JP2010143644A - ガソリンバリア性に優れた燃料容器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 バリア性樹脂(A)からなる層と(A)以外の熱可塑性樹脂(B)からなる内層を有する燃料容器において、ピンチオフ部をバリア材(C)で被覆してなる共押出ブロー成形燃料容器。またはバリア性樹脂(A)からなる層と(A)以外の熱可塑性樹脂(B)からなる内層を有する容器の胴部に設けられた開口部の切断面をバリア材(C)で被覆してなる燃料容器。
【選択図】 なし
Description
なお、本発明は、燃料容器に充填される燃料がメタノールなどのアルコールを含有するアルコール含有ガソリンや、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)含有ガソリンなどの、いわゆる含酸素ガソリンであっても優れた効果を発揮する。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。
なおここで、ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる2種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。
ただし、2種類のEVOHを配合する際には、両者のエチレン含有量の差が15モル%以下であり、かつケン化度の差が10%以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には樹脂組成物層のガソリンバリア性が損なわれてしまう虞がある。良好なガソリンバリア性を得る観点からはエチレン含有量の差はより好適には10モル%以下であり、さらに好適には5モル%以下である。また、同様に良好なガソリンバリア性を得る観点からケン化度の差はより好適には7%以下であり、さらに好適には5%以下である。
ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で20〜2000ppm、望ましくは50〜1000ppmである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたEVOHを得ることができる。20ppm未満ではそのような効果が小さく、2000ppmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらには30〜750ppmである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
燃料容器本体と接着性を有するバリア材(C)を切断面に塗布した後に固化あるいは乾燥させる方法;燃料容器本体とバリア材(C)の双方に接着性を有する接着剤を切断面に塗布した後、バリア材(C)で切断面を被覆する方法;バリア材(C)と接着剤からなる積層体(例えばアルミテープなど)を用いて切断面を被覆する方法、バリア材(C)からなる成形物を切断面と熱融着により接合、あるいは接着剤を介して接合して切断面を被覆する方法などが挙げられる。なお、バリア材(C)からなる成形物は特に限定されないが、フィルムまたはシート、あるいは燃料容器用付属部品などが好適なものとして例示される。
溝の内面をバリア材(C)で被覆する方法としては、燃料容器本体とバリア材(C)の双方に接着性を有する接着剤を切断面に塗布した後、バリア材(C)で溝の内面を被覆する方法;バリア材(C)と接着剤からなる積層体(例えばアルミテープなど)を用いて溝の内面を被覆する方法;燃料容器本体と接着性を有するバリア材(C)を溝の内面に塗布した後に固化あるいは乾燥させる方法;などが挙げられる。
なお、バリア性樹脂(A)層は二層以上用いてもよく、かかる構成の際は、二層以上存在するバリア性樹脂(A)層の中の、最も外層側に位置するバリア性樹脂(A)層よりも外側に存在する層の合計厚みを(T1)とみなす。
・バリア性樹脂(A)の燃料透過量の測定
(1)高密度ポリエチレン(HDPE)としてPaxon製BA−055(密度0.970、190℃−2160gにおけるMFR=0.03g/10分)を、接着性樹脂(Tie)として三井化学製ADMER GT−6A(190℃−2160gにおけるMFR=0.94g/10分)を用い、高密度ポリエチレン、バリア性樹脂(A)、接着性樹脂を別々の押出機に仕込み、高密度ポリエチレン/接着性樹脂/バリア性樹脂(A)/接着性樹脂/高密度ポリエチレン(膜厚み50μm/5μm/10μm/5μm/50μm)の構成を有する全層厚み120μmの共押出シートを成形装置により得た。押出成形は高密度ポリエチレンが直径65mm、L/D=24の一軸スクリューを備えた押出機を170〜210℃の温度とし、接着性樹脂は直径40mm、L/D=22mmの一軸スクリューを備えた押出機を160〜210℃の温度とし、バリア性樹脂(A)は直径40mm、L/D=22の一軸スクリューを備えた押出機を170〜210℃の温度とし、フィードブロック型ダイ(幅600mm)を210℃で運転し、共押出シート(a1)を得た。
(2)該共押出シート(a1)の片面をアルミテープ(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール:ガソリンバリア性=0g・20μm/m2・day)を用いて被覆した。
(3)該共押出シート(a1)およびアルミテープで被覆した共押出シート(b1)をそれぞれ210mm×300mmの大きさにカットした。
(4)カットしたそれぞれのシートを中央で折り曲げ、二辺を、富士インパルス製ヒートシーラーT−230を使用し、ダイヤル6にてシール幅10mmになるようにヒートシールし、パウチを作製した。
(5)それぞれのパウチにモデルガソリンとしてRef.C(トルエン/イソオクタン=1/1)をシールされていない辺より200ml充填し、投入辺を上述した方法と同様にシール幅10mmとなるようにヒートシールした。
該燃料投入パウチを防爆型恒温恒湿槽(40℃−65%RH)に放置し、7日置きに3ヶ月間パウチの重量を測定した。かかる試験を、アルミ箔なしの共押出パウチ(a2)およびアルミテープで被覆した共押出パウチ(b2)それぞれ5個のパウチについて行い、放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読みとり、放置時間とパウチの重量変化量の傾きから燃料透過量を算出した。
(1)東洋精機製ラボプラストミル(直径20mm、L/D=22)を使用し、300mm幅のコートハンガーダイを用い、熱可塑性樹脂(B)の融点+20℃にて押し出し、100μmシートを作製し、該シートを210mm×300mmの大きさにカットした。
(2)カットしたシートを中央で折り曲げ、二辺を、富士インパルス製ヒートシーラーT−230を使用し、ダイヤル6にてシール幅10mmになるようにヒートシールし、パウチを作製した。
(3)該パウチにモデルガソリンとしてRef.C(トルエン/イソオクタン=1/1)をシールされていない辺より200ml充填し、投入辺を上述した方法と同様にシール幅10mmとなるようにヒートシールした。
(4)該燃料投入パウチを防爆型恒温恒湿槽(40℃−65%RH)に放置し、6時間置きに3日間パウチの重量を測定した。かかる試験を5個のパウチについて行い、放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読みとり、放置時間とパウチの重量変化量の傾きから該パウチの燃料透過量を求め、厚み換算により熱可塑性樹脂(B)の燃料透過量(g・20μm/m2・day)を算出した。
バリア性樹脂(A)と同様の方法を用いて、ガソリンバリア性を測定した。
(1)東洋精機製ラボプラストミル(直径20mm、L/D=22)を使用し、300mm幅のコートハンガーダイを用い、上記の高密度ポリエチレン(HDPE)としてPaxon製BA−055の融点+20℃にて押し出し、100μmシートを作製し、該シートを210mm×300mmの大きさにカットした。該シートにバリア材(C)のペーストを塗布し、メイヤーバーにて塗布量5g/m2となるようにバリア材(C)を塗布した。
(2)その後もう一枚の高密度ポリエチレンの100μmシートをラミネートし、2種3層の多層シートを作製した。
(3)該多層シートの片面アルミテープ(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール:ガソリンバリア性=0g.20μm/m2.day)を用いて被覆した。
以下はバリア性樹脂(A)と同様にして、バリア材(C)の燃料透過量を求めた。
ガソリンバリア性は0g・20μm/m2・dayとみなした。
成形した500mlタンクに、モデルガソリンとしてRef.C(トルエン/イソオクタン=1/1)をブロー吹き込みのための開口部から400ml充填し、該開口部をアルミテープ(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール:ガソリンバリア性=0g・20μm/m2・day)を用いて封止した。その後40℃−65%RHに放置し、3ヶ月間保存した。かかる試験を5個の500mlタンクについて行い、放置前と放置後の該タンクの重量変化の平均値からタンクの透過量を求めた。
高密度ポリエチレン(HDPE)としてPaxon製BA−055(密度0.970、190℃−2160gにおけるMFR=0.03g/10分、ガソリンバリア性=4000g・20μm/m2・day)を、接着性樹脂(Tie)として三井化学製ADMER GT−6A(190℃−2160gにおけるMFR=0.94g/10分)を、バリア性樹脂(A)としてエチレン含量32mol%、ケン化度99.5mol%、190℃−2160gにおけるMFR=1.3g/10分のエチレン−ビニルアルコール共重合体(ガソリンバリア性=0.003g・20μm/m2・day)を用い、鈴木製工所製ブロー成形機TB−ST−6Pにて210℃で(内側)HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側)3種5層パリソンを押し出し、15℃の金型内でブローし、20秒冷却して全層厚み1000μm((内側)HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側)=460/20/30/20/470μm)の500mlタンクを成形した。該タンクの底面直径は100mm、高さは400mm、ピンチオフ長さは100mm、幅5mm、高さ1mmであった。該タンクのピンチオフ部の切断面をアルミテープ(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール:ガソリンバリア性=0g・20μm/m2・day)を用いて被覆した。この時の該タンクのガソリン透過量は0.02(g/3ヶ月)であった。
実施例1と同様に500mlタンクを作製し胴部に直径50mmの開口部をあけた。タンク胴部の開口部の切断面をアルミテープ(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール)で被覆した後、その開口部に直径70mmのポリエチレン40μm/アルミ箔12μm/ポリエチレン40μm構成のフィルムを外層から開口部を覆うようにシール幅10mmで170℃のアイロンで熱ラミネートした。さらに、実施例1と同様に該タンクのピンチオフ部の切断面もアルミテープ(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール)を用いて被覆した後、該タンクのガソリン透過量を測定した。この時の該タンクのガソリン透過量は0.02(g/3ヶ月)であった。
タンク胴部にあけた直径50mmの開口部の切断面をアルミテープを用いて被覆しないこと以外は実施例2と同様にし、該タンクのガソリン透過量を測定した。この時のタンクからの透過量は0.05(g/3ヶ月)であった。
高密度ポリエチレン(HDPE)としてPaxon製BA−055(密度0.970、190℃−2160gにおけるMFR=0.03g/10分)を、接着性樹脂(Tie)として三井化学製ADMER GT−6A(190℃−2160gにおけるMFR=0.94g/10分)を、バリア性樹脂(A)としてエチレン含量32mol%、ケン化度99.5mol%、190℃−2160gにおけるMFR=1.3g/10分のエチレン−ビニルアルコール共重合体(ガソリンバリア性=0.003g・20μm/m2・day )を用い、鈴木製工所製ブロー成形機TB−ST−6Pにて210℃で(内側)HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側)3種5層パリソンを押し出し、15℃の金型内でブローし、20秒冷却して全層厚み1000μm((内側)HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側)=800/20/30/20/130μm)の500mlタンクを成形した。このとき、層よりも外側に存在する層の合計厚み(T1)と容器胴部の全層厚み(T2)との比(T1/T2)は15/100であった。また該タンクの胴部に直径50mmの開口部をあけた後、実施例2と同様に直径70mmのポリエチレン40μm/アルミ箔12μm/ポリエチレン40μm構成のフィルムを外層から開口部を覆うようにシール幅10mmで170℃のアイロンで熱ラミネートした。さらに、該タンクのピンチオフ部の切断面をアルミテープ(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール)を用いて被覆し、該タンクのガソリン透過量を測定した。この時の該タンクのガソリン透過量は0.03(g/3ヶ月)であった。
ピンチオフ部の切断面をアルミテープで被覆しないこと以外は実施例1と同様にし、タンクのガソリン透過量を測定した。この時のガソリン透過量は0.04(g/3ヶ月)であった。
タンク胴部の開口部断面およびピンチオフ部の切断面をアルミテープで被覆しないこと以外は実施例2と同様にし、タンクのガソリン透過量を測定した。該タンクのガソリン透過量は0.07(g/3ヶ月)であった。
高密度ポリエチレン(HDPE: 三井化学製HZ8200B)を内外層とし、更に接着性樹脂(無水マレイン酸変性LDPE、三井化学製アドマーGT5A)を用い、3種5層のダイレクトブロー成形機にて容量35リットル、表面積0.85m2のEVOH系多層タンクを作製した。本タンクの層構成は、(外)HDPE/接着性樹脂/EVOH(A−1)/接着性樹脂/HDPE(内)=2500/100/150/100/2500(μm)であった。
得られた射出成形品が2個装着された多層タンクに、モデルガソリンとしてRef.C(トルエン/イソオクタン=1/1)をブロー吹き込みのための開口部から25リットル充填し、該開口部をアルミテープ(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール:ガソリンバリア性=0g・20μm/m2・day)を用いて封止した。その後、該タンクを防爆型恒温恒湿槽(40℃−65%RH)に放置し、3ヶ月後の重量減少率(W)を測定した(n=5)。かかる試験を5個の35Lタンクについて行い、放置前と放置後の該タンクの重量変化の平均値からタンクの透過量を求めた。
燃料透過量(g/3ヶ月)=W−w (1)
本実施例における燃料透過量は0.18(g/3ヶ月)であった。
バリア材(C−1)からなる射出成形品の形状を図9に示すように変更し、かつ開口部の周囲に設けた溝の深さを4mmとする以外は実施例5と同様にして射出成形品を2個装着した多層タンクを作成し(図10参照)、ガソリンバリア性を測定した。本実施例における燃料透過量は0.01(g/3ヶ月)であった。
実施例5と同様に作成した容量35LのEVOH系多層タンクの胴部に直径70mmの円形の2個の開口部を設け、当該開口部と同心円状に、直径110mmかつ深さ2mmの凹部が得られるように、タンク本体をくり抜いた(図11参照)。かかる凹部に、バリア材(C−1)からなる直径110mm、厚さ4mmの円盤状の射出成形品を実施例5と同様にして装着し、射出成形品を2個装着した多層タンクを得た(図12参照)。かかる多層タンクのガソリンバリア性を測定したところ、燃料透過量は0.10(g/3ヶ月)であった。
実施例5と同様に作成した容量35LのEVOH系多層タンクの胴部に直径70mmの円形の2個の開口部を設け、バリア材(C−1)からなる直径110mm、厚さ4mmの円盤状の射出成形品を、開口部と該射出成形品のそれぞれの中心が重なるようにタンク本体に熱融着して当該開口部を封止した。このようにして得た射出成形品を2個装着した多層タンクのガソリンバリア性を測定したところ、燃料透過量は0.42(g/3ヶ月)であった。
2 熱可塑性樹脂(B)層(内層)
2’熱可塑性樹脂(B)層(外層)
3 接着性樹脂(Tie)層
4 燃料容器用付属部品
5 バリア材(C)
Claims (26)
- バリア性樹脂(A)からなる層と(A)以外の熱可塑性樹脂(B)からなる内層を有する燃料容器において、ピンチオフ部をバリア材(C)で被覆してなる共押出ブロー成形燃料容器。
- ピンチオフ部において、対向するバリア性樹脂(A)層間に存在する層の切断面をバリア材(C)で被覆してなる請求項1記載の燃料容器。
- バリア性樹脂(A)からなる層と(A)以外の熱可塑性樹脂(B)からなる外層を有する容器の胴部に設けられた開口部の切断面をバリア材(C)で被覆してなる燃料容器。
- 胴部に設けられた開口部の切断面の内、バリア性樹脂(A)からなる層より外側に存在する層の切断面をバリア材(C)で被覆してなる請求項3記載の燃料容器。
- 胴部に設けられた開口部に燃料容器用付属部品が装着されてなる請求項3または4に記載の燃料容器。
- ピンチオフ部をバリア材(C)で被覆してなる請求項3〜5のいずれかに記載の燃料容器。
- バリア性樹脂(A)からなる層と(A)以外の熱可塑性樹脂(B)からなる外層を有し、容器胴部に開口部が設けられている燃料容器において、開口部の周囲の外表面に溝が設けられ、かつ当該溝の内面がバリア材(C)で被覆されてなることを特徴とする燃料容器。
- バリア性樹脂(A)からなる層と(A)以外の熱可塑性樹脂(B)からなる外層を有し、容器胴部に開口部が設けられている燃料容器において、開口部の周囲の外表面に溝が設けられ、かつ当該溝がバリア材(C)で充填されてなることを特徴とする燃料容器。
- 容器胴部に設けられた開口部に燃料容器用付属部品が装着されてなる請求項7または8記載の燃料容器。
- バリア材(C)からなる燃料容器用付属部品を用いて溝を充填してなる請求項9記載の燃料容器。
- 開口部の周囲の外表面に設けられた溝が、途切れなく開口部を囲んでいることを特徴とする請求項7〜10のいずれかに記載の燃料容器。
- 溝の形状が円形である請求項11に記載の燃料容器。
- 溝の深さが容器胴部平均全層厚み(T2)の0.1〜0.8倍である請求項7〜12のいずれかに記載の燃料容器。
- 溝の深さがバリア性樹脂(A)からなる層よりも外側に存在している層の合計厚み(T1)の0.2倍以上1倍未満である請求項7〜13のいずれかに記載の燃料容器。
- 溝の幅が容器胴部平均全層厚み(T2)の0.01〜5倍である請求項7〜14のいずれかに記載の燃料容器。
- バリア性樹脂(A)のガソリン透過量が100g・20μ/m2・day(40℃−65%RHで測定した値)以下である請求項1〜15のいずれかに記載の燃料容器。
- バリア性樹脂(A)がポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜16のいずれかに記載の燃料容器。
- 熱可塑性樹脂(B)がポリオレフィンである請求項1〜17のいずれかに記載の燃料容器。
- 熱可塑性樹脂(B)が密度0.93以上のポリエチレンである請求項18に記載の燃料容器。
- バリア材(C)のガソリン透過量(40℃−65%RHで測定した値)が熱可塑性樹脂(B)のガソリン透過量(40℃−65%RHで測定した値)の0.1倍以下である請求項1〜19のいずれかに記載の燃料容器。
- バリア材(C)のガソリン透過量が400g・20μ/m2・day(40℃−65%RHで測定した値)以下である請求項1〜20のいずれかに記載の燃料容器。
- バリア材(C)が金属箔、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜21のいずれかに記載の燃料容器。
- バリア材(C)が接着剤を介して切断面を被覆してなる請求項1〜22のいずれかに記載の燃料容器。
- バリア性樹脂(A)からなる中間層と(A)以外の熱可塑性樹脂(B)からなる内外層を有する請求項1〜23のいずれかに記載の燃料容器。
- バリア性樹脂(A)からなる層と(A)以外の熱可塑性樹脂(B)からなる層が接着性樹脂層を介して積層されてなる請求項1〜24のいずれかに記載の燃料容器。
- 容器胴部において、バリア性樹脂(A)からなる層よりも外側に存在する層の合計厚み(T1)と全層厚み(T2)との比(T1/T2)が45/100以下であることを特徴とする請求項1〜25のいずれかに記載の燃料容器。
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