KR20170137649A - 이차 전지 시스템 - Google Patents

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도요타 지도샤（주）
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Abstract

(과제) 본 발명은 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 있어서는, 불화물 이온 전지와, 상기 불화물 이온 전지의 충방전을 제어하는 제어부를 갖는 이차 전지 시스템으로서, 상기 정극 활물질층이 층상 페로브스카이트 구조를 가지며, 또한, An＋1BnO3n＋1-αFx (A 는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소의 적어도 일방으로 구성되고, B 는, Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성되며, n 은 1 또는 2 이고, α 는 0 ≤ α ≤ 3.5 를 만족하고, x 는 0 ≤ x ≤ 5.5 를 만족한다) 로 나타내는 결정상을 갖는 정극 활물질을 함유하고, 상기 제어부는, 상기 정극 활물질에 있어서의 F/B 의 값이 2/n 보다 커지는 과충전 상태까지 충전하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 시스템을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

이차 전지 시스템{SECONDARY BATTERY SYSTEM}
본 발명은 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템에 관한 것이다.
고전압이며 또한 고에너지 밀도인 전지로서, 예를 들어 Li 이온 전지가 알려져 있다. Li 이온 전지는 Li 이온을 캐리어로서 사용하는 카티온 베이스의 전지이다. 한편, 아니온 베이스의 전지로서, 불화물 이온을 캐리어로서 사용하는 불화물 이온 전지가 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 형성되고, 아니온 전하 캐리어를 전도할 수 있는 전해질을 구비하는 전기 화학 셀로서, 정극 및 부극이, 전기 화학 셀의 충전 또는 방전 중에 상기 전해질과 상기 아니온 전하 캐리어를 가역적으로 교환하는 전기 화학 셀이 개시되어 있다. 또한, 아니온 전하 캐리어로서 불화물 이온 (F-) 을 들 수 있다.
또한, 불화물 이온 전지에 관한 기술은 아니지만, 비특허문헌 1 에는 Ruddlesden-Popper 구조를 갖는 화합물로서, La1.2Sr1.8Mn2O7 이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-191797호
전지를 고밀도 에너지화하는 관점에서, 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템이 요청되고 있다. 본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지와, 상기 불화물 이온 전지의 충방전을 제어하는 제어부를 갖는 이차 전지 시스템으로서, 상기 정극 활물질층이, 층상 페로브스카이트 구조를 가지며, 또한, An＋1BnO3n＋1-αFx (A 는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소의 적어도 일방으로 구성되고, B 는 Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성되며, n 은 1 또는 2 이고, α 는 0 ≤ α ≤ 3.5 를 만족하고, x 는 0 ≤ x ≤ 5.5 를 만족한다) 로 나타내는 결정상을 갖는 정극 활물질을 함유하고, 상기 제어부는, 상기 정극 활물질에 있어서의 F/B 의 값이 2/n 보다 커지는 과충전 상태까지 충전하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 시스템을 제공한다.
본 발명에 의하면, 층상 페로브스카이트 구조를 가지며, 또한, 특정한 결정상을 갖는 정극 활물질을 과충전 상태까지 충전하도록 제어함으로써, 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템으로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서, 상기 제어부는, 상기 정극 활물질에 있어서의 F/B 의 값이 2/n 보다 작아질 때까지 방전하도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 A 가, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 중 적어도 하나로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 이차 전지 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 결정 구조의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 전지에 대한 CV 시험의 결과이다.
도 5 는, 실시예 1 에서 얻어진 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 6 은, 실시예 1 에 있어서의 정극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 7 은, 실시예 2 에서 얻어진 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
이하, 본 발명의 이차 전지 시스템에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타나는 불화물 이온 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 행하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 행하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1) 이 특정한 정극 활물질을 함유한다.
도 2 는, 본 발명의 이차 전지 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타나는 이차 전지 시스템 (20) 은, 불화물 이온 전지 (10) 와, 불화물 이온 전지 (10) 의 충방전을 제어하는 제어부 (11) 를 적어도 갖는다. 제어부 (11) 는, 예를 들어 ECU (Electronic Control Unit) (111) 와, PCU (Power Control Unit) (112) 를 갖는다. ECU (111) 는, 외부로부터의 요구 X (예를 들어, 충전 요구 또는 방전 요구) 와, 불화물 이온 전지 (10) 의 전압 V 및 전류 A 에 기초하여, PCU (112) 에 충방전의 지시 (예를 들어, 개시 지시 또는 정지 지시) 를 행한다. PCU (112) 는, 방전시에는 부하 (12) 에 대해서 전력을 공급하고, 충전시에는 전원 (13) 으로부터 전력을 수급한다. 본 발명에 있어서는, 제어부 (11) 는 정극 활물질을 과충전 상태까지 충전하도록 제어하는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 층상 페로브스카이트 구조를 가지며, 또한, 특정한 결정상을 갖는 정극 활물질을 과충전 상태까지 충전하도록 제어함으로써, 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템으로 할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로서 CuF2 를 사용하고, 부극 활물질로서 Ce 를 사용한 불화물 이온 전지는 2.7 V 정도에서 동작한다. 이에 비해서, 예를 들어 후술하는 실시예에 있어서는 4 V 급의 고전압 전지로 할 수 있었다.
여기서, 종래 알려져 있는 불화물 이온 전지용 활물질의 대부분은 금속 활물질이고, 금속의 불화 탈불화 반응에 의해서 활물질로서의 기능이 발현된다.
MeFx ＋ xe- ⇔ Me ＋ xF- (Me 는 1 종류 이상의 금속 원소로 구성된다)
이에 비해서, 본 발명자들은 지금까지의 연구에서 An＋1BnO3n＋1 로 나타내는 결정상을 갖는 활물질이, 불화 탈불화 반응이 아니고, 삽입 탈리 반응 (인터컬레이트 반응) 에 의해서 활물질로서의 기능이 발현된다는 지견을 얻었다. 인터컬레이트 반응은 결정 구조의 변화가 적은 반응이기 때문에 저항이 낮다는 이점이 있고, 결정 구조 변화시의 팽창 수축이 작기 때문에 사이클 특성이 높다는 이점이 있다.
An＋1BnO3n＋1 (n = 1, 2) 로 나타내는 결정상은, 결정 구조의 공간을 고려하면, 삽입 가능한 F- 의 수 (Interstitial 사이트의 수) 는 최대로 2 로 추정된다. 구체적으로는, n = 1 에 해당하는 A2BO4 로 나타내는 결정상의 경우, A2BO4F2 (F/B = 2) 의 조성까지 F- 를 삽입할 수 있고, n = 2 에 해당하는 A3B2O7 로 나타내는 결정상의 경우, A3B2O7F2 (F/B = 1) 의 조성까지 F- 를 삽입할 수 있다고 추정된다.
본 발명자들은 이 활물질을 정극 활물질로서 사용하여, F/B 가 2/n 보다 커지는 상태 (과충전 상태) 까지 충전되면, 고전위의 새로운 전극 반응이 발생되는 것을 알아내었다. 이 점에 대해서, 도 3 을 이용하여 설명한다. 도 3(a) 는, A3B2O7 로 나타내는 결정상의 일례이다. 이와 같은 결정상을 갖는 활물질을 정극 활물질로서 사용하여 충전 (F- 의 삽입) 을 행하면, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, A3B2O7F2 의 조성까지 Interstitial 사이트에 F- 가 삽입된다. 그 후, 추가로 충전을 행하여 과충전 상태가 되면, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 일부의 O 원소 (예를 들어, Apical 사이트의 O 원소) 가 F 원소로 치환된다고 추측된다. 그 결과, 고전위의 새로운 전극 반응이 발생된다고 추측된다. 이와 같이, 정극 활물질을 과충전 상태까지 충전하도록 제어함으로써, 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템을 얻을 수 있다. 또, 예를 들어 고전압에서의 동작에 더하여, 통상적인 전위에서의 동작을 행함으로써 용량을 향상시킬 수 있다. 즉, 전지의 에너지 밀도 (전압×용량) 를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, An＋1BnO3n＋1 로 나타내는 결정상을 갖는 활물질을 사용함으로써, 양호한 사이클 특성을 갖는 이차 전지 시스템으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이차 전지 시스템에 대해서 구성별로 설명한다.
1. 불화물 이온 전지
본 발명에 있어서의 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는다.
(1) 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에 도전화재 및 결착재의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질층은 층상 페로브스카이트 구조를 가지며, 또한, An＋1BnO3n＋1-αFx (A 는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소의 적어도 일방으로 구성되고, B 는, Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성되며, n 은 1 또는 2 이고, α 는 0 ≤ α ≤ 3.5 를 만족하고, x 는 0 ≤ x ≤ 5.5 를 만족한다) 로 나타내는 결정상을 갖는 정극 활물질을 함유한다.
상기 결정상은, 통상적으로 Ruddlesden-Popper 구조 또는 그 유사 구조의 결정상이다. 상기 결정상은, 예를 들어 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에 의해서 동정할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 삽입 탈리의 용이함은 결정 구조와 상관하기 때문에 층상 페로브스카이트 구조를 가지며, 또한, 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하는 활물질이면, 결정 구조를 구성하는 원소에 의존하지 않고, 고전압에서 동작한다고 추측된다.
상기 A 는 층상 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 해당하고, 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소의 적어도 일방으로 구성된다. 모든 A 사이트에서 차지하는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소의 합계 비율은 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 A 는 알칼리 토류 원소뿐이어도 되고, 희토류 원소뿐이어도 되며, 알칼리 토류 원소 및 희토류 원소여도 된다. 또, 알칼리 토류 원소는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 마참가지로, 희토류 원소는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
알칼리 토금속 원소로는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 를 들 수 있다. 한편, 희토류 원소로는 Sc, Y, Ln (Ln 은 란타노이드 원소이다) 을 들 수 있다. 상기 A 는, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또, 상기 A 는 적어도 Sr 을 함유하고 있어도 된다. 또, 상기 A 는, Sr 및 La 여도 된다. 상기 A 에 있어서의 Sr 의 비율은, 예를 들어 30 ㏖％ 이상이어도 되며, 50 ㏖％ 이상이어도 된다.
상기 B 는 층상 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 해당하고, Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성된다. 또한, Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re 는 천이 금속 원소에 해당한다. 모든 B 사이트에서 차지하는 천이 금속 원소의 비율은 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 B 는 천이 금속 원소뿐이어도 된다. 또, 천이 금속 원소는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 또, 상기 B 는 Mn, Co, Cu 중 적어도 하나이어도 된다.
상기 결정상에 있어서 n 은 1 또는 2 이다. 또, 상기 결정상에 있어서 α 는 산소 결손량이고, α 는 0 ≤ α ≤ 3.5 를 만족한다. α 는 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, α 는 3 이하여도 되고, 2 이하여도 되며, 1 이하여도 된다. 또, 상기 결정상에 있어서, x 는 0 ≤ x ≤ 5.5 를 만족한다. x 는 0 이어도 되고, 0 보다 커도 되며, 2.2 보다 커도 된다. 또, x 는, 5 이하여도 되고, 4 이하여도 된다.
예를 들어, n = 2 인 경우, 상기 결정상은 CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 2θ = 23.4˚± 0.5˚, 26.6˚± 0.5˚, 32.1˚± 0.5˚, 32.7˚± 0.5˚, 42.7˚± 0.5˚, 46.9˚± 0.5˚, 57.9˚± 0.5˚의 위치에서 피크를 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 피크 위치는 후술하는 La1.2Sr1.8Mn2O7 의 결과에 기초하는 피크 위치이고, ± 0.5˚의 범위를 규정함으로써 La1.2Sr1.8Mn2O7 과 유사한 결정상이 규정된다. 또, 상기 피크 위치의 폭은 ± 0.3˚이어도 되고, ± 0.1˚이어도 된다. 이 점은 이하 동일하다.
또, 예를 들어 n = 2 인 경우, 상기 결정상은 CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 2θ = 22.8˚± 0.5˚, 23.8˚± 0.5˚, 30.5˚± 0.5˚, 33.6˚± 0.5˚, 41.0˚± 0.5˚, 48.2˚± 0.5˚, 58.0˚± 0.5˚의 위치에서 피크를 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 피크 위치는 후술하는 La1.2Sr1.8Mn2O7F2 의 결과에 기초하는 피크 위치이고, ± 0.5˚의 범위를 규정함으로써 La1.2Sr1.8Mn2O7F2 와 유사한 결정상이 규정된다.
정극 활물질은 상기 결정상을 주체로 하여 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 결정상의 비율이, 그 정극 활물질에 포함되는 모든 결정상에 대해서 50 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질의 조성은, 상기 결정상이 얻어지는 조성이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, n = 1 인 경우, 상기 결정상은 A2B1O4-αFx 로 나타낸다. 이 결정상을 포함하는 정극 활물질의 조성을 AaBbOcFdXe 로 표현한다. 또한, X 는 A, B, O, F 이외의 원소로 한다.
a 는 예를 들어 1.5 이상이고, 1.7 이상이어도 되며, 1.9 이상이어도 된다. 또, a 는 예를 들어 2.5 이하이고, 2.3 이하여도 되며, 2.1 이하여도 된다. b 는 예를 들어 0.5 이상이고, 0.7 이상이어도 되며, 0.9 이상이어도 된다. 또, b 는 예를 들어 1.5 이하이고, 1.3 이하여도 되며, 1.1 이하여도 된다. c 는 예를 들어 1.5 이상이고, 1.7 이상이어도 되며, 1.9 이상이어도 된다. 또, c 는 예를 들어 5 이하이고, 4.5 이하여도 된다.
d 는 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, d 는 예를 들어 5.5 이하이다. e 는 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, e 는 예를 들어 3 이하이고, 2 이하여도 되며, 1 이하여도 된다.
한편, n = 2 인 경우, 상기 서술한 결정상은 A3B2O7-αFx 로 나타낸다. 이 결정상을 포함하는 정극 활물질의 조성을 AfBgOhFiXj 로 한다. 또한, X 는 A, B, O, F 이외의 원소로 한다.
f 는 예를 들어 2.5 이상이고, 2.7 이상이어도 되며, 2.9 이상이어도 된다. 또, f 는 예를 들어 3.5 이하이고, 3.3 이하여도 되며, 3.1 이하여도 된다. g 는 예를 들어 1.5 이상이고, 1.7 이상이어도 되며, 1.9 이상이어도 된다. 또, g 는 예를 들어 2.5 이하이고, 2.3 이하여도 되며, 2.1 이하여도 된다. h 는 예를 들어 4.5 이상이고, 4.7 이상이어도 되며, 4.9 이상이어도 된다. 또, h 는 예를 들어 8 이하이고, 7.5 이하여도 된다.
i 는 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, i 는 예를 들어 5.5 이하이다. j 는 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, j 는 예를 들어 3 이하이고, 2 이하여도 되며, 1 이하여도 된다.
정극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이고, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정의 결과로부터 구할 수 있다.
정극 활물질을 제조하는 방법은, 목적으로 하는 정극 활물질을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 고상 반응법을 들 수 있다. 고상 반응법에서는, A 원소, B 원소, O 원소를 함유하는 원료 조성물에 대해서 열처리를 행함으로써, 고상 반응을 발생시켜 정극 활물질을 합성한다. 또한, 얻어진 정극 활물질에 불소화 처리를 행해도 된다.
한편, 정극 활물질층에 사용되는 도전화재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 그라펜, 풀러렌, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 사용되는 결착재로는 화학적, 전기적으로 안정된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 결착재를 들 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 30 중량％ 이상이고, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 정극 활물질층의 두께는 전지의 구성에 따라서 크게 상이한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(2) 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은 부극 활물질 이외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질은 정극 활물질보다 낮은 전위를 갖는 임의의 활물질이 선택될 수 있다. 부극 활물질로는, 예를 들어 금속 단체, 합금, 금속 산화물 및 이것들의 불화물을 들 수 있다. 부극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어 La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg, Pb 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질은 La, LaFx, Ce, CeFx, Mg, MgFx, Ca, CaFx, Al, AlFx 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 는 0 보다 큰 실수이다.
도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 「(1) 정극 활물질층」에 기재한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 30 중량％ 이상이고, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 부극 활물질층의 두께는 전지의 구성에 따라서 크게 상이한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(3) 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층을 구성하는 전해질은 액체 전해질 (전해액) 이어도 되고, 고체 전해질이어도 된다.
본 발명에 있어서의 전해액은, 예를 들어 불화물염 및 유기 용매를 함유한다. 불화물염으로는, 무기 불화물염, 유기 불화물염, 이온 액체 등을 들 수 있다. 무기 불화물염의 일례로는, 예를 들어 XF (X 는, Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다) 를 들 수 있다. 유기 불화물염의 카티온의 일례로는, 테트라메틸암모늄 카티온 등의 알킬암모늄 카티온을 들 수 있다. 전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 예를 들어 0.1 ㏖％ ∼ 40 ㏖％ 의 범위 내이며, 1 ㏖％ ∼ 10 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
전해액의 유기 용매는 통상적으로 불화물염을 용해하는 용매이다. 유기 용매로는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (G3), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (G4) 등의 글라임, 에틸렌카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 카보네이트를 들 수 있다. 또, 유기 용매로서 이온 액체를 사용해도 된다.
한편, 상기 고체 전해질로는 La, Ce 등의 란타노이드 원소의 불화물, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 원소의 불화물, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 원소의 불화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, La 및 Ba 의 불화물 (예를 들어, La0.9Ba0.1F2.9), Pb 및 Sn 의 불화물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라서 크게 상이한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(4) 그 밖의 구성
본 발명에 있어서의 불화물 이온 전지는 상기 서술한 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 추가로, 통상적으로는 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 집전체의 형상으로는, 예를 들어 호일상, 메시상, 다공질상 등을 들 수 있다. 또, 불화물 이온 전지는 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다. 보다 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
(5) 불화물 이온 전지
본 발명에 있어서의 불화물 이온 전지는 통상적으로 이차 전지이다. 그 때문에, 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하다. 또, 불화물 이온 전지의 형상으로는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
2. 제어부
본 발명에 있어서의 제어부는 상기 불화물 이온 전지의 충방전을 제어하는 기능을 갖는다. 제어부로는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이, ECU (Electronic Control Unit) (111) 와, PCU (Power Control Unit) (112) 를 갖는 제어부 (11) 를 들 수 있다. ECU 는 마이크로컨트롤러 (MCU) 를 갖는 것이 바람직하다. 또, PCU 는 컨버터 및 인버터를 갖는 것이 바람직하고, 추가로 냉각 구조를 가져도 된다.
특히, 상기 제어부는 상기 정극 활물질에 있어서의 F/B 의 값이 2/n 보다 커지는 과충전 상태까지 충전하도록 제어한다. 여기서, An＋1BnO3n＋1-αFx 로 나타내는 결정상에서는, 충방전에 의해서 F 의 수가 증감한다. 구체적으로는, 충전에 의해서 F 의 수는 증가하고, 방전에 의해서 F 의 수는 감소한다. An＋1BnO3n＋1-α (n = 1, 2) 로 나타내는 결정상은, 결정 구조의 공간을 고려하면, 삽입 가능한 F- 의 수는 최대로 2 로 추정된다. 그 때문에, B 에 대한 F 의 비율 (F/B) 이 2/n 인 경우를 통상적인 충전 상태의 상한으로 파악할 수 있고, F/B 의 값이 2/n 보다 커지는 상태를 과충전 상태로 파악할 수 있다. 본 발명에 있어서는, F/B 의 값이 2/n 보다 커지도록 의도적으로 과충전을 행함으로써, 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템을 얻을 수 있다.
n = 1 인 경우, F/B 의 값이 2.2 보다 커질 때까지 충전해도 되고, 3.0 이상이 될 때까지 충전해도 되며, 3.6 이상이 될 때까지 충전해도 된다. 한편, n = 2 인 경우, F/B 의 값이 1.1 보다 커질 때까지 충전해도 되고, 1.5 이상이 될 때까지 충전해도 되며, 1.8 이상이 될 때까지 충전해도 된다.
상기 제어부는, 상기 정극 활물질에 있어서의 F/B 의 값이 2/n 보다 작아질 때까지 방전하도록 제어하는 것이 바람직하다. 과충전 상태로부터의 방전 용량에 더하여, 통상 상태로부터의 방전 용량 (예를 들어, 도 3(b) → 도 3(a) 에서의 방전 용량) 을 이용함으로써, 고용량의 이차 전지 시스템을 얻을 수 있기 때문이다. n = 1 인 경우, F/B 의 비율이 1 이하로 될 때까지 방전해도 되고, 0.6 이하로 될 때까지 방전해도 되며, 0.2 이하로 될 때까지 방전해도 된다. 한편, n = 2 인 경우, F/B 의 비율이 0.5 이하로 될 때까지 방전해도 되고, 0.3 이하로 될 때까지 방전해도 되며, 0.1 이하로 될 때까지 방전해도 된다.
또, 정극 활물질의 전위를 VC 로 하고, F/B = 2/n 이 된 상태의 정극 활물질의 전위를 Vα 로 한다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 ECU (111) 에는, 정극 활물질의 소정 전위 범위로서 Vmin ∼ Vmax 가 기억되어 있다. 방전에 의해서 VC 가 Vmin 에 도달한 시점에서 방전을 정지하고, 충전에 의해서 VC 가 Vmax 에 도달한 시점에서 충전을 정지한다.
본 발명에 있어서는, 통상적으로 Vα < Vmax 가 되도록 설정된다. 즉, 충전에 의해서 VC 가 Vα 보다 커질 때까지 충전을 행한다. 이로써, 고전압에서 동작하는 이차 전지 시스템을 얻을 수 있다. n = 1, 2 의 어느 경우도, VC 가 3.5 V (vs. Pb/PbF2) 이상으로 될 때까지 충전을 행하는 것이 바람직하고, 4 V (vs. Pb/PbF2) 이상으로 될 때까지 충전을 행하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서는 Vmin < Vα 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 즉, 방전에 의해서 VC 가 Vα 보다 작아질 때까지 방전을 행하는 것이 바람직하다. n = 1, 2 의 어느 경우도, VC 가 -1.5 V (vs. Pb/PbF2) 이하로 될 때까지 방전을 행하는 것이 바람직하고, -2 V (vs. Pb/PbF2) 이하로 될 때까지 방전을 행하는 것이 보다 바람직하다.
충전시에 있어서의 전류 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ㎂/㎠ ∼ 300 ㎂/㎠ 의 범위 내이고, 1 ㎂/㎠ ∼ 100 ㎂/㎠ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 이차 전지 시스템
본 발명의 이차 전지 시스템은 상기 서술한 불화물 이온 전지 및 제어부를 갖는다. 또, 첫 회의 충방전을 행하기 전 (전지 조립시) 의 불화물 이온 전지는, (i) 부극 활물질이 F 원소를 함유하고, 정극 활물질이 F 원소를 함유하지 않는 양태, (ⅱ) 부극 활물질 및 정극 활물질이 F 원소를 함유하는 양태, (ⅲ) 부극 활물질이 F 원소를 함유하지 않고, 정극 활물질이 F 원소를 함유하는 양태 중 어느 것이어도 된다.
(i) 의 경우, 예를 들어 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, F 원소를 함유하지 않는 정극 활물질을 사용하여 불화물 이온 전지를 제작한다. 이 경우, 통상적으로는 부극 활물질이 F 원소를 함유하고 있고, 그 후의 충전에 의해서, 도 3(b) 의 상태를 거쳐, 도 3(c) 의 상태에 도달하는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 의 경우, 예를 들어 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, F 원소를 함유하는 정극 활물질을 사용하여, 불화물 이온 전지를 제작한다. 이 경우, 통상적으로는 부극 활물질이 F 원소를 함유하고 있고, 그 후의 충전에 의해서 도 3(c) 의 상태에 도달하는 것이 바람직하다.
(ⅲ) 의 경우, 예를 들어 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, F 원소를 과잉되게 함유하는 정극 활물질을 사용하여, 불화물 이온 전지를 제작한다. 이 경우, 부극 활물질은 F 원소를 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 그 후의 방전에 의해서, 도 3(b) 의 상태를 거쳐, 도 3(a) 의 상태에 도달하는 것이 바람직하다. 또, 그 후의 충전에 의해서, 도 3(b) 의 상태를 거쳐, 도 3(c) 의 상태에 도달하는 것이 바람직하다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 정극 활물질에 있어서의 F/B 의 값이 2/n 인 경우를, 통상적인 충전 상태의 상한으로 파악할 수 있다. 이 상태에 있어서, 부극 활물질이 F 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그 후의 과충전이 발생되기 쉽기 때문이다. n = 1 인 경우, F/B 의 값이 2.2, 3.0, 3.6 중 어느 상태에 있어서, 부극 활물질이 F 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. n = 2 인 경우, F/B 의 값이 1.1, 1.5, 1.8 중 어느 상태에 있어서, 부극 활물질이 F 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 얻는 것은 어떠한 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(활물질의 합성)
La2O3 을 1.9403 g, SrCO3 을 2.6372 g, Mn2O3 을 1.5679 g 칭량하고, 이것들을 마노 유발에서 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 알루미나제 보트에 투입하고, 관상 로를 사용하여 1400 ℃ 에서 소성을 행하였다. 소성 조건은, 1400 ℃ 까지 140 분에 걸쳐서 승온하고, 1400 ℃ 에서 20 시간 유지하는 조건으로 하였다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 마노 유발에서 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합한 시료에 대해서, 동일 조건에서 다시 소성을 행하였다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 마노 유발에서 분쇄 혼합하였다. 이로써, 활물질 (La1.2Sr1.8Mn2O7) 을 얻었다.
(활물질의 불소화 처리)
얻어진 활물질과 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를, 상이한 보트에 투입하고, 동일한 로 내에 설치하였다. 그 후, 400 ℃ 까지 40 분에 걸쳐서 승온하고, 12 시간 유지하고, 그 후, 자연 냉각시켰다. 냉각 후의 시료를 마노 유발에서 분쇄 혼합하였다. 이로써, 불소를 함유하는 활물질 (La1.2Sr1.8Mn2O7F2) 을 얻었다.
(전지의 제작)
얻어진 활물질 (La1.2Sr1.8Mn2O7F2) 을 정극 활물질로 하여 전지를 제작하였다. 정극 활물질과 불화물 이온 전도성 재료인 La0.9Ba0.1F2.9 와, 전자 전도성 재료인 VGCF 를 정극 활물질 : 불화물 이온 전도성 재료 : 전자 전도성 재료 = 30 : 60 : 10 의 중량비로 칭량하고, 볼 밀 (600 rpm, 20 시간) 에서 혼합하여 정극 합재를 얻었다. 또, 부극 활물질로서 LaF3 을 준비하고, 100 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조를 행하고, 그 후, 볼 밀 (600 rpm, 20 시간) 에서 분쇄하였다. 또, 고체 전해질층의 재료로서 La0.9Ba0.1F2.9 를 준비하였다. 이들 재료를 펠릿 성형함으로써 전지를 제작하였다.
[평가]
(사이클릭볼타메트리 시험)
실시예 1 에서 얻어진 전지를 사용하여, 150 ℃ 로 가열한 셀 중에서 CV 시험을 실시하였다. CV 시험의 조건은 실온, 소인 속도 0.1 ㎷/s 의 조건에서 실시하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화 전류의 피크가 4.5 V 부근에서 나타나고, 환원 전류의 피크가 3.1 V 부근에서 나타났다. 양자의 평균치로부터, 평균 전압 3.8 V 에서 동작하는 것이 확인되었다. 이와 같이, 평균 전압 3.8 V 이상 (4 V 급) 의 고전압 전지가 얻어졌다.
(충방전 시험)
실시예 1 에서 얻어진 전지를 사용하여, 150 ℃ 로 가열한 셀 중에서 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 시험의 조건은 -1.5 V ∼ 4.3 V (전압), 10 ㎂/㎠ 의 정전류 충방전으로 하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에서는, 먼저, 충전을 행함으로써, 부극 활물질 (LaF3) 에 포함되는 F- 가 고체 전해질층을 전도하여, 정극 활물질 (La1.2Sr1.8Mn2O7F2) 로 이동한다. 이로써, 정극 활물질은 과충전 상태로 되고, 전압이 높아진다. 도 5 에서는, 충전 곡선의 3.5 V ∼ 4.5 V 부근에서 플래토가 나타나, 충전 반응이 발생되어 있는 것이 확인되었다. 다음으로, 방전을 행함으로써, 정극 활물질에 포함되는 F- 가 고체 전해질층을 전도하여, 부극 활물질로 이동한다. 도 5 에서는, 방전 곡선의 3 V ∼ 4 V 부근에서 플래토가 나타나, 충전 반응이 발생되어 있는 것이 확인되었다. 이와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 전지는, 종래에는 없는 고전압에서 충방전 반응이 진행되었다.
또한, 실시예 1 에서 사용한 정극 활물질 (La1.2Sr1.8Mn2O7F2) 은 F 원소를 함유하는 점에서, 이 정극 활물질이 F- 를 방출했을 경우 (La1.2Sr1.8Mn2O7F2-X 에 있어서, X > 0 이 되는 경우) 에도 활물질로서 기능할 수 있지만, 도 5 에는 그 플래토는 나타나 있지 않다. 그 이유는, 아래와 같이 추측된다. 즉, 부극 활물질 (LaF3) 도 F 원소를 함유하고 있어, 부극 활물질이 추가로 F- 를 수취할 수 없기 때문으로 추측된다. 바꾸어 말하면, 첫 회의 충전시에, 부극 활물질 (LaF3) 에 포함되는 F- 는 정극측으로 이동한다. 정극측으로 이동한 분만큼, 부극 활물질은 F- 를 수취할 수 있지만, LaF3 이 된 시점에서 추가로 F- 를 수취할 수 없게 되어, 그 이상 전지 반응이 진행되지 않게 된다. 그 결과, La1.2Sr1.8Mn2O7F2-X 에 있어서, X > 0 이 되는 경우까지, 전지 반응이 진행하지 않는다고 추측된다.
(XRD 측정)
실시예 1 에 있어서의 불소화 처리 전후의 활물질에 대해서, XRD 측정 (CuKα 선 사용) 을 행하였다. 그 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 불소화 처리 전에는, 2θ = 23.4˚, 26.6˚, 32.1˚, 32.7˚, 42.7˚, 46.9˚, 57.9˚의 위치에서 특징적인 피크가 확인되고, 거의 단상의 La1.2Sr1.8Mn2O7 상을 갖는 활물질이 합성되었다. 또, 불소화 처리 후에는 2θ = 22.8˚, 23.8˚, 30.5˚, 33.6˚, 41.0˚, 48.2˚, 58.0˚의 위치에서 특징적인 피크가 확인되고, La1.2Sr1.8Mn2O7F2 상이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
(활물질의 합성)
La2O3 을 3.258 g, SrCO3 을 2.953 g, Mn2O3 을 1.579 g 칭량하고, 이것들을 마노 유발에서 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 알루미나제 보트에 투입하고, 관상 로를 사용하여 1400 ℃ 에서 소성을 행하였다. 소성 조건은, 1400 ℃ 까지 140 분에 걸쳐서 승온하고, 1400 ℃ 에서 20 시간 유지하는 조건으로 하였다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 마노 유발에서 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합한 시료 (5.2 g) 에 대해서, 동일한 조건에서 다시 소성을 행하였다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 마노 유발에서 분쇄 혼합하였다. 이로써, 활물질 (LaSrMnO4) 을 얻었다.
(전지의 제작)
얻어진 활물질 (LaSrMnO4) 을 정극 활물질로 하여 전지를 제작하였다. 정극 활물질과, 불화물 이온 전도성 재료인 La0.9Ba0.1F2.9 와, 전자 전도성 재료인 VGCF (기상 성장 탄소 섬유) 를, 정극 활물질 : 불화물 이온 전도성 재료 : 전자 전도성 재료 = 30 : 60 : 10 의 중량비로 칭량하고, 볼 밀 (100 rpm, 20 시간) 에서 혼합하여 정극 합재를 얻었다. 또, 부극 활물질로서 PbSnF4 를 준비하고, 이 부극 활물질과, 전자 전도성 재료인 AB (아세틸렌 블랙) 를, 볼 밀 (600 rpm, 20 시간) 에서 혼합하여 부극 합재를 얻었다. 또, 고체 전해질층의 재료로서 La0.9Ba0.1F2.9 를 준비하였다. 이들 재료를 펠릿 성형함으로써, 펠릿 전지를 제작하였다. 또한, 부극 활물질층의 부극 집전체에는 Pb 박을 배치하였다.
[평가]
실시예 2 에서 얻어진 전지를 사용하여, 150 ℃ 로 가열한 셀 중에서 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 조건은 -1.5 V ∼ 3.0 V (vs. Pb/Pb2＋), 30 ㎂/㎠ 의 정전류 충방전으로 하였다. 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 충전 용량은 약 0.7 mAh 이고, 비용량으로 환산하면 225 mAh/g 정도가 된다. 이것은 LaSrMnO4 로부터 LaSrMnO4F2 가 얻어지는 반응의 이론 용량 115 mAh/g 을 초과한다. 그 때문에, F- 가, 정극 활물질 중에 과잉되게 삽입되어 있는 것이 시사되었다. 또한, LaSrMnO4 로부터 LaSrMnO2F4 가 얻어진다고 가정하면, 이론 용량은 310 mAh/g 이 된다. 또, 부극 활물질을 실시예 1 과 동일하게 LaF3 으로 변경하면, LaF3 의 전위 (vs. Pb/PbF2) 는, PbSnF4 의 0 V 에 비해서, -2.4 V 인 점에서, 실시예 1 과 동일하게 고전압에서 충방전 반응이 진행되는 것이 시사되었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 불화물 이온 전지
11 : 제어부
12 : 부하
13 : 전원
20 : 이차 전지 시스템

Claims (3)

  1. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지와,
    상기 불화물 이온 전지의 충방전을 제어하는 제어부를 갖는 이차 전지 시스템으로서,
    상기 정극 활물질층이, 층상 페로브스카이트 구조를 가지며, 또한, An＋1BnO3n＋1-αFx (A 는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소의 적어도 일방으로 구성되고, B 는, Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성되며, n 은 1 또는 2 이고, α 는 0 ≤ α ≤ 3.5 를 만족하고, x 는 0 ≤ x ≤ 5.5 를 만족한다) 로 나타내는 결정상을 갖는 정극 활물질을 함유하고,
    상기 제어부는, 상기 정극 활물질에 있어서의 F/B 의 값이 2/n 보다 커지는 과충전 상태까지 충전하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제어부는, 상기 정극 활물질에 있어서의 F/B 의 값이 2/n 보다 작아질 때까지 방전하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 A 가, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 중 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지 시스템.
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