KR20180063067A - 플렉시블 발광 디바이스, 조명 장치 및 화상 표시 장치 - Google Patents
플렉시블 발광 디바이스, 조명 장치 및 화상 표시 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 변형시켜도 광 누설이 잘 일어나지 않는 플렉시블 디바이스인 플렉시블 발광 디바이스의 제공을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 발광체층과, 저굴절률층과, 고굴절률층이 상기 순서로 적층되고, 상기 저굴절률층은, 상기 발광체층보다 굴절률이 낮고, 헤이즈가 5 ％ 미만이고, 상기 고굴절률층은, 상기 저굴절률층보다 굴절률이 높은 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 플렉시블 발광 디바이스, 조명 장치 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
2 개의 기판을 일정한 간격을 두고 배치하면, 양 기판 사이의 공극이 공기층이 된다. 이와 같이, 상기 기판 사이에 형성된 공기층은, 예를 들어, 광을 전반사하는 저굴절률층으로서 기능한다. 이 때문에, 예를 들어, 광학 필름이면, 프리즘, 편광 필름 및 편광판 등의 부재를 일정한 거리를 가지고 배치함으로써, 상기 부재간에 저굴절률층이 되는 공기층을 형성하고 있다. 그러나, 이와 같이, 공기층을 형성하기 위해서는, 각 부재를 일정한 거리를 가지고 배치해야 하기 때문에, 부재를 순서대로 적층하지 못하여, 제조에 손이 많이 간다.
이와 같은 문제를 해소하기 위해, 부재간의 공극에 의해 형성되는 공기층 대신, 저굴절성을 나타내는 필름 등의 부재의 개발이 시도되고 있다. 상기 부재에 대해, 높은 공공률 (空孔率) 과 강도를 양립시킨 예로서, 렌즈 반사 방지층에 대한 적용 사례가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조). 이 방법에서는, 렌즈 상에 공극층을 형성한 후에, 150 ℃ 이상의 높은 온도에서 장시간에 걸쳐 소성시키지만, 얻어진 공극층의 가요성이 떨어진다는 과제가 있었다. 한편, 소성 처리를 실시하지 않는 공극층의 적용 사례가 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서는, 얻어진 공극층의 막강도가 떨어지기 때문에, 내충격성을 부여할 수 없다는 과제가 있었다.
또, 장척상의 수지 지지체 상에, 실리카 에어로겔막을 형성하는 방법을 개시한 사례가 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 및 6 참조). 그러나, 여기서 얻어지는 실리카 에어로겔막의 굴절률은 1.30 을 초과하는 것이기 때문에, 공기층 대신으로는 도저히 될 수 없다.
한편, 발광 디바이스로는, 가요성을 갖는 플렉시블 디바이스가 최근 주목받고 있다 (특허문헌 7 및 8).
J. Mater. Chem., 2011, 21, 14830-14837
그러나, 플렉시블 디바이스에는, 변형시켜 곡률이 커지면 광의 진로가 바뀌어, 광 누설이 발생한다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명은, 변형시켜도 광 누설이 잘 일어나지 않는 플렉시블 디바이스인 플렉시블 발광 디바이스와, 상기 플렉시블 발광 디바이스를 사용한 조명 장치 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 발광체층과, 저굴절률층과, 고굴절률층이 상기 순서로 적층되고, 상기 저굴절률층은, 상기 발광체층보다 굴절률이 낮고, 헤이즈가 5 ％ 미만이고, 상기 고굴절률층은, 상기 저굴절률층보다 굴절률이 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조명 장치는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 상기의 구성을 가짐으로써, 변형시켜도 광 누설이 잘 일어나지 않는다. 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 본 발명의 조명 장치 및 화상 표시 장치에 사용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 3 은, 고굴절률층 (30) 상에 저굴절률층 (20) 을 형성하는 방법의 예를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 및 비교예의 플렉시블 발광 디바이스를 변형시켰을 (굽혔을) 경우의 광 누설의 상태를 나타내는 사진이다.
도 2 는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 3 은, 고굴절률층 (30) 상에 저굴절률층 (20) 을 형성하는 방법의 예를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 및 비교예의 플렉시블 발광 디바이스를 변형시켰을 (굽혔을) 경우의 광 누설의 상태를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명에 대해, 예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 의해 전혀 한정되지 않는다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스 (이하, 간단히 「플렉시블 발광 디바이스」, 또는 「본 발명의 플렉시블 디바이스」 혹은 간단히 「플렉시블 디바이스」 라고도 하는 경우가 있다) 는, 가요성을 갖는 (즉, 플렉시블한) 발광체층 상에 저굴절률층을 적층시켜 플렉시블 디바이스가 구성되어 있다. 이 구성에 의해, 상기 발광체층으로부터 상기 저굴절률층측으로 광이 출사할 때, 정면 방향 (상기 발광체층의 광 출사면에 수직인 방향) 으로부터 각도가 크게 어긋난 출사광에 대해서는, 상기 발광체층과 상기 저굴절률층의 계면에서 전반사가 일어난다. 상기 전반사에 의해 반사된 광은, 발광체층측으로 되돌아가, 시인측에 누설되지 않는다 (출사하지 않는다). 이로써, 정면 방향으로부터 각도가 크게 어긋난 불필요한 방향으로의 광 누설을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 변형시켜 곡률이 커져도, 광 누설이 잘 일어나지 않는다. 발광체층 상에 저굴절률층이 없고, 직접 고굴절률층 (예를 들어, 커버층 등) 이 적층되어 있는 경우, 광 누설이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 의하면, 상기 저굴절률층이 존재함으로써, 전술한 바와 같이 광 누설을 억제할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 전술한 바와 같이, 발광체층과, 저굴절률층과, 고굴절률층이 상기 순서로 적층되어 있다. 상기 각 층간에는, 다른 구성 요소 (예를 들어 다른 층) 가 적절히 존재해도 되고, 존재하고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 각 층이, 점접착층을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 상기 고굴절률층과 상기 저굴절률층을, 점접착층을 개재하여 적층시켜도 된다. 또는, 예를 들어, 상기 발광체층과, 상기 저굴절률층을 점접착층을 개재하여 적층시켜도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 「플렉시블 발광 디바이스」 는, 가요성을 갖는 (플렉시블한) 발광 디바이스를 말하고, 예를 들어, 상기 플렉시블 디바이스를 구성하는 각 층이 각각 가요성을 갖는다.
상기 저굴절률층의 굴절률은, 특별히 한정되지 않지만, 그 상한이, 예를 들어, 1.20 미만, 1.15 이하, 1.10 이하이고, 그 하한이, 예를 들어, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상이고, 그 범위가, 예를 들어, 1.05 이상 ∼ 1.20 미만, 1.06 이상 ∼ 1.15 이하, 1.07 이상 ∼ 1.10 이하이다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스에 있어서, 상기 발광체층이, 유기 EL (electro-luminescence 의 약어) 층을 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 유기 EL 디바이스이어도 된다. 또, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 유기 EL 디바이스에 한정되지 않고, 어떠한 발광 디바이스이어도 된다. 유기 EL 디바이스 이외의 예로는, 예를 들어, 무기 EL, 전자 페이퍼, 발광 다이오드 등을 들 수 있다. 또한, 유기 EL 디바이스 (유기 EL 소자) 는, OLED (organic light emitting diode, 즉 유기 발광 다이오드) 라고도 하는 경우가 있다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스에 있어서, 상기 발광체층은, 추가로, 기재와, 제 1 전극과, 제 2 전극을 포함하고, 상기 기재 상에, 상기 제 1 전극, 상기 유기 EL 층, 및 상기 제 2 전극이, 상기 순서로 적층되어 있어도 된다. 또, 상기 기재에 있어서, 상기 제 1 전극, 상기 유기 EL 층, 및 상기 제 2 전극이 적층된 측과 반대측에, 상기 저굴절률층 및 상기 고굴절률층이 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 예를 들어, 상기 저굴절률층에 있어서, 막강도를 나타내는 벰코트 (등록상표) 에 의한 내찰상성이 60 ∼ 100 ％ 이어도 된다. 또, 예를 들어, 상기 저굴절률층에 있어서, 가요성을 나타내는 MIT 시험에 의한 내절 (耐折) 횟수가 100 회 이상이어도 된다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 예를 들어, 상기 저굴절률층에 있어서, 미세한 공극 구조를 형성하는 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위끼리가 화학적으로 결합하고 있어도 된다. 상기 구성 단위끼리는, 예를 들어, 직접적인 결합을 포함하고 있어도 되고, 간접적인 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 상기 저굴절률층 중에 있어서, 상기 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위끼리는, 예를 들어, 적어도 일부가 화학적으로 결합하고 있으면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 구성 단위끼리가 접촉하고 있어도 되고, 화학적으로 결합하고 있지 않은 부분이 존재하고 있어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 구성 단위끼리가 「간접적으로 결합하고 있는」 이란, 구성 단위량 이하의 소량의 바인더 성분을 중개하여, 구성 단위끼리가 결합하고 있는 것을 가리킨다. 구성 단위끼리가 「직접적으로 결합하고 있는」 이란, 구성 단위끼리가 바인더 성분 등을 개재하지 않고 직접 결합하고 있는 것을 가리킨다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 상기 저굴절률층에 있어서, 예를 들어, 상기 구성 단위끼리의 결합이 수소 결합 혹은 공유 결합을 포함하고 있어도 된다. 상기 구성 단위는, 예를 들어, 입자상, 섬유상, 평판상 중 적어도 하나의 형상을 갖는 구조로 이루어져 있어도 된다. 상기 입자상 및 평판상의 구성 단위는, 예를 들어, 무기물로 이루어져 있어도 된다. 또, 상기 입자상 구성 단위의 구성 원소는, 예를 들어, Si, Mg, Al, Ti, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하고 있어도 된다. 입자상을 형성하는 구조체 (구성 단위) 는, 실 (實) 입자이어도 되고 중공 입자이어도 되고, 구체적으로는, 실리콘 입자나 미세공을 갖는 실리콘 입자, 실리카 중공 나노 입자나 실리카 중공 나노 벌룬 등을 들 수 있다. 섬유상의 구성 단위는, 예를 들어, 직경이 나노 사이즈인 나노 파이버이고, 구체적으로는, 셀룰로오스 나노 파이버나 알루미나 나노 파이버 등을 들 수 있다. 평판상의 구성 단위는, 예를 들어, 나노 클레이를 들 수 있고, 구체적으로는, 나노 사이즈의 벤토나이트 (예를 들어 쿠니피아 F [상품명]) 등을 들 수 있다. 상기 섬유상의 구성 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본 나노 파이버, 셀룰로오스 나노 파이버, 알루미나 나노 파이버, 키틴 나노 파이버, 키토산 나노 파이버, 폴리머 나노 파이버, 유리 나노 파이버, 및 실리카 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 섬유상 물질이어도 된다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 예를 들어, 상기 저굴절률층이 미세공 입자를 함유하는 다공체이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「입자」 (예를 들어, 상기 미세공 입자 등) 의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상이어도 되지만, 비구상계 등이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 미세공 입자는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 졸 겔 염주상 입자, 나노 입자 (중공 나노 실리카·나노 벌룬 입자), 나노 섬유 등이어도 된다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 예를 들어, 상기 저굴절률층이 40 ％ 이상의 공극률을 갖는다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스에 있어서의 상기 저굴절률층은, 예를 들어, 구멍의 공극 사이즈가 2 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스에 있어서의 상기 저굴절률층은, 예를 들어, 두께가 0.01 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스에 있어서의 상기 저굴절률층은, 투명성을 나타내는 헤이즈가, 5 ％ 미만이고, 바람직하게는 3 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ％ 이하이다.
상기 저굴절률층은, 예를 들어, 광 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 상기 저굴절률층의 강도를 높이는 작용을 하는 산 또는 염기를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 상기 구성 단위끼리를 직접적으로 결합시켜 상기 저굴절률층을 형성해도 되고, 상기 구성 단위끼리를 간접적으로 결합시켜 상기 저굴절률층을 형성해도 된다. 또, 예를 들어, 상기 구성 단위끼리의 결합이, 수소 결합 혹은 공유 결합을 함유하도록 상기 저굴절률층을 형성해도 된다.
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 상기 구성 단위가, 입자상, 섬유상, 및 평판상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 형상의 구성 단위이어도 된다. 상기 입자상 및 평판상의 구성 단위는, 예를 들어, 무기물로 이루어져 있어도 된다. 또, 예를 들어, 상기 입자상 구성 단위의 구성 원소가, Si, Mg, Al, Ti, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하고 있어도 된다. 또, 상기 구성 단위는, 예를 들어, 미세공 입자이어도 된다.
이하, 본 발명의 예에 대해, 더욱 구체적이고 또한 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정 및 제한되지 않는다.
[1. 플렉시블 발광 디바이스]
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 전술한 바와 같이, 발광체층과, 저굴절률층과, 고굴절률층이, 상기 순서로 적층되어 있고, 상기 각 층간에는, 다른 구성 요소 (예를 들어 다른 층) 가 적절히 존재해도 되고, 존재하고 있지 않아도 된다. 또한, 이하에 있어서는, 주로, 상기 발광체층이 유기 EL 층을 함유하는 경우, 즉, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스가 유기 EL 디바이스인 경우를 예로 들어 설명한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 유기 EL 디바이스에 한정되지 않고, 그 밖의 임의의 플렉시블 발광 디바이스이어도 된다. 즉, 상기 발광체층은, 유기 EL 층 대신에, 또는 유기 EL 층에 더하여, 다른 임의의 발광층을 포함하고 있어도 된다.
[1-1. 플렉시블 발광 디바이스의 구성예]
도 1 의 단면도에, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 구성의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도시한 바와 같이, 이 플렉시블 발광 디바이스 (1) 는, 발광체층 (10) 과, 저굴절률층 (20) 과, 고굴절률층 (30) 이, 상기 순서로 적층되어 있다. 발광체층 (10) 은, 기재 (11) 상에, 제 1 전극 (12), 유기 EL 층 (발광층) (13) 및 제 2 전극 (14) 이, 상기 순서로 적층되어 구성되어 있다. 그리고, 저굴절률층 (20) 및 고굴절률층 (30) 은, 기재 (11) 에 있어서, 제 1 전극 (12), 유기 EL 층 (발광층) (13) 및 제 2 전극 (14) 이 적층되어 있는 면과 반대측의 면상에 적층되어 있다.
기재 (11) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 스테인리스 (SUS) 등의 금속판 및 금속박, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI), 메타크릴 수지 (PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 아크릴, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP), 시클로올레핀 폴리머 (COP), 트리아세테이트 (TAC) 등의 수지판 및 수지 필름, 플렉시블 유리 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 기재에 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 롤·투·롤 프로세스에서의 제조에 적용 가능한 다른 재료를 사용할 수도 있다. 상기 기재로는, 예를 들어, 폭이 10 ∼ 100 ㎜ 인 범위 내, 또한 길이가 10 ∼ 2000 m 인 범위 내이고, 또한 곡률 반경이 30 ㎜ 이상에서 복원 가능한 장척 띠상 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폭이 30 ∼ 60 ㎜ 인 범위 내, 길이가 200 ∼ 2000 m 인 범위 내, 복원 가능한 곡률 반경이 10 ㎜ 이상인 범위 내의 장척 띠상 기재이다.
또한, 도 1 의 플렉시블 발광 디바이스의 형태에서는, 유기 EL 층 (13) 으로부터의 발광을 기재 (11) 의 측으로부터 취출하기 (광을 출사하기) 위해, 기재 (11) 는, 투광성이 높은 기재인 것이 바람직하다. 기재 (11) 와 반대측으로부터 발광을 취출하는 경우 (예를 들어, 도 1 에 있어서, 제 2 전극 (14) 상 [지면 하측] 에, 저굴절률층 (20) 및 고굴절률층 (30) 이 상기 순서로 적층되어 있는 경우) 는, 기재 (11) 가 투광성이 아니어도 된다.
또, 상기 기재로서 도전성 기재를 사용하는 경우, 유기 EL 소자의 형성면은, 절연성을 확보할 필요가 있다. 그 때문에, 도전성 기재를 사용하는 경우, 도전성 기재 상에 절연층을 형성할 필요가 있다. 상기 절연층으로는, 예를 들어, 무기 절연층, 유기 절연층, 및 무기 절연층과 유기 절연층의 적층체 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 EL 소자는, 상기 절연층 상에 형성하면 된다.
상기 무기 절연층은, 금속 및 반금속 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 금속 또는 상기 반금속 중 적어도 1 종은, 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물 및 산화질화탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 금속으로는, 예를 들어, 아연, 알루미늄, 티탄, 구리, 마그네슘 등을 들 수 있고, 반금속으로는, 예를 들어, 규소, 비스무트, 게르마늄 등을 들 수 있다.
상기 유기 절연층은, 절연성의 수지층을 사용할 수 있다. 상기 도전성 기재는, 제조 프로세스상, 150 ∼ 300 ℃ 로 가열되는 경우가 있기 때문에, 150 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 내열성 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리페닐술폰 수지 및 이들 수지의 복합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 수지로는, 아크릴 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
제 1 전극 (제 1 전극층) (12) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인듐주석 산화물 (ITO), 산화규소를 함유하는 인듐주석 산화물 (ITSO), 인듐아연 산화물 (IZO (등록상표)), 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 구리 및 알루미늄 등의 금속, 리튬 및 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 토금속, 이테르븀 등의 희토류 금속, 알루미늄-리튬 합금 및 마그네슘-은 합금 등의 합금 등을 사용할 수 있다.
제 1 전극 (12) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반적인 방법을 적절히 사용해도 된다. 제 1 전극 (12) 은, 예를 들어, 스퍼터법, 증착법, CVD 법, 포토리소그래피법 등으로 형성할 수 있다. 제 1 전극 (12) 은, 예를 들어, 섀도 마스크를 사용하여 형성해도 된다. 상기 섀도 마스크는, 스테인리스 (SUS), 알루미늄 (Al) 및 구리 (Cu) 등의 금속으로 이루어지는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 섀도 마스크의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 2000 ㎛ 이고, 20 ∼ 500 ㎛ 이다.
다음에, 유기 EL 층 (13) 은, 정공 수송층과 발광층과 전자 수송층을 적어도 갖고, 필요에 따라, 정공 주입층, 전자 주입층 등을 가지고 있어도 된다. 제 1 전극 (12) 이 양극이고, 제 2 전극 (제 2 전극층) (14) 이 음극인 경우, 유기 EL 층 (13) 은, 제 1 전극 (12) 으로부터 제 2 전극 (14) 을 향하여, 예를 들어, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층이, 이 순서로 적층되어 있다. 한편, 제 1 전극 (12) 이 음극이고, 제 2 전극 (14) 이 양극인 경우, 유기 EL 층 (13) 은, 제 2 전극 (14) 으로부터 제 1 전극 (12) 을 향하여, 예를 들어, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층이, 이 순서로 적층되어 있다.
정공 수송층의 형성 재료는, 정공 수송 기능을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 정공 수송층의 형성 재료로는, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB) 및 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]비페닐 (TPD) 등의 방향족 아민 화합물, 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠 등의 카르바졸 유도체, 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 정공 수송층의 형성 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 정공 수송층은, 2 층 이상의 다층 구조이어도 된다.
정공 주입층의 형성 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, HAT-CN (1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴), 바나듐 산화물, 니오브 산화물 및 탄탈 산화물 등의 금속 산화물, 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 혼합물 (PEDOT/PSS) 등의 고분자 화합물, 상기 정공 수송층의 형성 재료 등을 들 수 있다. 정공 주입층의 형성 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
발광층의 형성 재료는, 발광성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 발광층의 형성 재료로는, 예를 들어, 저분자 형광 발광 재료나 저분자 인광 발광 재료 등의 저분자 발광 재료를 사용할 수 있다. 또, 발광층의 형성 재료는, 발광 기능과 전자 수송 기능 또는 정공 수송 기능을 병유하는 것이어도 된다.
상기 저분자 발광 재료로는, 예를 들어, 4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐)-비페닐 (DPVBi) 등의 방향족 디메틸리덴 화합물, 5-메틸-2-[2-[4-(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)페닐]비닐]벤조옥사졸 등의 옥사디아졸 화합물, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-t-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠 등의 스티릴벤젠 화합물, 아조메틴아연 착물 및 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (Alq3) 등의 유기 금속 착물 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 플루오레논 유도체 등을 들 수 있다.
또, 발광층의 형성 재료로서, 호스트 재료 중에 발광성의 도펀트 재료를 도프한 것을 사용해도 된다.
상기 호스트 재료로는, 예를 들어, 상기 서술한 저분자 발광 재료를 사용할 수 있고, 이들 이외에, 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠 (mCP), 2,6-비스(N-카르바졸릴)피리딘, 9,9-디(4-디카르바졸-벤질)플루오렌 (CPF), 4,4'-비스(카르바졸-9-일)-9,9-디메틸-플루오렌 (DMFL-CBP) 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 도펀트 재료로는, 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딜)이리듐 (III) (Ir(ppy)3) 및 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐 (III) (Ir(piq)3) 등의 유기 이리듐 착물 등의 인광 발광성 금속 착물, 스티릴 유도체, 페릴렌 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한 발광층의 형성 재료에는, 상기 서술한 정공 수송층의 형성 재료, 후술하는 전자 수송층의 형성 재료 및 각종 첨가제 등이 함유되어 있어도 된다.
전자 수송층의 형성 재료는, 전자 수송 기능을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 전자 수송층의 형성 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄 (BAlq) 등의 금속 착물, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠 (OXD-7) 등의 복소 방향족 화합물, 폴리(2,5-피리딘-디일) (PPy) 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 전자 수송층의 형성 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 전자 수송층은, 2 층 이상의 다층 구조이어도 된다.
전자 주입층의 형성 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불화리튬 (LiF) 및 불화세슘 (CsF) 등의 알칼리 금속 화합물, 불화칼슘 (CaF2) 과 같은 알칼리 토금속 화합물, 상기 전자 수송층의 형성 재료 등을 들 수 있다. 전자 주입층의 형성 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 전자 주입층은, 2 층 이상의 다층 구조이어도 된다.
상기 유기 EL 층을 구성하는 각 층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법이면 되고, 예를 들어, 스퍼터법, 증착법, 잉크젯법, 코트법 등을 들 수 있다. 상기 유기 EL 층의 패터닝 방법으로서, 섀도 마스크법이나 포토리소그래피법을 들 수 있지만, 유기 EL 층에의 데미지, 레지스트 잔류물, 공정수 등의 관점에서, 유기 EL 층 형성 공정에 있어서, 유기 EL 층 형성용 섀도 마스크를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
제 2 전극 (14) 으로는, 인듐주석 산화물 (ITO), 산화규소를 함유하는 인듐주석 산화물 (ITSO), 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 구리 및 알루미늄 등의 금속, 리튬 및 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 토금속, 이테르븀 등의 희토류 금속, 알루미늄-리튬 합금 및 마그네슘-은 합금 등의 합금 등을 사용할 수 있다.
제 2 전극 (14) 의 형성 방법도 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법이면 되고, 예를 들어, 스퍼터법, 증착법, CVD 법 등으로 형성할 수 있다. 상기 제 2 전극층의 패터닝 방법으로서 예를 들어, 섀도 마스크법, 포토리소그래피법 등을 들 수 있다.
또, 제 1 전극 (12) 및 제 2 전극 (14) 은, 전술한 바와 같이, 어느 것이 음극이어도 되고 양극이어도 된다. 도 1 의 플렉시블 발광 디바이스의 형태에서는, 유기 EL 층 (13) 으로부터의 발광을 제 1 전극 (12) 의 측으로부터 취출하기 (광을 출사하기) 위해, 제 1 전극 (12) 은, 투광성이 높은 재질 (예를 들어 ITO, IZO, IGZO, SnO2, ZnO, AZO, ATO 등) 인 것이 바람직하다. 제 2 전극 (14) 의 측으로부터 발광을 취출하는 경우 (예를 들어, 도 1 에 있어서, 제 2 전극 (14) 상 [지면 하측] 에, 저굴절률층 (20) 및 고굴절률층 (30) 이 상기 순서로 적층되어 있는 경우) 는, 제 2 전극 (14) 이 투광성이 높은 재질인 것이 바람직하다.
또, 고굴절률층 (30) 에 대해서는, 저굴절률층 (20) 보다 굴절률이 높은 것 이외에는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 스테인리스 (SUS) 등의 금속판 및 금속박, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI), 메타크릴 수지 (PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 아크릴, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP), 시클로올레핀 폴리머 (COP), 트리아세테이트 (TAC) 등의 수지판 및 수지 필름, 플라스틱, 플렉시블 유리 등을 사용할 수 있다. 고굴절률층 (30) 은, 투광성이 높은 재질인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스에 있어서의 저굴절률층 (이하 「본 발명의 저굴절률층」 이라고도 한다) 에 대해 상세히 서술한다. 도 1 의 저굴절률층 (20) 은, 이하의 설명을 원용할 수 있다.
[1-2. 저굴절률층]
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 수지 필름 상에 적층되어 있어도 되고, 상기 수지 필름 상에 직접 적층되어도 되고, 다른 층을 개재하여 적층되어도 된다.
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 막강도를 나타내는 벰코트 (등록상표) 에 의한 내찰상성이 60 ∼ 100 ％ 이어도 된다. 이와 같은 막강도를 가짐으로써, 예를 들어, 제조시의 권취나 사용시 등에 있어서의 물리적 충격에도 강하다. 상기 내찰상성은, 그 하한이, 예를 들어, 60 ％ 이상, 80 ％ 이상, 90 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 100 ％ 이하, 99 ％ 이하, 98 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 60 ∼ 100 ％, 80 ∼ 99 ％, 90 ∼ 98 ％ 이다.
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 막강도를 나타내는 벰코트 (등록상표) 에 의한 내찰상성이 60 ∼ 100 ％ 이고, 가요성을 나타내는 MIT 시험에 의한 내절 횟수가 100 회 이상이다. 상기 내찰상성은, 예를 들어, 상기 저굴절률층이 규소 (Si) 를 함유하는 경우, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 상기 저굴절률층이 규소 (Si) 이외의 원소를 함유하는 경우, 예를 들어, 하기 방법에 준하여 측정할 수 있다.
(내찰상성의 평가)
(1) 아크릴 필름에 도공·성막을 한 공극층 (본 발명의 저굴절률층) 을, 직경 15 ㎜ 정도의 원상으로 샘플링한다.
(2) 다음으로, 상기 샘플에 대해, 형광 X 선 (시마즈 제작소사 제조 : ZSX PrimusII) 로 규소를 동정하고, Si 도포량 (Si0) 을 측정한다. 다음에, 상기 아크릴 필름 상의 상기 공극층에 대해, 전술한 샘플링한 근방으로부터, 50 ㎜ × 100 ㎜ 로 상기 공극층을 커트하고, 이것을 유리판 (두께 3 ㎜) 에 고정시킨 후, 벰코트 (등록상표) 에 의한 슬라이딩 시험을 실시한다. 슬라이딩 조건은, 추 100 g, 10 왕복으로 한다.
(3) 슬라이딩을 끝낸 상기 공극층으로부터, 상기 (1) 과 동일하게 샘플링 및 형광 X 선 측정을 실시함으로써, 찰상 시험 후의 Si 잔존량 (Si1) 을 측정한다. 내찰상성은, 벰코트 (등록상표) 에 의한 슬라이딩 시험 전후의 Si 잔존율 (％) 로 정의하고, 이하의 식으로 나타낸다.
내찰상성 (％) = [잔존한 Si 량 (Si1)/Si 도포량 (Si0)] × 100 (％)
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 가요성을 나타내는 MIT 시험에 의한 내절 횟수가 100 회 이상이다. 본 발명은, 이와 같은 가요성을 가지므로, 연속 제조시에 있어서의 권취나 사용시 등에 있어서의 취급성이 우수하다.
상기 내절 횟수는, 그 하한이, 예를 들어, 100 회 이상, 500 회 이상, 1000 회 이상이고, 그 상한이, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 10000 회 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 100 ∼ 10000 회, 500 ∼ 10000 회, 1000 ∼ 10000 회이다.
상기 가요성은, 예를 들어, 물질의 변형의 용이함을 의미한다. 상기 MIT 시험에 의한 내절 횟수는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
(내절 시험의 평가)
상기 공극층 (본 발명의 저굴절률층) 을, 20 ㎜ × 80 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 커트한 후, MIT 내절 시험기 (테스터 산업사 제조 : BE-202) 에 장착하고, 1.0 N 의 하중을 가한다. 상기 공극층을 끌어들이는 척부는, R2.0 ㎜ 를 사용하고, 내절 횟수를 최대 10000 회 실시하여, 상기 공극층이 파단한 시점의 횟수를 내절 횟수로 한다.
본 발명의 저굴절률층에 있어서 막밀도는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 1 g/㎤ 이상, 10 g/㎤ 이상, 15 g/㎤ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 g/㎤ 이하, 40 g/㎤ 이하, 30 g/㎤ 이하, 2.1 g/㎤ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 5 ∼ 50 g/㎤, 10 ∼ 40 g/㎤, 15 ∼ 30 g/㎤, 1 ∼ 2.1 g/㎤ 이다. 또, 본 발명의 저굴절률층에 있어서, 상기 막밀도에 기초하는 공공률은, 그 하한이, 예를 들어, 50 ％ 이상, 70 ％ 이상, 85 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 98 ％ 이하, 95 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 50 ∼ 98 ％, 70 ∼ 95 ％, 85 ∼ 95 ％ 이다.
상기 막밀도는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있고, 상기 공공률은, 예를 들어, 상기 막밀도에 기초하여, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다.
(막밀도, 공공률의 평가)
기재 (아크릴 필름) 상에 공극층 (본 발명의 저굴절률층) 을 형성한 후, 이 적층체에 있어서의 상기 공극층에 대해, X 선 회절 장치 (RIGAKU 사 제조 : RINT-2000) 를 사용하여 전반사 영역의 X 선 반사율을 측정한다. 그리고, Intensity 와 2θ 의 피팅을 실시한 후에, 상기 적층체 (공극층·기재) 의 전반사 임계각으로부터 막밀도 (g/㎤) 를 산출하고, 또한 공공률 (P ％) 을 이하의 식으로부터 산출한다.
공공률 (P ％) = 45.48 × 막밀도 (g/㎤) + 100 (％)
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 구멍 구조를 가지고 있고, 구멍의 공극 사이즈는, 공극 (구멍) 의 장축의 직경 및 단축의 직경 중, 상기 장축의 직경을 가리키는 것으로 한다. 바람직한 공공 사이즈는, 예를 들어, 2 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이다. 상기 공극 사이즈는, 그 하한이, 예를 들어, 2 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상, 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 500 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 2 ㎚ ∼ 500 ㎚, 5 ㎚ ∼ 500 ㎚, 10 ㎚ ∼ 200 ㎚, 20 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 공극 사이즈는, 공극 구조를 사용하는 용도에 따라, 바람직한 공극 사이즈가 정해지기 때문에, 예를 들어, 목적에 따라, 원하는 공극 사이즈로 조정할 필요가 있다. 공극 사이즈는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다.
(공극 사이즈의 평가)
본 발명에 있어서, 상기 공극 사이즈는, BET 시험법에 의해 정량화할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적 측정 장치 (마이크로메리틱사 제조 : ASAP2020) 의 캐필러리에, 샘플 (본 발명의 저굴절률층) 을 0.1 g 투입한 후, 실온에서 24 시간, 감압 건조를 실시하여, 공극 구조 내의 기체를 탈기한다. 그리고, 상기 샘플에 질소 가스를 흡착시킴으로써 흡착 등온선을 그려, 세공 분포를 구한다. 이로써, 공극 사이즈를 평가할 수 있다.
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 구멍 구조 (다공질 구조) 를 가지고 있으면 되고, 예를 들어, 상기 구멍 구조가 연속된 연포 (連泡) 구조체이어도 된다. 상기 연포 구조체란, 예를 들어, 상기 본 발명의 저굴절률층 (예를 들어 실리콘 다공체) 에 있어서, 삼차원적으로, 구멍 구조가 늘어서 있는 것을 의미하고, 상기 구멍 구조의 내부 공극이 연속되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 다공질체가 연포 구조를 갖는 경우, 이로써, 벌크체 중에서 차지하는 공공률을 높이는 것이 가능하지만, 중공 실리카와 같은 독포 (獨泡) 입자를 사용하는 경우에는, 연포 구조를 형성할 수 없다. 이에 대해, 본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 실리카 졸 입자 (졸을 형성하는 겔상 규소 화합물의 분쇄물) 를 사용하는 경우, 상기 입자가 삼차원의 수상 (樹狀) 구조를 갖기 때문에, 도공막 (상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 함유하는 졸의 도공막) 중에서, 상기 수상 입자가 침강·퇴적됨으로써, 용이하게 연포 구조를 형성하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 저굴절률층은, 보다 바람직하게는, 연포 구조가 복수의 세공 분포를 갖는 모노리스 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 모노리스 구조는, 예를 들어, 나노 사이즈의 미세한 공극이 존재하는 구조와, 동 나노 공극이 집합한 연포 구조로서 존재하는 계층 구조를 가리킨다. 상기 모노리스 구조를 형성하는 경우, 예를 들어, 미세한 공극에서 막강도를 부여하면서, 조대 (粗大) 한 연포 공극에서 높은 공공률을 부여하여, 막강도와 고 (高) 공공률을 양립할 수 있다. 그들 모노리스 구조를 형성하기 위해서는, 예를 들어, 먼저, 상기 실리카 졸 입자로 분쇄하기 전단계의 겔 (겔상 규소 화합물) 에 있어서, 생성하는 공극 구조의 세공 분포를 제어하는 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물을 분쇄할 때, 분쇄 후의 실리카 졸 입자의 입도 분포를 원하는 사이즈로 제어함으로써, 상기 모노리스 구조를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 저굴절률층에 있어서, 투명성을 나타내는 헤이즈는, 특별히 제한되지 않고, 그 상한은, 예를 들어, 5 ％ 미만이고, 바람직하게는 3 ％ 미만이다. 또, 그 하한은, 예를 들어, 0.1 ％ 이상, 0.2 ％ 이상이고, 그 범위가, 예를 들어, 0.1 ％ 이상 5 ％ 미만, 0.2 ％ 이상 3 ％ 미만이다.
상기 헤이즈는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
(헤이즈의 평가)
공극층 (본 발명의 저굴절률층) 을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 커트하고, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 : HM-150) 에 세트하여 헤이즈를 측정한다. 헤이즈값에 대해서는, 이하의 식으로부터 산출을 실시한다.
헤이즈 (％) = [확산 투과율 (％)/전광선 투과율 (％)] × 100 (％)
상기 굴절률은, 일반적으로, 진공 중의 광의 파면의 전달 속도와, 매질 내의 전파 속도의 비를, 그 매질의 굴절률이라고 한다. 본 발명의 저굴절률층의 굴절률은, 그 상한이, 예를 들어, 1.20 이하, 1.15 이하이고, 그 하한이, 예를 들어, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상이고, 그 범위가, 예를 들어, 1.05 ∼ 1.20, 1.06 ∼ 1.20, 1.07 ∼ 1.15 이다.
본 발명에 있어서, 굴절률 (예를 들어, 본 발명의 저굴절률층의 굴절률) 은, 특별히 언급하지 않는 한, 파장 550 ㎚ 에 있어서 측정한 굴절률을 말한다. 또, 굴절률의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
(굴절률의 평가)
아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 저굴절률층) 을 형성한 후에, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 커트하고, 이것을 점착층으로 유리판 (두께 : 3 ㎜) 의 표면에 첩합 (貼合) 한다. 상기 유리판의 이면 중앙부 (직경 20 ㎜ 정도) 를 검은 매직으로 전부 칠하고, 상기 유리판의 이면에서 반사되지 않는 샘플을 조제한다. 엘립소미터 (J. A. Woollam Japan 사 제조 : VASE) 에 상기 샘플을 세트하고, 500 ㎚ 의 파장, 입사각 50 ∼ 80 도의 조건으로, 굴절률을 측정하고, 그 평균값을 굴절률로 한다.
본 발명의 저굴절률층이, 예를 들어, 상기 수지 필름 상에 형성되어 있는 경우, 상기 수지 필름과의 밀착성을 나타내는 점착 필 강도는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 1 N/25 ㎜ 이상, 2 N/25 ㎜ 이상, 3 N/25 ㎜ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 30 N/25 ㎜ 이하, 20 N/25 ㎜ 이하, 10 N/25 ㎜ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 1 ∼ 30 N/25 ㎜, 2 ∼ 20 N/25 ㎜, 3 ∼ 10 N/25 ㎜ 이다.
상기 점착 필 강도의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
(필 강도의 평가)
아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 저굴절률층) 을 형성한 후에, 50 ㎜ × 140 ㎜ 의 단책상으로 샘플링을 실시하고, 상기 샘플을 스테인리스판에 양면 테이프로 고정시킨다. PET 필름 (T100 : 미츠비시 수지 필름사 제조) 에 아크릴 점착층 (두께 20 ㎛) 을 첩합하고, 25 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트한 점착 테이프편을, 조금 전의 상기 공극층에 첩합하고, 상기 PET 필름과의 라미네이트를 실시한다. 다음으로, 상기 샘플을, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조 : AG-Xplus) 에 척간 거리가 100 ㎜ 가 되도록 척킹한 후에, 0.3 m/min 의 인장 속도로 인장 시험을 실시한다. 50 ㎜ 필 시험을 실시한 평균 시험력을 필 강도로 한다.
본 발명의 저굴절률층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상, 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 0.01 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 겔상 화합물의 분쇄물을 함유하고, 상기 분쇄물끼리가 화학적으로 결합하고 있다. 본 발명의 저굴절률층에 있어서, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 결합 (화학 결합) 의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 상기 화학 결합의 구체예는, 예를 들어, 가교 결합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 방법은, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상세를 서술한다.
상기 겔상 화합물의 겔 형태는, 특별히 제한되지 않는다. 「겔」 이란, 일반적으로, 용질이, 상호 작용 때문에 독립된 운동성을 잃고 집합한 구조를 갖고, 고화된 상태를 말한다. 또, 겔 중에서도, 일반적으로, 웨트 겔은, 분산매를 함유하고, 분산매 중에서 용질이 고른 구조를 취하는 것을 말하고, 키게로 겔은, 용매가 제거되어, 용질이 공극을 갖는 망목 구조를 취하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 상기 겔상 화합물은, 예를 들어, 웨트 겔이어도 되고, 키세로 겔이어도 된다.
상기 겔상 화합물은, 예를 들어, 모노머 화합물을 겔화한 겔화물을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 겔상 규소 화합물은, 예를 들어, 상기 모노머의 규소 화합물이 서로 결합한 겔화물, 구체예로서, 상기 모노머의 규소 화합물이 서로 수소 결합 또는 분자간력 결합한 겔화물을 들 수 있다. 상기 결합은, 예를 들어, 탈수 축합에 의한 결합을 들 수 있다. 상기 겔화의 방법은, 본 발명의 제조 방법에 있어서 후술한다.
본 발명의 저굴절률층에 있어서, 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타내는 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.10 ㎛ 이상, 0.20 ㎛ 이상, 0.40 ㎛ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 2.00 ㎛ 이하, 1.50 ㎛ 이하, 1.00 ㎛ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 0.10 ㎛ ∼ 2.00 ㎛, 0.20 ㎛ ∼ 1.50 ㎛, 0.40 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 이다. 상기 입도 분포는, 예를 들어, 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등의 입도 분포 평가 장치, 및 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
또, 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타내는 입도 분포는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 입경 0.4 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 입자가, 50 ∼ 99.9 중량％, 80 ∼ 99.8 중량％, 90 ∼ 99.7 중량％ 이고, 또는 입경 1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 입자가, 0.1 ∼ 50 중량％, 0.2 ∼ 20 중량％, 0.3 ∼ 10 중량％ 이다. 상기 입도 분포는, 예를 들어, 입도 분포 평가 장치 또는 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 저굴절률층에 있어서, 상기 겔상 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 상기 겔상 화합물로는, 예를 들어, 겔상 규소 화합물을 예시할 수 있다. 이하에, 겔상 화합물이 겔상 규소 화합물인 경우를 예로 하여 설명하지만, 본 발명은 이것에는 제한되지 않는다.
상기 가교 결합은, 예를 들어, 실록산 결합이다. 실록산 결합은, 예를 들어, 이하에 나타내는 T2 의 결합, T3 의 결합, T4 의 결합을 예시할 수 있다. 본 발명의 저굴절률층이 실록산 결합을 갖는 경우, 예를 들어, 어느 1 종의 결합을 가져도 되고, 어느 2 종의 결합을 가져도 되고, 3 종 모든 결합을 가져도 된다. 상기 실록산 결합 중, T2 및 T3 의 비율이 많을수록, 가요성이 풍부하여, 겔 본래의 특성을 기대할 수 있지만, 막강도가 취약해진다. 한편, 상기 실록산 결합 중 T4 비율이 많으면, 막강도를 발현하기 쉽지만, 공극 사이즈가 작아져, 가요성이 물러진다. 이 때문에, 예를 들어, 용도에 따라, T2, T3, T4 비율을 바꾸는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
본 발명의 저굴절률층이 상기 실록산 결합을 갖는 경우, T2, T3 및 T4 의 비율은, 예를 들어, T2 를 「1」 로 하여 상대적으로 나타냈을 경우, T2 : T3 : T4 = 1 : [1 ∼ 100] : [0 ∼ 50], 1 : [1 ∼ 80] : [1 ∼ 40], 1 : [5 ∼ 60] : [1 ∼ 30] 이다.
또, 본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 함유되는 규소 원자가 실록산 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체예로서, 상기 저굴절률층에 함유되는 전체 규소 원자 중, 미결합의 규소 원자 (요컨대, 잔류 실란올) 의 비율은, 예를 들어, 50 ％ 미만, 30 ％ 이하, 15 ％ 이하이다.
상기 겔상 화합물이 상기 겔상 규소 화합물인 경우, 상기 모노머의 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 상기 겔상 규소 화합물이, 전술한 바와 같이, 모노머의 규소 화합물이 서로 수소 결합 또는 분자간력 결합한 겔 화물인 경우, 식 (1) 의 모노머간은, 예를 들어, 각각의 수산기를 개재하여 수소 결합할 수 있다.
[화학식 2]
상기 식 (1) 중, 예를 들어, X 는, 2, 3 또는 4 이고, R1 은, 직사슬 혹은 분지 알킬기이다. 상기 R1 의 탄소수는, 예를 들어, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 2 이다. 상기 직사슬 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 상기 분지 알킬기는, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 X 는, 예를 들어, 3 또는 4 이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (1') 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (1') 에 있어서, R1 은, 상기 식 (1) 과 동일하고, 예를 들어, 메틸기이다. R1 이 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물은 트리스(하이드록시)메틸실란이다. 상기 X 가 3 인 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 3 개의 관능기를 갖는 3 관능 실란이다.
[화학식 3]
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 4 인 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 4 개의 관능기를 갖는 4 관능 실란이다.
상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 규소 화합물 전구체의 가수분해물이어도 된다. 상기 규소 화합물 전구체로는, 예를 들어, 가수분해에 의해 상기 규소 화합물을 생성할 수 있는 것이면 되고, 구체예로서 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
상기 식 (2) 중, 예를 들어, X 는 2, 3 또는 4 이고,
R1 및 R2 는, 각각 직사슬 혹은 분지 알킬기이고,
R1 및 R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1 은, X 가 2 인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 X 및 R1 은, 예를 들어, 상기 식 (1) 에 있어서의 X 및 R1 과 동일하다. 또, 상기 R2 는, 예를 들어, 식 (1) 에 있어서의 R1 의 예시를 원용할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 규소 화합물 전구체의 구체예로는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (2') 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (2') 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 상기 식 (2) 와 동일하다. R1 및 R2 가 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물 전구체는, 트리메톡시(메틸)실란 (이하, 「MTMS」 라고도 한다) 이다.
[화학식 5]
상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 저굴절률성이 우수한 점에서, 상기 3 관능 실란이 바람직하다. 또, 상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 강도 (예를 들어, 내찰상성) 가 우수한 점에서, 상기 4 관능 실란이 바람직하다. 또, 상기 겔상 규소 화합물의 원료가 되는 상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 구체예로서 상기 모노머의 규소 화합물로서 예를 들어, 상기 3 관능 실란만을 함유해도 되고, 상기 4 관능 실란만을 함유해도 되고, 상기 3 관능 실란과 상기 4 관능 실란의 양방을 함유해도 되고, 또한 그 밖의 규소 화합물을 함유해도 된다. 상기 모노머의 규소 화합물로서, 2 종류 이상의 규소 화합물을 사용하는 경우, 그 비율은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 상기 미세한 공극 구조를 형성하는 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 촉매를 함유하고 있어도 된다. 상기 촉매의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 미세한 공극 구조를 형성하는 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위의 중량에 대하여, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.
또, 본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 추가로 상기 미세한 공극 구조를 형성하는 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 함유하고 있어도 된다. 상기 가교 보조제의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 미세한 공극 구조를 형성하는 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위의 중량에 대하여 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 저굴절률층의 형태는, 특별히 제한되지 않지만, 필름 형상이 통상적이다.
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 롤체이어도 된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 추가로 수지 필름을 포함하고, 장척인 상기 수지 필름 상에, 상기 저굴절률층이 형성되어도 된다. 이 경우, 상기 적층 필름 (상기 수지 필름과 본 발명의 저굴절률층의 적층체) 에는 다른 장척 필름이 적층되어 있어도 되고, 상기 수지 필름과 상기 저굴절률층을 함유하는 적층 필름에, 다른 장척 수지 필름 (예를 들어, 합지, 이형 필름, 표면 보호 필름 등) 을 적층한 후, 롤체에 감겨진 형태이어도 된다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 제조 방법 (이하 「본 발명의 제조 방법」 이라고 하는 경우가 있다) 에 의해 제조할 수 있다.
[1-3. 저굴절률층의 제조 방법]
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 예를 들어, 미세공 입자를 함유하는 액을 제조하는 공정, 기재 (예를 들어 수지 필름) 상에 상기 액을 도공하는 공정, 및 도공된 액을 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하지만, 이에 한하지 않는다. 상기 미세공 입자를 함유하는 액 (이하 「미세공 입자 함유액」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 미세공 입자를 함유하는 현탁액이다. 또한, 이하에 있어서, 주로, 상기 미세공 입자가, 겔상 화합물의 분쇄물이고, 상기 저굴절률층이 겔상 화합물의 분쇄물을 함유하는 다공체 (바람직하게는 실리콘 다공체) 인 경우에 대해 설명한다. 단, 본 발명은, 상기 미세공 입자가 겔상 화합물의 분쇄물 이외인 경우도, 동일하게 실시할 수 있다. 본 발명의 적층 필름 롤의 제조 방법에 있어서, 상기 저굴절률층은, 예를 들어, 미세공 입자끼리가 화학적으로 결합하고 있는 다공체이고, 상기 저굴절률층 형성 공정에 있어서, 예를 들어, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시킨다. 상기 미세공 입자가, 예를 들어, 규소 화합물의 미세공 입자이고, 상기 다공체가 실리콘 다공체이다. 상기 규소 화합물의 미세공 입자가, 예를 들어, 겔상 실리카 화합물의 분쇄체를 함유한다. 또, 상기 저굴절률층의 다른 형태로서, 나노 파이버 등의 섬유상 물질로 이루어지고, 그 섬유상 물질이 서로 얽혀 공극을 포함하는 형태로 층을 이루고 있는 공극층이 있다. 제조 방법에 있어서는, 상기 미세공 입자와 동일하다. 또한 그 밖에도, 중공 나노 입자나 나노 클레이를 사용한 공극층, 중공 나노 벌룬이나 불화마그네슘을 사용하여 형성한 공극층도 포함된다. 또, 그들 저굴절률층은 단일한 구성 물질로 이루어지는 공극층이어도 되고, 또 복수의 구성 물질로 이루어지는 공극층이어도 된다. 공극층의 형태도 단일한 상기 형태이어도 되고, 복수의 상기 형태로 이루어지는 공극층이어도 된다. 이하에 있어서는, 주로, 상기 미세공 입자끼리가 화학적으로 결합하고 있는 다공체의 공극층에 대해 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 저굴절률을 나타내는 저굴절률층이 형성된다. 그 이유는, 예를 들어, 이하와 같이 추측되지만, 본 발명은 이 추측에는 제한되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 상기 분쇄물은, 상기 겔상 규소 화합물을 분쇄한 것이기 때문에, 상기 분쇄 전의 겔상 규소 화합물의 삼차원 구조가, 삼차원 기본 구조로 분산된 상태로 되어 있다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 상기 기재 상에 도공함으로써, 상기 삼차원 기본 구조에 기초하는 다공성 구조의 전구체가 형성된다. 요컨대, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 겔상 규소 화합물의 삼차원 구조와는 상이한, 상기 삼차원 기본 구조의 상기 분쇄물로 형성된 새로운 다공 구조가 형성된다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 상기 저굴절률층은, 예를 들어, 공기층과 동일한 정도로 기능하는 저굴절률을 발휘할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 또한 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 위해, 상기 새로운 삼차원 구조가 고정화된다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 상기 저굴절률층은 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 저굴절률층은, 예를 들어, 상기 공기층의 대체품으로서, 저굴절성이라는 기능면에 있어서, 또, 강도와 가요성에 있어서도 유용하다. 또, 상기 공기층의 경우, 예를 들어, 부재와 부재를, 양자간에 스페이서 등을 개재시킴으로써 간극을 두고 적층함으로써, 상기 부재간에 공기층을 형성할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 저굴절률층은, 예를 들어, 목적으로 하는 부위에 배치할 뿐으로, 상기 공기층과 동일한 정도로 기능하는 저굴절성을 발휘시킬 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 상기 공기층을 형성하는 것보다도, 용이 또한 간편하게, 상기 공기층과 동일한 정도로 기능하는 저굴절성을, 예를 들어, 광학 부재에 부여할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 특별히 기재하지 않는 한, 상기 본 발명의 저굴절률층의 설명을 원용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 겔상 화합물 및 그 분쇄물, 상기 모노머 화합물 및 상기 모노머 화합물의 전구체는, 상기 본 발명의 다공질 구조에 있어서의 설명을 원용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 미세공 입자를 함유하는 액을 제조하는 공정을 갖는다. 상기 미세공 입자가 겔상 화합물의 분쇄물인 경우에는, 상기 분쇄물은, 예를 들어, 상기 겔상 화합물을 분쇄하여 얻어진다. 상기 겔상 화합물의 분쇄에 의해, 전술한 바와 같이, 상기 겔상 화합물의 삼차원 구조가 파괴되어, 삼차원 기본 구조로 분산된다.
이하에, 상기 모노머 화합물의 겔화에 의한 상기 겔상 화합물의 생성, 상기 겔상 화합물의 분쇄에 의한 분쇄물의 조제에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 예시에는 제한되지 않는다.
상기 모노머 화합물의 겔화는, 예를 들어, 상기 모노머 화합물을, 서로 수소 결합시키는 것 또는 분자간력 결합시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 모노머 화합물은, 예를 들어, 상기 본 발명의 저굴절률층에 있어서 서술한 상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
상기 식 (1) 의 규소 화합물은 수산기를 갖기 때문에, 상기 식 (1) 의 모노머간은, 예를 들어, 각각의 수산기를 개재하여, 수소 결합 또는 분자간력 결합이 가능하다.
또, 상기 규소 화합물은, 전술한 바와 같이, 상기 규소 화합물 전구체의 가수분해물이어도 되고, 예를 들어, 상기 본 발명의 저굴절률층에 있어서 서술한 상기 식 (2) 로 나타내는 규소 화합물 전구체를 가수분해하여 생성해도 된다.
[화학식 7]
상기 모노머 화합물 전구체의 가수분해의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 옥살산, 아세트산 등의 산 등을 들 수 있다. 상기 가수분해 반응은, 예를 들어, 옥살산의 수용액을, 상기 규소 화합물과 디메틸술폭사이드의 혼합액 (예를 들어 현탁액) 에, 실온 환경하에서 천천히 적하 혼합시킨 후에, 그대로 30 분 정도 교반함으로써 실시할 수 있다. 상기 규소 화합물 전구체를 가수분해할 때에는, 예를 들어, 상기 규소 화합물 전구체의 알콕시기를 완전히 가수분해함으로써, 그 후의 겔화·숙성·공극 구조 형성 후의 가열·고정화를, 더욱 효율적으로 발현할 수 있다.
상기 모노머 화합물의 겔화는, 예를 들어, 상기 모노머간의 탈수 축합 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 탈수 축합 반응은, 예를 들어, 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 촉매로는, 예를 들어, 염산, 옥살산, 황산 등의 산 촉매, 및 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매 등의 탈수 축합 촉매를 들 수 있다. 상기 탈수 축합 촉매는, 염기 촉매가 특히 바람직하다. 상기 탈수 축합 반응에 있어서, 상기 모노머 화합물에 대한 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 상기 모노머 화합물 1 몰에 대하여, 촉매는, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 몰, 0.05 ∼ 7 몰, 0.1 ∼ 5 몰이다.
상기 모노머 화합물의 겔화는, 예를 들어, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용매에 있어서의 상기 모노머 화합물의 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), γ-부틸로락톤 (GBL), 아세토니트릴 (MeCN), 에틸렌글리콜에틸에테르 (EGEE) 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 겔화에 사용하는 용매를, 이하, 「겔화용 용매」 라고도 한다.
상기 겔화의 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 모노머 화합물을 함유하는 상기 용매에 대한 처리 온도는, 예를 들어, 20 ∼ 30 ℃, 22 ∼ 28 ℃, 24 ∼ 26 ℃ 이고, 처리 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 60 분, 5 ∼ 40 분, 10 ∼ 30 분이다. 상기 탈수 축합 반응을 실시하는 경우, 그 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 이들 예시를 원용할 수 있다. 상기 겔화를 실시함으로써, 예를 들어, 실록산 결합이 성장하여, 실리카 1 차 입자가 형성되고, 또한 반응이 진행됨으로써, 상기 1 차 입자끼리가 염주상으로 늘어서 삼차원 구조의 겔이 생성된다.
상기 겔화에 의해 얻어진 상기 겔상 화합물은, 겔화 반응 후, 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 숙성 처리에 의해, 예를 들어, 겔화로 얻어진 삼차원 구조를 갖는 겔의 1 차 입자를 더욱 성장시킴으로써, 입자 자체의 사이즈를 크게 하는 것이 가능하고, 결과적으로는, 입자끼리가 접촉하고 있는 넥 부분의 접촉 상태를 점 접촉으로부터 면 접촉으로 늘릴 수 있다. 상기와 같은 숙성 처리를 실시한 겔은, 예를 들어, 겔 자체의 강도가 증가하고, 결과적으로는, 분쇄를 실시한 후의 삼차원 기본 구조의 강도를 향상시킬 수 있다. 이로써, 예를 들어, 상기 분쇄물을 도공한 후의 건조 공정에 있어서, 상기 삼차원 기본 구조가 퇴적된 공극 구조의 세공 사이즈가, 건조 과정의 용매 휘발에 수반하여 수축되는 것을 억제할 수 있다.
상기 숙성 처리는, 예를 들어, 소정의 온도에서 소정의 시간, 상기 겔상 화합물을 인큐베이트함으로써 실시할 수 있다. 상기 소정의 온도는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 30 ∼ 80 ℃, 35 ∼ 75 ℃, 40 ∼ 70 ℃ 이다. 상기 소정의 시간은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 5 시간 이상, 10 시간 이상, 15 시간 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 시간 이하, 40 시간 이하, 30 시간 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 5 ∼ 50 시간, 10 ∼ 40 시간, 15 ∼ 30 시간이다. 또한, 숙성의 최적인 조건에 대해서는, 예를 들어, 상기의 실리카 1 차 입자 사이즈의 증대, 및 넥 부분의 접촉 면적의 증대가 얻어지는 조건이 주목적이다. 나아가서는, 사용하고 있는 용매의 비점을 고려하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 숙성 온도가 지나치게 높으면, 용매가 과잉으로 휘발되어 버려, 도공액 (겔액) 농도의 농축에 의해 삼차원 공극 구조의 세공이 폐구 (閉口) 되는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 한편, 예를 들어, 숙성 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 상기의 숙성에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 양산 프로세스의 시간 경과에서의 온도 편차가 증대되게 되어, 품질이 떨어지는 제품이 생길 가능성이 있다.
상기 숙성 처리는, 예를 들어, 상기 겔화 처리와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기 겔화 후의 반응물 (요컨대, 상기 겔상 화합물을 함유하는 상기 용매) 에 대해, 그대로 실시하는 것이 바람직하다. 겔화 후의 숙성 처리를 끝낸 상기 겔 (상기 겔상 화합물, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물) 에 함유되는 잔류 실란올기의 몰수는, 예를 들어, 첨가한 원재료 (예를 들어, 상기 모노머 화합물 전구체) 의 알콕시기의 몰수를 100 으로 했을 경우의 잔류 실란올기의 비율이고, 그 하한이, 예를 들어, 1 ％ 이상, 3 ％ 이상, 5 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 ％ 이하, 40 ％ 이하, 30 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 1 ∼ 50 ％, 3 ∼ 40 ％, 5 ∼ 30 ％ 이다. 겔의 경도를 높이는 목적에서는, 예를 들어, 잔류 실란올기의 몰수가 낮을수록 바람직하다. 실란올기의 몰수가 지나치게 높으면, 예를 들어, 실리콘 다공체의 전구체가 가교될 때까지, 공극 구조를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 실란올기의 몰수가 지나치게 낮으면, 예를 들어, 상기 미세공 입자 함유액 (예를 들어 현탁액) 을 제조하는 공정 및/또는 그 후의 공정에 있어서, 겔상 화합물의 분쇄물을 가교할 수 없게 되어, 충분한 막강도를 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 상기는 실란올기의 예이지만, 예를 들어, 모노머의 규소 화합물을 각종 반응성 관능기로 수식한 경우에는, 각각의 관능기에 대해서도 동일한 현상을 적용할 수 있는 것으로 한다.
상기 모노머 화합물을 상기 겔화용 용매 중에서 겔화한 후, 얻어진 겔상 화합물을 분쇄한다. 상기 분쇄는, 예를 들어, 상기 겔화용 용매 중의 겔상 화합물에 대해, 그대로 분쇄 처리를 실시해도 되고, 상기 겔화용 용매를 다른 용매로 치환하고 나서, 상기 다른 용매 중의 겔상 화합물에 대해 분쇄 처리를 실시해도 된다. 또, 예를 들어, 겔화 반응에 사용한 촉매 및 사용한 용매가, 숙성 공정 후에도 잔존함으로써, 액의 시간 경과적 겔화 (포트 라이프), 건조 공정시의 건조 효율 저하를 발생시키는 경우에는, 다른 용매로 치환하는 것이 바람직하다. 상기 다른 용매를, 이하, 「분쇄용 용매」 라고도 한다.
상기 분쇄용 용매는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 비점 130 ℃ 이하, 비점 100 ℃ 이하, 비점 85 ℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF) 등을 들 수 있다. 상기 분쇄용 용매는, 예를 들어, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상의 병용이어도 된다.
상기 겔화용 용매와 상기 분쇄용 용매의 조합은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, DMSO 와 IPA 의 조합, DMSO 와 에탄올, DMSO 와 메탄올, DMSO 와 부탄올의 조합 등을 들 수 있다. 이와 같이, 상기 겔화용 용매를 상기 분쇄용 용매로 치환함으로써, 예를 들어, 후술하는 도막 형성에 있어서, 보다 균일한 도공막을 형성할 수 있다.
상기 겔상 화합물의 분쇄 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 고속 회전 호모게나이저, 그 밖의 캐비테이션 현상을 사용하는 분쇄 장치 혹은 고압에서 액끼리를 사향 충돌시키는 분쇄 장치 등에 의해 실시할 수 있다. 볼 밀 등의 미디어 분쇄를 실시하는 장치는, 예를 들어, 분쇄시에 겔의 공극 구조를 물리적으로 파괴하는 데에 대해, 호모게나이저 등의 본 발명에 바람직한 캐비테이션 방식 분쇄 장치는, 예를 들어, 미디어리스 방식이기 때문에, 겔 삼차원 구조에 이미 내포되어 있는 비교적 약한 결합의 실리카 입자 접합면을 고속의 전단력으로 박리한다. 이로써, 얻어지는 졸 삼차원 구조는, 예를 들어, 일정 범위의 입도 분포를 갖는 공극 구조를 유지할 수 있고, 도공·건조시의 퇴적에 의한 공극 구조를 재형성할 수 있다. 상기 분쇄의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 순간적으로 고속의 흐름을 부여함으로써, 용매를 휘발시키지 않고 겔을 분쇄할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전술한 바와 같은 입도 편차 (예를 들어, 체적 평균 입자경 또는 입도 분포) 의 분쇄물이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 만일 분쇄 시간·강도 등의 작업량이 부족한 경우에는, 예를 들어, 조립 (粗粒) 이 남게 되어 치밀한 세공을 형성할 수 없을 뿐만 아니라 외관 결점도 증가하여 높은 품질을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 한편, 작업량이 과다한 경우에는, 예를 들어, 원하는 입도 분포보다 미세한 졸 입자가 되어, 도공·건조 후에 퇴적된 공극 사이즈가 미세해져, 원하는 공공률에 미치지 않을 가능성이 있다.
이상과 같이 하여, 상기 미세공 입자를 함유하는 액 (예를 들어 현탁액) 을 제조할 수 있다. 또한 상기 미세공 입자를 함유하는 액을 제조한 후에, 또는 제조 공정 중에, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 첨가함으로써, 상기 미세공 입자 및 상기 촉매를 함유하는 함유액을 제조할 수 있다. 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 미세공 입자 (예를 들어, 겔상 규소 화합물의 분쇄물) 의 중량에 대하여, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다. 이 촉매에 의해, 예를 들어, 후술하는 결합 공정에 있어서, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시킬 수 있다. 상기 촉매는, 예를 들어, 상기 미세공 입자끼리의 가교 결합을 촉진시키는 촉매이어도 된다. 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 화학 반응으로는, 실리카 졸 분자에 함유되는 잔류 실란올기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실란올기의 수산기끼리의 반응을 상기 촉매로 촉진시킴으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 광 활성 촉매 및 열 활성 촉매를 들 수 있다. 상기 광 활성 촉매에 의하면, 예를 들어, 가열에 상관없이 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합 (예를 들어 가교 결합) 시킬 수 있다. 이에 의하면, 예를 들어, 가열에 의한 수축이 잘 일어나지 않기 때문에, 보다 높은 공극률을 유지할 수 있다. 또, 상기 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 촉매를 발생시키는 물질 (촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 예를 들어, 상기 촉매가 가교 반응 촉진제이고, 상기 촉매 발생제가, 상기 가교 반응 촉진제를 발생시키는 물질이어도 된다. 예를 들어, 상기 광 활성 촉매에 더하여 또는 이것 대신에, 광에 의해 촉매를 발생시키는 물질 (광 촉매 발생제) 을 사용해도 되고, 상기 열 활성 촉매에 더하여 또는 이것 대신에, 열에 의해 촉매를 발생시키는 물질 (열 촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 상기 광 촉매 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광 염기 발생제 (광 조사에 의해 염기성 촉매를 발생시키는 촉매), 광산 발생제 (광 조사에 의해 산성 촉매를 발생시키는 물질) 등을 들 수 있고, 광 염기 발생제가 바람직하다. 상기 광 염기 발생제로는, 예를 들어, 9-안트릴메틸N,N-디에틸카르바메이트 (9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, 상품명 WPBG-018), (E)-1-[3-(2-하이드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘 ((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine, 상품명 WPBG-027), 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트 (1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate, 상품명 WPBG-140), 2-니트로페닐메틸4-메타크릴로일옥시피페리진-1-카르복실레이트 (상품명 WPBG-165), 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니듐2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 (상품명 WPBG-266), 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐n-부틸트리페닐보레이트 (상품명 WPBG-300), 및 2-(9-옥소잔텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (도쿄 화성 공업 주식회사), 4-피페리딘메탄올을 함유하는 화합물 (상품명 HDPD-PB100 : 헤레우스사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「WPBG」 를 함유하는 상품명은, 모두 와코우 순약 공업 주식회사의 상품명이다. 상기 광산 발생제로는, 예를 들어, 방향족 술포늄염 (상품명 SP-170 : ADEKA 사), 트리아릴술포늄염 (상품명 CPI101A : 산아프로사), 방향족 요오드늄염 (상품명 Irgacure250 : 치바·재팬사) 등을 들 수 있다. 또, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 상기 광 활성 촉매에 한정되지 않고, 예를 들어, 우레아와 같은 열 활성 촉매이어도 된다. 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염기 촉매가 바람직하다. 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 예를 들어, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 을 함유하는 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 에, 도공 직전에 첨가하여 사용하거나, 또는 상기 촉매를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용할 수 있다. 상기 혼합액은, 예를 들어, 상기 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해시킨 도공액, 상기 촉매를 용매에 용해시킨 용액, 상기 촉매를 용매에 분산시킨 분산액이어도 된다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 각종 유기 용제, 물, 완충액 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 상기 미세공 입자가 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 적어도 함유하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물인 경우, 상기 미세공 입자를 함유하는 액을 제조한 후에, 또는 제조 공정 중에, 추가로 상기 미세공 입자끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 첨가해도 된다. 이 가교 보조제가, 입자끼리의 사이에 비집고 들어가, 입자와 가교 보조제가 각각 상호 작용 혹은 결합함으로써, 거리적으로 다소 떨어진 입자끼리도 결합시키는 것이 가능하여, 효율적으로 강도를 높이는 것이 가능해진다. 상기 가교 보조제로는, 다가교 실란 모노머가 바람직하다. 상기 다가교 실란 모노머는, 구체적으로는, 예를 들어, 2 이상 3 이하의 알콕시실릴기를 갖고, 알콕시실릴기간의 사슬 길이가 탄소수 1 이상 10 이하이어도 되고, 탄소 이외의 원소도 함유해도 된다. 상기 가교 보조제로는, 예를 들어, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)펜탄, 비스(트리메톡시실릴)펜탄, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)-N-부틸-N-프로필-에탄-1,2-디아민, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 가교 보조제의 첨가량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 규소 화합물의 미세공 입자의 중량에 대하여 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.
다음에, 본 발명의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 수지 필름 상에 상기 미세공 입자 함유액 (예를 들어 현탁액) 을 도공하는 공정을 갖는다. 상기 도공은, 예를 들어, 후술하는 각종 도공 방식을 사용할 수 있고, 또, 이들에 한정되지 않는다. 또, 상기 분쇄물을 함유하는 용매를 상기 기재에 직접 도공함으로써, 상기 다공체의 전구체 (도공막) 를 형성할 수 있다. 상기 다공체의 전구체는, 예를 들어, 도공층이라고 할 수도 있다. 또, 상기 다공체 전구체, 요컨대, 후술하는 결합 공정 전의 상기 다공체의 전구체는, 예를 들어, 상기 본 발명의 저굴절률층에 대한 전구막 (또는 전구층) 이라고 할 수도 있다. 상기 다공체의 전구체 (도공막) 를 형성함으로써, 예를 들어, 상기 삼차원 구조가 파괴된 상기 분쇄물이 침강·퇴적됨으로써, 새로운 삼차원 구조가 구축된다.
상기 용매 (이하, 「도공용 용매」 라고도 한다) 는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 비점 130 ℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, IPA, 에탄올, 메탄올, 부탄올 등을 들 수 있고, 또, 상기 분쇄용 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 발명이 상기 겔상 화합물을 분쇄하는 공정을 포함하는 경우, 상기 다공체의 전구체의 형성 공정에 있어서는, 예를 들어, 상기 겔상 화합물의 분쇄물을 함유하는 상기 분쇄용 용매를 그대로 사용해도 된다.
상기 도공 공정에 있어서는, 예를 들어, 상기 용매에 분산시킨 졸상의 상기 분쇄물 (이하, 「졸 입자액」 이라고도 한다) 을, 상기 기재 상에 도공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 졸 입자액은, 예를 들어, 기재 상에 도공·건조시킨 후에, 결합 공정에 의해 화학 가교를 실시함으로써, 일정 레벨 이상의 막강도를 갖는 공극층을 연속 성막하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「졸」 이란, 겔의 삼차원 구조를 분쇄함으로써, 공극 구조의 일부를 유지한 나노 삼차원 구조의 실리카 졸 입자가 용매 중에 분산되어 유동성을 나타내는 상태를 말한다.
상기 용매에 있어서의 상기 분쇄물의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.3 ∼ 50 ％ (v/v), 0.5 ∼ 30 ％ (v/v), 1.0 ∼ 10 ％ (v/v) 이다. 상기 분쇄물의 농도가 지나치게 높으면, 예를 들어, 상기 졸 입자 용액의 유동성이 현저하게 저하되고, 도공시에 응집물·도공 줄무늬를 발생시킬 가능성이 있다. 한편, 상기 분쇄물의 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어, 상기 졸 입자액의 용매의 건조에 상당한 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 건조 직후의 잔류 용매도 높아지기 때문에, 공공률이 저하되어 버릴 가능성이 있다.
상기 졸의 물성은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 졸의 전단 점도는, 예를 들어, 10001/s 의 전단 속도에 있어서, 예를 들어, 점도 100 cPa·s 이하, 점도 10 cPa·s 이하, 점도 1 cPa·s 이하이다. 전단 점도가 지나치게 높으면, 예를 들어, 도공 줄무늬가 발생하고, 그라비아 도공의 전사율의 저하 등의 문제가 보일 가능성이 있다. 반대로, 전단 점도가 지나치게 낮은 경우에는, 예를 들어, 도공시의 웨트 도포 두께를 두껍게 할 수 없어, 건조 후에 원하는 두께가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
상기 기재에 대한 상기 분쇄물의 도공량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 원하는 상기 실리콘 다공체의 두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체예로서, 두께 0.1 ∼ 1000 ㎛ 의 상기 실리콘 다공체를 형성하는 경우, 상기 기재에 대한 상기 분쇄물의 도공량은, 상기 기재의 면적 1 ㎡ 당, 예를 들어, 0.01 ∼ 60000 ㎍, 0.1 ∼ 5000 ㎍, 1 ∼ 50 ㎍ 이다. 상기 졸 입자액의 바람직한 도공량은, 예를 들어, 액의 농도나 도공 방식 등과 관계되기 때문에, 일의적 (一義的) 으로 정의하는 것은 어렵지만, 생산성을 고려하면, 가능한 한 박층으로 도공하는 것이 바람직하다. 도포량이 지나치게 많으면, 예를 들어, 용매가 휘발되기 전에 건조로에서 건조될 가능성이 높아진다. 이로써, 용매 중에서 나노 분쇄 졸 입자가 침강·퇴적되어, 공극 구조를 형성하기 전에, 용매가 건조됨으로써, 공극의 형성이 저해되어 공공률이 크게 저하될 가능성이 있다. 한편, 도포량이 지나치게 얇으면, 기재의 요철·친소수성의 편차 등에 의해 도공 크레이터링이 발생할 리스크가 높아질 가능성이 있다.
또한 본 발명의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 도공된 미세공 입자 함유액 (다공체의 전구체 (도공막)) 을 건조시키는 공정을 갖는다. 상기 건조 처리에 의해, 예를 들어, 상기 다공체의 전구체 중의 상기 용매 (상기 졸 입자액에 함유되는 용매) 를 제거할 뿐만 아니라, 건조 처리 중에, 졸 입자를 침강·퇴적시켜, 공극 구조를 형성시키는 것을 목적으로 하고 있다. 상기 건조 처리의 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이고, 상기 건조 처리의 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 건조 처리 온도, 및 시간에 대해서는, 예를 들어, 연속 생산성이나 높은 공공률의 발현의 관련에서는, 보다 낮고 짧은 편이 바람직하다. 조건이 지나치게 엄격하면, 예를 들어, 기재가 수지 필름인 경우, 상기 기재의 유리 전이 온도에 가까워짐으로써, 상기 기재가 건조로 중에서 신장해 버려, 도공 직후에, 형성된 공극 구조에 크랙 등의 결점이 발생할 가능성이 있다. 한편, 조건이 지나치게 엄격하지 않은 경우, 예를 들어, 건조로를 나온 타이밍에 잔류 용매를 함유하기 때문에, 다음 공정에서 롤과 스쳤을 때, 스크래치 흠집이 생기는 등의 외관상의 문제가 발생할 가능성이 있다.
상기 건조 처리는, 예를 들어, 자연 건조이어도 되고, 가열 건조이어도 되고, 감압 건조이어도 된다. 상기 건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 일반적인 가열 수단을 사용할 수 있다. 상기 가열 수단은, 예를 들어, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 연속 생산하는 것을 전제로 한 경우에는, 가열 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 건조시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그에 따른 공극층 (상기 실리콘 다공체) 의 크랙 현상을 억제할 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 상기 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 건조 처리는, 예를 들어, 자연 건조시켜도 되고, 가열 건조시켜도 되고, 감압 건조시켜도 된다. 상기 건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 일반적인 가열 수단을 사용할 수 있다. 상기 가열 수단은, 예를 들어, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 연속 생산하는 것을 전제로 한 경우에는, 가열 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 건조시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그에 따른 공극층 (상기 실리콘 다공체) 의 크랙 현상을 억제할 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 상기 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 상기 IPA 등에 퍼플루오로계 계면 활성제 혹은 실리콘계 계면 활성제를 소량 첨가하여 표면 장력을 저하시켜도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 상기 다공체의 전구체에 있어서의 상기 분쇄물의 삼차원 구조가 고정화된다. 종래의 소결에 의한 고정화를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 200 ℃ 이상의 고온 처리를 실시함으로써, 실란올기의 탈수 축합, 실록산 결합의 형성을 유발한다. 본 발명에 있어서는, 상기의 탈수 축합 반응을 촉매하는 각종 첨가제를 반응시킴으로써, 예를 들어, 기재가 수지 필름인 경우에, 상기 기재에 데미지를 일으키지 않고, 100 ℃ 전후의 비교적 낮은 건조 온도, 및 수 분 미만의 짧은 처리 시간으로, 연속적으로 공극 구조를 형성, 고정화시킬 수 있다.
상기 화학적으로 결합시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 구체예로서, 상기 화학적인 결합은, 예를 들어, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 가교 결합에 의해 실시할 수 있고, 그 밖에도, 예를 들어, 산화티탄 등의 무기 입자 등을, 상기 분쇄물에 첨가했을 경우, 상기 무기 입자와 상기 분쇄물을 화학적으로 가교 결합시키는 것도 생각할 수 있다. 또, 효소 등의 생체 촉매를 담지시키는 경우도, 촉매 활성점과는 다른 부위와 상기 분쇄물을 화학 가교 결합시키는 경우도 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 상기 졸 입자끼리로 형성하는 공극층 (실리콘 다공체) 뿐만 아니라, 유기 무기 하이브리드 공극층, 호스트 게스트 공극층 등의 응용 전개가 생각되지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 결합은, 예를 들어, 상기 겔상 화합물의 분쇄물의 종류에 따라, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 촉매는, 예를 들어, 미세공 입자끼리의 가교 결합을 촉진시키는 촉매이어도 된다. 본 발명에 있어서의 화학 반응으로는, 실리카 졸 분자에 함유되는 잔류 실란올기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실란올기의 수산기끼리의 반응을 상기 촉매로 촉진시킴으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 탈수 축합 반응의 촉매는, 염기 촉매가 특히 바람직하다. 또, 광 (예를 들어 자외선) 을 조사함으로써 촉매 활성이 발현하는, 광산 발생 촉매, 광 염기 발생 촉매, 광산 발생제, 광 염기 발생제 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 광산 발생 촉매, 광 염기 발생 촉매, 광산 발생제, 및 광 염기 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 상기 촉매는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 미세공 입자 함유액을 제조하는 공정에 있어서, 상기 미세공 입자 함유액 (예를 들어, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 의 현탁액) 에 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 을 함유하는 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 에, 상기 촉매를 도공 직전에 첨가하여 사용하거나, 또는 상기 촉매를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합액은, 예를 들어, 상기 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해시킨 도공액, 상기 촉매를 용매에 용해시킨 용액, 상기 촉매를 용매에 분산시킨 분산액이어도 된다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 물, 완충액 등을 들 수 있다.
상기 촉매 존재하에서의 화학 반응은, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 어느 단계에서 실시하는 (일어나는) 지는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 화학 반응은, 예를 들어, 사전에 상기 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 에 첨가된 상기 촉매를 함유하는 상기 도공막에 대해 광 조사 혹은 가열, 또는 상기 도공막에, 상기 촉매를 분사하고 나서 광 조사 혹은 가열, 또는 상기 촉매에 분사하면서 광 조사 혹은 가열함으로써 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 광 활성 촉매인 경우에는, 광 조사에 의해, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 저굴절률층을 형성할 수 있다. 또, 상기 촉매가, 열 활성 촉매인 경우에는, 가열에 의해, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 저굴절률층을 형성할 수 있다. 상기 광 조사에 있어서의 적산 광량은, 특별히 한정되지 않지만, ＠360 ㎚ 환산으로, 예를 들어, 200 ∼ 800 mJ/㎠, 250 ∼ 600 mJ/㎠, 또는 300 ∼ 400 mJ/㎠ 이다. 조사량이 충분하지 않아 촉매 발생제의 광 흡수에 의한 분해가 진행되지 않고 효과가 불충분해지는 것을 방지하는 관점에서는, 200 mJ/㎠ 이상의 적산 광량이 바람직하다. 또, 공극층하의 기재에 데미지가 가해져 열주름이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 800 mJ/㎠ 이하의 적산 광량이 바람직하다. 상기 가열 처리의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 상기 가열 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이고, 상기 가열 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 또는, 도공된 상기 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 을 건조시키는 공정이, 상기 촉매 존재하에서의 화학 반응을 실시하는 공정을 겸하고 있어도 된다. 즉, 도공된 상기 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 을 건조시키는 공정에 있어서, 상기 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 끼리를 화학적으로 결합시켜도 된다. 이 경우에 있어서, 상기 건조 공정 후에 상기 도공막을 추가로 가열함으로써, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 끼리를 더욱 강고하게 결합시켜도 된다. 또한 상기 촉매 존재하에서의 화학 반응은, 상기 미세공 입자 함유액 (예를 들어 현탁액) 을 제조하는 공정, 및 상기 미세공 입자 함유액을 도공하는 공정에 있어서도 일어나는 경우가 있는 것으로 추측된다. 그러나, 이 추측은 본 발명을 전혀 한정하지 않는다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 예를 들어, 건조시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그에 의한 공극층의 크랙 현상을 억제할 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 저굴절률층을 제조할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
또, 얻어진 본 발명의 저굴절률층에 대해, 예를 들어, 가열 에이징 등의 처리를 하여 강도를 향상시키는 강도 향상 공정 (이하 「에이징 공정」 이라고도 하는 경우가 있다) 을 실시해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 저굴절률층이 수지 필름 상에 적층되어 있는 경우, 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) 에 의해, 상기 수지 필름에 대한 점착 필 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) 에 있어서는, 예를 들어, 본 발명의 저굴절률층을 가열해도 된다. 상기 에이징 공정에 있어서의 온도는, 예를 들어 40 ∼ 80 ℃, 50 ∼ 70 ℃, 55 ∼ 65 ℃ 이다. 상기 반응의 시간은, 예를 들어 5 ∼ 30 hr, 7 ∼ 25 hr, 또는 10 ∼ 20 hr 이다. 상기 에이징 공정에 있어서는, 예를 들어, 가열 온도를 저온으로 함으로써, 상기 저굴절률층의 수축을 억제하면서 점착 필 강도를 향상시켜, 고공극률과 강도의 양립을 달성할 수 있다.
상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) 에 있어서 일어나는 현상 및 메커니즘은 분명하지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 저굴절률층 중에 함유되는 촉매에 의해, 상기 미세공 입자끼리의 화학적인 결합 (예를 들어 가교 반응) 이 더욱 진행됨으로써, 강도가 향상되는 것으로 생각된다. 구체예로서, 상기 미세공 입자가, 규소 화합물의 미세공 입자 (예를 들어 겔상 실리카 화합물의 분쇄체) 로서, 상기 저굴절률층 중에 잔류 실란올기 (OH 기) 가 존재하는 경우, 상기 잔류 실란올기끼리가 가교 반응에 의해 화학적으로 결합하는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 저굴절률층 중에 함유되는 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 결합 공정에서 사용한 촉매이어도 되고, 상기 결합 공정에서 사용한 광 염기 발생 촉매가 광 조사에 의해 발생한 염기성 물질, 상기 결합 공정에서 사용한 광산 발생 촉매가 광 조사에 의해 발생한 산성 물질 등이어도 된다. 단, 이 설명은 예시이고, 본 발명을 한정하지 않는다.
또, 본 발명의 저굴절률층 상에, 추가로 점접착층을 형성해도 된다 (점접착층 형성 공정). 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 저굴절률층 상에, 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 함으로써, 상기 점접착층을 형성해도 된다. 또, 기재 상에 상기 점접착층이 적층된 점착 테이프 등의 상기 점접착층측을, 본 발명의 저굴절률층 상에 첩합함으로써, 본 발명의 저굴절률층 상에 상기 점접착층을 형성해도 된다. 이 경우, 상기 점착 테이프 등의 기재는, 그대로 첩합한 채로 해도 되고, 상기 점접착층으로부터 박리해도 된다. 본 발명에 있어서, 「점착제」 및 「점착층」 은, 예를 들어, 피착체의 재박리를 전제로 한 제 (劑) 또는 층을 말한다. 본 발명에 있어서, 「접착제」 및 「접착층」은, 예를 들어, 피착체의 재박리를 전제로 하지 않는 제 또는 층을 말한다. 단, 본 발명에 있어서, 「점착제」 와 「접착제」 는, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것은 아니며, 「점착층」 과 「접착층」 은, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 상기 점접착층을 형성하는 점착제 또는 접착제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반적인 점착제 또는 접착제 등을 사용할 수 있다. 상기 점착제 또는 접착제로는, 예를 들어, 아크릴계, 비닐알코올계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리에테르계 등의 폴리머제 접착제, 고무계 접착제 등을 들 수 있다. 또, 글루타르알데히드, 멜라민, 옥살산 등의 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제 등으로 구성되는 접착제 등도 들 수 있다. 이들 점착제 및 접착제는, 1 종류만 사용해도 되고, 복수 종류를 병용 (예를 들어, 혼합, 적층 등) 해도 된다. 상기 점접착층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 ㎛, 5 ∼ 50 ㎛, 10 ∼ 30 ㎛, 또는 12 ∼ 25 ㎛ 이다.
또한 본 발명의 저굴절률층을, 상기 점접착층과 반응시켜, 본 발명의 저굴절률층과 상기 점접착층의 중간에 배치된 중간층을 형성해도 된다 (중간층 형성 공정). 상기 중간층에 의해, 예를 들어, 본 발명의 저굴절률층과 상기 점접착층이 잘 박리되지 않게 된다. 이 이유 (메커니즘) 는 분명하지 않지만, 예를 들어, 상기 중간층의 투묘성 (投錨性) (투묘 효과) 에 의한 것으로 추측된다. 상기 투묘성 (투묘 효과) 이란, 상기 공극층과 상기 중간층의 계면 부근에 있어서, 상기 중간층이 상기 공극층 내부에 뒤얽힌 구조를 하고 있음으로써, 상기 계면이 강고하게 고정되는 현상 (효과) 을 말한다. 단, 이 이유 (메커니즘) 는, 추측되는 이유 (메커니즘) 의 일례이고, 본 발명을 한정하지 않는다. 본 발명의 저굴절률층과 상기 점접착층의 반응도, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 촉매 작용에 의한 반응이어도 된다. 상기 촉매는, 예를 들어, 본 발명의 저굴절률층 중에 함유되는 촉매이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 결합 공정에서 사용한 촉매이어도 되고, 상기 결합 공정에서 사용한 광 염기 발생 촉매가 광 조사에 의해 발생한 염기성 물질, 상기 결합 공정에서 사용한 광산 발생 촉매가 광 조사에 의해 발생한 산성 물질 등이어도 된다. 또, 본 발명의 저굴절률층과 상기 점접착층의 반응은, 예를 들어, 새로운 화학 결합이 생성되는 반응 (예를 들어 가교 반응) 이어도 된다. 상기 반응의 온도는, 예를 들어, 40 ∼ 80 ℃, 50 ∼ 70 ℃, 55 ∼ 65 ℃ 이다. 상기 반응의 시간은, 예를 들어, 5 ∼ 30 hr, 7 ∼ 25 hr, 또는 10 ∼ 20 hr 이다. 또, 이 중간층 형성 공정이, 본 발명의 저굴절률층의 강도를 향상시키는 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) 을 겸하고 있어도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 추가로 다른 필름 (층) 과 적층하여, 상기 다공질 구조를 함유하는 적층 구조체로 해도 된다. 이 경우, 상기 적층 구조체에 있어서, 각 구성 요소는, 예를 들어, 점착제 또는 접착제를 통해서 적층시켜도 된다.
상기 각 구성 요소의 적층은, 예를 들어, 효율적이므로, 장척 필름을 사용한 연속 처리 (이른바 Roll to Roll 등) 에 의해 적층을 실시해도 되고, 기재가 성형물·소자 등인 경우에는 배치 처리를 실시한 것을 적층해도 된다.
[1-4. 플렉시블 발광 디바이스의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 방법에 대해, 도 2 ∼ 5 를 사용하여 예를 들어 설명한다. 또한, 도 2 ∼ 5 에 있어서, 도 1 과 동일한 부재는 동일한 부호로 나타내고 있다.
먼저, 도 2 의 단면도에, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스의 제조 방법에 있어서의 공정의 일례를 모식적으로 나타낸다. 먼저, 도시한 바와 같이, 발광체층 (10) 상에 점접착층 (40) 이 적층되고, 또한 점접착층 (40) 이 보호층 (세퍼레이터) (50) 으로 피복된 점접착층 부착 적층체를 준비한다.
또한, 도 2 에 있어서, 발광체층 (10) 은 간략화를 위해, 상세한 도시를 생략하고 있다. 도 2 의 발광체층 (10) 에 있어서, 저굴절률층 (20) 및 고굴절률층 (30) 을 적층시키는 측에, 점접착층 (40) 을 적층시킨다. 예를 들어, 도 1 의 플렉시블 발광 디바이스 (1) 와 같이, 제 1 전극 (12), 유기 EL 층 (발광층) (13) 및 제 2 전극 (14) 과 반대측에, 저굴절률층 (20) 및 고굴절률층 (30) 을 적층시키는 경우에는, 기재 (11) 에 있어서, 제 1 전극 (12), 유기 EL 층 (발광층) (13) 및 제 2 전극 (14) 과 반대측에, 점접착층 (40) 을 적층시킨다. 또, 발광체층 (10) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 기재 (11) 상에, 제 1 전극 (12), 유기 EL 층 (발광층) (13) 및 제 2 전극 (14) 을, 전술한 방법에 의해 순차 형성하면 된다.
다음에, 도시한 바와 같이, 보호층 (50) 을 점접착층으로부터 박리하는 보호층 박리 공정 (A) 을 실시한다. 이로써, 발광체층 (10) 상에 점접착층 (40) 이 적층되어, 보호층이 없어 점착제가 노출된 점접착층 부착 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 보호층 박리 공정 (A) 은 필수는 아니며, 최초부터, 발광체층 (10) 상에 점접착층 (40) 이 적층되어, 보호층이 없어서 점착제가 노출된 점접착층 부착 적층체를 준비해도 된다. 한편, 도시한 바와 같이, 고굴절률층 (30) 상에 저굴절률층 (20) 이 적층된 적층체를 준비한다. 고굴절률층 (30) 은, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 바와 같이, 금속판, 금속박, 수지판, 수지 필름, 플렉시블 유리 등이다. 그리고, 발광체층 (10) 상에 점접착층 (40) 이 적층된 점접착층 부착 적층체의 점접착층 (40) 측을, 저굴절률층 (20) 에 첩합하는 첩합 공정 (B) 을 실시한다. 이와 같이 하여, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스 (1A) 를 얻을 수 있다. 도시한 바와 같이, 플렉시블 발광 디바이스 (1A) 는, 고굴절률층 (30) 상에, 저굴절률층 (20), 점접착층 (40) 및 발광체층 (10) 이, 상기 순서로 적층되어 있다.
고굴절률층 (30) 상에 저굴절률층 (20) 이 적층된 적층체는, 예를 들어, 도 3(a) 또는 도 3(b) 의 공정 단면도에 나타내는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 도 3(a) 의 제조 방법에서는, 도시한 바와 같이, 고굴절률층 (30) 상에, 상기 겔상 화합물의 분쇄물의 졸 입자액 (20'') 을 도공하는 도공 공정 (1), 및 졸 입자액 (20'') 을 건조시켜, 저굴절률층 (20) 을 형성하는 도공막 형성 공정 (건조 공정) (2) 에 의해, 고굴절률층 (30) 상에 저굴절률층 (20) 이 적층된 기재 부착 저굴절률층을 제조할 수 있다. 한편, 도 3(b) 의 제조 방법은, 추가로 화학 처리 공정 (3) 을 포함한다. 구체적으로는, 도 3(b) 의 제조 방법은, 도시한 바와 같이, 고굴절률층 (30) 상에, 상기 겔상 화합물의 분쇄물의 졸 입자액 (20'') 을 도공하는 도공 공정 (1), 졸 입자액 (20'') 을 건조시켜, 상기 저굴절률층의 전구층인 도공막 (20') 을 형성하는 도공막 형성 공정 (건조 공정) (2), 및 도공막 (20') 에 화학 처리 (예를 들어, 가교 처리) 를 하여, 저굴절률층 (20) 을 형성하는 화학 처리 공정 (예를 들어, 가교 처리 공정) (3) 을 포함한다. 이와 같이 하여, 도시한 바와 같이, 고굴절률층 (30) 상에 저굴절률층 (20) 을 형성할 수 있다. 또한, 저굴절률과 막강도의 높이 (강도) 는 트레이드 오프가 되는 경우가 있으므로, 이 점을 고려하여, 상기 화학 처리 공정 (예를 들어, 가교 공정) (3) 을 실시할지 실시하지 않을지를 결정해도 된다. 또, 예를 들어, 도 3(a) 에 나타낸 바와 같이 건조 공정 (2) 에 의해 저굴절률층 (20) 을 형성한 후에, 저굴절률층 (20) 을, 수지 필름 등 (도시 생략) 에 의해 피복하여 보호해도 된다. 이로써, 예를 들어, 화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 에 의해 저굴절률층 (20) 의 강도를 향상시키지 않아도, 저굴절률층 (20) 을 파괴하지 않고 연속 생산할 수 있다. 또한, 저굴절률층 (20) 을 피복하여 보호하기 위한 상기 수지 필름은, 예를 들어, 상기 첩합 공정 (B) 의 직전에 저굴절률층 (20) 으로부터 박리해도 된다.
상기 도공 공정 (1) 에 있어서, 졸 입자액 (20'') 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 도공 방법을 채용할 수 있다. 상기 도공 방법으로는, 예를 들어, 슬롯 다이법, 리버스 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법), 딥법 (딥 코트법), 스핀 코트법, 브러시 도포법, 롤 코트법, 플렉소 인쇄법, 와이어 바 코트법, 스프레이 코트법, 익스트루전 코트법, 커튼 코트법, 리버스 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 생산성, 도막의 평활성 등의 관점에서, 익스트루전 코트법, 커튼 코트법, 롤 코트법, 마이크로 그라비아 코트법 등이 바람직하다. 졸 입자액 (20'') 의 도공량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 저굴절률층 (20) 의 두께가 적절해지도록 적절히 설정 가능하다. 저굴절률층 (20) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 바와 같다.
상기 건조 공정 (2) 에 있어서, 졸 입자액 (20'') 을 건조시켜 (즉, 졸 입자액 (20'') 에 함유되는 분산매를 제거하여), 도공막 (전구층) (20') 을 형성한다. 건조 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.
또한 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서, 도공 전에 첨가한 상기 촉매 (예를 들어, 광 활성 촉매 또는 KOH 등의 열 활성 촉매) 를 함유하는 도공막 (20') 에 대해, 광 조사 또는 가열하여, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시켜 (예를 들어, 가교시켜), 저굴절률층 (20) 을 형성한다. 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서의 광 조사 또는 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다. 고굴절률층 (30) 으로서 예를 들어, 상기 수지 필름을 사용함으로써, 상기 수지 필름 (고굴절률층 (30)) 상에 직접 저굴절률층 (20) 을 적층할 수도 있다.
또, 상기 저굴절률층의 형성 방법은, 상기 공정 (1) ∼ (3) 이외의 공정을 적절히 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 예를 들어, 저굴절률층 (20) 을 형성하는 상기 화학 처리 공정 (예를 들어, 가교 처리 공정) (3) 후에, 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 실시해도 된다. 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 에 있어서는, 저굴절률층 (20) 의 강도를 향상시켜, 강도가 향상된 저굴절률층으로 한다. 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 또, 예를 들어, 도 2 와 같이 점접착층 (40) 을 저굴절률층 (20) 에 첩합하는 첩합 공정 (B) 을 실시하고, 첩합 공정 (B) 후에, 저굴절률층 (20) 을 점접착층 (40) 과 반응시켜 중간층 (도시 생략) 을 형성하는 중간층 형성 공정 (5) 을 실시해도 된다. 또한, 상기 첩합 공정은, 예를 들어, 상기 건조 공정 (2) 또는 상기 화학 처리 공정 (3) 후에 실시할 수 있다. 상기 중간층 형성 공정 (5) 은, 예를 들어, 저굴절률층 (20) 의 강도를 향상시키는 공정 (강도 향상 공정) 을 겸하고 있어도 된다. 상기 중간층 형성 공정 (5) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 또한, 전술한 바와 같이, 저굴절률과 막강도의 높이 (강도) 는 트레이드 오프가 되는 경우가 있으므로, 이 점을 고려하여, 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 및 상기 중간층 형성 공정 (5) 을 실시할지 실시하지 않을지를 결정해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서는, 전술한 바와 같이, 저굴절률층의 막강도가 낮아도 상기 저굴절률층이 잘 파괴되지 않기 때문에, 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 및 상기 중간층 형성 공정 (5) 을 실시하지 않아도 되는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 건조 공정 (2) 또는 화학 처리 공정 (3) 에 의해 저굴절률층 (20) 을 형성한 후에, 저굴절률층 (20) 을, 수지 필름 등 (도시 생략) 에 의해 피복하여 보호해도 된다. 이로써, 예를 들어, 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 및 상기 중간층 형성 공정 (5) 에 의해 저굴절률층 (20) 의 강도를 향상시키지 않아도, 저굴절률층 (20) 을 파괴하지 않고 연속 생산할 수 있다. 또한, 저굴절률층 (20) 을 피복하여 보호하기 위한 상기 수지 필름은, 예를 들어, 상기 첩합 공정 (B) 의 직전에 저굴절률층 (20) 으로부터 박리해도 된다.
다음에, 도 4 에, 슬롯 다이법의 도공 장치 및 그것을 사용한 본 발명의 적층 필름의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 4 는, 단면도이지만, 보기 용이함 때문에 해치를 생략하고 있다.
도시한 바와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 고굴절률층 (30) 을, 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.
먼저, 송출 롤러 (101) 로부터 고굴절률층 (30) 을 조출하면서 반송하면서, 도공 롤 (102) 에 있어서, 고굴절률층 (30) 에 졸 입자액 (20'') 을 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시하고, 계속해서, 오븐 존 (110) 내에서 건조 공정 (2) 으로 이행한다. 도 4 의 도공 장치에서는, 도공 공정 (1) 후, 건조 공정 (2) 에 앞서, 예비 건조 공정을 실시한다. 예비 건조 공정은, 가열을 하지 않고, 실온에서 실시할 수 있다. 건조 공정 (2) 에 있어서는, 가열 수단 (111) 을 사용한다. 가열 수단 (111) 으로는, 전술한 바와 같이, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 적절히 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 건조 공정 (2) 을 복수의 공정으로 나누고, 뒤의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다.
건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (120) 내에서 화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 광 활성 촉매를 함유하는 경우, 고굴절률층 (30) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (121) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 활성 촉매를 함유하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (121) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 사용하여 고굴절률층 (30) 의 상하에 배치한 열풍기 (121) 로 고굴절률층 (30) 을 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나, 저굴절률층 (20) 이 경화·강화된다. 또한, 본 예에서는, 건조 공정 (2) 후에 화학 처리 공정 (3) 을 실시하고 있지만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법의 어느 단계에서 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합을 일으키게 할지는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 건조 공정 (2) 이 화학 처리 공정 (3) 을 겸하고 있어도 된다. 또, 건조 공정 (2) 에 있어서 상기 화학적 결합이 일어났을 경우에도, 추가로 화학 처리 공정 (3) 을 실시하여, 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합을 더욱 강고하게 해도 된다. 또, 건조 공정 (2) 보다 전의 공정 (예를 들어, 예비 건조 공정, 도공 공정 (1), 도공액 (예를 들어 현탁액) 을 제조하는 공정 등) 에 있어서, 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나도 된다. 또, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 은 임의이고, 실시하지 않아도 된다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 도 3(a) 에 나타낸 바와 같이 건조 공정 (2) 에 의해 저굴절률층 (20) 을 형성한 후에, 저굴절률층 (20) 을, 장척상의 수지 필름 등 (도시 생략) 에 의해 피복하여 보호해도 된다. 이로써, 예를 들어, 화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 에 의해 저굴절률층 (20) 의 강도를 향상시키지 않아도, 저굴절률층 (20) 을 파괴하지 않고 연속 생산할 수 있다. 또한, 저굴절률층 (20) 을 피복하여 보호하기 위한 상기 수지 필름은, 예를 들어, 후술하는 첩합 공정 (B) 의 직전에 저굴절률층 (20) 으로부터 박리해도 된다.
한편, 발광체층 (10) 상에 점접착층 (40) 이 적층되고, 또한 점접착층 (40) 이 보호층 (세퍼레이터) (50) 으로 피복된 점접착층 부착 적층체가, 롤상으로 권취된 롤 (106) 을 준비한다. 그리고, 도시한 바와 같이, 롤 (106) 로부터 보호층 (50) 을 박리하는 보호층 박리 공정 (A) 을 실시한다. 박리한 보호층 (50) 은, 도시한 바와 같이, 권취하여 롤 (107) 로 한다.
그리고, 화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 후 (화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 을 실시하지 않은 경우에는 건조 공정 (2) 후), 발광체층 (10) 상에 점접착층 (40) 이 적층된 점접착층 부착 적층체의 점접착층 (40) 측을, 저굴절률층 (20) 에 첩합하는 첩합 공정 (B) 을 실시한다. 이와 같이 하여, 도 2 에 나타낸 구조의 적층 필름 (1A) 을, 장척상의 적층 필름으로서 얻을 수 있다. 제조한 적층 필름 (1A) 은, 권취 롤 (105) 에 의해 권취된다.
도 5 에, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법) 의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 저굴절률층의 형성 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 동 도면은 단면도이지만, 보기 용이함 때문에 해치를 생략하고 있다.
도시한 바와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 도 4 와 동일하게, 고굴절률층 (30) 을, 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.
먼저, 송출 롤러 (201) 로부터 고굴절률층 (30) 을 조출하여 반송하면서, 고굴절률층 (30) 에 졸 입자액 (20'') 을 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시한다. 졸 입자액 (20'') 의 도공은, 도시한 바와 같이, 액 저장소 (202), 닥터 (닥터 나이프) (203) 및 마이크로 그라비아 (204) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 액 저장소 (202) 에 저류되어 있는 졸 입자액 (20'') 을, 마이크로 그라비아 (204) 표면에 부착키고, 또한 닥터 (203) 로 소정의 두께로 제어하면서, 마이크로 그라비아 (204) 로 고굴절률층 (30) 표면에 도공한다. 또한, 마이크로 그라비아 (204) 는 예시이고, 이것에 한정되는 것은 아니며, 다른 임의의 도공 수단을 사용해도 된다.
다음에, 건조 공정 (2) 을 실시한다. 구체적으로는, 도시한 바와 같이, 오븐 존 (210) 중에, 졸 입자액 (20'') 이 도공된 고굴절률층 (30) 을 반송하고, 오븐 존 (210) 내의 가열 수단 (211) 에 의해 가열하여 졸 입자액 (20'') 을 건조시킨다. 가열 수단 (211) 은, 예를 들어, 도 4 의 가열 수단 (111) 과 동일해도 된다. 또, 예를 들어, 오븐 존 (210) 을 복수의 구분으로 나눔으로써, 건조 공정 (2) 을 복수의 공정으로 나누고, 뒤의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다. 건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (220) 내에서, 화학 처리 공정 (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 광 활성 촉매를 함유하는 경우, 고굴절률층 (30) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (221) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 활성 촉매를 함유하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (221) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 사용하여, 고굴절률층 (30) 의 하방에 배치한 열풍기 (가열 수단) (221) 로, 고굴절률층 (30) 을 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나, 저굴절률층 (20) 이 형성된다. 또, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 은 임의이고, 실시하지 않아도 된다. 예를 들어, 도 4 에서의 설명과 동일하게, 건조 공정 (2) 에 의해 저굴절률층 (20) 을 형성한 후에, 저굴절률층 (20) 을, 장척상의 수지 필름 등 (도시 생략) 에 의해 피복하여 보호해도 된다. 상기 수지 필름은, 예를 들어, 후술하는 첩합 공정 (B) 직전에 저굴절률층 (20) 으로부터 박리해도 된다.
한편, 발광체층 (10) 상에 점접착층 (40) 이 적층되고, 또한 점접착층 (40) 이 보호층 (세퍼레이터) (50) 으로 피복된 점접착층 부착 적층체가, 롤상으로 권취된 롤 (261) 을 준비한다. 그리고, 도시한 바와 같이, 롤 (261) 로부터 보호층 (50) 을 박리하는 보호층 박리 공정 (A) 을 실시한다. 박리한 보호층 (50) 은, 도시한 바와 같이, 권취 롤 (271) 로 한다.
그리고, 화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 후 (화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 을 실시하지 않은 경우에는 건조 공정 (2) 후), 발광체층 (10) 상에 점접착층 (40) 이 적층된 점접착층 부착 적층체의 점접착층 (40) 측을, 저굴절률층 (20) 에 첩합하는 첩합 공정 (B) 을 실시한다. 이와 같이 하여, 도 2 에 나타낸 구조의 적층 필름 (1A) 을 장척상의 적층 필름으로서 얻을 수 있다. 제조한 적층 필름 (1A) 은, 권취 롤 (251) 에 의해 권취한다.
그리고, 도 4 또는 도 5 에 의해 제조한 적층 필름 (1A) 을, 예를 들어, 적절히 커트하여 도 2 의 플렉시블 발광 디바이스 (1A) 로 하면 된다. 또한, 적층 필름 (1A) 의 제조 공정에 있어서, 예를 들어, 화학 처리 공정 (가교 공정) (3) 후에, 전술한 바와 같이, 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 및 상기 중간층 형성 공정 (5) 의 일방 또는 양방을 실시해도 되고, 실시하지 않아도 된다.
[2. 플렉시블 발광 디바이스의 용도]
본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 조명 장치 또는 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 예를 들어, 유기 EL 조명 장치, 유기 EL 화상 표시 장치, 또는 전자 페이퍼, 무기 EL 화상 표시 장치, LED 화상 표시 장치의 플렉시블 발광 디바이스로서 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 이들에 한정되지 않고, 어떠한 용도에 사용해도 된다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[참고예 1 : 도공액의 조제]
(1) 규소 화합물의 겔화
DMSO 2.2 g 에, 규소 화합물의 전구체인 MTMS 를 0.95 g 용해시켰다. 상기 혼합액에, 0.01 ㏖/ℓ 의 옥살산 수용액을 0.5 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반을 실시함으로써 MTMS 를 가수분해하여, 트리스(하이드록시)메틸실란을 생성하였다.
DMSO 5.5 g 에, 28 ％ 농도의 암모니아수 0.38 g, 및 순수 0.2 g 을 첨가한 후, 추가로 상기 가수분해 처리한 상기 혼합액을 추가 첨가하고, 실온에서 15 분 교반함으로써, 트리스(하이드록시)메틸실란의 겔화를 실시하여, 겔상 규소 화합물을 얻었다.
(2) 숙성 처리
상기 겔화 처리를 실시한 혼합액을, 그대로, 40 ℃ 에서 20 시간 인큐베이트하여, 숙성 처리를 실시하였다.
(3) 분쇄 처리
다음에, 상기 숙성 처리한 겔상 규소 화합물을, 스패출러를 사용하여 수 ㎜ ∼ 수 ㎝ 사이즈의 과립상으로 분쇄하였다. 거기에, IPA 40 g 을 첨가하고, 가볍게 교반한 후, 실온에서 6 시간 정치 (瀞置) 시켜, 겔 중의 용매 및 촉매를 데칸테이션하였다. 동일한 데칸테이션 처리를 3 회 반복하여, 용매 치환을 완료하였다. 그리고, 상기 혼합액 중의 상기 겔상 규소 화합물을 분쇄 처리 (고압 미디어리스 분쇄) 하였다. 상기 분쇄 처리 (고압 미디어리스 분쇄) 는, 호모게나이저 (상품명 UH-50, SMT 사 제조) 를 사용하고, 5 cc 의 스크루병에, 상기 용매 치환을 완료한 겔상 화합물 1.85 g 및 IPA 1.15 g 을 칭량한 후, 50 W, 20 ㎑ 의 조건으로 2 분간의 분쇄로 실시하였다.
상기 분쇄 처리에 의해, 상기 혼합액 중의 상기 겔상 규소 화합물이 분쇄됨으로써, 상기 혼합액은, 상기 분쇄물의 졸 액이 되었다. 상기 혼합액에 함유되는 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타내는 체적 평균 입자경을, 동적 광 산란식 나노 트랙 입도 분석계 (닛키소사 제조, UPA-EX150 형) 로 확인한 결과, 0.50 ∼ 0.70 이었다. 또한 이 졸 액 0.75 g 에 대해, 광 염기 발생제 (와코우 순약 공업 주식회사 : 상품명 WPBG266) 의 1.5 ％ 농도 MEK (메틸에틸케톤) 용액을 0.062 g, 비스(트리메톡시실릴)에탄의 5 ％ 농도 MEK 용액을 0.036 g 의 비율로 첨가하여, 도공액을 얻었다.
[참고예 2 : 도공액을 사용한 저굴절률층의 형성]
두께 600 ㎛, 100 m 길이, 굴절률 1.51 의 아크릴 필름 (고굴절률층) 의 표면에, 참고예 1 에서 조제한 도공액을 도포 (도공) 하여, 도공막을 형성하였다. 이 때의 상기 도공막의 Wet 두께 (건조시키기 전의 두께) 는, 약 27 ㎛ 이었다. 상기 도공막을, 온도 100 ℃ 에서 1 분 처리하여 건조시키고, 또한 건조 후의 도공막에, 파장 360 ㎚ 의 광을 사용하여 300 mJ/㎠ 의 광 조사량 (에너지) 으로 UV 조사하여, 상기 필름 (고굴절률층) 상에 저굴절률층이 형성된 적층체를 얻었다. 또한, 이 저굴절률층의 굴절률을 전술한 방법에 의해 측정한 결과, 1.18 이었다.
[실시예 1]
이하와 같이 하여, 본 실시예의 플렉시블 발광 디바이스를 제조하였다. 본 실시예의 플렉시블 발광 디바이스는, 플렉시블 OLED (유기 발광 다이오드, 즉 유기 EL 디바이스) 이다. 본 실시예의 플렉시블 발광 디바이스는, 도 2 의 플렉시블 발광 디바이스 (1A) 와 동일하게, 발광체층 (10) 에, 점접착층 (40) 을 개재하여 저굴절률층 (20) 이 적층되고, 그 위에, 고굴절률층 (30) 이 적층되어 있다. 발광체층 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 (11) 의, 저굴절률층 (20) 및 고굴절률층 (30) 이 적층되어 있는 측과는 반대측의 면상에, 제 1 전극 (12), 유기 EL 층 (13), 및 제 2 전극 (14) 이, 상기 순서로 적층되어 있다.
먼저, 고굴절률층 (30) 상에 저굴절률층 (20) 이 적층된 적층체를, 참고예 2 의 방법에 의해 제조하였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 저굴절률층 (20) 의 헤이즈는 0.7 ％ 이었다. 한편, 일본 공개특허공보 2014-89825호에 기재되어 있는 방법에 의해, 기재 (11) 상에 제 1 전극 (12), 유기 EL 층 (13), 및 제 2 전극 (14) 이 적층된 발광체층 (OLED 층) (10) 을 제조하였다. 그리고, 발광체층 (10) 의 기재 (11) 측에, 닛토 전공사 제조의 아크릴계 점착제를 두께 20 ㎛ 로 도포하여 점접착층을 형성하고, 그 위에 상기 적층체의 저굴절률층 (20) 측을 첩합하여, 본 실시예의 플렉시블 발광 디바이스 (OLED) 를 제조하였다.
[비교예 1]
고굴절률층 (30) 상에 저굴절률층 (20) 이 적층된 적층체 대신에, 저굴절률층 (20) 을 형성하지 않은 고굴절률층 (30) 만을 발광체층 (OLED 층) (10) 의 기재 (11) 측에 첩합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 플렉시블 발광 디바이스 (OLED) 를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1 의 OLED 를, 각각, 굽힘 반경 R = 7 ㎜ 가 되도록 구부리고, 단부의 광 누설을 확인하였다. 그 결과, 도 6 의 사진에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 OLED 에서는 광 누설은 볼 수 없었지만, 비교예 1 의 OLED 에서는 광 누설이 확인되었다.
본 출원은, 2015년 9월 29일에 출원된 일본 특허출원 2015-192324를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 받아들인다.
산업상 이용 가능성
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 변형시켜도 광 누설이 잘 일어나지 않는다. 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 조명 장치 또는 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 예를 들어, 유기 EL 조명 장치, 유기 EL 화상 표시 장치, 또는 전자 페이퍼, 무기 EL 화상 표시 장치, LED 화상 표시 장치의 플렉시블 발광 디바이스로서 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 플렉시블 발광 디바이스는, 이들에 한정되지 않고, 어떠한 용도에 사용해도 된다.
10
발광체층
11 기재
12 제 1 전극
13 유기 EL 층
14 제 2 전극
20 저굴절률층
20' 도공막 (전구층)
20'' 졸 입자액
30 고굴절률층
40 점접착층
50 보호층 (세퍼레이터)
101 송출 롤러
102 도공 롤
110 오븐 존
111 열풍기 (가열 수단)
120 화학 처리 존
121 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
105 권취 롤
106, 107 롤
201 송출 롤러
202 액 저장소
203 닥터 (닥터 나이프)
204 마이크로 그라비아
210 오븐 존
211 가열 수단
220 화학 처리 존
221 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
251 권취 롤
261, 271 롤
11 기재
12 제 1 전극
13 유기 EL 층
14 제 2 전극
20 저굴절률층
20' 도공막 (전구층)
20'' 졸 입자액
30 고굴절률층
40 점접착층
50 보호층 (세퍼레이터)
101 송출 롤러
102 도공 롤
110 오븐 존
111 열풍기 (가열 수단)
120 화학 처리 존
121 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
105 권취 롤
106, 107 롤
201 송출 롤러
202 액 저장소
203 닥터 (닥터 나이프)
204 마이크로 그라비아
210 오븐 존
211 가열 수단
220 화학 처리 존
221 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
251 권취 롤
261, 271 롤
Claims (7)
- 발광체층과, 저굴절률층과, 고굴절률층이 이 순서로 적층되고,
상기 저굴절률층은, 상기 발광체층보다 굴절률이 낮고, 헤이즈가 5 ％ 미만이고,
상기 고굴절률층은, 상기 저굴절률층보다 굴절률이 높은 것을 특징으로 하는 플렉시블 발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 저굴절률층의 굴절률이 1.20 미만인, 플렉시블 발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 발광체층이, 유기 EL 층을 함유하는, 플렉시블 발광 디바이스. - 제 3 항에 있어서,
상기 발광체층은, 추가로, 기재와, 제 1 전극과, 제 2 전극을 포함하고,
상기 기재 상에, 상기 제 1 전극, 상기 유기 EL 층, 및 상기 제 2 전극이, 이 순서로 적층되어 있는, 플렉시블 발광 디바이스. - 제 4 항에 있어서,
상기 기재에 있어서, 상기 제 1 전극, 상기 유기 EL 층, 및 상기 제 2 전극이 적층된 측과 반대측에, 상기 저굴절률층 및 상기 고굴절률층이 적층되어 있는, 플렉시블 발광 디바이스. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 발광 디바이스를 포함하는, 조명 장치.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 발광 디바이스를 포함하는, 화상 표시 장치.
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