KR20170128366A - 감광성 조성물 및 색 변환 필름 - Google Patents

감광성 조성물 및 색 변환 필름 Download PDF

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다다시 기시모토
유키 히라야마
슈테판 데어팅거
도시아키 노나카
다이시 요코야마
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메르크 파텐트 게엠베하
에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 나노사이즈 형광 재료 및 폴리실록산을 포함하는 감광성 조성물, 색 변환 필름, 그리고 광학 디바이스에서의 색 변환 필름의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 색 변환 필름을 포함하는 광학 디바이스 및 색 변환 필름 및 광학 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

감광성 조성물 및 색 변환 필름{A PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND COLOR CONVERTING FILM}
본 발명은 감광성 조성물, 및 색 변환 필름, 그리고 광학 디바이스에서의 색 변환 필름의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 색 변환 필름을 포함하는 광학 디바이스 및 색 변환 필름 및 광학 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
나노사이즈의 형광 재료 및 중합체를 포함하는 감광성 조성물, 형광 재료를 포함하는 색 변환 필름 및 광 변환 필름을 포함하는 광학 디바이스들이 특히 광학 디바이스들에 대한 다양한 광학 용도에 사용된다.
그 일 예가 JP 2014-174406 A, WO 2014/129067 A1, WO 2012/059931A1, JP 3820633 B, EP 01403355 A, JP 2014-10398 A, EP 02056158 A, WO 2010/143461 A1 에 기재되어 있다.
특허문헌
1. JP 2014-174406 A
2. WO 2014/129067 A1
3. WO 2012/059931 A1
4. JP 3820633 B
5. JP 2014-10398 A
6. EP 01403355 A
7. EP 02056158 A
8. WO 2010/143461 A1
그러나, 본 발명자들은 아래에 열거된 바와 같이 개선이 요구되는 하나 이상의 상당한 문제점들이 여전히 있음을 새롭게 발견하였다.
1. 제조 과정에서 열적 데미지로 인한 나노 사이즈의 형광 재료의 발광 강도 감소를 방지 또는 감소시킬 수 있는 양자 사이즈 재료들과 같은 나노 사이즈의 형광 재료를 포함하는 신규의 감광성 조성물이 요구된다.
2. 가시광 파장 근거에서 투명성 특징, 화학적 안정성, 물리적 내구성을 갖는 필름을 생성할 수 있는 나노 사이즈의 형광 재료를 포함하는 감광성 조성물이 요구된다.
3. 어떠한 가시적인 응집 없이도 조성물 내에 분산한 복수의 나노 사이즈의 형광 재료들을 포함하는 감광성 조성물, 및 감광성 조성물을 사용하여 제조되고, 양자 사이즈 재료와 같은 복수의 나노 사이즈의 형광 재료들의 가시적인 응집을 갖지 않는 광학 필름이 바람직하다.
본 발명자들은 전술한 문제점 중 하나 이상을 해결하고자 하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은 감광성 조성물이 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료, 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 신규의 감광성 조성물을 알아내어, 상기 문제점 1 및 2 를 동시에 해결한다.
다른 양태에서, 또한, 본 발명자들은 감광성 조성물이 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료, 습윤 및 분산 첨가제, 폴리실록산 및 용매를 포함하는 신규의 감광성 조성물이 상기 문제점 2 및 3 을 동시에 해결하는 것을 알아내었다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 바람직하게 상기 감광성 조성물은 중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물인 것이 바람직하다.
다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료 (110), 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스 (120) 를 포함하는 색 변환 필름 (100) 에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료 (110), 습윤 및 분산 첨가제 (130) 및 폴리실록산을 포함하는 중합체 매트릭스 (120) 를 포함하는 색 변환 필름 (100) 에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 광학 디바이스에서의 색 변환 필름 (100) 의 용도에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 색 변환 필름 (100) 을 포함하는 광학 디바이스 (200) 에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 색 변환 필름 (100) 을 제조하는 방법에 관한 것이고, 본 방법은 이 순서로 다음의 단계 (a) 및 (b) 를 포함한다:
(a) 감광성 조성물을 기판 상에 제공하는 단계,
(b) 감광성 조성물을 베이킹하는 단계.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 광학 디바이스 (200) 를 제조하는 방법에 관한 것이고, 본 방법은 이 순서로 다음의 단계 (A) 를 포함한다:
(A) 광학 디바이스에 색 변환 필름 (100) 을 제공하는 단계.
본 발명의 다른 이점들은 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1 은 색 변환 필름 (100) 의 일 실시형태의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 색 변환 필름의 다른 실시형태의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 광학 디바이스의 일 실시형태의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 광학 디바이스의 다른 실시형태의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 광학 디바이스의 다른 실시형태의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 광학 디바이스의 다른 실시형태의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 7 은 본 발명의 광학 디바이스의 다른 실시형태의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 1 의 도면 부호 목록
100. 색 변환 필름
110. 나노사이즈의 형광 재료
120. 중합체 매트릭스
130. 광산란 입자 (선택적)
140. 착색제 (선택적)
150. 블랙 매트릭스 (선택적)
도 2 의 도면 부호 목록
200. 색 변환 필름
210. 나노사이즈의 형광 재료
220. 중합체 매트릭스
230. 광산란 입자 (선택적)
240. 착색제 (선택적)
도 3 의 도면 부호 목록
300. 광학 디바이스
310. 색 변환 필름
311. 나노사이즈의 형광 재료
312. 중합체 매트릭스
313. 광산란 입자 (선택적)
314. 착색제 (선택적)
315. 블랙 매트릭스 (선택적)
320. 광 변조기
321. 편광자
322. 전극
323. 액정층
330. 광원
331. LED 광원
332. 도광판 (선택적)
도 4 의 도면 부호 목록
400. 광학 디바이스
410. 색 변환 필름
411. 나노사이즈의 형광 재료
412. 중합체 매트릭스
413. 광산란 입자 (선택적)
414. 착색제 (선택적)
415. 블랙 매트릭스 (선택적)
420. 광 변조기
421. 편광자
422. 전극
423. 액정층
430. 광원
431. LED 광원
432. 도광판 (선택적)
440. 컬러 필터 (선택적)
도 5 의 도면 부호 목록
500. 광학 디바이스
510. 색 변환 필름
511. 나노사이즈의 형광 재료
512. 중합체 매트릭스
513. 광산란 입자 (선택적)
514. 착색제 (선택적)
520. 광 변조기
521. 편광자
522. 전극
523. 액정층
530. 광원
540. 컬러 필터
도 6 의 도면 부호 목록
600. 광학 디바이스
610. 광 변조기로 제조된 색 변환 필름
611. 나노사이즈의 형광 재료
612. 중합체 매트릭스
613. 광산란 입자 (선택적)
614. 착색제 (선택적)
620. 광 변조기
621. 투명 기판
622. 투명 전극
623. LC 층 (2색성 염료로 도핑됨)
624. 투명 화소 전극
625. TFT (박막 트랜지스터)
630. 광원
도 7 의 도면 부호 목록
700. 광학 디바이스
710. 색 변환 필름
711. 나노사이즈의 형광 재료
712. 중합체 매트릭스
713. 광산란 입자 (선택적)
714. 착색제 (선택적)
715. 블랙 매트릭스 (선택적)
720. 광 변조기
721. 투명 기판
722. TFT (박막 트랜지스터)
723. MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 셔터
730. 광원
731. LED 광원
732. 도광판 (선택적)
본 발명의 일 양태에서, 감광성 조성물이 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료, 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 감광성 조성물은 본 발명자들에 의해 문제점 1 및 2 를 동시에 해결하도록 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 감광성 조성물은 하나 이상의 용매들을 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 또한, 본 발명자들은 감광성 조성물이 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료, 습윤 및 분산 첨가제, 폴리실록산 및 용매를 포함하는 신규의 감광성 조성물이 상기 문제점 2 및 3 을 동시에 해결하는 것을 알아내었다.
- 용매
본 발명에 따르면, 널리 공지된 다양한 용매들이 바람직하게 사용될 수 있다. 위의 폴리실록산, 중합개시제 및 선택적으로 배합된 첨가제들을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매인 한, 용매에 대한 특별한 제한은 없다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로 헥사논과 같은 케톤; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린과 같은 알콜; 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 및 에틸 락테이트와 같은 에스테르; 및 γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용되며, 그 양은 코팅 방법 및 코팅 두께에 의존한다.
더욱 바람직하게는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (이하, "PGMEA"), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트가 사용될 수 있다.
보다 바람직하게, PGMEA 를 사용할 수 있다.
감광성 조성물 중의 용매의 양은 조성물을 코팅하는 방법에 따라 자유롭게 제어될 수 있다. 예를 들어, 조성물이 스프레이-코팅되면, 조성물은 90 wt.% 이상의 양으로 용매를 함유할 수 있다. 또한, 대형 기판을 코팅할 때 종종 채용되는 슬릿-코팅 법이 수행되면, 용매의 함량은 일반적으로 60 wt.% 이상, 바람직하게는 70 wt.% 이상이다.
- 나노사이즈의 형광 재료들
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 나노사이즈의 형광 재료는 나노 사이즈의 무기 인광 재료, 양자 도트 및/또는 양자 로드와 같은 양자 사이즈의 재료 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이론에 제약됨이 없이, 나노 사이즈의 형광 재료는 사이즈 효과로 인해 보다 높은 농도비로 사용될 수 있고 또한 색 변환 필름의 선명한 생생한 색(들)을 실현할 수 있다고 믿어진다.
보다 바람직하게는, 나노 사이즈의 형광 재료는 양자 사이즈 재료이며, 이는 바람직하게는 양자 도트 재료, 양자 로드 재료 또는 이들의 임의의 조합으로 된다.
본 발명에 따르면, 용어 "나노 사이즈"는 1 nm 내지 900 nm 의 사이즈를 의미한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 나노 사이즈의 형광 재료는 전체 직경의 사이즈가 1 nm 내지 900 nm 인 형광 재료를 의미하는 것으로 믿어진다. 그리고, 재료가 가늘고 긴 형상을 갖는 경우, 형광 재료의 전체 구조의 길이는 1 nm 내지 900 nm 의 범위 내에있다.
본 발명에 있어서, "양자 사이즈" 는 리간드들 또는 다른 표면 개질이 없이 양자 사이즈 효과를 나타낼 수 있는 무기 반도체 재료 자체의 사이즈를 의미한다.
일반적으로, 양자 도트 재료 및/또는 양자 로드 재료와 같은 양자 사이즈 재료는 양자 사이즈 효과로 인해 선명한 생생한 색광을 방출할 수 있다.
양자 도트로서, 예를 들어 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich) 로부터 대중적으로 이용가능한 양자 도트를 필요에 따라 바람직하게 사용할 수 있다.
이론에 제약됨이 없이, 가늘고 긴 형상을 갖는 나노 사이즈의 형광 재료의 쌍극자 모멘트로부터의 광 루미네센스가 양자 도트, 유기 형광 재료 및/또는 유기 인광 재료, 인광 재료로부터의 구형 광 방출의 아웃-커플링 효율보다 더 높은 아웃-커플링 효율을 유발할 수 있는 것으로 믿어진다.
즉, 양자 로드들과 같이 가늘고 긴 형상을 갖는 나노 사이즈의 형광 재료의 장축은 평균적으로 기판 표면에 평행하게 높은 확률로 정렬될 수 있고, 이들의 쌍극자 모멘트는 또한 기판 표면에 평균적으로 평행하게 높은 확률로 정렬될 수 있다고 믿어진다.
본 발명에 따르면, 디바이스의 선명하고 생생한 색(들) 및 동시에 더 양호한 아웃-커플링 효과를 실현하기 위해, 양자 로드 재료들이 더 바람직하다.
따라서, 일부 실시형태들에서, 광 변환 재료 (130) 는 보다 양호한 아웃-커플링 효과를 실현하기 위해 양자 로드 재료로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 양자 로드 재료는 II-VI, III-V 또는 IV-VI 반도체들 및 이들 중 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 양자 로드 재료는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, Cu2(ZnSn)S4, Cu2(InGa)S4, TiO2 합금들 및 이들 중 어느 것의 조합으로 이루어진 그룹들로부터 선택될 수도 있다.
예를 들어, 적색 방출 용도로는 CdSe 로드들, CdS 막대에서의 CdSe 도트, CdS 로드에서의 ZnSe 도트, CdSe/ZnS 로드들, InP 로드들, CdSe/CdS 로드, ZnSe/CdS 로드 또는 이들 중 임의의 조합이 있다. 녹색 방출 용도로는 CdSe 로드, CdSe/ZnS 로드 또는 이들 중 임의의 조합이 있고 청색 방출 용도로는 ZnSe, ZnS, ZnSe/ZnS 코어 쉘 로드 또는 이들 중 임의의 조합이 있다.
양자 로드 재료의 예들은 예를 들어 국제 특허 출원 공개 번호 WO 2010/095140 A 에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 양자 로드 재료의 전체 구조의 길이는 8 nm 내지 500 nm이다. 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 160 nm 이다. 상기 양자 로드 재료의 전체 직경은 1 nm 내지 20 nm 의 범위 내에 있다. 보다 구체적으로, 이것은 1 nm 내지 10 nm 이다.
바람직하게는, 양자 로드 및/또는 양자 도트와 같은 양자 사이즈의 무기 반도체 재료는 표면 리간드를 포함한다.
양자 로드 및/또는 양자 도트 재료들의 표면은 하나 이상의 종류의 표면 리간드로 오버코팅될 수 있다.
이론에 제약됨이 없이, 이러한 표면 리간드는 양자 사이즈의 무기 반도체 재료를 용매 중에 보다 쉽게 분산을 유발할 수 있다고 믿어진다.
본 발명에 따르면, 바람직하게, 감광성 조성물은 복수의 녹색 가시광 방출가능 나노 사이즈 형광 재료를 포함하는 녹색계 감광성 조성물, 복수의 적색 가시광 방출가능 나노 사이즈 형광 재료를 포함하는 적색계 감광성 조성물 또는 녹색 가시광 방출가능 나노 사이즈 형광 재료와 적색 가시광 방출가능 나노 사이즈 형광 재료의 혼합물과 같은 복수의 상이한 종류의 나노 사이즈 형광 재료를 포함하는 백색계 감광성 조성물이다.
- 분산 첨가제
본 발명에 따르면, 바람직하게 감광성 조성물은 습윤 및 분산 첨가제를 추가로 포함한다.
이론에 제약됨이 없이, 분산 첨가제는 실록산 중합체 조성물 및 실록산 중합체 조성물의 용매 중에서 나노 사이즈의 형광 재료의 미세한 분산성을 유발할 수 있다고 믿어진다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서, 감광성 조성물은 습윤 및 분산 첨가제를 추가로 포함한다.
보다 바람직하게는, 습윤 및 분산 첨가제는 나노 사이즈 형광 재료의 표면 상에 부착될 수 있다. 예를 들어 Thomas Nann, Chem. Commun., 2005, 1735-1736, DOI : 10.1039 / b-414807j 에 기술된 리간드 교환 방법을 사용하여, 습윤 및 분산 첨가제를 나노 사이즈의 형광 재료의 표면에 도입할 수 있다.
바람직하게는, 습윤 및 분산 첨가제는 중합체 단위를 포함한다.
보다 바람직하게는, 습윤 및 분산제의 중합체 단위는 공중합체 단위이다.
더욱 바람직하게는, 공중합체 단위는 블록 공중합체 단위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태예에서, 습윤 및 분산 첨가제는 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스포네이트, 티올, 아미노, 카르복실레이트, 카르복실 에스테르, 헤테로시클, 실란, 술폰산 염, 히드록실, 포스페이트 및 아민의 염, 포스페이트 및 4급 암모늄의 염, 포스페이트 및 이미다졸륨의 염, 카르복실레이트 및 아민의 염, 카르복실레이트 및 4급 암모늄의 염, 카르복실레이트 및 이미다졸륨의 염, 설포네이트 및 아민의 염, 설포네이트 및 4급 암모늄의 염, 설포네이트 및 이미다졸륨의 염, 아민 및 할라이드의 염, 4급 암모늄 및 할라이드의 염 및 이들의 임의의 조합이고, 더욱 바람직하게는 아미노, 포스페이트, 카르복실레이트, 포스페이트 및 아민의 염, 포스페이트및 4가 암모늄의 염, 아민 및 할라이드의 염 또는 이들의 임의의 조합인 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 앵커그룹을 추가로 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 습윤 및 분산 첨가제는 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스포네이트, 티올, 아미노, 카르복실레이트, 카르복실 에스테르, 헤테로 시클, 실란, 설포네이트, 히드록실 및 이들의 임의의 조합, 보다 바람직하게는 아미노, 포스페이트, 카르복실레이트 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 앵커 그룹을 포함하는 공중합체 또는 블록 공중합체이다.
습윤 및 분산 첨가제로는 극성 용매에 용해될 수 있는 상업적으로 입수가능한 습윤 및 분산 첨가제가 바람직하게 사용될 수 있다. 이를 테면, Disperbyk-100, Disperbyk-2000 시리즈, 예를 들어, Disperbyk-180, Disperbyk-2000, 2001, 2009 ([상표], BYK com 사 제조) 이 있다.
본 발명에 따르면, 감광성 조성물은 포지티브형 감광성 조성물 또는 네가티브형 감광성 조성물일 수 있다.
- 포지티브형 감광성 조성물
본 발명에 따른 감광성 조성물은 포지티브형 감광성 재료를 더 포함할 수 있어, 감광성 조성물이 포지티브형 감광성 조성물로서 기능할 수 있게 된다.
- 포지티브형 감광성 재료
감광성 재료가 본 발명의 감광성 조성물에 영향을 주어 노광 영역에서 확산되어 있는 조성물이 알칼리 현상액에 용해될 수 있도록 현상가능하게 되면, 감광성 재료를 함유하는 감광성 조성물은 포지티브형 감광성 조성물로서 기능을 한다.
상기 효과를 갖는 감광성 재료의 바람직한 예는 나프타퀴논 디아지드술폰산을 갖는 페놀성 히드록실-함유 화합물의 에스테르인 디아조나프토퀴논 유도체들을 포함한다. 디아조나프토퀴논 유도체의 구조에 대한 특별히 제약들은 없지만, 하나 이상의 페놀성 히드록실기들을 갖는 화합물로부터 유도되는 에스테르 화합물이 바람직하다. 나프타퀴논디아지드 술폰산의 예들은 4-나프토퀴논-디아지드술폰산 및 5-나프토퀴논디아지드 술폰산을 포함한다. i-라인 광 (파장 : 365 nm) 의 파장 범위에서 흡수 대역을 가지기 때문에, 4-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물은 i-라인 노광에 적합하다. 한편, 5-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물은 넓은 파장 범위에서 흡수 대역을 가지기 때문에, 이 화합물은 넓은 파장 범위의 노광에 적합하다. 따라서, 노광용 파장에 따라 4- 또는 5-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 이들 둘을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
페놀성 히드록실 함유 화합물에 대한 특별한 제약들은 없다. 그의 예들은 다음과 같다 ("비스페놀 A"를 제외한 모든 화합물 명은 HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD 사 제조의 상품명[상표] 이다).
Figure pct00001
Figure pct00002

- 네가티브형 감광성 조성물
본 발명에 따르면, 감광성 조성물이 포지티브형 감광성 조성물을 함유하지 않으면, 감광성 조성물은 네가티브형 감광성 조성물로서 작용한다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 바람직하게 상기 감광성 조성물은 중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물인 것이 바람직하다.
- 중합 개시제
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 바람직하게는 중합 개시제를 함유한다. 일반적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 중합 개시제들은 2 가지 종류들이 있는데, 하나는 방사선 조사시에 산, 염기 또는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이고, 열에 노출될 때 산, 염기 또는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다.
이론에 제약됨이 없이, 중합 개시제는 패턴 형상을 보강할 수 있거나 현상에서의 콘트라스트를 개선하여 해상도를 향상시킬 수 있다고 믿어진다. 본 발명에 채용가능한 중합 개시제는, 예를 들어 방사선에 노광될 때 분해하고 조성물을 광경화하기 위한 활성 물질로서 역할을 하는 산을 배출하는 광산 발생제; 라디칼을 배출하는 광 라디칼 발생기; 염기를 배출하는 광 염기 발생제; 열에 의해 노출될 때 분해하고 조성물을 열경화시키기 위한 활성 물질인 산을 배출하는 열산 발생 제; 라디칼을 배출하는 열 라디칼 발생제; 및 염기를 배출하는 열 염기 발생제이다. 방사선의 예들은 가시 광선, UV 광선, IR 광선, X-선, 전자 빔들, α-선들 및 γ-선들을 포함한다.
중합 개시제의 최적량은 분해된 개시제로부터 배출된 활성 물질의 종류, 배출된 물질의 양, 요구되는 감도 및 노광된 영역과 비노광 영역 사이의 용해 콘트라스트에 의존한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 중합 개시제의 양은 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 범위이다. 0.001 중량부를 초과하는 것은 노광된 영역과 비노광 영역 사이의 보다 우수한 용해 콘트라스트를 실현하고 개시제의 효과를 얻기에 바람직하다. 한편, 제조된 색 변환 필름 (100) 의 크랙이나, 개시제의 분해에 의해 야기되는 제작된 필름의 착색을 방지하고, 포토레지스터 제거제에 대한 코팅의 양호한 코팅 내성을 실현하기 위해 10 중량부 미만의 중합 개시제가 바람직하다.
상기 광산 발생제의 예들은 디아조메탄 화합물, 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 암모늄염, 포스 포늄염 및 술폰아미드 화합물을 포함한다. 이들 광산 발생제의 구조는 식 (A) 로 나타낼 수 있다:
R+X- (A)
상기 식 (A) 에서, R+ 는 수소 또는 탄소 원자들, 또는 다른 헤테로 원자들이고, 단, 유기 이온이 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아실기 및 알콕시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, R+ 는 디페닐요오드늄 이온 또는 트리페닐술포늄 이온이다.
또한, X- 는 바람직하게는 하기 식들 중 어느 것으로 표현되는 카운터 이온이다:
Figure pct00003
식에서,
Y 는 할로겐 원자이고,
Ra 는 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 20 의 아릴기이고, 단, 각각의 기는 불소, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기로 치환된다,
Rb 는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 8 의 알킬기이고,
P 는 0 내지 6 의 수이고, 그리고
q 는 0 내지 4 의 수이다.
카운터 이온의 구체예는 BF4 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, SbF6 -, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, SCN-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 포름에이트 이온, 아세테이트 이온, 트리플루오로메탄설파네이트 이온, 논아플루오로부탄설파네이트 이온, 메탄설파네이트 이온, 부탄설파네이트 이온, 벤젠설파네이트 이온, p-톨루엔설파네이트 이온 및 설파네이트 이온을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광산 발생제 중, 특히 술폰산 또는 붕산을 발생하는 것이 바람직하다. 이들의 예들은 트리쿠밀요오드늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트 (PHOTOINITIATOR2074 [상표], Rhodorsil 사로부터 제조됨), 디페닐요오드늄 테트라(퍼플루오로 페닐) 보레이트 및 양이온 및 음이온 모이어티로서 술포늄 이온 및 펜타플루오로 보레이트 이온을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 광산 발생제로는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 캠포르-술포네이트, 트리페닐술포늄 테트라 (퍼플루오로 페닐) 보레이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로 비산염, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄 트리플루오로 메탄 술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프타레닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄설파네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로 메탄술포네이트 및 디페닐요오드늄 헥사플루오로 비산염을 포함한다. 또한, 하기 식으로 표현되는 광산 발생제를 채용하는 것도 여전히 가능하다:
Figure pct00004
식에서,
각각의 A 는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 내지 20 의 아릴 기, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 6 내지 20 의 아릴카르보닐기, 히드록실 및 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기이고;
각각의 p 는 독립적으로 0 내지 5 의 정수이고; 그리고
B- 는 플루오르화 알킬술포네이트 기, 플루오르화 아릴술포네이트 기, 플루오르화 알킬보레이트 기, 알킬 술포네이트 기 또는 아릴 술포네이트 기이다.
또한, 상기 식에서 양이온 및 음이온이 서로 교환되거나 또는 상기 기재된 여러 다른 양이온 및 음이온과 결합된 광산 발생제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 식으로 표현되는 술포늄 이온들 중 어느 하나는 테트라(퍼플루오로페닐) 보레이트 이온과 결합할 수 있고 또한 상기 식으로 표현되는 요오드늄 이온 중 어느 하나는 테트라(퍼플루오로페닐)) 보레이트 이온과 결합될 수 있다. 이들은 여전히 광산 발생제로 채용될 수 있다.
열산 발생제는 예를 들어, 유기산을 발생시킬 수 있는 염 또는 에스테르이다. 이들의 예들은 여러 지방족 술폰산 및 그의 염; 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 여러 지방족 카르복실산 및 그의 염; 벤조산 및 프탈산과 같은 여러 방향족 카르복실산 및 그의 염; 방향족 술폰산 및 그의 암모늄염; 여러 아민염; 방향족 디아조늄염; 및 포스폰산 및 그의 염을 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 열산 발생제 중에서, 유기산과 유기 염기의 염들이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 술폰산과 유기 염기의 염들이다.
술폰산 이온을 포함하는 바람직한 열산 발생제의 예들은 p- 톨루엔술폰산염, 벤젠술폰산염, p-도데실벤젠술폰산염, 1,4-나프탈렌디술폰산염 및 메탄 술폰산 염을 포함한다.
광라디칼 발생제의 예들은 아조 화합물, 과산화물, 아실포스핀 산화물, 알킬 페논, 옥심 에스테르 및 티타노센을 포함한다.
본 발명에 따르면, 광라디칼 발생제로는, 아실 포스핀 산화물, 알킬 페논, 옥심 에스테르 또는 이들의 임의의 조합이 보다 바람직하다. 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-케닐-1-페닐프로판-1-on, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페논)메틸]-1-[4-(4-모르포린일)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일 옥심)], 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸 옥심) 또는 이들의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
열라디칼 발생제의 예로는, 2,2'아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(디메틸발레로니트릴) 또는 이들의 조합을 바람직하게 사용할 수 있다.
광 염기 발생제의 예들은 아미드기를 갖는 다치환 아미드 화합물, 락탐, 이미드 화합물 및 이들 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 열염기 발생제의 예들은 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로-벤질옥시카르보닐)이미다졸 및 N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 3급아민, 4급 암모늄염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산 발생제 및/또는 라디칼 발생제 뿐만 아니라 이들 염기 발생제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 방사선에 노광될 때 산, 염기 또는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 중합 개시제는 광라디칼 발생제, 광염기 발생제, 광산 발생제 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는, 중합 개시제는 광라디칼 발생제일 수 있다.
-(메트)아크릴 중합체들
본 발명의 일부 실시형태들에서, 바람직하게 감광성 조성물은 (메트)아크릴 중합체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "(메트)아크릴 중합체는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머의 중합에 의해 획득되는 중합체의 일반적 용어를 의미한다.
본 발명의 (메트)아크릴 중합체는 본 발명의 효과를 보여줄 수 있는 상기 (메트)아크릴 중합체의 범위 내에서, 상기 설명하지 않은 다른 모노머를 더 포함할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체로는, 널리 공지된 (메트)아크릴 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 (메트)아크릴계 중합체는 산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위는 카르복실 기, 술포 기 또는 페놀형 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 측쇄를 포함하는 (메트)아크릴 단위일 수 있다.
이론에 제약됨이 없이, 산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체는 현상제에 대한 감광성 조성물의 미경화 부분의 보다 우수한 용해도를 유발할 수 있다고 믿어진다.
본 발명에 따르면, 산성 기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 감광성 조성물의 보다 우수한 반응성 및 저장 안정성을 조정하는 것에 의해, (메트)아크릴 중합체의 산가는 바람직하게는 5 내지 500 mg KOH/g 범위이다. 보다 바람직하게는 50 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g 이다.
또한, 본 발명의 일부 실시형태들에서, (메트)아크릴계 중합체는 실란 변성 (메트)아크릴 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
실란 변성 (메트)아크릴 단위의 예들로는, 실록시 기 및/또는 실라놀 기 치환 (메트)아크릴 단위, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 실란 커플링제와의 반응에 의해 제조된 (메트)아크릴 단위, 실리콘 올리고머, 실리콘 오일이 바람직하게 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 실란 커플링제 및 산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위를 갖는 (메트)아크릴계 중합체로부터 제조된 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
여기서, 실란 커플링제의 예로는 KBM-1003, KME-1003, KBM-1403 또는 KBM-5103 (Shinetsu. Co. 사 제조) 가 바람직하게 사용될 수 있고, 실리콘 오일의 예로는, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475, 또는 X-22-1602 (Shinetsu. Co. 사 제조) 가 바람직하게 사용될 수 있다.
(메트)아크릴 중합체에서 산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위와 실란 변성 (메트)아크릴 단위의 몰비를 변경하는 것에 의해 알칼리 현상액에 대한 (메트)아크릴 중합체의 용해도를 필요에 따라 조정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, (메트)아크릴 중합체에서 산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위 및 실란 변성 (메트)아크릴 단위의 몰비는 적어도 하나의 나노사이즈의 형광 재료, (메트)아크릴계 중합체 및 습윤 및 분산제를 포함하는 감광성 조성물의 양호한 현상 특성, 알칼리 현상제에서의 보다 양호한 용해도의 관점에서부터, 95 : 5 (산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위 : 실란 변성 (메트)아크릴 단위) 내지 30 : 70 (산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위 : 실란 변성 (메트)아크릴 단위) 일 수 있다.
보다 바람직하게는, 이는 90 : 10 (산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위 : 실란 변성 (메트)아크릴 단위) 내지 50 : 50 (산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위 : 실란 변성 (메트)아크릴 단위) 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 실란 변성 (메트)아크릴 단위의 불포화 결합의 수는 특별히 제한되지 않는다. 보다 양호한 반응성 및 감광성 조성물의 다른 성분과의 양립가능성으로부터, (메트)아크릴 중합체에서의 이중 결합 당량 (에틸렌계 불포화 결합 당량) 의 값은 바람직하게는 1 내지 500 g/eq 의 범위이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 산성 기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 실란 변성 (메트)아크릴 중합체, (메트)아크릴 중합체는 바람직하게는 폴리실록산과 우수한 중합 반응을 실현하기 위해 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
실란 변성 (메트)아크릴 중합체의 예들로는, 실록시 기 및/또는 실라놀 기 치환 (메트)아크릴 중합체, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 실란 커플링제와 반응된 (메트)아크릴 중합체들, 실리콘 올리고머, 또는 실리콘 오일이 바람직하게 사용될 수 있다.
이론에 제약됨이 없이, 실란 변성 (메트)아크릴 중합체는 폴리실록산의 향상된 용해도를 유발할 수 있다고 믿어진다.
보다 바람직하게는, 실란 커플링제와 (메트)아크릴 중합체로 형성된 공중합체를 사용할 수 있다.
여기서, 실란 커플링제의 예로는 KBM-1003, KME-1003, KBM-1403 또는 KBM-5103 (Shinetsu. Co. 사 제조) 가 바람직하게 사용될 수 있고, 실리콘 오일의 예로는, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475, 또는 X-22-1602 (Shinetsu. Co. 사 제조) 가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 불포화 결합의 수는 특별히 제한되지 않는다. 보다 양호한 반응성 및 감광성 조성물의 다른 성분과의 양립가능성으로부터, (메트)아크릴 중합체에서의 이중 결합 당량 (에틸렌계 불포화 결합 당량) 의 값은 바람직하게는 1 내지 500 g/eq 의 범위이다.
산성 기 함유 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체로서, 카르복실 기, 술포 기 또는 페놀형 히드록실기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 측쇄를 포함하는 (메트)아크릴 중합체가 있다.
이론에 제약됨이 없이, 산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체는 현상제에 대한 감광성 조성물의 미경화 부분의 보다 우수한 용해도를 유발할 수 있다고 믿어진다.
본 발명에 따르면, 산성 기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 감광성 조성물의 보다 우수한 반응성 및 저장 안정성을 조정하는 것에 의해, (메트)아크릴 중합체의 산가는 바람직하게는 5 내지 500 mg KOH/g 범위이다.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는 이는 2,000 내지 100,000 의 범위이고, 보다 바람직하게는 이는 3,000 내지 30,000 의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, (메트)아크릴 중합체와 폴리실록산의 배합 비율은 특별히 제한되지 않는다.
색 변환 필름의 열안정성, 투명성, 화학적 안정성 등의 관점에서, (메트)아크릴 중합체와 폴리실록산의 배합 비율은 바람직하게는 90 : 10 ((메트)아크릴 중합체 : 폴리실록산) 내지 10 : 90 이다.
보다 바람직하게는 75 : 25 내지 25 : 75 의 범위이다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서, (메트)아크릴 중합체는 산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 중합체, 실란 변성 (메트)아크릴 중합체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 2 이상의 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 화학적 화합물
본 발명의 일부 실시형태에서, 감광성 조성물은 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 화학적 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기 및 메타크릴로일 기의 일반 용어를 의미한다.
2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 화학적 화합물은 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체를 반응시킬 수 있고, 이후 가교 구조를 생성할 수 있다.
바람직하게는, 화학적 화합물은 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체와 함께 보다 큰 치수의 가교 결합 구조를 생성하도록 3 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 포함한다.
2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 화학적 화합물의 예로는, 폴리올과 2개 이상의 (메트)아크릴산의 반응에 의해 형성된 에스테르가 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올은 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환식 탄화수소, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 에테르 및 히드록실 기의 치환기 중 2 개 이상으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기본 구조를 갖는다. 본 발명의 폴리올은 예를 들어 JP 2014-114176 에 개시된 바와 같은 부가적인 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
A-DOD, A-DCP, A-9300 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 사 제조) 와 같은 공중에 상용중인 관능성 아크릴레이트, 2관능성 아크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 3개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 화학적 화합물의 양은 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 다른 중합체와의 보다 우수한 용해도를 실현하기 위하여, 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 60 중량부를 포함한다. 더욱 바람직하게는 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부의 범위이다.
- 폴리실록산
본 발명의 일부 실시형태들에서, 바람직하게는, 폴리실록산은 하기 화학식 I 로 표현되는 실세스퀴옥산 단위를 포함한다:
(RSiO1 .5)x - 화학식 I
(화학식 I 에서, 화학식 I, R 은 수소, 치환 또는 비치환 알킬 기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 아르알킬기 및 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비-가수분해성 기이고, 기호 x 는 정수이다.)
알킬기는 달리 정의되어 있지 않으면, 탄소 원자수 1 내지 15를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 아르알킬기는 -알킬 알릴로 대표되고, 바람직하게 벤질기이다. 아릴은 바람직하게, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 벤젠고리이고, 여기에서 이들 기는 선택적으로 Cl, F, 1-7 C 알킬, 1-7 C 알콕시, CN, (CO)알킬, (CO)O-알킬로 선택적으로 치환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, t-부틸, n-헥실, n-데실, n-부틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 및 나프틸기를 들 수 있다.
이론에 제약됨이 없이, R 이 페닐기이면, 폴리실록산의 용매 중에서의 용해도를 보다 양호하게 유발할 수 있고, 제조된 필름의 크랙을 감소시킬 수 있고, R 이 메틸기이면, 원료는 보다 용이하게 제조된 필름의 보다 높은 경도 및 화학적 안정성을 유발할 수 있다.
따라서, 보다 바람직하게는, R 은 페닐기 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 바람직하게는, 폴리실록산은 하기 화학식 II 로 표현되는 제 1, 제 2 및 제 3 반복 단위를 포함한다:
(SiO2)l + (R1SiO1 .5)m + (R2SiO1 .5)n - 화학식 II
(화학식 II 에서, R1 은 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 아르알킬기 및 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비-가수분해성 기이고; R2 는 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 아르알킬기 및 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비-가수분해성 기이고, 기호 l, m, n 은 정수이고 0 < m + n 이고, R1 및 R2 는 서로 상이하다.)
알킬기는 달리 정의되어 있지 않으면, 탄소 원자수 1 내지 15를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 아르알킬기는 -알킬 알릴로 대표되고, 바람직하게 벤질기이다. 아릴은 바람직하게, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 벤젠고리이고, 여기에서 이들 기는 선택적으로 Cl, F, 1-7 C 알킬, 1-7 C 알콕시, CN, (CO)알킬, (CO)O-알킬로 선택적으로 치환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, t-부틸, n-헥실, n-데실, n-부틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 및 나프틸기를 들 수 있고; 그리고 R2 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, t-부틸, n-헥실, n-데실, n-부틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 및 나프틸기를 들 수 있다.
이론에 제약됨이 없이, R1 및 R2 가 페닐기이면, 폴리실록산의 용매 중에서의 용해도를 보다 양호하게 유발할 수 있고, 제조된 필름의 크랙을 감소시킬 수 있고, R1 및 R2 이 메틸기이면, 원료는 시중에서 보다 쉽게 입수가능할 수 있고 보다 용이하게 제조된 필름의 보다 높은 경도 및 화학적 안정성을 유발할 수 있다.
따라서, 보다 바람직하게는, R1 은 페닐기 그리고 R2 는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 선택적으로, 폴리실록산은 하기 화학식 III 으로 표현되는 다음의 반복 단위를 더 포함할 수도 있다:
(R3SiO1 .5)o - 화학식 III
(화학식 III 에서, R3 은 알콕시기 및/또는 히드록실기로부터 선택되는 가수분해가능 기이고, 기호 o 는 0 또는 정수이다.)
예를 들어, JP 2014-114176, WO 2012/157696 A1, WO 2013/151166 A 에 기재된 바와 같은 이러한 폴리실록산은 본 발명의 폴리실록산으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
- 산란 입자 및/또는 굴절률 조정 재료
본 발명의 일부 실시형태에서, 감광성 조성물은 산란 입자, 굴절률 조정 재료 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 광 산란 입자들로서, 상기 광 산란 입자를 포함하고, 미 (Mie) 산란 효과들을 부여할 수 있는 층의 매트릭스 재료와는 상이한 굴절률을 갖는 공지된 광산란 입자들의 임의의 유형이 바람직하게 필요에 따라 사용될 수 있다.
예를 들어, SiO2, SnO2, CuO, CoO, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Y2O3, ZnO, MgO 와 같은 무기 산화물의 미립자들; 중합된 폴리스티렌, 중합된 PMMA 와 같은 유기 입자들; 중공 실리카와 같은 무기 중공 산화물 또는 이들의 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
이상, 광 산란 입자들이 굴절률 조정 재료로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 광 산란 입자들 및/또는 굴절률 조정 재료의 평균 입자 직경은 350 nm 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다.
이론에 제약됨이 없이, 광산란 입자와 층 매트릭스 사이의 굴절률 차이가 0.1 만큼 작을 경우에도, 평균 입자 직경이 350 nm 를 초과하면 Mie 산란으로 야기되는 강한 전방 산란을 초래할 수 있다고 믿어진다.
한편, 광산란 입자 (150) 를 사용하여 보다 양호한 층형성 특성들을 얻기 위해서는 최대 평균 입경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 내지 2 ㎛ 이다.
-착색제
본 발명의 일부 실시형태에서, 감광성 조성물은 염료, 안료 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착색제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 가시광을 흡수할 수 있는 착색제로는, 염료, 안료 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, LCD 컬러 필터용으로 공지된 임의의 유형의 염료 및/또는 안료가 이러한 방식으로 사용될 수 있다.
예를 들어, "Technologies on LCD Color Filter and Chemicals" CMC Publishing P. 53 (1998)" 에 도시된 바와 같이, 아조-킬레이트 안료들, 융합 아조 안료들, 퀸아크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 페릴렌 안료 페리논 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 티오인 안료 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
-기타 첨가제들
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 필요에 따라 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 현상액-용해 촉진제, 스컴 제거제, 접착강화제, 중합억제제, 소포제, 계면활성제 및 증감제를 포함한다.
현상제-용해 촉진제 또는 스컴 제거제는 현상제에서 형성된 코팅의 용해도를 제어하여 현상 후에 스컴이 기판 상에 잔류하는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 이 첨가제로는, 크라운 에테르가 채용될 수 있다. 가장 단순한 구조를 갖는 크라운 에테르는 일반 식 : (-CH2-CH2-O)n 으로 표현된다. 이들 중에서, n 이 4 내지 7 인 식의 크라운 에테르가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 한편, 크라운 에테르는 개별적으로 "x-크라운-y-에테르" 로 종종 언급되며, 여기서 x 및 y 는 각각 고리를 형성하는 총 원자 수 및 그 안에 포함된 산소 원자수를 나타낸다. 본 발명에서, 첨가제는 바람직하게는 X = 12, 15, 18 및 21 및 y = x/3 의 크라운 에테르, 이들의 벤조 축합 생성물 및 이들의 시클로헥실 축합 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 크라운 에테르의 바람직한 예로는 21-크라운-7-에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디시클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디시클로헥실-15-크라운-5-에테르 및 디시클로헥실-12-크라운-4-에테르를 포함한다. 그 중에서도, 첨가제를 18-크라운-6-에테르 및 15-크라운-5-에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 것이 특히 바람직하다. 그 사용량은 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
접착 강화제는 본 발명의 감광성 실록산 조성물로부터 경화막을 형성할 때 경화 후의 응력에 의해 패턴이 벗겨지는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 접착 강화제로는 이미다졸 및 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 이미다졸의 예로는 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-히드록시에틸벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-히드록시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸 및 2-아미노이미다졸이 포함된다. 그 중에서도 2-히드록시벤조이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-히드록시이미다졸 및 이미다졸이 특히 바람직하다.
실란 커플링제로는, 에폭시-실란 커플링제, 아미노-실란 커플링제, 메르캅토-실란 커플링제 등의 공지의 화합물을 바람직하게 채용할 수 있다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토-프로필 트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필 트리메톡시실란을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 사용량은 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
실란 커플링제로는, 산성 기를 포함하는 실란 또는 실록산 화합물을 사용할 수도 있다. 산성 기의 예는 카르복실기, 산 무수화물 기 및 페놀성 히드록실기를 포함한다. 카르복실 또는 페놀성 히드록실 기와 같은 모노염기 산 기를 갖는다면, 화합물은 2 개 이상의 산성 기를 갖는 단일 실리콘-함유 화합물인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제의 예는 하기 식 (B) 로 표현되는 화합물: 및
XnSi(OR4)4-n (B)
이들로부터 유도된 중합 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 이들 중합체는 X 또는 R3 에서 상이한 복수 종류의 단위를 조합하여 포함할 수 있다.
상기 식에서, R4 는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10 개를 갖는 알킬기와 같은 탄화수소기이다. 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 및 n-부틸기를 포함한다. 식 (A) 는 복수의 R4 들을 포함하고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 식에서, X 는 티올, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 설포 또는 알코올 그룹과 같은 산성 기를 포함한다. 산성 기는 아세틸, 아릴, 아밀, 벤질, 메톡시메틸, 메실, 톨릴, 트리 메톡시실릴, 트리에톡시 실릴, 트리이소프로필 실릴 또는 트리틸 기와 같은 보호기로 보호될 수 있다. 또한, X 는 산 무수화물 기일 수 있다.
이들 중에서, R4 및 X 는 각각 메틸기 및 카르복실 산 무수화물 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 산 무수화물 기 함유 실리콘이 바람직하다. 구체적인 예들은 하기 식 (B-1) (X-12-967C [상표], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제조) 에 의해 표현되는 화합물, 및 실리콘과 같은 실리콘 함유 중합체로서, 말단 또는 측쇄에 식을 대응하는 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이하인 구조를 갖는 실리콘 함유 중합체이다. 또한, 티올, 포스포늄, 보레이트, 카르복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노 또는 술포기와 같은 산성 기로 변형된 말단을 갖는 4000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 디메틸 실리콘이 바람직하다. 이의 예로는 하기 식 (B-2) 및 (B-3)(X-22-2290AS 및 X-22-1821 [상표], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제조) 에 의해 표현되는 화합물들을 포함한다.
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실란 커플링제가 실리콘 구조를 함유하고 너무 큰 분자량을 갖는 경우, 조성물 중의 폴리실록산과의 양립가능성이 불량해진다. 결과적으로, 코팅은 반응기가 코팅 내에 잔류할 정도로 불충분하게 현상액에 용해된다. 이것은 예를 들어, 코팅이 후공정에 대해 충분한 내화학성을 가질 수 없다는 점에서 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 관점에서, 실리콘 함유 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000 이다. 또한, 실란 커플링제로서 산성 기 함유 실란 또는 실록산 화합물을 사용하면, 감광성 조성물 중의 폴리실록산 및 (메트)아크릴계 중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 15 중량부가 바람직하다.
중합 억제제로서, 니트론 유도체, 니트록시드 (nitroxide) 라디칼 유도체, 및 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 부틸하이드로퀴닌과 같은 하이드로퀴논 유도체가 배합될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 양은 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
소포제의 예는 알콜 (C1 내지 C18); 올레산 및 스테아르산과 같은 고급 지방산; 글리세린 모노라우레이트와 같은 고급 지방산 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)(Mn : 200 내지 10000) 및 폴리프로필렌글리콜 (Mn : 200 내지 10000) 과 같은 폴리에테르; 디메틸 실리콘 오일, 알킬-변형된 실리콘 오일 및 플루오로-실리콘 오일과 같은 실리콘 화합물; 및 아래 보다 자세히 설명된 유기 실록산 계면활성제를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 양은 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직하다.
필요에 따라, 본 발명의 감광성 실록산 조성물은 도포성, 현상성 등을 향상시키기 위해 배합된 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 사용가능한 계면활성제는 예를 들어, 비이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면 활성제이다.
비이온성 계면활성제의 예들은 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알콜; 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알콜의 폴리에톡시에이트 및 아세틸렌글리콜의 폴리에틸렌 글리콜과 같은 아세틸렌 글리콜 유도체; Fluorad ([상표] Sumitomo 3M Limited 사 제조), MEGAFAC ([상표] DIC Corporation 사 제조), 및 Surufuron ([상표], Asahi Glass 사 제조) 와 같은 실리콘 함유 계면 활성제; 및 KP341 ([상표] Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제조) 와 같은 유기 실록산 계면 활성제를 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예로는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다.
음이온성 계면 활성제의 예는 알킬디페닐 에테르 디술폰산의 암모늄염 및 유기 아민 염, 알킬디페닐에테르술폰산의 암모늄염 및 유기 아민 염, 알킬벤젠술폰산의 암모늄염 및 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산의 암모늄염 및 유기 아민 염, 알킬 황산의 암모늄염 및 유기 아민 염을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면 활성제의 예는 2-알킬-N-카르복실메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨 베타인 및 라우릴 산 아미도프로필 히드록시 술폰 베타인을 포함한다.
이들 계면활성제들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 실록산 조성물을 기준으로 하여 그 양은 통상 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm 이다.
필요에 따라 증감제가 본 발명의 감광성 실록산 조성물에 배합될 수 있다. 본 발명의 조성물에 바람직하게 이용된 증감제의 예들은 쿠마린, 케토쿠마린, 이의 유도체, 티오피릴륨 염, 및 아세토페논을 포함한다. 구체적으로는, 이들의 구체예들은 p-비스(o-메틸스트릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸-퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸 쿠마린, 6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스트릴)피리딜메틸 요오드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-메틸퀴놀리놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로퀴놀리디노<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리-플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸 쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카르보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸-벤지미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피퍼리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조-티아졸릴에틸 요오드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티오졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 다음식으로 표현되는 피리륨 또는 티오피리륨 염들과 같은 증감 염료를 포함한다. 증감 염료는 고압 수은 램프 (360 내지 430 nm) 와 같은 저렴한 광원을 사용하여 패터닝을 수행하는 것을 가능한다. 그 사용량은 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
Figure pct00006
증감제로는, 안트라센 골격을 갖는 화합물을 채용하는 것이 또한 가능하다. 그 구체예들은 하기 식 (C) 로 표현되는 화합물을 포함한다:
-
Figure pct00007
식에서,
각각의 R31 은 독립적으로 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기, 알콕시 알킬기, 글리시딜기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기이고;
각각의 R32 는 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 술폰산기, 히드록실기, 아미노기 및 카르보알콕시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기이고; 그리고
각각의 k 는 독립적으로 0 및 1 내지 4 의 정수이다.
안트라센 골격을 갖는 증감제는, 예를 들어, 특허 문헌 3 및 4 에 개시되어 있다. 안트라센 골격을 갖는 증감제를 첨가할 때, 그 양은 바람직하게는 폴리실록산 혼합물 (I) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부이다.
또한 필요에 따라 본 발명의 감광성 실록산 조성물에 안정화제를 첨가할 수 있다. 안정화제는 일반적으로 공지된 것들로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 방향족 아민이 안정화 효과가 높기 때문에 바람직하다. 이들 방향족 아민 중에서 피리딘 유도체가 바람직하고, 2- 및 6-위치에 부피가 큰 치환기를 갖는 피리딘 유도체가 특히 바람직하다. 그 구체예들은 다음과 같다:
Figure pct00008
- 본 발명의 색 변환 필름
다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료 (110), 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스 (120) 를 포함하는 색 변환 필름 (100) 에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료 (110), 습윤 및 분산 첨가제 (130) 및 폴리실록산을 포함하는 중합체 매트릭스 (120) 를 포함하는 색 변환 필름 (100) 에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "필름"은 "층" 및 "시트"형 구조를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 색 변환 필름 (100) 은 산란 입자, 굴절률 조정 재료 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 색 변환 필름 (100) 은 염료, 안료 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착색제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 착색제의 주요 요건들 중 하나는 광이 색 변환 필름 (100) 에서 나노 사이즈의 형광 재료 (110) 를 여기시키는 광원으로부터의 여기 광을 흡수하여, 색 변환 필름 (100) 으로부터 색 순도를 증가시키는 것이다. 따라서, 광 변환 필름이 녹색의 서브 컬러 화소를 갖는다면, LCD 컬러 필터 용으로 시중에서 입수가능한 황색 안료가 녹색 서브 컬러 화소에도 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 색 변환 필름 (100) 은 균일한 색변환 필름일 수 있거나, 또는 제 1 및 제 2 서브-컬러 영역들 (120) 을 포함할 수 있고, 여기에서, 적어도 제 1 서브-컬러 영역은 광원에 의해 조명될 때 제 2 서브-컬러 영역 보다 더 긴 피크 파장을 갖는 광을 방출한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 색 변환 필름 (100) 은 적색 서브-컬러 영역, 녹색 서브-컬러 영역 및 청색 서브-컬러 영역을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 색 변환 필름 (100) 은 주로 도 1 내지 도 7 에서 설명한 바와 같이 적색 서브-컬러 영역, 녹색 서브-컬러 영역 및 청색 서브-컬러 영역으로 구성될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 청색 LED(들)와 같은 청색 발광 광원이 사용되는 경우, 청색 나노 사이즈의 형광 재료 (110) 없이 청색 서브-컬러 영역이 제조될 수 있다.
그 경우, 청색 서브-컬러 영역은 청색 착색제없이 형성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택적으로, 색 변환 필름 (100) 은 블랙 매트릭스 (이하, "BM") 를 더 포함한다.
바람직한 실시형태에서, BM 은 도 1 에서 설명한 바와 같이 서브-컬러 영역들 사이에 배치될 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 서브 컬러 영역은 하나 이상의 BM 에 의해 마킹될 수 있다.
BM 에 대한 재료는 특별히 제한되지 않는다. 잘 알려진 재료, 특히 컬러 필터용으로 잘 알려진 BM 재료들이 바람직하게는 사용될 수 있다. JP 2008-260927 A, WO 2013/031753 A 에 기재된 바와 같은 흑색 염료 분산된 중합체 조성물 등이 있다.
BM 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 잘 알려진 기술이 이러한 방식으로 사용될 수 있다. 이를 테면, 직접 스크린 프린팅, 포토리소그래피, 마스크를 사용한 증착이 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 광학 디바이스에서의 색 변환 필름 (100) 의 용도에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 색 변환 필름 (100) 을 포함하는 광학 디바이스 (200) 에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 광학 디바이스 (200) 는 광원을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 광학 디바이스 내의 광원의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, UV 또는 청색 단색 광원이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 청색 LED, CCFL, EL 또는 이들 중 임의의 조합과 같은 청색 광 영역에서 피크 파장을 갖는 광을 방출한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "청색"은 380 nm 와 515 nm 사이의 광 파장을 의미하는 것으로 믿어진다. 바람직하게는, "청색" 은 430 nm 와 490 nm 사이에 있다. 보다 바람직하게는, 청색은 450 nm 와 470 nm 사이에 있다.
특히 더 바람직하게는, 상기 광학 디바이스 (200) 의 광원은 청색 LED(들)와 같은 청색 광원이고, 색 변환 필름 (100) 은 녹색 서브컬러 영역들 및 적색 서브컬러 영역들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 선택적으로, 광원은 광원으로부터의 광균일성을 증가시키기 위해 도광판을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 광학 디바이스 (200) 는 광 변조기를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 광 변조기는 액정 소자, 마이크로 전자 기계 시스템 (이하 여기서는 "MEMS"), 전기 습윤 소자 및 전기 영동 소자로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
광 변조기가 액정 소자인 경우, 임의의 유형의 액정 소자가 이러한 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, LCD 용으로 일반적으로 사용되는 트위스트 네마틱 모드, 수직 배향 모드, IPS 모드, 게스트 호스트 모드 액정 소자가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 노멀리 블랙 TN 모드의 액정 소자가 광 변조기로서 또한 적용가능하다.
일반적으로, 이론에 제약됨이 없이, 노멀리 블랙 TN 모드는 더 높은 콘트라스트 비를 실현할 수 있지만, 양호한 화이트 밸런스를 유지하기 위해 각각의 컬러 화소의 상이한 셀 갭으로 인하여 제조 프로세스가 복잡하다고 한다.
본 발명에 따르면, 노멀리 블랙 TN 모드 LC 소자의 셀 갭을 각각의 화소에서 변경할 필요가 없다.
그 이유는 발명에 따르면, 단색 여기 광원이 색 변환 필름 (100) 과 조합하여 바람직하게 사용될 수 있기 때문이다. 이를 테면, 단색 여기 광원으로는, UV LED, 청색 LED 가 있다.
그 경우, 광원은 하나의 피크 파장 영역을 갖는 광을 방출하고 광원으로부터의 여기 광의 강도는 각각의 화소에서 동일한 셀 갭을 갖는 노멀리 블랙 TN 모드 LC 층에 의해 제어될 수 있고, 그 후 여기 광이 색 변환 필름 (100)에 입사하고 더 긴 파장으로 변환된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택적으로, 광학 디바이스 (200) 는 복수의 광산란 입자들을 포함하는 광산란층을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 광산란층은 광원과 색 변환 필름 (100) 사이에 배치되어 주변 광산란에 의해 야기되는 디바이스의 글레어 상태를 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 복수의 광산란 입자들은 광산란 층 및/또는 색 변환 필름 (100) 으로부터 광원 측에 배치된 하나 이상의 다른 층에만 존재할 수 있다.
이론에 제약됨이 없이, 그러한 실시형태는 입사광 하에서보다 소자의 적은 컬러 시프트 및/또는 휘도 콘트라스트를 보다 잘 야기할 수 있다고 믿어진다.
바람직하게는, 광산란 층은 색 변환 필름 (100) 의 광원 측의 표면 상에 배치된다.
바람직하게는, 광 변조기가 광원으로부터 보았을 때 색 변환 필름 (100) 의 뒤에 배치되는 경우, 복수의 광 산란 입자들이 색 변환 필름 (100) 에 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광 변조기는 색 변환 필름 (100) 의 광 추출면에 배치된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광 변조기는 광원과 색 변환 필름 (100) 사이에 배치된다.
본 발명에 따르면, 일부 실시형태에서, 선택적으로, 색 변환 필름 (100) 의 광 추출면의 표면은 광학 디바이스 (100) 의 아웃-커플링 효율을 증가시키도록 구조화된다.
이론에 제약됨이 없이, 경사 구조가 광 변환 필름을 출사하는 광량을 증가시킬 수 있다고 고려된다. 이들 구조들은 잘 알려진 기술, 예를 들어 나노-인프린팅 기술을 사용하여 제작할 수 있다.
본 발명에 따르면, 일부 실시형태에서, 광원에 대면하는 색 변환 필름 (100) 의 다른 표면은 경사 구조를 가질 수 있다. 이론에 제약됨이 없이, 경사 구조는 전반사에 의한 광 손실을 방지할 수 있다고 고려된다.
일반적으로, 경사 구조는 복수의 서브컬러 화소들에 대해 오버랩될 수 있다. 따라서, 경사 구조는 작은 사이즈의 화소들에도 적용가능하다.
일부 실시형태에서, 선택적으로, 광학 디바이스 (200) 는 광 추출면의 표면이 구조화된 층을 더 포함한다. 바람직하게는, 층은 하나 이상의 경사 구조를 갖는다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택적으로, 광원은 스위칭가능할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "스위칭가능" 은 광이 선택적으로 스위칭 온 또는 오프될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 스위칭가능 광원은 액티브 매트릭스 EL, 패시브 매트릭스 EL, 복수의 LED들 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 광학 디바이스 (200) 는 선택적으로 컬러 필터층을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 컬러 필터로는, LCD 컬러 필터와 같은 광학 디바이스 용의 적색, 녹색 및 청색 서브-컬러 영역을 포함하는 임의의 유형의 공지된 컬러 필터가 바람직하게 이 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 컬러 필터의 적색 서브 컬러 영역은 적어도 610 내지 640 nm 의 광 파장에 대해 투명할 수 있고, 컬러 필터의 녹색 서브 컬러 영역은 적어도 515 내지 550 nm 에서 광 파장에 대해 투명하다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택적으로, 광학 디바이스 (200) 는 광원과 색 변환 필름 (100) 사이에 배치된 선택적 광 반사층을 더 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "광 반사" 는 편광 발광 디바이스의 동작 동안 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 적어도 약 60 % 의 입사광을 반사시키는 것을 의미한다. 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 75 % 이상, 가장 바람직하게는 80 % 이상이다.
본 발명에 따르면, 선택적 광 반사층은 광원으로부터의 피크 광 파장을 통과할 수 있고, 색 변환 필름 (100) 으로부터의 변환 광을 반사할 수 있다.
선택적 광 반사층의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 선택적 광 반사층의 잘 공지된 재료들이 필요에 따라 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 선택적 광 반사층은 단일 층 또는 다층일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 선택적 광 반사층은 Al 층, Al + MgF2 적층된 층들, Al + SiO 적층된 층들, Al + 유전체 다층, Au 층, 유전체 다층, Cr + Au 적층된 층들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 선택적 광 반사층은 보다 바람직하게 Al 층, Al + MgF2 적층된 층들, Al + SiO 적층된 층들, 콜레스테릭 액정 층, 적층된 콜레스테릭 액정 층들이다.
콜레스테릭 액정 층들의 예들은, 예를 들어 국제 특허 공개 WO 2013/156112A, WO 2011/107215A 에 기재되어있다.
일반적으로, 선택적 광 반사층을 제조하는 방법은 필요에 따라 다양할 수 있고 널리 공지된 기술로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 콜레스테릭 액정 층을 제외한 선택적 광 반사층은 기상 기반 코팅 프로세스 (이를 테면, 스퍼터링, 화학 기상 증착, 증착, 플래시 증발) 또는 액체 기반 코팅 프로세스에 의해 제조될 수 있다.
콜레스테릭 액정 층의 경우, 예를 들면 WO 2013/156112A 또는 WO 2011/107215A 에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 광학 디바이스 (200) 는 액정 디스플레이, 전기 발광 디스플레이, MEMS 디스플레이, 전기 습윤 디스플레이 및 전기 영동 디스플레이로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는, 광학 디바이스 (200) 는 트위스티드 네마틱 액정 디스플레이, 수직 배향 모드 액정 디스플레이, IPS 모드 액정 디스플레이, 게스트 호스트 모드 액정 디스플레이 또는 노멀리 블랙 TN 모드 액정 디스플레이와 같은 액정 디스플레이일 수 있다.
광학 디바이스의 예가 예를 들어 WO 2010/095140A2 및 WO 2012/059931A1 에 개시되어 있다.
-제조 방법들
다른 양태에서, 본 발명은 또한 색 변환 필름 (100) 을 제조하는 방법에 관한 것이고, 본 방법은 이 순서로 다음의 단계 (a) 및 (b) 를 포함한다:
(a) 감광성 조성물을 기판 상에 제공하는 단계,
(b) 감광성 조성물을 베이킹하는 단계.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 (b) 에서의 베이킹 온도는 90 ℃ 내지 260 ℃ 범위이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 에서의 베이킹 온도는 95 ℃ 내지 250 ℃ 범위이다. 보다 바람직하게는 이는 100 ℃ 내지 245 ℃ 의 범위이다.
본 발명에 따르면, 감광성 조성물에 사용되는 폴리실록산은 예를 들어 JP 2014-114176, WO 2012/157696 A1 또는 WO 2013/151166A 에 기재된 바와 같은 방법으로 바람직하게 획득될 수 있다.
- 코팅 단계
본 발명에 따르면, 감광성 조성물을 기판 상에 제공하기 위해, 공중에 공지된 임의의 유형의 코팅 방법이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 침지 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅 및 슬릿 코팅이 있다.
또한, 단계 (a) 에서 감광성 조성물로 코팅되는 기판은 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 실리콘 기판, 유리 기판 및 중합체 필름으로부터 적절하게 선택될 수 있다.
- 프리베이킹 단계
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 선택적으로, 단계 (a) 후에, 건조 및 그 안에 잔류하는 용매를 감소시키기 위해 기판 상에 제공된 감광성 조성물에 프리베이킹 (예열 처리) 단계가 적용될 수 있다. 프리베이크 단계는 통상적으로 핫-플레이트 상에서 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃ 의 온도에서 10 내지 300 초 동안, 바람직하게는 30 내지 120 초 동안, 또는 청정 오븐에서 1 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 방법은 단계 (a) 이후 및 단계 (b) 이전에 하기 단계 (c) 를 더 포함한다:
(c) 감광성 조성물을 광선 하에 노광시켜 조성물을 중합시키는 단계.
- 노광 단계
코팅이 형성된 후에, 그 표면은 광에 노광될 수 있다. 노광용 광원으로는 종래의 패턴 형성 공정에 사용되는 임의의 광원을 채용하는 것이 가능하다. 광원의 예는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 레이저 다이오드 및 LED 를 포함한다. 노광용의 광은 통상적으로 g 선, h 선, i 선 등의 UV선들이다. 반도체 등의 초미세 제조의 경우를 제외하고는 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터에서 패터닝하기 위한 360 내지 430 nm 의 광 (고압 수은 램프) 을 사용하는 것이 일반적이다. 특히, 액정 디스플레이를 제조할 때, 430 nm 의 광이 종종 사용된다. 위에 설명한 바와 같이, 그 경우, 증감 염료와 본 발명의 네가티브 작용 감광성 실록산 조성물을 결합하는 것이 유리하다. 노광 광의 에너지는 광원 및 코팅의 두께에 의존하지만, 일반적으로 10 내지 2000 mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1000 mJ/㎠ 이다. 노광 에너지가 10 mJ/㎠ 보다 낮으면, 만족할만한 해상도를 얻는 것이 종종 곤란하다. 그러나, 한편, 노광 에너지가 2000 mJ/㎠ 를 초과하면, 코팅이 지나치게 노광되어 할레이션을 야기할 수 있다.
코팅이 이미지형태로 광에 노광될 수 있기 위하여, 일반적인 포토마스크가 채용가능하다. 모든 포토마스크는 알려진 포토마스크 중에서 선택될 수 있다. 노광의 환경 조건은 특별히 제한되지 않으며, 노광은 주변 분위기 (통상의 분위기) 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 필름이 기판의 전체 표면 상에 형성되면, 전체 기판 표면이 광에 노광된다. 본 발명에서, "패턴 필름"이란 용어는 이와 같이 기판의 전체 표면 상에 형성된 필름을 포함한다.
- 후-노광 베이킹 단계
노광 단계 (c) 후에, 선택적으로, 후-노광 베이킹이 코팅의 노광된 영역에서 반응 개시제에 의해 야기된 공중합체 반응을 촉진시키는 목적으로 필요에 따라 수행될 수 있다.
후-노광 베이킹의 온도는 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 이다.
- 현상 단계
노광 단계 (c) 후에, 현상 단계 (e) 가 선택적으로 수행될 수 있다. 필름이 기판의 전체 표면 상에 형성되면, 현상 단계 (e) 는 생략될 수 있다. 현상 단계에서 사용되는 현상제로서, 통상적인 감광성 실록산 조성물의 현상에 채용되는 임의의 현상제를 채택할 수 있다. 본 발명에서는 TMAH 수용액을 사용하여 폴리실록산의 용해 속도를 결정하지만, 이들은 경화 막을 형성하는 현상액을 결코 제약하지 않는다. 바람직한 현상제의 예들은 테트라알킬암모늄 히드록시드, 콜린, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 (메트)실리케이트 (하이드레이트), 알칼리 금속 (메트)포스페이트(하이드레이트), 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민 및 헤테로시클릭 아민과 같은 알칼리 화합물의 수용성 영액인 알칼리 현상액을 포함한다. 특히, 테트라알킬암모늄 히드록시드의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리 현상액은 필요에 따라 메탄올 및 에탄올과 같은 수용성 유기 용매들 또는 계면 활성제를 포함할 수 있다. 현상 방법은 딥 (dip), 패들 (paddle), 샤워, 슬릿, 캡 코트 및 스프레이 현상 프로세스들과 같은 공지된 방법들 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 현상 결과로서, 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로 현상한 후, 패턴을 물로 바람직하게 세정한다.
- 베이킹 단계 (b)
단계 (a) 후에 (또는 바람직하게는 현상 공정 (e) 후에) 얻어진 막을 가열하여 경화시킨다. 베이킹 단계에서 사용된 베이킹 장치는 후 노광 베이킹 단계에서 사용된 것과 동일할 수 있다. 베이킹 단계에서의 베이킹 온도는 코팅이 경화될 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 90 ℃ 내지 260 ℃, 보다 바람직하게는 95 ℃ 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 245 ℃ 의 범위이다. 필름 중의 미반응 실라놀기의 양을 감소시키기 위해서는, 90 ℃ 이상의 베이킹 온도가 바람직하다. 나노 사이즈의 형광 재료 및/또는 (메트)아크릴 중합체의 열 데미지를 감소시키기 위해 250 ℃ 이하의 베이킹 온도가 바람직하다. 베이킹 시간도 또한 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 30 초 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 60 초 내지 3 시간이다. 여기에서, "베이킹 시간" 은 패턴 필름의 온도가 목표 베이킹 온도에 도달하기까지 상승한 시간을 의미한다.
바람직하게는, 상기 방법은 단계 (a) 전에 단계 (d) 를 더 포함한다,
(d) 습윤 및 분산 첨가제와 나노 사이즈의 형광 재료의 리간드 교환
리간드 교환 프로세스를 사용하는 것에 의해, 습윤 및 분산 첨가제는 나노 사이즈의 형광 재료의 표면 상에 도입될 수 있다. 이러한 리간드 교환 프로세스는 예를 들어, Thomas Nann, Chem. Commun., 2005, 1735-1736, DOI : 10.1039/b-414807j 에 기술된 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 나노 사이즈의 형광 재료의 리간드 교환 프로세스 후의 초원심 분리 프로세스가 리간드 교환된 나노 사이즈의 형광 재료를 폴리실록산과 혼합하기 전에 과도량의 습윤 및 분산 첨가제를 제거하는데 적용될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 광학 디바이스 (200) 를 제조하는 방법에 관한 것이고, 본 방법은 이 순서로 다음의 단계 (A) 를 포함한다:
(A) 광학 디바이스에 색 변환 필름 (100) 을 제공하는 단계.
본 발명은 이하, 본 발명의 범위를 제한하지 않고 단지 예시적인 것인 다음의 실시예들을 참조하여 보다 자세하게 설명된다.
실시예들:
실시예 1: 본 발명에서는, 도 1 에 도시된 바와 같이 색 변환 필름 (100) 을 기판으로부터 필오프할 수 있다.
이 예에서, 색 변환 필름은 적색, 녹색 및 청색 서브 컬러 영역을 갖는다. 적색 및 녹색의 서브 컬러 영역에는 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료 (적색 또는 녹색), 폴리실록산이 적어도 배합된다. 그리고 선택적으로, 착색제 및 산란 입자가 배합될 수 있다.
실시예 2 : 도 2 는 적어도 하나의 나노 사이즈의 형광 재료 (예를 들어, 적색 및/또는 녹색), 폴리실록산을 적어도 포함하는 본 발명의 색 변환 필름의 일 실시예를 나타낸다. 착색제 및 산란 입자들과 같은 다른 성분들이 선택적으로 배합될 수 있다.
실시예 3 : 도 3 은 본 발명의 광학 디바이스의 일 실시예를 나타낸다.
이 실시예에서, 컬러 필터 층은 생략된다.
실시예 4 : 도 4 는 본 발명의 광학 디바이스의 다른 실시예를 나타낸다.
이 실시예에서, 색 변환 필름 상에 컬러 필터 층이 적층된다.
실시예 5 : 도 5 는 본 발명의 광학 디바이스의 다른 실시예를 나타낸다.
이 실시예에서, 균질한 색 변환 필름이 광 변조기 바로 아래에 배치된다.
실시예 6 : 도 6 은 본 발명의 광학 디바이스의 다른 실시예를 나타낸다.
본 실시예에서, 게스트 호스트 모드 액정 (623) 이 청색 광원 (630) 과 함께 사용되고 이에 따라, 2 개의 편광자들이 생략될 수 있고 색 변환 필름은 TFT 의 층 절연체로서 제조된다.
실시예 7 : 도 7 은 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다.
이 실시예에서, MEMS 셔터가 바람직하게 사용된다.
도 7 에 언급된 색 변환 필름 (710) 대신에, 색 변환 필름은 MEMS 셔터 시스템의 층 절연체로서 제조될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 각각의 특징은 동일하거나, 동등하거나 유사한 목적을 수행하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되어 있지 않으면, 개시된 각각의 특징은 일반적인 일련의 균등의 또는 유사한 특징의 단지 일 예에 불과하다.
용어 정의
본 발명에 따르면, 용어 "투명"은 편광 방출 디바이스에서 사용되는 두께 및 편광 방출 디바이스의 동작 동안에 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 적어도 약 60 % 의 입사 광선 투과를 의미한다. 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 75 % 이상, 가장 바람직하게는 80 % 이상이다.
용어 "형광"은 광이나 다른 전자기 방사를 흡수한 물질에 의한 광의 물리적 프로세스로 정의된다. 이는 발광의 한 형태이다. 대부분의 경우, 방출된 광은 흡수된 방사선보다 더 긴 파장을 가지므로 에너지가 더 낮다.
용어 "반도체" 는 실온에서 도체 (구리와 같은 것) 의 전기 전도도와 절연체 (유리와 같은 것) 의 전기 전도도 사이의 정도로 전기 전도도를 갖는 재료를 의미한다.
용어 "무기물" 은 탄소 원자를 포함하지 않는 임의의 재료 또는 다른 원자들, 이를 테면 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산염, 시안화물, 시아네이트, 카비드 및 티오시아네이트에 이온 결합된 탄소 원자를 함유하는 임의의 화합물을 의미한다.
용어 "방출"은 원자 및 분자에서의 전자 천이에 의한 전자파 방출을 의미한다.
용어 "감광성"은 각각의 조성물이 적절한 광 조사에 응하여 화학적으로 반응한다는 것을 의미한다. 광은 일반적으로 가시광 또는 UV 광에서 선택된다. 감광성 반응은 조성물의 경화 또는 연화, 바람직하게는 경화를 포함한다. 바람직하게는 감광성 조성물은 광중합성 조성물이다.
하기 실시예 1 내지 3 은 본 발명의 설명 뿐만 아니라 그의 제조에 대한 상세한 설명을 제공한다.
작업예
작업예 1 : 감광성 조성물 및 색 변환 필름의 제조
- 리간드 교환 프로세스
20 ㎎ 의 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드 (이하, "TOPO") 피복 적색 방출형 봉형상의 나노결정 (Qlight Nanotech Ltd. 사 제품) 및 50 mg 의 습윤 및 분산 첨가제 (Disperbyk-2000 [상표]; BYK co. 사 제품) 가 1.5 ml의 클로로포름에 분산되고 밤새 대기 조건에서 실온에서 교반되었다.
그 후, 얻어진 용액에 0.5 g 의 PGMEA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 를 첨가하였다.
PGMEA 를 첨가한 후, 용액 중의 클로로포름을 85 ℃ 에서 120 분 동안 오일 배스에서 증발시켰다.
클로로포름을 증발시킨 후, 다시 PGMEA 를 용액에 첨가하여 얻어진 용액의 총 중량을 0.57 g 으로 조정하였다.
최종적으로, 습윤 및 분산 첨가제 피복 적색 방출형 봉형상 나노결정 및 PGMEA 용매를 포함하는 용액이 획득되었다.
- 본 발명의 감광성 조성물의 제조 프로세스
TMAH 수용액에 용해가능한 폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물을 포함하는 중합체 혼합물 S1 (35 wt.% 의 PGMEA 용액, Merck KGaA 사 제조) 로서, 상기 폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물은 식 (SiO2)l + (R1SiO1 .5)m + (R2SiO1 .5)n + (R3SiO1 .5)o (R1 은 페닐이고, R2 는 메틸기이고, R3 는 히드록실기이고, l : m : n : o = 0 : 4 : 5 : 1 임) 으로 표현되는 30 wt.% 의 폴리실록산, 35 wt.% 의 실란 변성 아크릴 중합체 A1 (중량 평균 분자량 6,000; (메트)아크릴 중합체에서의 이중 결합 당량의 값이 24 g/eq임); 35 wt.% 의 카르복실기 함유 아크릴 중합체 (중량 평균 분자량 6,000), 광라디칼 발생제 OXE01 및 OXE02 (BASF SE 사 제조, 폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물의 전체 고형 성분 중량을 기준으로 총 6 wt.%), 아크릴 단량체 A-DOD, A-DCP, A-9300 (Shin-Nakamura Chemical 사 제조, 폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물의 전체 고형 성분 중량을 기준으로 각각 10 wt.% 임), PGMEA 와 함께, 습윤 및 분산 첨가제 피복 적색 방출형 봉형상 나노결정의 결과적인 용액이 실온에서 혼합되었다.
최종적으로, 제 1 적색 타입 감광성 조성물 (폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물의 전체 고형 성분의 중량을 기준으로 60 wt.% 의 봉형상 나노결정들), 제 2 적색 타입 감광성 조성물 (폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물의 전체 고형 성분의 중량을 기준으로 40 wt.% 의 봉형상 나노결정들), 및 제 3 적색 타입 감광성 조성물 (폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물의 전체 고형 성분의 중량을 기준으로 20 wt.% 의 봉형상 나노결정들) 이 제조되었다.
- 본 발명의 색 변환 필름의 제조 프로세스
유리 기판을 아세톤으로 초음파 처리하여 세정하였다.
그 후, 제 1 적색 타입 감광성 조성물을 스핀 코팅 기술을 사용하여 세정된 유리 기판 상에 코팅하였다. 결과적인 기판을 대기 조건에서 100 ℃ 에서 90 초 동안 가열하여 용매를 증발시켰다.
베이킹 후, 색 변환 필름을 14 초 동안 i, g, h 라인의 광 방출의 (50 mJ/㎠, USH-1005D, Ushio Co. 사 제조) 3.68 mW/㎠ 에 노광시켰다.
적색 변환 필름을 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 에 노출시키고 실온에서 30 초 동안 흐르는 물로 린싱하였다.
린싱 프로세스 후, 획득된 색 변환 필름을 대기 조건에서 120 ℃ 에서 90 초 동안 경화시켰다.
최종적으로, 기판 상에 제조되고 두께가 10 ㎛ 인 No. 1 적색 변환 필름이 획득되었다.
작업예 1 의 색 변환 필름 제조 프로세스에서 설명된 것과 동일한 방식으로, 제 2 적색 타입 감광성 조성물 (폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물의 전체 고형 성분 중량을 기준으로 40 wt.% 의 봉형상 나노결정들) 을 제외하고, 제 1 적색 타입 감광성 조성물 대신에 제 3 감광성 조성물을 사용하여, 각각 10 ㎛ 막 두께의 No. 2 및 No. 3 색 변환 필름을 각각 제조하였다.
작업예 2 : 감광성 조성물 및 색 변환 필름의 제조
- 리간드 교환 프로세스
Disperbyk-2001, 2009 ([상표], BYK Co. 사 제조) 를 제외하고는 작업예 1 의 리간드 교환 프로세스에서 설명된 것과 동일한 방식으로 Disperbyk-2000 대신에 각각 독립적으로 사용되었다.
그후, 습윤 및 분산 첨가제 (Disperbyk-2001 또는 2009 [상표]) 피복 적색 방출형 봉형상 나노결정들 및 PGMEA 용매를 포함하는 2 가지 유형의 용액을 획득하였다.
Disperbyk -180 에 대한 리간드 교환 및 초원심분리 프로세스
20 ㎎ 의 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드 (이하, "TOPO") 피복 적색 방출형 봉형상의 나노결정 (Qlight Nanotech Ltd. 사 제품), 및 50 mg 의 습윤 및 분산 첨가제 (Disperbyk-180 [상표]; BYK co. 사 제품) 가 1.5 ml 의 클로로포름에 분산되고 밤새 대기 조건에서 실온에서 교반되었다.
그 후, 얻어진 용액에 0.5 g 의 PGMEA 를 첨가하였다.
PGMEA 를 첨가한 후, 획득된 용액 중의 클로로포름을 85 ℃ 에서 10 분 동안 오일 배스에서 증발시켰다.
클로로포름의 증발 프로세스 후에, 0.5 ml 의 에틸 아세테이트를 용액에 첨가하였고 그 후, 습윤 및 분산 첨가제 피복 적색 방출형 봉형상 나노결정들을 110,000 rpm 에서 30 분 동안 초원심분리에 의해 용액으로부터 분리시켰다.
초원심분리 프로세스 후에 상청액을 피펫으로 제거하고 0.5 g 의 PGMEA 를 첨가하였다.
마지막으로, Disperbyk-180 피복 적색 방출형 봉형상 나노결정 및 PGMEA 용매를 포함하는 용액을 획득하였다.
- 본 발명의 감광성 조성물의 제조 프로세스
중합체 혼합물 S1 (Merck KGaA 사 제조, 35 wt.% 의 PGMEA), 및 습윤 및 분산 첨가제 (Disperbyk-180 [상표]) 피복 적색 방출형 봉형상 나노결정 및 PGMEA 용매를 포함하는 획득된 용액을 실온에서 혼합하였다.
그 후, 제 4 적색 타입 감광성 조성물 (폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물의 전체 고형 성분의 중량을 기준으로, 2.0 wt.% 의 Disperbyk-180 (상표) 피복 봉형상 나노결정들) 을 제조하였다.
동일한 방식으로, 제 5 감광성 조성물 (폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물의 전체 고형 성분의 중량을 기준으로, 2.0 wt% 의 Disperbyk-2001) 피복 봉형상 나노결정) 및 제 6 감광성 조성물 (폴리실록산-아크릴 중합체 혼합물의 전체 고형 성분의 중량을 기준으로, 2.0 wt% 의 Disperbyk-2009 (상표) 피복 봉형상 나노 결정) 을 제조하였다.
- 본 발명의 색 변환 필름의 제조 프로세스
제 1 감광성 조성물 대신에 작업예 2 에서 제조된 감광성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 작업예 1 의 색 변환 필름의 제조 프로세스에서 설명한 것과 동일한 방식으로, 색 변환 필름 No. 4, 5, 및 6 이 제조되었다.
작업예 3 : 색 변환 필름의 현미경 관찰
3-1 : 형광 관찰
여기 필터 (460 nm - 495 nm 사이의 여기광을 통과시킴) 와 510 nm 이상의 광 파장을 통과시키는 흡수 필터/2색성 미러 (Dichroic Mirror) 로 구성된 형광 미러 유닛 U-MWIB3 이 설치된 현미경 OLYMPUS BX-51 이 작업예 1 및 2 에서 제조된 색 변환 필름의 현미경 관찰을 위해 이용되었다.
형광 관찰 모드에서는, 100 W Hg 램프로부터의 여기 광을 형광 미러 유닛 U-MWIB3 의 여기 필터로 필터링시킨 다음, 필터링된 여기 광을 색 변환 필름에 입사시켰다.
그 후, 광원으로부터 그리고 색 변환 필름을 통과한 변환 광 및 여기 광을 흡수 필터/2 색성 미러로 필터링시켰다.
형광 관찰 중의 배율은 x4, x40 이었다.
3-2: 투명성 관찰
12 V/100 W 의 할로겐 램프가 설치된 현미경 OLYMPUS BX-51 이 투명성 관찰을 위해 사용되었다.
투명성 관찰 동안, 할로겐 램프로부터의 광 방출물은 색 변환 필름으로 입사하고 색 변환 필름을 통과한 광은 현미경의 대물렌즈로 입사되었다.
투명성 관찰 동안의 배율은 x4, x40 이었다.
표 1 은 관찰들의 종합적인 결과를 보여준다.
표 1
Figure pct00009
형광 관찰 및 투명성 관찰에서, 색 변환 필름에서의 나노 결정의 응집은 관찰되지 않았다.
작업예 4: 작업예 1- 2 에서 제조된 색 변환 필름의 평가
색 변환 필름의 방출 스펙트럼은 450 nm LED 광원이 설치된 휘도계 CS-1000A 를 사용하여 측정되었다.
450 nm LED 광원을 작업예 1 에서 제조된 색 변환 필름 아래에 두었다. 휘도계 CS-1000A (Konica Minolta Holdings Inc. 사 제조) 를 사용하여, 표면으로부터 수직방향으로 색 변환 필름 No. 1, 2 또는 3 으로부터의 광을 측정하였다.
색 변환 필름의 양자 수율을 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 C9920-02 (Hamamatsu 사 제조) 로 평가하였다.
본 발명에 따르면, 색 변환 필름의 양자 수율을 하기 식으로 평가하였다:
양자 수율 = 색 변환 필름에서 방출된 광자 수/색 변환 필름에서 흡수된 광자 수
도 8 은 방출 스펙트럼을 나타내고, 도 9 는 색 변환 필름 No. 1, 2 및 3 의 양자 수율을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 감광성 조성물로서,
    상기 감광성 조성물은 적어도 하나의 나노사이즈 형광 재료, 폴리실록산, 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 습윤 및 분산 첨가제를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  3. 감광성 조성물로서,
    상기 감광성 조성물은 적어도 하나의 나노사이즈 형광 재료, 습윤 및 분산 첨가제, 폴리실록산, 및 용매를 포함하는, 감광성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 (메트)아크릴 중합체를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물인, 감광성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화학적 화합물을 더 포함하는, 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 하기 화학식 I 로 표현되는 실세스퀴옥산 단위를 포함하고:
    (RSiO1 .5)x - 화학식 I
    상기 화학식 I 에서, 화학식 I, R 은 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 및 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비-가수분해성 기이고, 기호 x 는 정수인, 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 하기 화학식 II 로 표현되는 제 1, 제 2 및 제 3 반복 단위를 포함하고:
    (SiO2)l + (R1SiO1 .5)m + (R2SiO1 .5)n - 화학식 II
    상기 화학식 II 에서, R1 은 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 및 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비-가수분해성 기이고; R2 는 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 및 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비가수분해성기이고; 그리고 기호 l, m, n 은 정수이고, 0 < m + n 이고, R1 및 R2 는 서로 상이한, 감광성 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 중합체는 산성 기를 포함하는 (메트)아크릴 중합체, 실란 변성 (메트)아크릴 중합체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 산란 입자, 굴절률 조정 재료 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 염료, 안료 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착색제를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  12. 적어도 하나의 나노 사이즈 형광 재료 (110), 및 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스 (120) 를 포함하는, 색 변환 필름 (100).
  13. 적어도 하나의 나노 사이즈 형광 재료 (110), 습윤 및 분산 첨가제 (130), 및 폴리실록산을 포함하는 중합체 매트릭스 (120) 를 포함하는, 색 변환 필름 (100).
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 색 변환 필름은 산란 입자, 굴절률 조정 재료 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는, 색 변환 필름 (100).
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색 변환 필름은 염료, 안료 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착색제를 더 포함하는, 색 변환 필름 (100).
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 색 변환 필름 (100) 의, 광학 디바이스에서의 용도.
  17. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 색 변환 필름 (100) 을 포함하는, 광학 디바이스 (200).
  18. 색 변환 필름 (100) 을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 하기 순서로 하기 단계 (a) 및 (b):
    (a) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 제공하는 단계, 및
    (b) 상기 감광성 조성물을 베이킹하는 단계를 포함하는, 색 변환 필름 (100) 을 제조하는 방법
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 (a) 이후 및 단계 (b) 이전에 하기 단계 (c):
    (c) 상기 감광성 조성물을 광선 하에 노광시켜 상기 조성물을 중합시키는 단계를 더 포함하는, 색 변환 필름 (100) 을 제조하는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    단계 (c) 에서의 베이킹 온도는 90 ℃ 내지 250 ℃ 의 범위인, 색 변환 필름 (100) 을 제조하는 방법.
  21. 광학 디바이스 (200) 를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계 (A):
    (A) 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 색 변환 필름 (100) 을 광학 디바이스에 제공하는 단계를 포함하는, 광학 디바이스 (200) 를 제조하는 방법.
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