WO2017135450A1 - バリア口栓及びバリア口栓付容器 - Google Patents

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WO2017135450A1
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resin
layer
barrier
molded body
container
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PCT/JP2017/004101
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高木　直樹
薫 高須
市川　徹
隆行 小谷
篠原　知也
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株式会社細川洋行
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Definitions

  • the present invention relates to a barrier plug and a container with a barrier plug.
  • plastic soft packaging bags in various forms have been developed, such as baby food, liquid food, infusion bags, juices, jelly-like beverages, energy drinks, drinking water, tea, coffee beverages
  • Packaging products filled with various foods and beverages such as milk, seasonings, oils, cosmetics, etc. are on the market.
  • a stopper is attached to the opening on one side of the bag body for convenience.
  • a packaged product is also proposed. These packaged products are called pouches with a spout and the like, are easy to handle, have resealability, and the like, and demand is increasing.
  • the barrier layer is formed by laminating aluminum foil or coating (evaporation) such as silicon oxide and diamond-like carbon as a film constituting the bag and container.
  • evaporation aluminum foil or coating
  • laminated materials that improve the gas barrier properties of oxygen and water vapor are used.
  • the oxygen barrier property decreases when stored under high humidity, the water vapor barrier property, and the oxygen barrier property when subjected to hot water treatment such as boiling and retort. Is a problem.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is provided with a barrier plug having excellent storage stability at room temperature, storage stability under high temperature and high humidity, and excellent odor retention, and the barrier plug. Another object is to provide a container with a barrier plug.
  • “Normal temperature storage stability” For example, the content is less deteriorated when stored at 23 ° C. and 50% RH for 3 days.
  • “Storage stability under high temperature and high humidity” For example, when the contents are stored for 3 days at 40 ° C. and 90% RH, the content is hardly deteriorated.
  • the present invention is as follows.
  • the cylindrical molded body has a resin layer containing a barrier resin,
  • the oxygen permeability of the resin layer is 10000 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa (23 ° C. ⁇ 65% RH) or less
  • the water vapor permeability of the resin layer is 1000 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ( 38 ° C. and 90% RH) or less
  • the spout body has a coating layer that covers at least a part of the end surface of the end opposite to the end attached to the container of the cylindrical molded body, The barrier plug according to any one of [1] to [3], wherein the coating layer covers an end surface of the resin layer containing the barrier resin.
  • the barrier resin includes a vinylidene chloride copolymer.
  • the cylindrical molded body has an inner layer and an outer layer, The inner layer includes a polyolefin resin, The barrier plug according to any one of [1] to [5], wherein the outer layer is the resin layer.
  • the cylindrical molded body has an inner layer, one or more intermediate layers, and an outer layer, The inner layer includes a polyolefin resin, The barrier plug according to any one of [1] to [5], wherein the outer layer and / or the intermediate layer is the resin layer.
  • a barrier plug which is composed of at least one selected from the group consisting of a laminated film having a resin layer composed of the following barrier resin, a laminated film having an aluminum foil layer, and a metal-deposited film container.
  • a barrier plug having an excellent water vapor barrier property and an oxygen barrier property and an excellent scent retention of an odor substance, and a container with a barrier plug provided with the barrier plug.
  • the present embodiment the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the scope of the present invention. It is.
  • the barrier plug of this embodiment has a spout body attached to a container and a cylindrical molded body inserted in the spout main body, and the cylindrical molded body has a resin layer containing a barrier resin.
  • the oxygen permeability of the resin layer is 10000 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa (23 ° C. ⁇ 65% RH) or less, and the water vapor permeability of the resin layer is 1000 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs (38 ° C., 90% RH) or less, and the cylindrical molded body forms a pouring channel for pouring the contents in the container to the outside.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a specific example of a barrier plug according to the present embodiment and a container with a barrier plug provided with the barrier plug.
  • the barrier plug of the present embodiment can be used for containers that contain food or the like, and can be used as a stopper for containers that require water vapor barrier properties and oxygen barrier properties other than food products.
  • the “container for food” etc. is not particularly limited.
  • a spout with a spout such as Cheerpack (registered trademark) in which seasonings such as beverages, jelly, and soy sauce are enclosed is included.
  • examples thereof include a container, a bag with a stopper such as a bag for a bag-in-box or an infusion bag, a bottle with a stopper. Since conventional plugs are inferior in oxygen barrier property and / or water vapor barrier property, even if the container for storing food etc. has oxygen barrier property and water vapor barrier property, it has passed through the plug.
  • the barrier plug according to this embodiment can prevent deterioration of food, beverages, medicines, etc. in the packaging that dislikes invasion of gas such as oxygen and water vapor by providing a predetermined cylindrical molded body. It can be stored for a long time while maintaining hygiene and safety.
  • the barrier plug of the present embodiment can maintain the barrier property even when hot water treatment such as boiling or retort treatment is performed.
  • the resin constituting the spout body is not particularly limited, but for example, polyethylene resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin (hereinafter also referred to as “PE”); homo or Polypropylene resins such as random, block and other copolymers (hereinafter also referred to as “PP”); ethylene-vinyl acetate copolymers (hereinafter abbreviated as EVA); polyamide resins (hereinafter also referred to as “PA”) .); Adhesive resin is mentioned.
  • PE polyethylene resins
  • PE low density polyethylene
  • high density polyethylene ethylene- ⁇ olefin
  • PP homo or Polypropylene resins such as random, block and other copolymers
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • PA polyamide resins
  • Adhesive resin is mentioned.
  • polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and ethylene-vinyl acetate copolymers are preferable.
  • resin which comprises a spout main body may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the cylindrical molded body is inserted into the spout body, and the inserted cylindrical molded body forms a pouring channel for pouring the contents in the container to the outside.
  • the cylindrical molded body has a resin layer containing a barrier resin, and the oxygen permeability of the resin layer is 10,000 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa (23 ° C. ⁇ 65% RH) or less, and Water vapor permeability is 1000 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs (38 ° C. ⁇ 90% RH) or less.
  • “RH” means relative humidity.
  • the “tubular molded body” is not particularly limited as long as it is provided with a resin layer containing a barrier resin that is molded into a cylindrical shape.
  • [Resin layer] Oxygen permeability of the resin layer at 23 °C ⁇ 65% RH, preferably not more than 10000mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24hrs ⁇ MPa, more preferably not more than 800mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24hrs ⁇ MPa, more preferably Is 500 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, more preferably 450 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, and even more preferably 350 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less.
  • the lower limit of the oxygen permeability of the resin layer at 23 ° C. and 65% RH is not particularly limited, and is 0 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa.
  • “RH” means relative humidity.
  • the oxygen permeability of the resin layer at 23 ° C. and 65% RH is 10000 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, the deterioration of contents and the freshness retention tend to be further improved.
  • the oxygen permeability of the resin layer at 23 ° C. and 65% RH can be lowered by selecting a resin layer having a better barrier property. Specifically, a vinylidene chloride copolymer is used. Thus, the oxygen permeability can be reduced significantly, but is not limited thereto.
  • the oxygen permeability of the resin layer at 23 ° C. and 65% RH can be measured by the method described in the examples.
  • the “resin having a barrier property” is not particularly limited, and examples thereof include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide resin, a polychlorotrifluoroethylene resin, and a polyacrylonitrile resin.
  • the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH is preferably 1000 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs or less, more preferably 500 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa, and even more preferably 300 g. ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, more preferably 200 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, even more preferably 100 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, It is preferably 50 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, and most preferably 25 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less.
  • the lower limit of the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH is not particularly limited, and is 0 g
  • the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH is 1000 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, deterioration of the contents and freshness retention tend to be further improved.
  • the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH can be lowered by selecting a resin layer having a better barrier property. Specifically, a vinylidene chloride copolymer is used. Thus, the water vapor transmission rate can be reduced significantly, but is not limited thereto.
  • the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH can be measured by the method described in the examples.
  • the rate of decrease in oxygen permeability is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, and still more preferably 95 to 100%.
  • the barrier property such as oxygen permeability tends to be further suppressed.
  • the rate of decrease in oxygen permeability can be controlled by the selection of the resin. Specifically, the water vapor permeability can be significantly reduced by using a vinylidene chloride copolymer.
  • the thickness of the resin layer is preferably 5 to 1500 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, still more preferably 25 to 700 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the cylindrical molded body can be used for more applications.
  • the thickness of the cylindrical molded body is preferably 5 to 1500 ⁇ m, more preferably 50 to 1000 ⁇ m, still more preferably 75 to 700 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 600 ⁇ m. When the thickness of the cylindrical molded body is within the above range, the cylindrical molded body can be used for more applications.
  • the inner diameter of the cylindrical molded body can be appropriately adjusted according to the application and is not particularly limited, but may be 1 to 100 mm in diameter or 100 mm or more depending on a large container.
  • the inner diameter of the cylindrical molded body is 5 mm to 15 mm, and the thickness of the cylindrical molded body is 0.3 mm. Those of ⁇ 2 mm are preferred.
  • the barrier plug can be manufactured by subjecting a cylindrical molded body to insert injection molding or the like.
  • the resin layer preferably contains a barrier resin, and the resin layer is preferably made of a barrier resin.
  • the barrier resin is not particularly limited, and examples thereof include vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride homopolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide resin, polychlorotrifluoroethylene resin, and polyacrylonitrile resin. Can be mentioned. By using such a barrier resin, water vapor impermeability and oxygen impermeability tend to be further improved. Among these, it is preferable that a vinylidene chloride copolymer is included as the barrier resin, and the barrier resin is preferably made of a vinylidene chloride copolymer.
  • the vinylidene chloride copolymer has an advantage that it is excellent in water vapor impermeability and further hardly deteriorates in oxygen impermeability due to moisture absorption.
  • the cylindrical molded body of the present embodiment includes a first resin layer containing a barrier resin and a second resin layer containing a barrier resin having a composition different from that of the first resin layer. There may be.
  • barrier resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the melting point of the barrier resin is preferably higher than the melting point of the resin constituting the spout body.
  • the vinylidene chloride copolymer is a copolymer of a vinylidene chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith.
  • the monomer copolymerizable with the vinylidene chloride monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl chloride; acrylic acid esters such as methyl acrylate and butyl acrylate; acrylic acid; methyl methacrylate and butyl methacrylate. Methacrylic acid ester; methacrylic acid; methylacrylonitrile; vinyl acetate and the like.
  • methyl acrylate and methyl acrylonitrile are preferable from the viewpoint of water vapor impermeability and balance between oxygen impermeability and extrusion processability.
  • These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride-acrylic acid ester copolymer, vinylidene chloride-methacrylic acid ester copolymer, and vinylidene chloride-methylacrylonitrile copolymer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 1 to 25%. % By mass, more preferably 2 to 15.5% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass, still more preferably 4 to 10% by mass, and particularly preferably 5 to 8% by mass. It is.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride copolymer is 1% by mass or more, the melting characteristics at the time of extrusion tend to be further improved.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride copolymer is 35% by mass or less, water vapor impermeableness and oxygen impermeability tend to be further improved.
  • the comonomer (vinyl chloride) content of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 1 to 21% by mass. More preferably 3.5 to 18.5% by mass, even more preferably 6 to 16% by mass, and particularly preferably 8.5 to 13.5% by mass.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride copolymer is 1% by mass or more, the melting characteristics at the time of extrusion tend to be further improved.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride copolymer is 40% by mass or less, the water vapor impermeable property and the oxygen impermeable property tend to be further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene chloride copolymer is preferably 50,000 to 150,000, more preferably 60,000 to 130,000, still more preferably 70,000 to 100,000. is there.
  • Mw weight average molecular weight
  • the melt tension required for molding tends to be further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 150,000 or less, melt extrusion while maintaining thermal stability tends to be possible.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using a standard polystyrene calibration curve.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the polyethylene is not particularly limited, and examples thereof include low density polyethylene having a density of 0.910 to 0.930 g / cm 3 and high density polyethylene having a density of 0.942 g / cm 3 or more.
  • the polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include homopolypropylene and random polypropylene.
  • the comonomer (vinyl alcohol) content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 35 to 60 mol%, more preferably 38 to 58 mol%, still more preferably 38 to 54 mol%, and more More preferably, it is 39 to 49 mol%, and particularly preferably 41.5 to 46.5.
  • oxygen impermeability tends to be further improved.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 98 to 100 mol%, more preferably 99 to 100 mol%. When the degree of saponification is within the above range, oxygen impermeability tends to be further improved.
  • the content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. More preferably, it is 10 to 25% by mass, and particularly preferably 15 to 20% by mass.
  • the content of vinyl acetate is within the above range, the interlayer adhesive strength tends to be further improved when a multilayer structure is adopted.
  • the content of vinyl alcohol in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% with respect to 100% by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. % By mass, more preferably 35-50% by mass, and particularly preferably 40-45% by mass. When the content of vinyl alcohol is within the above range, the rate of decrease in oxygen permeability tends to be further reduced.
  • the polyamide-based resin is not particularly limited.
  • polycaproamide nylon 6
  • polydodecanamide nylon 12
  • polytetramethylene adipamide nylon 46
  • polyhexamethylene adipamide nylon 66
  • Polyundecamethylene adipamide nylon 116
  • polymetaxylylene adipamide nylon MXD6
  • polyparaxylylene adipamide nylon PXD6
  • polytetramethylene sebamide nylon 410
  • polyhexamethylene Sebacamide nylon 610
  • polydecamethylene adipamide nylon 106
  • polydecamethylene sebacamide nylon 1010
  • polyhexamethylene dodecamide nylon 612
  • polydecamethylene dodecamide nylon 1012
  • Polyhexamethyle Isophthalamide nylon 6I
  • polytetramethylene terephthalamide nylon 4T
  • polypentamethylene terephthalamide nylon 6
  • the resin layer may contain other additives such as a known plasticizer, heat stabilizer, colorant, organic lubricant, inorganic lubricant, surfactant, and processing aid, as necessary.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include acetyl tributyl citrate, acetylated monoglyceride, dibutyl sebacate and the like.
  • the heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, epoxy resins, magnesium oxide, hydrotalcite, and the like.
  • the cylindrical molded body may be a single-layer structure of a resin layer containing a barrier resin, or may be a two-layer structure having an inner layer and an outer layer, depending on the application, It may have a structure of three or more layers having one or more intermediate layers and an outer layer.
  • the inner layer preferably contains a polyolefin resin
  • the outer layer is preferably the resin layer.
  • the inner layer preferably contains a polyolefin-based resin
  • the outer layer and / or the intermediate layer is preferably the resin layer.
  • the resin constituting the layer other than the resin layer containing the barrier resin is not particularly limited.
  • polyethylene resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene- ⁇ olefin (hereinafter referred to as “PE”). );
  • Polypropylene-based resin such as a homo-, random, or block copolymer (hereinafter also referred to as “PP”); an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as “EVA”).
  • PP Polypropylene-based resin
  • PP polypropylene-based resin
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PA polyamide-based resin
  • layers other than the resin layer containing a barrier resin may contain other components such as an adhesive.
  • PE / PVDC / PE PE / PVDC, PVDC / PE, PP / PVDC / PP, PP / PVDC, PVDC / PP, PE / EVA / PVDC / EVA / PVDC, PVDC / EVA / PVDC, PVDC / EVA / PVDC, PVDC / EVA / PE, PE / EVA / PVDC, PVDC / EVA / PE, PP / adhesive resin / PVDC / adhesive resin / PP, PP / Adhesive resin / PVDC, PVDC / adhesive resin / PP, PE / EVA / PVDC / EVA / PE, PE / adhesive resin / PVDC, PE / adhesive resin / PVDC, PE / adhesive resin / PVDC / PVDC, PE / adhesive resin / PVDC / PVDC, PE / adhesive resin / PVDC / PVDC, PE / adhesive resin / PVDC / PVDC, PE
  • the barrier plug may have a lid that covers the mouth of the plug.
  • the portion of the lid that covers the mouth of the stopper is preferably made of a barrier resin, and the other portion of the lid includes the same resin as exemplified in the spout body, even if it contains the barrier resin. It may be included.
  • the cylindrical molded body of the present embodiment can be manufactured by a molding method such as extrusion molding, injection molding, or blow molding.
  • a molding method such as extrusion molding, injection molding, or blow molding.
  • an extrusion molding process in which a resin is melted and extrusion molding or an injection molding process in which a molten resin is injected and molded is preferable.
  • a single layer or two or more layers by extrusion molding because it is easy to attach and seal and has good dimensional accuracy for processing by injection molding, bag making processing, component mounting processing, etc. using a cylindrical molded body Is preferably obtained by multilayer extrusion molding of a tube.
  • the cylindrical molded body thus extruded is cut into a predetermined length and used.
  • a barrier plug is formed by insert injection molding or the like using the cylindrical molded body of this embodiment. , Attach it to bags and containers. At that time, the cylindrical molded body is used with a length reaching the inside of the bag and the container.
  • heat sealing or the like is performed with a barrier plug formed by insert injection molding on the bag inner surface or a tubular tubular molded body sandwiched at the end or corner of the bag. Applied and mounted.
  • the barrier plug 1 of the present embodiment has a spout body 3 attached to the container 2 with a barrier plug, and the tubular molded body 4 inserted into the spout body, A cylindrical molded body forms the pouring channel 5 for pouring the contents in the container to the outside.
  • a barrier plug 1 is not particularly limited, but can be manufactured, for example, by injection molding a resin constituting the spout body 3 around the tubular molded body 4.
  • FIG. 2A shows a mold core 11 used for injection molding, and a cylindrical shaped molded body mounting portion 13 is formed on a base 12 of the mold core 11.
  • the cylindrical molded body mounting portion 13 includes a large diameter portion 13a positioned on the base end side of the cylindrical molded body mounting portion 13 on the base 12 side and a small diameter portion 13b positioned on the distal end side of the cylindrical molded body mounting portion 13.
  • a covering layer portion 13c formed between the large diameter portion 13a and the small diameter portion 13b.
  • the covering layer portion 13 c is stepped toward the distal end side of the cylindrical molded body mounting portion 13.
  • the difference in radius between the large diameter portion 13a and the small diameter portion 13b is approximately equal to the thickness of the cylindrical molded body 4, and the outer diameter of the large diameter portion 13a is approximately equal to the outer diameter of the cylindrical molded body 4.
  • the outer diameter of the small diameter portion 13b is formed to be slightly smaller than the inner diameter of the tubular molded body 4, and specifically, is formed to be smaller by 0.01 to 0.2 mm.
  • the axial length of the small diameter portion 13 b of the tubular molded body mounting portion 13 is formed longer than the axial length of the tubular molded body 4.
  • FIG. 2B shows a molding die 14, which is formed by a left molding die and a right molding die so that the molding die 14 can be divided into left and right, and a cavity 15 is formed inside the molding die 14. And the shape of the inner peripheral surface of the molding die 14 is formed in the same shape as the outer peripheral shape of the spout body.
  • One right molding die is provided with a gate that communicates with an injection port of an injection molding machine (not shown) toward the cavity 15.
  • the mold core 11 described above is configured to be capable of moving forward and backward so that the cylindrical molded body mounting portion 13 can be taken in and out of the cavity 15 of the molding die 14 in the vertical direction.
  • the barrier plug 1 is molded by an injection molding apparatus having an injection molding machine and a molding die.
  • the cylindrical molded body 4 is mounted on the cylindrical molded body mounting portion 13 of the mold core 11, and one end side of the cylindrical molded body 4 is in contact with the flange of the coating layer portion 13c. Plug in. Therefore, the covering layer portion 13 c plays a role as positioning of the tubular molded body 4.
  • the cylindrical molded body mounting portion 13 is inserted into the cavity 15 of the molding die 14, Close the left and right molds.
  • the spout body is formed by filling the molten resin between the molding die 14 and the cylindrical molded body mounting portion 13 of the die core 11 by an injection molding machine.
  • a stepped gap is formed between one end side of the cylindrical molded body 4 and the coating layer portion 13c formed in the cylindrical molded body mounting portion 13, and the spout body is filled with molten resin in the gap.
  • the coating layer 6 is formed (see FIG. 3).
  • the covering layer 6 is formed by a portion that contacts the end surface on one end side of the cylindrical molded body 4 as a regulating surface, and a surface that contacts the coating layer portion 13c of the cylindrical molded body mounting portion 13 as a coating layer. Is done.
  • the end surface is covered with a molten resin, and a holding surface is formed.
  • the end surface of the cylindrical molded body 4 at one end side and the other end side is covered with the spout body.
  • a spout main body improves the adhesiveness and adhesiveness of a spout main body and the cylindrical molded object 4 by contacting the cylindrical molded object 4 in the molten state at the time of shaping
  • the spout body 3 is molded and the barrier plug 1 is obtained. Even if there is a slight gap between the tubular molded body 4 and the small-diameter portion 13b of the tubular molded body mounting portion 13, the molten resin can be prevented from entering the gap by adjusting the viscosity of the resin. .
  • the container 2 and the cylindrical molded body 4 are in the longitudinal direction of the cylindrical molded body 4 in a state where the barrier plug 1 is attached to the container 2. It is preferable to wrap.
  • the length h of the wrap in the longitudinal direction is preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 2 mm to 7 mm.
  • the length h is 0.1 mm or more, the water vapor barrier property, the oxygen barrier property, and the aroma retaining property tend to be further improved.
  • the usage-amount of the comparatively expensive cylindrical molded object 4 can be decreased because length h is 10 mm or less, the cost of a barrier plug can be held down.
  • the wall thickness D of the spout body is preferably 0.2 mm to 2 mm, more preferably 0.4 mm to 1. 5 mm.
  • the wall thickness D refers to the thickness of the thinnest portion.
  • the container with a barrier plug includes a container and the barrier plug attached to the container, and the container has an oxygen permeability of 10,000 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa (23 ° C. -65% RH) or less and a laminated film having an aluminum foil layer having a resin layer made of a barrier resin having a water vapor transmission rate of 1000 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs (38 ° C, 90% RH) or less It is composed of at least one selected from the group consisting of a laminated film and a metal-deposited film.
  • Examples of the constituent member of the container include at least one selected from the group consisting of a laminated film having a resin layer made of a barrier resin, a laminated film having an aluminum foil layer, and a metal-deposited film.
  • the resin layer made of the barrier resin has an oxygen permeability of 10000 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa (23 ° C. ⁇ 65% RH) or less and a water vapor permeability of 1000 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs (38 (° C./90% RH) or less, and the constitution can be the same as that described for the barrier plug except that the container is constituted.
  • These substitute measurement films were obtained by using a direct inflation apparatus, using a single-layer die for a single-layer film, and a co-extruded multilayer die for a laminated film to form a film with a predetermined composition ratio.
  • a direct inflation apparatus using a single-layer die for a single-layer film, and a co-extruded multilayer die for a laminated film to form a film with a predetermined composition ratio.
  • Oxygen permeability The oxygen transmission rate (OTR) was measured according to ASTM D-3985. Specifically, using a Mocon OX-TRAN 2/20, a substitute measurement sample having a predetermined thickness was measured under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. The obtained measured value was multiplied by the thickness of the resin layer containing the barrier resin to obtain oxygen permeability per 1 ⁇ m thickness (rounded off after the decimal point).
  • the water vapor transmission rate (WVTR) was measured according to ASTM F-372. Specifically, using a Mocon PERMATRAN-W398, a substitute measurement sample having a predetermined thickness was measured under the conditions of 38 ° C. and 90% RH. The obtained measured value was multiplied by the thickness of the resin layer containing the barrier resin to obtain the water vapor permeability per 1 ⁇ m thickness (rounded off after the decimal point).
  • the rate of decrease in oxygen permeability was measured according to ASTM D-3985. Specifically, using a Mocon OX-TRAN 2/20, a substitute measurement sample having a predetermined thickness was measured under the conditions of 23 ° C. and 90% RH. The obtained measured value was multiplied by the thickness of the resin layer containing the barrier resin, and the oxygen permeability per 1 ⁇ m thickness under the condition of 90% RH (rounded off after the decimal point) was obtained. The oxygen permeability reduction rate was obtained by dividing the oxygen permeability under the condition of 65% RH by the oxygen permeability under the condition of 90% RH (rounded off to the nearest decimal point) and multiplying by 100%.
  • the oxygen permeability (mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ MPa), water vapor permeability (g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ day), and oxygen permeability decrease rate of the cylindrical molded body are shown in parentheses.
  • the oxygen permeability (mL / m 2 ⁇ day ⁇ MPa) and the water vapor permeability (g / m 2 ⁇ day) of the substitute measurement sample are shown in parentheses.
  • the resin composition mixed with 1 wt% was continuously extruded into a cylindrical shape using a melt extrusion equipment equipped with a cylindrical die. Then, the outer diameter was adjusted to 10 mm with a cold water tank with an outer diameter sizing device to obtain a single-layer tube having a thickness of 300 ⁇ m.
  • a single-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 300 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 4 A single-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 100 ⁇ m.
  • Example 5 A single-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 500 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 500 ⁇ m.
  • Example 6 A resin composition in which low-density polyethylene (PE-A (product name: F1920, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)) is used for the inner layer and the outer layer, and 1 wt% of epoxidized soybean oil as a heat stabilizer is mixed with the PVDC-A resin for the intermediate layer.
  • PE-A low-density polyethylene
  • epoxidized soybean oil as a heat stabilizer
  • Example 7 A two-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 400 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 6 except that the outer layer made of low-density polyethylene (PE-A) was not provided.
  • PE-A low-density polyethylene
  • Example 8 A three-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 500 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 6 except that PVDC-B resin was used instead of PVDC-A resin.
  • Example 9 A two-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 400 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that PVDC-B resin was used instead of PVDC-A resin.
  • Example 10 In place of low density polyethylene (PE-A), high density polyethylene (PE-B (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., product name F371)) was used in the same manner as in Example 6, with an outer diameter of 10 mm and thickness. A 500 ⁇ m three-layer tube was obtained.
  • PE-A low density polyethylene
  • PE-B high density polyethylene
  • Example 11 A double-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 400 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that high-density polyethylene (PE-B) was used instead of low-density polyethylene (PE-A).
  • PE-B high-density polyethylene
  • PE-A low-density polyethylene
  • Example 12 Low-density polyethylene (PE-A), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., product name NUC3765D)), PVDC-A resin, and epoxidized soybean oil as a heat stabilizer from the inside 1 wt% mixed resin composition, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A), and low density polyethylene (PE-A) in this order, using a melt extrusion equipment equipped with a coextrusion multi-layer cylindrical die. Were continuously extruded.
  • PE-A low-density polyethylene
  • EVA-A ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PE-A low density polyethylene
  • the outer diameter was adjusted to 10 mm with a cold water tank with an outer diameter sizing device to obtain a 5-layer tube having a thickness of 600 ⁇ m.
  • each layer was adjusted to a total thickness of 60 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, with the same thickness composition ratio, to obtain a 5-layer film (substitute measurement film). The oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 13 Low-density polyethylene (PE-A) for the inner layer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A) for the intermediate layer, and 1 wt% of epoxidized soybean oil mixed as a heat stabilizer with PVDC-A resin for the outer layer
  • the composition was continuously extruded into a cylindrical shape using a melt extrusion equipment equipped with a co-extrusion multilayer cylindrical die. Thereafter, the outer diameter was adjusted to 10 mm in a cold water tank equipped with an outer diameter sizing device to obtain a three-layer tube having a thickness of 400 ⁇ m.
  • each layer was adjusted to a total thickness of 40 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, with the same thickness constitutional ratio to obtain a three-layer film (substitute measurement film).
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 14 Example 12 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-B (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., product name NUC-3758)) was used in place of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A). In the same manner, a five-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained.
  • EVA-B ethylene-vinyl acetate copolymer
  • NUC-3758 ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Example 15 3 with an outer diameter of 10 mm and a thickness of 400 ⁇ m, in the same manner as in Example 13, except that an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-B) was used instead of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A). A layer tube was obtained.
  • EVA-B ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA-A ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Example 16 An outer diameter of 10 mm and a thickness of 500 ⁇ m was used in the same manner as in Example 6 except that homopolypropylene (PP-A (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., product name PL500A)) was used instead of low-density polyethylene (PE-A). A three-layer tube was obtained.
  • PP-A homopolypropylene
  • PE-A low-density polyethylene
  • Example 17 A two-layer tube having a thickness of 400 ⁇ m was obtained by adjusting the outer diameter to 10 mm in the same manner as in Example 16 except that the outer layer made of homopolypropylene (PP-A) was not provided.
  • PP-A homopolypropylene
  • Example 18 From the inside, homopolypropylene (PP-A), adhesive resin, PVDC-A resin mixed with 1 wt% of epoxidized soybean oil as a heat stabilizer, adhesive resin, homopolypropylene (PP-A) in this order Then, it was continuously extruded into a cylindrical shape using a melt extrusion equipment equipped with a coextrusion multilayer cylindrical die. Then, the outer diameter was adjusted to 10 mm with a cold water tank with an outer diameter sizing device to obtain a 5-layer tube having a thickness of 600 ⁇ m.
  • each layer was adjusted to a total thickness of 60 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, with the same thickness composition ratio, to obtain a 5-layer film (substitute measurement film).
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 19 In the same manner as in Example 18 except that random polypropylene (PP-B (product name: PB222A, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.)) was used instead of homopolypropylene (PP-A), 5 of 5 mm having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was used. A layer tube was obtained.
  • PP-B product name: PB222A, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.
  • Example 20 A co-extruded multi-layered cylinder using a homopolypropylene (PP-A) for the inner layer, an adhesive resin for the intermediate layer, and a resin composition in which 1 wt% of epoxidized soybean oil as a heat stabilizer is mixed with the PVDC-A resin for the outer layer Using a melt extrusion facility equipped with a die, continuous extrusion was performed in a cylindrical shape. Thereafter, the outer diameter was adjusted to 10 mm in a cold water tank with an outer diameter sizing device to obtain a three-layer tube having a thickness of 450 ⁇ m.
  • PP-A homopolypropylene
  • each layer was adjusted to a total thickness of 45 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, with the same thickness composition ratio to obtain a three-layer film (substitute measurement film).
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 21 instead of the outer layer made of low density polyethylene (PE-A), an outer layer made of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) is provided, and instead of the inner layer ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A).
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • EVA-A ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Example 1 A single-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 150 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ethylene vinyl alcohol copolymer was used in place of the PVDC-A resin and the thickness was 150 ⁇ m. Similarly, a single layer film (substitute measurement film) was obtained by adjusting the thickness to 15 ⁇ m, which is 1/10 of the tube thickness, using a melt extrusion molding machine. The oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 2 MXD6 polyamide resin (PA (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name S6007)) instead of PVDC-A resin was used in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 150 ⁇ m, and the outer diameter was 10 mm and the thickness was 150 ⁇ m. A single-layer tube was obtained. Similarly, a single layer film (substitute measurement film) was obtained by adjusting the thickness to 15 ⁇ m, which is 1/10 of the tube thickness, using a melt extrusion molding machine. The oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • PA manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name S6007
  • Comparative Example 4 The outer diameter was adjusted to 10 mm in the same manner as in Comparative Example 3, except that an intermediate layer 150 ⁇ m made of MXD6 polyamide resin (PA) was used instead of the intermediate layer 100 ⁇ m made of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH). A five-layer tube having a thickness of 500 ⁇ m was obtained.
  • PA MXD6 polyamide resin
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • the barrier plug of the present invention has industrial applicability as a plug used for various packaging.

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Abstract

容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、該筒状成形体が、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、前記樹脂層の酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ前記樹脂層の水蒸気透過度が、１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であり、前記筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成する、バリア口栓。

Description

バリア口栓及びバリア口栓付容器
　本発明は、バリア口栓及びバリア口栓付容器に関する。
　従来、様々な形態からなるプラスチック性軟包装用袋が開発されており、例えば、離乳食類、流動食類、輸液袋類、ジュース類、ゼリー状飲料、栄養ドリンク剤、飲料水、お茶、コーヒー飲料、牛乳、調味料、油、化粧品類、その他等の種々の飲食品を充填包装した包装製品が販売されている。特に、近年、上記の自立性袋、カゼット型袋、その他等の種々の形態からなるプラスチック性軟包装用袋においては、その利便性から、その袋体の一辺の開口部に口栓を取り付けてなる包装製品等も提案されている。これらの包装製品は、スパウト付パウチ等と呼ばれており、取り扱いが簡単であり、また、再密閉性等を有しており需要が高まってきている。
　しかしながら、内容物によっては酸素や水分等により劣化するものも多く、この袋及び容器を構成するフィルムとしてアルミ箔の積層や、酸化珪素、ダイアモンドライクカーボンなどのコーティング（蒸着）によるバリア層の形成で酸素や水蒸気のガスバリア性を向上させている積層材料を使うことが多く見られる。
　他方では、輸液袋類のような医薬品等を収容する容器にも口栓が備えられているものがある。このように、これらバリア層が施された包装材（フィルム）を用いた袋及び容器では、全体のバリア性を向上させることはできるが、これらの袋及び容器に設けられた口栓においては、ガスバリア性向上に対する施策がなされていないので、内容物へのガス透過の大部分がこの口栓からの影響が強く、内容物の劣化抑制で無視できないものとなっている。これらの問題に対し、ガス透過による劣化を抑制し、その保存性を高めるための対策が多く提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２０１２－１６２２７２号公報 特開２００９－２９２４９２号公報 特開２００６－１６２３号公報
　しかしながら、従来の口栓等の筒状成形体では、高湿度下で保存した場合に酸素バリア性が低下したり、水蒸気バリア性、またボイルやレトルト等の熱水処理をした場合に酸素バリア性が低下したりすることが問題となっている。
　高湿度下における酸素バリア性の低下の問題を解決するために、湿度に強い蒸着フィルム等を巻きつけたものを口栓の筒状部に装着して射出成形することも考えられる。しかしながら、この場合には、巻きつけた際の接着層や、合掌シール部からのガス侵入の問題、及び巻きつけの際の蒸着層のクラックの問題が新たに生じる。さらに、内容物の臭いが透過して漏れ出す問題が生じる。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温保存性、及び、高温高湿度下保存性に優れ、臭い物質の保香性に優れるバリア口栓、及び該バリア口栓を備えたバリア口栓付容器を提供することを目的とする。
「常温保存性」：例えば、２３℃・５０％ＲＨにおいて３日間保存した場合に、内容物の劣化が少ないこと。
「高温高湿度下保存性」：例えば、４０℃・９０％ＲＨにおいて３日間時間保存した場合に、内容物の劣化が少ないこと。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸素透過度と水蒸気透過度の両方のバランスがとれた筒状バリア材を使用することによって、上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記の通りである。
〔１〕
　容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、
　該筒状成形体が、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、
　前記樹脂層の酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ
　前記樹脂層の水蒸気透過度が、１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であり、
　前記筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成する、バリア口栓。
〔２〕
　前記スパウト本体が、ポリオレフィン系樹脂を含む、〔１〕に記載のバリア口栓。
〔３〕
　前記バリア性樹脂の融点が、前記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い、〔１〕又は〔２〕に記載のバリア口栓。
〔４〕
　前記スパウト本体が、前記筒状成形体の前記容器に取り付けられる末端と反対側の末端の端面の少なくとも一部を被覆する被覆層を有し、
　該被覆層が、前記バリア性樹脂を含む前記樹脂層の端面を被覆するものである、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のバリア口栓。
〔５〕
　前記バリア性樹脂は、塩化ビニリデン共重合体を含むものである、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のバリア口栓。
〔６〕
　前記筒状成形体が、内側層と、外側層と、を有し、
　前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
　前記外側層は、前記樹脂層である、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のバリア口栓。
〔７〕
　前記筒状成形体が、内側層と、１層以上の中間層と、外側層と、を有し、
　前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
　前記外側層及び／又は前記中間層は、前記樹脂層である、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のバリア口栓。
〔８〕
　容器と、容器に取り付けられた〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のバリア口栓と、を有し、
　前記容器が、酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であるバリア性樹脂からなる樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で構成されている、バリア口栓付容器。
　本発明によれば、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れ、臭い物質の保香性に優れるバリア口栓、及び該バリア口栓を備えたバリア口栓付容器を提供することができる。
本実施形態のバリア口栓及び該バリア口栓を備えたバリア口栓付容器の具体例を示す概略図である。 本実施形態のバリア口栓の製造方法の一態様を表す概略図である。 本実施形態のバリア口栓を表す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔バリア口栓〕
　本実施形態のバリア口栓は、容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、該筒状成形体が、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、前記樹脂層の酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ前記樹脂層の水蒸気透過度が、１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であり、前記筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成するものである。
　図１に、本実施形態のバリア口栓及び該バリア口栓を備えたバリア口栓付容器の具体例を示す概略図を示す。本実施形態のバリア口栓は、食品等を収容する容器に使用することができ、また、食品等以外でも水蒸気バリア性及び酸素バリア性が要求される容器の口栓として使用することができる。
　「食品等を収容する容器」としては、特に限定されないが、例えば、飲料、ゼリー、しょうゆなどの調味料などが封入されたチアーパック（登録商標）をはじめとするスパウト付パウチ等の口栓付容器、バッグインボックス用袋体または輸液バッグ等の口栓付バッグ、口栓付ボトルなどが挙げられる。従来の口栓は、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、食品等を収容する容器自体が酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有していたとしても、口栓を経由して透過した酸素及び水蒸気が包装の収容物を劣化させたり、逆に、包装の内容物中の成分が口栓を経由して外部に発散したりするという問題がある。また、食品包装工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する食品を加熱した状態で容器中に封入したり、食品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。しかしながら、その食品包装工程の際に食品等から生じる水蒸気に口栓が曝されると、バリア性がさらに低下するという問題がある。
　これに対して、本実施形態のバリア口栓は、所定の筒状成形体を備えることにより、酸素、水蒸気等のガス侵入を嫌う包装内の食品、飲料、医薬品等の劣化を防ぐことができ、衛生性と安全性を保ちつつ長期保存を可能とすることができる。特に、本実施形態のバリア口栓は、ボイルやレトルト処理のような熱水処理をしてもバリア性を維持することができる。
〔スパウト本体〕
　スパウト本体を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン等のポリエチレン系樹脂（以下、「ＰＥ」ともいう。）；ホモ或いは、ランダム、ブロック等の共重合体等のポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」ともいう。）；エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）；ポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」ともいう。）；接着性樹脂が挙げられる。このなかでも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等の、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂を用いることにより、成形性がより向上する傾向にある。なお、スパウト本体を構成する樹脂は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
〔筒状成形体〕
　筒状成形体は、スパウト本体に内挿されるものであり、内挿された筒状成形体が、容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成する。筒状成形体は、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、樹脂層の酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ樹脂層の水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下である。なお、「ＲＨ」は、相対湿度を意味する。また、「筒状成形体」とは、筒状に成形された、バリア性樹脂を含む樹脂層を備えるものであれば、特に制限されない。
〔樹脂層〕
　２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度は、好ましくは１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは８００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは４５０ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは３５０ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは３００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、最も好ましくは２５０ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度の下限は特に制限されず、０ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａである。なお、本明細書において「ＲＨ」は、相対湿度を意味する。
　２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、内容物の劣化抑制、鮮度保持性がより向上する傾向にある。なお、２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度は、より優れたバリア性を持つ樹脂層を選択することにより低下させることができ、具体的には、塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、酸素透過度を優位に低下させることができるが、これに限定されない。また、２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。ここで、「バリア性を持つ樹脂」とは、特に限定されないが、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が挙げられる。
　３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度は、好ましくは１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下であり、より好ましくは５００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは２００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは１００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５０ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、最も好ましくは２５ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度の下限は特に制限されず、０ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａである。
　３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、内容物の劣化抑制、鮮度保持性がより向上する傾向にある。なお、３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度は、より優れたバリア性を持つ樹脂層を選択することにより低下させることができ、具体的には、塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、水蒸気透過度を優位に低下させることができるが、これに限定されない。また、３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。
　樹脂層の２３℃・６５％ＲＨにおける酸素透過度を、２３℃、９０％ＲＨの高湿度下における酸素透過度で割り算し、１００で掛け算した数値を酸素透過度低下率として評価し、湿度による酸素バリア性の悪化がないものを１００％とした。その酸素透過度低下率は、好ましくは８０～１００％であり、より好ましくは９０～１００％であり、さらに好ましくは９５～１００％である。容器内に内容物を包装する工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する内容物を加熱した状態で容器中に封入したり、食品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。酸素透過度低下率が上記範囲内であることにより、このような場合においても、酸素透過度等のバリア性の低下をより抑制できる傾向にある。なお、酸素透過度低下率は、樹脂の選択により制御することができ、具体的には、塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、水蒸気透過度を優位に低下させることができる。
　樹脂層の厚さは、好ましくは５～１５００μｍであり、より好ましくは１０～１０００μｍであり、さらに好ましくは２５～７００μｍであり、特に好ましくは５０～５００μｍである。樹脂層の厚さが上記範囲内であることにより、筒状成形体をより多くの用途に使用することができる。
　筒状成形体の厚さは、好ましくは５～１５００μｍであり、より好ましくは５０～１０００μｍであり、さらに好ましくは７５～７００μｍであり、特に好ましくは１００～６００μｍである。筒状成形体の厚さが上記範囲内であることにより、筒状成形体をより多くの用途に使用することができる。
　筒状成形体の内径は、その用途に応じて適宜調整することができ、特に制限されないが、直径１～１００ｍｍ或いは大型容器によっては、直径１００ｍｍ以上としてもよい。例えば、バリア口栓を装着しシールされていることを特徴とするバリア口栓付袋及び容器の場合は、筒状成形体の内径は５ｍｍ～１５ｍｍで、筒状成形体の厚みは０．３ｍｍ～２ｍｍのものが好ましい。バリア口栓は、本体に対して筒状成形体をインサート射出成形等を施して製造することができる。
（バリア性樹脂）
　樹脂層はバリア性樹脂を含み、樹脂層はバリア性樹脂からなることが好ましい。バリア性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン単独重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が挙げられる。このようなバリア性樹脂を用いることにより、水蒸気非透過性及び酸素非透過性がより向上する傾向にある。このなかでも、バリア性樹脂として塩化ビニリデン共重合体を含むことが好ましく、バリア性樹脂は塩化ビニリデン共重合体からなることが好ましい。塩化ビニリデン共重合体は、水蒸気非透過性に優れ、さらに吸湿による酸素非透過性の低下も生じにくいという利点がある。また、本実施形態の筒状成形体は、バリア性樹脂を含む第１の樹脂層と、第１の樹脂層とは異なる組成のバリア性樹脂を含む第２の樹脂層と、を有するものであってもよい。なお、バリア性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　バリア性樹脂の融点は、スパウト本体を構成する樹脂の融点よりも高いことが好ましい。これにより、後述するバリア口栓の製造方法において、筒状成形体の外周にスパウト本体を構成する樹脂を溶融して射出成形した場合に、溶融樹脂の熱の影響により筒状成形体が変形することを防止することができる。
（塩化ビニリデン共重合体）
　塩化ビニリデン共重合体とは、塩化ビニリデン単量体とそれと共重合可能な単量体との共重合体である。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；アクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；メタクリル酸；メチルアクリロニトリル；酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、水蒸気非透過性及び酸素非透過性と押出加工性のバランスの観点からアクリル酸メチル、メチルアクリロニトリルが好ましい。これらの共重合可能な単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　塩化ビニリデン－アクリル酸エステル共重合体及び塩化ビニリデン－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン－メチルアクリロニトリル共重合体のコモノマー含有量は、好ましくは１～３５質量％であり、より好ましくは１～２５質量％であり、さらに好ましくは２～１５．５質量％であり、よりさらに好ましくは２～１０質量％であり、さらにより好ましくは４～１０質量％であり、特に好ましくは５～８質量％である。塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が３５質量％以下であることにより、水蒸気非透過性及び酸素非透過性がより向上する傾向にある。
　また、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体のコモノマー（塩化ビニル）含有量は、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは１～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２１質量％であり、よりさらに好ましくは３．５～１８．５質量％であり、さらにより好ましくは６～１６質量％であり、特に好ましくは８．５～１３．５質量％である。塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が４０質量％以下であることにより、水蒸気非透過性及び酸素非透過性がより向上する傾向にある。
　塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００～１５０，０００であり、より好ましくは６０，０００～１３０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００～１００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であることにより、成形に必要な溶融張力がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以下であることにより、熱安定性を維持した溶融押出が可能となる傾向にある。なお、本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
（ポリオレフィン系樹脂）
　ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
　ポリエチレンとしては、特に限定されないが、例えば、密度が０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン、及び密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが挙げられる。また、ポリプロピレンとしては、特に限定されないが、例えば、ホモポリプロピレン、及びランダムポリプロピレンが挙げられる。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体のコモノマー（ビニルアルコール）含有量は、好ましくは３５～６０モル％であり、より好ましくは３８～５８モル％であり、さらに好ましくは３８～５４モル％であり、よりさらに好ましくは３９～４９モル％であり、特に好ましくは４１．５～４６．５である。コモノマー含有量が上記範囲内であることにより、酸素非透過性がより向上する傾向にある。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９８～１００モル％であり、より好ましくは９９～１００モル％である。ケン化度が上記範囲内であることにより、酸素非透過性がより向上する傾向にある。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量％に対して、好ましくは１～３５質量％であり、より好ましくは５～３０質量％であり、さらに好ましくは１０～２５質量％であり、特に好ましくは１５～２０質量％である。酢酸ビニルの含有量が上記範囲内であることにより、多層構成にした場合に層間接着強度が、より向上する傾向にある。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ポリビニルアルコール）中のビニルアルコールの含有量は、エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量％に対して、好ましくは２５～６０質量％であり、より好ましくは３０～５５質量％であり、さらに好ましくは３５～５０質量％であり、特に好ましくは４０～４５質量％である。ビニルアルコールの含有量が上記範囲内であることにより、酸素透過度低下率が、より低下する傾向にある。
（ポリアミド系樹脂）
　ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）等が挙げられる。このなかでも、酸素バリア性の観点から、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等の部分芳香族ポリアミドが好ましい。
（その他の添加剤）
　樹脂層は、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、着色剤、有機系滑剤、無機系滑剤、界面活性剤、加工助剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。
　可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチルトリブチルサイトレート、アセチル化モノグリセライド、ジブチルセバケート等が挙げられる。
　熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油や、エポキシ系樹脂、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
〔層構造〕
　筒状成形体は、バリア性樹脂を含む樹脂層の単層構造であってもよいし、用途に応じて、内側層と、外側層とを有する２層構造であっても、内側層と、１層以上の中間層と、外側層とを有する３層以上の構造であってもよい。２層構造である場合には、内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、外側層は、上記樹脂層であることが好ましい。また、３層構造である場合には、内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、外側層及び／又は前記中間層は、前記樹脂層であることが好ましい。このような構成を有することにより、袋や容器に取り付けやすい。
　バリア性樹脂を含む樹脂層以外の層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン等のポリエチレン系樹脂（以下、「ＰＥ」ともいう。）；ホモ或いは、ランダム、ブロック等の共重合体等のポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」ともいう。）；エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ともいう。）；ポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」ともいう。）；接着性樹脂が挙げられる。その他、バリア性樹脂を含む樹脂層以外の層は、接着剤等の他の成分を含んでもよい。
　２層以上の構造を有する筒状成形体の層構成としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＶＤＣ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＰＰ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＥ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＥ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＥ等が挙げられる。なお、「ＰＥ／ＰＶＤＣ」という表記は、ＰＥ層とＰＶＤＣ層が筒状成形体の内側から外側へ向けて積層されていることを示す。
〔蓋部〕
　バリア口栓は、口栓の口を覆う蓋部を有していてもよい。蓋部の口栓の口を覆う部分は、バリア性樹脂により構成されていることが好ましく、蓋部のその他の部分は、バリア性樹脂を含んでも、スパウト本体で例示したものと同様の樹脂を含むものであってもよい。
〔筒状成形体の製造方法〕
　本実施形態の筒状成形体は、押出成形加工、射出成形加工、又はブロー成形加工等の成形方法で製造することができる。この中でも、樹脂を溶融させて押出成形する押出成形加工又は溶融した樹脂を金型に射出して成形する射出成形加工が好ましい。筒状成形体を用いて射出成形、製袋加工、部品取付加工等で加工するのに、接合、シール等の取付け易さと寸法精度が良い点で、押出成形加工で単層又は２以上の層を筒状に多層押出成形したものが好ましい。
　このように押出成形された筒状成形体は所定の長さに切断され使用される。例えば、チアーパック（登録商標）をはじめとするスパウト付パウチ等の口栓付包装容器で使用される場合、本実施形態の筒状成形体を用いてインサート射出成形等によりバリア口栓を成形し、それを袋及び容器に取り付ける。その際の筒状成形体は、袋及び容器の内部にまで到達している長さで使用する。また、輸液袋類で使用される場合は、袋の端部或いは角部において、袋内面にインサート射出成形されたバリア口栓、或いはチューブ状の筒状成形体を挟み込んだ状態でヒートシール等を施して取付けられる。
〔バリア口栓の製造方法〕
　図１に示すとおり、本実施形態のバリア口栓１は、バリア口栓付容器２に取り付けられるスパウト本体３と、該スパウト本体に内挿された上記筒状成形体４と、を有し、筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路５を形成するものである。このようなバリア口栓１は、特に限定されないが、例えば、筒状成形体４の周りにスパウト本体３を構成する樹脂を射出成形することにより製造することができる。
　以下、射出成形加工を例に説明する。図２に、本実施形態のバリア口栓の製造方法の一態様を表す概略図を示す。図２（ａ）は、射出成形に用いる金型コア１１を示し、金型コア１１の基台１２には円柱形状の筒状成形体装着部１３が形成されている。筒状成形体装着部１３は、筒状成形体装着部１３の基台１２側の基端側に位置する大径部１３ａと、筒状成形体装着部１３の先端側に位置する小径部１３ｂと、大径部１３ａと小径部１３ｂとの間に形成された被覆層部１３ｃとで構成されている。被覆層部１３ｃは、筒状成形体装着部１３の先端側に向かって段状になっている。
　本実施形態では、大径部１３ａと小径部１３ｂの半径の差分は、筒状成形体４の肉厚に凡そ等しく、大径部１３ａの外径は筒状成形体４の外径に凡そ等しく、小径部１３ｂの外径は筒状成形体４の内径よりも若干小さくなるように形成しており、具体的には０．０１～０．２ｍｍ小さくなるように形成している。筒状成形体装着部１３の小径部１３ｂの軸方向長さは、筒状成形体４の軸方向長さよりも長く形成されている。
　図２（ｂ）は、成形金型１４を示し、成形金型１４は左右に分割できるよう左成形金型と右成形金型とで形成され、成形金型１４の内部にはキャビティ１５が形成され、成形金型１４の内周面の形状は、スパウト本体の外周形状と同一形状に形成されている。一方の右成形金型には、キャビティ１５に向けて図示しない射出成形機の射出口と連通するゲートが設けられている。上述した金型コア１１は、成形金型１４のキャビティ１５に対して筒状成形体装着部１３を上下方向へ出し入れできるように進退移動が可能に構成されている。
　バリア口栓１は、射出成形機と成形金型を有する射出成形装置によって成形される。図２（ｃ）に示すように、金型コア１１の筒状成形体装着部１３に筒状成形体４を装着し、筒状成形体４の一端側が被覆層部１３ｃの麓に当接するまで差し込む。したがって、被覆層部１３ｃは、筒状成形体４の位置決めとしての役割を果たす。そして、図２（ｃ）に示すように、筒状成形体装着部１３に筒状成形体４を差し込んだ状態で、筒状成形体装着部１３を成形金型１４のキャビティ１５に差し込んで、左成形金型と右成形金型を閉じる。
　次いで、図２（ｃ）に示すように、ゲートから射出成形機で撹拌溶融された樹脂をキャビティ１５に射出する。筒状成形体４は、溶融樹脂の流動圧を受け、筒状成形体装着部１３の基端側の大径部１３ａ側に移動しようとする負荷が加わるが、筒状成形体装着部１３の被覆層部１３ｃによって移動が規制される。また、被覆層部１３ｃは筒状成形体４の位置を規制するので、筒状成形体４がスパウト本体の正規の位置に配置されるように、被覆層部１３ｃを筒状成形体装着部１３に形成する。
　射出成形機によって、成形金型１４と金型コア１１の筒状成形体装着部１３との間に溶融樹脂が充填されることによってスパウト本体が形成される。筒状成形体４の一端側と筒状成形体装着部１３に形成した被覆層部１３ｃとの間には、段状の隙間が形成され、その隙間に溶融樹脂が充填されることによってスパウト本体の被覆層６が形成される（図３参照）。被覆層６は筒状成形体４の一端側の端面と当接する部分が規制面となり、被覆層６が筒状成形体装着部１３の被覆層部１３ｃと当接する面が被覆層となって形成される。筒状成形体４の他端側では、その端面が溶融樹脂に被覆されて、保持面が形成される。こうして、筒状成形体４の一端側及び他端側の端面がスパウト本体に被覆される。スパウト本体は、成形時に溶融状態で筒状成形体４に接触することによって、スパウト本体と筒状成形体４との密着性及び接着性を高める。
　溶融樹脂１６が冷却されて固化されることによって、スパウト本体３が成形されバリア口栓１が得られる。筒状成形体４と筒状成形体装着部１３の小径部１３ｂとの間には多少の間隙があったとしても、樹脂の粘度調整等により間隙に溶融樹脂が入り込まないようにすることができる。
　また、水蒸気バリア性、酸素バリア性、及び保香性の観点から、バリア口栓１を容器２に取り付けた状態において、容器２と筒状成形体４は、筒状成形体４の長手方向においてラップしていることが好ましい。長手方向におけるラップの長さｈは、好ましくは０．１ｍｍ～１０ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ～７ｍｍである。長さｈが０．１ｍｍ以上であることにより、水蒸気バリア性、酸素バリア性、及び保香性がより向上する傾向にある。また、長さｈが１０ｍｍ以下であることにより、比較的に高価な筒状成形体４の使用量を少なくすることができるため、バリア口栓のコストを抑えることができる。
　さらに、スパウト本体３が割れ、筒状成形体４が露出することを防止する観点から、スパウト本体の肉厚Ｄは、好ましくは０．２ｍｍ～２ｍｍであり、より好ましくは０．４ｍｍ～１．５ｍｍである。ここで、複雑な断面形状を有するスパウト本体３においては、肉厚Ｄは、最も薄い部分の厚さをいうものとする。
〔バリア口栓付容器〕
　本実施形態のバリア口栓付容器は、容器と、容器に取り付けられた上記バリア口栓と、を有し、前記容器が、酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であるバリア性樹脂からなる樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で構成されている。
　容器の構成部材としては、バリア性樹脂からなる樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
　バリア性樹脂からなる樹脂層は、酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であるものであり、容器を構成するという点以外においては、上記バリア口栓で述べたものと同様の構成とすることができる。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない
〔酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率を測定するための代用測定サンプルの作製〕
　筒状成形体の酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率の測定においては、筒状成形体の層構造（樹脂の種類、積層順序、各層の厚み比率）を模した代用測定サンプルを作製し、当該フィルムサンプルの酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率の測定値から、筒状成形体の酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率を算出した。
　これらの代用測定フィルムは、ダイレクトインフレーション装置を用い、単層フィルムは単層ダイ、積層フィルムは共押出多層ダイを用いて、所定の構成比率となるように製膜することにより得た。代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率の測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚み値で掛け算して１μｍ当りの透過度とすることで、筒状成形体とした際のバリア性を推定することが可能である。
〔酸素透過度（ＯＴＲ）〕
　酸素透過度（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ－３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ　ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０を使用して、２３℃、６５％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みで掛け算して、厚み１μｍ当りの酸素透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。
〔水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）〕
　水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｆ－３７２に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３９８を使用して、３８℃、９０％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みで掛け算して、厚み１μｍ当りの水蒸気透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。
〔酸素透過度低下率〕
　酸素透過度低下率は、ＡＳＴＭ　Ｄ－３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ　ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０を使用して、２３℃、９０％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みで掛け算して、９０％ＲＨの条件での厚み１μｍ当りの酸素透過度（小数点以下は四捨五入する）とした。酸素透過度低下率は、６５％ＲＨの条件の酸素透過度を、９０％ＲＨの条件の酸素透過度で割り算（小数点以下は四捨五入する）し、１００％で掛け算して得た。
　なお、表１中、筒状成形体の酸素透過度（ｍＬ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）、水蒸気透過度（ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ）、及び酸素透過度低下率は、カッコなしで記載をし、代用測定サンプルの酸素透過度（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）及び水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、カッコ付きで記載をした。
〔バリア口栓付容器の製造方法〕
　実施例及び比較例で得られた筒状成形体をポリエチレンからなるスパウト本体に内挿し、蓋部を取り付けてバリア口栓を得た。なお、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、溶融押出設備を用いてシート状に連続押出した。その後、冷水槽でチューブと同様の厚みに調整した。得られたシートをカットして、当該シートが蓋部の口栓の口を覆う部分となるようにポリエチレンからなる蓋部本体に配し蓋部を得た。得られたバリア口栓に蓋部を取り付けたものを、アルミニウム箔層を有する積層フィルムからなるパウチに取り付けてバリア口栓付容器を得た。
〔常温保存性評価〕
　実施例及び比較例で得られたバリア口栓付容器に、５０ｍＬの醤油を入れ、２３℃・５０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に３日間暗所保管した。色差計で保管前後の醤油のＬ（明度），ａ（緑－赤色相）、ｂ（青－黄色相）を測定し、そのＬａｂ値差から、ΔＥ（色差）＝（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２を求め（小数点以下は四捨五入する）、変色の度合いをみた。なお、ΔＥが０以上７以下である場合には、醤油の変色が少なく比較的良好な状態であり、ΔＥが７を超えて１２以下である場合には、良好な状態であり、ΔＥが１２を超えて１４以下である場合には、変色は視認できるが使用できる状態であり、ΔＥが１４を超えている場合には、変色がひどく使用できない状態であると評価できる。
〔高温高湿度下保存性評価〕
　実施例及び比較例で得られたバリア口栓付容器に、５０ｍＬの醤油を入れ、４０℃・９０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に３日間暗所保管した。色差計で保管前後の醤油のＬ（明度），ａ（緑－赤色相）、ｂ（青－黄色相）を測定し、そのＬａｂ値差から、ΔＥ（色差）＝（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２を求め（小数点以下は四捨五入する）、変色の度合いをみた。なお、ΔＥが０以上７以下である場合には、醤油の変色が少なく比較的良好な状態であり、ΔＥが７を超えて１２以下である場合には、良好な状態であり、ΔＥが１２を超えて１４以下である場合には、変色は視認できるが使用できる状態であり、ΔＥが１４を超えている場合には、変色がひどく使用できない状態であると評価できる。
［保香性評価］
　実施例及び比較例で得られた筒状成形体の片側の口を閉じ、エタノールを１０ｍＬ入れて密封した。筒側面が横になるような状態で５Ｌデシケーター内に置き密封した。そのデシケーターを４０℃で１日保管した後、筒状成形体からデシケーター内に漏れ出たアルコール臭の度合いを、以下の基準で評価した。
　〇：アルコール臭が全くない。
　△：ややアルコール臭がする。
　×：はっきりアルコール臭がする。
〔実施例１〕
　塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９５／５（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ－Ａ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製）に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を、筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み３００μｍの単層チューブを得た。また、同様の樹脂組成物を、ダイレクトインフレーション装置を用い、チューブ厚みの１／１０となる厚み３０μｍに調整して単層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例２〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９２／８（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ－Ｂ樹脂（旭化成ケミカルズ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３００μｍの単層チューブを得た。
〔実施例３〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／塩化ビニル（ＶＣ）＝８９／１１（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ－Ｃ樹脂（旭化成ケミカルズ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３００μｍの単層チューブを得た。
〔実施例４〕
　厚みを１００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１００μｍの単層チューブを得た。
〔実施例５〕
　厚みを５００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの単層チューブを得た。
〔実施例６〕
　内側層及び外側層に低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ（旭化成ケミカルズ社製、製品名Ｆ１９２０））を用い、中間層にＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を用い、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み６００μｍの３層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み６０μｍに調整した３層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例７〕
　低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）からなる外側層を設けなかったこと以外は、実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの２層チューブを得た。
〔実施例８〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｂ樹脂を用いたこと以外は実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの３層チューブを得た。
〔実施例９〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｂ樹脂を用いたこと以外は実施例７と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの２層チューブを得た。
〔実施例１０〕
　低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）に代えて、高密度ポリエチレン（ＰＥ－Ｂ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名Ｆ３７１））を用いたこと以外は実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの３層チューブを得た。
〔実施例１１〕
　低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）に代えて、高密度ポリエチレン（ＰＥ－Ｂ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの２層チューブを得た。
〔実施例１２〕
　内側から低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ（日本ユニカー株式会社社製、製品名ＮＵＣ３７６５Ｄ））、ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ）、低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）の順で、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み６００μｍの５層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み６０μｍに調整して５層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例１３〕
　内側層に低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）、中間層にエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ）、外側層にＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を用い、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み４００μｍの３層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み４０μｍに調整して３層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例１４〕
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ）に代えて、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ｂ（日本ユニカー株式会社製、製品名ＮＵＣ－３７５８））を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例１５〕
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ）に代えて、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ｂ）を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの３層チューブを得た。
〔実施例１６〕
　低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）に代えて、ホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ（サンアロマー株式会社製、製品名ＰＬ５００Ａ））を用いたこと以外は実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの３層チューブを得た。
〔実施例１７〕
　ホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ）からなる外側層を設けなかったこと以外は実施例１６と同様にして、外直径１０ｍｍに調整し厚み４００μｍの２層チューブを得た。
〔実施例１８〕
　内側からホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ）、接着性樹脂、ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物、接着性樹脂、ホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ）の順で、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み６００μｍの５層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み６０μｍに調整して５層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例１９〕
　ホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ）に代えて、ランダムポリプロピレン（ＰＰ－Ｂ（サンアロマー株式会社製、製品名ＰＢ２２２Ａ））を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例２０〕
　内側層にホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ）、中間層に接着性樹脂、外側層にＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を用い、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み４５０μｍの３層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み４５μｍに調整して３層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例２１〕
　低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）からなる外側層に代えて、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる外側層を設け、内側層のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ）に代えて、接着性樹脂を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの５層チューブを得た。
〔比較例１〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、エチレンビニルアルコール共重合体を用い、厚みを１５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１５０μｍの単層チューブを得た。また、同様にして、溶融押出成形機を用い、チューブ厚みの１／１０となる厚み１５μｍに調整して単層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔比較例２〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ（三菱ガス化学株式会社製、製品名Ｓ６００７））を、厚みを１５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１５０μｍの単層チューブを得た。また、同様にして、溶融押出成形機を用い、チューブ厚みの１／１０となる厚み１５μｍに調整して単層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔比較例３〕
　内側から低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）、接着性樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着性樹脂、低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）の順で、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み４５０μｍの５層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み４５μｍに調整して５層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔比較例４〕
　エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる中間層１００μｍに代えて、ＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ）からなる中間層１５０μｍを用いたこと以外は、比較例３と同様にして、外直径１０ｍｍに調整し厚み５００μｍの５層チューブを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２１より、酸素透過度と水蒸気透過度を本発明の範囲内にすると、筒状成形体の保存性評価が良好であることがわかる。実施例１，５のように、バリア性がより良い樹脂を使用すると、筒状成形体の保存性は更に良好であることがわかる。実施例１～２１より、塩化ビニリデン共重合体の酸素透過度と水蒸気透過度は、単層、多層を問わず良好であり、筒状成形体の保存性評価も良好であることがわかる。比較例１～４のように、酸素透過度、水蒸気透過度が本発明の範囲外のものは、筒状成形体で保存性を満足するものが得られないことがわかる。
　本発明のバリア口栓は、種々の包装に用いられる口栓として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

  1. 　容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、
    　該筒状成形体が、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、
    　前記樹脂層の酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ
    　前記樹脂層の水蒸気透過度が、１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であり、
    　前記筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成する、バリア口栓。
  2. 　前記スパウト本体が、ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１に記載のバリア口栓。
  3. 　前記バリア性樹脂の融点が、前記スパウト本体を構成する樹脂の融点よりも高い、請求項１又は２に記載のバリア口栓。
  4. 　前記スパウト本体が、前記筒状成形体の前記容器に取り付けられる末端と反対側の末端の端面の少なくとも一部を被覆する層を有し、
    　該被覆層が、前記バリア性樹脂を含む前記樹脂層の端面を被覆するものである、請求項１～３のいずれか１項に記載のバリア口栓。
  5. 　前記バリア性樹脂は、塩化ビニリデン共重合体を含むものである、請求項１～４のいずれか１項に記載のバリア口栓。
  6. 　前記筒状成形体が、内側層と、外側層と、を有し、
    　前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
    　前記外側層は、前記樹脂層である、請求項１～５のいずれか１項に記載のバリア口栓。
  7. 　前記筒状成形体が、内側層と、１層以上の中間層と、外側層と、を有し、
    　前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
    　前記外側層及び／又は前記中間層は、前記樹脂層である、請求項１～５のいずれか１項に記載のバリア口栓。
  8. 　容器と、容器に取り付けられた請求項１～７のいずれか１項に記載のバリア口栓と、を有し、
    　前記容器が、酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であるバリア性樹脂からなる樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で構成されている、バリア口栓付容器。
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