KR20180014664A - 니켈 수소 전지의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 열화된 방전 용량을 적절히 회복할 수 있는 니켈 수소 전지의 재생 방법을 제공한다.
(해결수단) 본 발명에 관련된 재생 방법은, 적어도 수산화 니켈을 포함하는 정극을 구비하는 니켈 수소 전지의 재생 방법이다. 이 재생 방법은, 니켈 수소 전지에 대하여, 반복 주파수가 5 ㎑ ∼ 10 ㎑ 의 범위 내이고, 또한, 전류의 평균값 (IAVE) 이 1 A ∼ 10 A 의 범위 내로 설정된 방형파의 펄스 전류를 공급하여 충전하는 재생 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

Description

니켈 수소 전지의 재생 방법{REGENERATION METHOD OF NICKEL-HYDROGEN BATTERY}
본 발명은, 수산화 니켈을 포함하는 정극을 구비하는 니켈 수소 전지의 재생 방법에 관한 것이다.
요즈음의 휴대 기기의 보급이나, 환경·에너지 문제를 배경으로 한 하이브리드 차의 보급, 혹은 전기 자동차나 잉여 전력 저장용의 정치식 (定置式) 대형 전지의 개발 등에 보이는 바와 같이, 전지, 특히 이차 전지가 달성하는 역할과 그것에 대한 기대는 점점 더 커지고 있다. 그 중에서도 이차 전지의 일종인 니켈 수소 전지는, 불연성의 수계 전해액을 사용하고, 정전류 (定電流) 로 비교적 급속한 충전을 해도 만충전이 되면 자동적으로 전해액 중의 물의 전기 분해가 대신해서 전압 상승을 억제하는 것 등, 비교적 안전하고 충전 제어도 용이한 전지로서 중요성이 높아지고 있다. 니켈 수소 전지의 충전 방법에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 을 들 수 있다.
니켈 수소 전지는, 정극에 수산화 니켈, 부극에 수소 흡장 합금, 전해액으로서 알칼리 전해액을 사용하고 있으며, 부극에서는, 하기 (1) 식과 (2) 식에 나타내는 바와 같이, 충전시에는 물 분자의 수소의 전기 화학적 환원과 수소 흡장 합금으로의 수소의 흡장이 일어나고, 방전시에는 반대로 저장된 수소의 전기 화학적 산화가 일어난다.
〔충전〕H2O ＋ e－ → H (흡장) ＋ OH－ … (1)
〔방전〕H (흡장) ＋ OH－ → H2O ＋ e－ … (2)
수소 흡장 합금으로는, 희토류와 니켈의 합금을 주체로 한 것이 주로 사용되고 있다.
정극에서는, 하기 (3) 식과 (4) 식에 나타내는 바와 같이, 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈의 전기 화학적 산화 환원 반응이 일어난다.
〔충전〕Ni(OH)2 ＋ OH－ → NiOOH ＋ H2O ＋ e－ … (3)
〔방전〕NiOOH ＋ H2O ＋ e－ → Ni(OH)2 ＋ OH－ … (4)
일본 공개특허공보 평9-93824호
본 발명자의 지견에 의하면, 이 종류의 니켈 수소 전지에서는, 충방전의 반복이나 장기 방치에 의해, 정극에 포함되는 수산화 니켈의 결정 구조가 붕괴되고, 불활성화되는 경우가 있다. 수산화 니켈이 불활성화되면, 전극의 활성이 상실되어, 상기 서술한 전기 화학적 산화 환원 반응이 잘 일어나지 않게 되는 결과, 방전 용량 (충방전 가능한 용량) 이 저하되는 사상 (事象) 이 생길 수 있다.
본 발명은 이러한 사안을 감안하여, 충방전의 반복이나 장기 방치에 의해 열화된 전지 성능을 적절히 회복할 수 있는 니켈 수소 전지의 재생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 재생 방법은, 적어도 수산화 니켈을 포함하는 정극을 구비하는 니켈 수소 전지의 재생 방법이다. 이 재생 방법은, 니켈 수소 전지에 대하여, 반복 주파수가 5 ㎑ ∼ 10 ㎑ 의 범위 내이고, 또한, 전류의 평균값이 1 A ∼ 10 A 의 범위 내로 설정된 방형파의 펄스 전류를 공급하여 충전하는 재생 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성에 의하면, 충방전의 반복이나 장기 방치에 의해 열화된 전지 성능을 적절히 회복할 수 있어, 니켈 수소 전지의 장수명화를 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 재생 방법의 바람직한 일 양태에서는, 상기 재생 처리에서는, 상기 니켈 수소 전지를 SOC 가 50 ％ 이하가 될 때까지 방전한 후, 상기 펄스 전류를 공급하여 SOC 가 90 ％ 이상이 될 때까지 충전한다. 이와 같이 SOC 50 ％ 이하의 깊은 방전 상태로부터 SOC 90 ％ 이상의 만충전에 가까운 상태가 될 때까지 충전함으로써, 상기 서술한 재생 효과가 보다 잘 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 재생 방법의 바람직한 일 양태에서는, 상기 재생 처리에서는, 상기 니켈 수소 전지를 SOC 가 50 ％ 이하가 될 때까지 방전한 후, 상기 펄스 전류를 공급하여 SOC 가 90 ％ 이상이 될 때까지 충전한다는 충방전 사이클을 적어도 2 회 반복한다. 이와 같은 반복의 펄스 충전 처리에 의해, 열화된 전지 성능을 보다 확실하게 회복할 수 있다.
여기에 개시되는 재생 방법의 바람직한 일 양태에서는, 상기 니켈 수소 전지를 냉각 기구로 냉각시키면서 상기 재생 처리를 실시한다. 이와 같이 하면, 전지의 발열에 의한 에너지 손실을 억제하여 전지 성능을 보다 양호한 효율로 회복할 수 있다.
여기에 개시되는 재생 방법의 바람직한 일 양태에서는, 상기 재생 처리를 실시하기 전에, 처리 대상인 니켈 수소 전지의 임피던스를 소정의 주파수에서 측정하고, 그 측정된 임피던스의 인덕턴스값과, 미리 정해진 임계값 A 를 비교함으로써, 상기 니켈 수소 전지가 재생 가능한지 여부를 판정하는 판정 처리를 실시한다. 이와 같이 하면, 상기 재생 처리에서는 회복할 수 없는 과도하게 열화된 전지를 사전에 배제할 수 있어, 그 후의 재생 처리 등에 드는 비용을 경감시키는 것이 가능해진다.
도 1 은, 니켈 수소 전지의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 일부 파단한 사시도이다.
도 2 는, 열화 전에 있어서의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 열화 후에 있어서의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 재생 처리 후에 있어서의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 펄스 전류의 파형을 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 다른 실시형태에 관련된 재생 방법의 공정 플로를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 재생 처리 전에 있어서의 전지의 콜·콜 플롯을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 각 사이클 후에 있어서의 재생 후 용량의 추이를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 실시형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 나타내는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계 (길이, 폭, 두께 등) 는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항 (예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 니켈 수소 전지 그 밖의 전지의 구축에 관련된 일반적 기술 등) 은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「펄스 전류」란, ON 과 OFF (제로) 가 교대로 반복되는 방형파 (구형파) 의 직류 전류를 의미하고, 「전류의 평균값」이란, 방형파의 펄스 전류에 있어서의 단위 시간당 전류값을 말한다. 또, 「SOC」란, 충전 심도 (State of Charge) 를 의미하고, 가역적으로 충방전 가능한 가동 전압의 범위에 있어서, 그 상한이 되는 전압이 얻어지는 충전 상태 (즉, 만충전 상태) 를 100 ％ 로 하고, 하한이 되는 전압이 얻어지는 충전 상태 (즉, 충전되어 있지 않은 상태) 를 0 ％ 로 했을 때의 충전 상태를 나타낸다. SOC 는, 예를 들어 전지의 단자간 전압으로부터 취득할 수 있다. 또, 「방전 용량」이란, SOC 0 ％ ∼ 100 ％ 의 범위에 있어서 가역적으로 충방전 가능한 용량을 말한다.
(제 1 실시형태)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 니켈 수소 전지의 재생 방법에 대하여, 대상이 되는 니켈 수소 전지의 구성, 재생 방법의 순서로 설명한다.
＜니켈 수소 전지＞
본 실시형태의 재생 방법이 대상으로 하는 니켈 수소 전지 (100) (이하, 적절히 「전지」라고 한다.) 는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 덮개체 (42) 를 포함하는 케이스 (40) 를 구비한다. 케이스 (40) 내에는, 본 실시형태에 관련된 니켈 수소 전지 (100) 의 전극체를 구성하는 정극 (10), 부극 (20), 및 세퍼레이터 (30) 가 수용되어 있다.
정극 (10) 은, 복수의 얇은 플레이트 형상 (시트 형상) 의 전극 구조체로 구성되어 있고, 그것들은 정극 집전 탭 (12) 을 개재하여 정극 단자 (14) 에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 부극 (20) 은, 복수의 얇은 플레이트 형상 (시트 형상) 의 전극 구조체로 구성되어 있고, 그것들은 부극 집전 부재 (도시 생략) 를 개재하여 케이스 (40) 의 바닥면에 형성된 부극 단자 (도시 생략) 에 접속되어 있다. 또, 덮개체 (42) 보다 케이스 (40) 의 내측에는, 스페이서 (60) 와 그 주위에 형성된 개스킷 (50) 이 장착되어 있어, 케이스 (40) 내부의 밀폐 상태를 유지하고 있다.
또한, 스페이서 (60) 에는, 전지 (100) 의 내부 (케이스 (40) 의 내부) 의 가스압이 비정상적으로 높아진 경우에, 내부 가스를 케이스의 외방으로 배출하기 위한 가스 배출 밸브 구조가 형성되어 있는데, 종래의 니켈 수소 전지에 부설되어 있는 것과 동일해도 되고, 본 발명을 특징짓는 구조는 아니기 때문에, 이 이상의 상세한 설명은 생략한다.
정극 (10) 은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 양면에 형성된 정극 활물질층을 갖고 있다. 정극 집전체는 박상 (箔狀) 이다. 정극 집전체는, 바람직하게는 니켈박이다. 정극 활물질층은, 정극 활물질로서 수산화 니켈을 포함한다. 수산화 니켈은, 충전시에 전지 반응에 있어서 옥시 수산화 니켈로 변환된다. 또, 옥시 수산화 니켈은, 방전시에 전지 반응에 있어서 수산화 니켈로 변환된다. 수산화 니켈은, 수화되어 있어도 된다. 또, 정극 활물질의 특성 향상 등을 목적으로 하여, 수산화 니켈의 니켈 원소의 일부가 다른 금속 원소 (예, 코발트, 알루미늄, 아연, 망간, 텅스텐, 티탄, 니오브, 루테늄, 금 등) 로 치환되어 있어도 된다.
수산화 니켈은, 전형적으로는 결정성의 수산화 니켈이다. 수산화 니켈이 결정성인 것은, CuKα 선을 이용한 분말 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서 확인할 수 있다. 즉, 도 2 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절 패턴에 있어서 수산화 니켈에 귀속되는 피크가 관찰되는 경우에는, 수산화 니켈이 결정성이라고 할 수 있다.
부극 (20) 은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 부극 집전체는 박상이다. 부극 집전체는, 바람직하게는 니켈박이다. 부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은, 수산화 철, 산화 아연, 또는 수소 흡장 합금일 수 있다. 수소 흡장 합금으로는, 니켈 수소 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 희토류와 니켈을 포함하는 합금을 들 수 있다. 부극 활물질은, 수화되어 있어도 된다. 또, 부극 활물질의 특성 향상 등을 목적으로 하여, 수산화 철의 철 원소의 일부가 다른 금속 원소 (예, 코발트, 텅스텐, 티탄, 니오브, 루테늄, 금 등) 로 치환되어 있어도 되고, 산화아연의 아연 원소의 일부가 다른 금속 원소 (예, 코발트, 텅스텐, 티탄, 니오브, 루테늄, 금 등) 로 치환되어 있어도 된다.
세퍼레이터 (30) 는, 종래의 니켈 수소 전지에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터 (30) 에는 친수화 처리한 수지 재료 (예, 술폰화한 폴리프로필렌 부직포 등) 를 사용할 수 있다.
니켈 수소 전지 (100) 에 있어서는, 이상과 같은 정극 (10), 부극 (20) 및 세퍼레이터 (30) 를 구비한 전극체를 케이스 (40) 의 개구부로부터 그 케이스 (40) 내에 수용함과 함께, 적당한 전해액을 케이스 (40) 내에 배치 (주액) 한다. 이러한 전해액에는, 수산화 칼륨 등을 포함하는 알칼리 수용액 등을 사용할 수 있다.
그 후, 케이스 (40) 의 개구부를 봉지하고, 니켈 수소 전지 (100) 의 조립이 완성된다. 케이스 (40) 의 봉지 프로세스나 전해액의 배치 (주액) 프로세스는, 종래의 니켈 수소 전지의 제조에서 실시되고 있는 수법과 동일하면 되고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다. 이와 같이 하여 니켈 수소 전지 (100) 의 구축이 완성된다.
여기서, 발명자의 지견에 의하면, 상기 니켈 수소 전지 (100) 와 같이, 정극 활물질에 수산화 니켈을 사용한 니켈 수소 전지에서는, 충방전의 반복이나 장기 방치에 의해, 정극에 포함되는 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈의 결정 구조가 붕괴되고, 불활성화 (아모르퍼스를 포함하는 불활성 결정화) 되는 경우가 있다. 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈이 불활성화된 것은, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같이, CuKα 선을 이용한 분말 X 선 회절법에서 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서, 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈에 귀속되는 피크가 관측되지 않거나 혹은 피크 강도가 작아짐으로써 확인할 수 있다. 이와 같이, 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈이 불활성화되면, 전극의 활성이 없어지고, 전기 화학적 산화 환원 반응이 잘 일어나지 않게 되는 결과, 방전 용량 (충방전 가능한 용량을 말한다. 이하, 동일.) 이 저하될 가능성이 있다.
여기서 개시되는 기술에 있어서는, 이와 같은 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈의 불활성화에 의한 용량 열화에 착안하여, 특정한 펄스 파형을 갖는 펄스 전류를 부여함으로써, 불활성화된 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈의 재활성화 (전형적으로는 재결정화) 를 촉진하여, 열화된 방전 용량을 회복하도록 하고 있다.
＜재생 방법＞
즉, 여기서 개시되는 니켈 수소 전지의 재생 방법은, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 니켈 수소 전지에 대하여, 반복 주파수가 5 ㎑ ∼ 10 ㎑ 의 범위 내이고, 또한, 전류의 평균값이 1 A ∼ 10 A 의 범위 내로 설정된 방형파의 펄스 전류를 공급하여 충전하는 재생 처리를 실시함으로써 특징지어진다. 이와 같이 특정한 파형을 갖는 펄스 전류를 공급하여 충전함으로써, 충방전의 반복이나 장기 방치에 의해 불활성화된 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈이 재활성화 (전형적으로는 전해액 중에 일단 용해된 후, 결정 상태로 석출) 하여, 열화된 니켈 수소 전지의 방전 용량을 신속하게 회복할 수 있다.
상기 재생 처리는, 충방전의 반복이나 장기 방치에 의해 니켈 수소 전지의 충방전 가능한 용량이 초기 용량 (즉 미사용 신품 상태의 전지의 충방전 가능 용량) 보다 저하된 경우에 실시된다. 바람직하게는, 니켈 수소 전지의 충방전 가능한 용량이 초기 용량의 50 ％ 이하 (바람직하게는 35 ％ 이하, 특히 바람직하게는 25 ％ 이하) 가 된 시점에서 상기 재생 처리를 실시하면 된다.
상기 재생 처리에 있어서의 펄스 전류의 평균값 (이하, 간단히 「IAVE」라고도 표기하는 경우가 있다.) 은, 대체로 10 A 이하로 하는 것이 적당하다 (즉 IAVE ≤ 10 A). 펄스 전류의 평균값 (IAVE) 이 지나치게 높으면, 펄스 충전의 부하에 의해 발열하여 전지 온도가 상승하고, 에너지 손실이 발생한다. 그 때문에, 수산화 니켈 등의 재활성화가 진행되지 않고, 방전 용량을 양호한 효율로 회복할 수 없는 경우가 있다. 방전 용량을 양호한 효율로 회복하는 관점에서, 펄스 전류의 평균값 (IAVE) 은, 바람직하게는 IAVE ≤ 8 A, 보다 바람직하게는 IAVE ≤ 5 A, 더욱 바람직하게는 IAVE ≤ 3.6 A 이다. 또, 상기 펄스 전류의 평균값 (IAVE) 은, 통상적으로는 1 A 이상일 수 있다 (즉 1 A ≤ IAVE). 이와 같은 펄스 전류의 평균값 (IAVE) 의 범위 내이면, 불활성화된 수산화 니켈 등의 재활성화를 확실하게 촉진할 수 있다. 또, 급속 충전이 가능해지기 때문에, 재생 처리를 신속히 실시할 수 있다. 충전 효율 등의 관점에서, 펄스 전류의 평균값은, 바람직하게는 1.5 A ≤ IAVE, 보다 바람직하게는 2 A ≤ IAVE, 더욱 바람직하게는 2.5 A ≤ IAVE 이다. 여기서 개시되는 기술은, 펄스 전류의 평균값 (IAVE) 이, 예를 들어 1 A 이상 10 A 이하 (전형적으로는 1 A 이상 3.6 A 이하) 인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 펄스 전류의 반복 주파수 (이하, 간단히 「f」라고 표기하는 경우가 있다.) 는, 펄스 파형의 반복 주기를 T 로 하면, f ＝ 1/T 로 나타내진다. 이러한 반복 주파수는, 통상적으로는 5 ㎑ 이상 10 ㎑ 이하일 수 있다 (5 ㎑ ≤ f ≤ 10 ㎑). 펄스 전류의 반복 주파수를 5 ㎑ 이상 10 ㎑ 이하로 함으로써, 불활성화된 수산화 니켈의 재활성화가 충분히 촉진되고, 열화된 방전 용량을 확실하게 회복할 수 있다. 반복 주파수는, 예를 들어 6 ㎑ ≤ f 이어도 되고, 전형적으로는 7 ㎑ ≤ f 이어도 된다. 또, 반복 주파수는, 예를 들어 f ≤ 9 ㎑ 이어도 되고, 전형적으로는 f ≤ 8 ㎑ 이어도 된다.
상기 펄스 전류의 진폭 (이하, 간단히 「IMAX」라고 표기하는 경우가 있다.) 은, 펄스 전류의 평균값 (IAVE) 및 반복 주파수 (f) 가 상기 수치 범위를 만족하는 한 특별히 제한되지 않는다. 펄스 전류의 진폭은, 통상적으로는 2 A 이상인 것이 적당하고, 급속 충전 (충전 효율) 등의 관점에서, 바람직하게는 3 A ≤ IMAX, 보다 바람직하게는 4 A ≤ IMAX, 더욱 바람직하게는 5 A ≤ IMAX 이다. 또, 펄스 전류의 진폭의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 A 이하이며, 방전 용량을 양호한 효율로 회복하는 것 등의 관점에서, 바람직하게는 IMAX ≤ 16 A, 보다 바람직하게는 IMAX ≤ 10 A, 더욱 바람직하게는 IMAX ≤ 7.2 A 이다. 여기서 개시되는 기술은, 상기 펄스 전류의 진폭이, 예를 들어 2 A 이상 20 A 이하 (전형적으로는 2 A 이상 7.2 A 이하) 인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 펄스 전류의 펄스 폭 (이하, 간단히 「tp」라고 표기하는 경우가 있다.) 은, 펄스 전류의 평균값 (IAVE) 및 반복 주파수 (f) 가 상기 수치 범위를 만족하는 한 특별히 제한되지 않는다. 펄스 전류의 펄스 폭은, 예를 들어 1.6 × 10－4 초 이하인 것이 적당하고, 방전 용량을 양호한 효율로 회복하는 것 등의 관점에서, 바람직하게는 1.2 × 10－4 초 이하이다. 펄스 전류의 펄스 폭은, 예를 들어 tp ≤ 1 × 10－4 초이어도 되고, 전형적으로는 tp ≤ 8 × 10－5 초이어도 된다. 또, 펄스 전류의 펄스 폭의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 × 10－5 초 이상일 수 있다. 충전 효율 등의 관점에서, 상기 펄스 폭은, 바람직하게는 4 × 10－5 초 ≤ tp, 보다 바람직하게는 5 × 10－5 초 ≤ tp 이다. 여기서 개시되는 기술은, 상기 펄스 전류의 펄스 폭이, 예를 들어 2 × 10－5 초 이상 1.6 × 10－4 초 이하 (전형적으로는 5 × 10－5 초 이상 1 × 10－4 초 이하) 인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 펄스 전류의 듀티비 (이하, 간단히 「D」라고 표기하는 경우가 있다.) 는, 펄스 폭 (tp) 과 반복 주기 (T) 의 비 (tp/T) 이다. 이러한 듀티비는, 펄스 전류의 평균값 (IAVE) 및 반복 주파수 (f) 가 상기 수치 범위를 만족하는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 펄스 전류의 듀티비는, 예를 들어 80 ％ 이하일 수 있다 (즉 D ≤ 80 ％). 방전 용량을 양호한 효율로 회복하는 것 등의 관점에서, 펄스 전류의 듀티비는, 바람직하게는 D ≤ 70 ％, 보다 바람직하게는 D ≤ 60 ％ 이다. 또, 펄스 전류의 듀티비는, 예를 들어 20 ％ 이상일 수 있다 (즉 20 ％ ≤ D). 충전 효율 등의 관점에서, 상기 듀티비는, 바람직하게는 30 ％ ≤ D, 보다 바람직하게는 40 ％ ≤ D, 더욱 바람직하게는 50 ％ ≤ D 이다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어, 상기 듀티비가 40 ％ 이상 60 ％ 이하 (전형적으로는 50 이상 60 ％ 이하) 인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 재생 처리에 있어서, 니켈 수소 전지를 SOC 가 50 ％ 이하 (예를 들어 0 ％ ∼ 50 ％, 전형적으로는 10 ％ ∼ 50 ％, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하) 가 될 때까지 방전한 후, 반복 주파수가 5 ㎑ ∼ 10 ㎑ 의 범위 내이고, 또한, 전류의 평균값이 1 A ∼ 10 A 의 범위 내로 설정된 방형파의 펄스 전류를 공급하여 SOC 가 90 ％ 이상 (예를 들어 90 ％ ∼ 100 ％, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 100 ％) 이 될 때까지 충전한다. 이와 같이 SOC 50 ％ 이하의 깊은 방전 상태로부터 SOC 90 ％ 이상의 만충전에 가까운 상태가 될 때까지 펄스 전류를 공급하여 충전함으로써, 수산화 니켈 등의 재활성화가 한층 더 촉진되어, 상기 서술한 용량 회복 효과가 보다 효과적으로 발휘될 수 있다.
또, 상기 재생 처리에 있어서 펄스 전류 충전 처리하는 횟수는 1 회에 한정되지 않고, 복수 회 반복해도 된다. 바람직한 일 양태에서는, 상기 재생 처리에 있어서, 니켈 수소 전지를 SOC 가 50 ％ 이하가 될 때까지 방전한 후, 반복 주파수가 5 ㎑ ∼ 10 ㎑ 의 범위 내이고, 또한, 전류의 평균값이 1 A ∼ 10 A 의 범위 내로 설정된 방형파의 펄스 전류를 공급하여 SOC 가 90 ％ 이상이 될 때까지 충전한다는 충방전 사이클을 적어도 2 회 (예를 들어 2 회 ∼ 10 회, 전형적으로는 2 회 ∼ 5 회, 바람직하게는 2 회 ∼ 3 회) 반복한다. 이와 같은 반복의 펄스 충전 처리에 의해, 1 회의 펄스 충전으로는 충분한 용량 회복이 얻어지지 않았던 전지에 대해서도, 열화된 방전 용량을 확실하게 회복할 수 있다.
여기에 개시되는 재생 방법에 있어서의 재생 처리는, 냉각 기구를 사용하여 니켈 수소 전지를 냉각시키면서 실행하는 것이 바람직하다. 냉각 기구로는, 니켈 수소 전지에 냉매 (예를 들어 공기나 냉각수) 를 접촉시켜 냉각시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각 기구는, 니켈 수소 전지를 향하여 송풍하는 팬일 수 있다. 펄스 충전의 부하에 의해 전지 온도가 상승하여 에너지 손실이 발생하면, 수산화 니켈의 재활성화가 충분히 진행되지 않아, 열화된 방전 용량을 양호한 효율로 회복할 수 없는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 재생 처리 중에 펄스 충전을 일단 정지하는 휴지 (休止) 기간을 형성하고, 전지 온도를 (예를 들어 60 ℃ 이하로) 낮추고 나서 펄스 충전을 재개할 필요가 있다. 이것에 대하여, 상기 구성에 의하면, 냉각 기구를 사용하여 니켈 수소 전지를 냉각시키면서 펄스 충전을 실시함으로써, 전지 온도의 상승을 (예를 들어 60 ℃ 이하로) 억제할 수 있다. 그 때문에, 전지 온도를 낮추기 위한 휴지 기간을 형성할 필요가 없어, 재생 처리 시간을 단축할 수 있다.
상기 재생 처리에 있어서 펄스 전류를 니켈 수소 전지에 공급하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 상기 재생 처리는, 절연 게이트 바이폴러 트랜지스터 (IGBT), 게이트 턴오프 트랜지스터 (GTO), 정전 유도 트랜지스터 (SIT), 전계 효과도 트랜지스터 (FET) 등의 전력용 반도체 소자에 의한 펄스 전류 회로 (정지 (靜止) 개폐기) 를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, IGBT 를 사용하여 외부의 직류 전원으로부터의 충전 전류를 ON 과 OFF 가 교대로 반복되는 방형파의 충전 전류로 변환함으로써, 반복 주파수가 5 ㎑ ∼ 10 ㎑ 의 범위 내이고, 또한, 전류의 평균값이 1 A ∼ 10 A 의 범위 내로 설정된 펄스 전류를 발생시킬 수 있다. 이러한 구성에 의하면, IGBT 등의 반도체 소자를 충전 회로에 장착한다는 간소한 구성으로, 전술한 재생 처리를 실행할 수 있다. 그 때문에, 종래에 비해 장치 구성을 간략화하여 재생 처리에 드는 비용을 경감시키는 것이 가능해진다.
(제 2 실시형태)
본 실시형태의 재생 방법은, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 재생 처리를 실시하기 전에, 처리 대상의 니켈 수소 전지의 임피던스를 측정하고, 임피던스 측정 결과에 기초하여, 니켈 수소 전지가 재생 가능한지 여부를 판정하는 판정 처리를 실시하도록 한 것이다.
상기 임피던스 측정에서는, 예를 들어, 전지에 1050 ㎐ ∼ 0.1 ㎐ 의 범위에서 주파수를 바꾸면서 교류 신호 (전형적으로는 교류 전류 또는 교류 전압) 를 부여하고, 전압/전류의 응답 신호로부터 임피던스를 측정한다. 이 때, 주파수의 차이에 의해, 복수의 임피던스가 얻어진다. 이러한 복수의 임피던스에 기초하여, 평면 좌표의 가로축 X 에 복소 임피던스의 실부 (實部) 인 레지스턴스 R (Ω) 를, 세로축 Y 에 복소 임피던스의 허부 (虛部) 인 인덕턴스 X (Ω) 를 플롯하여, 콜·콜 플롯을 얻을 수 있다. 이 콜·콜 플롯에 있어서, 고주파역 신호를 부여했을 때에 얻어지는 플롯은, 인덕턴스 X 의 값이 낮은 쪽으로 플롯된다. 또, 저주파역 신호를 부여했을 때에 얻어지는 플롯은, 인덕턴스 (X) 의 값이 높은 쪽으로 플롯된다.
여기서 본 발명자는, 여러 가지 실험을 실시한 결과, 전술한 펄스 전류를 사용한 재생 처리에 의해 전지가 재생 가능한지 여부는, 임피던스 측정 결과로부터 판별할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 동일한 초기 용량 (정격 용량) 을 갖는 복수의 니켈 수소 전지를 준비하고, 각 전지에 대하여, 방전 용량이 초기 용량 (신품시) 의 평균으로 50 ％ 이하로 열화될 때까지 충방전 사이클을 반복하는 사이클 열화 시험을 실시하였다. 이어서, 열화된 전지의 각각에 대하여, 1050 ㎐ ∼ 0.1 ㎐ 의 범위에서 주파수를 바꾸면서 교류 신호를 부여하는 임피던스 측정에 제공하였다. 그리고, 임피던스 측정 후, 각각의 전지를 SOC 가 0 ％ 가 될 때까지 방전한 후, 방형파의 펄스 전류를 공급하여 SOC 가 100 ％ 가 될 때까지 충전하는 재생 처리를 실시하였다. 펄스 전류 조건으로는, 반복 주파수를 10 ㎑, 전류의 평균값을 3 A, 듀티비를 50 ％ 로 설정하였다. 그리고, 재생 처리 후에 있어서의 각 전지의 방전 용량 (재생 후 용량) 을 측정하였다. 이 중, 재생 후 용량이 초기 용량의 70 ％ 이상까지 회복된 전지군 A 및 재생 후 용량이 초기 용량의 70 ％ 미만에 그친 전지군 B 에 대하여, 상기 임피던스 측정을 실시한 결과를 도 7 에 나타낸다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 고주파역 신호 (예를 들어 1050 ㎐) 를 부여했을 때에 얻어지는 임피던스의 인덕턴스값은, 전지군 A, B 에 있어서 그다지 변하지 않았다. 한편, 저주파역 신호 (예를 들어 0.1 ㎐) 를 부여했을 때에 얻어지는 임피던스의 인덕턴스값은, 전지군 A, B 에 있어서 현저한 차이가 생겼다. 구체적으로는, 재생 후 용량이 초기 용량의 70 ％ 이상까지 회복된 전지군 A 는, 전지군 B 에 비해, 저주파역 신호를 부여했을 때에 얻어지는 임피던스의 인덕턴스값이 현격히 저하되었다. 이것은, 저주파역 신호를 부여했을 때에 얻어지는 임피던스의 인덕턴스값이 낮은 전지는, 펄스 전류를 사용한 재생 처리가 유효한 것을 시사하고 있다. 즉, 이러한 임피던스 측정에서 얻어진 인덕턴스값을 이용함으로써, 전지가 재생 가능한지 여부를 판정하는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같은 차이가 생기는 이유로는, 특별히 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 생각된다. 즉, 본 발명자의 지견에 의하면, 고주파역 신호를 부여했을 때에 얻어지는 임피던스의 인덕턴스값은, 전해액의 액 저항에서 기인하고 있다. 한편, 저주파역 신호를 부여했을 때에 얻어지는 임피던스의 인덕턴스값은, 전극의 반응 저항에서 기인하고 있다. 저주파역 신호를 부여했을 때에 얻어지는 임피던스의 인덕턴스값이 큰 전지는, 정극의 반응 저항이 크고, 정극 중의 수산화 니켈이 활성화되기 어렵다. 그 때문에, 충방전의 반복이나 장기 방치에 의해 수산화 니켈이 일단 불활성화되면, 펄스 전류를 사용한 재생 처리를 실시해도 재활성화되기 어렵다. 요컨대, 방전 용량이 잘 회복되지 않는다. 이것에 대하여, 저주파역 신호를 부여했을 때에 얻어지는 임피던스의 인덕턴스값이 작은 전지는, 정극의 반응 저항이 작고, 정극 중의 수산화 니켈이 활성화되기 쉽다. 그 때문에, 수산화 니켈이 일단 불활성화되어도, 펄스 전류를 사용한 재생 처리에 의해 재활성화되기 쉽다. 요컨대, 펄스 전류를 사용한 재생 처리가 유효하다고 생각된다.
이상과 같은 지견으로부터, 본 실시형태에 있어서의 재생 방법은, 재생 처리를 실시하기 전에, 처리 대상인 니켈 수소 전지의 임피던스를 소정의 주파수에서 측정하고, 그 측정된 임피던스의 인덕턴스값과, 미리 정해진 임계값 A 를 비교함으로써, 니켈 수소 전지가 재생 가능한지 여부를 판정하는 판정 처리를 실시한다.
상기 임피던스 측정에 있어서의 측정 주파수는, 예를 들어 10 ㎐ 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 1 ㎐ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎐ 이하이다. 이와 같은 저주파수역에서 측정된 임피던스의 인덕턴스값을 이용함으로써, 상기 판정 처리를 고정밀도로 실시할 수 있다. 측정 주파수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.001 ㎐ 이상일 수 있다.
판정 기준이 되는 인덕턴스의 임계값 A 는, 측정 주파수에 따라서도 상이할 수 있지만, 예를 들어, 측정 주파수가 0.1 ㎐ 인 경우, 도 7 의 그래프에 기초하면, 임계값 A 는 5 × 10－3 Ω 으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 0.1 ㎐ 에서 측정된 임피던스의 인덕턴스값이 5 × 10－3 Ω 이하인 경우, 전지가 재생 가능하다고 판정하고, 그 인덕턴스값이 5 × 10－3 Ω 을 상회하는 경우, 전지가 재생 가능하지 않다고 판정하면 된다. 그리고, 판정 처리에 있어서 재생 가능하다고 판정된 전지에 대해서만, 펄스 전류를 사용한 재생 처리를 실시하면 된다. 이와 같이 하면, 펄스 전류에서는 용량 회복할 수 없는 전지를 사전에 배제할 수 있어, 그 후의 재생 처리 등에 드는 비용을 경감시키는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 시험예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(시험예 1)
＜니켈 수소 전지의 구축＞
정극 집전체 및 부극 집전체에 각각 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 유지된 정부 (正負) 의 전극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되고, 전해액과 함께 케이스에 수용된 구성의 니켈 수소 전지 (시험용 셀) 를 복수 구축하였다.
정극 활물질로서의 수산화 니켈 분말과 다른 정극 활물질층 구성 성분을 용매 중에서 혼합하여 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 정극 활물질층 형성용 페이스트를 정극 집전체 상에 도포하여 건조시킴으로써, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 형성된 정극을 제조하였다.
부극 활물질로서의 수소 흡장 합금과 다른 부극 활물질층 구성 성분을 용매 중에서 혼합하여, 부극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 부극 활물질층용 페이스트를 부극 집전체 (니켈박을 사용하였다.) 상에 도포하여 건조시킴으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성된 부극을 제조하였다.
상기 제조한 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 얻어진 적층체를 전해액과 함께 케이스에 수용하여, 케이스의 개구부를 기밀 (氣密) 하게 밀봉하였다. 세퍼레이터로는, 술폰화한 폴리프로필렌 부직포를 사용하였다. 전해액으로는, 수산화 칼륨 수용액을 사용하였다. 이와 같이 하여 니켈 수소 전지를 조립하였다. 그 후, 통상적인 방법에 의해 초기 충방전 처리 (컨디셔닝) 를 실시하여, 시험용 셀을 얻었다.
＜초기 용량의 측정＞
상기와 같이 구축한 시험용 셀에 대하여, 3.0 A 의 전류값으로 SOC 100 ％ 까지 정전류 충전한 후, 2.6 A 의 전류값으로 방전 하한 전압 6.0 V 까지 정전류 방전시키고, 이 방전시에 측정된 방전 용량을 초기 용량 (정격 용량) 으로 하였다.
＜사이클 열화 시험＞
상기 초기 용량의 측정 후에, 복수의 시험용 셀에 대하여 사이클 열화 시험을 실시하였다. 사이클 열화 시험에서는, 2.0 ∼ 3.0 A 로 SOC 80 ％ 까지 충전한 후, 2.0 ∼ 3.0 A 로 SOC 20 ％ 까지 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하고, 방전 용량이 초기 용량의 평균으로 50 ％ 이하로 열화될 때까지 충방전 사이클을 반복하였다. 열화 후의 방전 용량은, 상기 서술한 ＜초기 용량의 측정＞ 과 동일한 순서로 측정하였다. 이와 같이 하여, 방전 용량이 열화된 시험용 셀을 복수 준비하였다.
＜재생 처리＞
상기 사이클 열화 시험 후의 셀에 대하여, 펄스 전류를 사용한 재생 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 각 셀을 SOC 가 0 ％ 가 될 때까지 방전한 후, 방형파의 펄스 전류를 공급하여 SOC 가 100 ％ 가 될 때까지 충전하는 재생 처리를 실시하였다. 재생 처리에 있어서의 펄스 전류 조건을 표 1 에 정리하여 나타낸다. 전류의 평균값으로는, 예 1 을 1 A, 예 2, 5 ∼ 8 을 3 A, 예 3 을 10 A, 예 4 를 20 A 로 하였다. 반복 주파수는, 예 1 ∼ 4, 6 ∼ 8 을 10 ㎑, 예 5 를 5 ㎑ 로 하였다. 듀티비는, 예 1 ∼ 5 를 50 ％, 예 6 을 20 ％, 예 7 을 30 ％, 예 8 을 60 ％ 로 하였다. 여기서는 각 예 1 ∼ 8 마다 10 개씩 시험용 셀을 투입하고, 재생 처리를 실시하였다. 그리고, 재생 처리 후에 있어서의 방전 용량 (재생 후 용량) 을 상기 서술한 ＜초기 용량의 측정＞ 과 동일한 순서로 측정하였다. 결과를 표 1 의 해당란에 나타낸다. 여기서는 재생 후 용량은, 각 예에서 투입한 10 개의 시험용 셀의 재생 후 용량의 평균값이며, 초기 용량을 100 ％ 로 했을 때의 상대값으로 나타내고 있다.
Figure pat00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 펄스 전류의 반복 주파수가 5 ㎑ ∼ 10 ㎑, 또한, 전류의 평균값이 1 A ∼ 10 A 인 조건으로 재생 처리를 실시한 예 1 ∼ 3, 5 ∼ 8 에서는, 예 4 에 비해, 재생 후 용량에서 보다 양호한 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 반복 주파수가 5 ㎑ ∼ 10 ㎑, 또한, 전류의 평균값이 1 A ∼ 10 A 인 펄스 전류를 공급하여 충전하는 재생 처리를 실시함으로써, 열화된 니켈 수소 전지의 용량을 회복할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 펄스 전류의 평균값이 1 A ∼ 3 A 의 조건으로 재생 처리를 실시한 예 1, 2, 5 ∼ 8 에서는, 예 3 에 비하면 재생 후 용량이 더욱 개선되어 있었다.
＜X 선 회절 패턴의 측정＞
예 2 에서 사용한 시험용 셀에 대하여, 사이클 열화 시험 전후 및 재생 처리 후에 있어서의 셀을 해체하고, 정극 활물질을 회수하였다. 그리고, 회수한 정극 활물질의 X 선 회절 패턴을 측정하였다. 결과를 도 2 ∼ 4 에 나타낸다. 도 2 는 사이클 열화 시험 전에 있어서의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이고, 도 3 은 사이클 열화 시험 후에 있어서의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이고, 도 4 는 재생 처리 후에 있어서의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 사이클 열화 시험 전의 X 선 회절 패턴에서는, 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈에 귀속되는 피크가 관측되며, 이들이 결정성이라고 할 수 있다. 한편, 도 3 에 나타내는 사이클 열화 시험 후의 X 선 회절 패턴에서는, 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈에 귀속되는 피크가 대체로 소실되었다. 이 이유로는, 사이클 열화 시험에서의 충방전의 반복에 의해 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈의 결정 구조가 붕괴되고, 불활성화 (아모르퍼스를 포함하는 불활성화) 가 진행되었기 때문으로 생각된다. 이것에 대하여, 도 4 에 나타내는 재생 처리 후의 X 선 회절 패턴에서는, 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈에 귀속되는 피크가 다시 관측되었다. 이 결과로부터, 펄스 전류를 사용한 재생 처리에 의해, 불활성화된 수산화 니켈 및 옥시 수산화 니켈이 재활성화 (전형적으로는 재결정화) 되는 것이 확인되었다.
또한, 반복의 펄스 충전 처리가 재생 후 용량에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 이하의 시험을 실시하였다.
(시험예 2)
본 예에서는, 상기 사이클 열화 시험 후의 시험용 셀에 대하여, 펄스 충전 처리를 반복하는 재생 처리를 실시하였다. 여기서는 27 개의 시험용 셀을 재생 처리에 제공하였다. 구체적으로는, 각 시험용 셀을 SOC 가 0 ％ 가 될 때까지 방전한 후, 반복 주파수가 10 ㎑, 전류의 평균값이 3 A, 듀티비가 50 ％ 로 설정된 방형파의 펄스 전류를 공급하여 SOC 가 100 ％ 가 될 때까지 충전한다는 충방전 사이클을 3 회 반복하는 재생 처리를 실시하였다. 그리고, 각 사이클 후에 있어서의 방전 용량 (재생 후 용량) 을 상기 서술한 ＜초기 용량의 측정＞ 과 동일한 순서로 측정하였다. 결과를 도 8 에 나타낸다. 도 8 은, 각 사이클 후에 있어서의 방전 용량 (재생 후 용량) 의 추이를 나타내는 그래프이다. 여기서는 재생 후 용량은, 초기 용량을 100 ％ 로 했을 때의 상대값으로 나타내고 있다.
도 8 로부터 분명한 바와 같이, 1 사이클째의 펄스 충전 처리에서 충분한 용량 회복이 얻어지지 않았던 전지에 대해서도, 반복의 펄스 충전 처리에 의해 방전 용량이 회복되었다. 이 결과로부터, 반복의 펄스 충전 처리에 의해, 열화된 전지 성능을 보다 확실하게 회복할 수 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 불과하며, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 정극
12 : 정극 집전 탭
14 : 정극 단자
20 : 부극
30 : 세퍼레이터
40 : 케이스
42 : 덮개체
100 : 니켈 수소 전지

Claims (5)

  1. 적어도 수산화 니켈을 포함하는 정극을 구비하는 니켈 수소 전지의 재생 방법으로서,
    그 니켈 수소 전지에 대하여, 반복 주파수가 5 ㎑ ∼ 10 ㎑ 의 범위 내이고, 또한, 전류의 평균값이 1 A ∼ 10 A 의 범위 내로 설정된 방형파의 펄스 전류를 공급하여 충전하는 재생 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈 수소 전지의 재생 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 처리에서는, 상기 니켈 수소 전지를 SOC 가 50 ％ 이하가 될 때까지 방전한 후, 상기 펄스 전류를 공급하여 SOC 가 90 ％ 이상이 될 때까지 충전하는, 재생 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 재생 처리에서는, 상기 니켈 수소 전지를 SOC 가 50 ％ 이하가 될 때까지 방전한 후, 상기 펄스 전류를 공급하여 SOC 가 90 ％ 이상이 될 때까지 충전한다는 충방전 사이클을 적어도 2 회 반복하는, 재생 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉각 기구를 사용하여 상기 니켈 수소 전지를 냉각시키면서 상기 재생 처리를 실시하는, 재생 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 처리를 실시하기 전에, 처리 대상인 니켈 수소 전지의 임피던스를 소정의 주파수에서 측정하고, 그 측정된 임피던스의 인덕턴스값과, 미리 정해진 임계값 A 를 비교함으로써, 상기 니켈 수소 전지가 재생 가능한지 여부를 판정하는 판정 처리를 실시하는, 재생 방법.
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