KR20180069115A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가할 수 있는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
(C) 1개 이상의 극성 변환기를 갖고, 불소 원자 또는 규소 원자 중 1개 이상을 갖는 반복 단위(c)를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE COMPOSITION}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 즉 IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정의 회로 기판, 써멀헤드 등의 제조 공정 또는 기타 포토패브리케이션에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 300nm 이하의 파장에서 원자외선을 발하는 광원을 사용한 액침 투영 노광 장치에 의한 노광에 적합한 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 및 그 수지의 합성에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 소형화에 따라 노광 광원이 단파장화되고, 투영 렌즈의 개구수가 보다 많아지는(보다 높은 NA) 경향이 있고, 단파장화에 의해 해상도를 증가시키기 위한 시도로서 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률액(이하, "액침액"으로 기재되는 경우도 있음)을 채우는 소위 액침법이 공지되어 있다. 액침액은 모든 패턴 프로파일에 유효하고, 또한 현재 연구되고 있는 위상 변이법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)에 대한 레지스트의 출현으로, 레지스트에 화상을 형성하는 방법으로서 화학 증폭이라고 칭하는 화상 형성 방법을 사용하여 흡광에 의해 야기된 감도 감소를 보상한다. 예를 들면, 포지티브 화학 증폭에 의한 화상 형성 방법은 노광에 의해 노광부에 있어서 산 발생제를 분해시켜 산을 생성시키고, 노광 후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)에 있어서 발생된 산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환하고, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
이러한 화학 증폭 메커니즘을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트가 현재 우세하지만, 레지스트가 액침 노광되는 경우 이것은 형성된 라인 패턴을 붕괴시켜 장치의 제조시 결함을 발생시키는 패턴 붕괴 문제와 관련이 있고, 또는 거칠어진 패턴 측벽의 라인 에지 러프니스의 관점에서 아직 만족되지 않는다.
또한, 화학 증폭된 레지스트를 액침 노광에 적용하는 경우, 노광시 레지스트층이 액침액과 접촉하게 되고, 그 결과 레지스트층이 열화되거나 또는 레지스트층으로부터 흘러나오는 액침액이 성분에 악영향을 미치게 되는 것이 지적된다. 이러한 문제를 해결하는 방법은 JP-A-2006-309245(본 명세서에서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함), JP-A-2007-304537, JP-A-2007-182488 및 JP-A-2007-153982에 규소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 수지를 첨가함으로써 블리드아웃을 방지하는 것이 기재되어 있다.
또한, 건식 노광 및 액침 노광시 프로파일의 변화가 적고, 공정 적합성이 우수한 레지스트 재료로서는 JP-A-2008-111103에 불소 원자 및 락톤 구조를 갖는 특정 폴리머 화합물이 첨가된 레지스트가 기재되어 있다.
또한, 액침 노광 공정에 있어서 주사형 액침 노광기를 사용하여 노광을 행하는 경우에는 렌즈의 이동에 따라 액침액이 이동하지 않으면 노광 속도가 저하되어 생산성에 영향을 미칠 수 있다. 액침액이 물인 경우에는 레지스트막이 추수성이 양호한 소수성인 것이 바람직하다.
또한, 상술의 기술을 이용하여 액침 노광을 행하는 경우라도 BLOB 결함이라고 칭하는 현상 결함 또는 스컴의 발생을 보다 감소시키는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 발생된 산의 용출, 라인 에지 러프니스, 현상 결함 및 스컴 발생이 개선된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 노광시 양호한 액침액 추종성이 확보되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상술의 목적을 얻기 위한 예의 연구 결과, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
<1> (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(C) (c) 1개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 불소 원자 또는 규소 원자 중 1개 이상을 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<2> 상기 <1>에 있어서,
상기 반복 단위(c)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 1개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서,
상기 반복 단위(c)는 하기 일반식(KA-1) 및 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조 중 1개 이상을 갖고, 상기 극성 변환기는 상기 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조에 있어서 X로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00001
[여기에서,
X는 카르복실산에스테르, 산 무수물, 산 이미드, 카르복실산티오에스테르, 카르본산에스테르, 황산에스테르 및 술폰산에스테르 중 어느 하나를 나타내고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 각각 전자 흡인성기를 나타낸다.]
<4> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서,
상기 반복 단위(c)는 하기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17)로 나타내어지는 부분 구조를 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00002
<5> 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서,
상기 반복 단위(c)는 하기 일반식(F2)~(F4) 및 일반식(CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00003
[여기에서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R57~R61 중 1개 이상, R62~R64 중 1개 이상 및 R65~R68 중 1개 이상은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이며, R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며;
Figure pat00004
여기에서,
R12~R26은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
L3~L5는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
n은 1~5의 정수를 나타낸다.]
<6> 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00005
[여기에서,
A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미드 결합(-CONH-)을 나타내고,
R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타내고, 복수개의 R0이 존재하는 경우 R0은 각각 다른 R0과 동일하거나 또는 상이하여도 좋으며,
Z는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재하는 경우 Z는 각각 다른 Z와 동일하거나 또는 상이하여도 좋으며,
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고,
n0은 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내며,
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
<7> 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 있어서,
활성광선 또는 방사선 조사시 상기 화합물(B)로부터 발생된 산은 300 이상의 분자량을 갖고, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 단환식 또는 다환식의 지환식환 또는 방향족환을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<8> 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(C)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~10질량%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<9> 상기 <1>~<8> 중 어느 하나에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 감광성막에 관해서 물에 대한 후퇴 접촉각은 70° 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<10> 상기 <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
<11> 상기 <10>에 기재된 레지스트막을 액침 노광하는 공정 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
부수적으로, 본 발명에 있어서 기(원자단)가 치환 또는 비치환을 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면 수은 램프의 휘선 스펙트럼; 엑시머 레이저, 극자외선, X선 또는 전자선으로 대표되는 원자외선을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 나타내지 않은 경우 "노광"은 수은 램프; 엑시머 레이저, X선, EUV광 등으로 대표되는 원자외선에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온선 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가할 수 있는 수지
수지(A)는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가할 수 있는 수지이고, 이것은 산의 작용에 의해 분해되어 수지의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두에 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기(이하, "산 분해성기"로 기재되는 경우도 있음)를 갖는 수지이다.
산 분해성기는 알칼리 가용성기가 산의 작용에 의해 분해 및 탈리할 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 열거된다.
이들 알칼리 가용성기 중에서도, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기가 바람직하다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 이러한 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38) 및 -C(R01)(R02)(OR39)가 열거된다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산 분해성기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 3급 알킬에스테르기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3급 알킬에스테르기이다.
수지(A)는 산 분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산 분해성기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(AI)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기로는 예를 들면 탄소 원자수가 5개 이하인 알킬기가 열거되며, 아실기는 탄소 원자수가 3개 이하인 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -COO-Rt-기 및 -O-Rt-기가 열거되고, 여기에서 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소 원자수가 1~5개인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -CH2-기 또는 -(CH2)3-기이다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성된 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 5~6개인 단환식 시클로알킬기이다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위는 단환식 또는 다환식 산 분해성기를 갖는 것이 바람직하다. 단환식 산 분해성기는 상술한 바와 같이 Rx1~Rx3 중 어느 하나가 단환식 시클로알킬기인 경우, 및 Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 단환식 시클로알킬기를 형성하는 경우를 포함하고, 단환식 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다. 다환식 산 분해성기는 Rx1~Rx3 중 어느 하나가 다환식 시클로알킬기인 경우, 및 Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 다환식 시클로알킬기를 형성하는 경우를 포함하고, 다환식 시클로알킬기는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기인 것이 바람직하다.
이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~6개)가 열거된다. 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~45몰%이다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00007
Figure pat00008
하기 일반식에 있어서, Xa1은 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
수지(A)는 일반식(AI)로 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00012
일반식(1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R2의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2는 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1~10개인 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1~5개인 알킬기이고, 그 예로는 메틸기 및 에틸기가 열거된다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R로 형성된 지환식 구조는 단환식 지환식 구조인 것이 바람직하고, 그 탄소 원자수는 3~7개인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개이다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5 및 R6의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기인 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R9의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)의 R9에 관해 기재된 바와 동일하다.
일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위의 예로는 하기 일반식(1-1)로 나타내어지는 반복 단위가 열거된다. 일반식에 있어서, R1 및 R2는 일반식(1)에서와 동일한 의미를 갖는다.
Figure pat00013
일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(2-1)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00014
일반식(2-1)에 있어서, R3~R5는 일반식(2)에서와 동일한 의미를 갖는다.
R10은 극성기 함유 치환기를 나타낸다. 복수개의 R10이 존재하는 경우, R10은 각각 다른 R10과 동일하거나 또는 상이하여도 좋다. 극성기 함유 치환기의 예로는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 및 술폰아미드기 등의 극성기 자체, 및 이러한 극성기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 열거된다. 극성기 함유 치환기는 히드록실기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기이며, 분기상 알킬기는 이소프로필기인 것이 바람직하다.
p는 0~15의 정수를 나타낸다. p는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
수지(A)는 복수개의 산 분해성기 함유 반복 단위를 포함해도 좋다.
상술한 바와 같이, 수지(A)는 일반식(AI)로 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 수지(A)는 일반식(AI)로 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 또는 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위와 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위 모두 중 적어도 2종을 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 복수종의 수지(A)를 포함해도 좋고, 복수종의 수지(A)에 포함된 산 분해성기 함유 반복 단위는 서로 상이하여도 좋다. 예를 들면, 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 수지(A)와 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 수지(A)를 조합하여 사용해도 좋다.
수지(A)가 복수개의 산 분해성기 함유 반복 단위를 포함하는 경우와 복수개의 수지(A)가 상이한 산 분해성기 함유 반복 단위를 포함하는 경우의 조합의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 하기 일반식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00015
수지(A)는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 수지(A)에 포함될 수 있는 락톤기 함유 반복 단위를 설명한다.
락톤기에 관해서는 락톤 구조를 갖는 한 임의의 기를 사용해도 좋지만, 상기 락톤 구조는 5원환~7원환 락톤 구조인 것이 바람직하고, 다른 환 구조가 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 5원환~7원환 락톤 구조로 축합된 구조인 것이 바람직하다. 상기 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에서도, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이 바람직하다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 라인 에지 러프니스 및 현상 결함이 개선된다.
Figure pat00016
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖거나, 또는 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소 원자수가 1~8개인 알킬기, 탄소 원자수가 4~7개인 시클로알킬기, 탄소 원자수가 1~8개인 알콕시기, 탄소 원자수가 2~8개인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산 분해성기가 열거된다. 이들 중에서도, 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 치환기(Rb2)는 각각 다른 치환기(Rb2)와 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 또한 1개의 치환기(Rb2)는 다른 치환기(Rb2)와 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로는 하기 일반식(AII)로 나타내어지는 반복 단위가 열거된다.
Figure pat00017
일반식(AII)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자가 열거된다. Rb0의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거된다. Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 그들의 조합을 포함하는 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기인 것이 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고, 구체적으로는 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기가 열거된다.
락톤기를 갖는 반복 단위는 일반적으로 광학 이성체를 갖고, 임의의 광학 이성체가 사용되어도 좋다. 1종의 광학 이성체가 단독으로 또는 복수종의 광학 이성체의 혼합물이 사용되어도 좋다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우에 있어서는 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 15~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
일반식(AII)로 나타내어지는 단위 중에서 Ab가 단결합인 경우에 특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복 단위로는 하기에 나타내는 반복 단위가 열거된다. 최적 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 이소/덴스 바이어스가 개선된다.
Rx는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 즉 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
특히, 본 발명의 효과를 보다 향상시키기 위해서 수지(A)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 락톤 구조 함유 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00019
일반식(3)에 있어서, A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미드 결합(-CONH-)을 나타낸다.
복수개의 R0이 존재하는 경우 R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그들의 조합을 나타낸다.
복수개의 Z가 존재하는 경우 Z는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n0은 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R7의 알칼기는 치환되어도 좋고, 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메르캅토기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기; 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기가 열거된다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R0의 쇄상 알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자수가 1~10개, 보다 바람직하게는 1~5개인 쇄상 알킬렌기이고, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기가 열거된다. 시클로알킬렌은 탄소 원자수가 3~20개인 시클로알킬렌인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌 및 아다만틸렌이 열거된다. 본 발명의 효과를 향상시키기 위해서는 쇄상 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 함유 치환기로는 락톤 구조를 갖는 한 한정되지 않는다. 그 구체예로는 일반식(LC1-1)~(LC1-17)로 나타내어지는 락톤 구조가 열거되고, 이들 중에서도 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 바람직하다. (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서 n2가 2 이하의 정수인 구조가 보다 바람직하다.
R8은 비치환 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 치환기로서 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 락톤 구조를 포함하는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기로서 시아노기를 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 포함하는 1가의 유기기이다.
하기 일반식(3)으로 나타내어지는 락톤 구조 함유 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 즉 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
락톤 구조 함유 반복 단위는 하기 일반식(3-1)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00021
일반식(3-1)에 있어서, R7, A, R0, Z 및 n0은 일반식(3)에서와 동일한 의미를 갖는다.
복수개의 R9가 존재하는 경우 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개의 R9가 존재하는 경우 그들 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고, 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9의 알킬기는 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 가장 바람직하게는 메틸기이다. 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 열거된다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 및 tert-부톡시카르보닐기가 열거된다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 열거된다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로는 히드록시기; 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소 원자 등의 할로겐 원자가 열거된다.
R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기이다.
X의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기가 열거된다. X는 수소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
m이 1 이상의 정수인 경우, 적어도 1개의 R9는 α위치 또는 β위치에서 치환되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 락톤의 카르보닐기의 α위치에서 치환된다.
일반식(3-1)로 나타내어지는 락톤 구조 함유기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 즉 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기이다.
Figure pat00022
락톤기를 갖는 반복 단위는 일반적으로 광학 이성체를 갖고, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 15~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
또한, 본 발명의 효과를 향상시키기 위해서 일반식(AII)에서 선택되는 2종 이상의 락톤 반복 단위를 조합하여 사용해도 좋다. 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 일반식(3-1) 중에서 n0이 1인 락톤 반복 단위에서 선택되는 2종 이상의 반복 단위를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(AII)에 있어서 Ab가 단결합인 락톤 반복 단위와 일반식(3-1) 중에서 n0이 1인 락톤 반복 단위를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.
수지(A)는 일반식(AI) 및 (AII)로 나타내어지는 반복 단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위에 의해, 기판에 대한 밀착력 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 바람직한 예로는 모노히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 모노히드록시디아만틸기, 디히드록시아다만틸기 및 시아노기 치환 노르보르닐기가 열거된다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00023
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)로 나타내어지는 반복 단위가 열거되고, 일반식(AIIa)로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00024
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이며, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00025
수지(A)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α위치에서 헥사플루오로이소프로판올기 등의 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알콜이 열거된다. 상기 수지는 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 컨택트홀 형성에 사용시의 해상도가 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위에 관해서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 알칼리 가용성기가 수지의 주쇄에 직접 결합된 반복 단위, 알칼리 가용성기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 반복 단위, 및 중합시 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용함으로써 알칼리 가용성기가 폴리머쇄 말단에 도입된 반복 단위 모두 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH이다.)
Figure pat00026
락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복 단위는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 2종 이상을 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기 및 락톤기를 갖는 반복 단위이다. 특히, 시아노기가 (LC1-4)의 락톤 구조에 치환된 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지(A)는 히드록실기도 시아노기도 갖지 않는 일반식(I)로 나타내어지는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00027
일반식(4)에 있어서, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 히드록실기도 시아노기도 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기에서 Ra2는 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra의 예로는 수소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 열거된다.
R5에 의해 소유된 환상 구조로는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 열거된다. 단환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수가 3~12개인 시클로알킬기; 및 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수가 3~12개인 시클로알케닐기가 열거된다. 단환식 탄화수소기는 탄소 원자수가 3~7개인 단환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
다환식 탄화수소기로는 축합환상 탄화수소기 및 가교환상 탄화수소기가 열거된다. 축합환상 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기가 열거된다. 가교환상 탄화수소기의 예로는 피난환, 보란환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 비시클릭 탄화수소환; 및 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 트리시클릭 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 테트라시클릭 탄화수소환이 열거된다. 또한, 가교환상 탄화수소환의 예로는 축합환상 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수개의 5~8원 시클로알칸환을 축합시킴으로써 형성된 축합환이 열거된다.
가교환상 탄화수소환의 바람직한 예로는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기가 열거된다. 이들 가교환상 탄화수소환 중에서도, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기가 열거된다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기가 열거된다.
보호기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 열거된다. 알킬기는 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기인 것이 바람직하고, 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기인 것이 바람직하며, 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기인 것이 바람직하고, 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소 원자수가 1~6개인 지방족 아실기인 것이 바람직하며, 알콕시카르보닐기는 탄소 원자수가 2~4개인 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
수지(A)는 히드록실기도 시아노기도 갖지 않는 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하지 않아도 좋지만, 수지가 반복 단위를 포함하는 경우 히드록실기도 시아노기도 갖지 않는 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~20몰%이다.
일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00028
수지(A)는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 제어하기 위한 목적으로 상술의 반복 구조 단위 이외에 각종 반복 구조 단위를 포함해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예로는 후술되는 모노머에 상응하는 반복 구조 단위가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조 단위에 의해서, 수지(A)에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용매에서의 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택), (5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등을 적합하게 제어할 수 있다.
모노머의 예로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르 및 비닐에스테르에서 선택되는 1개의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
이들 이외에, 상술의 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
수지(A)에 있어서, 포함된 각 반복 구조 단위의 몰비가 적절하게 결정되어 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능이 제어된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 ArF 노광용으로 사용되는 경우에 있어서, 수지(A)는 ArF광에 대한 투과성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
구체적으로는 수지에 있어서 방향족기 함유 반복 비율은 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 0몰%, 즉 방향족기를 포함하지 않고, 수지(A)는 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(C)와의 친화성의 관점에서 수지(A)는 불소 원자 및 규소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
수지(A)는 전체 반복 단위가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 이루어진 수지인 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 전체 반복 단위가 메타크릴레이트계 반복 단위이어도 좋고, 전체 반복 단위가 아크릴레이트계 반복 단위이어도 좋으며, 또는 전체 반복 단위가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위로 이루어져도 좋지만, 아크릴레이트계 반복 단위의 함량은 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 일반식(AI)로 나타내어지는 산 분해성기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 20~50몰%, 락톤기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 20~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 5~30몰%, 및 기타 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)에 의해 조사되는 경우에 있어서, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식(AI)로 나타내어지는 반복 단위 이외에 히드록시스티렌계 반복 단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복 단위, 및 3급 알킬(메타)아크릴레이트 등의 산 분해성 반복 단위를 포함한다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 예로는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 또는 4급 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 반복 단위가 열거된다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 반복 단위가 보다 바람직하다.
수지(A)는 일반적인 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반 합성법의 예로는 용매에 모노머종과 개시제를 용해시키고, 그 용액을 가열하여 중합을 유효하게 하는 배치 중합법, 및 모노머종과 개시제를 포함하는 용액을 가열된 용매에 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법이 열거된다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매의 예로는 테트라히드로푸란; 1,4-디옥산; 디이소프로필에테르 등의 에테르; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용매; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매; 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판으로서도 공지되어 있음), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올로서도 공지되어 있음) 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술되는 용매가 열거된다. 중합은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용된 용매와 동일한 용매를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매를 사용함으로써, 보존시 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제에 관해서는 시판 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합이 개시된다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 개시제는 필요에 따라 추가로 또는 부분적으로 첨가된다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 용매에 넣고, 소망의 폴리머를 분말 또는 고체 회수 등의 방법에 의해 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이며, 반응 온도는 일반적으로 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이며, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 반응액을 실온으로 냉각시켜 정제한다. 정제는 일반적인 방법, 예를 들면 수세를 적용하거나 또는 적절한 용매를 조합하여 잔존 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정한 값 미만의 분자량을 갖는 것만을 추출하여 제거하는 한외여과 등의 고체 상태에서의 정제 방법; 빈용매에 수지 용액을 적하 첨가하여 빈용매 중에서 수지를 고화시켜 잔존 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해 분리된 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 방법 등의 고체 상태에서의 정제 방법에 의해 행해져도 좋다. 예를 들면, 수지는 수지가 난용 또는 불용인 용매(빈용매)와 반응액을 접촉시킴으로써 고체로서 침전되고, 이것은 체적량으로 반응액의 10배 이하이고, 바람직하게는 10~5배 이하이다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시 사용되는 용매(침전 또는 재침전 용매)는 폴리머에 대해 빈용매이면 충분할 수 있고, 사용될 수 있는 용매는 예를 들면, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 및 이러한 용매를 포함하는 혼합 용매에서 폴리머의 종류에 따라 적절하게 선택되어도 좋다. 이들 용매 중에서도, 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 침전 또는 재침전 용매로서 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율성, 수율 등을 고려함으로써 적절하게 선택되어도 좋지만, 일반적으로 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부이고, 바람직하게는 200~2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적절하게 선택되어도 좋지만, 일반적으로 0~50℃의 범위이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 일반적으로 사용되는 혼합 용기를 사용하여 배치 시스템 및 연속 시스템 등의 공지의 방법에 의해 행해져도 좋다.
침전 및 재침전 폴리머는 여과 및 원심 분리 등의 일반적으로 사용되는 고-액 분리를 행하고, 이어서 건조시켜 사용하는 것이 일반적이다. 여과는 내용매성 필터 요소를 사용하여 바람직하게는 감압 하에 행한다. 건조는 약 30~100℃, 바람직하게는 30~50℃의 범위의 온도에서 대기압 또는 감압 하에(바람직하게는 감압 하에) 행한다.
부수적으로, 일단 수지가 침전 및 분리된 후 수지를 다시 용매에 용해시켜도 좋고, 이어서 수지가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시킨다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후 폴리머를 폴리머가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 수지를 용매에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 수지 용액 A를 수지가 난용 또는 불용이고 체적량으로 수지 용액 A의 10배 미만(바람직하게는 5배 이하)인 용매와 접촉시켜 고체 수지를 침전시키는 공정(공정 d), 및 침전된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법이 사용되어도 좋다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000이고, 더욱 더 바람직하게는 5,000~13,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 설정함으로써, 내열성, 드라이 에칭 내성 및 현상성이 열화되는 것을 방지할 수 있고, 또한 점도의 상승으로 인하여 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
다분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1~3이고, 바람직하게는 1~2.6이며, 보다 바람직하게는 1~2이고, 더욱 바람직하게는 1.4~2.0이다. 다분산도가 작아질수록, 해상도 및 레지스트 프로파일이 보다 우수해지고, 레지스트 패턴의 측벽이 평활해지며, 러프니스 특성이 보다 개선된다.
수지(A)의 첨가량은 일반적으로 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 50~99질량%이고, 바람직하게는 70~98질량%이다.
본 발명에 있어서, 수지(A)에 관해서는 1종의 수지를 사용해도 좋고, 또는 복수종의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제"로서 나타내는 경우도 있음)을 포함한다.
사용될 수 있는 산 발생제는 양이온 광중합용 광 개시제, 라디칼 광중합용 광 개시제, 염료용 광 소색제, 광 탈색제, 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 것으로 공지되어 있는 마이크로레지스트 등에 사용되는 화합물, 및 그들의 혼합물에서 적절하게 선택되어도 좋다.
이러한 화합물의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
산 발생제 중에서도, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00029
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 그 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성된 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 열거된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 열거된다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 야기하는 능력이 극히 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자내 친핵성 반응으로 인한 경시에 따른 분해를 억제할 수 있다. 이러한 음이온에 의해서, 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온의 예로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 열거된다.
카르복실레이트 음이온의 예로는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 열거된다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 바람직하게는 탄소 원자수가 1~30개인 알킬기 또는 탄소 원자수가 3~30개인 시클로알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기가 열거된다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소 원자수가 6~14개인 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 열거된다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 8~20개)가 열거된다. 각 기에 있어서의 아릴기 및 환 구조에 관해서 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개)가 더 열거된다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소 원자수가 6~12개인 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기가 열거된다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 열거된다.
술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 열거된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자수가 1~5개인 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 열거된다. 이러한 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기가 열거되고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
부수적으로, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서 2개의 알킬기는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다. 동일하게, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서 복수개의 알킬기는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
특히, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온은 하기 일반식(A3) 또는 (A4)로 나타내어지는 음이온이다.
Figure pat00030
일반식(A3) 및 (A4)에 있어서, Y는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 2~4개인 알킬렌기이다. 알킬렌쇄는 산소 원자를 포함해도 좋다. Y는 탄소 원자수가 2~4개인 퍼플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 또는 옥타플루오로부틸렌기이다.
일반식(A4)에 있어서, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기 또는 시클로알킬기에 있어서의 알킬렌쇄는 산소 원자를 포함해도 좋다.
일반식(A3) 또는 (A4)로 나타내어지는 음이온을 갖는 화합물의 예로는 JP-A-2005-221721에 구체예로서 기재된 것이 열거된다.
비친핵성 음이온의 다른 예로는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬이 열거된다.
Z-의 비친핵성 음이온은 적어도 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온인 것이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 탄소 원자수가 4~8개인 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 예로는 후술되는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 있어서 상응하는 기가 열거된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)로 나타내어지는 복수개의 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 일반식(ZI)로 나타내어지는 화합물에 있어서 R201~R203 중 적어도 1개가 단결합 또는 연결기를 통해 일반식(ZI)로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(ZI)는 후술되는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)인 것이 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에 있어서 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부는 아릴기이고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 헤테로환 구조의 예로는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기가 열거된다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 있어서, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 있어서 필요에 따라 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자수가 1~15개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자수가 3~15개인 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기는 탄소 원자수가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수가 3~12개인 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수가 1~12개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기, 또는 탄소 원자수가 1~4개인 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203 3개 중 임의의 1개가 치환되어도 좋고, 또는 이들 3개 모두가 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우에 있어서, 치환기는 아릴기의 p위치에서 치환되는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-2)를 설명한다.
화합물(ZI-2)는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환이 없는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 사용된 방향족환으로는 헤테로 원자를 포함하는 방향족환이 열거된다.
R201~R203으로서의 방향족환이 없는 유기기는 일반적으로 탄소 원자수가 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기를 나타낸다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소 원자수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소 원자수가 3~10개인 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)인 것이 바람직하다. 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다. 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상술의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
2-옥소시클로알킬기는 상술의 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 탄소 원자수가 1~5개인 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)인 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00031
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~12개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~8개), 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 직쇄상 알콕시기의 경우 1~12개, 분기상 알콕시기의 경우 3~8개) 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~12개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~8개)를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~12개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~8개), 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R6c와 R7c의 쌍, 또는 Rx와 Ry의 쌍은 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이러한 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함해도 좋다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온의 예와 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소 원자수가 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상인 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
화합물(ZI-3)의 바람직한 구체예로는 JP-A-2004-233661의 0046 및 0047 단락 및 JP-A-2003-35948의 0040~0046 단락에 실시예로서 나타내어지는 화합물이 열거된다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예로는 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기가 열거된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온의 예와 동일하다.
산 발생제의 다른 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure pat00032
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산 발생제 중에서도, 일반식(ZI)~(ZIII)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
산 발생제는 1개의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가의 이미드산을 발생시키는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 특히, 사용될 수 있는 산 발생제는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 여기에서 발생된 산의 pKa는 -1 이하이고, 이러한 경우에는 감도가 향상될 수 있다.
산 발생제 중에서도, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
또한, 바람직한 산 발생제로는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식(P1)로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이 열거된다.
본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 산 발생제는 활성광선 또는 방사선 조사시 발생된 산(발생산)의 분자량이 300 이상이고, 상기 산은 헤테로 원자를 포함해도 좋은 단환식 또는 다환식의 지환식환 또는 방향족환인 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 산을 발생할 수 있는 화합물은 상술의 산 발생제에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식(P1)로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물에서 선택될 수 있다.
발생산의 분자량은 320 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340 이상이며, 가장 바람직하게는 350 이상이다. 분자량의 상한은 600 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하이다.
Figure pat00039
(여기에서, X+는 유기 카운터 이온을 나타내고, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
일반식(I)에 있어서, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 탄소 원자수가 1~40개인 유기기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 3~20개인 유기기이고, 가장 바람직하게는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 유기기이다.
R의 유기기는 탄소 원자수가 1개 이상이면 충분하고, 일반식(I)에 나타내어진 에스테르 결합에 있어서 산소 원자에 결합된 원자가 탄소 원자인 유기기인 것이 바람직하며, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 락톤 구조를 갖는 기가 열거된다. 유기기는 쇄 내에 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 또한, 이들 기 중 하나는 치환기로서 다른 기를 가져도 좋고, 또는 상기 유기기는 히드록실기, 아실기, 아실옥시기, 옥시기(=O) 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 가져도 좋다. R의 구조에 관해서는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pat00040
일반식(II)에 있어서, Rc는 탄소 원자수가 3~30개인 단환식 또는 다환식 환상 유기기를 나타내고, 이것은 환상 에테르, 환상 티오에테르, 환상 케톤, 환상 카보네이트, 락톤 또는 락탐 구조를 포함해도 좋으며; Y는 히드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 탄소 원자수가 1~10개인 탄화수소기, 탄소 원자수가 1~10개인 히드록시알킬기, 탄소 원자수가 1~10개인 알콕시기, 탄소 원자수가 1~10개인 아실기, 탄소 원자수가 2~10개인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 2~10개인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2~10개인 알콕시알킬기, 또는 탄소 원자수가 1~8개인 알킬할라이드기를 나타내고; m은 0~6이며; 복수개의 Y가 존재하는 경우 Y는 각각 다른 Y와 동일하거나 또는 상이하여도 좋고; n은 0~10이다.
일반식(II)로 나타내어지는 R기를 구성하는 전체 탄소 원자수는 40개 이하인 것이 바람직하다.
n은 0~3이고, Rc는 탄소 원자수가 7~16개인 단환식 또는 다환식 환상 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 분자량은 일반적으로 300~1,000이고, 바람직하게는 400~800이며, 보다 바람직하게는 500~700이다.
X+의 유기 카운터 이온의 예로는 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 열거된다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태로는 일반식(ZSC1) 및 (ZIC1)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure pat00041
일반식(ZSC1)에 있어서, R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에서 정의된 바와 동일하다.
R201, R202 및 R203의 정의, 구체예, 바람직한 실시형태 등은 일반식(ZI)에서의 R201, R202 및 R203과 동일하다.
일반식(ZIC1)에 있어서, R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에서 정의된 바와 동일하다.
R204 및 R205의 정의, 구체예, 바람직한 실시형태 등은 일반식(ZII)에서의 R204 및 R205와 동일하다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 일반식에 있어서, 각 화합물 중 음이온의 분자량이 나타내어진다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
일반식(I)로 나타내어지는 화합물은 공지의 방법에 의해 합성될 수 있고, 예를 들면 JP-A-2007-161707에 기재되어 있는 방법에 따라 합성될 수 있다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물에 관해서는 1종을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
산 발생제에 관해서는 하기 일반식(P1)로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물도 바람직하다.
Figure pat00046
일반식(P1)에 있어서, R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타내고, R9는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기 또는 -SO2Rs를 나타내며, A는 헤테로 원자 함유 2가의 유기기 또는 단결합을 나타내고, Rs는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, m1~m4는 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타내고, 단 m3+m4≥1이며, m5는 1~3의 정수를 나타내고, m1~m5 중 어느 하나가 2 이상의 정수인 경우 복수개의 R1~R8은 각각 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
여기에서, 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기로서 불소 원자를 가져도 좋다.
A의 헤테로 원자 함유 2가의 연결기의 예로는 산소 원자, -CO-, -CONR-, -SO2NR-, -CONRCO-, -SO2NRCO-, -SO2NRSO2- 및 -OCONR-이 열거되고, 여기에서 R은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이다. A는 단결합 또는 산소 원자인 것이 바람직하다. R9는 -CORx로 나타내어지는 아실기인 것이 바람직하고, 여기에서 Rx는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. 일반식(P1)에 있어서, SO3H에 인접한 탄소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되는 것이 바람직하다.
일반식(P1)로 나타내어지는 구조를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물은 하기 일반식(1-A)로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00047
일반식(1-A)에 있어서, R1~R9, A 및 m1~m5는 각각 일반식(P1)에서의 R1~R9, A 및 m1~m5와 동일한 의미를 갖고, M+는 유기 카운터 양이온을 나타낸다.
M+로 나타내어지는 유기 카운터 이온은 요오도늄 또는 술포늄 이온인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 술포늄 이온이다.
일반식(P1)로 나타내어지는 산은 하기 일반식(1-B)~(1-D)로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00048
일반식(1-B)~(1-D)에 있어서, R9는 일반식(P1)에서의 R9와 동일한 의미를 갖고, m6은 0~2의 정수를 나타낸다.
일반식(P1)로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물은 하기 일반식(1-E)~(1-G)로 나타내어지는 구조인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00049
일반식(1-E)~(1-G)에 있어서, R9 및 M+는 일반식(1-A)에서의 R9 및 M+와 동일한 의미를 갖고, m6은 일반식(1-D)에서의 m6과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(P1)로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 일반식(I) 또는 (1-A)로 나타내어지는 화합물 등의 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[3] (C) 적어도 1개의 극성 변환기를 포함하는 반복 단위를 갖고, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (C) 적어도 1개의 극성 변환기를 갖는 반복 단위(c)를 갖고, 동시에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지를 포함한다. 수지(C)는 소수성을 갖고, 수지(C)의 첨가는 현상 결함을 감소시키는 관점에서 특히 바람직하다.
여기에서, 극성 변환기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 기이다. 그 예로는 락톤기, 카르복실산에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카르복실산티오에스테르기(-COS-), 카르본산에스테르기(-OC(O)O-), 황산에스테르기(-0SO2O-) 및 술폰산에스테르기(-SO2O-)가 열거된다.
또한, 아크릴레이트 등의 반복 단위에 있어서 주쇄에 직접 결합된 에스테르기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 기능이 열악하고, 본 발명의 극성 변환기에 포함되지 않는다.
반복 단위(c)의 예로는 일반식(K0)로 나타내어지는 구조가 열거된다.
Figure pat00055
상기 일반식에 있어서, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 갖는 기를 나타내고,
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 극성 전화기를 갖는 기를 나타내고, 단 Rk1 및 Rk2 중 적어도 어느 하나는 극성 변환기를 갖는다.
또한, 상술한 바와 같이 일반식(K0)으로 나타내어지는 반복 단위의 주쇄에 직접 결합된 에스테르기는 본 발명의 극성 변환기에 포함되지 않는다.
극성 변환기는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조에 있어서 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00056
일반식(KA-1) 및 (KB-1)에 있어서, X는 카르복실산에스테르기: -COO-, 산 무수물기: -C(O)OC(O)-, 산 이미드기: -NHCONH-, 카르복실산티오에스테르기: -COS-, 카르본산에스테르기: -OC(O)O-, 황산에스테르기: -0SO2O-, 또는 술폰산에스테르기: -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하여도 좋고, 각각 전자 흡인성기를 나타낸다.
또한, 반복 단위(c)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 기를 포함함으로써 바람직한 극성 변환기를 갖지만, Y1 및 Y2가 1가인 일반식(KA-1)로 나타내어지는 구조 또는 일반식(KB-1)로 나타내어지는 구조의 경우에서와 같이 상기 부분 구조가 결합을 갖지 않는 경우에는 부분 구조를 갖는 기는 부분 구조에 있어서 적어도 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어진 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해 수지(c)의 주쇄에 결합된다.
일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조는 X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서, X는 카르복실산에스테르기(즉, KA-1로서의 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산 무수물기 또는 카르본산에스테르기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실산에스테르기이다.
일반식(KA-1)로 나타내어지는 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 nka 치환기 Zka1을 가져도 좋다.
Zka1이 복수개 존재하는 경우, Zka1은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다.
복수개의 Zka1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. Zka1이 서로 결합함으로써 형성되는 환의 예로는 시클로알킬환 및 헤테로환(예를 들면, 환상 에테르환, 락톤환)이 열거된다.
nka는 0~10의 정수를 나타내고, 0~8의 정수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~5의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1~4의 정수이며, 가장 바람직하게는 1~3의 정수이다.
Zka1로서의 전자 흡인성기는 할로겐 원자로 대표되는 후술의 Y1 및 Y2의 전자 흡인성기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 전자 흡인성기는 다른 전자 흡인성기로 치환되어도 좋다.
Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 흡인성기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 흡인성기이다. 에테르기는 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 에테르기인 것이 바람직하고, 즉 알킬에테르기 등이 바람직하다. 전자 흡인성기의 바람직한 예는 후술되는 Y1 및 Y2의 전자 흡인성기의 예와 동일하다.
Zka1로서의 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거된고, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 직쇄상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수가 1~30개, 보다 바람직하게는 1~20개인 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데카닐기가 열거된다. 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수가 3~30개, 보다 바람직하게는 3~20개인 알킬기이고, 그 예로는 i-프로필기, i-부틸기, tert-부틸기, i-펜틸기, tert-펜틸기, i-헥실기, tert-헥실기, i-헵틸기, tert-헵틸기, i-옥틸기, tert-옥틸기, i-노닐기 및 tert-데세노일기가 열거된다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기가 바람직하다.
Zka1로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋으며, 가교되어도 좋다. 예를 들면, 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소 원자수가 3~8개인 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환식 시클로알킬기의 예로는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖고, 탄소 원자수가 5개 이상인 기가 열거된다. 탄소 원자수가 6~20개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 시클로알킬기에 관해서는 하기 구조도 바람직하다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
Figure pat00057
바람직한 지환식 부분으로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하다.
지환식 구조의 치환기로는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알콕시기인 것이 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)가 열거된다.
Zka1의 락톤환기의 예로는 후술되는 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조에 있어서 1개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기가 열거된다.
Zka1의 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
Zka1의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기; 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드); 니트로기; 시아노기; 상술의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나밀기 및 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 상술의 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 및 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상술의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 및 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 일반식(KA-1)에 있어서의 X는 카르복실산에스테르기이고, 일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조는 락톤환이며, 바람직하게는 5~7원 락톤환이다.
또한, 하기에 나타내어지는 (KA-1-1)~(KA-1-17)에서와 같이 다른 환 구조가 일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조로서의 5~7원 락톤환에 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 축합되는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)로 나타내어지는 환 구조가 결합되어도 좋은 주변 환 구조의 예로는 하기에 나타내어지는 (KA-1-1)~(KA-1-17)에서의 예와 그에 따른 구조가 열거된다.
일반식(KA-1)로 나타내어지는 락톤환 구조를 포함하는 구조는 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 구조는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)이다.
Figure pat00058
상술의 락톤환 구조를 포함하는 구조는 치환기를 갖거나, 또는 갖지 않아도 좋다. 치환기의 바람직한 예는 일반식(KA-1)로 나타내어지는 환 구조가 가져도 좋은 치환기의 예와 동일하다.
소정 락톤 구조는 광학 이성체를 갖고, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수종의 광학 이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우에 있어서, 그 광학 순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 가장 바람직하게는 98% 이상이다.
일반식(KB-1)에 있어서, X는 카르복실산에스테르기(-COO-)인 것이 바람직하다.
일반식(KB-1)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 흡인성기를 나타낸다.
전자 흡인성기는 하기 일반식(EW)로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하다. 일반식(EW)에 있어서, *는 (KA-1)에 직접 결합된 결합 또는 (KB-1)에 직접 결합된 결합을 나타낸다.
Figure pat00059
일반식(EW)에 있어서, new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내어지는 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우, 이것은 결합이 단결합에 의해 형성되고, Yew1이 직접 결합된다는 것을 나타낸다.
Yew1은 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 후술되는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 또는 그들의 조합이다. 전자 흡인성기는 예를 들면, 하기에 나타내어지는 구조이어도 좋다. 용어 "할로(시클로)알킬기"는 적어도 부분적으로 할로겐화된 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. 일반식(EW)로 나타내어지는 부분 구조는 전자 흡인성기를 가져 예를 들면 Rew3 및 Rew4의 구조에 관계 없이 수지의 주쇄에 결합해도 좋지만, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알킬플루오라이드기인 것이 바람직하다.
Figure pat00060
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 나머지 결합은 임의의 원자 또는 치환기와 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2 중 적어도 어느 하나의 기는 다른 치환기를 통해 수지(C)의 주쇄에 결합되어도 좋다.
Yew1은 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기인 것이 바람직하다.
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 유기기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기가 열거되고, 이들 기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어도 좋다. Rf2 및 Rf3은 각각 (할로)알킬기인 것이 바람직하다. Rf2는 Rf1과 동일한 기이거나, 또는 Rf3과 결합하여 환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
Rf1과 Rf3은 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성되는 환의 예로는 (할로)시클로알킬환 및 (할로)아릴환이 열거된다.
Rf1~Rf3의 (할로)알킬기의 예로는 Zka1의 알킬기 및 그 할로겐화 구조가 열거된다.
Rf1~Rf3, 또는 Rf2와 Rf3이 결합하여 형성된 환의 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기의 예로는 Zka1의 시클로알킬기의 할로겐화로부터 얻어지는 구조가 열거되고, 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기 및 -C(n)F(n-1)로 나타내어지는 퍼플루오로아릴기이며, 여기에서 탄소 원자수 n은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~13개이고, 보다 바람직하게는 6개이다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환은 시클로알킬기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, 헤테로환기는 락톤환기인 것이 바람직하다. 락톤환의 예로는 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17)로 나타내어지는 구조가 열거된다.
또한, 반복 단위(c)는 일반식(KA-1)로 나타내어지는 복수개의 부분 구조, 일반식(KB-1)로 나타내어지는 복수개의 부분 구조, 또는 일반식(KA-1)의 부분 구조와 일반식(KB-1)의 부분 구조를 모두 가져도 좋다.
여기에서, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 부분적으로 또는 전체적으로 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2의 전자 흡인성기로서 작용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실산에스테르기인 경우, 카르복실산에스테르기는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2의 전자 흡인성기로서 기능해도 좋다.
반복 단위(c)는 (c') 측쇄 상에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고, 극성 변환기를 갖는 반복 단위, (c*) 극성 변환기를 갖고, 불소 원자도 규소 원자도 갖지 않는 반복 단위, 또는 (c") 1개의 측쇄 상에 극성 변환기를 갖고, 동시에 동일한 반복 단위에 있어서 상기 측쇄와는 다른 측쇄 상에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위이어도 좋지만, 수지(C)는 반복 단위(c)로서 반복 단위(c')을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 적어도 1개의 극성 변환기를 갖는 반복 단위(c)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
수지(C)가 반복 단위(c*)를 포함하는 경우에 있어서, 상기 수지는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위(후술되는 반복 단위(c1))를 갖는 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위(c")에 있어서 극성 변환기를 갖는 측쇄 및 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 측쇄는 주쇄에 있어서 동일한 탄소 원자에 결합되는 것, 즉 하기 일반식(K1)과 같은 위치 관계를 갖는 것이 바람직하다.
하기 일반식에 있어서, B1은 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 나타내고, B2는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Figure pat00061
또한, 반복 단위(c*) 및 반복 단위(c")에 있어서 극성 변환기는 일반식(KA-1)의 구조에 있어서 -COO-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
극성 변환기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성을 변환시켜 알칼리 현상 후 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각이 감소될 수 있다.
알칼리 현상 후 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각은 일반적으로 실온 23±3℃의 노광시 온도 및 45±5%의 습도에서 50° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40° 이하이며, 더욱 바람직하게는 35° 이하이고, 가장 바람직하게는 30° 이하이다.
후퇴 접촉각은 액적-기판 계면 상에서 접촉선이 후퇴할 때에 측정된 접촉각이고, 이것은 일반적으로 동적 상태의 액적의 이동성을 실험할 때에 유용한 것으로 알려져 있다. 간단한 방법으로, 후퇴 접촉각은 니들 팁으로부터 분사된 액적이 기판에 도착하고, 이어서 액적이 다시 니들로 흡인되는 경우에 액적 계면이 후퇴하는 시점에서의 접촉각으로서 정의될 수 있다. 일반적으로, 후퇴 접촉각은 신장/수축법이라고 칭하는 접촉각 측정 방법에 의해 측정될 수 있다.
알칼리 현상액에 대한 수지(C)의 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01nm/초 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1nm/초 이상이고, 가장 바람직하게는 1nm/초 이상이다.
알칼리 현상액에 대한 수지(C)의 가수분해 속도는 23℃에서 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)(2.38질량%) 처리시 수지(C)만으로 이루어진 수지막의 두께가 감소하는 속도이다.
본 발명의 수지(C)는 (C1) 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖고, 동시에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위(c)를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
반복 단위(c)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우에 있어서, 반복 단위(c)는 하기 일반식(KY-1)로 나타내어지는 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(KY-1)로 나타내어지는 구조가 결합을 갖지 않는 경우, 이것은 구조 중에서 적어도 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가 이상의 기이다.
Figure pat00062
일반식(KY-1)에 있어서, Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, Rky1 및 Rky4는 동일한 원자에 결합하여 2중 결합을 형성해도 좋다. 예를 들면, Rky1 및 Rky4는 동일한 산소 원자에 결합하여 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 흡인성기를 나타내거나, 또는 Rky1과 Rky2는 결합하여 락톤환을 형성하는 한편, Rky3은 전자 흡인성기이다. 형성된 락톤환은 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조인 것이 바람직하다. 전자 흡인성기의 예는 일반식(KB-1)에서의 Y1 및 Y2의 예와 동일하고, 할로겐 원자 및 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다. 바람직한 실시형태에 있어서, Rky3은 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이고, Rky2는 Rky1과 결합하여 락톤환을 형성하거나, 또는 할로겐 원자를 포함하지 않는 전자 흡인성기이다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4의 구체예는 일반식(KA-1)에서의 Zka1에 관한 예와 동일한 기가 열거된다.
Rky1과 Rky2가 결합하여 형성되는 락톤환은 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조인 것이 바람직하다. 전자 흡인성기의 예는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2에 관한 예와 동일하다.
일반식(KY-1)로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-2)로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다. 여기에서, 일반식(KY-2)로 나타내어지는 구조는 구조 내에서 적어도 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가 이상의 기이다.
Figure pat00063
일반식(KY-2)에 있어서, Rky6~Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10 중 2개 이상은 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 흡인성기를 나타낸다. 전자 흡인성기의 예는 Y1 및 Y2에 관한 예와 동일하고, 할로겐 원자 및 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다.
Rky5~Rky10의 구체예로는 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1에 관한 예와 동일한 기가 열거된다.
일반식(KY-2)로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00064
일반식(KY-3)에 있어서, Zka1 및 nka는 일반식(KA-1)에서와 동일한 의미를 갖는다. Rky5는 일반식(KY-2)에서와 동일한 의미를 갖는다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기가 열거된다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
반복 단위(c)는 부가 중합, 축합 중합 및 부가 축합 등의 중합에 의해 얻어지는 반복 단위인 한 한정되지 않지만, 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복 단위가 바람직하다. 그 예로는 아크릴레이트계 반복 단위(α 또는 β위치에 치환기를 갖는 시스템을 포함), 스티렌계 반복 단위(α 또는 β위치에 치환기를 갖는 시스템을 포함), 비닐에테르계 반복 단위, 노르보르넨계 반복 단위, 및 말레산 유도체(예를 들면, 말레산 무수물 또는 그 유도체, 말레이미드) 반복 단위가 열거된다. 아크릴레이트계 반복 단위, 스티렌계 반복 단위, 비닐에테르계 반복 단위 및 노르보르넨계 반복 단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위, 비닐에테르계 반복 단위 및 노르보르넨계 반복 단위가 보다 바람직하며, 아크릴레이트계 반복 단위가 가장 바람직하다.
반복 단위(c)의 보다 구체적인 구조에 관해서는 하기에 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
반복 단위(c)는 하기에 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위이어도 좋다.
Figure pat00065
일반식(cc)에 있어서, 복수개의 Z1이 존재하는 경우 Z1은 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 바람직하게는 에스테르 결합이다.
복수개의 Z2가 존재하는 경우, Z2는 각각 독립적으로 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수가 1개 또는 2개인 알킬렌기 또는 탄소 원자수가 5~10개인 시클로알킬렌기이다.
Ta는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기 또는 전자 흡인성기(일반식(KB-1)에 있어서 Y1 및 Y2의 전자 흡인성기와 동일한 의미를 가짐)를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 흡인성기이고, 보다 바람직하게는 전자 흡인성기이다. 복수개의 Ta가 존재하는 경우, Ta는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L0은 단결합 또는 (m+1)가의 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수가 20개 이하)를 나타내고, 바람직하게는 단결합이다. m이 1인 경우, L0으로서의 단결합이 형성된다. L0으로서의 (m+1)가의 탄화수소기는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 그들의 조합으로부터 m-1개의 임의의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 (m+1)가의 탄화수소기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 에테르기를 나타낸다.
Tc는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 니트릴기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기 또는 전자 흡인성기(일반식(KB-1)에 있어서 Y1 및 Y2의 전자 흡인성기와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합을 나타낸다. 즉, 일반식(cc)로 나타내어지는 부분 구조는 수지의 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 일반식(cc)로 나타내어지는 부분 구조가 수지의 측쇄에 결합해도 좋다. 또한, 주쇄에의 결합은 주쇄를 형성하는 결합에 존재하는 원자에의 결합이고, 측쇄에의 결합은 주쇄를 구성하는 결합 이외의 부분에 존재하는 원자에의 결합이다.
m은 1~28의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1이다.
k는 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
q는 기(Z2-Z1)의 반복수이고, 0~5의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0~2이다.
r은 0~5의 정수를 나타낸다.
-(L)r-Tc 대신에 상술의 -L0-(Ta)m이 치환되어도 좋다.
또한, 락톤계 당의 말단에 불소 원자를 갖거나 또는 동일한 반복 단위(반복 단위(c")) 내에 락톤계 당 상의 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다.
Z2로서의 쇄상 알킬렌기의 탄소 원자수는 직쇄상 알킬렌기의 경우에는 1~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20개이며, 분기상 알킬렌기의 경우에는 3~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20개이다. R2로서의 쇄상 알킬렌기의 구체예로는 상기 Zka1로서의 알킬기의 구체예에 있어서 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기가 열거된다.
Z2로서의 환상 알킬렌기는 탄소 원자수가 3~8개인 환상 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 상기 Zka1로서의 시클로알킬기에 있어서 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기가 열거된다.
Ta 및 Tc로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 관해 상술한 바와 동일하다.
Ta로서의 알콕시기는 탄소 원자수가 1~8개인 알콕시기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 열거된다.
Ta 및 Tc로서의 아릴기는 탄소 원자수가 6~12개인 아릴기인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
L0으로서의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 Z2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에 관해 상술한 바와 동일하다.
반복 단위(c)의 보다 구체적인 구조에 관해서는 하기에 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00066
일반식(ca-2) 및 (cb-2)에 있어서, n은 0~11의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
p는 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
Tb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기 또는 전자 흡인성기(일반식(KB-1)에 있어서 Y1 및 Y2의 전자 흡인성기와 동일한 의미를 가짐)를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 흡인성기이다. 복수개의 Tb가 존재하는 경우, Tb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합을 나타낸다. 즉, 일반식(ca-2) 또는 (cb-2)로 나타내어지는 부분 구조가 수지의 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 일반식(ca-2) 또는 (cb-2)로 나타내어지는 부분 구조가 수지의 측쇄에 결합해도 좋다.
Z1, Z2, Ta, Tc, L, *, m, q 및 r은 일반식(cc)에서와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
Figure pat00067
일반식(KY-4)에 있어서, R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2가 존재하는 경우 R2는 각각 다른 R2와 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기(여기에서, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄)를 나타낸다. 복수개의 R4가 존재하는 경우, R4는 각각 다른 R4와 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 2개 이상의 R4는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
복수개의 Z 또는 Za가 존재하는 경우 Z 또는 Za는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z 또는 Za가 존재하는 경우 Z 또는 Za는 각각 다른 Z 또는 Za와 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합을 나타낸다.
o는 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고, 0~7의 정수를 나타낸다.
n은 반복수이고, 0~5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조는 -(CH2)l-COO-(여기에서, l은 1~5의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
R2로서의 쇄상 또는 환상 알킬렌기의 바람직한 탄소 원자수의 범위 및 구체예는 일반식(cc)의 Z2로의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에 관해 기재된 바와 동일하다.
R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 직쇄상 탄화수소기의 경우에는 1~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20개이며; 분기상 탄화수소기의 경우에는 3~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20개이며; 환상 탄화수소기의 경우에는 6~20개이다. R3의 구체예로는 상기 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예가 열거된다.
R4 및 R로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 관해 상술한 바와 동일하다.
R4로서의 아실기는 탄소 원자수가 1~6개인 아실기인 것이 바람직하고, 그 예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기가 열거된다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알킬 부분의 예로는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 부분이 열거되고, 상기 알킬 부분의 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 관해 상술한 바와 동일하다.
X로서의 알킬렌기의 예로는 쇄상 또는 환상 알킬렌기가 열거되고, 그 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 R2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에 관해 기재된 바와 동일하다.
일반식(KY-5)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00068
일반식(KY-5)에 있어서, R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2가 존재하는 경우 R2는 각각 다른 R2와 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기(여기에서, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄)를 나타낸다. 복수개의 R4가 존재하는 경우, R4는 각각 다른 R4와 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 2개 이상의 R4가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 수소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재하는 경우 Z는 각각 다른 Z와 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합을 나타낸다.
n은 반복수이고, 0~5의 정수를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고, 0~7의 정수를 나타낸다.
R2~R4 및 X에 있어서의 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 일반식(KY-4)에 있어서 기재된 바와 동일하다.
-R2-Z-의 구조는 -(CH2)l-COO-(여기에서, l은 1~5의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00069
일반식(rf-1) 및 (rf-2)에 있어서, X'은 전자 흡인성 치환기를 나타내고, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소 원자 치환 알킬렌기 또는 불소 원자 치환 시클로알킬렌기인 것이 바람직하다.
A는 단결합 또는 -C(Rx)(Ry)-로 나타내어지는 2가의 연결기를 나타내고, 여기에서 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직한 탄소 원자수는 1~6개이고, 이것은 불소 원자 등으로 치환되어도 좋음) 또는 시클로알킬기(바람직한 탄소 원자수는 5~12개이고, 이것은 불소 원자 등으로 치환되어도 좋음)를 나타낸다. Rx 및 Ry는 각각 수소 원자, 알킬기, 또는 불소 원자 치환 알킬기인 것이 바람직하다.
X는 전자 흡인성기를 나타내고, 알킬플루오라이드기, 시클로알킬플루오라이드기, 불소로 치환된 아릴기 또는 알킬플루오라이드기, 또는 불소로 치환된 아랄킬기 또는 알킬플루오라이드기인 것이 바람직하다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합, 즉 단결합 또는 연결기를 통한 수지의 주쇄에 결합되는 결합을 나타낸다.
X'이 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 경우, A는 단결합이 아니다.
X'으로서의 불소 원자 치환 알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소 원자수는 직쇄상 알킬렌기의 경우에는 1~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20개이며, 분기상 알킬렌기의 경우에는 3~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20개이다. 알킬렌기의 구체예로는 상기 Zka1로서의 알킬기의 구체예에 있어서 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기가 열거된다. 불소 원자 치환 알킬렌기는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.
X'으로서의 불소 원자 치환 시클로알킬렌기에 있어서의 시클로알킬렌기는 탄소 원자수가 3~8개인 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 상기 Zka1로서의 시클로알킬기의 구체예에 있어서 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기가 열거된다. 불소 원자 치환 시클로알킬렌기는 퍼플루오로시클로알킬렌기인 것이 바람직하다.
X로서의 알킬플루오라이드기에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수는 직쇄상 알킬기의 경우에는 1~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20개이며, 분기상 알킬기의 경우에는 3~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20개이다. 알킬기의 구체예로는 상기 Zka1로서의 알킬기의 구체예가 열거된다. 알킬플루오라이드는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
X로서의 시클로알킬플루오라이드기에 있어서의 시클로알킬기는 탄소 원자수가 3~8개인 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 상기 Zka1로서의 시클로알킬기의 구체예가 열거된다. 시클로알킬플루오라이드기는 퍼플루오로시클로알킬기인 것이 바람직하다.
X로서의 불소 또는 알킬플루오리드기로 치환된 아릴기에 있어서의 아릴기는 탄소 원자수가 6~12개인 아릴기인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다. 알킬플루오라이드기로 치환된 아릴기에 있어서의 알킬플루오라이드기의 구체예는 X로서의 알킬플루오라이드기에 관해 상술한 바와 동일하다.
X로서의 불소 또는 알킬플루오리드기로 치환된 아랄킬기에 있어서의 알킬기는 탄소 원자수가 6~12개인 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기가 열거된다. 알킬플루오라이드기로 치환된 아랄킬기에 있어서의 알킬플루오라이드기의 구체예는 X로서의 알킬플루오라이드기에 관해 상술한 바와 동일하다.
극성 변환기를 갖는 반복 단위(c)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
수지(C)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함한다.
이러한 반복 단위에 의해, 수지(C)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막의 표층에 불균일하게 분포되고, 액침 매체가 물인 경우에는 액침액 추종성뿐만 아니라 막 표면 상의 물에 대한 후퇴 접촉각도 향상될 수 있다.
막의 후퇴 접촉각은 일반적으로 23±3℃의 실온인 노광시의 온도 및 45±5%의 습도에서 60~90°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65° 이상이며, 더욱 바람직하게는 70° 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 75° 이상이다.
수지(C)는 상술한 바와 같이 계면에 분균일하게 분포되지만, 계면활성제와는 다르게 분자 내에 친수성기를 반드시 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 고속으로 웨이퍼를 주사하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 이동에 따라 웨이퍼 상을 이동할 필요가 있다. 따라서, 동적 상태의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 레지스트는 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속 주사에 따라 이동하는 성능을 갖도록 요구된다.
수지(C)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 가져 레지스트 표면 상의 소수성(추수성)이 향상되고, 현상 잔사(스컴)가 감소된다.
불소 원자 함유 반복 단위의 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기는 탄소 원자수가 바람직하게는 1~10개, 보다 바람직하게는 1~4개인 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기는 하기 일반식(F2)~(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 것이 바람직하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00077
일반식(F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)이다.
R57~R61 및 R65~R67이 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1~4개인 퍼플루오로알킬기이다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R64는 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(F2)로 나타내어지는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 열거된다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3,-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. 이들 중에서도, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기이다.
일반식(F4)로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 열거되고, 바람직하게는 -C(CF3)2OH이다.
불소 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합을 통해 주쇄에 결합해도 좋다.
불소 원자를 갖는 반복 단위에 관해서는 하기에 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00078
일반식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소 원자수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 그 예로는 구체적으로 불소화 알킬기가 열거된다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 그 구체예로는 (F2)~(F4)의 원자단이 열거된다.
수지(C)는 불소 원자를 갖는 반복 단위로서 이들 반복 단위 이외에 하기 단위를 포함해도 좋다.
Figure pat00079
일반식에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 탄소 원자수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하며, 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 그 예로는 구체적으로 불소화 알킬기가 열거된다. 그러나, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6과 R7은 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 구체예로는 (F2)~(F4)의 원자단이 열거된다.
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 치환 또는 비치환 아릴렌기, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2-, 또는 이들 기가 복수개 결합하여 형성된 2가의 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋으며, 가교되어도 좋다. 단환식 지환식 구조는 탄소 원자수가 3~8개인 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환식 지환식 구조의 예로는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖고, 탄소 원자수가 5개 이상인 기가 열거된다. 탄소 원자수가 6~20개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기가 열거된다. 또한, 시클로알킬기에 있어서 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
이하, 규소 원자를 포함하는 반복 단위를 설명한다.
규소 원자를 포함하는 반복 단위는 규소 원자 함유 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기가 열거된다.
Figure pat00080
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
수지(C)에 있어서, 반복 단위(c)의 함량은 수지(C)의 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~100몰%이고, 가장 바람직하게는 40~100몰%이다.
반복 단위(c')의 함량은 수지(C)의 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~100몰%이고, 가장 바람직하게는 40~100몰%이다.
반복 단위(c*)의 함량은 수지(C)의 전체 반복 단위에 대하여 5~70몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60몰%이며, 더욱 바람직하게는 10~50몰%이고, 가장 바람직하게는 10~40몰%이다. 반복 단위(c*)과 함께 사용되는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(C)의 전체 반복 단위에 대하여 10~95몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~85몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~80몰%이고, 가장 바람직하게는 25~75몰%이다.
반복 단위(c")의 함량은 수지(C)의 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~100몰%이고, 가장 바람직하게는 40~100몰%이다.
수지(C)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄에 존재해도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어도 좋다.
수지(C)는 반복 단위(c') 및 (c")와 다른 (c1) 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
반복 단위(c1)에 있어서의 불소 원자 함유 부분 구조의 예는 상술한 바와 동일하고, 일반식(F2)~(F4)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
반복 단위(c1)에 있어서의 규소 원자 함유 부분 구조의 예는 상술한 바와 동일하고, 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위(c1)은 (메타)아크릴레이트계 반복 단위인 것이 바람직하다.
반복 단위(c1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3-을 나타낸다.
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
수지(C)는 하기 기(x) 및 (z)에서 선택되는 적어도 하나의 기를 더 포함해도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기.
알칼리 가용성기(x)의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 열거된다.
바람직한 알칼리 가용성기로는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기가 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위로는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 알칼리 가용성기가 직접 수지의 주쇄에 결합된 반복 단위, 알칼리 가용성기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 반복 단위, 및 중합시 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용함으로써 알칼리 가용성기가 폴리머쇄 말단에 도입된 반복 단위가 열거되고, 이들 반복 단위 모두 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~30몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00084
수지(C)에 포함되는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복 단위의 예는 수지(A)에 관해 기재되어 있는 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 예와 동일하다. 산 분해성기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 3급 알킬에스테르기 등인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3급 알킬에스테르기이다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(CAI)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00085
일반식(CAI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 그 예로는 탄소 원자수가 5개 이하인 알킬기 및 아실기가 열거된다. 1가의 유기기는 탄소 원자수가 3개 이하인 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -COO-Rt-기 및 -O-Rt-기가 열거되고, 여기에서 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소 원자수가 1~5개인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -CH2-기 또는 -(CH2)3-기이다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성된 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 5개 또는 6개인 단환식 시클로알킬기이다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 알킬기(탄소 원자수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자수 2~6개)가 열거된다. 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
수지(C)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다. 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 가짐으로써 LWR이 향상될 수 있다.
수지(C)는 다른 반복 단위를 더 포함해도 좋다. 다른 반복 단위의 바람직한 실시형태로는 하기가 열거된다.
(cy1) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고, 산에 안정하며, 알칼리 현상액 중에서 난용성 또는 불용성인 반복 단위;
(cy2) 불소 원자도 규소 원자도 갖지 않고, 산에 안정하며, 알칼리 현상액 중에서 난용성 또는 불용성인 반복 단위;
(cy3) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고, 상기 (x) 및 (z) 이외의 극성기를 갖는 반복 단위; 및
(cy4) 불소 원자도 규소 원자도 갖지 않고, 상기 (x) 및 (z) 이외의 극성기를 갖는 반복 단위.
(cy1) 및 (cy2)의 반복 단위에 있어서, 표현 "알칼리 현상액 중에서 난용성 또는 불용성"이란 (cy1) 및 (cy2)는 알칼리 가용성기 또는 산 또는 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 가용성기를 제조할 수 있는 기(예를 들면, 산 분해성기 또는 극성 변환기)를 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
반복 단위 (cy1) 및 (cy2)는 극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 반복 단위(cy1)~(cy4)의 바람직한 실시형태를 설명한다.
반복 단위(cy1) 및 (cy2)는 하기 일반식(CIII)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00086
일반식(CIII)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기에서 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는 각각 예를 들면 규소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소 원자수가 3~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소 원자수가 3~20개인 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자수가 3~20개인 알케닐기인 것이 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소 원자수가 3~20개인 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소 원자수가 6~20개인 아릴기인 것이 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 비치환 알킬기 또는 불소 원자 치환 알킬기인 것이 바람직하다. Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)인 것이 바람직하다.
반복 단위(cy1) 및 (cy2)는 하기 일반식(C4) 또는 (C5)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00087
일반식(C4) 및 (C5)에 있어서, Rc5는 적어도 1개의 환 구조를 갖고, 히드록실기도 시아노기도 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Rac는 수소 원자, 불소로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기에서 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Rc5에 의해 소유되는 환 구조로는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 열거된다. 단환식 탄화수소기의 예로는 탄소 원자수가 3~12개인 시클로알킬기, 및 탄소 원자수가 3~12개인 시클로알케닐기가 열거된다. 단환식 탄화수소기는 탄소 원자수가 3~7개인 단환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
다환식 탄화수소기로는 탄화수소기와 가교환상 탄화수소기가 축합된 환이 열거된다. 가교환상 탄화수소환의 예로는 2환상 탄화수소환, 3환상 탄화수소환 및 4환상 탄화수소환이 열거된다. 또한, 가교 탄화수소환으로는 축합 환상 탄화수소환(예를 들면, 복수개의 5~8원 시클로알칸환이 축합되어 형성된 축합환)도 열거된다. 가교환상 탄화수소환의 바람직한 예로는 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거된다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기가 열거된다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기가 열거된다.
보호기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 열거된다. 알킬기는 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기인 것이 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기인 것이 바람직하며; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기인 것이 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소 원자수가 1~6개인 지방족 아실기인 것이 바람직하며; 알콕시카르보닐기는 탄소 원자수가 2~4개인 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
Rc6의 알킬기는 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기이다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어도 좋다.
Rc6의 알킬기는 탄소 원자수가 1~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 시클로알킬기는 탄소 원자수가 3~20개인 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자수가 3~20개인 알케닐기인 것이 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소 원자수가 3~20개인 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐기는 탄소 원자수가 2~20개인 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐옥시기는 탄소 원자수가 2~20개인 알콕시카르보닐옥시기인 것이 바람직하다.
n은 0~5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, Rc6은 각각 다른 Rc6과 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
Rc6은 비치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 tert-부틸기이다.
또한, 반복 단위(cy1) 및 (cy2)는 하기 일반식(CII-AB)로 나타내어지는 반복 단위인 것도 바람직하다.
Figure pat00088
일반식(CII-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'은 2개의 결합된 탄소 원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)는 하기 일반식(CII-AB1) 또는 (CII-AB2)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00089
일반식(CII-AB1) 및 (CII-AB2)에 있어서, Rc13'~Rc16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rc13'~Rc16' 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
(cy1) 및 (cy2)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pat00090
반복 단위(cy3) 및 (cy4)는 극성기로서 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위에 의해, 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르닐기인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 바람직한 예로는 모노히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 모노히드록시디아만틸기, 디히드록시아다만틸기 및 시아노기로 치환된 노르보르닐기가 열거된다.
이러한 원자단을 갖는 반복 단위로는 하기 일반식(CAIIa)~(CAIId)로 나타내어지는 반복 단위가 열거된다.
Figure pat00091
일반식(CAIIa)~(CAIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개 이상이 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(CAIIa)에 있어서는 R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위(cy3) 및 (cy4)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00092
반복 단위(cy1)~(cy4)의 함량은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이며, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
수지(C)는 (cy1)~(cy4)의 복수개의 반복 단위를 가져도 좋다.
수지(C)가 불소 원자를 포함하는 경우에 있어서, 불소 원자의 함량은 수지(C)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%이다. 또한, 불소 원자 함유 반복 단위는 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100질량% 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100질량% 차지한다.
수지(C)가 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서, 규소 원자의 함량은 수지(C)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30질량%이다. 또한, 규소 원자 함유 반복 단위는 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~90질량% 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80질량% 차지한다.
수지(C)의 표준 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 수지(C)는 그 함량을 적절하게 조절하여 상기 범위 내의 후퇴 접촉각을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막을 제공하도록 사용되어도 좋고, 그 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~9질량%이고, 더욱 더 바람직하게는 0.5~8질량%이다.
수지(A)로서의 수지와 동일하게, 수지(C)에 있어서도 금속 등의 불순물의 함량은 적은 것이 바람직하고, 또한 잔존 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다. 이들 조건이 만족되는 경우, 액 중의 이물질 또는 경시에 따른 감도 변화 등이 없는 레지스트가 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "다분산도"로서 기재되는 경우도 있음)는 1~3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2이며, 더욱 바람직하게는 1~1.8이고, 가장 바람직하게는 1~1.5이다.
수지(C)에 관해서는 각종 시판 제품을 사용해도 좋고, 또는 수지(A)와 동일하게 종래 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 수지를 합성해도 좋다.
수지(C)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 (좌로부터 시작하여 반복 단위에 해당됨) 반복 단위의 몰비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 하기 표 1에 나타내어진다.
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
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Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
수지(C)에 관해서는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 수지(C)와는 다른 (CP) 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(CP) 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(C)와는 별도로 (CP) 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지를 더 포함해도 좋다. 수지(C) 및 수지(CP)를 포함함으로써, 수지(C) 및 수지(CP)는 막의 표층에 불균일하게 분포되고, 액침 매체가 물인 경우에는 액침액 추종성뿐만 아니라 레지스트막 표면 상의 물에 대한 후퇴 접촉각도 향상될 수 있다. 막의 후퇴 접촉각은 60~90°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70° 이상이다. 수지(CP)는 후퇴 접촉각이 상기 범위인 막이 제공되도록 그 함량을 적절하게 조절하여 사용해도 좋고, 그 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~4질량%이고, 더욱 더 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
수지(CP)는 상술한 바와 같이 계면에 분균일하게 분포되지만, 계면활성제와는 다르게 분자 내에 친수성기를 반드시 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여하지 않아도 좋다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(CP)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄에 존재해도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어도 좋다.
수지(CP)는 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수가 1~10개, 보다 바람직하게는 1~4개)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 바람직한 예로는 수지(C)에 관해 상술한 일반식(F2)~(F4)로 나타내어지는 기가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 일반식(F2)~(F4)로 나타내어지는 기는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위에 포함되는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00125
Figure pat00126
수지(CP)는 규소 원자 함유 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예로는 수지(C)에 관해 상술한 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기가 열거된다.
또한, 수지(CP)는 하기 (x) 및 (z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함해도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기.
이들 기의 구체예는 수지(C)에 관해 상술한 바와 동일하다.
수지(CP)에 포함된 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복 단위의 예는 수지(A)에 관해 기재된 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 예와 동일하다. 수지(CP)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(CP) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
수지(CP)는 수지(C)에 관해 상술한 일반식(CIII)로 나타내어지는 반복 단위를 더 가져도 좋다.
수지(CP)가 불소 원자는 포함하는 경우에 있어서, 불소 원자의 함량은 수지(CP)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%이다. 또한, 불소 원자 함유 반복 단위는 수지(CP) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100질량% 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100질량%를 차지한다.
수지(CP)가 규소 원자는 포함하는 경우에 있어서, 규소 원자의 함량은 수지(CP)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30질량%이다. 또한, 규소 원자 함유 반복 단위는 수지(CP) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100질량% 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100질량%를 차지한다.
수지(CP)의 표준 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
수지(CP)는 수지(A)와 동일한 방법으로 합성 및 정제될 수 있고, 물론 금속 등의 불순물의 함량은 적은 것이 바람직하고, 또한 잔존 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다. 이들 조건을 만족함으로써, 액 중의 이물질 또는 경시에 따른 감도 변화 등이 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴이 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "다분산도"로서 기재되는 경우도 있음)는 1~3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2이며, 더욱 바람직하게는 1~1.8이고, 가장 바람직하게는 1~1.5이다.
수지(CP)에 관해서는 각종 시판 제품을 사용해도 좋고, 또는 수지(A)에서와 동일한 방법으로 수지를 정제하거나 또는 종래 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 수지를 합성해도 좋다. 구체적으로는 수지(C)에서와 동일한 방법으로 수지를 합성할 수 있다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(CP)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 (좌로부터 시작하여 반복 단위에 해당됨) 반복 단위의 몰비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 하기 표 2에 나타내어진다.
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또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막에 관해서는 활성광선 또는 방사선 조사시 레지스트막과 렌즈 사이에 공기의 굴절률 보다 높은 굴절률을 갖는 액체(액침 매체)를 채움으로써 노광을 행해도 좋다(액침 노광). 이러한 노광에 의해, 해상도가 향상될 수 있다. 사용되는 액침 매체는 공기의 굴절률 보다 높은 굴절률을 갖는 한 임의의 액체이어도 좋지만, 순수인 것이 바람직하다.
이하, 액침 노광에 사용되는 액침액을 설명한다.
액침액은 레지스트막 상에 투영된 광학 화상의 변형이 최소화되도록 노광 파장의 광에 대해 투과성이고, 가능한 굴절률의 온도 계수가 작은 액체인 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률이 보다 향상된다는 관점에서 굴절률이 1.5 이상인 매체도 사용될 수 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기 용매이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면 장력을 감소시키고, 표면 활성을 증가시키기 위해서는 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 동시에 렌즈 소자 하면의 광학 코트에 영향을 미치지 않는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 상기 첨가제는 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜이 열거된다. 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 증발하여 그 함유 농도가 변화되는 경우라도 전체 액체의 굴절률에 있어서의 변화는 유리하게 매우 적을 수 있다. 한편, 193nm의 광에 대해 불투명한 물질 또는 물과 굴절률이 매우 차이나는 불순물이 혼입된 경우, 이것은 레지스트막 상에 투영된 광학 화상의 변형을 초래한다. 따라서, 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 증류수를 더 여과하여 얻어진 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서의 물의 전기적 내성은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(전체 유기 탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물은 탈기 처리하는 것이 바람직하다.
리소그래피 성능은 액침액의 굴절률을 상승시킴으로써 향상될 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 상승시키기 위한 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
막이 직접 액침액과 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 액침액에 난용성인 막(이하, "탑코트"로서 기재되는 경우도 있음)을 본 발명의 조성물로 이루어진 막과 액침액 사이에 제공해도 좋다. 탑코트에 요구되는 기능은 레지스트의 상층으로서의 도포 적합성, 특히 193nm의 방사선에 대한 투과성, 및 액침액 중에서의 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트의 상층으로서 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm의 광에 대한 투과성의 관점에서, 탑코트는 방향족을 많이 포함하지 않는 폴리머인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 열거된다. 상술의 소수성 수지(C) 및 (CP)도 탑코트로서 적합하다. 탑코트로부터 불순물이 액침액에 용출되어 나오는 경우, 광학 렌즈가 오염된다. 이러한 관점에서, 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔존 모노머 성분의 함량은 적은 것이 바람직하다.
탑코트 박리시, 현상액을 사용해도 좋고, 또는 박리제를 별도로 사용해도 좋다. 박리제는 막으로의 침투가 적은 용매인 것이 바람직하다. 막의 현상 공정과 박리 공정을 동시에 행할 수 있는 관점에서, 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리될 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로의 박리를 가능하게 하기 위해서 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 막과의 비혼합성의 관점에서 탑코는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률 차가 없으면, 해상도가 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 의한 노광시 액침액으로서 물을 사용하는 경우, ArF 액침 노광용 탑코트는 액침액의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액의 굴절률에 가깝게 하기 위한 관점에서, 탑코느는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 투과성 및 굴절률의 관점에서 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 막에 대해 비혼합성이고, 액침액에 대해 보다 비혼합성인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 액침액이 물인 경우에는 탑코트에 사용되는 용매는 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용성이고 물에 불용성인 매체인 것이 바람직하다. 액침액이 유기 용매인 경우, 탑코트는 수용성 또는 물 불용성이어도 좋다.
[4] 용매
상술의 성분을 용해시킴으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제시에 사용될 수 있는 용매의 예로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기 용매가 열거된다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로판으로서도 공지되어 있음), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 열거된다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올로서도 공지되어 있음), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 열거된다.
알킬락테이트의 바람직한 예로는 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트가 열거된다.
알킬알콕시프로피오네이트의 바람직한 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 열거된다.
환상 락톤의 바람직한 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 열거된다.
환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물의 바람직한 예로는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 열거된다.
알킬렌카보네이트의 바람직한 예로는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트가 열거된다.
알킬알콕시아세테이트의 바람직한 예로는 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트가 열거된다.
알킬피루베이트의 바람직한 예로는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트가 열거된다.
바람직하게 사용될 수 있는 용매는 대기압 하 실온에서 비점이 130℃ 이상인 용매이고, 그 구체예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카보네이트가 열거된다.
본 발명에 있어서, 이들 용매 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 유기 용매로서 구조 내에 히드록실기를 포함하는 용매와 히드록실기를 포함하지 않는 용매를 혼합함으로써 조제된 혼합 용매를 사용해도 좋다.
히드록실기를 포함하는 용매 및 히드록실기를 포함하지 않는 용매에 관해서는 예로서 상기에 열거된 화합물을 적절하게 선택해도 좋지만, 히드록실기를 포함하는 용매의 바람직한 예로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 알킬락테이트가 열거되고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트이다. 히드록실기를 포함하지 않는 용매의 바람직한 예로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤 및 알킬락테이트가 열거된다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이다.
히드록실기를 포함하지 않는 용매에 대한 히드록실기를 포함하는 용매의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 도포 균일성의 관점에서는 히드록실기를 포함하지 않는 용매가 50질량% 이상의 비로 포함된 혼합 용매가 바람직하다.
용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 단일 용매 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 2종 이상의 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
[5] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 시간 경과에 따른 성능의 변화를 감소시키기 위해 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 하기 일반식(A)~(E)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00135
일반식(A) 및 (E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~20개)를 나타내고, R201과 R202는 결합하여 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 각각 탄소 원자수가 1~20개인 알킬기를 나타낸다.
알킬기에 관해서는 치환기를 갖는 알킬기는 탄소 원자수가 1~20개인 아미노알킬기, 탄소 원자수가 1~20개인 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수가 1~20개인 시아노알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(A) 및 (E)에 있어서의 알킬기는 비치환인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 열거된다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등의 카르복실레이트가 되는 화합물이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
다른 바람직한 염기성 화합물로는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산에스테르기 함유 암모늄염 화합물이 열거된다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하다. 또한, 산소 원자가 알킬쇄에 포함되어 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이며, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예로는 미국 특허 공개 2007/0224539의 [0066]에 기재된 화합물(C1-1)~(C3-3)이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 염기성 화합물 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함량에 대하여 일반적으로 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
[6] (D) 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 (D) 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물("성분(D)"로서 기재되는 경우도 있음)을 포함해도 좋다. 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기는 특별하게 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날에테르기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르바메이트기 또는 헤미아미날에테르기이다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물의 분자량은 100~1,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~700이며, 더욱 바람직하게는 100~500이다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물이 3급 에스테르 구조를 갖는 경우, 상기 화합물은 하기 일반식(1a)로 나타내어지는 카르복실산에스테르 또는 불포화 카르복실산에스테르인 것이 바람직하다.
Figure pat00136
일반식(1a)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 1가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 4~20개) 또는 그 유도체, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)를 나타내고, 동시에 적어도 1개의 R1은 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체이고, 한편 임의의 2개의 R1은 서로 결합하여 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 4~20개) 또는 그 유도체를 형성하며, 나머지 R1은 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개) 또는 1가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 4~20개) 또는 그 유도체를 나타낸다.
X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, 적어도 1개의 X는 히드록시기이다.
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합 또는 -D-COO-로 나타내어지는 기(여기에서, D는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)를 나타냄)인 것이 바람직하다.
일반식(1a)에 있어서, A로서의 2가의 연결기의 예로는 메틸렌기, 메틸렌카르보닐기, 메틸렌카르보닐옥시기, 에틸렌기, 에틸렌카르보닐기, 에틸렌카르보닐옥시기, 프로필렌기, 프로필렌카르보닐기 및 프로필렌카르보닐옥시기가 열거되고, 바람직하게는 메틸렌카르보닐옥시기이다.
일반식(1a)에 있어서, R1로서의 1가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 4~20개) 및 2개의 R1이 서로 결합하여 형성된 2가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 4~20개)의 예로는 노르보르난; 트리시클로데칸; 테트라시클로도데칸; 아다만탄; 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 시클로알칸으로부터 유도된 지환식 환으로 이루어진 기; 및 상술의 지환식 환으로 이루어진 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기 및 시클로알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기가 열거된다. 이들 지환식 탄화수소기 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로부터 유도된 지환식 환으로 이루어진 기, 및 상기 지환식 환으로 이루어진 기가 상기 알킬기로 치환된 기인 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소기의 유도체의 예로는 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O); 탄소 원자수가 1~4개인 히드록시알킬기, 예를 들면 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기 및 4-히드록시부틸기; 탄소 원자수가 1~4개인 알콕실기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 tert-부톡시기; 및 탄소 원자수가 2~5개인 시아노알킬기, 예를 들면 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기 및 4-시아노부틸기 등의 치환기 중 1종 이상 또는 기를 1개 이상 갖는 기가 열거된다. 이들 치환기 중에서도, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기 및 시아노메틸기가 바람직하다.
R1의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기가 열거된다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기가 바람직하다.
바람직한 구체예로는 하기 화합물이 열거된다.
Figure pat00137
저분자 화합물이 불포화 카르복실산에스테르인 경우, 상기 화합물은 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로서 3급 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 3급 에스테르의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00138
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(D)에 관해서는 시판 제품을 사용해도 좋고, 또는 공지의 방법에 의해 화합물을 합성해도 좋다.
또한, 질소 원자 상에 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 아민 유도체도 성분 D로서 바람직하다.
성분 D는 질소 원자 상에 보호기 함유 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)로 나타내어질 수 있다.
Figure pat00139
일반식(d-1)에 있어서, R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 각각 다른 R'과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R'은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
일반식(d-1)로 나타내어지는 기의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00140
또한, 성분 D는 상술의 염기성 화합물과 일반식(d-1)로 나타내어지는 구조를 임의로 결합시킴으로써 이루어져도 좋다.
성분 D는 하기 일반식(A)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분 D는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물인 한 상술의 염기성 화합물에 상응하는 화합물이어도 좋다.
Figure pat00141
일반식(A)에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우, 2개의 Ra는 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 2개의 Ra가 서로 결합하여 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수가 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환 탄화수소기 또는 그들의 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n+m=3이다.
일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)의 예로는:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유도된 기, 및 알칼으로부터 유도된 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유도된 기, 및 시클로알칸으로부터 유도된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유도된 기, 및 방향족 화합물로부터 유도된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 헤테로환 화합물로부터 유도된 기, 및 헤테로환 화합물로부터 유도된 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유도된 기 중 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유도된 기 또는 시클로알칸으로부터 유도된 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유도된 기 중 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기가 열거된다.
복수개의 Ra가 서로 결합하여 형성된 2가의 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개) 또는 그 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자미시클로[4.4.0]데-5-센, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 헤테로환 화합물로부터 유도된 기, 및 헤테로환 화합물로부터 유도된 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유도된기, 시클로알칼으로부터 유도된 기, 방향족 화합물로부터 유도된 기, 헤테로환 화합물로부터 유도된기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기 중 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기가 열거된다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 구체예로는 N-tert-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-tert-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-tert-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘, N-tert-부톡시카르보닐모르폴린, N-tert-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-tert-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸 및 N-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸이 열거된다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 성분 D의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00142
Figure pat00143
일반식(A)로 나타내어지는 화합물은 예를 들면, Protective Groups in Organic Synthesis, 제 4 판에 기재된 방법에 의해 시판 아민으로부터 용이하게 합성될 수 있다. 가장 일반적인 방법은 디카본산에스테르 또는 할로포름산에스테르가 시판 아민에 작용하도록 하여 화합물을 얻는 방법이다. 일반식에 있어서, X는 할로겐 원자를 나타내고, Ra 및 Rb는 일반식(A)에 있어서의 Ra 및 Rb와 동일한 의미를 갖는다.
Figure pat00144
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 상기 화합물 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 사용량은 상술의 염기성 화합물과 결합된 조성물의 전체 고체 화합물에 대하여 일반적으로 0.001~20질량%이고, 바람직하게는 0.001~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
상기 조성물에 사용된 산 발생제와 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(D) 사이의 비는 산 발생제/[(D) 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물+염기성 화합물](몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후로부터 가열 처리까지의 시간 경과에 따른 레지스트 패턴의 비후화로 인한 해상도의 감소를 억제하는 관점에서는 300 이하인 것이 바람직하다. 산 발생제/[(D) 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물+염기성 화합물](몰비)는 5.0~200인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[7] 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함해도 좋고, 또는 포함하지 않아도 좋으며, 계면활성제를 포함하는 경우 계면활성제는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소 원자와 규소 원자를 모두 포함하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 상술의 계면활성제를 도입함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용하는 경우 현상 결함뿐만 아니라 감도, 해상도 및 밀착성의 관점에서도 양호한 성능을 갖는 레지스트 패턴이 제공될 수 있다.
한편, 계면활성제의 첨가량이 적어지는 경우, 예를 들면 10ppm 이하로 설정되는 경우, 표면에의 성분(C)의 불균일한 분포가 보다 성공적으로 이루어져 레지스트막 표면이 보다 소수성으로 이루어질 수 있고, 액침 노광시 추수성이 향상될 수 있다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862 및 미국 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451에 기재되어 있는 계면활성제가 열거된다. 또한, 하기 시판 계면활성제를 각각 그대로 사용해도 좋다.
사용될 수 있는 시판 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K. K. 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-240G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
계면활성제에 관해서는 이들 공지의 계면활성제 이외에 텔로머화 공정(텔로머 공정이라고도 칭함) 또는 올리고머화 공정(올리고머 공정이라고도 칭함)에 의해 제조되는 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로지방족 화합물은 JP-A-2002-90991의 [0241] 및 [0242]에 기재되어 있는 방법에 의해 합성될 수 있다. 또한, 플루오로지방족기를 갖는 코폴리머는 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머이어도 좋다.
그 예로는 시판 계면활성제로서 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)가 열거되고, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 더 열거된다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제도 사용될 수 있다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르), 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노니페놀에테르), 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄지방산에스테르(예를 들면, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트), 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 일부를 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전량(용매 제외)에 대하여 0.0001~2질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[8] 오늄카르복실레이트
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 오늄카르복실레이트를 포함해도 좋다. 오늄카르복실레이트는 요오도늄염 또는 술포늄염인 것이 바람직하다. 음이온 부분은 탄소 원자수가 1~30개인 직쇄상, 분기상, 단환식 또는 다환식 알킬카르복실레이트 음이온인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기가 부분적으로 또는 전체적으로 불소 치환된 상기 카르복실레이트 음이온이다. 알킬쇄는 산소 원자를 포함해도 좋다. 이러한 구조에 의해서, 220nm 이하의 광에 대한 투과성이 확보되고, 감도 및 해상도가 향상되며, 이소/덴스 바이어스 및 노광 마진이 개선된다.
불소 치환 카르복실레이트 음이온의 예로는 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 헵타플루오로부티레이트, 노나플루오로펜타노에이트, 퍼플루오로도데카노에이트, 퍼플루오로트리데카노에이트, 퍼플루오로시클로헥산카르복실레이트 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피오네이트 음이온이 열거된다.
상기 조성물에 있어서의 오늄카르복실레이트의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 일반적으로 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.5~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[9] 분자량이 3,000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가할 수 있는 용해 저해 화합물
분자량이 3,000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가할 수 있는 용해 저해 화합물(이하, "용해 저해 화합물"로서 기재되는 경우도 있음)은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산 분해성기를 포함하여 220nm 이하의 광에 대한 투과성을 감소시키지 않는 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 산 분해성기 및 지환식 구조의 예로는 수지(A)에 관해서 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 KrF 엑시머 레이저에 의해 노광되거나 또는 전사선으로 조사되는 경우, 용해 저해 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산 분해성기로 치환된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 바람직하게는 1~9개의 페놀 골격, 보다 바람직하게는 2~6개의 페놀 골격을 포함하는 화합물이다.
용해 저해 화합물의 첨가량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함량에 대하여 3~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
용해 저해 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00145
[10] 기타 첨가제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면, 염료, 가소제, 감광제, 흡광제 및 현상액 중에서의 용해를 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 필요에 따라 더 포함해도 좋다.
분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물은 예를 들면, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국 특허 4,916,210 및 유럽 특허 219294에 기재되어 있는 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[11] 패턴 형성 방법
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상도 향상의 관점에서 막 두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~200nm로 사용된다. 이러한 막 두께는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 고형분 함유 농도를 적합한 범위로 설정하여 절적한 점도를 부여하고, 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써 얻어질 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 함유 농도는 일반적으로 1~10질량%이고, 바람직하게는 1~8.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정 유기 용매, 바람직하게는 상술의 혼합 용매에 용해시키고, 상기 용액을 여과하고, 그것을 하기와 같은 소정 지지체 상에 도포함으로써 사용된다. 여과에 사용된 필터는 세공 크기가 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제 필터인 것이 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조시에 사용된 기판(예를 들면, 규소/이산화규소가 도포된 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적합한 도포법에 의해 도포하고, 건조시켜 감광성막(레지스트막)을 형성한다.
감광성막을 소정 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선으로 조사하고, 이어서 바람직하게는 베이킹(가열)하고, 현상 및 세정하여 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광, 자외선, 원자외선, 극자외선, X선 및 전자선이 열거되고, 방사선은 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외선이다. 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm) 및 X선이 열거되고, 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 및 EUV(13nm)이다.
감광성막 형성 이전에, 기판 상에 도포하여 반사 방지막을 미리 제공해도 좋다.
사용된 반사 방지막은 티타늄, 티타늄디옥시드, 티타늄나이트라이드, 크로뮴옥시드, 탄소 및 비정형 규소 등의 무기막 형태 또는 흡광제와 폴리머 재료로 이루어진 유기막 형태이어도 좋다. 유기 반사 방지막에 관해서는 Brewer Science, Inc. 제품인 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈 및 Shipley Co., Ltd. 제품인 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용해도 좋다.
현상 공정에서 사용된 알칼리 현상액에 관해서는 테트라메틸암모늄히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염이 일반적으로 사용되지만, 이들 이외에는 무기 알칼리의 알칼리 수용액, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알콜아민, 환상 아민 등이 사용되어도 좋다.
또한, 이러한 알칼리 현상액은 알콜 및 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
또한, 상술의 알칼리 수용액은 알콜 및 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
세정액에 관해서는 순수가 사용되고, 순수는 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
현상 또는 세정 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 세정액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되도록 구성되지 않는다.
<합성예 1: 수지(C-8)의 합성>
국제 공개 No. WO07/037213 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 의해 하기 화합물(1)을 합성했다.
화합물(1) 35.00g에 물 150.00g을 첨가하고, NaOH 27.30g을 더 첨가했다. 상기 혼합물을 염산을 첨가하여 산성으로 이루어진 가열 및 리플럭싱 조건 하에서 9시간 동안 교반하고, 이어서 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 조합 및 농축시켜 36.90g의 화합물(2)를 얻었다(수율: 93%).
1H-NMR((CD3)2CO에 있어서 400MHz):δ(ppm)=1.56-1.59(1H), 1.68-1.72(1H), 2.13-2.15(1H), 2.13-2.47(2H), 3.49-3.51(1H), 3.68(1H), 4.45-4.46(1H).
화합물(2) 20.00g에 CHCl3 200ml를 첨가하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜 50.90g 및 4-디메틸아미노피리딘 30.00g을 더 첨가했다. 얻어진 혼합물을 교반하여 얻어진 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 22.00g을 첨가했다. 3시간 동안 교반한 후, 반응액을 1N HCl 500ml에 첨가하고, 반응을 종료했다. 유기층을 1N HCl로 더 세정하고, 이어서 물로 세정하고 농축시켜 30.00g의 화합물(3)을 얻었다(수율: 85%).
1H-NMR((CD3)2CO에 있어서 400MHz):δ(ppm)=1.62(1H), 1.91-1.95(1H), 2.21-2.24(1H), 2.45-2.53(2H), 3.61-3.63(1H), 3.76(1H), 4.32-4.58(1H), 6.46-6.53(1H).
화합물(3) 15.00g에 톨루엔 300,00g을 첨가하고, 메타크릴산 3.70g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 4.20g을 더 첨가했다. 얻어진 혼합물을 생성된 물을 공비에 의해 제거하면서 15시간 동안 리플럭싱했다. 상기 반응액을 농축시키고, 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 11.70g의 화합물(4)를 얻었다(수율: 65%).
1H-NMR((CD3)2CO에 있어서 400MHz):δ(ppm)=1.76-1.79(1H), 1.93(3H), 2.16-2.22(2H), 2.57-2.61(1H), 2.76-2.81(2H), 3.73-3.74(1H), 4.73(1H), 4.84-4.86(1H), 5.69-5.70(1H), 6.12(1H), 6.50-6.56(1H).
Figure pat00146
질소 분위기에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 6.4g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열했다. 여기에, PGMEA 58.0g에 화합물(4) 17.5g, tert-부틸메타크릴레이트 4.0g 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머에 대하여 5.0몰%의 비로 용해시켜 제조한 용액을 4시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 얻어진 반응액을 방치하여 냉각시키고, 이어서 메탄올 1,300g/증류수 150g의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조시킨 결과, 15.2g의 수지(C-8)을 얻었다.
수지(C-8)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 당량으로 8,000이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.3이었다.
<합성예 2: 수지(C-94)의 합성>
Figure pat00147
메탄올 300.0g을 (d) 에틸 4-시클로헥사논카르복실레이트 150.0g에 첨가하고, 이어서 교반하고, 25℃에서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 35.3g 및 증류수 300.0g을 포함하는 혼합액)을 적하 첨가했다. 3시간 후, (d)의 소멸을 확인하고, 반응액을 농염산 45.7g에 적하 첨가했다. 이어서, 에틸아세테이트 2,400g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 증류수로 5회 세정하고, 유기층을 농축시켜 63g의 화합물(e)를 얻었다.
또한, 상기에서 얻어진 (e) 43.7g, 클로로포름 394.0g, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 77.6g 및 디메틸아미노피리딘 3.8g을 첨가하고, 이어서 교반하고, 염산 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 64.9g을 첨가했다. 25℃에서 3시간 동안 교반한 후, (e)의 소멸을 확인하고, 반응액을 1N 염산에 적하 첨가했다. 얻어진 용액을 교반하고, 유기층을 수집하여 1N 염산으로 2회 및 증류수로 5회 세정하고, 이어서 농축시켜 70.0g의 화합물(f)를 얻었다. 화합물(f) 32.1g 및 화합물(b) 26.0g을 이용하여, 산성 조건 하에서 반응을 행하여 10.0g의 목적 화합물(g)를 얻었다.
질소 분위기에서 PGMEA 10.1g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열했다. 여기에, PGMEA 96.8g에 화합물(g) 36.3g 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머에 대하여 2.5몰%의 비로 용해시켜 제조한 용액을 4시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 80℃에서 4시간 동안 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액을 방치하여 냉각시키고, 이어서 메탄올 1,300g/증류수 150g의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조시킨 결과, 25.1g의 수지(C-94)를 얻었다.
수지(C-94)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 당량으로 13,000이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.4이었다.
하기 표 4 및 표 5에 나타내어지는 다른 수지(C)는 동일한 방법으로 합성했다.
<합성예 3: 수지(1)의 합성>
질소 분위기에서 시클로헥사논 8.6g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열했다. 여기에, 시클로헥사논 79g에 2-아다만틸-이소프로필메타크릴레이트 9.8g, 디히드록시아다만틸메타크릴레이트 4.4g, 노르보르난락톤메타크릴레이트 8.9g 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머에 대하여 8몰%의 비로 용해시켜 제조한 용액을 6시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 동안 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액을 방치하여 냉각시키고, 이어서 헥산 800ml/에틸아세테이트 200ml의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조시킨 결과, 19g의 수지(1)을 얻었다. 얻어진 수지(1)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 당량으로 8,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
하기에 나타내어지는 다른 수지(A)는 동일한 방법으로 합성했다.
실시예에 사용된 산 분해성 수지(A)의 구조를 하기에 나타낸다. 또한, 각 수지에 있어서 (구조식에서 좌로부터) 반복 단위의 몰비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>
하기 표 4 및 표 5에 나타내어진 성분을 용매에 용해시켜 고형분 함유 농도가 5질량%인 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 세공 크기가 0.1㎛인 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(포지티브 감광성 수지 조성물)을 조제했다. 조제된 포지티브 감광성 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가하였고, 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 표에 있어서, "수지(2g)"에 있어서의 수지는 수지(A)를 의미한다.
<화상 성능 시험>
[노광 조건: ArF 액침 노광]
유기 반사 방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼(직경 12인치) 상에 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 98nm 두께의 반사 방지막을 형성하고, 상기에서 조제된 포지티브 감광성 수지 조성물을 그 위에 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여 120nm 두께의 감광성막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(XT1250i, ASML 제품, NA: 0.85)를 사용하여 라인 폭이 75nm인 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 노광했다. 액침액에 관해서는 초순수를 사용했다. 그 후, 웨이퍼를 120℃에서 60초 동안 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38%)으로 30초 동안 현상하고, 순수로 세정하고, 스핀 건조시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
라인 패턴의 길이 방향에 있어서의 5㎛ 에지의 범위에 관해서는 임계 치수 SEM(S-8840, Hitachi Ltd. 제품)에 의해 에지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 50점에서 측정하고, 표준 편차를 측정한 후 3σ를 산출했다. 샘플은 상기 값이 5.0nm 미만인 경우를 A로 평가하고, 5.0nm 이상 7.0nm 미만인 경우를 B로 평가하며, 7.0 이상인 경우를 C로 평가했다. 값이 작을수록 성능이 우수한 것을 나타낸다.
[스컴]
라인 폭이 75nm인 레지스트 패턴에 있어서의 현상 잔사(스컴)를 주사형 전자 현미경(S-4800, Hitachi Ltd. 제품)을 이용하여 관찰하고, 샘플은 스컴이 전혀 생성되지 않은 경우를 A로 평가하고, 스컴이 많이 생성된 경우를 D로 평가하며, 스컴의 수준이 그 사이인 경우를 B 또는 C로 평가했다.
[현상 결함의 평가]
상기에서 실리콘 웨이퍼(직경 12인치) 상에 형성된 패턴은 KLA Tencor Ltd. 제품인 결함 검출 장치, KLA 2360(상표명)을 사용하여 결함 검출 장치의 픽셀 크기를 0.16㎛로 설정하고 역치를 20으로 설정함으로써 랜덤 모드로 측정하여 표준 화상에 픽셀 단위가 겹칠 때 발생하는 차로부터 추출된 현상 결함을 검출했다. 단위 면적당 현상 결함수(조각/㎠)를 산출했다. 샘플은 상기 값이 0.5 미만인 경우를 A로 평가하고, 0.5nm 이상 0.7nm 미만인 경우를 B로 평가하며, 0.7 이상 1.0 미만인 경우를 C로 평가하고, 0.1 이상인 경우를 D로 평가했다. 값이 작을수록 성능이 우수한 것을 나타낸다.
[발생된 산의 용출량]
조제된 포지티브 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼(직경 8인치) 상에 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여 120nm 두께의 감광성막을 형성했다. 이어서, 8인치 웨이퍼의 전체 표면을 ArF 엑시머 레이저 노광기(PAS5500/1100, ASML 제품)를 사용하여 30mJ/㎠로 노광했다. 상기 웨이퍼를 초순수 제조기(Milli-Q, Nihon Millipore K. K. 제품)를 사용하여 탈이온화된 순수 100ml가 첨가된 석영 용기에 침지시키고, 물에 용출된 물질을 수집했다. 수용액에의 이러한 산의 용출량은 LC-MS에 의해 정량했다.
LC 장치: Waters 제품 2695
MS 장치: Brucker Daltonics 제품 esquire 3000
질량이 299인 이온종(노나플레이트 음이온에 해당됨)의 검출 강도를 LC-MS 장치에 의해 측정하고, 노나플루오로부탄술폰산의 용출량을 산출했다. 용출량은 다른 음이온에 관해서도 동일한 방식으로 산출했다. 샘플은 상기 용출량이 1.0×10-10몰/㎠/초 이상인 경우를 C로 평가하고, 1.0×10-12몰/㎠/초 이상 1.0×10-10몰/㎠/초 미만인 경우를 B로 평가하며, 1.0×10-12몰/㎠/초 미만인 경우를 A로 평가했다.
[후퇴 접촉각]
조제된 포지티브 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼(직경 8인치) 상에 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여 120nm 두께의 감광성막을 형성했다. 동적 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)를 이용하여 신장-수축법에 의해 수적의 후퇴 접촉각을 측정했다. 초기 액적 크기가 35㎕인 액적을 6㎕/초의 속도로 5초 동안 흡입하고, 흡입시 동적 접촉각기 안정화되는 값을 후퇴 접촉각으로서 채택했다. 23±3℃의 실온 및 45±4%의 습도에서 측정을 행했다. 이러한 후퇴 접촉각의 수치가 클수록 물은 고속 주사에 따라 이동할 수 있다.
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
표 4 및 표 5에 있어서의 표시 및 수지(C")는 하기와 같다.
산 발생제, 수지(C) 및 성분(D)는 예로서 상술된 것에 상응한다.
[염기성 화합물]
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: N,N-디헥실아닐린
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린
N-4: 트리-n-옥틸아민
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-7: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
N-8: 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민
[계면활성제]
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품, 불소 함유)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품, 불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 규소 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
W-5: PF656(OMNOVA 제품, 불소 함유)
W-6: PF6320(OMNOVA 제품, 불소 함유)
[용매]
SL-1: 시클로헥사논
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA: 1-메톡시-2-아세톡시프로판)
SL-3: 에틸락테이트
SL-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME: 1-메톡시-2-프로판올)
SL-5: γ-부티로락톤
SL-6: 프로필렌카보네이트
[수지(C")]
Figure pat00155
표 4 및 표 5로부터 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴은 라인 에지 러프니스, 스컴, 현상 결합 및 액침 노광시 액침액 추종성의 관점에서 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 산의 용출, 라인 에지 러프니스, 현상 결함 및 스컴 발생이 향상되고, 액침 노광시 양호한 액침액 추종성이 확보된 레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브 감광성 수지 조성물, 특히 포지티브 레지스트 조성물로서 바람직하다.
2008년 12월 12일에 제출된 일본 특허 공개 2008-317751, 2008년 12월 12일에 제출된 일본 특허 공개 2008-317752, 2008년 12월 12일에 제출된 일본 특허 공개 2008-317753, 2008년 12월 12일에 제출된 일본 특허 공개 2008-317754, 2009년 3월 6일에 제출된 2009-054291, 2009년 4월 3일에 제출된 2009-091616, 2009년 5월 20일에 제출된 2009-122470, 2009년 5월 29일에 제출된 2009-13275, 2009년 7월 15일에 제출된 2009-167004, 2009년 10월 30일에 제출된 2009-251478 및 2008년 12월 12일에 제출된 미국 특허 공개 61/122,185 및 2008년 12월 12일에 제출된 61/122,166의 전체 공개는 본 발명에 있어서 외국 우선권 이익을 주장하는 것으로부터 참조로서 완전하게 도입된다.

Claims (12)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가할 수 있는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    (C) (c) 1개의 측쇄 상에 1개 이상의 극성 변환기, 및 불소 원자를 갖고, 규소 원자는 갖지 않는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    활성광선 또는 방사선 조사시 상기 화합물(B)로부터 발생된 산은 300 이상의 분자량을 갖고, 또한, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 다환식의 지환식환 또는 방향족환을 갖고,
    또한, 상기 극성 변환기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 기이고, 락톤기, -COO-, -C(O)OC(O)-, -NHCONH-, -COS-, -OC(O)O-, -0SO2O- 및 -SO2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, 주쇄에 직접 결합된 에스테르기는 상기 극성 변환기에 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복 단위(c)는 하기 일반식(F2)~(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00156

    [여기에서,
    R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R57~R61 중 1개 이상, R62~R64 중 1개 이상 및 R65~R68 중 1개 이상은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이며, R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00157

    [여기에서,
    A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미드 결합(-CONH-)을 나타내고,
    R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타내고, 복수개의 R0이 존재하는 경우 R0은 각각 다른 R0과 동일하거나 또는 상이하여도 좋으며,
    Z는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재하는 경우 Z는 각각 다른 Z와 동일하거나 또는 상이하여도 좋으며,
    R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고,
    n0은 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내며,
    R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~10질량%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 감광성막에 관해서 물에 대한 후퇴 접촉각은 70° 이상 90° 이하인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선 조사시 상기 화합물(B)로부터 발생된 산은 350 이상의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00158

    [여기에서,
    X+는 유기 카운터 이온을 나타내고,
    R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)는 하기 일반식(1-E) 또는 하기 일반식(1-F)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00159

    [여기에서,
    M+는 유기 카운터 양이온을 나타내고,
    R9는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기 또는 -SO2Rs를 나타내며, Rs는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
  9. 제 1 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선 조사시 상기 화합물(B)로부터 발생된 산은 헤테로 원자를 포함해도 좋은 다환식의 지환식환을 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선 조사시 상기 화합물(B)로부터 발생된 산은 아다만탄 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  12. 제 11 항에 기재된 레지스트막을 액침 노광하는 공정 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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