CN108883865A - 阻隔口栓及带阻隔口栓的容器 - Google Patents

阻隔口栓及带阻隔口栓的容器 Download PDF

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Abstract

阻隔口栓，其具有可安装于容器的嘴部主体、和内插于该嘴部主体的筒状成型体，该筒状成型体具有含有阻隔性树脂的树脂层，所述树脂层的氧透过率为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa(23℃·65％RH)以下，并且所述树脂层的水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24hrs(38℃·90％RH)以下，所述筒状成型体形成用于使所述容器内的内容物排出至外部的排出流路。

Description

阻隔口栓及带阻隔口栓的容器
技术领域
本发明涉及阻隔口栓(barrier plug)及带阻隔口栓的容器。
背景技术
以往，开发了包含各种形态的塑料性软包装用袋，并且销售了填充包装有例如婴儿辅食类、流食类、输液袋类、果汁类、果冻状饮料、营养饮料剂、饮用水、茶、咖啡饮料、牛奶、调味料、油、化妆品类、其他等各种食品与饮料的包装制品。尤其近年来，就上述包含自立性袋、接裆型袋(gusset bag)、其他等各种形态的塑料性软包装用袋而言，基于便利性还提出了在其袋体的一边的开口部安装口栓而成的包装制品等。这些包装制品被称为带嘴部袋(日文为“スパウト付パウチ”)等，操作简单，并且具有再密封性等，其需求日益增高。
然而，基于内容物因氧、水分等而导致劣化的情况较多，作为构成这种袋及容器的膜，使用通过铝箔的层合、基于氧化硅、类金刚石碳等的涂覆(蒸镀)的阻隔层的形成来提高氧、水蒸气的气体阻隔性的层合材料较为多见。
另一方面，输液袋类这样的收纳药物等的容器也存在设置口栓情况。这样，就使用了施以上述阻隔层的包装材料(膜)的袋及容器而言，能够提高整体的阻隔性，但在设置于这些袋及容器的口栓中，并未采取针对提高气体阻隔性的措施，因此，向内容物的大部分的气体透过受该口栓的影响较大，在内容物的劣化抑制方面不容忽视。针对上述问题，提出了许多用于抑制由气体透过而导致的劣化、提高其保存性的对策(例如，参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-162272号公报
专利文献2：日本特开2009-292492号公报
专利文献3：日本特开2006-1623号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就以往的口栓等的筒状成型体而言，在高湿度下保存时氧阻隔性降低、或者水蒸气阻隔性及进行煮沸、蒸煮(retort)等热水处理时氧阻隔性降低的情况成为问题。
为了解决高湿度下的氧阻隔性降低的问题，也考虑了将使对湿度耐受性强的蒸镀膜等卷绕而成的产物安装于口栓的筒状部并进行注射成型的方案。然而，这种情况下，新产生了卷绕时气体从粘合层、合掌密封部侵入的问题、及卷绕时蒸镀层中产生裂纹的问题。此外，产生了内容物的气味透过并漏出的问题。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的为提供常温保存性、及高温高湿度下的保存性优异、对有气味的物质的保香性优异的阻隔口栓、及设置有该阻隔口栓的带阻隔口栓的容器。
“常温保存性”：例如，在23℃·50％RH的条件下保存了3天的情况下，内容物的劣化少。
“高温高湿度下的保存性”：例如，在40℃·90％RH的条件下保存了3天的时间的情况下，内容物的劣化少。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请发明人进行了锐意研究，结果发现，通过使用获得了氧透过率和水蒸气透过率这二者的均衡性的筒状阻隔材料，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕
阻隔口栓，其具有可安装于容器的嘴部主体、和内插于所述嘴部主体的筒状成型体，
所述筒状成型体具有含有阻隔性树脂的树脂层，
所述树脂层的氧透过率(oxygen transmission rate)为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa(23℃·65％RH)以下，并且
所述树脂层的水蒸气透过率(water vapor transmission rate)为1000g·μm/m2·24hrs(38℃·90％RH)以下，
所述筒状成型体形成用于使所述容器内的内容物排出至外部的排出流路。
〔2〕
如〔1〕所述的阻隔口栓，其中，所述嘴部主体含有聚烯烃系树脂。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述的阻隔口栓，其中，所述阻隔性树脂的熔点高于所述聚烯烃系树脂的熔点。
〔4〕
如〔1〕～〔3〕中任一项所述的阻隔口栓，其中，所述嘴部主体具有被覆层，所述被覆层对所述筒状成型体的与可安装于所述容器的末端呈相反侧的末端的端面的至少一部分进行被覆，
该被覆层对含有所述阻隔性树脂的所述树脂层的端面进行被覆。
〔5〕
如〔1〕～〔4〕中任一项所述的阻隔口栓，其中，所述阻隔性树脂包含偏二氯乙烯共聚物。
〔6〕
如〔1〕～〔5〕中任一项所述的阻隔口栓，其中，所述筒状成型体具有内侧层和外侧层，
所述内侧层含有聚烯烃系树脂，
所述外侧层为所述树脂层。
〔7〕
如〔1〕～〔5〕中任一项所述的阻隔口栓，其中，所述筒状成型体具有内侧层、1层以上的中间层、和外侧层，
所述内侧层含有聚烯烃系树脂，
所述外侧层及/或所述中间层为所述树脂层。
〔8〕
带阻隔口栓的容器，其具有容器、和被安装于容器的〔1〕～〔7〕中任一项所述的阻隔口栓，其中，
所述容器由选自由具有树脂层(其含有阻隔性树脂)的层合膜、具有铝箔层的层合膜、及蒸镀有金属的膜组成的组中的至少一种以上构成，所述树脂层的氧透过率为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa(23℃·65％RH)以下，且水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24hrs(38℃·90％RH)以下。
发明效果
根据本发明，能够提供水蒸气阻隔性及氧阻隔性优异、对有气味的物质的保香性优异的阻隔口栓、及设置了该阻隔口栓的带阻隔口栓的容器。
附图说明
[图1]为表示本实施方式的阻隔口栓、及设置了该阻隔口栓的带阻隔口栓的容器的具体例的简图。
[图2]为表示本实施方式的阻隔口栓的制造方法的一个方式的简图。
[图3]为表示本实施方式的阻隔口栓的剖面简图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不受它们的限定，可在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
〔阻隔口栓〕
本实施方式的阻隔口栓具有可安装于容器的嘴部主体、和内插于该嘴部主体的筒状成型体，该筒状成型体具有含有阻隔性树脂的树脂层，所述树脂层的氧透过率为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa(23℃·65％RH)以下，并且所述树脂层的水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24hrs(38℃·90％RH)以下，所述筒状成型体形成用于使所述容器内的内容物排出至外部的排出流路。
图1中示出了表示本实施方式的阻隔口栓及设置有该阻隔口栓的带阻隔口栓的容器的具体例的简图。本实施方式的阻隔口栓可用于收纳食品等的容器，另外，除了食品等以外，也可作为要求水蒸气阻隔性及氧阻隔性的容器的口栓使用。
作为“收纳食品等的容器”，没有特别限定，可举出例如以封入了饮料、果冻、酱油等调味料等的Cheer Pack(注册商标)为代表的带嘴部袋等带口栓的容器、衬袋箱(bag inbox)用袋体或输液袋等带口栓的袋、带口栓的瓶等。以往的口栓的氧阻隔性及/或水蒸气阻隔性差，因此，即使收纳食品等的容器自身已具有氧阻隔性及水蒸气阻隔性，也仍然存在经由口栓透过的氧及水蒸气使包装的收纳物劣化、或者相反地、包装的内容物中的成分经由口栓而发散至外部的问题。另外，食品包装工序中，从杀菌消毒的观点考虑，会实施下述操作：将要包装的食品在已加热的状态下封入容器中；或者，对封入有食品的容器进行加热。然而，若口栓暴露于在该食品包装工序中由食品等产生的水蒸气，则存在阻隔性进一步降低的问题。
相对于此，本实施方式的阻隔口栓通过设置规定的筒状成型体，能够防止需避免氧、水蒸气等气体侵入的包装内的食品、饮料、药物等的劣化，从而能够在保持卫生性和安全性的同时实现长期保存。特别地，本实施方式的阻隔口栓即使进行煮沸、蒸煮处理这样的热水处理，也能够维持阻隔性。
〔嘴部主体〕
作为构成嘴部主体的树脂，没有特别限定，可举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃等聚乙烯系树脂(以下也称为“PE”)；均聚物或无规共聚物、嵌段共聚物等的聚丙烯系树脂(以下也称为“PP”)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简称为EVA)；聚酰胺系树脂(以下也称为“PA”)；粘合性树脂。其中，优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系树脂。通过使用聚烯烃系树脂，存在成型性进一步提高的趋势。需要说明的是，构成嘴部主体的树脂可单独使用一种，也可合用两种以上。
〔筒状成型体〕
筒状成型体内插于嘴部主体，内插后的筒状成型体形成用于使容器内的内容物排出至外部的排出流路。筒状成型体具有含有阻隔性树脂的树脂层，树脂层的氧透过率为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa(23℃·65％RH)以下，并且树脂层的水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24hrs(38℃·90％RH)以下。需要说明的是，“RH”的含义为相对湿度。另外，所谓“筒状成型体”，只要是成型为筒状、且具备含有阻隔性树脂的树脂层的成型体，则没有特别限制。
〔树脂层〕
23℃·65％RH时的树脂层的氧透过率优选为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa以下，更优选为800mL·μm/m2·24hrs·MPa以下，进一步优选为500mL·μm/m2·24hrs·MPa以下，更进一步优选为450mL·μm/m2·24hrs·MPa以下，进一步更优选为350mL·μm/m2·24hrs·MPa以下，特别优选为300mL·μm/m2·24hrs·MPa以下，最优选为250mL·μm/m2·24hrs·MPa以下。23℃·65％RH时的树脂层的氧透过率的下限没有特别限制，为0mL·μm/m2·24hrs·MPa。需要说明的是，本说明书中“RH”的含义为相对湿度。
通过使23℃·65％RH时的树脂层的氧透过率为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa以下，存在抑制内容物的劣化、鲜度保持性进一步提高的趋势。需要说明的是，23℃·65％RH时的树脂层的氧透过率可通过选择具有更优异的阻隔性的树脂层来使其降低，具体而言，通过使用偏二氯乙烯共聚物，能够更具优势性地降低氧透过率，但不限于此。另外，23℃·65％RH时的树脂层的氧透过率可利用实施例中记载的方法进行测定。此处，所谓“具有阻隔性的树脂”，没有特别限定，可举出例如乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺系树脂、聚氯三氟乙烯系树脂、聚丙烯腈系树脂。
38℃·90％RH时的树脂层的水蒸气透过率优选为1000g·μm/m2·24hrs以下，更优选为500g·μm/m2·24hrs·MPa以下，进一步优选为300g·μm/m2·24hrs·MPa以下，更进一步优选为200g·μm/m2·24hrs·MPa以下，进一步更优选为100g·μm/m2·24hrs·MPa以下，特别优选为50g·μm/m2·24hrs·MPa以下，最优选为25g·μm/m2·24hrs·MPa以下。38℃·90％RH时的树脂层的水蒸气透过率的下限没有特别限制，为0g·μm/m2·24hrs·MPa。
通过使38℃·90％RH时的树脂层的水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24hrs·MPa以下，存在抑制内容物的劣化、鲜度保持性进一步提高的趋势。需要说明的是，38℃·90％RH时的树脂层的水蒸气透过率可通过选择具有更优异的阻隔性的树脂层来使其降低，具体而言，通过使用偏二氯乙烯共聚物，能够更具优势性地降低水蒸气透过率，但不限于此。另外，38℃·90％RH时的树脂层的水蒸气透过率可利用实施例中记载的方法进行测定。
将树脂层的23℃·65％RH时的氧透过率除以23℃、90％RH的高湿度下的氧透过率、并乘以100得到的数值作为氧透过率降低率进行评价，将氧阻隔性未因湿度而恶化的情况作为100％。该氧透过率降低率优选为80～100％，更优选为90～100％，进一步优选为95～100％。在将内容物包装进容器内的工序中，从杀菌消毒的观点考虑，会实施下述操作：将要包装的内容物在已加热的状态下封入容器中；或者，对封入了食品的容器进行加热。通过使氧透过率降低率为上述范围内，从而即使在这样情况下，也仍然存在能够进一步抑制氧透过率等阻隔性的降低的趋势。需要说明的是，氧透过率降低率可通过树脂的选择来控制，具体而言，通过使用偏二氯乙烯共聚物，能够更具优势性地降低水蒸气透过率。
树脂层的厚度优选为5～1500μm，更优选为10～1000μm，进一步优选为25～700μm，特别优选为50～500μm。通过使树脂层的厚度为上述范围内，可将筒状成型体用于更多的用途。
筒状成型体的厚度优选为5～1500μm，更优选为50～1000μm，进一步优选为75～700μm，特别优选为100～600μm。通过使筒状成型体的厚度为上述范围内，可将筒状成型体用于更多的用途。
筒状成型体的内径可根据其用途适当调节，没有特别限制，直径为1～100mm，或者，在大型容器的情况也可使直径为100mm以上。例如，在以安装阻隔口栓并进行密封为特征的、带阻隔口栓的袋及容器的情况下，优选筒状成型体的内径为5mm～15mm、筒状成型体的厚度为0.3mm～2mm。关于阻隔口栓，可针对主体而对筒状成型体施以嵌件注塑成型等来制造。
(阻隔性树脂)
树脂层含有阻隔性树脂，树脂层优选由阻隔性树脂形成。作为阻隔性树脂，没有特别限定，可举出例如偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯均聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺系树脂、聚氯三氟乙烯系树脂、聚丙烯腈系树脂。通过使用这样的阻隔性树脂，存在水蒸气不透过性及氧不透过性进一步提高的趋势。其中，优选含有偏二氯乙烯共聚物作为阻隔性树脂，阻隔性树脂优选由偏二氯乙烯共聚物形成。偏二氯乙烯共聚物具有下述优点：水蒸气不透过性优异；并且，不易发生由吸湿导致的氧不透过性降低。另外，本实施方式的筒状成型体也可具有含有阻隔性树脂的第一树脂层、和含有与第一树脂层不同的组成的阻隔性树脂的第二树脂层。需要说明的是，阻隔性树脂可单独使用一种，也可合用两种以上。
阻隔性树脂的熔点优选高于构成嘴部主体的树脂的熔点。由此，在后述的阻隔口栓的制造方法中，在筒状成型体的外周将构成嘴部主体的树脂熔融并进行注射成型时，能够防止筒状成型体因熔融树脂的热的影响而变形。
(偏二氯乙烯共聚物)
所谓偏二氯乙烯共聚物，是指偏二氯乙烯单体与能和其共聚的单体形成的共聚物。作为能和偏二氯乙烯单体共聚的单体，没有特别限定，例如可举出：氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯等。其中，从水蒸气不透过性及氧不透过性与挤出加工性的均衡性的观点考虑，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈。这些可共聚的单体可单独使用一种，也可合用两种以上。
偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物及偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物的共聚单体含量优选为1～35质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为2～15.5质量％，更进一步优选为2～10质量％，进一步更优选为4～10质量％，特别优选为5～8质量％。通过使偏二氯乙烯共聚物的共聚单体含量为1质量％以上，存在挤出时的熔融特性进一步提高的趋势。另外，通过使偏二氯乙烯共聚物的共聚单体含量为35质量％以下，存在水蒸气不透过性及氧不透过性进一步提高的趋势。
另外，偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物的共聚单体(氯乙烯)含量优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～21质量％，更进一步优选为3.5～18.5质量％，进一步更优选为6～16质量％，特别优选为8.5～13.5质量％。通过使偏二氯乙烯共聚物的共聚单体含量为1质量％以上，存在挤出时的熔融特性进一步提高的趋势。另外，通过使偏二氯乙烯共聚物的共聚单体含量为40质量％以下，存在水蒸气不透过性及氧不透过性进一步提高的趋势。
偏二氯乙烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为50,000～150,000，更优选为60,000～130,000，进一步优选为70,000～100,000。通过使重均分子量(Mw)为50,000以上，存在成型所需要的熔融张力进一步提高的趋势。另外，通过使重均分子量(Mw)为150,000以下，存在使维持了热稳定性的熔融挤出成为可能的趋势。需要说明的是，本实施方式中，重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱法(GPC法)使用标准聚苯乙烯标准曲线求出。
(聚烯烃系树脂)
作为聚烯烃系树脂，没有特别限定，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
作为聚乙烯，没有特别限定，可举出例如密度为0.910～0.930g/cm3的低密度聚乙烯、及密度为0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯。另外，作为聚丙烯，没有特别限定，可举出例如均聚丙烯、及无规聚丙烯。
乙烯-乙烯醇共聚物的共聚单体(乙烯醇)含量优选为35～60摩尔％，更优选为38～58摩尔％，进一步优选为38～54摩尔％，更进一步优选为39～49摩尔％，特别优选为41.5～46.5摩尔％。通过使共聚单体含量为上述范围内，存在氧不透过性进一步提高的趋势。另外，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为98～100摩尔％，更优选为99～100摩尔％。通过使皂化度为上述范围内，存在氧不透过性进一步提高的趋势。
相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量％而言，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的含量优选为1～35质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～25质量％，特别优选为15～20质量％。通过使乙酸乙烯酯的含量为上述范围内，存在制成多层构成时层间粘合强度进一步提高的趋势。
相对于乙烯-乙烯醇共聚物100质量％而言，乙烯-乙烯醇共聚物(聚乙烯醇)中的乙烯醇的含量优选为25～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为35～50质量％，特别优选为40～45质量％。通过使乙烯醇的含量为上述范围内，存在氧透过率降低率进一步减小的趋势。
(聚酰胺系树脂)
作为聚酰胺系树脂，没有特别限定，可举出例如聚己内酰胺(尼龙6)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(尼龙PXD6)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰丁二胺(尼龙4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(尼龙5T)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺(尼龙M-5T)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(polyhexamethylenehexahydroterephthalic)(尼龙6T(H))、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)、聚对苯二甲酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(尼龙PACMT)、聚间苯二甲酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(尼龙PACMI)、聚十二烷二酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(尼龙PACM12)、聚十四烷二酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(尼龙PACM14)等。其中，从氧阻隔性的观点考虑，优选聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)等部分芳香族聚酰胺。
(其他添加剂)
树脂层也可根据需要含有已知的增塑剂、热稳定剂、着色剂、有机系润滑剂、无机系润滑剂、表面活性剂、加工助剂等其他添加剂。
作为增塑剂，没有特别限定，可举出例如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰化单甘油酯、癸二酸二丁酯等。
作为热稳定剂，没有特别限定，可举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化植物油、环氧系树脂、氧化镁、水滑石等。
〔层结构〕
筒状成型体可以是含有阻隔性树脂的树脂层的单层结构，根据用途也可以是具有内侧层和外侧层的2层结构，还可以是具有内侧层、1层以上的中间层、和外侧层的3层以上的结构。为2层结构时，优选内侧层含有聚烯烃系树脂、外侧层为上述树脂层。另外，为3层结构时，优选内侧层含有聚烯烃系树脂、外侧层及/或前述中间层为所述树脂层。通过具有这样的构成，容易安装于袋、容器。
作为构成除含有阻隔性树脂的树脂层以外的层的树脂，没有特别限定，可举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃等聚乙烯系树脂(以下也称为“PE”)；均聚物、或无规共聚物、嵌段共聚物等聚丙烯系树脂(以下也称为“PP”)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下也称为“EVA”)；聚酰胺系树脂(以下也称为“PA”)；粘合性树脂。此外，除含有阻隔性树脂的树脂层以外的层中也可含有粘合剂等其他成分。
作为具有2层以上的结构的筒状成型体的层构成，没有特别限定，可举出例如PE/PVDC/PE、PE/PVDC、PVDC/PE、PP/PVDC/PP、PP/PVDC、PVDC/PP、PE/EVA/PVDC/EVA/PVDC、PVDC/EVA/PVDC/EVA/PE、PE/EVA/PVDC、PVDC/EVA/PE、PP/粘合性树脂/PVDC/粘合性树脂/PP、PP/粘合性树脂/PVDC、PVDC/粘合性树脂/PP、PE/EVA/PVDC/EVA/PE、PE/粘合性树脂/PVDC、PE/粘合性树脂/PVDC/粘合性树脂/PE等。需要说明的是，“PE/PVDC”的表述表示从筒状成型体的内侧朝向外侧层合PE层和PVDC层。
〔盖部〕
阻隔口栓可具有覆盖口栓的口的盖部。盖部的覆盖口栓的口的部分优选由阻隔性树脂构成，盖部的其他部分可含有阻隔性树脂，也可含有与嘴部主体中示例的树脂同样的树脂。
〔筒状成型体的制造方法〕
本实施方式的筒状成型体可通过挤出成型加工、注射成型加工、或吹塑成型加工等成型方法制造。其中，优选为使树脂熔融并进行挤出成型的挤出成型加工、或将熔融了的树脂注射至模中进行成型的注射成型加工。使用筒状成型体通过注射成型、制袋加工、部件安装加工等进行加工的情况下，从接合、密封等的安装容易性和尺寸精度良好的方面考虑，优选通过挤出成型加工将单层或2个以上的层进行多层挤出成型而制成筒状。
将如此挤出成型而成的筒状成型体切割成规定的长度进行使用。例如，在以CheerPack(注册商标)为代表的带嘴部袋等带口栓的包装容器中使用时，使用本实施方式的筒状成型体通过嵌件注塑成型等而成型为阻隔口栓，将其安装于袋及容器。此时的筒状成型体以到达袋及容器的内部的长度使用。另外，在输液袋类中使用时，在袋的端部或角部处，以将嵌件注塑成型而成的阻隔口栓、或管状的筒状成型体夹入袋内表面的状态施以热封等进行安装。
〔阻隔口栓的制造方法〕
如图1所示，本实施方式的阻隔口栓1具有可安装于带阻隔口栓的容器2的嘴部主体3、和内插于该嘴部主体的上述筒状成型体4，筒状成型体形成用于使前述容器内的内容物排出至外部的排出流路5。这样的阻隔口栓1没有特别限定，可通过例如在筒状成型体4的周围将构成嘴部主体3的树脂进行注射成型来制造。
以下，以注射成型加工为例进行说明。图2中示出了表示本实施方式的阻隔口栓的制造方法的一个方式的简图。图2(a)表示注射成型中使用的模芯11，在模芯11的基台12上形成有圆柱形状的筒状成型体安装部13。筒状成型体安装部13由大径部13a、小径部13b和被覆层部13c构成，所述大径部13a位于筒状成型体安装部13的基台12侧的基端侧，所述小径部13b位于筒状成型体安装部13的前端侧，所述被覆层部13c形成于大径部13a与小径部13b之间。被覆层部13c朝向筒状成型体安装部13的前端侧而形成为阶状。
本实施方式中，大径部13a与小径部13b的半径的差值与筒状成型体4的壁厚大致相等，大径部13a的外径与筒状成型体4的外径大致相等，小径部13b的外径以略微小于筒状成型体4的内径的方式形成，具体而言，以比筒状成型体4的内径小0.01～0.2mm的方式形成。以筒状成型体安装部13的小径部13b的轴向长度比筒状成型体4的轴向长度更长的方式形成。
图2(b)表示成型模14，成型模14由左成型模和右成型模形成，从而能够左右分割，在成型模14的内部形成模腔15，成型模14的内周面的形状形成为与嘴部主体的外周形状相同的形状。在一方的右成型模中以朝向模腔15的方式设置有与注射成型机的注射口(图中未示出)连通的浇口(gate)。上述的模芯11构成为能够进退移动，从而使筒状成型体安装部13能够相对于成型模14的模腔15沿上下方向出入。
阻隔口栓1利用具有注射成型机和成型模的注射成型装置成型。如图2(c)所示，将筒状成型体4安装于模芯11的筒状成型体安装部13，插入直到筒状成型体4的一端侧抵接至被覆层部13c的根部为止。因此，被覆层部13c起到作为筒状成型体4的定位的作用。然后，如图2(c)所示，在已将筒状成型体4插入筒状成型体安装部13的状态下，将筒状成型体安装部13插入成型模14的模腔15，将左成型模和右成型模闭合。
接着，如图2(c)所示，从浇口将已使用注射成型机进行了搅拌熔融的树脂注射至模腔15。筒状成型体4受到熔融树脂的流动压力，承受想要移动至筒状成型体安装部13的基端侧的大径部13a侧的负荷，但移动受到筒状成型体安装部13的被覆层部13c的限制。另外，由于被覆层部13c限制筒状成型体4的位置，因此，以筒状成型体4被配置在嘴部主体的正确位置的方式将被覆层部13c形成于筒状成型体安装部13。
利用注射成型机，将熔融树脂填充于成型模14与模芯11的筒状成型体安装部13之间，由此形成嘴部主体。在筒状成型体4的一端侧与形成于筒状成型体安装部13的被覆层部13c之间，形成阶状的空隙，通过向该空隙中填充熔融树脂，形成嘴部主体的被覆层6(参见图3)。被覆层6以下述方式形成：与筒状成型体4的一端侧的端面抵接的部分成为限制面，被覆层6与筒状成型体安装部13的被覆层部13c抵接的面成为被覆层。在筒状成型体4的另一端侧，其端面被熔融树脂被覆，形成保持面。如此，筒状成型体4的一端侧及另一端侧的端面被嘴部主体被覆。嘴部主体在成型时以熔融状态与筒状成型体4接触，从而可提高嘴部主体与筒状成型体4的密合性及粘合性。
通过将熔融树脂16冷却并进行固化，可成型为嘴部主体3从而得到阻隔口栓1。即使在筒状成型体4与筒状成型体安装部13的小径部13b之间存在些许空隙，也可通过调节树脂的粘度等从而使熔融树脂不进入到空隙中。
另外，从水蒸气阻隔性、氧阻隔性、及保香性的观点考虑，优选的是，在将阻隔口栓1安装于容器2的状态下，容器2与筒状成型体4在筒状成型体4的长度方向上重叠(lap)。长度方向上的重叠的长度h优选为0.1mm～10mm，更优选为2mm～7mm。通过使长度h为0.1mm以上，存在水蒸气阻隔性、氧阻隔性、及保香性进一步提高的趋势。另外，通过使长度h为10mm以下，能够减少比较昂贵的筒状成型体4的使用量，因此，能够抑制阻隔口栓的成本。
此外，从防止嘴部主体3破裂、筒状成型体4露出的观点考虑，嘴部主体的壁厚D优选为0.2mm～2mm，更优选为0.4mm～1.5mm。此处，具有复杂的截面形状的嘴部主体3中，壁厚D表示最薄的部分的厚度。
〔带阻隔口栓的容器〕
本实施方式的带阻隔口栓的容器具有容器和被安装于容器上的上述阻隔口栓，前述容器利用选自由具有树脂层(其含有阻隔性树脂)的层合膜、具有铝箔层的层合膜、及蒸镀有金属的膜组成的组中的至少一种以上构成，所述树脂层的氧透过率为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa(23℃·65％RH)以下，且水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24hrs(38℃·90％RH)以下。
作为容器的构成构件，可举出选自由具有树脂层(其含有阻隔性树脂)的层合膜、具有铝箔层的层合膜、及蒸镀有金属的膜组成的组中的至少一种以上。
含有阻隔性树脂的树脂层的氧透过率为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa(23℃·65％RH)以下，且水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24hrs(38℃·90％RH)以下，除了构成容器这点以外，可制成与上述阻隔口栓中记述的构成同样的构成。
实施例
以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
〔用于测定氧透过率、水蒸气透过率、及氧透过率降低率的代用测定试样的制作〕
筒状成型体的氧透过率、水蒸气透过率、及氧透过率降低率的测定中，制作模拟了筒状成型体的层结构(树脂的种类、层合顺序、各层的厚度比率)的代用测定试样，由该膜试样的氧透过率、水蒸气透过率、及氧透过率降低率的测定值算出筒状成型体的氧透过率、水蒸气透过率、及氧透过率降低率。
上述代用测定膜是通过用直接吹胀装置，在单层膜的情况下使用单层模，在层合膜的情况下使用共挤出多层模，以成为规定的构成比率的方式制膜而得到的。将代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率、及氧透过率降低率的测定值乘以含有阻隔性树脂的树脂层的厚度值作为每1μm的透过率，从而能够推定制成筒状成型体时的阻隔性。
〔氧透过率(OTR)〕
氧透过率(OTR)按照ASTM D-3985进行测定。具体而言，使用Mocon OX-TRAN 2/20，在23℃、65％RH的条件下，对规定厚度的代用测定试样进行测定。将得到的测定值乘以含有阻隔性树脂的树脂层的厚度，得到每1μm厚度的氧透过率(小数点后四舍五入)。
〔水蒸气透过率(WVTR)〕
水蒸气透过率(WVTR)按照ASTM F-372进行测定。具体而言，使用MoconPERMATRAN-W398，在38℃、90％RH的条件下，对规定厚度的代用测定试样进行测定。将得到的测定值乘以含有阻隔性树脂的树脂层的厚度，得到每1μm厚度的水蒸气透过率(小数点后四舍五入)。
〔氧透过率降低率〕
氧透过率降低率按照ASTM D-3985进行测定。具体而言，使用Mocon OX-TRAN2/20，在23℃、90％RH的条件下，对规定厚度的代用测定试样进行测定。将得到的测定值乘以含有阻隔性树脂的树脂层的厚度，作为90％RH的条件下的每1μm厚度的氧透过率(小数点后四舍五入)。氧透过率降低率是将65％RH的条件下的氧透过率除以90％RH的条件下的氧透过率(小数点后四舍五入)并乘以100％而得到的。
需要说明的是，表1中，筒状成型体的氧透过率(mL·μm/m2·天·MPa)、水蒸气透过率(g·μm/m2·天)、及氧透过率降低率以无括号的形式进行记载，代用测定试样的氧透过率(mL/m2·天·MPa)及水蒸气透过率(g/m2·天)以带括号的形式进行记载。
〔带阻隔口栓的容器的制造方法〕
将实施例及比较例中得到的筒状成型体内插于由聚乙烯形成的嘴部主体，安装盖部，得到阻隔口栓。需要说明的是，使用熔融挤出设备，将实施例及比较例中得到的树脂组合物连续挤出为片状。然后，在冷水槽中调节为与管同样的厚度。对得到的片进行切割，将该片以成为盖部的覆盖口栓的口的部分的方式配置于由聚乙烯形成的盖部主体上，得到盖部。将得到的安装有盖部的阻隔口栓安装于由具有铝箔层的层合膜形成的袋中，得到带阻隔口栓的容器。
〔常温保存性评价〕
在实施例及比较例中得到的带阻隔口栓的容器中装入50mL酱油，在已调节为23℃·50％RH的恒温恒湿槽中于暗处保存3天。用色差计测定保存前后的酱油的L(亮度)，a(绿-红色相)、b(蓝-黄色相)，由该Lab值的差求出ΔE(色差)＝(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2(小数点后四舍五入)，观察变色的程度。需要说明的是，可进行如下评价：ΔE为0以上7以下时，为酱油的变色少、比较良好的状态，ΔE大于7且为12以下时，为良好的状态，ΔE大于12且为14以下时，为可视认变色但能够使用的状态，ΔE大于14时，为变色严重且无法使用的状态。
〔高温高湿度下保存性评价〕
在实施例及比较例中得到的带阻隔口栓的容器中装入50mL酱油，在已调节为40℃·90％RH的恒温恒湿槽中于暗处保存3天。用色差计测定保存前后的酱油的L(亮度)，a(绿-红色相)、b(蓝-黄色相)，由该Lab值的差求出ΔE(色差)＝(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2(小数点后四舍五入)，观察变色的程度。需要说明的是，可进行如下评价：ΔE为0以上7以下时，为酱油的变色少、比较良好的状态，ΔE大于7且为12以下时，为良好的状态，ΔE大于12且为14以下时，为可视认变色但能够使用的状态，ΔE大于14时，为变色严重且无法使用的状态。
[保香性评价]
将实施例及比较例中得到的筒状成型体的单侧的口闭合，加入10mL乙醇并密封。在筒侧面成为水平的状态下，置于5L干燥器内并进行密封。在该干燥器中于40℃保存1天后，按照以下的基准，对从筒状成型体中漏出至干燥器内的酒精气味的程度进行评价。
〇：完全没有酒精气味。
△：略有酒精气味。
×：有明显的酒精气味。
〔实施例1〕
在偏二氯乙烯(VDC)/丙烯酸甲酯(MA)＝95/5(质量％)、重均分子量为80,000的PVDC-A树脂(ASAHI KASEI CHEMICALS株式会社制)中混合1wt％的作为热稳定剂的环氧化大豆油，将得到的树脂组合物使用安装了筒状模具的熔融挤出设备连续挤出为筒状。然后，在带外径校准装置的冷水槽中将外直径调节为10mm，得到厚度为300μm的单层管。另外，针对同样的树脂组合物，使用直接吹胀装置，将厚度调节为管厚度的1/10即30μm，得到单层膜(代用测定膜)。对该代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率进行测定。
〔实施例2〕
除了使用偏二氯乙烯(VDC)/丙烯酸甲酯(MA)＝92/8(质量％)、重均分子量为80,000的PVDC-B树脂(ASAHI KASEI CHEMICALS公司制)代替PVDC-A树脂以外，与实施例1同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为300μm的单层管。
〔实施例3〕
除了使用偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝89/11(质量％)、重均分子量为80,000的PVDC-C树脂(ASAHI KASEI CHEMICALS公司制)代替PVDC-A树脂以外，与实施例1同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为300μm的单层管。
〔实施例4〕
除了将厚度设为100μm以外，与实施例1同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为100μm的单层管。
〔实施例5〕
除了将厚度设为500μm以外，与实施例1同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为500μm的单层管。
〔实施例6〕
将低密度聚乙烯(PE-A(ASAHI KASEI CHEMICALS公司制，制品名为F1920))用于内侧层及外侧层，将在PVDC-A树脂中混合1wt％的作为热稳定剂的环氧化大豆油而得到的树脂组合物用于中间层，使用安装了共挤出多层筒状模具的熔融挤出设备连续挤出为筒状。然后，在带外径校准装置的冷水槽中将外直径调节为10mm，得到厚度为600μm的3层管。另外，同样地操作，使用共挤出多层膜成型设备，以相同的厚度构成比将各层的总厚度调节为管厚度的1/10即60μm，得到了3层膜(代用测定膜)。对该代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率进行测定。
〔实施例7〕
除了未设置由低密度聚乙烯(PE-A)形成的外侧层以外，与实施例6同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为400μm的2层管。
〔实施例8〕
除了使用PVDC-B树脂代替PVDC-A树脂以外，与实施例6同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为500μm的3层管。
〔实施例9〕
除了使用PVDC-B树脂代替PVDC-A树脂以外，与实施例7同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为400μm的2层管。
〔实施例10〕
除了使用高密度聚乙烯(PE-B(ASAHI KASEI CHEMICALS株式会社制，制品名为F371))代替低密度聚乙烯(PE-A)以外，与实施例6同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为500μm的3层管。
〔实施例11〕
除了使用高密度聚乙烯(PE-B)代替低密度聚乙烯(PE-A)以外，与实施例7同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为400μm的2层管。
〔实施例12〕
按照从内侧起为低密度聚乙烯(PE-A)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-A(NUCCorporation制，制品名为NUC3765D))、在PVDC-A树脂中混合1wt％的作为热稳定剂的环氧化大豆油而得到的树脂组合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-A)、低密度聚乙烯(PE-A)的顺序，使用安装了共挤出多层筒状模具的熔融挤出设备连续挤出为筒状。然后，在带外径校准装置的冷水槽中将外直径调节为10mm，得到厚度为600μm的5层管。另外，同样地操作，使用共挤出多层膜成型设备，以相同的厚度构成比将各层的总厚度调节为管厚度的1/10即60μm，得到了5层膜(代用测定膜)。对该代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率进行测定。
〔实施例13〕
将低密度聚乙烯(PE-A)用于内侧层，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-A)用于中间层，将在PVDC-A树脂中混合1wt％的作为热稳定剂的环氧化大豆油得到的树脂组合物用于外侧层，使用安装了共挤出多层筒状模具的熔融挤出设备连续挤出为筒状。然后，在带外径校准装置的冷水槽中将外直径调节为10mm，得到厚度为400μm的3层管。另外，同样地操作，使用共挤出多层膜成型设备，以相同的厚度构成比将各层的总厚度调节为管厚度的1/10即40μm，得到了3层膜(代用测定膜)。对该代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率进行测定。
〔实施例14〕
除了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-B(NUC Corporation制，制品名为NUC-3758))代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-A)以外，与实施例12同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为600μm的5层管。
〔实施例15〕
除了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-B)代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-A)以外，与实施例13同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为400μm的3层管。
〔实施例16〕
除了使用均聚丙烯(PP-A(SunAllomer Ltd.制，制品名为PL500A))代替低密度聚乙烯(PE-A)以外，与实施例6同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为500μm的3层管。
〔实施例17〕
除了未设置由均聚丙烯(PP-A)形成的外侧层以外，与实施例16同样地操作，得到外直径调节为10mm、厚度为400μm的2层管。
〔实施例18〕
按照从内侧起为均聚丙烯(PP-A)、粘合性树脂、在PVDC-A树脂中混合1wt％的作为热稳定剂的环氧化大豆油而得到的树脂组合物、粘合性树脂、均聚丙烯(PP-A)的顺序，使用安装了共挤出多层筒状模具的熔融挤出设备连续挤出为筒状。然后，在带外径校准装置的冷水槽中将外直径调节为10mm，得到厚度为600μm的5层管。另外，同样地操作，使用共挤出多层膜成型设备，以相同的厚度构成比将各层的总厚度调节为管厚度的1/10即60μm，得到了5层膜(代用测定膜)。对该代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率进行测定。
〔实施例19〕
除了使用无规聚丙烯(PP-B(SunAllomer Ltd.制，制品名为PB222A))代替均聚丙烯(PP-A)以外，与实施例18同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为600μm的5层管。
〔实施例20〕
将均聚丙烯(PP-A)用于内侧层，将粘合性树脂用于中间层，将在PVDC-A树脂中混合1wt％的作为热稳定剂的环氧化大豆油而得到的树脂组合物用于外侧层，使用安装了共挤出多层筒状模具的熔融挤出设备连续挤出为筒状。然后，在带外径校准装置的冷水槽中将外直径调节为10mm，得到厚度为450μm的3层管。另外，同样地操作，使用共挤出多层膜成型设备，以相同的厚度构成比将各层的总厚度调节为管厚度的1/10即45μm，得到了3层膜(代用测定膜)。对该代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率进行测定。
〔实施例21〕
设置由乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)形成的外侧层代替由低密度聚乙烯(PE-A)形成的外侧层，并使用粘合性树脂代替内侧层的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-A)，除此以外，与实施例12同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为500μm的5层管。
〔比较例1〕
使用乙烯乙烯醇共聚物代替PVDC-A树脂，将厚度设为150μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为150μm的单层管。另外，同样地操作，使用熔融挤出成型机，将厚度调节为管厚度的1/10即15μm，得到单层膜(代用测定膜)。对该代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率进行测定。
〔比较例2〕
使用MXD6聚酰胺树脂(PA(三菱气体化学株式会社制，制品名为S6007))代替PVDC-A树脂，将厚度设为150μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到外直径为10mm、厚度为150μm的单层管。另外，同样地操作，使用熔融挤出成型机，将厚度调节为管厚度的1/10即15μm，得到单层膜(代用测定膜)。对该代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率进行测定。
〔比较例3〕
按照从内侧起为低密度聚乙烯(PE-A)、粘合性树脂、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、粘合性树脂、低密度聚乙烯(PE-A)的顺序，使用安装了共挤出多层筒状模具的熔融挤出设备连续挤出为筒状。然后，在带外径校准装置的冷水槽中将外直径调节为10mm，得到厚度为450μm的5层管。另外，同样地操作，使用共挤出多层膜成型设备，以相同的厚度构成比将各层的总厚度调节为管厚度的1/10即45μm，得到5层膜(代用测定膜)。对该代用测定膜的氧透过率、水蒸气透过率进行测定。
〔比较例4〕
使用由MXD6聚酰胺树脂(PA)形成的150μm的中间层代替由乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)形成的100μm的中间层，除此以外，与比较例3同样地操作，得到外直径调节为10mm、厚度为500μm的5层管。
[表1]
由实施例1～21可知，使氧透过率和水蒸气透过率为本发明的范围内时，筒状成型体的保存性评价良好。可知如实施例1、5那样使用阻隔性更好的树脂时，筒状成型体的保存性更加良好。由实施例1～21可知，无论是单层还是多层，偏二氯乙烯共聚物的氧透过率和水蒸气透过率均良好，筒状成型体的保存性评价也良好。可知如比较例1～4那样氧透过率、水蒸气透过率在本发明的范围外的情况下，无法得到满足保存性的筒状成型体。
产业上的可利用性
本发明的阻隔口栓作为用于各种包装的口栓而具有产业上的可利用性。

Claims (8)

1.阻隔口栓，其具有可安装于容器的嘴部主体、和内插于所述嘴部主体的筒状成型体，
所述筒状成型体具有含有阻隔性树脂的树脂层，
所述树脂层的氧透过率为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa(23℃·65％RH)以下，并且
所述树脂层的水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24hrs(38℃·90％RH)以下，
所述筒状成型体形成用于使所述容器内的内容物排出至外部的排出流路。
2.如权利要求1所述的阻隔口栓，其中，所述嘴部主体含有聚烯烃系树脂。
3.如权利要求1或2所述的阻隔口栓，其中，所述阻隔性树脂的熔点高于构成所述嘴部主体的树脂的熔点。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阻隔口栓，其中，所述嘴部主体具有对所述筒状成型体的与可安装于所述容器的末端呈相反侧的末端的端面的至少一部分进行被覆的层，
该被覆层对含有所述阻隔性树脂的所述树脂层的端面进行被覆。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阻隔口栓，其中，所述阻隔性树脂包含偏二氯乙烯共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阻隔口栓，其中，所述筒状成型体具有内侧层和外侧层，
所述内侧层含有聚烯烃系树脂，
所述外侧层为所述树脂层。
7.如权利要求1～5中任一项所述的阻隔口栓，其中，所述筒状成型体具有内侧层、1层以上的中间层、和外侧层，
所述内侧层含有聚烯烃系树脂，
所述外侧层及/或所述中间层为所述树脂层。
8.带阻隔口栓的容器，其具有容器、和被安装于容器的权利要求1～7中任一项所述的阻隔口栓，其中，
所述容器由选自由具有含有阻隔性树脂的树脂层的层合膜、具有铝箔层的层合膜、及蒸镀有金属的膜组成的组中的至少一种以上构成，所述树脂层的氧透过率为10000mL·μm/m2·24hrs·MPa(23℃·65％RH)以下，且水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24hrs(38℃·90％RH)以下。
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