KR20190010588A - 불활성 물질의 구성요소 조립을 위한 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 40 내지 80중량%의 에폭시 단량체, 15 내지 30 중량%의 옥세탄 단량체, 0.1 내지 10중량%의 접착 촉진제, 0.1 내지 5중량%의 증감제 및 1 내지 10중량%의 광 조사 및 온도 활성가능한 광개시제 또는 광개시제와 열 개시제의 혼합물을 포함하는, 물질들의 결합을 위한 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하나의 부품에 기술된 접착제 조성물을 도포하는 단계, 상기 하나의 부품 위에 결합될 다른 부품을 배치하는 단계, 부품들을 자외선으로 조사하는 단계 및 부품을 열처리하는 단계를 포함하는, 2개의 부품 중 하나가 불활성 물질은 2개 이상의 부품들의 결합을 위한 방법에 관한 것이다.

Description

불활성 물질의 구성요소 조립을 위한 접착제
본 발명은 불활성 물질의 구성요소의 결합을 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 경화 후 앙호한 결합 강도 및 물과 용매에 대한 양호한 내성을 나타내는 각각 함침된 또는 비투과화된 구성요소의 결합에 관한 것이다.
물질의 불활성, 특히 함침된 다공성 물질의 불활성은 구성요소의 결합에 문제가 될 수 있다. 이는 접착제가 일부 화학적 상호 작용을 일으켜야 하는 결합될 물질 위의 반응성 기가 없기 때문이다.
지난 몇 년 동안 고성능 엔지니어링 접착제의 개발에 대한 혁명이 일어났다. 잠금, 밀봉, 유지 및 구조용 접착제의 화학적 기술의 발전은 기계 구성요소의 조립 및 유지 보수에서 신속한 혁신 시대를 가져왔다.
허논 메뉴팩쳐링 인코포레이티드(Hernon Manufacturing, Inc.)는 접착제 용도로 사용되는 아크릴계 및 에폭시계 수지를 개발하였다. 아크릴계는, 아크릴계의 높은 박리 강도 및 높은 충격 강도가 결합되어 튼튼하고 내구성 있고 충격에 내성이 있는 결합을 제공하는 독특한 성능을 갖는다. 아크릴계는 광범위한 물질을 결합할 수 있고, 우수한 간극 충전 및 빠른 고정시간을 갖는다.
맥그로-힐 화학 공학(McGraw-Hill Chemical Engineering)(2006) "에폭시 접착제 조성물(Epoxy Adhesive Formulations)"에, 다양한 종류의 물질을 접착하기 위한 다양한 에폭시계, 아크릴계 뿐만 아니라 에폭시-아크릴계 혼합조성물이 알려져 있다.
특히, 결합된 구조체를 화학 용매 환경에서 사용할 때, 결합된 구조체가 사용되는 용도의 임의의 결함을 방지하기 위해, 이들이 이상적으로는 사용되는 시스템의 모든 수명 동안 안정적이어야 한다.
본 발명의 목적은 이러한 요구들을 다루고 선행 기술로부터의 결점들을 해결하는, 시스템 및 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
상기에서 언급한 종래 개념의 문제점 및 결점은 본 발명으로 해결된다.
발명의 설명
일 양태에 따르면, 본 발명은 40 내지 80중량%의 에폭시 단량체, 15 내지 30중량%의 옥세탄 단량체, 0.1 내지 10중량%의 접착 촉진제, 0.1 내지 5중량%의 증감제 및 1 내지 10중량%의 광 조사 및 온도 활성가능한 광개시제 또는 광개시제와 열 개시제의 혼합물을 포함하는, 물질의 결합을 위한 접착제 조성물을 제안한다.
본 발명에 따른 조성물은 2개의 고 불활성 물질의 부품 사이에서도 결합을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 이 접착 조성물은 경화 후의 높은 강도 및 물과 용매에 대한 양호한 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
이러한 조성물을 이용하여, 바람직하게는 마이크로전자 부품 및/또는 실리콘 칩과 같은 상이한 구성요소의 결합이 양호하게 이루어질 수 있다.
심지어 함침된 고 불활성 물질이 사용되었을 때도, 양호한 결합이 이루어질 수 있다. 함침(impregnation) 또는 비투과화(impermeabilization)는 각각 다공성 물질 내 액체의 침투를 제한하는 데 주로 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 에폭시 단량체는 아랄다이트 9699(헌츠맨(Huntsman)), 셀옥시드 2021P(다이셀(Daicel)), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)), 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카복실레이트(시그마-알드리치), 사이클로헥센 옥사이드(시그마-알드리치), 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄(시그마-알드리치) 및/또는 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드](시그마-알드리치)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
옥세탄 단량체가 OXT221(토아고세이 케미칼(Toagosei Chemical)), 3-에틸-3-옥세탄메탄올(시그마-알드리치), 3,3-디메틸옥세탄(시그마-알드리치) 및/또는 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄(OXT 212)(토아고세이 케미칼)을 포함하는 군으로부터 선택되는 경우에, 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 접착 촉진제는 실란-에폭시 접착 촉진제, 바람직하게는 실퀘스트(Silquest) A187(모멘티브(Momentive)), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란(시그마-알드리치), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(시그마-알드리치) 및/또는 트리메톡시[2-(7-옥사비사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]실란(시그마-알드리치)을 포함하는 군으로부터 선택된 실란-에폭시 접착 촉진제이다.
유리하게는, 증감제는 UV-Vis 증감제, 바람직하게는 안트라큐어(Anthracure) UVS 1331(가와사키 케미칼(Kawasaki Chemical)), 안트라센(시그마-알드리치), 9-플루오레논(시그마-알드리치), 페릴렌(시그마-알드리치) 및/또는 9,10-디에톡시 안트라센(UVS 1101)(가와사키 카세이 케미칼(Kawasaki Kasei Chemicals))을 포함하는 군으로부터 선택된 UV-Vis 증감제이다.
또한, 광 조사 및 온도 활성가능한 광개시제가 양이온성 광개시제, 바람직하게는 PAG GSID26-1(바스프(BASF))이다.
광개시제와 열 개시제의 혼합물이 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 경우, 열 개시제는 무수물, 바람직하게는 프탈산 무수물(시그마-알드리치), 무수말레산(시그마-알드리치), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물(시그마-알드리치), 벤조산 무수물(시그마-알드리치) 및/또는 올레산 무수물(시그마-알드리치)의 군으로부터 선택된 무수물이고, 광개시제는 양이온성 광개시제, 바람직하게는 PAG 이가큐어(Irgacure) 290(바스프), 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(시그마-알드리치), 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(시그마-알드리치), 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염(시그마-알드리치) 및/또는 트리페닐설포늄 트리플레이트(시그마-알드리치)의 군으로부터 선택된 양이온성 광개시제이다.
조성물이 불소화된 에폭시 단량체, 바람직하게는 3-퍼플루오로옥틸-1,2-프로펜옥사이드(플루오로켐(Fluorochem)), 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로판(시그마-알드리치)(케미칼 컴파니 리미티드(Chemical Co., Ltd)) 및/또는 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판(TCI 아메리칸(TCI American))의 군으로부터 선택되는 불소화된 에폭시 단량체를 추가로 포함하는 경우에, 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은, 전술한 실시양태에 따른 접착제 조성물을 하나의 부품에 도포하는 단계; 상기 하나의 부품 위에 결합될 다른 부품을 배치하는 단계; 상기 부품들을 자외선에 노출시키는 단계; 및 상기 부품을 열처리하는 단계를 포함하는 2개의 부품 중 하나가 불활성 물질인 2개 이상의 부품들의 결합을 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 접착제를 사용하여 결합될 부품들을 중첩시킨 후에, 일부 접착제가 튀어나온다. 조성물의 일부로서 광개시제가 존재하기 때문에 노출되거나 돌출된 광개시제는 UV 노출에 의해 광망상화을 일으켜서, 다음 제조 단계 동안에 칩의 위치와 정렬을 보장한다. 그 후, 열처리는 접착제의 "차폐 영역"(두 부품들 사이의 영역)의 망상화를 촉진하기 위해 수행된다.
본 발명에 따른 접착제는 예컨대, 함침된/비투과화된, 불활성 물질 위에 실리콘 칩을 결합시키는데 사용될 수 있다.
또한, 조성물이 열 경화될 수 있기 때문에, 고성능 예컨대, 용매 내성이, 접착제가 UV 조사에 차폐되는 영역에서도 달성될 수 있다.
조성물은 경화되면, 물 및 예컨대 수계 잉크에 대하여 높은 화학 내성을 갖는 결합을 유발한다.
또한, 조성물은 불활성 물질에 대하여 양호한 접착력을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 에폭시 단량체는 고점도를 나타내고 광/열 망상화를 가능하게 하고 용매 내성을 향상시키기 때문에, 에폭시 단량체가 사용된다.
옥세탄 단량체는 광/열 가교결합을 가능하게 하고, 접착제의 최종 점도를 감소시킨다.
접착 촉진제는 접착제 조성물의 접착력을 향상시킨다.
증감제는 광개시제가 민감하지 않은 파장에서 조성물을 민감하게 만들 수 있다.
조성물의 일부로서 광개시제는 조성물 내 단량체의 가교결합을 광개시한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 함침된/비투과화된 흑연 물질을 실리콘 물질에 결합시키기 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 예시적인 실시양태를 통해 더 잘 이해될 수 있도록 설명될 것이다. 이러한 실시양태는 다음 도면들을 고려함으로써 가장 잘 이해될 수 있다. 이 도면의 그림 내에서, 동일한 참조 번호는 특성이 동일하거나 또는 특성이 동일하거나 유사한 기능을 갖는 경우에 사용된다. 이 도면에서,
도 1은 인쇄 바의 단면을 도시한다.
도 2는 UV 노출 동안 바람직한 조성물에 함유된 에폭시 및 옥세탄 작용기의 전환율 그래프를 도시한다.
도 3은 열처리 동안 바람직한 조성물에 함유된 에폭시 및 옥세탄 작용기의 전환율 그래프를 도시한다.
도 4는 함침된 흑연 위에 실리콘 칩을 장착하는(mounting) 바람직한 실시양태를 도시한다.
도 5 내지 10은 바람직한 실시양태에 따른 조성물의 구성요소들의 예의 화학 구조를 도시한다.
예를 들어, 수계 및/또는 용매계 잉크용 잉크젯 인쇄 시스템을 개발하기 위해, 인쇄 시스템의 액체와 상용성인 물질 세트를 갖는 것이 필요하다. 액체는 인쇄기의 수명 동안 결함을 방지하기 위해, 인쇄 시스템의 구성 부품 및 이 부품들의 결합 부위를 손상시켜서는 안된다.
일반적으로 인쇄 시스템의 인쇄 바는 도 1에 나타난 바와 같이 일련의 인쇄 모듈(1)을 포함한다.
이러한 인쇄 바에서, 잉크는 잉크 저장소로부터 나오고, 다공성 물질(4) 내 관통 구멍들을 통과함으로써 이젝터 그룹에 도달한다.
인쇄 바는 하나 이상의 흑연 모듈(1)로 구성되며, 각각은 관통 구멍(3)을 통과함으로써 매크로 유압 채널(2)에 연결된다. 상기 채널은 잉크를 모듈, 특히 각각의 이젝터 그룹(5)으로 전달한다.
구성요소(4)를 위해 사용되는 바람직한 물질은, 프린트 헤드가 구성요소(4)에 결합될 실리콘 부품을 함유할 것이기 때문에 가능한 실리콘과 유사한 선형 열팽창 계수(약 3*10-6-1)를 갖는다. 상기 2종의 열 계수의 유사성은 일단 물질에 결합된 실리콘 칩(4)의 손상을 방지하는데, 상기 손상은 제조 공정으로 인한 열 스트레스의 결과일 수 있다.
합리적인 비용, 일반적인 기술에 의한 용이한 실행 가능성 및 10-6-1에 근접한 선형 열팽창 계수를 수반하는 물질은 시중에 많지 않다. 이러한 물질들 중 하나가 흑연이다.
이러한 물질들은 종종 액체에 대한 투과성 및 조립 공정 동안에 사용되는 접착제나 봉합재와의 상용성의 관점에서 문제가 될 수 있는 고 다공성(마이크로 및 나노미터 규모)을 특징으로 한다.
따라서, 도포에 적합하면서 제조 공정에 적용 가능한 함침 액체 조성물이 사용된다.
바람직하게 상기 물질은, 45℃에서 7주간 접촉에도 손상을 입지 않으면서 수계 및 용매계 잉크와 상용성이다. 이 복합 중합체-흑연 물질은 매우 불활성이면서 인쇄 시스템의 수명 기간 동안 액체로 오염 물질을 방출하지 않는다.
이러한 불활성은, 접착제와 화학적 상호 작용을 일으켜야 하는 함침 물질 위에 반응성 기가 없기 때문에, 흑연 물질 위에 구성요소(실리콘 칩)(4)를 결합하는 과정에서 문제가 될 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해 높은 강건성과 안정성을 갖는 광-열 경화가능한 에폭시 접착제가 개발되었다.
제조된 에폭시계 조성물의 일부가 하기 표에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
표에 나열된 각각의 조성물은 250nm와 420nm 사이의 자외선 조사에 대해 감광성이다.
광개시제 PAG GSID26-1을 함유하는 조성물 L125는 임의의 UV 노출 에너지없이 180℃ 이상의 온도에서 망상화할 수 있다는 것이 관찰되었다. 조성물 L117은 UV 조사에 노출되었을 때만 망상화할 수 있다.
조성물 L125는 FTIR 투과 분광법으로 분석하여, 도 2 및 3의 데이터를 수집하였다.
도 2는 UV 노출 에너지의 함수로서 L125의 에폭시(912cm-1)와 옥세탄(980cm-1) 전환율(%)을 도시한다. 사각형은 에폭시 전환율을 나타내는 반면, 마름모는 옥세탄 전환율을 나타낸다.
도 3에서 가열(분)동안의 온도(180℃, 190℃ 및 200℃)의 함수로서 L125의 에폭시(912cm-1) 및 옥세탄(980cm-1)의 전환율(%)을 도시한다. 사각형은 180℃에서의 에폭시 전환율, 마름모는 180℃에서의 옥세탄 전환율, 삼각형은 190℃에서의 옥세탄 전환율, x표는 190℃에서의 에폭시 전환율, 별표는 200℃에서의 옥세탄 전환율 및 동그라미는 200℃에서 에폭시 전환율을 나타낸다.
1000 mJ/cm2 초과의 UV 노출 에너지로 망상화하고/망상화하거나 180℃ 이상의 온도에서 60분 동안 열경화하면, 물질은 매우 단단하면서 수계 및 용매계 잉크에 대하여 화학적 내성을 가지게 된다. 일단 망상화되면, 잉크와 45℃에서 7주간 접촉에도 잉크에 의해 팽창하지 않는다.
180℃ 이상의 온도에서 L125의 열 반응성은 조성물을 함침된 흑연 위의 결합 용도에 이상적이게 만든다.
조성물은 두 가지 특별한 이유에 의해 상기 용도에 이상적이다:
Figure pct00002
함침된 흑연 물질과 실리콘 칩이 잘 결합하여 잉크에 높은 내성을 부여한다;
Figure pct00003
열경화와 UV 경화가 둘 다 가능하다. 이는 UV 조사에 의해 도달할 수 없는 영역에서도 함침된 흑연에 대하여 높은 화학적 내성 및 높은 접착 강도를 허용한다.
접착제는 흑연 물질, 특히 실리콘 칩이 중첩되는 잉크 주입구 구멍(5)의 가장자리에 분배되었다.
칩이 접착제 링에 위치하면(도 4), 접착제 영역이 UV 조사에 노출되지 않을 것이다. UV 경화된 영역은 최종적으로 인쇄 시스템의 상부에 존재하는 액체에 대한 내성을 보장하면서 동시에 제조 공정 동안에 칩의 정렬 위치를 유지한다.
도 4는 일반적인 인쇄 바의 하나의 단일 모듈 제조 공정에 사용되는 실리콘 이젝터 그룹의 결합을 나타낸다.
제1단계(9)에서, 접착제 링(7)이 함침된 모듈(4) 위에, 특히 여기서는 함침된 흑연(4)인 다공성 물질에 만들어진 잉크 주입구 구멍(6)의 가장자리에 분배되며(도 4의 회색 영역), 제2단계(10)에서만 그 위에 실리콘 칩(8)이 중첩된다.
다음 제조 단계 동안 실리콘 칩의 정렬은, 접착제의 덮히지 않은 주변 영역인 비차폐 영역의 광망상화를 유도하는 UV 노출 단계에 의해 보장된다.
선택적으로, 잉크 구멍의 내부 가장자리 위의 접착제의 광망상화를 유도하기 위해 조립된 부품의 뒷면에 제2의 UV 노출을 하는 것이 유용할 수 있다.
이젝터 그룹의 정렬을 잃지 않고 장치의 모든 영역에서 망상화를 완료하기 위해, 이러한 단계들 후에 접착제는 열경화될 수 있다.
고 접착력과 용매 내성에 도달하기 위해, 접착제의 노출되지 않은 부분의 양호한 망상화도를 보장하는 것이 중요하다. 특히, 함침된 흑연에 접착시키기 위해, 특정 망상화도에 도달하는 것이 중요하다.
일단 경화되면, 접착제는 수계 및 용매계 잉크에 대해 매우 높은 화학적 내성을 나타내서, 45℃에서 잉크와 7주간 접촉 후에도 접착과 기계적 성능을 유지한다.
접착제 L125로 상부에 결합된 실리콘 칩을 갖는 함침된 흑연은 상온에서 2주 동안 압력 조건(2bar)에서 임의의 손상 없이 높은 내구성을 나타낸다.
도 5 내지 10은 바람직한 실시양태에 따른 조성물의 구성요소들의 예시의 화학 구조를 도시한다.
도 5는 바람직한 실시양태에 따라 사용된 아랄다이트 9699의 구조가 방향족 에폭시 올리고머인 것을 도시한다. 도 6에는, 감광제인 9,10-디부톡시 안트라센의 구조가 도시되어 있다. 도 7은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 접착 촉진제로서 사용되는 실퀘스트 A187의 구조를 도시한다.
도 8은 옥세탄 단량체인 OXT 221의 구조를 도시한다. 도 9는 플루오르화된 에폭시 단량체, 즉 3-퍼플루오로옥틸-1,2-프로펜옥사이드의 구조를 도시한다. 도 10은 지환족 에폭시 단량체(셀옥사이드 2021P)의 구조를 도시한다.
1 인쇄 모듈
2 매크로 유압 채널
3 관통 구멍
4 다공성 물질
5 이젝터 그룹
6 주입구 구멍
7 접착제
8 실리콘 칩

Claims (10)

  1. 40 내지 80중량%의 에폭시 단량체;
    15 내지 30중량%의 옥세탄 단량체;
    0.1 내지 10중량%의 접착 촉진제;
    0.1 내지 5중량%의 증감제; 및
    1 내지 10중량%의 광 조사 및 온도 활성가능한 광개시제 또는 광개시제와 열 개시제의 혼합물을 포함하는, 물질의 결합을 위한 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 단량체가 아랄다이트 9699, 셀옥시드 2021P, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, 사이클로헥센 옥사이드, 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄 및/또는 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드]의 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 옥세탄 단량체가 OXT221, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3,3-디메틸옥세탄 및/또는 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄(OXT 212)의 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제가 실란-에폭시 접착 촉진제, 바람직하게는 실퀘스트 A187, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 및/또는 트리메톡시[2-(7-옥사비사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]실란의 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증감제가 UV-Vis 증감제, 바람직하게는 안트라큐어 UVS 1331, 안트라센, 9-플루오레논, 페릴렌 및/또는 9,10-디에톡시 안트라센(UVS 1101)의 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광 조사 및 온도 활성가능한 광개시제가 양이온성 광개시제, 바람직하게는 PAG GSID26-1인 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제와 열 개시제의 혼합물에서 열 개시제가 무수물, 바람직하게는 프탈산 무수물, 무수말레산, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 벤조산 무수물 및/또는 올레산 무수물의 군으로부터 선택된 무수물이고, 광개시제가 양이온성 광개시제, 바람직하게는 PAG 이가큐어 290, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염 및/또는 트리페닐설포늄 트리플레이트의 군으로부터 선택된 양이온성 광개시제인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화된 에폭시 단량체, 바람직하게는 3-퍼플루오로옥틸-1,2-프로펜옥사이드, 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로판 및/또는 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판의 군으로부터 선택되는 불소화된 에폭시 단량체를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 하나의 부품에 도포하는 단계;
    상기 하나의 부품 위에 결합될 다른 부품을 배치하는 단계;
    상기 부품들을 자외선에 노출시키는 단계; 및
    상기 부품을 열처리하는 단계
    를 포함하는, 2개의 부품 중 하나가 불활성 물질인 2개 이상의 부품들의 결합을 위한 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 함침된 흑연 물질을 실리콘 물질에 결합시키기 위한 용도.
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