KR20170123703A - 액상 솔더 레지스트 조성물 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 형성되는 솔더 레지스트층의 표면을, 그 조성물 중의 수지 성분의 작용에 기인하여 광택 제거시키는 액상 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 액상 솔더 레지스트 조성물은 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B), 광중합성 성분(C), 광중합 개시제(D) 및 착색제(E)를 함유한다. 열경화성 성분(B)는, 식(1)로 나타내는 분체상의 에폭시 화합물(B11)을 함유한다. 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B) 및 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 에폭시 화합물(B11)의 양은, 15∼40 질량%의 범위 내이다.

Description

액상 솔더 레지스트 조성물 및 프린트 배선판
본 발명은, 액상 솔더 레지스트 조성물 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능한 액상 솔더 레지스트 조성물, 및 상기 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 민생용 및 산업용 프린트 배선판에 있어서의 솔더 레지스트층의 형성 방법으로서, 인쇄 배선판의 고배선 밀도화에 대응하기 위해, 스크린 인쇄법을 대신하여, 해상성 및 치수 정밀도 등이 우수한 알칼리성 용액으로 현상 가능한 액상의 솔더 레지스트 조성물을 사용하는 방법이, 큰 위치를 차지해 오고 있다.
솔더 레지스트층이 광택 제거된 표면을 가지는 것이, 요구되는 경우가 있다. 그 목적은, 예를 들면, 땜납 리플로 시의 솔더 레지스트층으로의 땜납 부착을 원인으로 하는 땜납 브릿지를 방지하는 것이다. 또한, 최근 사용이 급확대되고 있는 발광 다이오드가 탑재된 프린트 배선판에 있어서, 발광 다이오드의 발광을 보다 선명하게 하기 위해, 솔더 레지스트층의 색을 흑색으로 하고, 또한 그 표면을 광택 제거시키는 것이 요구되는 경우도 있다.
솔더 레지스트층의 표면을 광택 제거시키기 위해, 통상, 미립자상의 실리카, 탈크, 카올린 등의 광택 제거재를 솔더 레지스트 조성물에 배합하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 광택 제거재를 이용하여 충분한 광택 제거를 달성하기 위해서는, 다량의 광택 제거재가 필요하다. 그것은, 솔더 레지스트층의 내전식성의 저하, 프레셔 쿠커 테스트(Pressure Cooker Test) 내성의 저하, 및 솔더 레지스트 조성물의 틱소트로픽성의 상승에 의한 도포성의 악화의 원인으로 된다.
일본공개특허 평9-157574호 공보
본 발명의 목적은, 액상 솔더 레지스트 조성물로서, 이 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 솔더 레지스트층의 표면을, 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 수지 성분의 작용에 기인하여 광택 제거시킬 수 있는 액상 솔더 레지스트 조성물, 및 상기 액상 솔더 레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 액상 솔더 레지스트 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B), 광중합성 성분(C), 광중합 개시제(D) 및 착색제(E)를 함유한다.
상기 열경화성 성분(B)는, 에폭시 화합물(B1)을 함유한다.
상기 에폭시 화합물(B1)은, 하기 식(1)로 나타내는 분체상의 에폭시 화합물(B11)을 함유한다.
Figure pct00001
식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸기, 수소 원자 또는 t-부틸기다.
상기 카르복실기 함유 수지(A), 상기 열경화성 성분(B) 및 상기 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 상기 에폭시 화합물(B11)의 양은, 15∼40 질량%의 범위 내이다.
상기 카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기 1당량에 대한, 상기 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기의 당량은, 1.0∼5.0 당량의 범위 내이다.
본 발명의 일 태양에 관한 프린트 배선판은, 상기 액상 솔더 레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비한다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」과 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 실시형태에 관한 액상 솔더 레지스트 조성물[이하, 조성물(P)라고, 함]은, 프린트 배선판 등에 있어서의 솔더 레지스트층을 형성하기 위한, 액상의 수지 조성물이다.
조성물(P)는, 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B), 광중합성 성분(C), 광중합 개시제(D) 및 착색제(E)를 함유한다.
열경화성 성분(B)는, 에폭시 화합물(B1)을 함유한다. 에폭시 화합물(B1)은, 하기 식(1)로 나타내는, 분체상의 에폭시 화합물(B11)을 함유한다. 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B), 및 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 에폭시 화합물(B11)의 양은, 15∼40 질량%의 범위 내이다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기 1당량에 대한, 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기의 당량은, 1.0∼5.0 당량의 범위 내이다.
Figure pct00002
식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸기, 수소 원자 또는 t-부틸기다.
조성물(P)를 기재(基材)에 도포한 후에 건조시킴으로써 피막을 형성하고, 상기 피막을 부분적으로 노광한 후에 현상 처리를 행하고, 필요에 따라 더 가열함으로써, 솔더 레지스트층을 제작할 수 있다. 상기 솔더 레지스트층은, 조성물(P)가 함유하는 수지 성분 중, 특히 에폭시 화합물(B11)의 작용에 의하여, 광택 제거된 표면을 가질 수 있다.
상기와 같이 솔더 레지스트층이 광택 제거된 표면을 가질 수 있는 이유는, 다음과 같다고 추측된다. 에폭시 화합물(B11)은 분체상이고, 또한 138∼145℃ 정도라는 높은 융점을 가지므로, 조성물(P) 중의 에폭시 화합물(B11) 이외의 성분과 상용(相溶)되기 어렵다. 그 때문에, 조성물(P)로부터 피막을 형성하고, 이 피막을 노광한 후에 현상해도, 피막 중에는 에폭시 화합물(B11)이 다른 성분과 상용되지 않고 분산되어 존재하기 쉽다. 또한, 상기 피막을 가열함으로써 솔더 레지스트층을 형성하면, 에폭시 화합물(B11)이 융해한 후에 카르복실기 함유 수지(A) 등과 반응하지만, 피막 중에서는 에폭시 화합물(B11)은 이동하기 어렵기 때문에, 솔더 레지스트층 내부에는, 에폭시 화합물(B11)과 카르복실기 함유 수지(A) 등의 반응물의 농도가 높은 부분이 분산된 해도(海島) 모양 구조가 형성된다. 그러므로, 솔더 레지스트층에 입사한 광이 산란되기 쉬워지고, 그 결과, 솔더 레지스트층이 광택 제거된 표면을 가질 수 있다고 생각된다.
조성물(P)의 성분에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 조성물(P)로 형성되는 피막에 알칼리성 용액에 의한 현상성, 즉 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 노볼락계 카르복실기 함유 수지(A1)[이하, 성분(A1)이라고도 함]을 함유하는 것이 바람직하다. 성분(A1)은, 노볼락형 에폭시 수지로부터 유도되는 화합물이다. 카르복실기 함유 수지(A)가 성분(A1)을 함유하면, 솔더 레지스트층이 양호한 내열성 및 내습성을 가질 수 있다.
성분(A1)은, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지(k1)과 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(k2)의 반응물인 중간체와, 다가 카르본산 및 그 무수물의 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(k3)과의 반응물인 수지(k)를 함유한다. 수지(k)는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지(k1) 중의 에폭시기와, 에틸렌성 불포화 화합물(k2) 중의 카르복실기를 반응시켜 얻어진 중간체에 화합물(k3)을 부가시켜서 얻을 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지(k1)은, 예를 들면 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 함유한다. 에틸렌성 불포화 화합물(k2)는 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(k3)은, 예를 들면 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 등의 다가 카르본산과, 이들 다가 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유한다.
카복실기 함유 수지(A)는, 성분(A1) 이외의 화합물을 함유해도 된다.
예를 들면, 카르복실기 함유 수지(A)는, 노볼락형 에폭시 수지(k1) 이외의 에폭시 수지(I1)과 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(I2)의 반응물인 중간체와, 다가 카르본산 및 그 무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(I3)과의 반응물인 수지(I)를 함유할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 아크릴 공중합체계 카르복실기 함유 수지(A2) [이하, 성분(A2)라고도 함]를 함유해도 된다. 성분(A2)는, 아크릴계 화합물을 함유하는 모노머의 공중합체로 이루어지는 주쇄를 가지는 화합물이다.
성분(A2)는, 카르복실기를 가지고 광중합성을 갖지 않는 화합물[이하, 성분(A21)이라고도 함]을 함유할 수 있다. 성분(A21)은, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 등과 이염기 산무수물의 반응물도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분기의 지방족 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의, 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다.
성분(A2)는, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(A22)[이하, 성분(A22)라고도 함]를 함유해도 된다. 카르복실기 함유 수지(A2)는, 성분(A22)만을 함유해도 된다.
성분(A22)는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(h)를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체(g1)과 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(g2)의 반응물인 중간체와, 다가 카르본산 및 그 무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(g3)과의 반응물인 수지(g)를 함유한다. 수지(g)는, 예를 들면, 중합체(g1) 중의 에폭시기와, 에틸렌성 불포화 화합물(g2) 중의 카르복실기를 반응시켜 얻어진 중간체에 화합물(g3)을 부가시켜 얻을 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(h)는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물(h1)을 함유하고, 또는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 등의 에폭시기를 갖지 않는 화합물(h2)를 더 함유한다. 에틸렌성 불포화 화합물(g2)는, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(g3)은, 예를 들면 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 등의 다가 카르본산과, 이들 다가 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 함유한다.
성분(A22)는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(j)를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체(i1)과 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(i2)의 반응물인 수지(i)도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다. 수지(i)는, 중합체(i1)에 있어서의 카르복실기의 일부에 에틸렌성 불포화 화합물(i2)의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(j)는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 등의 화합물을 함유한다. 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분기의 지방족 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의 화합물을 함유한다. 에틸렌성 불포화 화합물(i2)는, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)의 산가는, 2OmgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 60mgKOH/g 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A)의 산가는, 180mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 165mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 800∼100000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1000∼50000의 범위 내이면 보다 바람직하다.
그리고, 카르복실기 함유 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 다음의 조건에서의 분자량의 측정 결과로 산출된다.
GPC 장치 : 쇼와 덴코사(Showa Denko K.K.) 제조의 SHODEX SYSTEM 11,
컬럼 : SHODEX KF-80OP, KF-O05, KF-O03, KF-001의 4개 직렬,
이동상(移動相) : THF,
유량: 1㎖/분,
컬럼 온도 : 45℃,
검출기 : RI,
환산 : 폴리스티렌
조성물(P)의 고형분량에 대한 카르복실기 함유 수지(A)의 양은, 5∼85 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 10∼75 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 30∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 고형분량이란, 조성물(P)로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량을 말한다.
열경화성 성분(B)는, 조성물(P)에 열경화성을 부여할 수 있다. 전술한 바와 같이, 열경화성 성분(B)는, 에폭시 화합물(B1)을 함유하고, 에폭시 화합물(B1)은 분체상의 하이드로퀴논형 에폭시 화합물(B11)을 함유한다.
에폭시 화합물(B11)은 그 1분자 중에 방향환(芳香環)을 하나만 갖기 때문에, 에폭시 화합물(B11)을 함유하는 조성물(P)로 형성된 솔더 레지스트층이 열 또는 광에 의해 분해되어도, 솔더 레지스트층 중에 장대한 공역 결합이 생기기 어렵다. 또한, 하이드로퀴논형 에폭시 화합물은 질소 원자 및 황 원자를 갖지 않는다. 이 때문에, 솔더 레지스트층은 변색되기 어렵다. 또한, 에폭시 화합물(B11)은 2관능이고, 또한 에테르 결합을 가지므로, 솔더 레지스트층의 취성이 경감됨으로써 동층(同層)의 유연성이 높아진다. 그러므로, 솔더 레지스트층에 기계적 가공이 행해지는 경우의 동층의 크랙이 억제된다. 또한, 기재와 솔더 레지스트층의 열팽창 계수가 상이해도, 솔더 레지스트층이 가열된 경우의 열크랙이 억제된다.
또한, 에폭시 화합물(B11) 방향환을 가지므로, 솔더 레지스트층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 에폭시 화합물(B11)은, 138∼145℃ 정도라는 높은 융점을 갖는다. 그 때문에, 조성물(P)를 60∼80℃ 정도의 비교적 저온으로 가열함으로써 피막을 형성할 때는, 카르복실기 함유 수지(A)와 에폭시 화합물(B11)이 반응하기 어렵다. 그러므로, 피막 중에서는 카르복실기 함유 수지(A)가 미반응인채로 잔류하기 쉽고, 이 때문에 피막을 노광한 후 현상할 때의 높은 알칼리 현상성을 확보할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물(B11)은 높은 융점을 가지므로, 조성물(P)가 에폭시 화합물(B11)을 함유하면, 조성물(P)로 형성되는 피막의 택(tack)이 저감된다.
또한, 현상 처리 후의 피막을 적절한 온도, 예를 들면, 150℃에서 가열하면, 피막 중의 하이드로퀴논형 에폭시 화합물(B11)이 연화(軟化) 또는 용융되기 쉽기 때문에, 피막 중에서 하이드로퀴논형 에폭시 화합물(B11)이 관여하는 열경화 반응이 진행되기 쉽다. 그러므로, 솔더 레지스트층의 내열성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B) 및 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 에폭시 화합물(B11)의 양은, 15∼40 질량%의 범위 내이다. 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B) 및 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 에폭시 화합물(B11)의 양이 15 질량% 이상인 것에 의해, 조성물(P)로 형성되는 솔더 레지스트층은 광택 제거된 표면을 가질 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B) 및 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 에폭시 화합물(B11)의 양이 40 질량% 이하인 것에 의해, 조성물(P)로 형성되는 피막이 양호한 현상성을 유지하고, 또한 조성물(P)의 틱소트로픽성의 상승을 억제하여 피막의 레벨링성을 양호하게 유지할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B), 및 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 에폭시 화합물(B11)의 양은, 15∼30 질량%의 범위 내이면, 보다 바람직하다.
또한, 카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기 1당량에 대한, 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기의 당량은, 1.0∼5.0 당량의 범위 내이다. 그러므로, 조성물(P)로 형성되는 솔더 레지스트층은 광택 제거된 표면을 가질 수 있고, 또한 솔더 레지스트층은 양호한 유연성, 내열크랙성, 내열성, 내전식성, 내도금성, 코어재와의 밀착성, 프레셔 쿠커 테스트 내성, 레벨링성 등이 양호한 특성도 가지고, 또한, 조성물(P)로 형성되는 피막은 양호한 저점착(low tack)성을 가질 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기 1당량에 대한, 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기의 당량은, 1.0∼3.0 당량의 범위 내이면, 보다 바람직하다.
에폭시 화합물(B1)은, 에폭시 화합물(B11) 이외의 에폭시 화합물(B12)를 더 함유해도 된다.
에폭시 화합물(B12)는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(B12)는, 용제 난용성(難溶性) 에폭시 화합물이어도 되고, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물이어도 된다.
에폭시 화합물(B12)의 구체예는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A형 에폭시 수지[미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 품번 jER1OO1], 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER4OO4P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX4000), 비페닐노볼락형 에폭시 수지[니폰 카야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조의 품번 NC-3000], 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지[신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.) 제조의 품번 ST-400OD], 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-477O), 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 제조의 품번 EPICLON HP-72OO), 아다만탄형 에폭시 수지[이데미쓰 고산 가부시키가이샤(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.) 제조의 품번 ADAMANTATE X-E-201], 비페닐에테르형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 특수 2관능형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YL7175-5OO 및 YL7175-1OOO; DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-6O1, EPICLON TSR-250-8OBX, EPICLON 165O-75MPX, EPICLON EXA-485O, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA- 4822 및 EPIC LON EXA-9726; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-120TE), 및 상기 이외의 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(B12)는, 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유해도 된다. 트리글리시딜이소시아누레이트는, 특히 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 구조를 가지는 β체를 함유하는 것이 바람직하고, 또는 이 β체와, S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 가지는 α체를 함유하는 것이 바람직하다.
다만, 솔더 레지스트층의 취성을 특히 효과적으로 억제하여 유연성을 부여하고, 또한 변색을 특히 효과적으로 억제하기 위해서는, 에폭시 화합물(B12)가, 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유하지 않는 것, 즉 조성물(P)가 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물(B12)가 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성(難燃性)이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-9726 및 EPICLON EXA-971O), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 에포토토 FX-305 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물(B12)는, 6O℃ 이상의 융점 또는 연화점을 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 조성물(P)로 형성되는 피막의 택이 저감된다. 상기 화합물의 융점 또는 연화점이 64∼160℃의 범위 내이면 보다 바람직하다. 상기 화합물의 구체예는 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조、품번 EPICLON N-775、연화점 70∼80℃)、크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, 품번 EPICLON N-665、연화점 64∼72℃)、 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER1OO1、연화점 64℃)、비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-865、연화점 64∼82℃)、비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER4OO4P、연화점 85℃), 비스페놀 S형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-1514、연화점 75℃)、 비페닐형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX4000、융점 105℃)、수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 ST-400OD、연화점 85∼10O℃)、나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EPICLON HP-47OO、연화점 85∼95℃、 EPICLON HP-477O、연화점 67∼77℃)、 비페닐에테르형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE、융점 83℃)、특수 2관능형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-120TE、융점 118℃)、및 트리글리시딜이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온、융점 156℃)를 포함한다.
열경화성 성분(B)는, 에폭시 화합물(B1)만을 함유해도 되지만, 에폭시 화합물(B1) 이외의 열경화성 모노머, 프리폴리머 등의 화합물을 함유해도 된다. 예를 들면, 열경화성 성분(B)는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 규소 수지, 폴리에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 이들 수지의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
광중합성 성분(C)은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머(C1) 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 프리폴리머(C2) 중 적어도 한쪽을 함유한다. 그리고, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 성분은, 광중합성 성분(C)로부터 제외된다.
모노머(C1)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 성분(C)은, 3관능의 화합물, 즉 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유해도 된다. 3관능의 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 및 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화 글리세린 트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
모노머(C1)은, 인 함유 화합물(인 함유 불포화 화합물)을 함유해도 된다. 이 경우, 조성물(P)의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 불포화 화합물은, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트[구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조의 품번 라이트 에스테르 P-1M 및 라이트 에스테르 P-2M], 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트 아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트[구체예로서 다이하치 고교 가부시키가이샤(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 제조의 품번 MR-26O], 및 쇼와 고분시 가부시키가이샤(SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD.) 제조의 HFA시리즈[구체예로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-1O-옥사이드)와의 부가 반응물인 품번 HFA-6003 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-1O-포스파페난트렌-10-옥사이드)와의 부가 반응물인 품번 HFA-3003 및 HFA-6127 등]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
프리폴리머(C2)는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합시킨 후에 에틸렌성 불포화기를 부가하여 얻어지는 프리폴리머와, 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머계 화합물 중, 적어도 한쪽을 함유할 수 있다. 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머계 화합물은, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트 및 스피란 수지 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 광중합성 성분(C)의 양은, 1∼50 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 10∼45 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 21∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
광중합 개시제(D)는, 공지의 재료를 함유할 수 있다. 구체적으로는, 광중합 개시제(D)는 예를 들면, 벤조인과 그 알킬에테르; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논계 화합물; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤계 화합물; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 질소 원자를 포함하는 화합물; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애시드 메틸에스테르 등의 α-히드록시알킬페논계 화합물; 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 α-아미노알킬페논계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-에틸-페닐-포스피네이트 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀계 광중합 개시제; 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)등의 옥심 에스테르계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다.
광중합 개시제(D)는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 조성물(P)로 형성되는 피막을 노광할 때, 피막을 표층부터 심부에 걸쳐 충분히 경화시키는 것이 용이하다. 이 경우, 광중합 개시제(D)가 모노아실포스핀옥사이드를 더 함유하지 않으면, 노광 시의 피막의 심부 경화성이 특히 높아진다. 광중합 개시제(D)에 대한, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 합계량은, 5∼100 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 7∼100 질량%의 범위이면 보다 바람직하고, 9∼100 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 70∼100%이면, 특히 바람직하다. 또한, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 합계량에 대한, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 양은, 1∼99 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼60 질량%의 범위이면 보다 바람직하고, 10∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
광중합 개시제(D)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합 개시제를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우도, 조성물(P)로 형성되는 피막을 노광할 때, 피막을 표층부터 심부에 걸쳐 충분히 경화시키는 것이 용이하다. 광중합 개시제(D)에 대한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합 개시제의 합계량은, 3∼100 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 6∼100 질량%의 범위이면 보다 바람직하고, 9∼100 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 50∼100%의 범위이면 특히 바람직하다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합 개시제의 합계량에 대한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 양은, 1∼99 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼60 질량%의 범위이면 보다 바람직하고, 10∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한, 광중합 개시제(D)의 양은, O 1∼30 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼25 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
조성물(P)는, 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 조성물(P)는 벤조인과 그 알킬에테르; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논계 화합물; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤계 화합물; 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤계 화합물; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 성분을 함유할 수 있다. 조성물(P)는, 광중합 개시제(D)와 함께, p-디메틸벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등의 제3급 아민계 등의 공지의 광중합 촉진제나 증감제 등을 함유해도 된다. 조성물(P)는, 필요에 따라, 가시광 노광용 광중합 개시제 및 근적외선 노광용 광중합 개시제 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 조성물(P)는, 광중합 개시제(D)와 함께, 레이저 노광용 증감제인 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 카르보시아닌 색소계, 크산텐 색소계 등을 함유해도 된다.
조성물(P)는 착색제(E)를 함유한다. 착색제는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 녹색 착색제, 황색 착색제, 보라색 착색제, 주황색 착색제, 갈색 착색제 및 흑색 착색제(E1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
적색 착색제의 예는, 모노아조계 화합물, 디스아조계 화합물, 아조레이크계 화합물, 벤즈이미다졸론계 화합물, 페릴렌계 화합물, 디케토피롤로피롤계 화합물, 축합 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 및 퀴나크리돈계 화합물을 포함한다.
청색 착색제의 예는, 프탈로시아닌계 화합물 및 안트라퀴논계 화합물을 포함한다.
녹색 착색제의 예는, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 및 페릴렌계 화합물을 포함한다.
황색 착색제의 예는, 모노아조계 화합물, 디스아조계 화합물, 축합 아조계 화합물, 벤즈이미다졸론계 화합물, 이소인돌리논계 화합물 및 안트라퀴논계 화합물을 포함한다.
흑색 착색제(E1)의 예는, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙, 및 페릴렌을 포함한다.
특히 착색제(E)가 흑색 착색제(E1)을 함유하는 경우, 즉 조성물(P)가 흑색 착색제(E1)을 함유하는 경우, 조성물(P)로부터, 광택 제거된 표면을 가지고, 또한 흑색의 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다. 이 경우, 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판에 발광 다이오드가 탑재되면, 발광 다이오드의 발광이 보다 선명해질 수 있다. 또한, 흑색 착색제(E1)이 페릴렌을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 조성물(P)의 노광 시에 흑색 착색제(E1)이 조성물(P)의 경화를 저해하기 어려워지고, 이 때문에, 흑색 착색제(E1)을 함유함에도 불구하고, 조성물(P)는 양호한 광경화성을 가질 수 있다. 그러므로, 조성물(P)는 높은 해상성을 가질 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B) 및 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 착색제(E)의 양은 O∼1O 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 0.1∼5 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
조성물(P)는, 멜라민과 멜라민 유도체 중 적어도 한쪽을 함유하는 성분(F)를 함유해도 된다. 이 경우, 조성물(P)의 경화물과 구리 등의 금속 사이의 밀착성이 높아진다. 이 때문에, 조성물(P)는, 프린트 배선판용 절연 재료로서 특히 적합하다. 또한, 조성물(P)의 경화물의 내도금성, 즉 무전해 니켈/금도금 처리 시의 백화(白化) 내성이 향상된다.
멜라민은, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진이고, 일반적으로 시판되고 있는 화합물로부터 입수 가능하다. 또한, 멜라민 유도체는, 그 1분자 중에 하나의 트리아진환과, 아미노기를 가지는 화합물이면 된다. 멜라민 유도체로서는, 예를 들면, 구아나민; 아세토구아나민; 벤조구아나민; 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진. 이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체; 및 멜라민-테트라히드로프탈산염 등의 멜라민과 산무수물의 반응물을 들 수 있다. 멜라민 유도체의, 보다 상세한 구체예로서, 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION)의 제품명 VD-1, 제품명 VD-2, 제품명 VD-3을 들 수 있다.
조성물(P)가 성분(F)를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 성분(F)의 양은, O.1∼1O 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
조성물(P)는, 광택 제거재를 함유하지 않고, 또는 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B) 및 광중합성 성분(C)의 합계에 대하여 12 질량% 이하의 광택 제거재를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우라도, 조성물(P)로 형성된 솔더 레지스트층이, 충분히 광택 제거된 표면을 가질 수 있다. 또한, 조성물(P)가 광택 제거재를 함유하면, 솔더 레지스트층의 표면의 광택 제거 효과는, 더욱 높아진다. 또한, 조성물(P)가, 광택 제거재를 함유하지 않거나, 또는 함유해도, 그 양이 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B) 및 광중합성 성분(C)의 합계에 대하여 12 질량% 이하이면, 솔더 레지스트층의 양호한 내전식성 및 프레셔 쿠커 테스트 내성이 유지되고, 또한 조성물(P)의 틱소트로픽성의 상승을 억제하여 그 양호한 도포성을 유지할 수 있다.
광택 제거재는, 솔더 레지스트층의 표면을 광택 제거시키는 성질을 가지는 필러이고, 일반적으로 다공질의 입자인 경우가 많다. 광택 제거재의 예는, 미립자 실리카, 규산알루미늄, 폴리에틸렌 미립자, 아크릴 미립자, 탈크 및 카올린을 포함한다. 조성물(P)는 미립자 실리카, 규산알루미늄, 폴리에틸렌 미립자, 아크릴 미립자, 탈크 및 카올린을 함유하지 않거나, 또는 함유해도, 카르복실기 함유 수지(A)와 열경화성 성분(B)과 광중합성 성분(C)의 총량에 대한 미립자 실리카, 규산알루미늄, 폴리에틸렌 미립자, 아크릴 미립자, 탈크 및 카올린의 합계량이 12 질량% 이하인 것이 바람직하다.
조성물(P)는, 광택 제거재 이외의 무기 충전재를 함유해도 된다. 이 경우, 조성물(P)로 형성되는 피막이 경화될 때의 경화 수축이 저감되고, 또한 솔더 레지스트층이 높은 경도를 가지고, 또한 솔더 레지스트층이 금속과의 밀착성을 가질 수 있다. 무기 충전재는, 예를 들면 황산바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 벤토나이트, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A)에 대한, 무기 충전재의 양은, 예를 들면, 0∼300 질량%의 범위 내이다.
조성물(P)는 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제는, 조성물(P)의 액상화 또는 바니쉬화, 점도 조정, 도포성 조정, 조막성(造膜性) 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기 용제는, 예를 들면 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분기, ２급 또는 다가의 알코올; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 스와조르 시리즈[마루젠 세키유 가가쿠사(Maruzen Petrochemical CO, LTD.) 제조], 소르벳소 시리즈(엑손·케미컬사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 화합물; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨계 화합물; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르계 화합물 ; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르계 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르계 화합물; 및 디알킬글리콜에테르계화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
조성물(P) 중의 성분의 양은, 조성물(P)가 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능하도록, 적절히 조정된다.
조성물(P)가 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 양은, 조성물(P)로 형성되는 피막을 건조시킬 때 신속하게 유기 용제가 휘산되어 없어지도록, 즉, 유기 용제가 건조막에 잔존하지 않도록 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 조성물(P) 전체에 대한 유기 용제의 양은, 0∼99.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제의 바람직한 비율은 도포 방법 등에 의해 상이하므로, 도포 방법에 따라 비율이 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한, 조성물(P)는, 상기 성분 이외의 성분을 더 함유해도 된다.
예를 들면, 조성물(P)는 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제는, 솔더 레지스트층의 내열변색성의 향상에 기여하고, 또한 솔더 레지스트층을 표면부터 심부에 걸쳐 충분히 경화시키는 것에도 기여하고, 밀착성의 향상에 더욱 기여한다.
산화 방지제의 융점은 50∼150℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 피막으로부터의 산화 방지제의 블리드 아웃(bleed-out) 및 산화 방지제 결정의 석출이 억제되고, 솔더 레지스트층의 표면의 균일성이 향상된다.
산화 방지제는、예를 들면 힌더드 페놀계 산화 방지제인 BASF사 제조의 IRGANOX 245(융점 76∼79℃), IRGANOX 259(융점 104∼108℃), IRGANOX 1035(융점 63∼67℃), IRGANOX 1098(융점 156∼161℃), IRGANOX 1010(융점 110∼125℃), IRGANOX 1076(융점 50∼55℃) 및 IRGANOX 1330(융점 240∼245℃), ADEKA사 제조의 아데카 스타브 AO-20(융점 220∼222℃), 아데카 스타브 AO-30(융점 183∼185℃), 아데카 스타브 AO-40(융점 210∼214℃), 아데카 스타브 AO-50(융점 51∼54℃), 아데카 스타브 AO-60(융점 110∼130℃), 아데카 스타브 AO-80(융점 110∼120℃), 아데카 스타브 AO-330(융점 243∼245℃), 시프로 가세이사(SHIPRO KASEI KAISHA, LTD.) 제조의 SEENOX224M(융점 129∼132℃) 및 SEENOX326M(융점 241∼249℃), 및 스미토모 가가쿠사(Sumitomo Chemical Company, Limited) 제조의 스미라이저 GA-80(융점(≥110℃), 스미라이저 MDP-S(융점≥128℃), 가와구치 가가쿠 고교사(Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 안테지 BHT(융점(≥69℃), 안테지 W-300(융점≥205℃), 안테지 W-400(융점≥120℃) 및 안테지 W-500(융점≥120℃) 중, 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 특히, 산화 방지제가 IRGANOX 1O10(융점 110∼125℃)을 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(P)는 카프로락탐, 옥심, 말론산에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 모르폴린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네토계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록 이소시아네이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻을 수 있는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유해도 된다.
조성물(P)는, 에폭시 화합물(B1)을 경화시키기 위한 경화제를 함유해도 된다. 경화제는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 히드라지드, 세바스산 히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품은, 예를 들면, 시코쿠 가세이 가부시키가이샤 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그 염)이다.
조성물(P)는, 성분(F) 이외의 밀착성 부여제를 함유해도 된다. 밀착성 부여제는, 예를 들면 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체다.
조성물(P)는, 경화 촉진제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제; 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 할레이션(halation) 방지제; 난연제; 소포제; 산화 방지제; 계면활성제; 및 고분자 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유해도 된다.
조성물(P) 중의 아민 화합물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 조성물(P)의 경화물로 이루어지는 층의 전기 절연성이 손상되기 어렵다. 특히, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 아민 화합물의 양은 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
상기와 같은 조성물(P)의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3롤밀, 볼밀, 샌드밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련되는 것에 의해, 조성물(P)가 조제될 수 있다. 조성물(P)의 원료에 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등이 포함되는 경우에는, 원료 중의 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 제외하는 부분을 먼저 혼련하고, 얻어진 혼합물에, 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 더하여 혼합함으로써, 조성물(P)를 조제해도 된다.
보존 안정성 등을 고려하여, 조성물(P)의 성분의 일부를 혼합함으로써 제1제를 조제하고, 성분의 잔부를 혼합함으로써 제2제를 조제해도 된다. 즉, 조성물(P)는, 제1제와 제2제를 포함해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 조성물(P)의 성분 중, 광중합성 성분(C), 유기 용제의 일부 및 열경화성 성분(B)를 미리 혼합하여 분산시킴으로써 제1제를 조제하고, 조성물(P)의 성분 중, 잔부를 혼합하여 분산시킴으로써 제2제를 조제해도 된다. 이 경우, 적시 필요량의 제1제와 제2제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액로부터 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다.
조성물(P)로 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 코어재를 준비한다. 코어재는, 예를 들면 적어도 하나의 절연층과 적어도 하나의 도체 배선을 구비한다. 코어재의 도체 배선이 설치되어 있는 면 상에, 조성물(P)로부터 피막을 형성한다. 피막의 형성 방법은 도포법인 것이 바람직하다. 이 경우, 솔더 레지스트층의 표면의 광택 제거 효과가 보다 높아진다. 도포법에서는, 예를 들면 코어재 상에 조성물(P)를 도포하여 습윤 도막을 형성한다. 조성물(P)의 도포 방법은 공지의 방법, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 계속해서, 조성물(P) 중의 유기 용제를 휘발시키기 위하여, 예를 들면, 60∼120℃의 범위 내의 온도하에서 습윤 도막을 건조시키고, 이로써, 피막을 얻을 수 있다.
피막을 노광함으로써 부분적으로 경화시킨다. 그 때문에, 노광 방법도, 예를 들면 네거티브 마스크를 피막에 대고 나서, 피막에 자외선을 조사(照射)한다. 네거티브 마스크는, 자외선을 투과시키는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 구비한다. 네거티브 마스크는, 예를 들면 마스크 필름, 건판 등의 포토 툴이다. 자외선의 광원은, 예를 들면 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 및 메탈할라이드 램프로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그리고, 노광 방법은, 네거티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이어도 된다. 예를 들면, 광원으로부터 발해지는 자외선을 피막(4)의 노광해야 할 부분에만 조사하는 직접 묘화법으로 피막을 노광해도 된다. 직접 묘화법에 적용되는 광원은, 예를 들면, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚) 및 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이어서, 피막에 현상 처리를 행함으로써, 피막의 노광되어 있지 않은 부분을 제거한다. 현상 처리에서는, 조성물(P)의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액은, 예를 들면 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액, 또는 유기 아민이다. 알카리성 수용액은, 보다 구체적으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 알카리성 수용액 중의 용매는, 물만이어도 되고, 물과 저급 알코올 등의 친수성 유기 용매의 혼합물이어도 된다. 유기 아민은, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
이어서, 현상 처리 후의 피막을 가열한다. 이로써, 솔더 레지스트층의 표면의 광택 제거 효과가, 특히 높아진다. 가열의 조건은, 예를 들면 가열 온도 120∼200℃의 범위 내, 가열 시간 30∼120분간의 범위 내이다. 이와 같이 하여 피막을 경화시키면, 솔더 레지스트층의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다. 필요에 따라, 가열 전과 가열 후 중 한쪽 또는 양쪽에서, 피막에 자외선을 더 조사해도 된다. 이 경우, 피막의 광경화를 더 진행시킬 수 있다.
이상에 의해, 코어재 상에, 조성물(P)의 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층이 형성된다. 이로써, 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이, 조성물(P)로 형성된 솔더 레지스트층은, 광택 제거된 표면을 가질 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 전술한 바와 같은 도포법을 포함하는 방법으로 형성된 솔더 레지스트층의 표면 광택값이 40 이하인 것도 달성 가능하다. 솔더 레지스트층 표면의 광택값이 40 이하이면, 땜납 리플로 시의 솔더 레지스트층으로의 땜납 부착을 원인으로 하는 땜납 브릿지를 방지할 수 있다. 또한, 솔더 레지스트층이 흑색이면, 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판에 발광 다이오드가 탑재되면, 발광 다이오드의 발광을 보다 선명하게 할 수 있다.
<실시예>
1. 카르복실기 함유 수지의 준비
(1) 카르복실기 함유 수지 용액 A
환류 냉각기, 온도계, 질소 치환기용 유리관 및 교반기를 장착한 4구플라스크 내에, 메타크릴산 80 질량부, 메틸메타크릴산 80 질량부, 스티렌 20 질량부, n-부틸메타크릴레이트 20 질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 430 질량부 및 아조비스이소부티로니트릴 5 질량부를 가하였다. 상기 4구플라스크 내의 용액을 질소 기류 하에서 75℃로 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시킴으로써, 농도 32 질량%의 공중합체 용액을 얻었다.
상기 공중합체 용액에, 하이드로퀴논 O.1 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 64 질량부 및 디메틸벤질아민 0.8 질량부를 가하여, 80℃에서 24시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이로써, 고형분 산가 105mgKOH/g이고 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 38질량% 용액을 얻었다. 상기 용액이, 카르복실기 함유 수지 용액 A이다.
(2) 카르복실기 함유 수지 용액 B
환류 냉각기, 온도계, 질소 치환기용 유리관 및 교반기를 장착한 4구플라스크 내에, 메틸메타크릴레이트 30 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 70 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 100 질량부, 라우릴메르캅탄 0.2 질량부 및 아조비스이소부티로니트릴 5질량부를 가하였다. 상기 4구플라스크 내의 용액을 질소 기류 하에서 80℃로 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시킴으로써, 농도 50 질량%의 공중합체 용액을 얻었다.
상기 공중합체 용액에, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 O.O5 질량부, 아크릴산 37 질량부 및 디메틸벤질아민 0.2 질량부를 가하여 100℃에서 24시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 계속해서, 테트라히드로프탈산무수물 45 질량부 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 79 질량부를 가하여, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 이로써, 고형분 산가 95mgKOH/g이고 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 50 질량% 용액을 얻었다. 상기 용액이, 카르복실기 함유 수지 용액 B이다.
(3) 카르복실기 함유 수지 용액 C
카르복실기 함유 수지 용액 C로서, 산변성 에폭시아크릴레이트 용액(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조, 리폭시 PR-30OCP, 농도 65%, 수지 고형분 산가 78mgKOH/g)을 준비하였다.
2. 실시예 1∼실시예 17 및 비교예 1∼비교예 10의 조제
표 1에서 표 4의 「조성」의 란에 나타내는 성분을 배합하여 혼합물을 조제하고, 상기 혼합물을 3롤밀로 혼련함으로써, 솔더 레지스트 조성물인 실시예 1∼실시예 17 및 비교예 1∼비교예 10을 얻었다. 그리고, 표에 나타내는 성분의 상세는 다음과 같다.
·광중합 개시제(IRGACURE 907); 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, BASF사 제조, 품번 IRGACURE 9O7
·광중합 개시제(DETX); 2,4-디에틸티옥산텐-9-온
·착색제 1; 프탈로시아닌 그린, BASF사 제조, 품번 헬리오겐 그린 K8730
·착색제 2; 페릴렌 블랙, BASF사 제조, 품번 팔리오겐 블랙 S0084
·에폭시 화합물 YDC-1312; 식(1)로 나타내는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물 (2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논디글리시딜에테르), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 YDC-1312
·에폭시 화합물 에피클론 N-665의 75% 용액; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC 가부시키가이샤 제조, 품명 에피클론 N-665, 연화점 64∼72℃
·에폭시 화합물 TGIC; 트리글리시딜이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(lH,3H,5H)-트리온)
·황산바륨; 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 품번 바리에이스 B31
·광택 제거재; 비결정성 이산화규소, 그레이스 재팬 제조, 품명 사일로이드 ED-41
·유기 용제; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 재팬 캠테크(JAPAN CHEMTECH LTD.) 제조, 품번 D.O.A
·광중합성 모노머 DPHA; 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤 제조
·소포제; 신에츠 실리콘 가부시키가이샤 제조, 품번 KS-66
·멜라민; 닛산 가가쿠 고요 가부시키가이샤(Nissan Chemical Industries, Limited) 제조, 미분 멜라민
3. 평가 검사
(1) 테스트피스 제작
두께 35㎛의 동박을 포함하는 유리 에폭시 동장(銅張) 적층판을 준비하였다. 상기 유리 에폭시 동장 적층판에 에칭을 행하여 도체 배선을 형성함으로써, 코어재를 얻었다. 상기 코어재의 일면 전체에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 80℃에서 20분 가열함으로써 건조시켜, 두께 20㎛의 피막을 제작하였다. 상기 피막의 표면 상에 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 네거티브 마스크를 향하여 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치를 이용하여 자외선을 조사함으로써, 노광량 450mJ/㎠의 조건으로 피막을 선택적으로 노광하였다. 계속해서, 피막으로부터 네거티브 마스크를 떼어낸 후, 피막에 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상 처리를 행함으로써, 피막 중 노광에 의해 경화한 부분을, 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층으로서 잔존시켰다. 상기 솔더 레지스트층을 150℃에서 60분간 더 가열하여 열경화시켰다. 이로써, 솔더 레지스트층을 구비하는 테스트피스를 얻었다.
상기 테스트피스에 대하여, 다음의 평가 시험을 행하였다.
(2) 저점착성 평가
테스트피스의 제작 시에 있어서, 노광 후의 피막으로부터 네거티브 마스크를 떼어낼 때, 피막과 네거티브 마스크 사이의 박리 저항의 정도, 및 네거티브 마스크를 떼어낸 후의 피막 상태를 확인하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 노광 전의 피막을 지촉(指觸)하면 전혀 점착이 느껴지지 않고, 노광 후에 네거티브 마스크를 떼어낸 후의 피막에는 네거티브 마스크의 흔적은 인지되지 않음
B: 노광 전의 피막을 지촉하면 조금 점착이 느껴지고, 노광 후에 네거티브 마스크를 떼어낸 후의 피막에는 네거티브 마스크의 흔적이 인지됨
C: 노광 전의 피막을 지촉하면 현저한 점착이 느껴지고, 노광 후에 네거티브 마스크를 떼어내면 피막이 훼손됨
(3) 감광성 평가(잔존 스텝 단)
각 실시예 및 비교예로부터 형성된 피막에, 노광용 테스트 마스크[히타치 가세이 고교사(Hitachi Chemical Company, Ltd.) 제조의 스텝 태블릿 PHOTEC 21단]를 직접 맞춰대고, 압력을 감압 밀착시켰다. 계속해서, 메탈할라이드 램프를 탑재한 오크사 제조의 감압 밀착형 양면 노광기(형번 ORC HMW680GW)를 사용하여, 노광용 테스트 마스크를 통하여 피막에 조사 에너지 밀도 450mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하였다. 계속해서, 현상액(농도 1 질량%의 탄산나트륨 수용액)을 사용하여 피막을 현상하였다. 이 경우의 잔존 스텝 단수(段數)로, 피막의 감광성을 평가하였다.
(4) 광택값 평가
테스트피스에 있어서의 솔더 레지스트층의, JIS Z8741에 의한 입사각 60°에서의 경면 광택도를, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼(HORIBA, Ltd.) 제조「GLOSS CHECKER」를 이용하여 측정하였다.
(5) 땜납 내열성 평가
플럭스로서 LONCO 3355-11(런던 케미칼사 제조의 수용성 플럭스)을 사용하여, 먼저 테스트피스에 플럭스를 도포하고, 이어서, 이것을 260℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지하고, 그 후 수세(水洗)하였다. 이 사이클을 3회 행한 후의 솔더 레지스트층의 외관을 관찰하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 이상(異常)이 생기지 않음
B: 지극히 약간 변화가 보임
C: 조금 변화가 보임
D: 솔더 레지스트층에 박리 등의 큰 변화가 보임
(6) 내열크랙성 평가
두께 25㎛의 구리제의 도체 배선을 구비하는 프린트 배선판을 준비하였다. 상기 프린트 배선판 상에, 상기의 테스트피스의 경우와 동일한 조건으로 솔더 레지스트층을 형성하였다.
플럭스로서 LONCO3355-11(런던 케미칼사 제조의 수용성 플럭스)을 사용하여, 먼저 프린트 배선판 상의 솔더 레지스트층 상에 플럭스를 도포하였다. 계속해서, 프린트 배선판을 280℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지한 후에 수세하는 공정을 1사이클로 하는 처리를, 3사이클 행한 후, 솔더 레지스트층의 외관을 관찰하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 솔더 레지스트층에 크랙(균열)이 인지됨
B: 솔더 레지스트층의 도체 배선과의 계면 부근에 약간 크랙이 인지됨
C: 솔더 레지스트층에 확실하게 크랙이 인지됨
(7) 내도금성 평가
시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 테스트피스의 도금을 행하고, 도금의 상태 및 솔더 레지스트층의 밀착 상태를 관찰하였다. 또한, 솔더 레지스트층에 대하여 셀로판 점착테이프 박리 시험을 행함으로써 도금 후의 솔더 레지스트층의 밀착 상태를 관찰하였다. 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 도금에 의한 외관의 변화, 테이프 박리 시의 솔더 레지스트층의 박리, 도금의 잠입 모두 인지되지 않음
B: 도금에 의한 외관 변화는 없고, 테이프 박리 시에 있어서도 솔더 레지스트층의 박리도 생기지 않았지만, 솔더 레지스트층의 말단 부분에 있어서, 지극히 약간이지만, 도금의 잠입이 인지됨
C: 도금에 의한 외관 변화는 없지만, 테이프 박리 시에 솔더 레지스트층에 일부 박리가 인지됨
D: 도금 후에 솔더 레지스트층의 뜸이 인지되고, 테이프 박리 시에 솔더 레지스트층의 박리가 인지됨
(8) 밀착성 평가
JIS D0202의 시험 방법에 따라, 테스트피스의 솔더 레지스트층에 바둑판상으로 크로스컷를 넣고, 이어서, 셀로판 점착테이프에 의한 필링 시험 후의 박리 상태를 육안에 의해 관찰하였다. 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 1OO개의 크로스컷 부분 중 모두에 전혀 변화가 보이지 않음
B: 100개의 크로스컷 부분 중 1개소에 약간 뜸이 생김
C: 100개의 크로스컷 부분 중 2∼10개소에 박리가 생김
D: 1OO개의 크로스컷 부분 중 11∼1OO개소에 박리가 생김
(9) 내전식성 평가
코어재로서 IPC B-25의 빗형 전극 B쿠폰을 이용한 것 이외는, 테스트피스의 제작 조건과 동일한 조건으로, 평가 기판을 제작하였다. 이 평가 기판의 빗형 전극에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하고, 40℃, 90% R.H. 의 조건 하에서 5OO시간 처리한 후, 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 전혀 마이그레이션이 인지되지 않음
B: 마이그레이션이 약간 인지됨
C: 마이그레이션이 명확히 인지됨
(1O) 프레셔 쿠커 테스트 내성(PCT 내성) 평가
테스트피스를 121℃, 1O0%RH, 2atm(2O2.65kPa)의 분위기에 8시간 노출시킨 후, 테스트피스에 있어서의 솔더 레지스트층의 외관을 확인하고, 또한 솔더 레지스트층에 셀로판 점착테이프 박리 시험을 행하였다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 솔더 레지스트층의 변색은 약간이며, 셀로판 점착테이프 박리 시험에서는 솔더 레지스트층의 박리는 인지되지 않음
B: 솔더 레지스트층의 변색은 인지되지만, 셀로판 점착테이프 박리 시험에서는 솔더 레지스트층의 박리는 인지되지 않음
C: 솔더 레지스트층의 변색은 인지되고, 셀로판 점착테이프 박리 시험에서는 솔더 레지스트층의 박리가 인지됨
이상의 결과를, 표 1로부터 표 4의 「평가」의 란에 나타낸다.
또한, 표 1부터 표 4의 「E/A비」는, 솔더 레지스트 조성물 중의 전체 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대한, 전체 에폭시 화합물의 에폭시기의 당량 비이며, 「YDC율」은 솔더 레지스트 조성물 중의 전체 카르복실기 함유 수지, 전체 열경화성 성분 및 전체 광중합성 성분의 합계량에 대한, 분체상의 하이드로퀴논형 에폭시 화합물의 질량 백분율이다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
[표 4]
Figure pct00006
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 제1 태양의 액상 솔더 레지스트 조성물은 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B), 광중합성 성분(C), 광중합 개시제(D) 및 착색제(E)를 함유하고, 열경화성 성분(B)는 에폭시 화합물(B1)을 함유하고, 에폭시 화합물(B1)은 식(1)로 나타내는 분체상의 에폭시 화합물(B11)을 함유하고, 카르복실기 함유 수지(A), 열경화성 성분(B) 및 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 에폭시 화합물(B11)의 양은, 15∼40 질량%의 범위 내이며, 카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기 1당량에 대한, 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기의 당량은, 1.0∼5.0 당량의 범위 내이다.
Figure pct00007
제1 태양에 의하면, 상기 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 솔더 레지스트층의 표면을, 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 수지 성분의 작용에 기인하여 광택 제거할 수 있다.
제2 태양의 액상 솔더 레지스트 조성물은, 제1 태양에 있어서, 상기 에폭시 화합물(B1)은, 상기 에폭시 화합물(B11) 이외의 에폭시 화합물(B12)를 더 함유해도 된다.
제3 태양의 액상 솔더 레지스트 조성물은, 제2 태양에 있어서 상기 에폭시 화합물(B12)의 융점 또는 연화점은, 6O℃ 이상이어도 된다.
제3 태양에 의하면, 상기 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 피막의 택이 저감된다.
제4 태양의 액상 솔더 레지스트 조성물은, 제1 태양 내지 제3 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 착색제(E)는, 흑색 착색제(E1)을 함유해도 된다.
제4 태양에 의하면, 상기 액상 솔더 레지스트 조성물로, 광택 제거된 표면을 가지고, 또한 흑색의 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다.
제5 태양의 액상 솔더 레지스트 조성물은, 제4 태양에 있어서, 상기 흑색 착색제(E1)은, 페릴렌을 함유해도 된다.
제5 태양에 의하면, 상기 액상 솔더 레지스트 조성물의 노광 시에 흑색 착색제(E1)이 솔더 레지스트 조성물의 경화를 저해하기 어려워지고, 이 때문에, 흑색 착색제(E1)을 함유함에도 불구하고, 액상 솔더 레지스트 조성물은 양호한 광경화성을 가질 수 있다. 그러므로, 액상 솔더 레지스트 조성물은 높은 해상성을 가질 수 있다.
제6 태양의 액상 솔더 레지스트 조성물은, 제1 태양 내지 제5 태양 중 어느 하나에 있어서, 카르복실기 함유 수지(A)는, 노볼락계 카르복실기 함유 수지(A1)을 함유해도 된다.
제6 태양에 의하면, 솔더 레지스트층이 양호한 내열성 및 내습성을 가질 수 있다.
제7 태양의 프린트 배선판은, 제1 태양 내지 제6 태양 중 어느 하나의 액상 솔더 레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비한다.
제7 태양에 의하면, 광택 제거된 표면을 가질 수 있는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 카르복실기 함유 수지(A),
    열경화성 성분(B),
    광중합성 성분(C),
    광중합 개시제(D), 및
    착색제(E)
    를 함유하고,
    상기 열경화성 성분(B)는, 에폭시 화합물(B1)을 함유하고,
    상기 에폭시 화합물(B1)은, 하기 식(1)로 나타내는 분체상의 에폭시 화합물(B11)을 함유하고,
    상기 카르복실기 함유 수지(A), 상기 열경화성 성분(B) 및 상기 광중합성 성분(C)의 합계량에 대한, 상기 에폭시 화합물(B11)의 양은, 15∼40 질량%의 범위 내이고,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기 1당량에 대한, 상기 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기의 당량은, 1.0∼5.0 당량의 범위 내인,
    액상 솔더 레지스트 조성물:
    Figure pct00008

    상기 식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸기, 수소 원자 또는 t-부틸기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B1)은, 상기 에폭시 화합물(B11) 이외의 에폭시 화합물(B12)를 더 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B12)의 융점 또는 연화점은 6O℃ 이상인, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색제(E)는 흑색 착색제(E1)을 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 흑색 착색제(E1)은 페릴렌을 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)는, 노볼락계 카르복실기 함유 수지(A1)을 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액상 솔더 레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는,
    프린트 배선판.
KR1020177029739A 2016-03-16 2016-10-12 액상 솔더 레지스트 조성물 및 프린트 배선판 KR101836309B1 (ko)

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