KR20180109916A - 배리어 입구 마개 및 배리어 입구 마개를 갖는 용기 - Google Patents
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Abstract
용기에 설치되는 스파우트 본체(3)와, 당해 스파우트 본체에 내부 삽입된 통 형상 성형체(4)를 갖고, 당해 통 형상 성형체가, 배리어성 수지를 포함하는 수지층을 갖고, 상기 수지층의 산소 투과도가, 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫(23℃·65％ RH) 이하이고, 또한 상기 수지층의 수증기 투과도가, 1000g·㎛/㎡·24hrs(38℃·90％ RH) 이하이고, 상기 통 형상 성형체가, 상기 용기 내의 내용물을 외부로 주출시키기 위한 주출 유로(5)를 형성하는, 배리어 입구 마개(1).
Description
본 발명은, 배리어 입구 마개 및 배리어 입구 마개를 갖는 용기에 관한 것이다.
종래, 다양한 형태로 이루어지는 플라스틱성 연포장용 주머니가 개발되고 있고, 예를 들어 이유식류, 유동식류, 수액 주머니류, 주스류, 젤리상 음료, 영양 드링크제, 음료수, 차, 커피 음료, 우유, 조미료, 기름, 화장품류, 기타 등등의 다양한 음식품을 충전 포장한 포장 제품이 판매되고 있다. 특히, 근년, 상기한 자립성 주머니, 가제트형 주머니, 기타 등등의 다양한 형태로 이루어지는 플라스틱성 연포장용 주머니에 있어서는, 그 편리성으로부터, 그 주머니체의 한 변의 개구부에 입구 마개를 설치하여 이루어지는 포장 제품 등도 제안되어 있다. 이들 포장 제품은, 스파우트 파우치 등이라고 불리고 있고, 취급이 간단하고, 또한 재밀폐성 등을 갖고 있어 수요가 높아지고 있다.
그러나 내용물에 따라서는 산소나 수분 등에 의해 열화되는 것도 많아, 이 주머니 및 용기를 구성하는 필름으로서 알루미늄박의 적층이나, 산화규소, 다이아몬드 라이크 카본 등의 코팅(증착)에 의한 배리어층의 형성으로 산소나 수증기의 가스 배리어성을 향상시키고 있는 적층 재료를 사용하는 경우가 많이 보인다.
한편으로는, 수액 주머니류와 같은 의약품 등을 수용하는 용기에도 입구 마개가 구비되어 있는 것이 있다. 이와 같이, 이들 배리어층이 실시된 포장재(필름)를 사용한 주머니 및 용기에서는, 전체적인 배리어성을 향상시킬 수는 있지만, 이들 주머니 및 용기에 설치된 입구 마개에 있어서는, 가스 배리어성 향상에 대한 시책이 이루어져 있지 않으므로, 내용물에의 가스 투과의 대부분이 이 입구 마개로부터의 영향이 강해, 내용물의 열화 억제에서 무시할 수 없는 것으로 되어 있다. 이들 문제에 대해, 가스 투과에 의한 열화를 억제하고, 그 보존성을 높이기 위한 대책이 많이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
그러나 종래의 입구 마개 등의 통 형상 성형체에서는, 고습도하에서 보존한 경우에 산소 배리어성이 저하되거나, 수증기 배리어성, 또한 보일이나 레토르트 등의 열수 처리를 한 경우에 산소 배리어성이 저하되거나 하는 것이 문제로 되어 있다.
고습도하에서의 산소 배리어성의 저하의 문제를 해결하기 위해, 습도에 강한 증착 필름 등을 권취한 것을 입구 마개의 통 형상부에 장착하여 사출 성형하는 것도 생각할 수 있다. 그러나 이 경우에는, 권취하였을 때의 접착층이나, 합장 시일부로부터의 가스 침입의 문제, 및 권취 시의 증착층의 크랙의 문제가 새롭게 발생한다. 또한, 내용물의 냄새가 투과하여 누출되는 문제가 발생한다.
본 발명은, 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 상온 보존성, 및 고온 고습도하 보존성이 우수하고, 냄새나는 물질의 보향성이 우수한 배리어 입구 마개, 및 당해 배리어 입구 마개를 구비한 배리어 입구 마개를 갖는 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
「상온 보존성」: 예를 들어, 23℃·50％ RH에서 3일간 보존한 경우에, 내용물의 열화가 적은 것.
「고온 고습도하 보존성」: 예를 들어, 40℃·90％ RH에서 3일간 시간 보존한 경우에, 내용물의 열화가 적은 것.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산소 투과도와 수증기 투과도의 양쪽의 균형이 잡힌 통 형상 배리어재를 사용함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕
용기에 설치되는 스파우트 본체와, 당해 스파우트 본체에 내부 삽입된 통 형상 성형체를 갖고,
당해 통 형상 성형체가, 배리어성 수지를 포함하는 수지층을 갖고,
상기 수지층의 산소 투과도가, 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫(23℃·65％ RH) 이하이고, 또한
상기 수지층의 수증기 투과도가, 1000g·㎛/㎡·24hrs(38℃·90％ RH) 이하이고,
상기 통 형상 성형체가, 상기 용기 내의 내용물을 외부로 주출시키기 위한 주출 유로를 형성하는, 배리어 입구 마개.
〔2〕
상기 스파우트 본체가, 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 〔1〕에 기재된 배리어 입구 마개.
〔3〕
상기 배리어성 수지의 융점이, 상기 폴리올레핀계 수지의 융점보다 높은, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 배리어 입구 마개.
〔4〕
상기 스파우트 본체가, 상기 통 형상 성형체의 상기 용기에 설치되는 말단과 반대측의 말단의 단부면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 갖고,
당해 피복층이, 상기 배리어성 수지를 포함하는 상기 수지층의 단부면을 피복하는 것인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 배리어 입구 마개.
〔5〕
상기 배리어성 수지는, 염화비닐리덴 공중합체를 포함하는 것인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 배리어 입구 마개.
〔6〕
상기 통 형상 성형체가, 내측층과, 외측층을 갖고,
상기 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 포함하고,
상기 외측층은, 상기 수지층인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 배리어 입구 마개.
〔7〕
상기 통 형상 성형체가, 내측층과, 1층 이상의 중간층과, 외측층을 갖고,
상기 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 포함하고,
상기 외측층 및/또는 상기 중간층은, 상기 수지층인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 배리어 입구 마개.
〔8〕
용기와, 용기에 설치된 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 배리어 입구 마개를 갖고,
상기 용기가, 산소 투과도가 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫(23℃·65％ RH) 이하이고, 또한 수증기 투과도가 1000g·㎛/㎡·24hrs(38℃·90％ RH) 이하인 배리어성 수지로 이루어지는 수지층을 갖는 적층 필름, 알루미늄박층을 갖는 적층 필름 및 금속 증착된 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 구성되어 있는, 배리어 입구 마개를 갖는 용기.
본 발명에 따르면, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성이 우수하고, 냄새나는 물질의 보향성이 우수한 배리어 입구 마개, 및 당해 배리어 입구 마개를 구비한 배리어 입구 마개를 갖는 용기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 배리어 입구 마개 및 당해 배리어 입구 마개를 구비한 배리어 입구 마개를 갖는 용기의 구체예를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 실시 형태의 배리어 입구 마개의 제조 방법의 일 양태를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 실시 형태의 배리어 입구 마개를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태의 배리어 입구 마개의 제조 방법의 일 양태를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 실시 형태의 배리어 입구 마개를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
〔배리어 입구 마개〕
본 실시 형태의 배리어 입구 마개는, 용기에 설치되는 스파우트 본체와, 당해 스파우트 본체에 내부 삽입된 통 형상 성형체를 갖고, 당해 통 형상 성형체가, 배리어성 수지를 포함하는 수지층을 갖고, 상기 수지층의 산소 투과도가, 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫(23℃·65％ RH) 이하이고, 또한 상기 수지층의 수증기 투과도가, 1000g·㎛/㎡·24hrs(38℃·90％ RH) 이하이고, 상기 통 형상 성형체가, 상기 용기 내의 내용물을 외부로 주출시키기 위한 주출 유로를 형성하는 것이다.
도 1에, 본 실시 형태의 배리어 입구 마개 및 당해 배리어 입구 마개를 구비한 배리어 입구 마개를 갖는 용기의 구체예를 나타내는 개략도를 도시한다. 본 실시 형태의 배리어 입구 마개는, 식품 등을 수용하는 용기에 사용할 수 있고, 또한 식품 등 이외라도 수증기 배리어성 및 산소 배리어성이 요구되는 용기의 입구 마개로서 사용할 수 있다.
「식품 등을 수용하는 용기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 음료, 젤리, 간장 등의 조미료 등이 봉입된 치어팩(등록 상표)을 비롯한 스파우트 파우치 등의 입구 마개를 갖는 용기, 백 인 박스용 주머니체, 또는 수액 백 등의 입구 마개를 갖는 백, 입구 마개를 갖는 보틀 등을 들 수 있다. 종래의 입구 마개는, 산소 배리어성 및/또는 수증기 배리어성이 떨어지기 때문에, 식품 등을 수용하는 용기 자체가 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖고 있었다고 해도, 입구 마개를 경유하여 투과한 산소 및 수증기가 포장의 수용물을 열화시키거나, 반대로 포장의 내용물 중의 성분이 입구 마개를 경유하여 외부로 발산되거나 한다는 문제가 있다. 또한, 식품 포장 공정에 있어서는, 살균 소독의 관점에서, 포장할 식품을 가열한 상태에서 용기 중에 봉입하거나, 식품을 봉입한 용기를 가열하거나 하는 일이 행해진다. 그러나 그 식품 포장 공정 시에 식품 등으로부터 발생하는 수증기에 입구 마개가 노출되면, 배리어성이 더욱 저하된다고 하는 문제가 있다.
이에 비해, 본 실시 형태의 배리어 입구 마개는, 소정의 통 형상 성형체를 구비함으로써, 산소, 수증기 등의 가스 침입을 기피하는 포장 내의 식품, 음료, 의약품 등의 열화를 방지할 수 있어, 위생성과 안전성을 유지하면서 장기 보존을 가능하게 할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 배리어 입구 마개는, 보일이나 레토르트 처리와 같은 열수 처리를 해도 배리어성을 유지할 수 있다.
〔스파우트 본체〕
스파우트 본체를 구성하는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 등의 폴리에틸렌계 수지(이하, 「PE」라고도 함); 호모, 혹은 랜덤, 블록 등의 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지(이하, 「PP」라고도 함); 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(이하, EVA라고 약기함); 폴리아미드계 수지(이하, 「PA」라고도 함); 접착성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 성형성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 스파우트 본체를 구성하는 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔통 형상 성형체〕
통 형상 성형체는, 스파우트 본체에 내부 삽입되는 것이며, 내부 삽입된 통 형상 성형체가, 용기 내의 내용물을 외부로 주출시키기 위한 주출 유로를 형성한다. 통 형상 성형체는, 배리어성 수지를 포함하는 수지층을 갖고, 수지층의 산소 투과도가 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫(23℃·65％ RH) 이하이고, 또한 수지층의 수증기 투과도가 1000g·㎛/㎡·24hrs(38℃·90％ RH) 이하이다. 또한, 「RH」는, 상대 습도를 의미한다. 또한, 「통 형상 성형체」라 함은, 통 형상으로 성형된, 배리어성 수지를 포함하는 수지층을 구비하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
〔수지층〕
23℃·65％ RH에 있어서의 수지층의 산소 투과도는, 바람직하게는 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 800mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 500mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 450mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 350mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 특히 바람직하게는 300mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 가장 바람직하게는 250mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이다. 23℃·65％ RH에 있어서의 수지층의 산소 투과도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0mL·㎛/㎡·24hrs·㎫이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「RH」는, 상대 습도를 의미한다.
23℃·65％ RH에 있어서의 수지층의 산소 투과도가 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하임으로써, 내용물의 열화 억제, 신선도 유지성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 23℃·65％ RH에 있어서의 수지층의 산소 투과도는, 더 우수한 배리어성을 갖는 수지층을 선택함으로써 저하시킬 수 있고, 구체적으로는 염화비닐리덴 공중합체를 사용함으로써 산소 투과도를 우위로 저하시킬 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 23℃·65％ RH에 있어서의 수지층의 산소 투과도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서, 「배리어성을 갖는 수지」라 함은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드계 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지를 들 수 있다.
38℃·90％ RH에 있어서의 수지층의 수증기 투과도는, 바람직하게는 1000g·㎛/㎡·24hrs 이하이고, 보다 바람직하게는 500g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 200g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 100g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 특히 바람직하게는 50g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 가장 바람직하게는 25g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이다. 38℃·90％ RH에 있어서의 수지층의 수증기 투과도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0g·㎛/㎡·24hrs·㎫이다.
38℃·90％ RH에 있어서의 수지층의 수증기 투과도가 1000g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하임으로써, 내용물의 열화 억제, 신선도 유지성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 38℃·90％ RH에 있어서의 수지층의 수증기 투과도는, 더 우수한 배리어성을 갖는 수지층을 선택함으로써 저하시킬 수 있고, 구체적으로는 염화비닐리덴 공중합체를 사용함으로써, 수증기 투과도를 우위로 저하시킬 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 38℃·90％ RH에 있어서의 수지층의 수증기 투과도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지층의 23℃·65％ RH에 있어서의 산소 투과도를, 23℃, 90％ RH의 고습도하에서의 산소 투과도로 제산하고, 100으로 승산한 수치를 산소 투과도 저하율로서 평가하여, 습도에 의한 산소 배리어성의 악화가 없는 것을 100％로 하였다. 그 산소 투과도 저하율은, 바람직하게는 80 내지 100％이고, 보다 바람직하게는 90 내지 100％이고, 더욱 바람직하게는 95 내지 100％이다. 용기 내에 내용물을 포장하는 공정에 있어서는, 살균 소독의 관점에서, 포장할 내용물을 가열한 상태에서 용기 중에 봉입하거나, 식품을 봉입한 용기를 가열하거나 하는 일이 행해진다. 산소 투과도 저하율이 상기 범위 내임으로써, 이러한 경우에 있어서도, 산소 투과도 등의 배리어성의 저하를 더 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 산소 투과도 저하율은, 수지의 선택에 의해 제어할 수 있고, 구체적으로는, 염화비닐리덴 공중합체를 사용함으로써, 수증기 투과도를 우위로 저하시킬 수 있다.
수지층의 두께는, 바람직하게는 5 내지 1500㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 1000㎛이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 700㎛이고, 특히 바람직하게는 50 내지 500㎛이다. 수지층의 두께가 상기 범위 내임으로써, 통 형상 성형체를 더 많은 용도로 사용할 수 있다.
통 형상 성형체의 두께는, 바람직하게는 5 내지 1500㎛이고, 보다 바람직하게는 50 내지 1000㎛이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 700㎛이고, 특히 바람직하게는 100 내지 600㎛이다. 통 형상 성형체의 두께가 상기 범위 내임으로써, 통 형상 성형체를 더 많은 용도로 사용할 수 있다.
통 형상 성형체의 내경은, 그 용도에 따라서 적절하게 조정할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 직경 1 내지 100㎜, 혹은 대형 용기에 따라서는, 직경 100㎜ 이상으로 해도 된다. 예를 들어, 배리어 입구 마개를 장착하여 시일되어 있는 것을 특징으로 하는 배리어 입구 마개를 갖는 주머니 및 용기인 경우는, 통 형상 성형체의 내경은 5㎜ 내지 15㎜이고, 통 형상 성형체의 두께는 0.3㎜ 내지 2㎜인 것이 바람직하다. 배리어 입구 마개는, 본체에 대해 통 형상 성형체를 인서트 사출 성형 등을 실시하여 제조할 수 있다.
(배리어성 수지)
수지층은 배리어성 수지를 포함하고, 수지층은 배리어성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 배리어성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴 단독 중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드계 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지를 들 수 있다. 이러한 배리어성 수지를 사용함으로써, 수증기 비투과성 및 산소 비투과성이 더 향상되는 경향이 있다. 그 중에서도, 배리어성 수지로서 염화비닐리덴 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 배리어성 수지는 염화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 염화비닐리덴 공중합체는, 수증기 비투과성이 우수하고, 또한 흡습에 의한 산소 비투과성의 저하도 발생하기 어렵다고 하는 이점이 있다. 또한, 본 실시 형태의 통 형상 성형체는, 배리어성 수지를 포함하는 제1 수지층과, 제1 수지층과는 상이한 조성의 배리어성 수지를 포함하는 제2 수지층을 갖는 것이어도 된다. 또한, 배리어성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
배리어성 수지의 융점은, 스파우트 본체를 구성하는 수지의 융점보다 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 배리어 입구 마개의 제조 방법에 있어서, 통 형상 성형체의 외주에 스파우트 본체를 구성하는 수지를 용융하여 사출 성형한 경우에, 용융 수지의 열 영향에 의해 통 형상 성형체가 변형되는 것을 방지할 수 있다.
(염화비닐리덴 공중합체)
염화비닐리덴 공중합체라 함은, 염화비닐리덴 단량체와 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다. 염화비닐리덴 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염화비닐; 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르; 아크릴산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산에스테르; 메타크릴산; 메틸아크릴로니트릴; 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수증기 비투과성 및 산소 비투과성과 압출 가공성의 밸런스의 관점에서 아크릴산메틸, 메틸아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 공중합 가능한 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
염화비닐리덴-아크릴산에스테르 공중합체 및 염화비닐리덴-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐리덴-메틸아크릴로니트릴 공중합체의 코모노머 함유량은, 바람직하게는 1 내지 35질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 25질량％이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 15.5질량％이고, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10질량％이고, 보다 더 바람직하게는 4 내지 10질량％이고, 특히 바람직하게는 5 내지 8질량％이다. 염화비닐리덴 공중합체의 코모노머 함유량이 1질량％ 이상임으로써, 압출 시의 용융 특성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 염화비닐리덴 공중합체의 코모노머 함유량이 35질량％ 이하임으로써, 수증기 비투과성 및 산소 비투과성이 더 향상되는 경향이 있다.
또한, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체의 코모노머(염화비닐) 함유량은, 바람직하게는 1 내지 40질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 21질량％이고, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 18.5질량％이고, 보다 더 바람직하게는 6 내지 16질량％이고, 특히 바람직하게는 8.5 내지 13.5질량％이다. 염화비닐리덴 공중합체의 코모노머 함유량이 1질량％ 이상임으로써, 압출 시의 용융 특성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 염화비닐리덴 공중합체의 코모노머 함유량이 40질량％ 이하임으로써, 수증기 비투과성 및 산소 비투과성이 더 향상되는 경향이 있다.
염화비닐리덴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 50,000 내지 150,000이고, 보다 바람직하게는 60,000 내지 130,000이고, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상임으로써, 성형에 필요한 용융 장력이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이하임으로써, 열안정성을 유지한 용융 압출이 가능해지는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구할 수 있다.
(폴리올레핀계 수지)
폴리올레핀계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다.
폴리에틸렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 밀도가 0.910 내지 0.930g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 및 밀도가 0.942g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또한, 폴리프로필렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 호모 폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌을 들 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 코모노머(비닐알코올) 함유량은, 바람직하게는 35 내지 60몰％이고, 보다 바람직하게는 38 내지 58몰％이고, 더욱 바람직하게는 38 내지 54몰％이고, 보다 더 바람직하게는 39 내지 49몰％이고, 특히 바람직하게는 41.5 내지 46.5이다. 코모노머 함유량이 상기 범위 내임으로써, 산소 비투과성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는, 바람직하게는 98 내지 100몰％이고, 보다 바람직하게는 99 내지 100몰％이다. 비누화도가 상기 범위 내임으로써, 산소 비투과성이 더 향상되는 경향이 있다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 중의 아세트산비닐의 함유량은, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100질량％에 대해, 바람직하게는 1 내지 35질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％이고, 특히 바람직하게는 15 내지 20질량％이다. 아세트산비닐의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 다층 구성으로 한 경우에 층간 접착 강도가, 더 향상되는 경향이 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체(폴리비닐알코올) 중의 비닐알코올의 함유량은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 100질량％에 대해, 바람직하게는 25 내지 60질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 55질량％이고, 더욱 바람직하게는 35 내지 50질량％이고, 특히 바람직하게는 40 내지 45질량％이다. 비닐알코올의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 산소 투과도 저하율이, 더 저하되는 경향이 있다.
(폴리아미드계 수지)
폴리아미드계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리도데칸아미드(나일론12), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론66), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론116), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(나일론PXD6), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론410), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론610), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론106), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론1010), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론612), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론1012), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론6I), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(나일론4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론5T), 폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론M-5T), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(나일론6T(H))폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론12T), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(나일론PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드(나일론PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데카미드(나일론PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데카미드(나일론PACM14) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산소 배리어성의 관점에서, 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론MXD6) 등의 부분 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
수지층은, 필요에 따라서, 공지의 가소제, 열안정제, 착색제, 유기계 활제, 무기계 활제, 계면 활성제, 가공 보조제 등 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세틸트리부틸시트레이트, 아세틸화모노글리세라이드, 디부틸세바케이트 등을 들 수 있다.
열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유나, 에폭시계 수지, 산화마그네슘, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다.
〔층 구조〕
통 형상 성형체는, 배리어성 수지를 포함하는 수지층의 단층 구조여도 되고, 용도에 따라서, 내측층과, 외측층을 갖는 2층 구조여도 되고, 내측층과, 1층 이상의 중간층과, 외측층을 갖는 3층 이상의 구조여도 된다. 2층 구조인 경우에는, 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 외측층은, 상기 수지층인 것이 바람직하다. 또한, 3층 구조인 경우에는, 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 외측층 및/또는 상기 중간층은, 상기 수지층인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써, 주머니나 용기에 설치하기 쉽다.
배리어성 수지를 포함하는 수지층 이외의 층을 구성하는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 등의 폴리에틸렌계 수지(이하, 「PE」라고도 함); 호모, 혹은 랜덤, 블록 등의 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지(이하, 「PP」라고도 함); 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(이하, 「EVA」라고도 함); 폴리아미드계 수지(이하, 「PA」라고도 함); 접착성 수지를 들 수 있다. 그 밖에, 배리어성 수지를 포함하는 수지층 이외의 층은, 접착제 등의 다른 성분을 포함해도 된다.
2층 이상의 구조를 갖는 통 형상 성형체의 층 구성으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 PE/PVDC/PE, PE/PVDC, PVDC/PE, PP/PVDC/PP, PP/PVDC, PVDC/PP, PE/EVA/PVDC/EVA/PVDC, PVDC/EVA/PVDC/EVA/PE, PE/EVA/PVDC, PVDC/EVA/PE, PP/접착성 수지/PVDC/접착성 수지/PP, PP/접착성 수지/PVDC, PVDC/접착성 수지/PP, PE/EVA/PVDC/EVA/PE, PE/접착성 수지/PVDC, PE/접착성 수지/PVDC/접착성 수지/PE 등을 들 수 있다. 또한, 「PE/PVDC」라고 하는 표기는, PE층과 PVDC층이 통 형상 성형체의 내측으로부터 외측을 향해 적층되어 있는 것을 나타낸다.
〔덮개부〕
배리어 입구 마개는, 입구 마개의 입구를 덮는 덮개부를 갖고 있어도 된다. 덮개부의 입구 마개의 입구를 덮는 부분은, 배리어성 수지에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하고, 덮개부의 그 밖의 부분은, 배리어성 수지를 포함해도 되고, 스파우트 본체에서 예시한 것과 마찬가지의 수지를 포함하는 것이어도 된다.
〔통 형상 성형체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 통 형상 성형체는, 압출 성형 가공, 사출 성형 가공, 또는 블로우 성형 가공 등의 성형 방법으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 수지를 용융시켜 압출 성형하는 압출 성형 가공 또는 용융된 수지를 금형에 사출하여 성형하는 사출 성형 가공이 바람직하다. 통 형상 성형체를 사용하여 사출 성형, 제대 가공, 부품 설치 가공 등으로 가공하지만, 접합, 시일 등의 설치 용이성과 치수 정밀도가 좋은 점에서, 압출 성형 가공으로 단층 또는 2개 이상의 층을 통 형상으로 다층 압출 성형한 것이 바람직하다.
이와 같이 압출 성형된 통 형상 성형체는 소정의 길이로 절단되어 사용된다. 예를 들어, 치어팩(등록 상표)을 비롯한 스파우트 파우치 등의 입구 마개를 갖는 포장 용기에서 사용되는 경우, 본 실시 형태의 통 형상 성형체를 사용하여 인서트 사출 성형 등에 의해 배리어 입구 마개를 성형하고, 그것을 주머니 및 용기에 설치한다. 그때의 통 형상 성형체는, 주머니 및 용기의 내부에까지 도달해 있는 길이로 사용한다. 또한, 수액 주머니류에서 사용되는 경우는, 주머니의 단부 혹은 코너부에 있어서, 주머니 내면에 인서트 사출 성형된 배리어 입구 마개, 혹은 튜브상의 통 형상 성형체를 끼워 넣은 상태에서 히트 시일 등을 실시하여 설치된다.
〔배리어 입구 마개의 제조 방법〕
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 배리어 입구 마개(1)는, 배리어 입구 마개를 갖는 용기(2)에 설치되는 스파우트 본체(3)와, 당해 스파우트 본체에 내부 삽입된 상기 통 형상 성형체(4)를 갖고, 통 형상 성형체가, 상기 용기 내의 내용물을 외부로 주출시키기 위한 주출 유로(5)를 형성하는 것이다. 이러한 배리어 입구 마개(1)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통 형상 성형체(4)의 주위에 스파우트 본체(3)를 구성하는 수지를 사출 성형함으로써 제조할 수 있다.
이하, 사출 성형 가공을 예로 들어 설명한다. 도 2에, 본 실시 형태의 배리어 입구 마개의 제조 방법의 일 양태를 나타내는 개략도를 도시한다. 도 2의 (a)는 사출 성형에 사용하는 금형 코어(11)를 나타내고, 금형 코어(11)의 베이스(12)에는 원기둥 형상의 통 형상 성형체 장착부(13)가 형성되어 있다. 통 형상 성형체 장착부(13)는, 통 형상 성형체 장착부(13)의 베이스(12)측의 기단부측에 위치하는 대직경부(13a)와, 통 형상 성형체 장착부(13)의 선단측에 위치하는 소직경부(13b)와, 대직경부(13a)와 소직경부(13b) 사이에 형성된 피복층부(13c)로 구성되어 있다. 피복층부(13c)는, 통 형상 성형체 장착부(13)의 선단측을 향해 단차 형상으로 되어 있다.
본 실시 형태에서는, 대직경부(13a)와 소직경부(13b)의 반경의 차분은, 통 형상 성형체(4)의 두께와 대략 동등하고, 대직경부(13a)의 외경은 통 형상 성형체(4)의 외경과 대략 동등하고, 소직경부(13b)의 외경은 통 형상 성형체(4)의 내경보다 약간 작아지도록 형성되어 있고, 구체적으로는 0.01 내지 0.2㎜ 작아지도록 형성되어 있다. 통 형상 성형체 장착부(13)의 소직경부(13b)의 축 방향 길이는, 통 형상 성형체(4)의 축 방향 길이보다 길게 형성되어 있다.
도 2의 (b)는, 성형 금형(14)을 나타내고, 성형 금형(14)은 좌우로 분할할 수 있도록 좌측 성형 금형과 우측 성형 금형으로 형성되고, 성형 금형(14)의 내부에는 캐비티(15)가 형성되고, 성형 금형(14)의 내주면의 형상은, 스파우트 본체의 외주 형상과 동일 형상으로 형성되어 있다. 한쪽의 우측 성형 금형에는, 캐비티(15)를 향해 도시하지 않은 사출 성형기의 사출구와 연통되는 게이트가 설치되어 있다. 상술한 금형 코어(11)는, 성형 금형(14)의 캐비티(15)에 대해 통 형상 성형체 장착부(13)를 상하 방향으로 출납할 수 있도록 진퇴 이동이 가능하게 구성되어 있다.
배리어 입구 마개(1)는, 사출 성형기와 성형 금형을 갖는 사출 성형 장치에 의해 성형된다. 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 금형 코어(11)의 통 형상 성형체 장착부(13)에 통 형상 성형체(4)를 장착하고, 통 형상 성형체(4)의 일단부측이 피복층부(13c)의 모퉁이에 맞닿을 때까지 삽입한다. 따라서, 피복층부(13c)는, 통 형상 성형체(4)의 위치 결정부로서의 역할을 한다. 그리고, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 통 형상 성형체 장착부(13)에 통 형상 성형체(4)를 삽입한 상태에서, 통 형상 성형체 장착부(13)를 성형 금형(14)의 캐비티(15)에 삽입하여, 좌측 성형 금형과 우측 성형 금형을 폐쇄한다.
이어서, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 게이트로부터 사출 성형기에서 교반 용융된 수지를 캐비티(15)에 사출한다. 통 형상 성형체(4)는, 용융 수지의 유동압을 받아, 통 형상 성형체 장착부(13)의 기단부측의 대직경부(13a)측으로 이동하려고 하는 부하가 가해지지만, 통 형상 성형체 장착부(13)의 피복층부(13c)에 의해 이동이 규제된다. 또한, 피복층부(13c)는, 통 형상 성형체(4)의 위치를 규제하므로, 통 형상 성형체(4)가 스파우트 본체의 정규의 위치에 배치되도록, 피복층부(13c)를 통 형상 성형체 장착부(13)에 형성한다.
사출 성형기에 의해, 성형 금형(14)과 금형 코어(11)의 통 형상 성형체 장착부(13) 사이에 용융 수지가 충전됨으로써 스파우트 본체가 형성된다. 통 형상 성형체(4)의 일단부측과 통 형상 성형체 장착부(13)에 형성한 피복층부(13c) 사이에는, 단차 형상의 간극이 형성되고, 그 간극에 용융 수지가 충전됨으로써 스파우트 본체의 피복층(6)이 형성된다(도 3 참조). 피복층(6)은 통 형상 성형체(4)의 일단부측의 단부면과 맞닿는 부분이 규제면이 되고, 피복층(6)이 통 형상 성형체 장착부(13)의 피복층부(13c)와 맞닿는 면이 피복층이 되어 형성된다. 통 형상 성형체(4)의 타단부측에서는, 그 단부면이 용융 수지에 피복되어, 보유 지지면이 형성된다. 이와 같이 하여, 통 형상 성형체(4)의 일단부측 및 타단부측의 단부면이 스파우트 본체에 피복된다. 스파우트 본체는, 성형 시에 용융 상태에서 통 형상 성형체(4)에 접촉함으로써, 스파우트 본체와 통 형상 성형체(4)의 밀착성 및 접착성을 높인다.
용융 수지(16)가 냉각되어 고화됨으로써, 스파우트 본체(3)가 성형되어 배리어 입구 마개(1)가 얻어진다. 통 형상 성형체(4)와 통 형상 성형체 장착부(13)의 소직경부(13b) 사이에는 다소의 간극이 있었다고 해도, 수지의 점도 조정 등에 의해 간극에 용융 수지가 들어가지 않도록 할 수 있다.
또한, 수증기 배리어성, 산소 배리어성 및 보향성의 관점에서, 배리어 입구 마개(1)를 용기(2)에 설치한 상태에 있어서, 용기(2)와 통 형상 성형체(4)는, 통 형상 성형체(4)의 길이 방향에 있어서 랩을 씌우고 있는 것이 바람직하다. 길이 방향에 있어서의 랩의 길이 h는, 바람직하게는 0.1㎜ 내지 10㎜이고, 보다 바람직하게는 2㎜ 내지 7㎜이다. 길이 h가 0.1㎜ 이상임으로써, 수증기 배리어성, 산소 배리어성 및 보향성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 길이 h가 10㎜ 이하임으로써, 비교적 고가인 통 형상 성형체(4)의 사용량을 적게 할 수 있기 때문에, 배리어 입구 마개의 비용을 억제할 수 있다.
또한, 스파우트 본체(3)가 균열되어, 통 형상 성형체(4)가 노출되는 것을 방지하는 관점에서, 스파우트 본체의 두께 D는, 바람직하게는 0.2㎜ 내지 2㎜이고, 보다 바람직하게는 0.4㎜ 내지 1.5㎜이다. 여기서, 복잡한 단면 형상을 갖는 스파우트 본체(3)에 있어서는, 두께 D는, 가장 얇은 부분의 두께를 말하는 것으로 한다.
〔배리어 입구 마개를 갖는 용기〕
본 실시 형태의 배리어 입구 마개를 갖는 용기는, 용기와, 용기에 설치된 상기 배리어 입구 마개를 갖고, 상기 용기가, 산소 투과도가 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫(23℃·65％ RH) 이하이고, 또한 수증기 투과도가 1000g·㎛/㎡·24hrs(38℃·90％ RH) 이하인 배리어성 수지로 이루어지는 수지층을 갖는 적층 필름, 알루미늄박층을 갖는 적층 필름 및 금속 증착된 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 구성되어 있다.
용기의 구성 부재로서는, 배리어성 수지로 이루어지는 수지층을 갖는 적층 필름, 알루미늄박층을 갖는 적층 필름 및 금속 증착된 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
배리어성 수지로 이루어지는 수지층은, 산소 투과도가 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫(23℃·65％ RH) 이하이고, 또한 수증기 투과도가 1000g·㎛/㎡·24hrs(38℃·90％ RH) 이하인 것이고, 용기를 구성한다는 점 이외에 있어서는, 상기 배리어 입구 마개에서 설명한 것과 마찬가지의 구성으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
〔산소 투과도, 수증기 투과도, 및 산소 투과도 저하율을 측정하기 위한 대용 측정 샘플의 제작〕
통 형상 성형체의 산소 투과도, 수증기 투과도 및 산소 투과도 저하율의 측정에 있어서는, 통 형상 성형체의 층 구조(수지의 종류, 적층 순서, 각 층의 두께 비율)를 모방한 대용 측정 샘플을 제작하고, 당해 필름 샘플의 산소 투과도, 수증기 투과도, 및 산소 투과도 저하율의 측정값으로부터, 통 형상 성형체의 산소 투과도, 수증기 투과도, 및 산소 투과도 저하율을 산출하였다.
이들 대용 측정 필름은, 다이렉트 인플레이션 장치를 사용하여, 단층 필름은 단층 다이, 적층 필름은 공압출 다층 다이를 사용하여, 소정의 구성 비율이 되도록 제막함으로써 얻었다. 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도, 및 산소 투과도 저하율의 측정값을, 배리어성 수지를 포함하는 수지층의 두께 값으로 곱하여 1㎛당 투과도로 함으로써, 통 형상 성형체로 하였을 때의 배리어성을 추정하는 것이 가능하다.
〔산소 투과도(OTR)〕
산소 투과도(OTR)는, ASTM D-3985에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, Mocon OX-TRAN 2/20을 사용하여, 23℃, 65％ RH의 조건에서, 소정의 두께의 대용 측정 샘플을 측정하였다. 얻어진 측정값을, 배리어성 수지를 포함하는 수지층의 두께로 곱하여, 두께 1㎛당 산소 투과도(소수점 이하는 반올림함)를 얻었다.
〔수증기 투과도(WVTR)〕
수증기 투과도(WVTR)는, ASTM F-372에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, Mocon PERMATRAN-W398을 사용하여, 38℃, 90％ RH의 조건에서, 소정의 두께의 대용 측정 샘플을 측정하였다. 얻어진 측정값을, 배리어성 수지를 포함하는 수지층의 두께로 승산하여, 두께 1㎛당 수증기 투과도(소수점 이하는 반올림함)를 얻었다.
〔산소 투과도 저하율〕
산소 투과도 저하율은, ASTM D-3985에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, Mocon OX-TRAN 2/20을 사용하여, 23℃, 90％ RH의 조건에서, 소정의 두께의 대용 측정 샘플을 측정하였다. 얻어진 측정값을, 배리어성 수지를 포함하는 수지층의 두께로 승산하여, 90％ RH의 조건에서의 두께 1㎛당 산소 투과도(소수점 이하는 반올림함)로 하였다. 산소 투과도 저하율은, 65％ RH의 조건의 산소 투과도를, 90％ RH의 조건의 산소 투과도로 제산(소수점 이하는 반올림함)하고, 100％로 승산하여 얻었다.
또한, 표 1 중, 통 형상 성형체의 산소 투과도(mL·㎛/㎡·day·㎫), 수증기 투과도(g·㎛/㎡·day) 및 산소 투과도 저하율은, 괄호 없이 기재하고, 대용 측정 샘플의 산소 투과도(mL/㎡·day·㎫) 및 수증기 투과도(g/㎡·day)는 괄호를 붙여서 기재하였다.
〔배리어 입구 마개를 갖는 용기의 제조 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 통 형상 성형체를 폴리에틸렌으로 이루어지는 스파우트 본체에 내부 삽입하고, 덮개부를 설치하여 배리어 입구 마개를 얻었다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 용융 압출 설비를 사용하여 시트 형상으로 연속 압출하였다. 그 후, 냉수조에서 튜브와 마찬가지의 두께로 조정하였다. 얻어진 시트를 커트하여, 당해 시트가 덮개부의 입구 마개의 입구를 덮는 부분이 되도록 폴리에틸렌으로 이루어지는 덮개부 본체에 배치하여 덮개부를 얻었다. 얻어진 배리어 입구 마개에 덮개부를 설치한 것을, 알루미늄박층을 갖는 적층 필름으로 이루어지는 파우치에 설치하여 배리어 입구 마개를 갖는 용기를 얻었다.
〔상온 보존성 평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 배리어 입구 마개를 갖는 용기에, 50mL의 간장을 넣고, 23℃·50％ RH로 조정한 항온 항습조에 3일간 암소 보관하였다. 색차계로 보관 전후의 간장의 L(명도), a(녹-적 색상), b(청-황 색상)를 측정하고, 그 Lab값 차로부터, ΔE(색차)＝(ΔL)2＋(Δa)2＋(Δb)2를 구하여(소수점 이하는 반올림함), 변색의 정도를 보았다. 또한, ΔE가 0 이상 7 이하인 경우에는, 간장의 변색이 적어 비교적 양호한 상태이고, ΔE가 7을 초과하고 12 이하인 경우에는, 양호한 상태이고, ΔE가 12를 초과하고 14 이하인 경우에는, 변색은 시인할 수 있지만 사용할 수 있는 상태이고, ΔE가 14를 초과하는 경우에는, 변색이 심해 사용할 수 없는 상태라고 평가할 수 있다.
〔고온 고습도하 보존성 평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 배리어 입구 마개를 갖는 용기에, 50mL의 간장을 넣고, 40℃·90％ RH로 조정한 항온 항습조에 3일간 암소 보관하였다. 색차계로 보관 전후의 간장의 L(명도), a(녹-적 색상), b(청-황 색상)를 측정하고, 그 Lab값 차로부터, ΔE(색차)＝(ΔL)2＋(Δa)2＋(Δb)2를 구하여(소수점 이하는 반올림함), 변색의 정도를 보았다. 또한, ΔE가 0 이상 7 이하인 경우에는, 간장의 변색이 적어 비교적 양호한 상태이고, ΔE가 7을 초과하고 12 이하인 경우에는, 양호한 상태이고, ΔE가 12를 초과하고 14 이하인 경우에는, 변색은 시인할 수 있지만 사용할 수 있는 상태이고, ΔE가 14를 초과하는 경우에는, 변색이 심해 사용할 수 없는 상태라고 평가할 수 있다.
[보향성 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 통 형상 성형체의 편측의 입구를 막고, 에탄올을 10mL 넣어 밀봉하였다. 통 측면이 눕혀진 상태로 5L 데시케이터 내에 두고 밀봉하였다. 그 데시케이터를 40℃에서 1일 보관한 후, 통 형상 성형체로부터 데시케이터 내로 누출된 알코올 냄새의 정도를, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 알코올 냄새가 전혀 없다.
△: 약간 알코올 냄새가 난다.
×: 확실히 알코올 냄새가 난다.
〔실시예 1〕
염화비닐리덴(VDC)/메틸아크릴레이트(MA)＝95/5(질량％)이고, 중량 평균 분자량이 80,000인 PVDC-A 수지(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조)에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1wt％ 혼합한 수지 조성물을, 통 형상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통 형상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치를 구비한 냉수조에서 외부 직경 10㎜로 조정하여, 두께 300㎛의 단층 튜브를 얻었다. 또한, 마찬가지의 수지 조성물을, 다이렉트 인플레이션 장치를 사용하여, 튜브 두께의 1/10이 되는 두께 30㎛로 조정하여 단층 필름(대용 측정 필름)을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.
〔실시예 2〕
PVDC-A 수지 대신에, 염화비닐리덴(VDC)/메틸아크릴레이트(MA)＝92/8(질량％)이고, 중량 평균 분자량이 80,000인 PVDC-B 수지(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 300㎛의 단층 튜브를 얻었다.
〔실시예 3〕
PVDC-A 수지 대신에, 염화비닐리덴(VDC)/염화비닐(VC)＝89/11(질량％)이고, 중량 평균 분자량이 80,000인 PVDC-C 수지(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 300㎛의 단층 튜브를 얻었다.
〔실시예 4〕
두께를 100㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 100㎛의 단층 튜브를 얻었다.
〔실시예 5〕
두께를 500㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 500㎛의 단층 튜브를 얻었다.
〔실시예 6〕
내측층 및 외측층에 저밀도 폴리에틸렌(PE-A(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 제품명 F1920))을 사용하고, 중간층에 PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1wt％ 혼합한 수지 조성물을 사용하고, 공압출 다층 통 형상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통 형상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치를 구비한 냉수조에서 외부 직경 10㎜로 조정하여, 두께 600㎛의 3층 튜브를 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비에서, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10이 되는 합계 두께 60㎛로 조정한 3층 필름(대용 측정 필름)을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.
〔실시예 7〕
저밀도 폴리에틸렌(PE-A)으로 이루어지는 외측층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 400㎛의 2층 튜브를 얻었다.
〔실시예 8〕
PVDC-A 수지 대신에, PVDC-B 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 500㎛의 3층 튜브를 얻었다.
〔실시예 9〕
PVDC-A 수지 대신에, PVDC-B 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 400㎛의 2층 튜브를 얻었다.
〔실시예 10〕
저밀도 폴리에틸렌(PE-A) 대신에, 고밀도 폴리에틸렌(PE-B(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 제품명 F371))을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 500㎛의 3층 튜브를 얻었다.
〔실시예 11〕
저밀도 폴리에틸렌(PE-A) 대신에, 고밀도 폴리에틸렌(PE-B)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 400㎛의 2층 튜브를 얻었다.
〔실시예 12〕
내측으로부터 저밀도 폴리에틸렌(PE-A), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA-A(닛폰 유니카 가부시끼가이샤사 제조, 제품명 NUC3765D)), PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1wt％ 혼합한 수지 조성물, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA-A), 저밀도 폴리에틸렌(PE-A)의 순으로, 공압출 다층 통 형상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통 형상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치를 구비한 냉수조에서 외부 직경 10㎜로 조정하여, 두께 600㎛의 5층 튜브를 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비에서, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10이 되는 합계 두께 60㎛로 조정하여 5층 필름(대용 측정 필름)을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.
〔실시예 13〕
내측층에 저밀도 폴리에틸렌(PE-A), 중간층에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA-A), 외측층에 PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1wt％ 혼합한 수지 조성물을 사용하고, 공압출 다층 통 형상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통 형상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치를 구비한 냉수조에서 외부 직경 10㎜로 조정하여, 두께 400㎛의 3층 튜브를 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비에서, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10이 되는 합계 두께 40㎛로 조정하여 3층 필름(대용 측정 필름)을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.
〔실시예 14〕
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA-A) 대신에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA-B(닛폰 유니카 가부시끼가이샤 제조, 제품명 NUC-3758))를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 600㎛의 5층 튜브를 얻었다.
〔실시예 15〕
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA-A) 대신에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA-B)를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 400㎛의 3층 튜브를 얻었다.
〔실시예 16〕
저밀도 폴리에틸렌(PE-A) 대신에, 호모 폴리프로필렌(PP-A(선알로머 가부시끼가이샤 제조, 제품명 PL500A))을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 500㎛의 3층 튜브를 얻었다.
〔실시예 17〕
호모 폴리프로필렌(PP-A)으로 이루어지는 외측층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜로 조정하여 두께 400㎛의 2층 튜브를 얻었다.
〔실시예 18〕
내측으로부터 호모 폴리프로필렌(PP-A), 접착성 수지, PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1wt％ 혼합한 수지 조성물, 접착성 수지, 호모 폴리프로필렌(PP-A)의 순으로, 공압출 다층 통 형상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통 형상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치를 구비한 냉수조에서 외부 직경 10㎜로 조정하여, 두께 600㎛의 5층 튜브를 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비에서, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10이 되는 합계 두께 60㎛로 조정하여 5층 필름(대용 측정 필름)을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.
〔실시예 19〕
호모 폴리프로필렌(PP-A) 대신에, 랜덤 폴리프로필렌(PP-B(선알로머 가부시끼가이샤 제조, 제품명 PB222A))을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 600㎛의 5층 튜브를 얻었다.
〔실시예 20〕
내측층에 호모 폴리프로필렌(PP-A), 중간층에 접착성 수지, 외측층에 PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1wt％ 혼합한 수지 조성물을 사용하고, 공압출 다층 통 형상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통 형상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치를 구비한 냉수조에서 외부 직경 10㎜로 조정하여, 두께 450㎛의 3층 튜브를 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비에서, 각 층을 같은 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10이 되는 합계 두께 45㎛로 조정하여 3층 필름(대용 측정 필름)을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.
〔실시예 21〕
저밀도 폴리에틸렌(PE-A)으로 이루어지는 외측층 대신에, 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)로 이루어지는 외측층을 형성하고, 내측층의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA-A) 대신에, 접착성 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 500㎛의 5층 튜브를 얻었다.
〔비교예 1〕
PVDC-A 수지 대신에, 에틸렌비닐알코올 공중합체를 사용하고, 두께를 150㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 150㎛의 단층 튜브를 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여, 용융 압출 성형기를 사용하여, 튜브 두께의 1/10이 되는 두께 15㎛로 조정하여 단층 필름(대용 측정 필름)을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.
〔비교예 2〕
PVDC-A 수지 대신에, MXD6 폴리아미드 수지(PA(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명 S6007))를, 두께를 150㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜, 두께 150㎛의 단층 튜브를 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여, 용융 압출 성형기를 사용하여, 튜브 두께의 1/10이 되는 두께 15㎛로 조정하여 단층 필름(대용 측정 필름)을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.
〔비교예 3〕
내측으로부터 저밀도 폴리에틸렌(PE-A), 접착성 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 접착성 수지, 저밀도 폴리에틸렌(PE-A)의 순으로, 공압출 다층 통 형상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통 형상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치를 구비한 냉수조에서 외부 직경 10㎜로 조정하여, 두께 450㎛의 5층 튜브를 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비에서, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10이 되는 합계 두께 45㎛로 조정하여 5층 필름(대용 측정 필름)을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.
〔비교예 4〕
에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)로 이루어지는 중간층 100㎛ 대신에, MXD6 폴리아미드 수지(PA)로 이루어지는 중간층 150㎛를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 외부 직경 10㎜로 조정하여 두께 500㎛의 5층 튜브를 얻었다.
실시예 1 내지 21로부터, 산소 투과도와 수증기 투과도를 본 발명의 범위 내로 하면, 통 형상 성형체의 보존성 평가가 양호한 것을 알 수 있다. 실시예 1, 5와 같이, 배리어성이 더 좋은 수지를 사용하면, 통 형상 성형체의 보존성은 더욱 양호한 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 21로부터, 염화비닐리덴 공중합체의 산소 투과도와 수증기 투과도는, 단층, 다층을 불문하고 양호하고, 통 형상 성형체의 보존성 평가도 양호한 것을 알 수 있다. 비교예 1 내지 4와 같이, 산소 투과도, 수증기 투과도가 본 발명의 범위 외인 것은, 통 형상 성형체에서 보존성을 만족시키는 것이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명의 배리어 입구 마개는, 다양한 포장에 사용되는 입구 마개로서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.
Claims (8)
- 용기에 설치되는 스파우트 본체와, 당해 스파우트 본체에 내부 삽입된 통 형상 성형체를 갖고,
당해 통 형상 성형체가, 배리어성 수지를 포함하는 수지층을 갖고,
상기 수지층의 산소 투과도가, 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫(23℃·65％ RH) 이하이고, 또한
상기 수지층의 수증기 투과도가, 1000g·㎛/㎡·24hrs(38℃·90％ RH) 이하이고,
상기 통 형상 성형체가, 상기 용기 내의 내용물을 외부로 주출시키기 위한 주출 유로를 형성하는, 배리어 입구 마개. - 제1항에 있어서,
상기 스파우트 본체가, 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 배리어 입구 마개. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 배리어성 수지의 융점이, 상기 스파우트 본체를 구성하는 수지의 융점보다 높은, 배리어 입구 마개. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스파우트 본체가, 상기 통 형상 성형체의 상기 용기에 설치되는 말단과 반대측의 말단의 단부면 중 적어도 일부를 피복하는 층을 갖고,
당해 피복층이, 상기 배리어성 수지를 포함하는 상기 수지층의 단부면을 피복하는 것인, 배리어 입구 마개. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배리어성 수지는, 염화비닐리덴 공중합체를 포함하는 것인, 배리어 입구 마개. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 통 형상 성형체가, 내측층과, 외측층을 갖고,
상기 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 포함하고,
상기 외측층은, 상기 수지층인, 배리어 입구 마개. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 통 형상 성형체가, 내측층과, 1층 이상의 중간층과, 외측층을 갖고,
상기 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 포함하고,
상기 외측층 및/또는 상기 중간층은, 상기 수지층인, 배리어 입구 마개. - 용기와, 용기에 설치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 배리어 입구 마개를 갖고,
상기 용기가, 산소 투과도가 10000mL·㎛/㎡·24hrs·㎫(23℃·65％ RH) 이하이고, 또한 수증기 투과도가 1000g·㎛/㎡·24hrs(38℃·90％ RH) 이하인 배리어성 수지로 이루어지는 수지층을 갖는 적층 필름, 알루미늄박층을 갖는 적층 필름, 및 금속 증착된 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 구성되어 있는, 배리어 입구 마개를 갖는 용기.
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