CN117410511A - 用于处理用过的电池、特别是可充电电池的再循环方法和电池加工装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理用过的锂电池(10)的方法，所述方法具有以下步骤：粉碎所述电池(10)以获得粉碎材料(24)，和通过干燥钝化所述粉碎材料(24)以获得钝化的粉碎材料(42)。根据本发明，干燥在300hPa的最大压力和80℃的最高温度下进行，并且在干燥后，钝化的粉碎材料(42)不转移至运输容器中和/或进行进一步加工。

Description

用于处理用过的电池、特别是可充电电池的再循环方法和电 池加工装置
相关申请
本申请是申请日为2017年10月12日、申请号为201780065268.5、标题为“用于处理用过的电池、特别是可充电电池的再循环方法和电池加工装置”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种处理用过的电池的方法，所述电池特别是用过的锂电池，如锂离子电池，所述方法包括：步骤(a)粉碎电池以获得粉碎材料，(b)钝化粉碎材料，从而获得钝化的粉碎材料。
根据第二方面，本发明涉及一种用于处理用过的电池、特别是用于处理用过的锂电池的电池加工装置，所述装置包括：(a)用于粉碎电池的粉碎设备，从而获得粉碎材料，和(b)用于钝化粉碎材料的钝化设备。
背景技术
US2005/0241943A1描述了一种用于加工用过的电池的方法，其中在粉碎步骤之前加热电池，从而破坏电池中的塑料部件。这种类型的过程的缺点是电池的其余部件可能被塑料的降解产物污染。
DE102012024876A1描述了一种用于转移运输关键电解质电池的系统，其中它们首先在惰性气体下被粉碎，然后用钝化粉末撒粉，以防止电化学活性材料自发燃烧。这样做的缺点是所得到的材料仍然具有相对高的潜在危险，并且撒粉粉末本身存在暴露的风险，再者不能排除在运输容器中形成易燃易爆的气氛。
DE102011110083A1描述了一种从原电池回收活性材料的方法，其中原电池首先被机械粉碎，然后预干燥并随后过筛。最后，粘合剂在烤炉中分解。这种类型的设备非常适合有效回收大量电流元件。然而，对于部分载荷操作，该装置的结构相对复杂。已经证明，可能形成剧毒的氟有机化合物和氟化氢，其处理非常复杂。
WO2010/102377A1描述了一种方法，其中在回转窑中加热待再循环的电池(例如锂电池)，并将产生的气体吸走。该方法的缺点是难以再利用电解质，并且它产生大量的氟化氢和氟有机化合物。
后公开的WO2016/174156A1描述了一种方法，其中首先在当地钝化用过的电池并放置在运输容器中。在将粉碎材料运输到中央处理厂之后，进一步加工钝化的电池碎片。
发明内容
本发明旨在减少现有技术的缺点。
本发明通过这样的方法解决该问题：其中干燥在300hPa的最大压力下，优选至少部分地在50hPa下，以及在最大80℃下进行。特别地，至少还通过干燥粉碎材料来进行钝化。根据第二方面，本发明通过根据这样的电池加工装置解决该问题：其中真空装置连接到干燥设备，以便在干燥设备中产生至少300hPa的真空，并且干燥设备配置成在80℃的最高温度下干燥。
本发明的优点在于，通过干燥可以从粉碎材料中获得的电解质的量使得不再可能发生电化学反应，或者仅是可以忽略不计的微小程度。此外，在电池碎片上方没有形成易燃或爆炸性的气相，因为具有低沸点的电解质的有机碳酸盐已经从碎片中被除去了。因此粉碎材料在很大程度上是惰性的，因此可以被进一步地安全地运输或处理，特别是在它在真空下包装的情况中。
另一个优点是不必添加额外的材料来钝化粉碎材料。这降低了电池加工的复杂性，减少了钝化的粉碎材料的重量并增加了后续分离和再循环步骤中的纯度。特别地，在潜在的后续湿法冶金加工步骤中，没有外来离子的高度的产品纯度是有利的。
还有利的是，可以排除形成相关量的氟磷酸盐、氟化氢、一氧化碳、多氟化二苯并二恶英和二苯并呋喃、氮氧化物、碳酰氟和/或氰化氢。氟磷酸盐是常见的强烈的神经毒素，必须可靠地防止其形成。此外，由于电解质含量低，保证了不会发生由电化学反应引发的自放大和强化的热量积聚。已经证明氟化氢和氟磷酸盐可以在超过80℃的相对低温下大量形成。
此外，有利的是可以在不消耗大量能量的情况下去除电解质。电解质也可以被大量地再利用。
如预期的根据优选实施方案的汽化电解质的冷凝也导致锂电池的低排放再循环。
根据本发明的电池加工装置能够使得材料回收率超过80％，这对于现有装置的是不可能的。
在本说明书的范围内，术语“干燥”应特别理解为意指去除导电盐中的至少一种溶剂。特别地，进行干燥从而除去至少90重量％的碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯。
锂电池应特别理解为意指可充电电池，其电化学反应涉及锂和/或锂离子和/或锂化合物。
电池加工装置还应特别理解为意指用于加工可充电电池的可充电电池加工装置。
运输容器还应特别理解为意指运输包装。运输包装优选通过真空密封进行密封。铝复合箔特别适合作为运输包装。
粉碎单元应特别理解为意指一种设备，其在操作时粉碎电池。例如，粉碎单元(i)是压力粉碎单元，借此电池在两个工具表面之间被压碎，(ii)敲击粉碎单元，借此电池放置在工具表面上并且通过用第二可移动工具敲击它们来粉碎，(iii)剪切粉碎单元，借此电池由两个沿相反方向移动的工具表面粉碎，(iv)切割粉碎单元，借此通过两个刀片将电池切割成两部分，和/或(v)冲击粉碎，借此使电池抛向墙壁，冲击移动工具或两个颗粒碰撞。当然，粉碎单元也可以通过两种或更多种所谓的粉碎机制起作用。
根据优选实施例，粉碎单元形成粉碎设备的一部分，所述粉碎设备包括容器，粉碎单元布置在该容器中。
给定的温度和压力总是与相应设备中的气氛温度有关。以这种方式，在300hPa的最大压力和最高80℃下进行干燥的特性应该特别理解为意指干燥器中的气氛温度最高为80℃。局部温度可能更高是无关紧要的。
有利的是，在粉碎电池之后进行干燥。确实可能并且代表优选实施例的是，当处于非粉碎状态时电池暴露于真空，使得至少部分电解质蒸发，其中所产生的气体通过可充电电池中的安全阀逸出，或者由外部环境和内部压力之间的压力差来破坏电池，使蒸发的电解质逸出。然而，由于电解质主要位于电极和隔板的紧密缠绕或堆叠和压制的层之间以及它们的孔中，并且电解质连接到电池的其他部件，因此该过程可能非常耗时。因此，通常更有利且代表本发明的优选实施例的是，机械粉碎电池，例如通过切割、剪切、冲击、碾压和/或压碎。这意味着更大的界面可用于材料转变为气相。
干燥过程优选在30hPa的最大压力下进行至少50％的干燥时间。替选地或额外地，干燥过程期间的最小压力为至多50hPa。这允许去除非常大比例的电解质。最小压力应理解为意指维持至少一分钟的最低气氛压力。
根据优选的实施方式，干燥也可以与粉碎同时进行。换言之，将最大压力为300hPa的真空连接到粉碎电池的粉碎设备中。其优点在于粉碎过程中引入的机械能有助于电解质的蒸发。因此，不需要将额外的热能引入粉碎材料中以使电解质蒸发(尽管这是可能的并且包括在本发明中)。此外，在粉碎期间不必冷却经粉碎材料(尽管这是可能的并且包括在本发明中)。粉碎单元还影响粉碎材料的循环，这加速了干燥过程。
有利的是，在搅动和/或循环粉碎材料的同时进行干燥。这导致由阳极、隔板和阴极组成电流元件的分离。通过粘在一起的箔来阻止蒸发过程的阻碍。引入机械能用于分离集电器箔和涂层，并且所产生的摩擦热将蒸发的热量输送到系统中。
在粉碎之前，优选拆卸用过的电池。这意味着较大的电池系统被拆卸成其的较小的子部件、模块或堆，或者甚至含有电化学活性材料的电池从控制电子器件中被分离。控制电子器件包括例如半导体元件和/或传感器，并负责电池的充电控制。
干燥在真空下进行。根据其最普通的构造，本发明通过根据这样的方法解决该问题：其中真空被选择如此之大，以至于压力低于80℃下，特别是在70℃下碳酸二甲酯的蒸气压。然而，如果干燥在300hPa的最大压力，特别是在100hPa的最大压力下，则是特别有益的。在如此低的压力下，大部分电解质的相当大部分蒸发，尤其是碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，并且在低于80℃的温度下蒸发。低温的优点是阻碍了氟化氢和氟有机化合物的形成。两者都对电池加工装置和周围环境构成潜在风险。因此防止它们的发展是有利的。
干燥优选在低于分解温度的温度下进行。分解温度应特别理解为意指这样的最低温度：在将粉碎材料在该温度下保持1小时后，至少80质量％的锂电池的粘合剂已分解成气态组分。分解温度可以通过连续增加粉碎材料的温度，并在特别是通过由于粘合剂分解产生的气体积聚而发生质量损失时并满足规定的标准时做记录来测量。如有必要，实验必须进行数次，每次在升高的温度使用新的粉碎材料样品。
根据优选的实施方式，该方法包括从干燥过程产生的气体的冷凝。这优选地在环境压力下发生，由此可以实现±50hPa的偏差。如果冷凝期间的温度至少为0℃，则是有益的。这降低了所需的冷却能力并防止了冰的形成。相对于每小时一吨处理过的电池，冷却能力优选为至少4千瓦和至多40千瓦。或者，冷凝时的温度低于0℃，从而通过冰的形式从大气中除去水。冷凝器可能具有两个或更多个变化温度的区域。在这种情况下，两个区域中的一个区域的温度很高，以至于没有冰形成，而在另一个区域中，水作为冰被分离。
如果冷凝时的最高温度为至多50℃，优选最高30℃，特别是最高20℃，则是有利的。这意味着电池中的有机碳酸酯几乎可以完全回收。而且，实际上不产生排放物，并且冷凝所需的能量很低。
优选进行电池的粉碎，使得粉碎材料的组分的至少90重量％具有50mm的最大筛目，特别是30mm的最大筛目，优选20mm的最大筛目。这应理解为意指90重量％的组分掉落穿过筛孔宽度为50mm(或相应的给定宽度)的筛网。这种类型的粉碎避免了微短路，从而提高了运输、储存和进一步加工的安全水平。
有利的是，在水的分压低于50Pa，特别是低于10Pa的气氛下进行干燥。低的水的分压导致锂化合物与氢氧化锂的低反应速率，因此仅导致低的氢积聚。这防止了易燃的氢-氧混合物的形成，并有助于装置的安全性。
另外，如果干燥时氧分压的最大值为30毫巴，特别是最大值为10毫巴，则是有利的。这在很大程度上抑制了氧与电池的可氧化组分的反应。通过在低压下干燥可能实现低的氧分压。替选地或额外地，干燥可在惰性气体气氛中进行。
根据优选的实施方式，所述方法包括以下步骤：在粉碎和/或干燥期间连续记录水蒸气浓度，以及当超过预定阈值时的水蒸气浓度降低。水蒸汽浓度应特别理解为意指水蒸气相对于整个大气组分的比例。特别地，水蒸汽浓度也应理解为意指水蒸汽分压。例如，水蒸汽浓度的降低可以包括压力的降低和/或惰性气体的供应。优选地选择水蒸气浓度的阈值，使得在低于该阈值时不能通过导电盐如LiPF6的分解形成大量的氟化氢，并且不能发生水与金属锂的明显反应。这些标准在-40℃的露点下得到满足。对于水蒸气浓度，可能但并非必要的是，例如通过光谱法、尤其是红外光谱法直接测量。还可能的是，例如确定惰性气体、氧气和有机化合物的浓度之和，并假设其余部分由水蒸气组成。
根据优选的实施方式，所述方法包括以下步骤：在粉碎和/或干燥期间连续记录氧气浓度，以及当超过预定阈值时的氧气浓度降低。氧气浓度应特别理解为意指氧气相对于整个大气组分的比例。特别地，氧气浓度也应理解为意指氧气分压。例如，氧气浓度的降低可以包括压力的降低和/或惰性气体的供应。优选地选择氧浓度的阈值，使得低于阈值时不可能爆炸。对于氧浓度，可能但并非必要的是，例如使用能斯特探针(Nernst probe)、λ探针、顺磁性传感器或电阻型探针直接测量。还可能的是，例如通过假设被测量气体中存在与空气中相同的氧气混合比来测量伴随氧气的空气中的气体，例如二氧化碳，从而确定氧气的浓度。
特别地，所述方法包括以下步骤：(i)在干燥期间连续监测干燥设备的气氛中的有机碳酸盐的浓度，和(ii)在未达到爆炸下限时(即，在爆炸下限下方时)结束干燥。爆炸下限是有机组分的浓度，其适用于以下情况：在温度为23℃、在1013hPa下且湿度为80％的空气中将粉碎材料填充容器后，点火不会引起爆炸，但导致更高的浓度。如果仍然达到爆炸下限(即，在爆炸下限以上)，则继续干燥。
惰性气体的浓度优选设定为至少90重量％，特别是至少95重量％，优选地至少97重量％。浓度的测量优选地例如通过光谱法进行。
替选地或额外地，记录描述干燥过程的过程参数，并且当过程参数达到预定的过程参数阈值时完成干燥。过程参数在干燥开始时较小，并且随着干燥的进展而增加。同等的情况是，过程参数在干燥开始时较大，并且随着干燥的进展而减小。
例如，过程参数是已被吸出的气体中的气态电解质的浓度。在此情况中，可能但并非必需地，例如通过光谱法、尤其是红外光谱法直接测量气态电解质的浓度，特别是有机碳酸盐的浓度。替选地或额外地，过程参数可能是可用冷凝器中冷凝气体组分的冷凝物流量(例如，以每时间单位的体积、质量、重量或物质的量计来测量)。替选地，过程参数是干燥容器中的压力或从干燥容器流出的气体量。如果泵输出是恒定的，则压力良好地接近于仅取决于干燥过程和粉碎材料的温度。如果电解质大量蒸发，则压力降低。气流量也减少。
根据优选的实施方式，在干燥过程之后立即进一步处理粉碎材料。特别是，粉碎材料在干燥后不放入运输容器中。特别地，粉碎材料在干燥之后通过用于进行进一步加工的连续或不连续进料的传送器、例如分离设备运输。特别地，传送器连接到干燥器，以使其防尘。连续进料传送器的实例是防尘管链传送器(其优选具有两个可调节的出口滑阀、传送带、传送槽)、螺旋传送器、斗式传送器或半连续传送器。
一种方法是优选的，其中粉碎材料的干燥仅在这样的情况下是完成：即干燥过程完成后，已经填充在容器中的粉碎材料上方不能形成易燃或爆炸性气体混合物，和/或粉碎材料很干燥以至于在运输容器中或在随后的加工过程中不能出现易燃或爆炸性气体混合物。特征“如果干燥过程完成后，已经填充在容器中的粉碎材料上方不能形成易燃或爆炸性气体混合物，则完成干燥”应特别地理解为意指在50℃下且在1013hPa下在一周内，在已经半填充(相对于其容积)粉碎材料的、以50升容器的形式的运输容器中没有形成易燃气体混合物。初步测试确定是否已经满足标准。如果形成可燃气体混合物，则必须以更长时间和/或在更低压力下进行干燥。重复初步测试，直到确定干燥时间和/或干燥压力为止，在该干燥时间和/或该干燥压力下，在三个运输容器的测试组中，对于所有三个运输容器，所述特征的要求已经得到满足。
优选地干燥粉碎材料直到粉碎材料中的电解质含量低至不可能发生电化学反应。换言之，电解质含量低于阈值，所述阈值被选择使得如果未达到该阈值，则电池电压减小到最多四分之一。该阈值例如通过限定与电解质含量相关的电池电压来确定。在达到阈值之前不久，电池电压崩溃，即它降低至少75％。如果未达到阈值，则电池含有非常少的电解质，以至于良好地接近于不再可能发生电化学反应。
粉碎材料优选地长时间干燥使得以压实形式包含在50升桶中的50千克的量的粉碎材料不会经历热量积聚，或者该热量积聚很低，以至于热逸散(即热诱导的链式反应)被排除至少两个月，并且任何气体积聚也较低，以至于在开始为500hPa的负压的情况下，在两周后不发生超压。
有利的是，将粉碎材料干燥直至在50℃下挥发的有机组分的电解质含量具有3重量％的最大值，特别是2重量％的最大值，特别优选的是1.5重量％的最大值。
优选地长时间进行干燥使得在80℃下挥发的来自电解质的有机碳酸盐的累积含量在粉碎材料上方的气氛中低于3体积％。
特别地，进行干燥直至碳酸二甲酯含量低于4体积％，特别是3体积％，和/或
环己基苯含量低于1体积％，特别是0.5体积％。
干燥优选在粉碎后立即进行。这应该被理解为意指在电池粉碎开始和至少部分的所得粉碎材料开始干燥的时间点之间的时间最多为五分钟，特别是最多为一分钟。粉碎后的快速干燥意味着可能经历电化学反应的材料的质量保持很小；潜在放热反应的电化学反应时间也保持很短。这降低了对装置和周围环境的风险。
根据优选的实施方式，粉碎材料在干燥设备中移动，特别是在通过搅拌器将其从干燥设备中移除时。搅拌器可以指粉碎单元；然而，这并非是必需的。搅拌器尤其用于防止堵塞和/或防止热能进入粉碎材料中和/或用于分离层状的箔，这意味着电解质的蒸发不受到空间阻碍。另外，机械能输入使得涂层至少部分地从集电器箔中脱离。这导致涂层碎片的更多表面变得自由，这有利于干燥过程并有利于涂层和箔的后续分离。搅拌器优选地对于每立方米干燥体积显示出至少1kW的功率输出。有利的是，搅拌器具有至少一个搅拌叶片，该搅拌叶片布置成使得其向上移动粉碎材料。
搅拌器优选地用于提供干燥粉碎材料所需的至少35％，特别是至少50％的蒸发热。换言之，在理想情况下，不必提供额外的加热器来加热粉碎材料。如果提供这种加热器，其功率输出优选地小于搅拌器的功率输出。通过搅拌器将能量引入粉碎材料中是有利的，因为它导致例如涂层和载体箔和电池的其他部件的分离。
搅拌器优选地对于每立方米的干燥设备的体积具有至少1千瓦的功率输出。
干燥设备优选地具有加热器，该加热器从至少一个真空泵和/或冷凝器的散热中吸取热量。电解质在冷凝器中的冷凝产生冷凝热。因此，冷凝器中可存在至少60℃的温度。例如通过传热流体特别是气体或液体传递热量。例如，传热流体用于加热干燥设备的外壁。
本发明的独立主题是一种用于处理用过的锂电池的方法，其具有：步骤(a)粉碎电池，从而得到粉碎材料，以及步骤(b)干燥该粉碎材料，从而使电池电解质蒸发，其中步骤(c)将蒸发所需的热量的至少50％通过机械能引入粉碎材料中。特别地，通过粉碎单元和/或搅拌器将机械能引入粉碎材料中。干燥在300hPa的最大压力和80℃的最高温度下进行是特别有利的；然而，这并非必须的。说明书中给出的优选的实施方式涉及本发明的这个方面。
粉碎和干燥优选地在单个容器中进行，特别是在粉碎单元中进行。换言之，粉碎和干燥在单个容器中在负压下同时发生。这种情况的优点在于，被提供用于粉碎并转化为热能的机械能在电解质蒸发过程中被吸收并以这种形式被排出。这意味着，一方面防止了粉碎材料的过度加热；另一方面不需要加热器来实施干燥。
特别有利的是，通过喷射泵产生300hPa的最大绝对压力的真空。喷射泵在很大程度上抵抗了由于泵送而产生的侵蚀性气体，特别是在选择了适当的喷射介质的情况下。有利的是，作为流体的喷射介质具有至少8，特别是至少9，例如至少12的pH值。在这种情况下，被泵送的气体的不需要的组分可以分解或反应成为损害较小的物质。以此方式，例如碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯可以通过皂化反应分解。喷射介质中含有的任何氟化氢可以通过酸碱反应在碱性环境中转化为无害的盐。
喷射泵流体优选地含有沉淀氟化物的物质。例如，喷射泵流体可含有碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙。优选地将与氟化合物特别是氟化氢反应产生的盐分离，特别是过滤或通过沉降去除。这至少在很大程度上防止氟化氢或其他有毒的氟化合物被排放到周围环境中。
干燥优选在80℃的最高温度下进行：这几乎不产生氟化氢。这增加了电池加工装置的使用寿命并降低了环境风险。
根据优选实施方式，该方法包括通过冷却和/或增加压力来冷凝电解质的组分以出现电解质冷凝物的步骤。例如，在介于涉及气体流动的干燥器和真空泵之间的点处进行冷凝。在这种情况下，来自干燥器的气体必须在到达真空泵之前首先穿过冷凝器。这使得在干燥过程中产生的气体中的气态电解质在剩余气体到达泵之前在冷凝器中至少大量地被分离。电解质可以以这种方式回收。此外，通过真空泵的气体流量减少，这增加了真空泵的使用寿命并减少了其能耗。
根据优选的实施方式，所述方法替选地包括通过在压缩机单元的前面或后面的吸附挥发性有机组分的活性炭过滤器来净化气体的步骤。
替选地或额外地，根据本发明的方法优选地包括在干燥过程产生的气体到达真空泵之前净化所述气体的步骤。这也可以通过例如使气体通过活性炭过滤器和/或含有与氟化氢反应的物质的过滤器来进行，所述含有与氟化氢反应的物质例如为钙盐、如碳酸钙或钾盐、如碳酸钾。
优选进行期间粘合剂分解的高温干燥，以使得所得分解气体不与低温干燥产生的气体混合。高温干燥和低温干燥在不同压力下发生是有可能的。例如，高温干燥可以在常压下进行。
活性材料应理解为意指在电池操作期间发生电化学反应的材料。用于活性材料的载体应特别理解为意指活性材料以颗粒形式施加到其上的载体箔。例如，该载体箔是指由铝或铝合金制成的箔。粘合剂是将活性材料与载体粘合的材料；例如，粘合剂含有聚偏二氟乙烯。
有利的是，在粉碎电池时加入液氮。这样可以冷却粉碎机和粉碎材料，还可以将氧气和水蒸气驱除出气氛。
有利的是，粉碎发生在-40℃的露点和/或当氧的分压最大值为40hPa，特别是最大值为15hPa时。
根据优选的实施方式，所述方法包括以下步骤：特别地经由第二粉碎阶段和/或空气喷射筛分从载体上脱离硬质部分和/或分离活性材料，从而产生活性材料部分和载体部分；以及在合适的运输容器中单独包装活性材料部分和载体部分。有利的是，这些运输容器设计成气密的。通过分离活性材料部分和载体部分，运输通常不需要任何许可。另外的优点是以这种方式分离的部分仅具有小风险。
从运输容器中去除粉碎材料优选地在真空和/或保护气体下进行。
可能但并非必要地，运输容器在真空下填充粉碎材料。有利的是，运输容器是真空容器，特别是抽真空的容器，这样使得运输容器一经密封，该运输容器中就产生负压或真空。替选地，运输容器可以填充惰性气体。
根据优选的实施方式，进行所述方法使得低于100hPa的压力保持至少一分钟。
在优选的电池加工装置中，分离单元和干燥设备布置在通用标准容器中。这样做的优点在于其使得电池加工装置特别易于运输。
干燥设备配置成干燥粉碎材料，直到电解质含量低至不可能发生电化学反应。作为优选实施方式，如果干燥设备以分批模式操作，则干燥应进行例如预定的一段时间。替选地或额外地，连续测量干燥设备中的气氛中的有机物质(例如有机碳酸盐)的含量，并且一旦浓度低于预定的阈值浓度就停止干燥。
根据优选的实施方式，电池加工装置，特别是真空装置，包括冷凝器，所述冷凝器配置成冷凝干燥器中的气氛的有机组分，尤其是有机碳酸盐，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和/或碳酸乙烯酯。冷凝器也可以描述为冷凝设备或液化器(plasticizer)。冷凝器优选地沿材料流动方向布置在真空泵的后面，通过该真空泵抽空干燥器。有利的是，冷凝器被冷却，优选地被冷却至90℃的最高温度，优选地冷却至80℃的最高温度，特别优选地冷却至70℃的最高温度。为了保持冷却所需的能量低，冷凝器在其被冷却的范围内被冷却至至少为-10℃、特别是至少为10℃的最低温度。
有利的是，干燥设备包括搅拌器，例如锚式搅拌器或棒式搅拌器，其搅拌棒可横向于搅拌轴布置。替选地或额外地，所述搅拌器是外部搅拌器，其使干燥器整体移动。
电池加工装置具有真空装置，该真空装置连接到干燥设备，以用于在干燥设备中产生真空。特别有利的是，真空装置也布置在标准容器中。标准容器优选地是指符合ISO标准668的容器，优选地为40英尺容器或20英尺容器。
例如，真空装置包括具有喷射介质的喷射泵，该喷射介质用于产生负压。
有利的是，粉碎单元布置在干燥设备中。换言之，在此情况中存在容器，在该容器中电池被粉碎并且粉碎材料被干燥。两个过程同时发生并且在真空下发生。在此情况中搅拌器是非必需的。
电池加工装置优选地具有硬质金属脱离设备和/或轻质部分分离设备；分离设备，尤其是分类设备，用于将活性材料与载体分离，特别是通过第二粉碎阶段和/或空气喷射筛分，从而产生活性材料部分和载体部分；以及优选地，第二填充设备，其用于活性材料部分和载体部分的分别填充。然而，有利的是，该填充设备设计成至少是防尘的，以便在负压和/或惰性气体下填充。
硬质金属脱离设备应特别理解为意指用于脱离操作系统、电池单元壳体和电触点的外围部件的碎片的设备。例如，硬质金属脱离设备具有磁体分离设备和/或分离器，特别是错流分离器和/或之字形分离器。分离设备应特别理解为意指用于脱离分离器箔的设备。
轻质部分分离设备优选地具有之字形分离器和/或空气分离器，其中有利的是，空气在回路内传导。这减少了环境暴露于有害粉尘的风险。
第二填充设备和分离设备优选地布置在通用标准容器中，例如在上述的第一标准容器或第二标准容器中。有利的是，容器被密封以便防尘。
电池加工装置优选地在粉碎单元和钝化设备(尤其是干燥设备)之间具有气闸。例如，这指的是旋转进料器或扁平滑阀。气闸减少引入钝化设备、尤其是干燥设备的气体量。气闸优选地设计成旋转气闸。这使得可以在粉碎单元的操作期间清空钝化单元。
如果粉碎和干燥在不同的容器中进行，则电池加工装置优选地具有防尘的、特别是气密的传送器，该传送器连接粉碎设备和干燥设备。如果直径为至少0.1微米的所有颗粒的至多5重量％离开传送器进入大气，则该传送器被认为是特别防尘的。
为了减少干燥过程开始和结束之间的干燥时间，有利的是，干燥设备包括加热器。加热器可以指导电加热器或对流加热器，其优选地将压缩过程中产生的热量引入泵中并将冷凝热量引入干燥器中。
已经证明，当干燥设备包括至少一个干运转真空泵，优选地为专门的干运转真空泵时，所回收电解质的质量特别高。
在300hPa下，真空装置的泵输出量至少是每小时干燥设备内部容积的五十倍。这意味着干燥时间可以保持较短。
作为优选的实施方式，如果干燥设备具有至少两个真空泵，干燥时间也可以减少，所述至少两个真空泵在400hPa下的流速和其最大的可能的最小压力不同。在此情况中，两个真空泵中的一个优选地具有高流速容量(在400hPa下以升/秒计)，但具有较低的最小压力。最大的可能的最小压力是泵可以达到的最低压力。然后可以在最佳操作范围内使用泵。沿材料流动方向布置的第一泵确保在低压下的高流速，而布置在下游的泵压缩较小的流速以抵抗环境压力。
例如，真空装置具有至少一个干运转罗茨泵和/或至少一个干运转螺杆真空泵。
粉碎单元优选地具有底筛，用于限制粉碎材料的最大尺寸。这有利于粉碎材料的进一步处理，并降低粉碎材料随加热并由于电池碎片的短路而自燃的风险。底筛优选地具有35mm的最大筛孔宽度。
干燥设备优选地具有入口阀，用于向干燥设备供应惰性气体；该入口阀连接到惰性气体供应设备，用于将惰性气体进料至干燥设备的内部。特别地，供应液化的惰性气体，即在22℃和1013hPa下的气体，其中该气体的最高温度为-30℃。替选地或额外地，粉碎设备具有用于相同目的的供应阀；该供应阀连接到惰性气体供应设备，用于将惰性气体进料至粉碎设备的内部。惰性气体供应设备优选地用于供应液化的惰性气体。
为了测量氧气浓度，特别是为了确定是否已超过爆炸极限，粉碎单元具有氧气检测装置，用于检测粉碎单元中的氧气浓度。
电池加工装置可以具有用于电解质的气态组分的热燃烧或催化燃烧的燃烧装置。这优选地沿材料流动方向布置在冷凝器的后面和/或排出口的前面。这意味着没有电解质组分通过排出口排放到大气中。
电池加工装置优选地包括颗粒去除设备，用于去除从干燥设备抽出的气流中的颗粒。颗粒去除设备可包括例如旋流器和/或过滤器和/或活性炭。
附图说明
在下文中，将通过附图更详细地解释本发明。在附图中：
图1是根据本发明的方法的流程图；
图2是根据本发明的电池加工装置的横截面图；以及
图3是根据本发明的电池加工装置的另外任选的部件的横截面图。
图4显示根据本发明的第二实施方式的方法的流程图。
具体实施方式
图1显示根据本发明的方法的流程图。电池10.1、10.2、......，特别是由多个电池模块或电池组(其又由多个电池单元组成)构成的电池系统，最初在放电单元12中放电。如果因为否则电池系统由于几何或重量原因而不能被输送到粉碎单元中而有必要的话，接下来是在拆卸站14处拆卸电池10。为此，将电池系统打开并拆卸至可以单独移除模块/电池组的程度。如果需要，也可以将电池单元与驱动电子件分开。将得到的子单元(模块/电池组)和/或电池单元16.1、16.2......进料至粉碎单元18，粉碎单元18包括例如具有转子的旋转剪切机和具有定子或多个转子的粉碎机，或具有转子和多个转子的切割机。
粉碎单元18在保护气体20下粉碎电池10，保护气体20例如从保护气瓶中提取。替选地或额外地，可以注入来自液氮源19的液氮。保护气体可以指例如氮气、惰性气体、二氧化碳、一氧化二氮或优选无毒的其他气体。
在粉碎过程中产生粉碎材料24；将该材料进料至以干燥设备26的形式的钝化设备中。气闸28布置在粉碎单元18和干燥设备26之间，气闸是气密的，使得压力设备26(良好近似地)与粉碎单元18分离，从而是气密的。
干燥设备26连接到真空装置29，该真空装置29包括真空泵30并产生真空。在干燥设备26中存在≈100hPa，有时低于50hPa的压力p26。应当注意，在本说明书的范围内，真空泵应特别概括地理解为意指产生真空的装置。可能地并且优选地但并非必要地，真空泵同时用作压缩机，从而在大于环境压力的压力下从真空泵排出气体。
在图1所示的情况中，真空泵是压缩机，其吸入并压缩存在于干燥设备26中的气体31。替选地或额外地，真空装置29可以具有喷射泵，该喷射泵使用液体形式的喷射介质，该喷射介质以高速传输通过文丘里喷嘴。喷射介质是碱性的，并且具有至少pH 1的pH值，并且例如是10％的氢氧化钾溶液。
真空装置29包括气体净化设备32，其布置在干燥设备26和真空泵30之间，并且在此情况中具有冷凝器34和/或活性炭过滤器36。冷凝器在-10℃的温度下操作，使得碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯冷凝并且可以被分配到冷凝物容器38中。此外，任何存在的水都通过冷冻分离。控制阀40设计成当压力p26变得过大时打开，并且当泵回路和干燥容器要分离时关闭。
干燥材料优选地在干燥过程中移动。这可以通过用搅拌器41搅拌来实现，所述搅拌器41例如锚式搅拌器或棒式搅拌器，其中搅拌棒垂直于搅拌器轴布置。替选地，可以通过被移动的干燥容器来实现。
粉碎材料的干燥产生钝化的粉碎材料42，其被进料至填充设备44。然后在真空和/或保护气体下用钝化的粉碎材料42填充运输容器46。运输容器46优选地是气密的。可能地但并非必要地，运输容器46在运输之前用惰性气体填充，使其处于常压下。替选地，也可以将运输容器在真空下密封并运输。可能的是，选择真空密封箔而非运输容器，例如铝化合物箔。
粉碎单元18从真空泵30经由冲洗管线48供应保护气体20。作为优选的实施方式，如果真空泵30还用作压缩机(如此情况中)，则可以在加压气瓶50上抽吸保护气体。替选地或额外地，如果需要，可在进行额外清洁之后将保护气体20释放到周围环境中。
图2示意性地示出了根据本发明的电池加工装置52(参见图1)的横截面，电池加工装置52包括标准容器54，粉碎单元18、干燥设备26和填充设备44布置在标准容器54中。第一气密传送器56布置在粉碎单元18的后面；传送器包括例如螺旋传送器或管链传送器。第一传送器56将粉碎材料24输送到干燥设备26，干燥设备26连接到真空发生设备(图2中未示出)。第二传送器58沿材料流动方向布置在干燥设备26的后面；优选地，传送器也设计成气密的，并且可包括螺旋传送器或管链传送器。第二传送器将钝化的粉碎材料42输送到填充设备44。
图3示出根据本发明的电池加工装置52(参见图1)的任选的单元(在本实施方式中可用)，其包括分解粉碎机60以及分离器62。分解粉碎机60包括运输容器排放设备64，借助于该运输容器排放设备64，可以从运输容器46中移除钝化的粉碎材料42。分解粉碎机60产生分解的材料66，其被进料至分离器62中。该分离器可以指例如之字形分离器。
电池加工装置52优选地包括粉碎机，其优选地位于材料流中分类设备74的前面并且包括快速粉碎工具，其中转子的圆周速度大于1m/s，优选地大于10m/s。该粉碎机粉碎所述粉碎材料并使其受到这样的机械应力，其使得电化学活性涂层至少部分地与载体脱离。存在的这种粉碎机是根据本发明的电池加工装置的一般优选的特征。
在分离器中发生具有隔板箔和细涂层材料的轻质部分，以及具有易粘合涂层的载体箔(铝和铜)的重质材料部分。将两个部分各自置于筛上以进一步分离成涂层和隔板箔，或涂层和金属箔。分别进行所得部分的进一步处理。
分解的材料66通过第三传送器68输送到分离器62。第四传送器70将筛分的材料72，特别是轻质部分的材料和离开分离器62的重质部分的材料导引到一个或两个分类设备74中。分类设备74优选地具有空气喷射筛，其在重质部分的情况下同时用作分离设备，用于将活性材料与载体分离。在轻质部分的情况中，活性材料被分离器分离。分离产生活性材料部分76，用该活性材料部分76填充运输容器78。
此外，产生载体部分(重质材料)80和隔板部分(轻质材料)，其(在本实施方式中)使用第五传送器82进料至填充单元84中；填充单元用载体部分80填充容器86。填充单元84与第二填充单元88一起组成第二填充设备的一部分。
图4示出根据本发明的第二电池加工装置52的流程图，其具有两个干燥设备26.1、26.2。每个干燥设备26.1、26.2具有搅拌器41.1或41.2。气闸27沿材料流动方向位于粉碎单元18的前面，其中气闸在此情况中设计为旋转气闸，并且可以用于在粉碎机中的气氛没有与周围的空气混合的情况下填充粉碎单元18。气闸28沿材料流动方向位于粉碎单元18的后面，其中气闸在此情况中设计为旋转气闸，并且可以用于对干燥设备26.1、26.2一个接一个地进料或同时进料。
每个搅拌器41.1、41.2具有对于每立方米干燥体积的至少4kW(在此情况中为5kW)的功率输出。引入的机械能被传递到包含在相应的干燥设备26.1、26.2中的粉碎材料24。部分机械能导致粉碎材料的组分分离，例如导致涂层材料从载体箔分离。然而，机械输出主要转换成热能。该热能被蒸发的电解质吸收，该电解质仍然是粉碎材料24的组分。
在干燥设备26.i(i＝1、2)中产生的气体首先通过颗粒去除设备90清除夹带的颗粒。将颗粒收集在容器92中或立即进一步处理。颗粒去除设备90可以指例如过滤器和/或旋流器。
真空泵30沿流动方向布置在颗粒去除设备90的后面。有利的是，至少一个不同设计的第二泵沿气流方向布置在真空泵30的后面或平行于真空泵30。
其中存在压力p34的冷凝器34布置在真空泵30的后面。在大多数情况下，压力p34对应于环境压力，即压力p34例如与环境压力相差最大100hPa。考虑到压力p34明显大于干燥设备26.1、26.2中的压力p26，特别是羧酸，尤其是碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯冷凝。产生的冷凝热通过冷却排出。在这种情况下，冷凝器可以冷却到T34的温度，该温度与环境温度TUmg相差小于20开尔文。这具有这样的优点：干燥粉碎材料24所需的能量相对较低，并且同时可以回收许多电解质。
活性炭过滤器36可沿材料流动方向布置在冷凝器34的后面；但是，这并非必须的。氧化设备94也可以沿流动方向布置在冷凝器34的后面，借助于该氧化设备94，剩余的可氧化材料，尤其是来自电解质的有机组分，被催化氧化或热氧化，使得离开氧化设备94的气体可以安全地释放到大气中。
电池加工装置52可以包括填充设备44，借助于该填充设备44，可以将呈钝化的粉碎材料42的形式的干燥的粉碎材料24填充运输容器46。然而，电池加工装置52也可以不具有这样的填充设备44。
干燥设备26.1、26.2(也可能的是，在此实施方式中，电池加工装置仅具有一个干燥设备26)各自包括呈旋转和偏转气闸形式的出口气闸96.1、96.2。钝化的粉碎材料42暂时储存在例如筒仓98中，或直接进料至重质材料分离器100中。重质材料分离器100设计成分离密度至少为2.6克/立方厘米的材料，特别是铝和/或铁组分。
随后将剩余的材料在粉碎机102中进一步粉碎，然后在分离器62中分类为轻质材料108(隔板和涂层材料)和重质材料110(载体箔和涂层材料)。将两个部分分别筛分74.1、74.2。这产生容器88.3中的可回收的铝箔和铜箔，容器88.1中的隔板部分，和容器88.4和88.2中的纯的涂层材料，由于其高纯度，这种材料可以在随后的冶金工艺步骤中被进一步加工。
附图标记列表
10 电池
12 放电单元
14 拆卸站
16 电池单元
18 粉碎单元
19 液氮源
20 保护气体
22 保护气瓶
24 粉碎材料
26 干燥设备
27 粉碎机前面的气闸
28 气闸
29 真空装置
30 真空泵
31 气体
32 气体净化设备
34 冷凝器
36 活性炭过滤器
38 冷凝物容器
40 控制阀
41 搅拌器
42 钝化的粉碎材料
44 填充设备
46 运输容器
48 冲洗管线
50 加压气瓶
52 电池加工装置
54 标准容器
56 第一传送器
58 第二传送器
60 分解粉碎机
62 分离器
64 运输容器排放设备
66 分解材料
68 第三传送器
70 第四传送器
72 筛分的材料
74 分类设备
76 活性材料部分
78 运输容器
80 载体部分
82 第五传送器
84 填充单元
86 容器
88 额外的填充单元
90 颗粒去除设备
92 容器
94 氧化设备
96 出口气闸
98 筒仓
100 重质材料分离器
102 粉碎机
108 轻质材料
110 重质材料
P 力

Claims (22)

1.一种用于处理用过的锂电池(10)的方法，其包括以下步骤：
(a)粉碎所述电池(10)，以获得粉碎材料(24)，和
(b)钝化所述粉碎材料(24)，使得不能发生电化学反应并获得钝化的粉碎材料(42)，
其特征在于，
(c)在300hPa的最高压力和80℃的最高温度下进行干燥，
(d)在干燥过程之后，所述钝化的粉碎材料(42)不填充到运输容器中和/或所述钝化的粉碎材料立即进行进一步加工，并且
(e)通过至少一个干运转真空泵产生真空。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥为去除导电盐中的至少一种溶剂，并且蒸发的电解质被冷凝和回收。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于去除从干燥设备中抽出的气流中的颗粒的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述干燥过程中产生的气体在低于20℃的温度下进行冷凝的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以下步骤：
-在干燥过程中连续监测干燥设备气氛中的有机碳酸盐的浓度，和
-直至到达爆炸下限下方时才终止所述干燥过程。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
-干燥过程在30hPa的最大压力下进行至少50％的干燥时间，和/或
-干燥过程期间的最小压力为至多50hPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
-通过搅拌器，使粉碎材料(24、42)在干燥设备中运动，特别是使粉碎材料(24、42)在从干燥设备中去除时在干燥设备中运动，以及
-所述搅拌器用于提供干燥所述粉碎材料(24)所需的蒸发热中的至少35％的蒸发热，特别是至少50％的蒸发热。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
-吸走在干燥过程中产生的气体，和/或
-通过使用所述搅拌器使所述粉碎材料(42)进行运动，使得粉碎材料(42)的涂层材料的至少50重量％被吸走。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，不添加额外材料来钝化所述粉碎材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥发生在所述电池的所述粉碎之后。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥与所述粉碎同时发生。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在冷凝之前从来自干燥设备的气流中分离颗粒。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述干燥以除去至少90重量％的碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在粉碎之前对所述电池进行放电的步骤。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述干燥以排除形成相关量的氟化氢。
16.一种用于处理电池、特别是锂电池的电池加工装置，其具有：
(a)粉碎单元(18)，其用于粉碎所述电池(10)，以获得粉碎材料(24)，和
(b)钝化设备(26)，其为干燥设备(26)的形式，用于钝化所述粉碎材料(24)，
其特征在于，
(c)真空装置，其连接到干燥设备(26)，以用于在干燥设备(26)中产生真空，
(d)所述干燥设备(26)构造成在80℃的最高温度下干燥，特别地在低于80℃下干燥，使得钝化的粉碎材料(24)不能发生电化学反应，并且
(e)所述干燥设备包括至少一个干运转真空泵。
17.根据权利要求16所述的电池加工装置，其特征在于，
颗粒分离器，其沿材料流动方向布置在所述干燥设备和所述冷凝器和/或至少一个泵之间。
18.根据权利要求16所述的电池加工装置，其特征在于，
气密和/或防尘的传送器，其连接所述粉碎设备和所述干燥设备(26)。
19.根据权利要求16所述的电池加工装置，其特征在于，
-气闸，其布置在所述粉碎单元(18)的前面，用于供应电池，和/或
-颗粒分离器，其沿材料流动方向布置在所述干燥设备和所述冷凝器之间。
20.根据权利要求16所述的电池加工装置，其特征在于，所述干燥设备包括加热器，所述加热器利用优选来自真空泵和/或冷凝器的散热的热量。
21.根据权利要求16所述的电池加工装置，其特征在于至少两个真空泵，所述至少两个真空泵在400hPa下的体积流量和最大可达到的最小压力不同。
22.根据权利要求16所述的电池加工装置，其特征在于，所述粉碎单元包括用于限制所述粉碎材料的最大尺寸的底部过滤器。
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