KR20170102540A - 접착제 조성물, 이것을 이용한 피착체의 접합 방법 및 적층체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 접착제 조성물, 이것을 이용한 피착체의 접합 방법 및 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 디스플레이 분야에 있어서는, 디스플레이의 경량화나 박육화, 수지화(樹脂化) 등의 기술의 진전에 의해, 떨어뜨려도 깨지기 어려운 디스플레이, 절곡(折曲)·권취(卷取) 가능한 디스플레이, 연신 가능한 디스플레이 등의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 절곡 가능한 디스플레이로서는 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 이들의 디스플레이는, 디스플레이 기판에 대해, 터치 패널이나 보호 필름, 편광판 등의 부재를 맞붙여서 제작된다. 이 때문에, 디스플레이 기판이나 각 부재를 맞붙이는 접착제로서 고유연성(高柔軟性)이나 내굴곡성(耐屈曲性)을 특징으로 하는 접착 재료가 제안되고 있다.
그러나, 편광판에 이용하는 광학 필름에는, 액정이나 편광 필름을 자외선 열화로부터 방지하는 목적으로 자외선 흡수제가 배합되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 때문에, 자외선 조사에 의해 경화시키는 광경화형 아크릴 접착제를, 편광판과 디스플레이 기판을 맞붙이는 용도에 이용하여 소망의 접착 특성을 발현시키는 것은 곤란성이 있다.
즉, 편광판 또는 디스플레이 기판에 광경화형 아크릴 접착제를 도포하고, 도포한 접착제 위에 디스플레이 기판 또는 편광판을 중첩시킨 후, 편광판측으로부터 자외선 조사를 행해도, 편광판 중의 자외선 흡수제에 의해 자외선이 흡수되고, 광경화형 아크릴 접착제는 충분히 경화되지 않는다.
한편, 편광판과 디스플레이 기판을 중첩하여 디스플레이 기판측으로부터 자외선 조사를 행하는 경우, 디스플레이 기판은 투명할 필요가 있고, 투명하다고 해도 강력한 자외선에 의해 컬러 필터 등에 포함되는 색소가 분해되고, 또는 열화될 우려가 있다.
또한, 광경화형 아크릴 접착제에 자외선을 조사 후, 편광판과 디스플레이 기판을 중첩하여 맞추어서 접합하려고 해도, 광경화형 아크릴 접착제의 경화 반응은 신속하게 완료되고, 고체화되어 버린다. 이 때문에, 편광판과 디스플레이 기판을 접합할 수 없게 되는 문제가 있다.
광경화형 아크릴 접착제는 상기 문제점을 가지기 때문에, 감압형 점착제를 이용하는 방법이 검토되고 있다. 감압형 점착제는 저탄성률이기 때문에, 상온에서 단시간의 가압에 의해 접착할 수 있고, 경화를 행하는 일 없이 편광판과 디스플레이 기판을 맞붙일 수도 있다. 그러나 이 경우, 절곡 가능한 디스플레이는 굴곡 회수를 거듭하면, 굴곡부에 있어서의 접착제(감압형 점착제)의 두께가 저탄성률이기 때문에 변동될 가능성이 있다. 여기서, 사전에 가시광선으로 중합된 아크릴 점착제 성분에 의해 초기 상태에서도 충분한 감압 접착성을 나타내고, 맞붙일 때의 자외광 조사에 의해, 미반응의 에폭시 화합물이 경화되고, 충분한 접착 강도를 발현하는 광경화형 접착 시트도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그 외, 액상 접착제를 이용하는 방법도 검토되고 있다. 그러나, 액상 접착제는, 롤 맞붙임시에 잉여의 접착제가 삐져나와서 설비를 오손(汚損)하거나 한다. 또한, 기포의 들어감이나 접착제층의 두께의 균일성을 취하기 어려운 등의 문제점이 생긴다. 이 때문에, 가열이나 굴곡 등에 의한 크랙의 발생을 방지하기 위해서, 다관능 양이온 중합성 올리고머와 분자량이 10만을 초과하는 양이온 중합성 폴리머와, 경화제를 함유한 경화성 수지 시트도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
본 발명은, 차광성(특히, 자외선 차광성)을 가지는 부재를 절곡 가능한 디스플레이에 맞붙이기 위한 제반 성능을 만족하는 접착제 조성물, 이것을 이용한 피착체의 접합 방법 및 적층체의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 접착제 조성물의 도포시에는, 스프레이나 잉크젯 도포 등 여러가지 방법에 의해 피착체에 도포하는 것이 가능하고, 도포된 접착제 조성물은 피착체에의 요철 추종성이 우수한 접착제 조성물을 제공한다. 또한, 도포 후는 자외선 조사에 의해 접착제 조성물의 액누출이나 도포 두께의 변동이 억제되고, 충분한 사용가능 시간(광 조사에 의한 접착제 조성물의 경화 개시 후, 작업이 가능한 시간)이 확보되는 접착제 조성물을 제공한다. 또한, 경화 후에는 각종 피착체에 추종하여 절곡되고, 박리되지 않는, 접착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 또한, 상기 제반 성능이 우수한 접착제 조성물을 이용하는 것으로, 디스플레이 등이 절곡 가능한 부재의 제작에 있어서, 각종 피착체(특히, 차광성을 가지는 부재)의 접합을 효율적으로 행하는 것이 가능한 피착체의 접합 방법 및 피착체를 접합하여 이루어지는 적층체의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 특정의 화합물인 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 및 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 광산 발생제(photoacid generator)를 함유하는 접착제 조성물이, 차광성을 가지는 부재를 절곡 가능한 디스플레이에 맞붙일 때에 적합하게 사용하는 것이 가능한 것을 발견했다. 즉, 액상의 접착제 조성물이기 때문에, 피착체에 여러가지 도포법에 의해 도포 가능한 것 및 피착체에의 요철 추종성이 우수한 것, 도포 후의 광 조사에 의해, 접착제 조성물의 액누출이나 도포 두께의 변동이 억제되는 것 및 충분한 사용가능 시간을 확보 가능한 것, 경화 종료 후의 접착제 조성물은 각종 피착체에 추종하여 절곡되고, 박리되지 않는 것을 발견했다. 본 발명은, 이들의 발견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명에 의하면 이하의 수단이 제공된다.
[1]
하기 일반식 (A)로 나타나는 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a), 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b) 및 광산 발생제 (c)를 함유하여 이루어지는, 접착제 조성물.
[화 1]
(상기 식 중, R은 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기, X는 환상 구조를 가지는 탄소수 6 ~ 20의 2가의 연결기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이다)
[2]
상기 접착제 조성물 중의 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b)의 함유량이 20질량% 이하인 [1]에 기재된 접착제 조성물.
[3]
옥시란환 이외의 환상 구조를 가지는 단관능 에폭시 화합물 (d)를 함유하여 이루어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 조성물.
[4]
하기 공정 A 및 B를 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 피착체 A와 B의 접합 방법.
공정 A: 상기 피착체 A에 [1] ~ [3]의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 도포하는 공정
공정 B: (i) 상기 광산 발생제 (c)를 활성화시키는 광을 조사하는 것으로, 상기 접착제 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 1Pa·s 이상으로 증점시키는 공정 및 (ii) 상기 증점시킨 접착제 조성물 상에 상기 피착체 B를 맞붙이는 공정
[5]
하기 공정 A 및 B를 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 피착체 A와 B를 접합하여 이루어지는 적층체의 제조방법.
공정 A: 상기 피착체 A에 [1] ~ [3]의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 도포하는 공정
공정 B: (i) 상기 광산 발생제 (c)를 활성화시키는 광을 조사하는 것으로, 상기 접착제 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 1Pa·s 이상으로 증점시키는 공정 및 (ii) 상기 증점시킨 접착제 조성물 상에 상기 피착체 B를 맞붙이는 공정
본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 어느 하나라도 좋고, 이들의 총칭으로서 사용한다. 따라서, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 어느 한 쪽의 경우나 이들의 혼합물도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 특정의 부호로 표시된 치환기나 연결기 등이 다수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등(치환기 수의 규정도 마찬가지)을 동시 혹은 택일적으로 규정하는 경우에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.
본 명세서에 있어서 「~」를 이용하여 나타나는 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 조성물의 도포시에는, 스프레이나 잉크젯 도포 등 여러가지 방법에 의해 피착체에 도포하는 것이 가능하고, 도포된 접착제 조성물은 피착체에의 요철 추종성이 우수하다. 도포 후는 자외선 조사에 의해 접착제 조성물의 액누출이나 도포 두께의 변동이 억제된다. 또한 경화 후에는 각종 피착체에 추종하여 절곡되고, 박리되지 않는, 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 제반 성능이 우수한 접착제 조성물을 이용하는 것으로, 디스플레이 등이 절곡 가능한 부재의 제작에 있어서, 각종 피착체의 접합을 효율적으로 행하는 것이 가능한 피착체의 접합 방법 및 피착체를 접합하여 이루어지는 적층체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서 제작한 접착제 필름의 종단면도를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 있어서 [시험예 3] 굴곡 강도의 평가를 행한 맨드릴 굴곡 시험의 설명도이다. 동 도면에 있어서, 도 2의 (a)는, 철 축을 따라서 시험용 필름을 반으로 절곡시킨 상태를, 철 축의 축선 방향에서 본 측면도를 나타내고, 도 2의 (b)는 사시도를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 있어서 [시험예 3] 굴곡 강도의 평가를 행한 맨드릴 굴곡 시험의 설명도이다. 동 도면에 있어서, 도 2의 (a)는, 철 축을 따라서 시험용 필름을 반으로 절곡시킨 상태를, 철 축의 축선 방향에서 본 측면도를 나타내고, 도 2의 (b)는 사시도를 나타낸다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a), 다관능 아크릴레이트 모노머 (b) 및 광산(光酸, photoacid) 발생제 (c)를 함유한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 광(바람직하게는 자외선이며, 이후에 있어서도 마찬가지이다) 조사 전은 저점도이기 때문에, 스프레이나 잉크젯 도포 등 여러가지 방법에 의해 피착체에 도포하는 것이 가능하다. 또한, 도포된 접착제 조성물의 피착체에의 요철 추종성이 우수하다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 자외선 조사에 의해 개시되는 경화 반응이 완만하게 진행되는(즉, 지연 경화성을 가진다), 지연 경화형 접착제이기 때문에, 자외선 조사 후에도 충분한 사용가능 시간(광 조사에 의한 접착제 조성물의 경화 개시 후, 작업이 가능한 시간)을 확보할 수 있고, 또한, 가열에 의해 경화 반응을 가속하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들면, 디스플레이 기판 표면에 본 발명의 접착제 조성물을 도포한 후에 접착제 조성물에 자외선 조사를 행하고, 그 후, 편광판과 자외선 조사를 행한 접착재 조성물을 맞붙이고, 또한 가열하는 것으로 양자(兩者)를 맞붙일 수 있다. 따라서, 광투과성이 낮은 기판이나 부재의 맞붙임이 가능해진다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물을 맞붙임용 부재에 도포하고, 광산 발생제를 활성화시키는 광 조사를 한 후, 그 사용가능 시간 내에 부재를 디스플레이 기판에 맞붙일 수도 있으므로, 부재 맞붙임시에 디스플레이가 자외선이나 열에 노출되는 정도가 경감되고, 디스플레이 기판에게 주는 데미지를 경감할 수도 있다.
이하, 본 발명의 접착제 조성물 중의 각 성분에 대해서 설명한다.
(폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a))
본 발명에 이용되는 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)는, 하기 일반식 (A)로 나타난다.
[화 2]
(상기 식 중, R은 저급 알킬렌기(예를 들면 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기가 바람직하다), X는 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 6 ~ 20의 2가의 기 또는 저급 알킬렌기(예를 들면 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기가 바람직하다)를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이다)
R에 있어서의 탄소수는, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 가장 바람직하다. R에 있어서의 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,4-부틸렌을 들 수 있고, 에틸렌, 1,3-프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
R이 에틸렌기인 폴리에틸렌옥사이드 부가 에폭시 화합물은 양호한 지연 경화성을 발현할 수 있다. R이 1,3-프로필렌기인 폴리프로필렌글리콜 부가 에폭시 화합물은, 메틸기의 입체 효과에 의해 폴리에틸렌옥사이드 부가 에폭시 화합물보다 낮은 지연 경화성을 나타낸다.
여기서, 본 발명에 이용되는 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)는, 알킬렌옥사이드 구조의 반복 수(數)가 다른 상기 일반식 (A)로 나타나는 화합물의 혼합물이라도 좋다. 이 경우, 상기 일반식 (A)로 나타나는 화합물 1분자 중의 알킬렌옥사이드 구조의 추정 평균 반복 수를 m+n으로서 나타내기 때문에, m+n은 정수를 취하지 않는 경우가 있다. 또한, 추정 평균 반복 수는, 시료의 프레그멘테이션(fragmentation)이 일어나기 어려운 소프트한 이온화에 의한 질량 분석법(예를 들면, FAB(fast atom bombardment) 질량 분석법)에 의해, 산출할 수 있다.
양호한 지연 경화 발현의 관점으로부터, m+n은 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더 바람직하다. 또한, 경화 완료 후의 접착제 조성물(이하, 단지 경화체로 칭한다)에 있어서의 양호한 굴곡성 발현의 관점으로부터, m+n은 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더 바람직하다.
X에 있어서의 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기로서는, R에 있어서의 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기의 기재(記載)를 바람직하게 적용할 수 있다.
X에 있어서의 환상 구조를 가지는 탄소수 6 ~ 20의 2가의 연결기는, 탄소수는 6 ~ 18이 바람직하고, 6 ~ 15가 보다 바람직하다. 또한, 구성 원자로서는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있지만, 탄소 원자가 바람직하다.
환상 구조로서는, 방향족환 및 지방족환의 어느 하나라도 좋다. 방향족환으로서는, 탄소수 6 ~ 14가 바람직하고, 예를 들면, 벤젠환이 바람직하다. 지방족환으로서는, 탄소수 3 ~ 14가 바람직하고, 예를 들면, 시클로헥산환이 바람직하다.
X에 있어서의 환상 구조를 가지는 탄소수 6 ~ 20의 2가의 연결기로서는, 경화체 중에서의 자유 체적이 크고, 큰 공극을 형성할 수 있는 점으로부터, 시클로헥산 구조, 하기 일반식 (Aa)로 나타나는 비스페놀형 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 및 이들의 수소 첨가체 구조를 가지는 연결기가 바람직하다.
[화 3]
(상기 식 중, R1은, 알킬기(탄소수는 1 ~ 10이 바람직하고, 1 ~ 3이 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다)를 나타내고, R2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수는 1 ~ 5가 바람직하고, 1 ~ 3이 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다) 또는 시클로알킬기(탄소수는 3 ~ 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다)를 나타낸다. p는 0 ~ 4의 정수(0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다)이다. *는, 결합부를 나타낸다)
그 중에서도, 상기 일반식 (Aa)에 있어서, R2가 메틸기이며, p가 0인 2가의 연결기, 즉, 비스페놀-A형의 연결기가 바람직하다.
여기서, 에폭시계 접착제로서 널리 이용되는 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 비스페놀 F 디글리시딜에테르 등은, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지지 않기 때문에, 이것들을 이용한 접착제 조성물의 경화체는 충분한 굴곡성을 나타내지 않고, 또한 접착제 조성물은 지연 경화를 발현하지 않는다.
본 발명의 접착제 조성물 및 경화체의 피착체에의 추종성을 높이는 관점에서는, 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)의 분자량 또는 중량 평균 분자량은 1,000 이하가 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하고, 600 이하가 더 바람직하다. 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면, Waters사제 GPC 시스템(컬럼: 쇼와덴코샤(昭和電工社)제 「ShodexK-804(상품명)」(폴리스티렌 겔), 이동상(移動相): 클로로포름)을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정(또는 산출)할 수 있다.
시판품으로서 입수 가능한 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)로서는, 예를 들면, 신니혼리카샤(新日本理化社)제의 상품명 「리카레진 BPO-20E(분자량 457)」, 「리카레진 BEO-60E(분자량 541)」등의 「리카레진」 시리즈를 들 수 있다.
접착제 조성물 중의 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시의 함유량은, 5질량% ~ 90질량%가 바람직하다. 경화체의 양호한 내굴곡성의 관점에서는 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 35질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 피착체에의 도포성의 관점에서는, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
(다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b))
본 발명에 이용되는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b)는, 1분자 중에 2개 이상의 중합성기를 가진다. 이 때문에, 본 발명의 접착제 조성물은 광 조사에 의한 높은 증점성을 나타낸다. 여기서, 중합성기는, 광산 발생제 (c)에 의해 광 라디칼 중합 가능한 기를 의미하고, 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기를 들 수 있다. 또한, 단관능의 (메타)아크릴레이트 모노머에서는 광(자외선) 조사에 의한 충분한 증점 효과가 얻어지지 않는다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 1분자 중의 중합성기의 수는, 2 ~ 4개가 바람직하고, 2 또는 3개가 보다 바람직하고, 2개가 더 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 특히 바람직하다.
또한, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가, 분자 중에 벌키한(bulky) 구조를 가지는 것도 바람직하다. 벌키한 구조로서는, 시클로헥산 골격이나 디시클로펜타디엔 골격, 비스페놀-A 골격, 및 이들의 수소 첨가체 등을 들 수 있다. 상기 벌키한 구조를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 소량이라도 증점 효과가 크다.
한편, 1,6-헥산디올디아크릴레이트나 1,9-노난디올디아크릴레이트 등의, 벌키한 구조를 포함하지 않고, 직쇄 올레핀 구조를 분자 내에 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 광(자외선) 조사에 의한 증점 효과는 작고, 조사 후의 점도 상승은 완만하다. 또한, 상기 벌키한 구조를 가지지 않고, 직쇄 올레핀 구조를 분자 내에 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머에 비하여, 상기 벌키한 구조를 분자 내에 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)에 대한 상용성(相溶性)이 양호하기 때문에, 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)에 대한 상용성이 양호하면, 경화체에 있어서의 상 분리(相分離)를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 에폭시기와 비반응성인 화합물이 저장 안정성을 높이는 점에서 바람직하다. 즉, 에폭시기와 반응하기 쉬운 하이드록시기, 카복실기 또는 산무수(酸無水) 골격을 가지지 않는 것이, 장기 보관에 의해 접착제 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
접착제 조성물 중의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량은, 광(자외선) 조사 후의 증점에 의해서 액누출이 일어나지 않는 점도로 조제하는 점으로부터, 하한치는 1질량% 이상이 바람직하다. 도포 후에 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 효과에 의해서 접착제 조성물의 두께 변동을 억제한다는 점에서, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 경화체에 있어서의 상 분리의 발생을 억제한다는 점에서, 상한치는 20질량% 이하가 바람직하다. 피착체에의 충분한 요철 추종성을 확보하는 점으로부터도, 상한치는 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량이 상기 바람직한 상한치 내이면, 자외선 조사에 의해 바로 접착제 조성물이 경화되는 일 없이, 광 조사 후에 충분한 사용가능 시간을 확보 가능한, 지연 경화형의 접착제 조성물을 조제하는 것이 가능해진다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자량은, 다른 구성 재료와의 상용성의 관점으로부터, 150 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하다. 접착제 조성물의 점도의 관점에서는, 500 이하가 바람직하고, 350 이하가 보다 바람직하다.
(광산 발생제 (c))
본 발명에 이용되는 광산 발생제는, 광 조사에 의해 에너지를 흡수하는 것으로, 광산 발생제가 분해되어 브뢴스테드산(Broensted acid) 또는 루이스산, 및 라디칼을 발생하고, 이 라디칼에 의해 (메타)아크릴레이트 모노머가 중합되고, 양이온에 의해 에폭시기가 중합된다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트 성분을 중합시키기 위해서 더욱 더의 라디칼 발생제를 첨가하는 일 없이, (메타)아크릴레이트 성분을 중합시키는 것이 가능해진다.
대표적인 트리아릴술포니움염의 경우, 광산 발생제의 광 분해 기구는, 하기 식에 의해 진행된다고 생각된다. 하기 식 (1) 및 (2)에서는, 광산 발생제가 광을 흡수하여 분해되는 반응을 나타낸다. 하기 식 (3) 및 (4)에서는, 하기 식 (2)에서 발생한 Ar2S+·가 알칸류로부터 수소를 뽑아내어 산을 발생하는 반응을 나타낸다. 하기 식 (5) 및 (6)에서는, 하기 식 (2)에서 발생한 Ar·의 반응을 나타낸다. 또한, 하기 식에 있어서, Ar는 아릴기, X는 음이온 성분, YH는 알칸류를 나타낸다.
[화 4]
특히, 본 발명의 접착제 조성물은, 상기 일반식 (A)로 나타나는 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a), 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b) 및 광산 발생제 (c)를 함유하기 때문에, 광 조사에 의해 이하의 반응이 진행되는 것으로, 충분한 사용가능 시간을 확보할 수 있다고 추정된다.
즉, 광 조사에 의해 광산 발생제 (c)가 분해되는 것으로, 라디칼과 양이온을 생성하고, 라디칼이 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b)의 중합을 촉진하고, 양이온이 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)나 후술하는 옥시란환 이외의 환상 구조를 가지는 단관능 에폭시 화합물 (d)의 중합을 촉진한다. 여기서, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b)는, 광 조사에 의한 라디칼 중합이 극히 신속하게 진행되는 것으로 고분자량화된다. 이 때문에, 본 발명의 접착제 조성물의 점도가 적절히 상승된다. 한편, 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)는, 양이온 중합이 상온에서는 완만하게 진행되기 때문에, 본 발명의 접착제 조성물의 점도 상승에는 크게 기여하지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 접착제 조성물은 충분한 사용가능 시간을 확보할 수 있다.
또한, 광 조사에 의해 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b)가 라디칼 중합되고, 액누출이나 두께 변동이 억제된 본 발명의 접착제 조성물이 도포된 피착체와 그 외의 피착체를 맞붙인 후, 가열하는 것으로, 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)의 양이온 중합이 촉진되어서 중합·경화가 진행되고, 피착체가 접합되는 것이라고 추정된다.
광산 발생제는, 본 발명의 접착제 조성물 중에 0.1 ~ 10질량% 함유되는 것이 바람직하다. 충분한 경화도를 얻기 위해서는 0.5질량% 이상이 바람직하다. 또한, 투명성이 요구되는 용도에서는 광산 발생제에 의한 착색을 억제한다는 점에서 5질량% 이하가 바람직하다.
광산 발생제는, 주로 오니움(onium) 이온(양이온 성분)과 비구핵성의 음이온 성분으로 이루어지는 염이다.
양이온 성분으로서는, 예를 들면, 암모늄 화합물 이온, 피리디늄 화합물 이온, 트리페닐포스포늄 화합물 이온 등의 주기표 15족 원소의 이온, 술포니움 화합물 이온(트리아릴술포니움 이온, 방향족 술포니움 화합물 이온, 지방족 술포니움 화합물 이온 등을 포함한다), 세레니움 화합물 이온 등의 16족 원소의 이온, 디아릴클로로늄 화합물 이온, 브로모늄 이온, 요오도늄 이온 등 17족 원소의 이온 및 철-아렌 착체를 들 수 있다.
그 중에서도 요오도늄 이온, 술포니움 화합물 이온, 암모늄 화합물 이온 등의 이온 성분이 바람직하고, 술포니움 화합물 이온이 보다 바람직하고, 염으로서의 열안정성이 우수한 점으로부터 트리아릴술포니움 이온이 더 바람직하다.
술포니움염계 광 양이온 중합 개시제의 광 흡수역은, 메탄올 용액에서는 360 nm 부근까지이다. 이 때문에, 본 발명의 접착제 조성물을 경화할 때에는, 360 nm 이상의 자외선을 컷 하여 광 조사하는 것으로, 360 nm 이상의 파장을 흡수하는 색소에의 영향을 저감할 수 있고, 바람직하다.
음이온 성분으로서는, BF4 -, B(C6F5)4 -, Ga(C6F5)4 -, PF6 -, PFlRf(6-l) -(Rf: 퍼플로로알킬기, l=0 ~ 5의 정수), AsF6 -, SbF6 -, 등의 주기표 13족 및 15족 원소의 과불화물(초강산의 음이온 잔기)을 들 수 있다.
그 중에서도, SbF6 -, PF6 -, PFlRf(6-l) - 및 Ga(C6F5)4 -가 바람직하다.
광산 발생제는 염이기 때문에, 유기 화합물에 대한 용해성의 관점에서는, 아릴술포니움염이 바람직하고, 음이온 성분에 과불화물(특히 바람직하게는, PFlRf(6-l) -)을 이용한 광산 발생제가 보다 바람직하다.
광산 발생제의 시판품으로서는, CPI-100P, CPI-101A, CPI-110S, CPI-200K, CPI-210S 및 CPI-500K(모두 상품명, 트리아릴술포니움염, 산아프로샤(San-Apro Ltd.)제), 아데카옵토마 SP 시리즈(상품명, 방향족 술포니움염, ADEKA사제), CP 시리즈(상품명, 지방족 술포니움염, ADEKA사제), K-PURE(등록상표) TAG 및 CXC 시리즈(모두 상품명, KING INDUSTRIES사제), 산에이드 SI 시리즈, SI-150L, SI-110L, SI-60L, SI-80L 및 SI-100L(모두 상품명, 방향족 술포니움염, 산신카가쿠고교샤(三新化學工業社)제)를 들 수 있다.
(옥시란환 이외의 환상 구조를 가지는 단관능 에폭시 화합물 (d))
본 발명의 접착제 조성물은 또한, 옥시란환 이외의 환상 구조를 가지는 단관능 에폭시 화합물 (d)를 함유하는 것도, 박리 접착력 향상의 관점에서 바람직하다.
이 옥시란환 이외의 환상 구조를 가지는 단관능 에폭시 화합물 (d)의 분자량은, 150 이상이 바람직하다. 상한치에 특별히 제한은 없지만, 1,000 이하가 바람직하고, 접착제 조성물의 점도가 낮아지므로 500 이하가 보다 바람직하다.
옥시란환 이외의 환상 구조로서는, 단환식 화합물, 다환식 화합물의 어느 하나라도 좋지만, 다환식 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 환상 구조를 구성하는 원자로서 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자)를 포함하는 것도 바람직하고, 옥시란환 이외의 환상 구조로서 복소환식 화합물의 구조를 가지는 것이, 헤테로 원자에 의해 접착력이 향상되기 때문에 바람직하다.
환상 구조를 구성하는 원자수는, 3 ~ 20이 바람직하고, 5 ~ 18이 보다 바람직하고, 6 ~ 16이 더 바람직하다.
구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 프탈산 골격 등을 들 수 있다.
이러한 옥시란환 이외의 환상 구조를 가지는 단관능 에폭시 화합물 (d)로서는, 니치유가부시키가이샤(日油株式會社製)제의 「에피올 TB(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르; 분자량 206)」, 사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤(阪本藥品工業株式會社)제의 「PGE(페닐글리시딜에테르; 분자량 152)」, 「SY-OCG(오쏘크레질글리시딜에테르; 분자량 180」, 「m,p-CGE(메타파라크레질글리시딜에테르; 분자량 165)」 및 「SY-OPG(오쏘페닐페놀글리시딜에테르; 분자량 230)」, 산코가부시키가이샤(三光株式會社)제의 「OPP-G(2-페닐페놀글리시딜에테르; 분자량 226)」, 나가세켐텍스가부시키가이샤(Nagase ChemteX Corporation)제의 「EX-142(2-페닐페놀글리시딜에테르; 분자량 226)」 및 「EX-731(N-글리시딜프탈이미드; 분자량 203)」등을 들 수 있다. 여기서, 「」는 상품명을, ()는 화합물명을 각각 나타낸다.
본 발명의 접착제 조성물 중에 있어서의 환상 구조를 가지는 단관능 에폭시 화합물 (d)의 함유량은, 5질량% ~ 70질량%가 바람직하다. 굴곡시의 박리 방지의 관점에서는 15질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더 바람직하다. 단관능 에폭시 화합물 (d)의 첨가에 의한 경화체의 강도 저하 및 응집 파괴를 방지하는 관점에서는, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다.
(첨가제)
본 발명에서는 또한 각종 첨가제를 본 발명의 접착제 조성물의 효과를 떨어뜨리지 않는 범위의 양으로 적절히 사용할 수 있다.
예를 들면, 경화체에 유연성을 부여하기 위해서, 유연성 부여제로서 분자량이 1,000 ~ 100,000의, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 말단이 우레탄 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 개재하여 (메타)아크릴레이트화된 (메타)아크릴레이트 화합물을 적절히 배합해도 좋다. 이것들 폴리올레핀의 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 상용성의 관점으로부터 본 발명의 접착제 조성물 중 30질량% 이하가 바람직하다.
시판의 유연성 부여제로서는, 예를 들면, CN307, CN308, CN309, CN310 및 CN9014(모두 상품명, 아르케마샤(Arkema)제), TEAI-1000, TE-2000 및 EMA3000(모두 상품명, 니혼소다샤(日本曹達社)제), BAC-45 및 SPBDA-S30(모두 상품명, 오사카유키카가쿠고교샤(大阪有機化學工業社)제), DENALEXR-45EPT(상품명, 나가세켐텍스가부시키가이샤제)를 들 수 있다.
또한, 저분자의 점착 부여제를 적절히 첨가해도 상관없다.
점착 부여제로서는, 천연 수지의 로진, 테르펜 수지나 로진을 중합, 변성한 중합 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진이나 석유 수지 등이 이용된다.
이 외, 광 라디칼 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제, 희석제, 가소제, 가교조제, 소포제(消泡劑), 난연제, 중합 금지제, 필러, 커플링제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 이용했을 때의 경화 조건, 사용가능 시간은, 후술의 피착체의 접합 방법 및 적층체의 제조방법에 있어서의 기재가 바람직하게 적용된다.
본 발명의 접착제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 일반식 (A)로 나타나는 폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a), 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b) 및 광산 발생제 (c) 및 첨가제를 배합하고, 균일하게 될 때까지 교반하는 등의 통상의 방법에 의해 조제할 수 있다. 또한, 광산 발생제 (c)의 분해를 방지하기 위해, 차광 조건에서 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 조제 후의 본 발명의 접착제 조성물도, 광산 발생제 (c)의 분해를 방지하기 위해, 차광하여 보존해 두는 것이 바람직하다.
<피착체의 접합 방법>
본 발명의 접착제 조성물을 이용한 피착체 A와 B의 접합 방법은, 하기 공정 A 및 B를 이 순서로 포함한다.
공정 A: 피착체 A에 본 발명의 접착제 조성물을 도포하는 공정
공정 B: (i) 광산 발생제 (c)를 활성화시키는 광을 조사하는 것으로, 접착제 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 1Pa·s 이상으로 증점시키는 공정 및 (ii) 증점시킨 접착제 조성물 상에 피착체 B를 맞붙이는 공정
본 발명의 피착체의 접합 방법에 의해, 피착체 A(2)/경화된 접착제 조성물(경화체(3))/피착체 B(4)의 적층 구조를 가지는, 도 1의 접착제 필름(1)이 얻어진다.
<적층체의 제조방법>
본 발명의 접착제 조성물을 이용한 피착체 A와 B를 접합하여 이루어지는 적층체의 제조방법은, 하기 공정 A 및 B를 이 순서로 포함한다.
공정 A: 피착체 A에 본 발명의 접착제 조성물을 도포하는 공정
공정 B: (i) 광산 발생제 (c)를 활성화시키는 광을 조사하는 것으로, 접착제 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 1Pa·s 이상으로 증점시키는 공정 및 (ii) 증점시킨 접착제 조성물 상에 피착체 B를 맞붙이는 공정
본 발명의 적층체의 제조방법에 의해, 피착체 A(2)/경화된 접착제 조성물(경화체(3))/피착체 B(4)의 적층 구조를 가지는, 도 1의 적층체(접착제 필름(1))가 얻어진다.
이하, 피착체의 접합 방법 및 적층체의 제조방법에서 기재한, 피착체 A 및 B 및 공정 A 및 B에 대해서 상세히 설명한다.
피착체 A 및 B의 부재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프타레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 시클로올레핀 폴리머(COP), 시클로올레핀·코폴리머(COC), 유리, 금속박 등의 소재로 이루어지는 부재나, 터치 패널, 컬러 필터, 편광판, 보호 필름, 디스플레이 기판, 플렉서블 프린트 기판, 유연성 전지 등의 부재가, 본 발명의 접합 방법에 의해 접착될 수 있다. 그 중에서도, 피착체 A 및 B가 굴곡성을 가지는 부재이며, 차광성의 부재를 접합할 때에, 본 발명의 접착제 조성물을 이용한 접합 방법 및 제조방법에 의한 효과가 보다 발휘되고, 예를 들면, 절곡 가능한 디스플레이 기판과 부재와의 접합 및 이것들을 접합하여 이루어지는 적층체의 제조에 바람직하게 이용된다.
(공정 A)
피착체 A에의 본 발명의 접착제 조성물의 도포는, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 특히 본 발명의 접착제 조성물은 저점도의 액상이기 때문에, 슬릿 코트나 잉크젯 방식, 스프레이 방식, 디스펜스 방식 등이 적합하게 이용된다. 여기서, 본 발명의 접착제 조성물이 액상이라는 것은, 5℃ ~ 200℃에 있어서 액상(바람직하게는, 0.01Pa·s ~ 50Pa·s)인 것을 의미한다. 또한, 피착체 A에 본 발명의 접착제 조성물을 도포한 후, 공정 B에서 피착체 B를 맞붙이는 관점으로부터, 본 발명의 접착제 조성물이 액상이라는 것은, 용매를 포함하지 않는 상태에서의 접착제 조성물이 액상인 것을 의미한다.
본 발명의 접착제 조성물의 도포 두께는 목적에 의해 적절히 선택되지만, 굴곡을 목적으로 하는 부재에 적응시키는 경우, 도포 두께는 얇은 쪽이 굴곡의 내측과 외측에서 발생하는 응력 스트레인이 작아지고, 박리되기 어려워지므로 바람직하다. 구체적으로는, 도포 두께는 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 피착체 A 및 B에의 요철 추종성의 점에서는, 도포 두께는 두꺼운 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 2μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하다.
(공정 B)
(i) 광산 발생제 (c)를 활성화시키는 광의 조사 조건은, 접착제 조성물 중의 광산 발생제 (c)의 함유량, 접착제 조성물의 도포 두께, 접착제 조성물에 함유되는 수분량 등에 의해 적절히 선택되지만, 충분한 사용가능 시간이 얻어지는 점으로부터 이하와 같은 조건을 바람직하게 들 수 있다.
즉, 피착체 A에 도포된 본 발명의 접착제 조성물에 대해, 조사 강도(광출력) 5 ~ 100mW/cm2, 조사량 100 ~ 5,000mJ/cm2의 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
경화 속도를 가속하고 싶은 경우에는, 자외선 조사 후, (ii) 피착체 B의 맞붙임 후에 더 가열하는 것도 바람직하고, 상기 형태도 공정 B로서 바람직한 형태이다. 가열 온도는 50 ~ 150℃가 바람직하고, 가열 시간은 0.5 ~ 24시간이 바람직하다. 가열은 통상의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면, 가열로를 이용하여 가열할 수 있다.
자외선 조사량을 상기 범위 내로 하는 것으로, 피착체 등의 주변 재료를 열화시키는 일 없이, 충분한 경도의 경화체를 얻는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 공기 중이나 피착체 표면에 존재하는 수분이나 경화 저해 특성을 가지는 물질의 영향을 배제하고, 안정적으로 경화체를 얻는 점에서는, 조사량은 1,000mJ/cm2 이상인 것이 보다 바람직하다.
피착체 A에 도포 후의 본 발명의 접착제 조성물은, 광 조사에 의해, 접착제 조성물의 25℃에 있어서의 점도(이하, 점도(25℃)로 칭한다)는 1Pa·s 이상으로 증점된다. 이것에 의해, 접착제 조성물 도포 후의 이동(반송) 등에서 발생하는 진동 등에 의해 도포 후의 접착제 조성물의 두께가 변동되는 일도 없고, 피착체 A와 B의 맞붙임 두께를 균일하게 유지하는 것이 가능해진다. 광 조사를 끝낸 후, 0.5분 후(바람직하게는 1분 후)의 점도(25℃)는 1Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 요철 추종성 좋게 피착체 B에 가열 맞붙이는 관점에서는, 광 조사를 끝낸 후, 0.5분 후(바람직하게는 1분 후)의 점도(25℃)는 1,000Pa·s 이하가 바람직하고, 가열하는 일 없이 요철 추종성 좋게 피착체 B에 맞붙이는 관점에서는, 광 조사를 끝낸 후, 0.5분 후(바람직하게는 1분 후)의 점도(25℃)는 100Pa·s 이하가 보다 바람직하다. 또한, 광 조사를 끝낸 후, 6시간 후까지의 점도가 상기 상한치 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 점도는, 실시예에 기재의 장치, 방법에 의해 측정되는 복소 점도 n*이다.
본 발명의 접합 방법 및 제조방법에 있어서의 사용가능 시간(광 조사에 의한 접착제 조성물의 경화 개시 후, 작업이 가능한 시간)은, 즉, 공정 B에 있어서의 (i) 광 조사를 끝낸 후부터 (ii) 피착체 B의 맞붙임을 행하는 것이 가능한 시간이다. 광 조사의 조건, 접착제 조성물의 도포 두께에 따라서 다르지만, 본 발명에 있어서의 사용가능 시간은, 0.5분 ~ 6시간이며, 피착체 A와 B의 분할 맞붙임에 있어서 양호한 작업성을 확보할 수 있다.
(ii) 접착제 조성물 상에의 피착체 B의 맞붙임은, (i)의 광 조사에 의해 피착체 A에 도포한 접착제 조성물을 증점시킨 후에 행한다. 여기서 피착체 A 및 B 중의 어느 한쪽이 투광성인 경우에는, 본 발명의 접착제 조성물을 도포한 후, 피착체 A와 B를 도포한 접착제 조성물을 개재하여 맞붙이고, 투광성 피착체측으로부터 광 조사를 행하고, 가열하는 것으로 접착할 수도 있다.
물론, 차광성의 부재나, 광반응성의 화합물을 함유하는 피착체(부재)의 맞붙임시에도, 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 피착체의 접합 방법에 의하면, 피착체 A(2)/경화된 접착제 조성물(경화체(3))/피착체 B(4)의 적층 구조를 가지는, 도 1의 접착제 필름(1)에 대해서, 피착체 A 및/또는 B 상에 또한, 1개 또는 2 이상의 피착체를 접합하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조방법에 의하면, 피착체 A(2)/경화된 접착제 조성물(경화체(3))/피착체 B(4)의 적층 구조를 가지는, 도 1의 적층체(접착제 필름(1))에 대해서, 피착체 A 및/또는 B 상에 또한, 경화체(3)을 개재하여 피착체를 1개 또는 2 이상 맞붙인 적층체를 제조하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
[실시예 1]
폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)로서 리카레진 BEO-60E(상품명, 신니혼리카샤제), 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b)로서 A-NOD-N(상품명, 신나카무라카가쿠고교샤(新中村化學工業社)제), 광산 발생제 (c)로서 CPI-200K(상품명, 산아프로샤제)를 표 1의 질량비로 배합하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 접착제 조성물을 조제했다.
조제한 접착제 조성물을 두께 25μm의 PET 필름(상품명 「G2」, 테이진듀퐁가부시키가이샤(Teijin DuPont Films Japan Limited)제)에 두께 20μm가 되도록 도포하고, 자외선 조사 장치(상품명: US5-0151, 아이그래픽샤(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.)제)를 이용하고, 50mW/cm2으로 60초(조사량: 2000mJ/cm2) 자외선을 조사했다. 또한, 도포한 접착제 조성물 상에 두께 25μm의 PET 필름(상품명 「G2」, 테이진듀퐁가부시키가이샤제)을, 자외선 조사를 끝내고 나서 1시간 후에 맞붙였다. 이와 같이 하여 얻어진 2매의 PET 필름을 협지한 접착제 조성물을, 90℃의 가열로에 60분 투입하고, 2매의 PET 필름을 경화 완료 후의 접착제 조성물(3)로 접착한, 도 1에 기재의 구성을 가지는 접착제 필름(1)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 접착제 필름을 25mm×100mm로 컷 하고, 이하의 시험용 필름으로서 이용했다.
[실시예 2 ~ 10, 비교예 1 ~ 3]
실시예 1에 있어서, 접착제 조성물의 성분을 하기 표 1에 기재의 종류, 질량 배합비로 대신한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 ~ 10, 비교예 1 ~ 3의 접착제 조성물을 조제했다. 얻어진 접착제 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도 1에 기재의 구성을 가지는 접착제 필름(1), 및 시험용의 필름을 얻었다.
여기서, 실시예 1 ~ 10에서 조제한 접착제 조성물은, 모두 23℃에서 액상이었다.
[시험예 1] 증점 특성 평가
상기에서 조제한 접착제 조성물을 두께 25μm의 PET 필름(상품명 「G2」, 테이진듀퐁가부시키가이샤제)에 두께 20μm로 도포하고, 자외선 조사 장치(상품명: US5-0151, 아이그래픽샤제)를 이용하여, 50mW/cm2으로 60초(조사량: 2000mJ/cm2) 자외선을 조사했다. 자외선 조사 후의 접착제 조성물을, 동적 점탄성 측정 장치(장치명 「ARES」, 레오메트릭·사이언티픽사(Rheometric Scientific)제)에 있어서, 콘 직경 25mm, 콘 각도 0.1rad의 콘 플레이트를 이용하여, 전단 속도 1s-1의 각속도로 상온(25℃), 자외선 조사를 끝내고 나서 1분 후의 복소 점도 n*을 측정했다. 자외선 조사 후의 복소 점도 n*이 1Pa·s 미만인 것을 「×」, 점도 상승에 의해 1Pa·s 이상이 된 것을 「○」으로서 평가했다.
[시험예 2] 박리 접착 강도의 평가
상기 시험용 필름의 박리 접착 강도는, JIS K6854-3(접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제3부: T형 박리)에 준하여 측정했다. 박리 접착 강도는 「N/25mm」로 하여 측정했다. 아래 표에 있어서는, 단위를 생략하여 기재했다.
[시험예 3] 굴곡 강도의 평가
굴곡 강도는 맨드릴 굴곡 시험으로 평가를 행했다. 상기 25mm×100mm의 시험용 필름을 25mm×50mm가 되도록, 도 2와 같이, 직경 1mm의 철 축을 따라서 반으로 절곡시키고, 균열 및 박리의 발생을 관찰했다. 균열 및 박리가 있는 시험편을 「×」, 균열 및 박리가 없는 시험편을 「○」으로서 평가했다.
시험예 1 ~ 3의 결과를 아래 표에 나타낸다.
<표의 주(注)>
(A) 에폭시 화합물
·폴리알킬렌옥사이드 부가 다관능 에폭시 화합물 (a)
리카레진 BEO-60E: 상품명, 신니혼리카샤제, 비스페놀 A 비스(트리에틸렌글리콜글리시딜에테르)에테르, 분자량 541
리카레진 BPO-20E: 상품명, 신니혼리카샤제, 비스페놀 A 비스(프로필렌글리콜글리시딜에테르)에테르, 분자량 457
에포라이트 200E: 상품명, 쿄에이샤카가쿠샤(共榮社化學社)제, 폴리에틸렌글리콜 #200 디글리시딜에테르, 분자량 322
에포고세이 PT(일반 그레이드): 상품명, 쿄에이샤카가쿠샤제, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 분자량 870
·폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지지 않는 에폭시 화합물
에피코트 828: 상품명, 미츠비시카가쿠샤(三菱化學社)제, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 분자량 340
(B) (메타)아크릴레이트 모노머
·다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b)
A-DCP: 상품명, 신나카무라카가쿠고교샤제, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 분자량 304
A-HD-N: 상품명, 신나카무라카가쿠고교샤제, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 분자량 226
A-NOD-N: 상품명, 신나카무라카가쿠고교샤제, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 분자량 268
·단관능(메타)아크릴레이트 모노머
플라크셀 FM2D: 상품명, 다이셀샤(Daicel Corporation.)제, (단관능) 불포화 지방산 하이드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤, 분자량 358
(C) 광산 발생제 (c)
CPI-200K: 상품명, 산아프로샤제, 트리아릴술포니움염(프로필렌카보네이트 50wt% 용액)
(D) 단관능 에폭시 화합물
·환상 구조를 가지는 단관능 에폭시 화합물 (d)
PGE: 상품명, 사카모토야쿠힌고교샤제, 페닐글리시딜에테르, 분자량 152
EX-731: 상품명, 나가세켐텍스샤제, N-글리시딜프탈산이미드, 분자량 203
에피올 TB: 상품명, 니치유샤제, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 분자량 206
OPP-G: 상품명, 산코샤제, 2-페닐페놀글리시딜에테르, 분자량 226
·환상 구조를 가지지 않는 단관능 에폭시 화합물
에포라이트 M-1230: 상품명, 쿄에이샤카가쿠샤제, 고급 알코올글리시딜에테르, 분자량 295 ~ 320
상기 각 시험예의 결과, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지지 않는 다관능 에폭시 화합물을 이용한 비교예 1에서는, 굴곡 강도가 충분하지 않고, 단관능(메타)아크릴레이트 모노머를 이용한 비교예 2 및 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하지 않는 비교예 3에서는, 모두 충분한 증점 특성이 얻어지지 않았다.
이것에 비해서, 본 발명의 접착제 조성물은, 증점 특성, 박리 접착 강도 및 굴곡 강도의 어느 것에도 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물을 이용한 피착체의 접합 방법에 의해, 차광성의 부재나 광반응성의 화합물을 함유하는 부재를 접합할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물을 이용한 적층체의 제조방법에 의해, 차광성의 부재나 광반응성의 화합물을 함유하는 부재를 접합하여 이루어지는 적층체를 제조할 수 있다.
실시예 1 ~ 10에 있어서, 자외선을 조사한 접착제 조성물 상에의 PET 필름의 맞붙임을, 자외선 조사를 끝내고 나서 1시간 후에서, 자외선 조사를 끝내고 나서 0.5분 후로 대신한 것 외에는 실시예 1 ~ 10과 마찬가지로 하여, 도 1에 기재의 구성을 가지는 접착제 필름(1), 및 시험용 필름을 얻었다. 이것들은, 시험예 1 ~ 3의 어느 하나에 있어서도, 성분을 동일한 것으로 하는 접착제 조성물을 이용한 각 실시예와 비교해서, 각각 동등한 레벨의 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 자외선 조사를 끝내고 나서의 시간을 6시간 후로 했을 경우에도, 상기 0.5분 후로 했을 경우와 마찬가지로, 시험예 1 ~ 3의 어느 하나에 있어서도, 성분을 동일한 것으로 하는 접착제 조성물을 이용한 각 실시예와 비교해서, 각각 동등한 레벨의 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2015년 12월 18일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2015-247963에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다.
1: 접착제 필름
2: 부재(피착체 A)
3: 경화체(경화 완료 후의 접착제 조성물)
4: 부재(피착체 B)
5: 철 축
2: 부재(피착체 A)
3: 경화체(경화 완료 후의 접착제 조성물)
4: 부재(피착체 B)
5: 철 축
Claims (5)
- 제 1 항에 있어서,
상기 접착제 조성물 중의 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (b)의 함유량이 20질량% 이하인 접착제 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
옥시란환 이외의 환상 구조를 가지는 단관능 에폭시 화합물 (d)를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물. - 하기 공정 A 및 B를 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 피착체 A와 B의 접합 방법.
공정 A: 상기 피착체 A에 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 도포하는 공정
공정 B: (i) 상기 광산 발생제 (c)를 활성화시키는 광을 조사하는 것으로, 상기 접착제 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 1Pa·s 이상으로 증점시키는 공정 및 (ii) 상기 증점시킨 접착제 조성물 상에 상기 피착체 B를 맞붙이는 공정 - 하기 공정 A 및 B를 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 피착체 A와 B를 접합하여 이루어지는 적층체의 제조방법.
공정 A: 상기 피착체 A에 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 도포하는 공정
공정 B: (i) 상기 광산 발생제 (c)를 활성화시키는 광을 조사하는 것으로, 상기 접착제 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 1Pa·s 이상으로 증점시키는 공정 및 (ii) 상기 증점시킨 접착제 조성물 상에 상기 피착체 B를 맞붙이는 공정
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