌프는 주위 압력에 대해 좀 더 낮은 유속을 포함한다.
예를 들어, 상기 진공 장치는 적어도 하나의 건조-운영 루트 및/또는 적어도 하나의 건조-운영 스크루 진공 펌프를 갖는다.
상기 분쇄 유닛은 바람직하게는 상기 분쇄된 물질의 최대 크기를 한정하기 위한 버텀 체를 갖는다. 이는 분쇄된 물질의 추가 공정을 용이하게 하고 배터리 분획의 단락(short-circuiting)을 통해서 분쇄된 물질의 즉각의 연소 및 연이은 가열의 위험을 줄인다. 상기 버텀 체는 바람직하게는 35mm의 최대 메시 폭을 갖는다.
상기 건조 소자는 바람직하게는 불활성 가스를 (건조 소자에) 제공하기 위한 입구 밸브를 가지며; 상기 입구 밸브는 건조 소자의 내부에 불활성 가스를 공급하기 위한 불활성 가스 공급 소자와 연결된다. 특히, 액화된 불확성 가스, 즉 22℃ 및 1013 hPa에서 기체가 제공되며, 여기서, 상기 가스는 -30℃의 최대 온도를 갖는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 분쇄 소자는 동일한 목적을 제공하는 공급 밸브를 갖는다; 상기 공급 밸브는 불활성 가스를 분쇄 소자의 내부에 공급하기 위한 불활성 가스 공급 소자에 연결된다. 상기 불활성 가스 공급 소자는 바람직하게는 액화된 불활성 가스를 공급하는 역할을 한다.
산소 농도를 측정하기 위하여, 특히 노출 한계를 초과하였는지 여부를 결정하기 위하여, 상기 분쇄 유닛은 분쇄 유닛 내의 산소 농도를 검출하기 위한 산소 검출 소자를 갖는다.
상기 배터리 공정 장치는 전해질의 기체 성분의 열 또는 촉매적 산화(thermal 또는 catalytic combustion)를 위한 연소 장치를 가질 수 있다. 이는 바람직하게는 물질 흐름의 방향 및/또는 배기구 전단의 응축기 뒤에 배열된다. 이는 대기 중으로 배기구를 통해서 방출되는 어떠한 전해질 성분도 없음을 의미한다.
상기 배터리 공정 장치는 바람직하게는 건조 소자에서 나오는 가스 흐름으로부터 입자를 제거하기 위한 입자 제거 소자를 포함한다. 상기 입자 제거 소자는 예를 들어, 사이클론 및/또는 필터 및/또는 활성탄을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 나타낸다. 배터리들(10.1, 10.2, ...), 특히 수 개의 배터리 전지로 차례로 이루어진 배터리 스택 또는 수 개의 배터리 모듈로 이루어진 배터리 시스템은 토출 유닛(12)에서 초기에 토출된다. 배터리 시스켐이 기하학 상 또는 중량측정 상의 이유로 분쇄 유닛 내로 운반되지 않을 수 있으므로 이것이 필요한 경우, 이는 해체 스테이션(dismantling station)(14)에서 배터리들(10)의 해체가 뒤이어진다. 이와 같이 하기 위하여, 상기 배터리 시스템은 열리고 모듈/스택이 개별적으로 제거될 수 있는 지점으로 해체된다. 요구되는 경우, 상기 전지는 또한 상기 구동 전자장치로부터 분리될 수 있다. 결과적인 서브-유신(모듈/스택) 및/또는 전지((16.1, 16.2, ...)가 분쇄 유닛(18) 내로 공급되고, 상기 분쇄 유닛(18)은 예를 들어, 회전자를 갖는 회전형 전단(shear) 및 고정자 또는 수개의 회전자를 갖는 분쇄기 또는 회전자 및 수개의 회전자를 갖는 절단 밀을 포함한다.
상기 분쇄 유닛(18)은 예를 들어 실드 가스 실린더로부터 추출되는 실드 가스(20) 하에서 배터리들(10)을 분해한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 액화 질소 소스(19)로부터의 액화 질소가 주입될 수 있다. 상기 실드 가스는 예를 들어, 질소, 불활성 기체, 이산화 탄소, 산화질소 또는 바람직하게 독성을 갖지 않는 또 다른 가스를 나타낼 수 있다.
분쇄된 물질(24)은 분쇄 동안 생산된다; 상기 물질은 건조 소자(26)의 형태의 불활성 소자 내로 공급된다. 에어로크(28)가 분쇄 유닛(18) 및 건조 소자(26) 사이에 배열되고, 상기 에어로크는 상기 압력 소자(26)가 적절한 근사치로 기밀로 분쇄 유닛(18)으로부터 분리되도록 기밀이다.
상기 건조 소자(26)는 진공 펌프(30)를 포함하고 진공을 생성하는 진공 장치(29)에 연결된다. 50 hPa 미만의 시간에서 p26　≒　100　hPa으로부터의 압력이 건조 소자(26)에 존재한다. 본 기재의 범위 내에서, 상기 진공 펌프는 진공을 생성하는 소자를 의미하는 것으로 특히 일반적으로 이해되어야 한다는 점이 주목되어야 한다. 필수적인 것은 아니나 바람직하게는 가스가 주위 압력 초과의 압력 하에서 방출되도록 진공 펌프가 컴프레서로서 동시에 작동하는 것이 가능하다.
도 1에 나타낸 경우, 상기 진공 펌프는 건조 소자(26)에 존재하는 가스(31)를 압축하고 빼내는 컴프레서이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 진공 장치(29)는 벤투리 노즐을 통해서 고속에서 수행되는 액체의 형태로 블라스팅 매질을 사용하는 제트 펌프를 가질 수 있다. 상기 블라스팅 매질은 알칼리이며, 적어도 pH 1의 pH 값을 가지며, 예를 들어 10% 수산화칼륨 용액이다.
상기 진공 장치(29)는 상기 건조 소자(26) 및 진공 펌프(30) 사이에 배열된 가스 정제 소자(32)를 포함하며, 본 경우 응축기(34) 및/또는 활성탄 필터(36)를 갖는다. 상기 응축기는 디메틸 탄산염 및 에틸 메틸 탄산염이 응축되고 응축 용기(38) 내로 디스펜스될 수 있도록 -10℃의 온도에서 작업된다. 추가로, 존재하는 모든 물은 동결에 의해 분리된다. 제어 밸브(40)는 상기 압력 p26이 너무 큰 경우 열리고 상기 펌프 회로 및 건조 용기가 비연결되는 경우 닫히도록 디자인된다.
상기 건조 물질은 건조 동안 바람직하게 이동된다. 이는 앵커 교반기 또는 교반기 축에 대해 수직으로 배열된 로를 갖는 로드 교반기와 같은 교반기(41)로의 교반을 통해서 달성될 수 있다. 대안적으로, 이는 움직이는 건조 용기에 의해 달성될 수 있다.
상기 분쇄된 물질의 건조는 불활성화된 분쇄된 물질(42)로 귀결되고, 이는 충전 소자(44)에 공급된다. 다음으로, 전달 용기(46)가 진공 및/또는 실드 가스 하에 불활성화된 분쇄된 물질(42)로 충전된다. 상기 전달 용기(46)는 바람직하게는 기밀이다. 필수적이진 않으나, 정상 압력 하에 있도록 전달 전에 불활성 가스로 상기 전달 용기(46)를 충전하는 것이 가능하다. 대안적으로, 상기 전달 용기는 진공 하에 밀봉되고 전달되는 것이 또한 가능하다. 전달 용기 대신에 알루미늄 화합물 포일과 같은 진공-밀봉된 포일이 선택되는 것이 가능하다.
상기 분쇄 유닛(18)은 플러시 라인(48)을 통해서 진공 펌프(30)로부터 실드 가스(20)로 주입된다. 상기 진공 펌프(30)가 또한 컴프레서로서 - 본 경우에 - 기능하며, 이는 바람직한 구현예를 나타내며, 상기 실드 가스는 가압된 가스 실린더(50) 위로 뽑아질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 실드 가스(20)는 환경으로 발산될 수 있으며 이어서 추가적인 세정이 필요한 경우 이어질 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른(도 1 참조) 배터리 공정 장치(52)를 통한 단면을 개략적으로 나타내며, 이는 분쇄 유닛(18), 건조 소자(26) 및 충전 소자(44)가 배열된 표준 용기(54)를 포함한다. 제1의 기밀 컨베이어(56)는 분쇄 유닛(18) 뒤에 배열되고; 상기 컨베이어는 예를 들어 스크루 컨베이어 또는 튜브 체인 컨베이어를 포함한다. 상기 제1의 컨베이어(56)는 도 2에 도시되지 않은 진공 생성 소자에 연결된 건조 소자(26)에 분쇄된 물질(24)을 운반한다. 제2의 컨베이어(58)는 물질 흐름의 방향으로 건조 소자(26) 뒤에 배열되며; 바람직하게는 상기 컨베이어는 또한 기밀로 디자인되고 스크루 컨베이어 또는 튜브 체인 컨베이어를 포함할 수 있다. 상기 제2의 컨베이어는 충전 소자(44)에 불활성화된 분쇄된 물질(42)을 운반한다.
도 3은 브레이크다운 분쇄기(60) 및 세퍼레이터(62)를 포함하는 본 발명에 따른(도 1 참조) 배터리 공정 장치(52)의 - 본 구현예에서 이용가능한 - 선택적인 유닛을 도시한다. 상기 브레이크다운 분쇄기(60)는 불활성화된 분쇄된 물질(41)이 상기 전달 용기(46)로부터 제거될 수 있는 것에 의해 소자(64)를 빼내는 전달 용기를 함유한다. 상기 브레이크다운 분쇄기(60)는 브레이크다운 물질(66)을 생성하며, 이는 세퍼레이터(62)로 공급되는 브레이크다운 물질(66)을 생산한다. 상기 세퍼레이터는 예를 들어 지그재그 세퍼레이터로 나타낼 수 있다.
상기 배터리 공정 장치(52)는 바람직하게는 분쇄기를 포함하며, 이는 분류 소자(74)의 전단에 물질 흐름에 위치되고 빠른 분쇄 툴을 포함하며, 여기서 상기 회전자의 주변 속도는 1 m/s 초과, 바람직하게는 10 m/s 초과이다. 상기 분쇄기는 분쇄된 물질을 분쇄하며, 전기화학적 활성 코팅이 적어도 캐리어로부터 떼어지도록 기계적 응력을 부여한다. 이러한 분쇄기의 존재는 본 발명에 다른 배터리 공정 장치의 일반적으로 바람직한 특징이다.
세퍼레이터 포일 및 미세 코팅 물질을 갖는 경량의 분획, 및 쉬운-접착(easy-adhesive) 코팅을 갖는 캐리어 포일(알루미늄 및 구리)를 갖는 중량 물질 분획이 세퍼레이터에서 일어난다. 둘 모두의 분획은 코팅 및 세퍼레이터 포일, 또는 코팅 및 금속 포일로의 추가 분리를 위하여 체 위에 각각 위치된다. 상기 결과적인 분획의 추가 공정이 별개로 수행된다.
상기 브레이크다운 물질(66)은 제3의 컨베이어(68)에 의해 세퍼레이터(62)에 공급된다. 제4의 컨베이어(70)는 시프트 물질(72)을 가이드하고, 특히 경량 분획의 물질 및 중량 분획의 물질을 가이드하며, 이는 하나 또는 둘의 분류 소자(74) 내로 세퍼레이터(62)를 떠난다. 상기 분류 소자(74)는 바람직하게는 에어 제트 체를 가지며, 이는 캐리어로부터 활성 물질의 분리를 위하여 중량 분획의 경우에 분리 소자로서의 기능을 동시에 한다. 경량 분획의 경우, 상기 활성 물질은 세퍼레이터에 의해 분리된다. 상기 분리는 전달 용기(78)가 충전되는 활성 물질 분획(76)으로 귀결된다.
또한, 캐리어 분획(중량 물질)(80) 및 세퍼레이터 분획(경량 물질)이 생성되며 - 본 구현예에서 - 이는 제5의 컨베이어(82)를 사용하여 충전 유닛(84)으로 공급되며; 상기 충전 유닛은 캐리어 분획(80)으로 용기(86)를 충전한다. 상기 충전 유닛(84)은 제2의 충전 유닛(88)과 함께 하여 제2의 충전 소자의 부분을 형성한다.
도 4는 본 발명에 따른 제2의 배터리 공정 장치(52)의 흐름도를 나타내며, 이는 두 개의 건조 소자(26.1, 26.2)를 갖는다. 각각의 건조 소자(26.1, 26.2)는 교반기(41.1 또는 41.2)를 갖는다. 상기 에어로크(27)는 물질 흐름 방향으로 분쇄 유닛(18)의 전단에 위치되며, 여기서 상기 에어로크는 본 경우에 회전형 에어로크로서 디자인되고 상기 분쇄기 내의 가스 대기를 주위 공기와의 혼합 없이 분쇄 유닛(18)에 충전하는데 사용될 수 있다. 상기 에어로크(28)는 물질 흐름의 방향으로 분쇄 유닛(18) 뒤에 위치되며, 여기서 상기 에어로크는 본 경우에 회전형 에어로크로서 디자인되고 하나하나 또는 동시에 건조 소자(26.1, 26.2)를 공급하는데 사용될 수 있다.
각각의 교반기(41.1, 41.2)는 건조 부피의 입방 미터 당 적어도 4 kW, 특히 본 경우 5 kW의 동력 출력을 갖는다. 도입된 기계적 에너지는 각각의 건조 소자(건조 소자 26.1, 26.2)에 함유된 분쇄된 물질(24)에 전달된다. 기계적 에너지의 부분은 분쇄된 물질의 성분의 분리, 예를 들어 캐리어 포일로부터 코팅 물질의 분리를 초래한다. 그러나, 상기 기계적 출력은 열적 에너지로 대부분 전환된다. 상기 열적 에너지는 증발 전해질에 의해 흡수되며, 이는 여전히 분쇄된 물질(24)의 성분이다.
상기 건조 소자(26.1 (i = 1, 2)) 내에서 전개되는 가스는 먼저 픽업되는 입자의 제1세정이고; 이는 입자 제거 소자(90)에 의해 수행된다. 상기 입자는 용기(82) 내에 수집되거나 또는 즉시 더욱 공정된다. 상기 입자 제거 소자(90)는 예를 들어 필터 및/또는 사이클론으로 나타낼 수 있다.
상기 진공 펌프(30)는 흐름의 방향으로 입자 제거 소자(90) 뒤로 배열된다. 다른 디자인의 적어도 제2의 펌프가 가스 흐름의 방향으로 진공 펌프(30)에 평행하게 또는 그 뒤에 배열되는 것이 유리하다.
압력 p34가 존재하는 응축기(34)는 진공 펌프(30) 뒤에 배열된다. 대부분의 부분에서, 상기 압력 p34 는 주위 압력에 대응하고, 즉, 이는 예를 들어 100 hPa의 최대로 주위 압력으로부터 벗어난다. 압력 p34가 건조 소자(26.1, 26.2)에서 압력 p26 보다 상당히 큰 경우, 특히 카르복시산, 특히 디메틸 탄산염, 프로필렌 탄산염, 디에틸 탄산염, 에틸렌 탄산염 및 에틸 메틸 탄산염이 응축한다. 상기 결과적인 응축 열은 냉각에 의해 배출된다. 이 경우, 상기 응축기는 T34의 온도로 냉각되는 것이 가능하며, T34는 20 켈빈 미만에 의해 주위 온도 TUmg와 다르다. 이는 분쇄된 물질(24)을 건조하는데 요구되는 에너지의 양이 상당히 낮고 많은 전해질이 동시에 회수될 수 있다는 이점을 갖는다.
활성탄 필터(36)는 물질 흐름의 방향으로 응축기(34) 뒤에 배열될 수 있으나; 필수적인 것은 아니다. 특히 전해질의 유기 성분으로부터 남은 산화성 물질이 상기 산화 소자(94)를 떠나는 가스가 대기중으로 안전하게 방출될 수 있도록 촉매적 또는 열적으로 산화되는 것에 의해 산화 소자(94)가 흐름의 방향으로 응축기(34)의 뒤에 배열되는 것이 또한 가능하다.
전달 용기(46)가 불활성 분쇄된 물질(42)의 형태로 건조된 분쇄된 물질(24)로 충전될 수 있는 것에 의해 배터리 공정 장치(52)가 충전 소자(44)를 포함하는 것이 가능하다. 그러나, 또한 배터리 공정 장치(52)는 이러한 충전 소자(44)를 갖지 않는 것이 가능하다.
상기 건조 소자(26.1, 26.2)(이는 또한 배터리 공정 장치가 본 구현예에서 단지 하나의 건조 소자(26)를 갖는 것이 가능하며)는 각각 회전형의 형태로 출구 에어로크(96.1, 96.2) 및 굴절 에어로크를 포함한다. 상기 불활성 분쇄된 물질(42)은 예를 들어 사일로(98)에 임시적으로 저장되거나 또는 중량의 물질 세퍼레이터(100) 내로 직접 공급된다. 상기 중량의 물질 세퍼레이터(100)는 입방 센티미터 당 적어도 2.6 그램의 밀도로 물질, 특히 알루미늄 및/또는 철 성분을 분리하도록 디자인된다.
잔여 물질은 연이어 분쇄기(102)에서 더욱 분쇄된 후 경량 물질(108)(세퍼레이터 및 코팅 물질) 및 중량 물질(110)(캐리어 포일 및 코팅 물질)로 세퍼레이터(62)에서 분류된다. 둘 모두의 분획은 체질된다(74.1, 74.2). 이는 용기(88.3) 내의 회수성 알루미늄 및 구리, 및 용기(88.4 및 88.2) 내의 순수 코팅 물질의 전개로 귀결되며; 높은 정도의 순도에 기인하여, 상기 물질은 연이은 금속공학 공정 단계에서 더욱 공정될 수 있다.
10 배터리
12 토출 유닛
14 해체 스테이션
16 전지
18 분쇄 유닛
19 액체 질소 소스
20 실드 가스
22 실드 가스 실린더
24 분쇄된 물질
26 건조 소자
27 분쇄기 전단의 에어로크
28 에어로크
29 진공 장치
30 진공 펌프
31 가스
32 가스 정제 소자
34 응축기
36 활성탄 필터
38 응축 용기
40 제어 밸브
41 교반기
42 불활성 분쇄된 물질
44 충전 소자
46 전달 용기
48 플러시 라인
50 가압된 가스 실린더
52 배터리 공정 장치
54 표준 용기
56 제1의 컨베이어
58 제2의 컨베이어
60 브레이크다운 분쇄기
62 세퍼레이터
64 전달 용기 드레이닝(draining) 소자
66 브레이크다운 물질
68 제3의 컨베이어
70 제4의 컨베이어
72 시프트 물질
74 분류 소자
76 활성 물질 분획
78 전달 용기
80 캐리어 분획
82 제5의 컨베이어
84 충전 유닛
86 용기
88 추가적인 충전 유닛
90 입자 제거 소자
92 용기
94 산화 소자
96 출구 에어로크
98 사일로
100 중량 물질 세퍼레이터
102 분쇄기
108 경량 물질
110 중량 물질
p 힘(force)

Claims (16)

  1. 폐 리튬 배터리들(10)의 처리방법으로서,
    (a) 분쇄된 물질 (24)이 얻어지도록 상기 배터리들(10)을 분쇄하는 단계, 및
    (b) 불활성화된 분쇄된 물질(42)이 얻어지도록 상기 분쇄된 물질 (24)을 불활성화시키는 단계를 포함하며,
    (c) 건조는 300 hPa의 최대 압력 및 80　℃의 최대 온도에서 수행되며, 그리고
    (d) 상기 불활성화된 분쇄된 물질(42)은 전달 용기 내에 충전되지 않거나 및/또는 불활성화된 분쇄된 물질은 건조 공정 직후 더욱 공정되는 폐 리튬 배터리의 처리방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 배터리는 배터리의 바인더의 분해 온도 미만의 온도에서 건조되며,
    상기 분쇄된 물질(24)은 전기화학 반응이 가능하지 않도록 건조에 의해 불활성화되는 폐 리튬 배터리의 처리방법.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 공정 동안 생성되는 가스를 특히 주위 압력 및/또는 0℃ 초과 및 50℃ 미만의 온도에서 응축시키는 단계를 포함하는 폐 리튬 배터리의 처리방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 공정 동안 건조 소자의 대기에서 유기 탄산염의 농도를 연속적으로 모니터링하는 단계, 및
    폭발하한계가 약화될 때까지(until a lower explosion limit has been undercut) 건조 공정을 중단하지 않는 단계를 포함하는 폐 리튬 배터리의 처리방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 건조 시간의 적어도 50% 동안 30 hPa의 최대 압력에서 수행되며 및/또는
    상기 건조 공정 동안 최소 압력은 최대 50 hPa인 폐 리튬 배터리의 처리방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄된 물질(24, 42)은 특히 교반기에 의해 건조 소자로부터 제거하는 경우 상기 건조 소자에서 이동되며,
    상기 교반기는 상기 분쇄된 물질(24)의 건조에 요구되는 증발열의 적어도 50%, 특히 적어도 80%를 공급하기 위하여 사용되는 폐 리튬 배터리의 처리방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 공정 동안 생성된 가스는 빨아들여지거나(sucked away) 및/또는
    상기 교반기를 사용한 이동은 상기 분쇄된 물질(42)의 코팅 물질의 적어도 50중량%가 빨아들여지도록 수행되는 폐 리튬 배터리의 처리방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄 및 건조 공정은 하나의 용기에서만 수행되는 폐 리튬 배터리의 처리방법.
  9. 배터리들, 특히 리튬 배터리들 처리용 배터리 공정 장치로서,
    (a) 분쇄된 물질(24)이 얻어지도록 배터리들(10)을 분쇄하는 분쇄 유닛(18), 및
    (b) 상기 분쇄된 물질(24)을 불활성화시키기 위한 건조 소자(26) 형태의 불활성화 소자(26)를 포함하며,
    (c) 진공 장치가 상기 건조 소자(26)에 진공을 발생시키기 위하여 건조 소자(26)에 연결되며,
    (d) 상기 건조 소자(26)는 80℃의 최대 온도, 특히 80　℃ 아래의 최대 온도에서 건조되도록 구성된 배터리 처리용 배터리 공정 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 분쇄 유닛(18)은 건조 소자에 배열되는 배터리 처리용 배터리 공정 장치.
  11. 청구항 9 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조기 밖으로 빼낸 기체 전해질을 응축하기 위한 응축기를 포함하며,
    여기서, 입자 세퍼레이터가 건조 소자 및 응축기 및/또는 물질 흐름의 방향의 적어도 하나의 펌프 사이에 배열되는 배터리 처리용 배터리 공정 장치.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄 소자 및 건조 소자(26)를 연결하는 방진(dust-tight) 및/또는 기밀(gas-tight) 컨베이어를 포함하는 배터리 처리용 배터리 공정 장치.
  13. 청구항 9 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리들을 공급하기 위한 분쇄 유닛(18)의 전단에 배열된 에어로크, 및/또는
    물질 흐름의 방향으로 응축기 및 건조 소자 사이에 배열된 입자 세퍼레이터를 포함하는 배터리 처리용 배터리 공정 장치.
  14. 청구항 9 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 소자는 상기 진공 펌프 및/또는 상기 응축기의 열방산으로부터 바람직하게 열을 끌어당기는 가열기를 포함하는 배터리 처리용 배터리 공정 장치.
  15. 청구항 9 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 소자는 적어도 하나의 건조-운영(dry-running) 진공 펌프를 포함하며,
    특히 400 hPa에서 체적 유량 및 최대 달성가능한 최소 압력이 상이한 적어도 2개의 진공 펌프를 포함하는 배터리 처리용 배터리 공정 장치.
  16. 청구항 9 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄 유닛은 상기 분쇄된 물질의 최대 크기를 제한하기 위한 버텀 필터(bottom filter)를 포함하는 배터리 처리용 배터리 공정 장치.
KR1020197014214A 2016-10-20 2017-10-12 폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치 KR102538052B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237017502A KR102670120B1 (ko) 2016-10-20 2017-10-12 폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016120046.8 2016-10-20
DE102016120046.8A DE102016120046A1 (de) 2016-10-20 2016-10-20 Recycling-Verfahren zum Behandeln gebrauchter Batterien, insbesondere wieder aufladbarer Batterien und Batterie-Verarbeitungsanlage
PCT/EP2017/076113 WO2018073101A1 (de) 2016-10-20 2017-10-12 Recycling-verfahren zum behandeln gebrauchter batterien, insbesondere wieder aufladbarer batterien und batterie-verarbeitungsanlage

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237017502A Division KR102670120B1 (ko) 2016-10-20 2017-10-12 폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190084985A true KR20190084985A (ko) 2019-07-17
KR102538052B1 KR102538052B1 (ko) 2023-05-30

Family

ID=58347220

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197014214A KR102538052B1 (ko) 2016-10-20 2017-10-12 폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치
KR1020237017502A KR102670120B1 (ko) 2016-10-20 2017-10-12 폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237017502A KR102670120B1 (ko) 2016-10-20 2017-10-12 폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치

Country Status (20)

Country Link
US (3) US12119463B2 (ko)
EP (3) EP3312922B1 (ko)
JP (3) JP6972124B2 (ko)
KR (2) KR102538052B1 (ko)
CN (3) CN117558928A (ko)
AU (2) AU2017347388B2 (ko)
CA (1) CA3040793A1 (ko)
CY (1) CY1124755T1 (ko)
DE (2) DE102016120046A1 (ko)
DK (2) DK3312922T3 (ko)
ES (2) ES2697346T3 (ko)
HR (1) HRP20211630T1 (ko)
HU (2) HUE043023T2 (ko)
LT (1) LT3529841T (ko)
PL (2) PL3312922T3 (ko)
PT (2) PT3312922T (ko)
RS (1) RS62678B1 (ko)
SI (1) SI3529841T1 (ko)
TR (1) TR201816485T4 (ko)
WO (1) WO2018073101A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102591155B1 (ko) * 2022-12-30 2023-10-20 한국자동차연구원 재활용을 위한 폐 리튬 이차 전지의 처리 방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109772557A (zh) * 2019-02-02 2019-05-21 贵州中伟资源循环产业发展有限公司 一种锂电池回收成套设备
CN110137589A (zh) * 2019-06-06 2019-08-16 李海东 一种废旧锂电池回收处理系统
DE102019133914A1 (de) * 2019-12-11 2021-06-17 Accurec Recycling GmbH Verfahren zum Aufschließen von elektro-chemischen Energiespeichern sowie thermische Behandlungsanlage
DE102019133927A1 (de) * 2019-12-11 2021-06-17 Accurec Recycling GmbH Verfahren zum Aufschließen von elektro-chemischen Energiespeichern sowie thermische Behandlungsanlage
CN111416169A (zh) * 2020-03-11 2020-07-14 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种废旧动力锂电池带电破碎及电解液回收的装置
DE102020118418A1 (de) 2020-07-13 2022-01-13 Duesenfeld Gmbh Akkumulator-Entladevorrichtung zum Entladen von Akkumulatoren und Verfahren zum Entladen einer Mehrzahl an Akkumulatoren
CN112853116B (zh) * 2020-12-29 2023-04-07 安徽天畅金属材料有限公司 一种基于废旧铅酸蓄电池的含铅物质回收处理装置
KR20220136991A (ko) * 2021-03-30 2022-10-11 제이엑스금속주식회사 전지 폐기물의 처리 방법
WO2022209421A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 Ｊｘ金属株式会社 電池廃棄物の処理方法
CN113274775B (zh) * 2021-04-06 2024-02-13 凯里市鑫明凯净水科技有限公司 一种分层分离式水处理剂聚氯化铝废渣处理装置
DE102021113908A1 (de) 2021-05-28 2022-12-01 Duesenfeld Gmbh Verfahren zum Recyceln von Lithium-Batterien und Recyclinganlage
EP4360157A1 (en) * 2021-06-25 2024-05-01 Ascend Elements, Inc. Recycling all solid-state batteries (assbs) and anode recovery
CN114378100A (zh) * 2022-01-05 2022-04-22 江苏国航智慧能源有限公司 一种用于汽车锂电池回收利用的拆解装置及其使用方法
DE102022100468A1 (de) 2022-01-11 2023-07-13 Andritz Ag Verfahren zum aufbereiten von zu recycelnden batterien und aufbereitungs-anlage
DE102022105190A1 (de) 2022-03-04 2023-09-07 No Canary GmbH Recyclingverfahren für Bestandteile elektrochemischer Energiespeicher sowie Recyclingeinrichtung dafür
CO2022006642A1 (es) * 2022-05-19 2023-11-20 Altero S A S Proceso en seco para reciclar baterías recargables litio ion, litio polímero y níquel metal hidruro y recuperar directamente cobalto, niquel, litio, manganeso, metales base y electrolito
EP4307436A1 (de) 2022-07-15 2024-01-17 Duesenfeld GmbH Batterie-verarbeitungsanlage zum behandeln flüssigelektrolythaltiger batterien und verfahren zum betreiben einer solchen anlage
KR20240130293A (ko) 2023-02-22 2024-08-29 한국기계연구원 능동 분해가 가능한 배터리용 외장재
EP4435904A1 (de) 2023-03-22 2024-09-25 ERMAFA Environmental Technologies GmbH Verfahren zur verwertung einer batterie
CN116531851B (zh) * 2023-07-06 2023-09-26 东莞市鹏锦机械科技有限公司 一种废旧锂电池电解液回收系统及工艺
CN117563996B (zh) * 2023-11-08 2024-06-25 佛山市瑞丰恒业机械有限公司 一种电池壳的清洗系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023704A (ja) * 1999-05-28 2001-01-26 Merck Patent Gmbh 使用済みリチウム電池から負電極材料をリサイクルする方法
KR20040071776A (ko) * 2002-01-09 2004-08-12 스티븐 이. 슬룹 초임계 유체를 이용하여 에너지 저장장치 및/또는전환장치로부터 전해질을 회수하는 시스템 및 방법

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3671318A (en) 1969-06-12 1972-06-20 Mc Donnell Douglas Corp Method for producing a water activatable battery
NZ183268A (en) 1976-02-19 1978-09-20 Gould Inc Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide
EP0017400B1 (en) 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
US5303872A (en) * 1991-06-13 1994-04-19 Schlumberger Technology Corporation Transportable battery disposal unit
JP3079849B2 (ja) * 1993-04-01 2000-08-21 株式会社日立製作所 リチウム電池の処理方法および処理装置
DE4424825A1 (de) 1994-07-14 1996-01-18 Gabler Ing Kontor Luebeck Verfahren zum Entsorgen von entladenen und geladenen elektrischen Feststoff-Batterien
US5632863A (en) 1994-11-22 1997-05-27 Meador; W. R. Battery pyrolysis process
CA2199096C (en) 1996-03-05 2001-01-23 Soichiro Kawakami Process and apparatus for recovering components of sealed type battery
GB9727222D0 (en) 1997-12-23 1998-02-25 Aea Technology Plc Cell recycling
WO2000019557A1 (en) 1998-09-28 2000-04-06 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Method for crushing cell
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP4100828B2 (ja) 1999-06-30 2008-06-11 オリオン機械株式会社 触媒燃焼装置およびその制御方法
CA2319285A1 (en) * 2000-09-13 2002-03-13 Hydro-Quebec A method for neutralizing and recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries
DE10118961B4 (de) 2001-04-10 2006-08-31 Thermoselect Ag Wäscher und Verfahren zum Reinigen von Gasen
CN1204650C (zh) 2003-03-14 2005-06-01 华南师范大学 废旧手机电池综合回收处理工艺
JP4202198B2 (ja) 2003-06-19 2008-12-24 カワサキプラントシステムズ株式会社 リチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法及び装置
JP2005197149A (ja) 2004-01-09 2005-07-21 Toyota Motor Corp リチウム電池処理方法
FR2868603B1 (fr) * 2004-04-06 2006-07-14 Recupyl Sa Sa Procede de recyclage en melange de piles et batteries a base d'anode en lithium
JP4492222B2 (ja) 2004-06-21 2010-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池処理方法
KR100665626B1 (ko) 2005-03-21 2007-01-09 리메텍(주) 폐건전지의 코발트 건식 분리방법
JP4406845B2 (ja) * 2007-02-20 2010-02-03 トヨタ自動車株式会社 二次電池電極材の剥離剤及び該剥離剤を用いた二次電池の処理方法
CN101394015A (zh) * 2007-09-20 2009-03-25 深圳市比克电池有限公司 磷酸铁锂正极材料废料的再生方法
EP2406843B1 (en) 2009-03-13 2015-08-19 Wayne C. Stevens Battery recycling
DE102009027179A1 (de) 2009-06-25 2010-12-30 SB LiMotive Company Ltd., Suwon Verfahren zur sicheren Zerkleinerung von Lithium-Ionen-Batterien
JP5703884B2 (ja) * 2011-03-23 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 電池パックのリサイクル方法及び処理装置
JP5729153B2 (ja) * 2011-06-16 2015-06-03 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池のリサイクル方法
DE102011110083B4 (de) * 2011-08-12 2016-09-01 Technische Universität Braunschweig Carolo-Wilhelmina Verfahren zum Wiedergewinnen von Aktivmaterial aus einer galvanischen Zelle und Aktivmaterial-Separationsanlage, insbesondere Aktivmetall-Separationsanlage
CN102496752B (zh) 2011-12-19 2013-08-28 中国海洋石油总公司 一种回收废旧锂离子电池电解液的方法
JP6124001B2 (ja) 2012-03-30 2017-05-10 三菱マテリアル株式会社 フッ素含有電解液の処理方法
EP2741357B1 (de) * 2012-12-05 2015-11-18 TSR-KAT GmbH Verfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen verbrauchter Lithium-Zellen
DE102012024876A1 (de) 2012-12-19 2014-06-26 Electrocycling Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Überführen transportkritischer Elektrolytzellen in einen transportfähigen Zustand
US20160045841A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-18 Transtar Group, Ltd. New and improved system for processing various chemicals and materials
WO2014146129A2 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Transtar Group, Ltd Distillation reactor module
WO2014155784A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 三菱マテリアル株式会社 フッ素含有電解液の処理方法
CN103259062B (zh) 2013-04-17 2015-09-09 清华大学深圳研究生院 一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法
KR102111827B1 (ko) * 2013-06-28 2020-05-15 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 불소 함유 전해액의 처리 방법
US9450277B2 (en) 2013-09-13 2016-09-20 Recycling Coordinators, Inc. Systems for recycling volatile battery sources
JP6338352B2 (ja) 2013-10-31 2018-06-06 株式会社滋賀山下 容器洗浄装置
EP3178127B1 (en) 2014-08-06 2019-10-09 Steven E. Sloop Recycling positive-electrode material of a lithium-ion battery
KR101718422B1 (ko) 2015-02-11 2017-04-04 한국지질자원연구원 연속열처리 방식 폐전지 처리장치 및 이를 이용한 리튬계전지로부터 유가금속의 회수방법
US10811695B2 (en) * 2015-04-08 2020-10-20 Energizer Brands, Llc Process and system for recycling alkaline and carbon zinc batteries
DE102015207843B4 (de) * 2015-04-28 2018-06-07 Duesenfeld Gmbh Verfahren zum Behandeln gebrauchter Batterien und Batterie-Verarbeitungsanlage
US10411310B2 (en) * 2015-06-19 2019-09-10 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
CN105552470A (zh) 2016-02-20 2016-05-04 周虎 一种废旧电池电解液有机溶剂回收方法及装置
US10205200B2 (en) * 2016-07-07 2019-02-12 Grst International Limited Method for recycling lithium-ion battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023704A (ja) * 1999-05-28 2001-01-26 Merck Patent Gmbh 使用済みリチウム電池から負電極材料をリサイクルする方法
KR20040071776A (ko) * 2002-01-09 2004-08-12 스티븐 이. 슬룹 초임계 유체를 이용하여 에너지 저장장치 및/또는전환장치로부터 전해질을 회수하는 시스템 및 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102591155B1 (ko) * 2022-12-30 2023-10-20 한국자동차연구원 재활용을 위한 폐 리튬 이차 전지의 처리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN109845008B (zh) 2024-02-02
ES2697346T3 (es) 2019-01-23
US12119463B2 (en) 2024-10-15
CN109845008A (zh) 2019-06-04
SI3529841T1 (sl) 2022-01-31
PT3529841T (pt) 2021-10-26
EP3312922B1 (de) 2018-08-15
CA3040793A1 (en) 2018-04-26
CN117410511A (zh) 2024-01-16
KR20230079484A (ko) 2023-06-07
EP3529841B1 (de) 2021-08-25
DK3529841T3 (da) 2021-10-25
AU2017347388B2 (en) 2022-09-01
CN117558928A (zh) 2024-02-13
PL3529841T3 (pl) 2022-01-17
AU2017347388A1 (en) 2019-05-16
HUE057107T2 (hu) 2022-04-28
DE202017007597U1 (de) 2023-07-04
WO2018073101A1 (de) 2018-04-26
CY1124755T1 (el) 2022-07-22
JP7560158B2 (ja) 2024-10-02
RS62678B1 (sr) 2021-12-31
JP2023052213A (ja) 2023-04-11
JP6972124B2 (ja) 2021-11-24
JP2019533881A (ja) 2019-11-21
KR102538052B1 (ko) 2023-05-30
AU2022275436A1 (en) 2023-01-05
DE102016120046A1 (de) 2018-04-26
KR102670120B1 (ko) 2024-05-28
US20240178470A1 (en) 2024-05-30
HRP20211630T1 (hr) 2022-01-21
EP3529841A1 (de) 2019-08-28
JP7219858B2 (ja) 2023-02-09
DK3312922T3 (en) 2018-12-03
US20210175556A1 (en) 2021-06-10
AU2022275436B2 (en) 2024-09-19
TR201816485T4 (tr) 2018-11-21
EP3312922A1 (de) 2018-04-25
HUE043023T2 (hu) 2019-07-29
LT3529841T (lt) 2021-11-25
EP3930059A1 (de) 2021-12-29
PT3312922T (pt) 2018-11-27
ES2897408T3 (es) 2022-03-01
PL3312922T3 (pl) 2019-01-31
JP2022016471A (ja) 2022-01-21
US20190260101A1 (en) 2019-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102670120B1 (ko) 폐 배터리들, 특히 재충전되는 배터리들의 처리를 위한 재생방법, 및 배터리 공정 장치
CN107636875B (zh) 用于处理用过的电池、特别是能充电的电池的方法和电池处理设备
JP7161272B2 (ja) リチウム電池をリサイクルする方法
JP7442872B2 (ja) リチウム電池を再利用する方法
US20210384562A1 (en) Process for physically separating and recovering various components from spent lithium ion batteries
WO2023034971A1 (en) Lithium battery recycling process, apparatus, and system for the production of black mass

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant